JPS6233132A - カルボン酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸の精製方法に関し、詳しくはオレフ
ィンを一酸化炭素および水と反応させる、いわゆるコツ
ホ反応によって得られたカルボン酸の粗生成物からカル
ボン酸を精製する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕カ
ルボン酸の粗生成物からカルボン酸を精製する方法とし
て従来様々の方法が提案されている。

たとえばカルボン酸の粗生成物、をアルカリ水溶液中に
加えてカルボン酸のアルカリ、塩を含む水性相とオレフ
ィン重合物を含む油相に分離し、水性相に鉱酸を加えて
カルボン酸を析出させて分離する方法（特公昭３８−１
）９６４号）、粗製脂肪酸に酸化剤を接触させた後蒸留
する方法（特公昭４８−１６８９７号）、カルボン酸の
粗生成物をジエチレングリコールモノエチルエーテルと
共に蒸留してオレフィン重合物を留去する方法（特公昭
４８−２３４１２号）、粗製カルボン酸を水または少量
の有機酸塩ないし無機塩を含む水とともに温度１００〜
２７０℃の液相条件下で加熱した後蒸留する方法（特公
昭４８−３５０４８号）が知られている。

しかし、蒸留による方法（特公昭４８−１６８９７号、
特公昭４８−３５０４．８号）は硫黄化合物はある程度
除去できるもののオレフィン重合物はカルボン酸と沸点
が近接しているため、分離しにくいという問題があシ、
アルカリ中和法（特公昭３８−１）９６４号）はカルボ
ン酸に対して当量のアルカリおよび酸が必要であシ、シ
かも無機塩がカルボン酸に混入し製品純度を下げるとい
う欠陥がある。また、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルを添加する方法（特公昭４８−２３４１２号）
は第３級ノナン酸だけにしか適用できず、その上ジエチ
レングリコールの再使用のためには水の添加を要するな
どの欠点がある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者は上記欠点を解消するために鋭意研究を重ねた
結果、粗製カルボン酸を特定の抽剤で抽出することによ
り上記目的が達せられることを見出し、かかる知見に基
いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、オレフィンを一酸化炭素および水と
反応させて生成したコツホ反応生成物から得られた粗製
カルボン酸を脂肪族アルコール水溶液で抽出することを
特徴とするカルボン酸の精製方法を提供するものである
。

本発明の方法に用いる粗製カルボン酸とは従来から周知
のコツホ反応によって得られる粗製のカルボン酸である
。上記コツホ反応は次のような反応式で示される。

オレフィン十−酸化炭素＋水 カルボン酸＋オレフィン重合物干硫酸エステル硫酸触媒 上記反応の原料として使用するオレフィンとしては、コ
ツホ反応に用い得る■脂肪族オレフィンまたは■脂環式
オレフィンまたは■脂肪族オレフィンを置換基として有
する脂環式化合物もしくは芳香族化合物であれば特に制
限はないが、通常は炭素数２〜１５　（Ｃ２〜Ｃ１５）
、好ましくは２〜１２（０２〜Ｃ２２）である。

このような脂肪族オレフィ／としては、たとえばエチレ
ン、プロピレン、インブチレン、　ｒｌ　−フテン、１
−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ノネン、ベゼンおよび高級アルケンが挙げられる。また
、脂環式オレフィンとしてはシクロペンテン、シクロヘ
キセン等がｓす、　置換基として脂肪族オレ・フィンを
有する脂環式化合物としてはビニルシクロヘキサン、イ
ソプロペニルシクロヘキセン、置換基として脂肪族オレ
フィンを有する芳香族化合物としてはスチレン、イソプ
ロペニルベンゼン等が挙げられる。

上記原料オレフィンはそれぞれ単独で用いても良いし、
２種以上の混合物として用いても良い。

上記オレフィンを原料としてコツホ反応により得られる
粗製カルボン酸は原料オレフィンよシ炭素数が１つ大き
なカルボン酸であり、本発明で使用する粗製カルボン酸
は通常炭素数３〜１６のカルボン酸（Ｃ３酸〜Ｃ１６酸
）、好ましくは炭素数３〜１３のカルボン酸（Ｃ３酸〜
Ｃ１３酸）である。本発明の方法では上記粗製カルボン
酸を脂肪族炭化水素の溶液としたのち、脂肪族アルコー
ル水溶液で抽出することによジオレフィン重合物、未反
応オレフィン、硫酸エステル、脂肪族炭化水素を含む上
相（脂肪族炭化水素相）と精製カルボン酸およびメタノ
ール水溶液からなる下相（脂肪族アルコール相）とに分
離する。

