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Abstract

本發明關於使用包括環己酮之萃取蒸餾溶劑經由萃取蒸餾來分離甲醇和MMA中之共沸物，或幾乎共沸物。

Description

分離方法
本發明係關於用於分離甲醇及甲基丙烯酸甲酯(MMA)之方法。
甲醇是用於製造MMA。一種用於製備MMA之方法涉及用甲醇進行甲基丙烯醛(MAL)之氧化酯化。在製造過程中，形成MMA與甲醇之混合物。難以自此等混合物分離各組分，因為MMA與甲醇形成共沸物或「幾乎共沸物」，亦稱為「切箍(tangent pinch)」。此意謂無法藉由習知蒸餾分離各組分，且需要進行特定量測以實現分離。
JP 03819419 B2描述甲醇回收管柱，其中在不添加其他分離劑之情況下，在蒸餾管柱中自MMA分離甲醇及甲基丙烯醛。頂部組合物受到共沸組合物(含11重量% MMA之甲醇)限制。儘管可使用許多塔盤及/或高回流比實現共沸組合物，但頂部中之MMA組合物無法少於共沸組合物。此為不合需要的，因為MMA為所需產物，並且將其傳送回反應器需要較大設備且更重要的是，提供有價值的產物進一步反應 形成副產物的機會，藉此降低MMA產率。
US 4,518,462描述使用C6-C7飽和烴(例如己烷、環己烷、庚烷、甲基環戊烷或二甲基戊烷)作為夾帶劑自MMA移除甲醇。不向頂部傾析器中添加水，因此各相分成富含烴之層及富含甲醇之層。此方法之一個缺陷在於乾燥再循環物料流之能力有限。此外，為了使再循環物料流中之MMA降低至低含量，需要大量夾帶劑，引起使用較高能量以及大型及昂貴的蒸餾管柱。
US 5,028,735、US 5,435,892及JP 02582127 B2描述類似夾帶劑過程，其中饋料中含有足夠的水或向頂部傾析器中添加水以形成有機及水性層。在此情況下，實質上所有烴夾帶劑駐留於有機層中。可將水性層傳送至乾燥管柱以自再循環物料流移除水；然而，仍需要大量己烷以使再循環物料流中之MMA降至最低。舉例而言，5,028,735描述使用己烷作為夾帶劑之夾帶劑過程，其中己烷用量為饋料中水含量之至少17倍且為饋料中甲醇之3倍。
US 6,680,405使用甲基丙烯醛作為夾帶劑。儘管共沸物組合物分解，但其僅產生較小改良，亦即再循環物料流中含7.4% MMA。
鑒於先前技術之缺陷，需要經改良之用於分離甲醇及MMA之方法。
本發明之方法為此類過程，其包括使用包括環己 酮之萃取蒸餾溶劑，經由萃取蒸餾自MMA分離甲醇。
意外的是，與先前技術之方法相比，環己酮提供改良之分離。
1‧‧‧進料流
2‧‧‧物料流
3‧‧‧物料流
4‧‧‧物料流
5‧‧‧物料流
6‧‧‧物料流
7‧‧‧物料流
100‧‧‧蒸餾管柱/管柱
200‧‧‧蒸餾管柱/管柱
圖1為本發明之實施例之過程方塊流程圖。
如本文中所使用，「一種(a/an)」、「所述」、「至少一種」以及「一或多種」可互換使用。術語「包括」、「包含」及其變化形式在此等術語在說明書及申請專利範圍中出現時不具有限制意義。因此，舉例而言，包含「一種」疏水性聚合物之粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包含「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
另外，在本文中，藉由端點對數值範圍進行的敍述包括所述範圍中所包含之所有數字(例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明的目的，應理解，與一般熟習此項技術者將理解的一致，數值範圍意欲包含且支持所述範圍內所包含之所有可能的子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
另外，在本文中，數值範圍及/或數值的敍述(包含申請專利範圍中的此類敍述)可以解讀為包含術語「約」。 在此類情況下，術語「約」是指與本文中所述之數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文中所使用，術語「ppmw」意指每百萬份的重量份數。
除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數及百分比皆按重量計且所有測試方法皆為本申請案之申請日期之現行方法。出於美國專利實務的目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案的內容皆以全文引用之方式併入(或其等效美國版本如此以引用之方式併入)，尤其在此項技術中之定義(在與本發明特定提供的任何定義不一致的程度上)和常識的揭示方面。
本發明之方法使用甲醇、MMA及環己酮。此等材料中之每一者為熟知及可商購的。甲醇及MMA在共同以混合物形式存在於方法之輸入流中。藉由多種化學方法產生包括甲醇及MMA之混合物，包括例如用於產生MMA之MAL之氧化酯化。氧化酯化方法是熟知的。參見例如美國專利案5,969,178、US 6,107,515、6,040,472、5,892,102、4,249,019及4,518,796。MMA亦可經由3步驟方法產生，其包括：(a)用氫及CO進行乙烯之氫甲醯化以產生丙醛；(b)使丙醛與甲醛反應以產生MAL；及(c)使用甲醇及氧氧化酯化MAL以產生MMA。本發明之方法之一個目的為自甲醇分離MMA。
環己酮廣泛市售且在本發明之方法中用作萃取蒸餾溶劑。所使用之環己酮之量宜足以提供甲醇及MMA之良好分離。在本發明之一個實施例中，供應至第一蒸餾管柱之 環己酮與MMA之莫耳比為3：1至10：1，較佳為6：1至8：1。
