JP4705257B2 - Ｎ−オキシル化合物の低減方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は易重合性物質に含まれるＮ−オキシル化合物を低減する方法に関し、特に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルに含まれるＮ−オキシル化合物を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の原料となる各種単量体等の易重合性物質は石油原料から製造される。このような易重合性物質は、熱や光等により重合することから、合成や精製プロセスにおいては、重合禁止剤が通常添加されている。また、製造後の易重合性物質にも重合禁止剤が通常添加されている。単量体に添加する重合禁止剤としては多くのものが知られているが、なかでもＮ−オキシル化合物は優れた重合禁止能を有している。
【０００３】
しかしながら、単量体に重合禁止剤が多く含まれていると、重合して重合体を製造する際に多くの重合開始剤が必要となる。特に重合禁止能の高いＮ−オキシル化合物を含む単量体ではこのような重合阻害の問題が顕著である。
【０００４】
単量体に含まれる重合禁止剤を重合前に低減する方法として、蒸留操作により単量体と重合禁止剤を分離する方法が知られている。しかしながら、この方法では単量体の損失が多く回収率が低い上にＮ−オキシル化合物を十分に分離低減できないという問題がある。また、単量体を加熱する必要があることから重合の恐れもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、易重合性物質に含まれるＮ−オキシル化合物を十分低減でき、また易重合性物質の損失の少ない優れたＮ−オキシル化合物の低減方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、Ｎ−オキシル化合物を含む易重合性物質と活性白土を接触させるＮ−オキシル化合物の低減方法である。この方法は、Ｎ−オキシル化合物が式（１）〜（３）で示される少なくとも１種のＮ−オキシル化合物の場合に好適である。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ^１とＲ^２および／またはＲ^３とＲ^４は互いに環を形成していてもよい。Ｒ^５はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）_ｎ＋（ＰＯ）_ｍ］−Ｈ、Ｒ^６はＨ、またはＲ^５とＲ^６は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたものでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になることはない。）
【０００９】
上記の本発明は、易重合性物質が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの場合に好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において易重合性物質とは、ビニル基を含む不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル等の重合性の化合物である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｎ−オキシル化合物とは、窒素原子に酸素ラジカルが結合したニトロキシルラジカルを含む化合物であり、例えば、前記式（１）〜（３）の化合物等が挙げられる。式（１）で表されるＮ−オキシル化合物としては、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルトルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナモイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）_２−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）_４−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）_６−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）_８−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）_１０−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）_２＋（ＰＯ）_４］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）_４＋（ＰＯ）_３］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）_６＋（ＰＯ）_３］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）_１０−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）_６−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）_５＋（ＰＯ）_１０］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。表１および表２にこれらの化合物およびその他のオキシル化合物の代表例を示した。
【００１２】
【表１】