ここで上記脂肪族炭化水素溶成としては種々のものが使
用できるが、通常はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好適
である。また、脂肪族アルコール水溶液としては種々の
ものが使用できるが、一般的には濃度２０〜９０重量％
、好ましくは６０〜８８重量％のメタノール水溶液が好
適である。メタノール濃度が２０重量％未満であると、
メタノール水溶液相のカルボン酸濃度が極端に低下し、
また９０重量％を超えると、脂肪族炭化水素相と脂肪族
アルコール水溶液相とに分離できなくなるので好ましく
ない。

次に、本発明の詳細な説明する。

コツホ反応生成物を溶媒たるｎ−へキサンで希釈した粗
反応生成物を部分的にストリッピングし、生成液濃度約
５０％に濃縮した粗製カルボン酸２容に、８０重量％の
メタノール水溶液１容を加え分液漏斗で抽出する。上相
（ｎ−ヘキサン相）（（はオレフィン重合物などの不純
物が含まれ、下相（メタノール水溶液相）には、カルボ
ン酸のみが分配平衡に従って抽出される。ｎ−ヘキサン
相に、さらに新たな８０重量％のメタノール水溶液を加
え抽出を繰り返す。抽出回数は特に制限なく、所望のカ
ルボン酸が充分に抽出されるまで行なえばよい。

次に、本発明のカルボン酸の精製方法を図面により説明
する。第１図は本発明の１実施例を示すプロセスのフロ
ーシートである。

カルボン酸抽出塔４に上部より脂肪族アルコール水溶液
としての８０重量％メタノール水溶液を下部より粗製カ
ルボン酸の溶媒（５０％ヘキサン）溶液が供給され向流
接触される。カルボン酸抽出塔４で粗製カルボン酸中の
オレフィン重合物はメタノール水溶液に抽出されずヘキ
サン溶液のままカルボン酸抽出塔４の塔頂から管５を経
てヘキサン回収塔７へ供給される。ヘキサン回収塔７で
は塔底からオレフィン重合物が分離され、塔頂からヘキ
サンが管８を経てカルボン酸抽出塔４に再び供給される
。

一方、カルボン酸抽出塔４でメタノール水溶液に抽出さ
れたカルボン酸は塔底よシ管６を経てメタノール回収塔
１０に供給される。メタノール回収塔１０では塔頂から
メタノール水溶液が回収され、管１）を経てカルボン酸
抽出塔４に再び供給される。一方、メタノール回収塔１
０中のカルボン酸（精製カルボン酸）は塔底から管１２
を経てカルボン酸蒸留塔１３に供給され、各炭素数の留
分ごとに分離される。

〔発明の効果〕

本発明の精製方法によれば、カルボン酸と近接した沸点
を有するオレフィン重合物を完全に除去でき、同時に硫
酸エステルも除去できるため、高純度のカルボン酸を単
離することができる。

また５本発明の精製方法は常温、常圧で行なうことがで
き、その上火量の無機化学薬品の使用を必要としないた
め、経済的であると同時に工業的にすぐれた方法である
。

したがって、本発明の方法はカルボン酸の精製方法とし
て非常に有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によシ詳しく説明する。

実施例１ 沸点の近接したオレフィン類（Ｃｏ　−Ｃ１２）を不純
物として含有する粗製ピバリン酸（純度７３％）５００
ｍｌ（４２０ｊｉ’）にｌ’ｌ−ヘキサン５００ｍＡ’
および８０重量％メタノール水溶液５００ｍ１を加え、
分液漏斗で振とり後静置した。次いで、下相のメタノー
ル水溶液相を分取し、上相をさらに新しい８０重量％メ
タノール水溶液５００ｍ／を用いて抽出する操作を２回
繰り返した。

合計３回抽出後のｎ−ヘキサン相をガスクロマトグラフ
ィーにて分析することによりピバリン酸の回収率を求め
た。

また、下相のメタノール水溶液相を合せた後、メタノー
ル水溶液を蒸留により除き、残留物をさらに精留して３
０２ｙのピバリン酸が得られた。

得られたピバリン酸の純度および回収率を第１表に示す
。

実施例２ 沸点の近接したオレフィン類（Ｃ１６）を不純物として
含有する粗製ノナン酸（純度８０．９％）１００、／　
ｔ　　ｏ　八　９　α　＞　　ＬＦ　　、　　−△　→
−→ト　・ノ　１　　八　八　−１士、　ヒ　γ（８０
重量％メタノール水溶液１００ｍ７？を加え分液漏斗で
振とり後静置した。下相のメタノール水溶液相を分取し
、上相をさらに新しい８０重量％メタノール水溶液１０
０ｍｅを用いて抽出する操作を６回繰り返した。