圖1描繪本發明之較佳實施例。出於說明簡潔起見，圖1不包含輔助設備，如泵、再沸器、冷凝器等，因為熟習此項技術者將深知關於此等設備之設計考慮因素。進料流1包括甲醇與MMA之混合物。在本發明之一個實施例中，混合物為來自過程之流出物流，其中MMA是藉由MAL之氧化酯化而產生。在所述方法中，其為熟習此項技術者熟知，MAL與催化劑上方之含氧氣體及甲醇接觸以產生MMA。反應器流出物流1包括MMA、未反應之甲醇及副產物。物料流1供應至蒸餾管柱100中。物料流7(一種萃取溶劑再循環物料流)亦供應至管柱100。
物料流3為來自管柱100之頂部物料流，且其主要包括甲醇。物料流2為來自管柱100之底部物料流。其供應至蒸餾管柱200中，其於蒸餾管柱200中經蒸餾以自產物以底部物料流4形式移除萃取溶劑，產物是在頂部於物料流5中獲得。物料流5為來自管柱200之頂部物料流，且主要包括MMA及水。將物料流5傳送至產物回收區域以用於進一步純化。來自管柱200之底部物料流4主要包括萃取溶劑。物料流6包括補充溶劑，亦即環己酮。物料流4與物料流6組合以形成物料流7，其傳送至管柱100以使溶劑再循環。
在本發明之一個實施例中，將物料流7引入物料流1之進料點上的管柱100。舉例而言，可將物料流1引入管柱100之垂直中心附近，例如中心塔盤附近，且可將物料流7引入管柱100之頂部下的2至5個塔盤。在本發明之一個實 施例中，將物料流2引入管柱200之中心附近。
在本發明之一個實施例中，自方法獲得純淨物料流以避開固體及重物質之聚集。出於本發明的目的，術語「重物質」意指任何具有高於MMA之沸點之沸點的化合物。舉例而言，在圖1中，可自第二蒸餾管柱200之底部物料流4獲得重物質純淨物料流(未圖示)。在此類實施例中，物料流6為溶劑補充物料流，其提供萃取溶劑以置換由於純淨物料流或其他構件損失的任何萃取溶劑。
在本發明之一個實施例中，並非純淨物料流或除純淨物料流以外，可在視情況選用之第三蒸餾管柱中自萃取溶劑移除重物質。舉例而言，在圖1之情形下，可將全部或部分來自管柱200之底部物料流4供應至視情況選用之第三管柱(未圖示)，其中萃取溶劑經蒸餾以移除重物質。接著將經蒸餾之溶劑傳送至第一管柱。
蒸餾管柱可在適用於實現所需分離之壓力及溫度下操作。舉例而言，進行MMA之萃取蒸餾之吸收劑管柱或第一管柱可在任何適合的壓力下操作。有利的是，吸收劑管柱中之壓力為大氣壓或稍微高於大氣壓。此使得頂部物質，其主要為甲醇及其他較輕的組分，由正常冷卻水或空氣冷卻器冷凝。自萃取溶劑回收MMA之第二管柱宜在低於大氣壓之壓力下操作。此主要由於以下事實而進行：MMA為反應性分子，且暴露於高溫可促進藉由MMA分子之聚合而發生之積垢。因此，藉由在250至700mmHg，較佳500至650mmHg、絕對壓力下操作第二管柱，可保持所回收之MMA產物之溫度 (例如第二管柱之頂部的溫度)遠低於視為問題之聚合發生溫度。可保持第二管柱之底部處於130℃至160℃，或140℃至150℃，使得可使用低至中等壓力加熱介質回收溶劑。類似地，若使用第三管柱，則可在熟習此項技術者易於辯別之條件下操作。如熟習此項技術者已知，蒸餾溫度及壓力基於待分離材料之組成而彼此相關。
當產物為可聚合化合物時，在所述方法中可使用聚合抑制劑。多種抑制劑為已知且可商購的。抑制劑之實例包含對苯二酚(HQ)、啡噻嗪(PTZ)、對苯二酚之甲酯(MEHQ)、4-羥基-2 2 6 6-四甲基哌啶-n-氧基(4-羥基TEMPO，或4HT)、亞甲基藍、烷基-芳基-苯二胺、水楊酸銅、二烷基二硫基胺基甲酸銅及其類似物。
本發明之蒸餾可在任何適合的設備中進行。舉例而言，蒸餾可在具有內部構件之塔中進行，所述內部構件包括塔盤及/或包裝。過程設計細節(包括構造之設備及材料之選擇)屬於一般熟習此項技術者之能力範圍內。
本發明之方法之產物為自甲醇分離之MMA。可能一些甲醇將仍存在於經純化之MMA中。在本發明之各種實施例中，回收輸入流中至少95重量%、至少99重量%或至少99.5重量% MMA。在本發明之各種實施例中，以重量計，由本發明之方法產生之MMA含有小於1,000ppmw甲醇，或小於500ppmw甲醇。本發明之方法宜能夠向反應器提供含有小於1重量% MMA(或小於7500ppmw，或小於5000ppmw，或小於2500ppmw，或小於1000ppmw，或小於500ppmw) 的再循環物料流。
本發明之特定實施例
提供以下實例以說明本發明且不應解釋為限制其範疇。
實例1
除了不包括物料流6以外，模擬如圖1所示之方法。物料流1至5及7中之每一者之溫度、壓力、密度及流動速率展示於表1中。使用可購自艾斯本技術公司(Aspen Technologies,Inc.)之艾斯本普拉斯TM(Aspen PlusTM)(8.0版本)模擬所述方法。使用嚴格工作台分離區塊將分離過程、吸收劑(第一管柱)及汽提器(第二管柱)模型化，所述區塊在艾斯本模擬軟體命名法中表示為RADFRAC。在艾斯本模擬封裝內，使用藉由一般公認的最佳操作開發的活性係數模型(activity coefficient model)將物理特性模型化。藉由實驗二元資料獲得精確反映蒸氣/液體平衡狀態所需之相互相用參數，以便驗證及改良蒸氣液體平衡以及液體/液體平衡之相互相用參數。
表1中使用以下縮寫：MEOH-甲醇；MEFORM-甲酸甲酯；MA-甲基丙烯醛；H2O-水；MMA-甲基丙烯酸甲酯；及CHEX-環己酮。
意外的是，第一管柱之頂部物料流中僅存在146ppm MMA，表明分離效用。
1‧‧‧進料流
2‧‧‧物料流
3‧‧‧物料流
4‧‧‧物料流
5‧‧‧物料流
6‧‧‧物料流
7‧‧‧物料流
100‧‧‧蒸餾管柱/管柱
200‧‧‧蒸餾管柱/管柱