【００１３】
【表２】

【００１４】
さらに式（２）で表されるＮ−オキシル化合物としては、例えば次の化合物Ａや化合物Ｂ等が挙げられる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
また、式（３）で表されるシクロヘキサン−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オキシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキサンを用いてもよい。
【００１７】
易重合性物質に含まれるＮ−オキシル化合物の種類は１種類でも２種類以上であってもよい。また易重合性物質にＮ−オキシル化合物以外の重合禁止剤が含まれていても本発明は適用できる。本発明は前記式（１）〜（３）で表されるＮ−オキシル化合物を含む易重合性物質に対して好ましく適用できる。易重合性物質に含まれるＮ−オキシル化合物の量は特に限定されないが、一般に重合禁止剤として添加されるのは易重合性物質の質量に対して０．０１〜５０００ｐｐｍである。
【００１８】
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を含む易重合性物質と活性白土を接触させる点に特徴がある。活性白土は取り扱いが容易で、またＮ−オキシル化合物の除去効率の高いので好ましい。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物を含む易重合性物質と活性白土を接触させる方式は特に限定されない。
【００２０】
例えば、流動槽や固定床等を用いて連続式または回分式で易重合性物質と活性白土を一定時間接触させる方法を用いることができる。固定床以外の方法では、ろ過やデカンテーション等の固液分離操作により活性白土を取り除くことで易重合性物質を分離できる。使用する活性白土の量や易重合性物質と活性白土との接触時間等の条件は、易重合性物質に含まれるＮ−オキシル化合物の量とＮ−オキシル化合物の目標とする低減の程度により適宜選定することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表２に示した化合物番号で表示した。易重合性物質であるメタクリル酸メチルはＭＭＡと略記する。また、単量体中のＮ−オキシル化合物の量は高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
【００２２】
［実施例１］
３００ｍｌ四つ口フラスコ中にＮ−オキシル化合物８を１００ｐｐｍを含有したＭＭＡ１００ｇおよび活性白土ガレオンアースＧＳＦ（水澤化学工業社製）０．５ｇを仕込み、室温にて６０分間攪拌した。攪拌後の処理液をメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）でろ過し、ＭＭＡ９８．７ｇ（回収率９８．７％）を得た。このＭＭＡに含まれるＮ−オキシル化合物８は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２３】
［実施例２］
重合防止剤としてＮ−オキシル化合物１を２０ｐｐｍを含有したＭＭＡ１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にＮ−オキシル化合物の低減処理を行った。得られたＭＭＡは９８ｇ（回収率９８％）であり、これに含まれるＮ−オキシル化合物１は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２４】
［実施例３］
ＭＭＡの代わりにエチレングリコールジメタクリレート１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にＮ−オキシル化合物の低減処理を行った。得られたエチレングリコールジメタクリレートは９８．５ｇ（回収率９８．５％）であり、これに含まれるＮ−オキシル化合物１は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２５】
［実施例４］
ＭＭＡの代わりにラウリルメタクリレート１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にＮ−オキシル化合物の低減処理を行った。得られたラウリルメタクリレートは９８．３ｇ（回収率９８．３％）であり、これに含まれるＮ−オキシル化合物１は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２８】
［比較例１］
Ｎ−オキシル化合物８を２０ｐｐｍを含有したＭＭＡ３００ｇを１０段オールダショウ型蒸留塔付き５００ｍｌ四つ口フラスコへ仕込み、１０ｋＰａの減圧下、８０℃のオイルバスに浸漬し、ＭＭＡの留出がみられなくなるまで留出操作を行い、ＭＭＡ２８０ｇ（回収率９３．３％）を得た。このＭＭＡに含まれるＮ−オキシル化合物１は１．２ｐｐｍであり、この方法ではＮ−オキシル化合物が十分低減できないことがわかった。
【００２９】
［比較例２］
Ｎ−オキシル化合物８を２０ｐｐｍを含有したラウリルメタクリレート３００ｇを１０段オールダショウ型蒸留塔付き５００ｍｌ四つ口フラスコへ仕込み、０．１ｋＰａの減圧下、１８０℃のオイルバスに浸漬し、ラウリルメタクリレートの留出がみられなくなるまで留出操作を行い、ラウリルメタクリレート２３８ｇ（回収率７９．３％）を得た。このラウリルメタクリレートに含まれるＮ−オキシル化合物１は１８ｐｐｍであり、この方法ではＮ−オキシル化合物が十分低減できないことがわかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、易重合性物質の損失が少なく、易重合性物質に含まれるＮ−オキシル化合物を十分に低減することができる。また。本発明は、易重合性物質に含まれるＮ−オキシル化合物が式（１）〜（３）で示される少なくとも１種のＮ−オキシル化合物である場合に、特に効果的である。
【００３２】
本発明は、易重合性物質が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの場合に好適である。

Claims (3)

1. Ｎ−オキシル化合物を含む易重合性物質と活性白土を接触させるＮ−オキシル化合物の低減方法。
2. Ｎ−オキシル化合物が式（１）〜（３）で示される少なくとも１種のＮ−オキシル化合物である請求項１記載のＮ−オキシル化合物の低減方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ^１とＲ^２および／またはＲ^３とＲ^４は互いに環を形成していてもよい。Ｒ^５はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）_ｎ＋（ＰＯ）_ｍ］−Ｈ、Ｒ^６はＨ、またはＲ^５とＲ^６は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたものでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になることはない。）
3. 易重合性物質が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルである請求項１または２に記載のＮ−オキシル化合物の低減方法。