合計７回抽出後のｎ−ヘキサン相をガスクロマトグラフ
ィーにて分析することによりノナン酸の回収率を求めた
。

また、下相のメタノール水溶液相を合せたのちメタノー
ル水溶液を留去し、残留物をさらに精留して７１ｙのノ
ナン酸が得られた。得られたノナン酸の純度および回収
率を第１表に示す。

実施例３ 実施例２においてメタノール水溶液の濃度が７０重量％
のものを用いたことおよび抽出回数を合計１３回にした
こと以外は実施例２と同様に抽出を行なった。

合計１３回抽出後には最初のノナン酸の９７．５重量％
が抽出されていた。なお、ｎ−へキサン相のノナン酸純
度は９．７％であった。

合せたメタノール水溶液抽出液１３１０ｍｇからメタノ
ール水溶液を留去することにより７２．２　ｙのノナン
酸が得られた。得られたノナン酸の純度および回収率を
第１表に示す。

実施例４ 実施例２においてｎ−ヘキサンの代りにｎ−ペンタンを
用いたことおよび抽出回数を合計６回にしたこと以外は
実施例２と同様に抽出を行なった。

合計６回抽出後、ノナン酸はほぼ完全に抽出されていた
。また、ｎ−ペンタン相２８ｍ１からｎ−ペンタンを留
去後、７．７ｙの液体混合物が得られた。該液体混合物
の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
オレフィン重−合物９２．２％、ノナン酸７．８％であ
った。

合せたメタノール水溶液相６’０５ｍ１！’からメタノ
ール水溶液を常圧にて留去することにより７７．９１の
液体混合物が得られた。該液体混合物の組成をガスクロ
マトグラフィーによシ分析した結果、オレフィン重合物
４．８％、ノナン酸９５．２％であった。ノナン酸の純
度および回収率を第１表に示す。

比較例１ 沸点が近接したオレフィン類（Ｃ１□〜Ｃ１□）を不純
物として含有する粗製ピバリン酸（純度７３％）５００
ｍｌ（４３０ｙ）を理論段数１００段の精密蒸留装置を
用いて蒸留し、１６３〜１６４℃の留分３９０ｙを得だ
。得られた留分のガスクロマトグラフィーによる分析結
果を第１表に示す。第１表から明らかなように、オレフ
ィン類はほとんど除去できなかった。

比較例２ 沸点が近接したオレフィン類（Ｃ＋ｓ）を不純物として
含有する粗製ノナン酸（純度８０．９％）５００ｒｔｔ
ｅ　（４５２９）を３０ｃｍのウィドマーカラムを使用
して減圧蒸留し、８５〜ｂ を４０５ｙ得た。得られた留分のガスクロマトグラフィ
ーによる分析結果を第１表に示す。

第１表から明らかなようにオレフィン類はほとんど除去
できなかった。

比較例３ 実施例１と同じ粗製ピバリン酸５００ｍ／にｎ−ヘキサ
ン５００＋＋＋ｌおよび９５重量％メタノール水溶液５
００ｍ／を加え、分液漏斗で振とう後静置したところ、
均一相となりｎ−ヘキサン相とメタノール水溶液相を分
離できなかった。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例２と同じ粗製ノナン酸Ｌｏｏｍｌにｎ−ヘキサン
１００ｍ／および９５重量％メタノール水溶液１００ｍ
Ａ’を加え、分液漏斗で振とう後静置したが、均一相と
な、Ｄｎ−ヘキサン相とメタノール水溶液相を分離でき
なかった。結果を第１表に示す。

実施例５ 未反応オレフィンの重合物を不純物として含有するコツ
ホ反応粗生成液（オレフィン重合物１３．２重量％ｒ　
Ｃ５酸７，５重量％ｌ　Ｃ６酸２．８重量％ＪＣ７酸３
．５重量％＋Ｃ９酸４５．６重量％＋　Ｃ＋ｏ＋酸２７
．４重量％（ガスクロマトグラフィーによる分析））１
００、ｅ　（８６，７ｙ　）にｎ−ヘキサン１００ｍ／
および８０斗で振とう後静置した。下相のメタノール水
溶液を分取し、上相のｎ−ヘキサン相をさらに新しい８
０重量％メタノール水溶液Ｌｏｏｍ／！を用いて行なう
抽出操作を６回縁シ返した。

合計７回抽出後、ｎ−へキサン相をガスクロマトグラフ
ィーによシ分析してカルボン酸の回収率を求めた。次に
、ｎ−ヘキサン相からｎ−ヘキサンを留去して１３．７
ｙの液体混合物が得られた。