Claims (10)

  1. 一種方法，其包括使用包括環己酮之萃取蒸餾溶劑，經由萃取蒸餾自MMA分離甲醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：(a)將包括MMA及甲醇之進料流供應至第一蒸餾管柱；(b)將包括環己酮溶劑之物料流供應至所述第一管柱；(c)自所述第一管柱獲得第一底部物料流，所述第一底部物料流主要包括MMA及溶劑；及(d)自所述第一管柱獲得第一頂部物料流，所述第一頂部物料流主要包括甲醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其進一步包括以下步驟：(e)將所述第一底部物料流之至少一部分供應至第二蒸餾管柱；(f)自所述第二管柱獲得第二底部物料流，所述第二底部物料流主要包括溶劑；(g)自所述第二管柱獲得第二頂部物料流，所述第二頂部物料流主要包括MMA；及(h)將所述第二底部物料流之至少一部分再循環至所述第一蒸餾管柱。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項中任一項之方法，其中供應至所述第一蒸餾管柱之環己酮與MMA之莫耳比為3：1至10：1，較佳為6：1至8：1。
  5. 如申請專利範圍第2項、第3項或第4項中任一項之方法， 其中在所述管柱之最上部蒸氣出口處量測，所述第一管柱中之壓力至少為大氣壓。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項之方法，其中在所述管柱之最上部蒸氣出口處量測，所述第二管柱中之壓力低於大氣壓。
  7. 如申請專利範圍第2項至第6項中任一項之方法，其中所述第二管柱中之壓力為250至700mmHg(33.3至93.3KPa)，較佳為500至650mmHg(66.7至86.7KPa)。
  8. 如申請專利範圍第2項至第7項中任一項之方法，其中所述第二管柱配備有再沸器，其具有處理側及實用側，且其中所述處理側再沸器溫度為130℃至160℃，較佳140℃至150℃。
  9. 如申請專利範圍第2項至第8項中任一項之方法，其中所述第一底部物料流含有至多8重量份甲醇/100份MMA。
  10. 如申請專利範圍第2項至第9項中任一項之方法，其進一步包括(i)在所述第二底部物料流再循環至所述第一蒸餾管柱之前，在第三蒸餾管柱中蒸餾所述第二底部物料流之至少一部分以移除重物質。
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