該液体混合物の組成をガスクロマトグラフィーによシ分
析した結果、オレフィン重合物６９．６重量％＋　Ｃ９
酸８．０重量％、　Ｃ，。＋酸２２．４重量％であった
。

合せたメタノール水溶液抽出液７８０ｍＪからメタノー
ル水溶液を留去して５８．１）の液体混合物が得られた
。該液体混合物のガスクロマトグラフィーによる分析結
果（精製物組成）および上記カルボン酸回収率を第２表
に示す。

実施例６ 実施例５と同じ組成のコツホ反応粗生成液１容をｎ−ヘ
キサン１容で希釈した。

抽出塔（ヘリパンク充填層：内径４’−５ｃｍ　＋高さ
４７　ｃｍ　、空隙容積２３３ｃｍ３；上部静置層：内
径４．５ｃｍ、高さ７．０　ｃｍ　＋容積３６ｃｍ３：
下部静置層内径４．５ｃｒｎ、高さ１）．５　ｃｍ　＋
容積５８ｃｍｊ；抽出塔全内容積３２６ｃｍ３）を用い
て上部から８０重量％メタノール水溶液を１８０ｍ１／
時、下部から上記コツホ反応粗生成液のｎ−へキサン溶
液を１８０ｍ１）時でそれぞれ通液し向流接触させた。

５時間後、塔頂から抽残液が５８ｍｅ１時、塔底から抽
出液が３０２ｍｅ／時で得られた。

上記抽残液よりｎ−ヘキサンおよび少量のメタノールを
留去したのちガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、オレフィン重合物４９．９重量％＋Ｃ９酸７．２重
量％、Ｃ，。＋酸４２．９重量％であった。

また、上記抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析
した。分析結果（メタノールおよび少量のｎ−ヘキサン
を除く）および各留分酸の回収率を第２表に示す。

実施例７ 実施例５と同組成のコツホ反応粗生成液１００ｍＪ（８
８，２，Ｆ）にｎ−ペンタ７１００ｍＪおよび８０重量
％メタノール水溶液１００ＷＬｅを加え、分液漏斗で振
とう後静置した。

下相のメタノール水溶液相を分取し、上相をさらに新し
い８０重量％メタノール水溶液１００ｍ１を用いて行な
う抽出操作を６回繰り返した。

合計７回抽出後、ｎ−ペンタン相をガスクロマドクラフ
ィーにより分析してカルボン酸の回収率を求めた。次い
で、ｎ−ペンタン相３０ｍｅかうｎ−ペンタンを留去し
１０．３ノの液体混合物を得た。

該液体混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、オレフィン重合物８７．９重量％ｌ　Ｃ９
酸３．１重量％ｒ　ＣＩＯ＋酸９．０重量％であった。

まだ、合せた抽出液７９３ｍ１からメタノール水溶液を
常圧蒸留して６６．４　ｙの液体混合物を得た。

該液体混合物のガスクロマトグラフィーによる分析結果
およびカルボン酸回収率を第２表に示す。

比較例５ オレフィン重合物（Ｃ７〜ｃ２５）を不純物とじて含有
するコツホ反応粗生成物（ガスクロマトグラフィーによ
る分析結果ニオレフイン重合物５．６％。

Ｃ５酸１０．４％＋　Ｃ６酸２．１％＋　Ｃ７酸１．９
％、Ｃ０酸５７．２％＋　ＣｔＯ＋酸２２．８％）１０
００ｙを７０ｍウィドマーカラムを用いて圧力１０ｍｍ
Ｈｇで減圧蒸留した。

各留分の沸点、収量およびオレフィン重合物含量を第３
表に示す。

第　　　３　　　表 第３表より明らかなように、各留分にカルボン酸とオレ
フィン重合物が混在し、カルボン酸を精製することはで
きなかった。

比較例６ 実施例６においてメタノール水溶液濃度を９５重量％と
じたこと以外は実施例６と同様にして向流接触させたと
ころ、均一相となりｎ−ヘキサン相とメタノール水溶液
相を分離できなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を示すフローシートである。 １・・・脂肪族アルコール水溶液供給口、２・・・粗カ
ルボン酸供給口、３・・・溶媒供給口、４・・・カルボ
ン酸抽出塔、７・・・溶媒回収塔、１ｏ・・・脂肪族ア
ルコール回収塔、１３・・・カルボン酸蒸留塔、５，６
゜８．９，１）．１２・・・管路。 手続補正書（自発） 昭和６０年９月９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィンを一酸化炭素および水と反応させて生
   成したコツホ反応生成物から得られた粗製カルボン酸を
   脂肪族アルコール水溶液で抽出することを特徴とするカ
   ルボン酸の精製方法。
2. （２）脂肪族アルコール水溶液が濃度２０〜９０重量％
   のメタノール水溶液である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。