CN1255364C - N－氧基化合物的减少方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够充分减少易聚合性物质中所含的N-氧基化合物并且易聚合性物质的损失少的优良的N-氧基化合物的减少方法。使含有N-氧基化合物的易聚合性物质与酸接触。而且，不仅是N-氧基化合物，还能够充分减少易聚合性物质中所含的有机钛族化合物。
Description
技术领域
本发明涉及减少易聚合性物质中所含的N-氧基化合物的方法，特别涉及减少(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯中所含的N-氧基化合物的方法。本发明还进一步涉及减少易聚合性物质中所含的有机钛族化合物的方法。
背景技术
特开昭50-145449号公报公开了作为酯可塑剂的特性改善方法，将在催化剂存在下使具有特定碳原子数的醇与芳香族的酸或者具有特定碳原子数的脂肪酸反应得到的酯在水存在下与活性白土、氧化镁和/或氧化钙接触的酯可塑剂的制备方法。根据这种方法，除去成为降低作为可塑剂特性的原因的未反应的酸、单酯、催化剂、副反应产物等杂质，改善其特性的优点也在该公报中公开了。在该公报中，作为为了合成上述酯所采用的催化剂，列举出钛酸四烷基酯等钛化合物。而且，在该公报中，公开了在得到的酯中同时加入活性白土、MgO和/或CaO和水，或者先加入活性白土，然后加入MgO和/或CaO和水，然后过滤的其他方法。还公开了所存在的水量相对于酯为0.1～1质量％是合适的。
特开平10-36319号公报公开了将醇与酸反应生成的酯与分子中含有固体酸和固体碱的化合物接触的酯的制备方法。该公报公开了，在酯的制造中，要求在最终产物的酯中金属离子少，无色并且酸值低等，并且，为此，用吸附剂处理在酸性催化剂和金属化合物催化剂存在下使醇与酸反应得到的酯，除去制造原料中的杂质、反应时和精制时的副产物或者催化剂残留物等各种杂质，以及，作为上述吸附剂可使用活性炭和活性白土等。而且，该公报还公开了在特公昭59-38254号(与特开昭50-145449号对应)公报等提出使用活性白土的情况下，由于物理吸附和静电吸附是主要的，因此，活性白土和酯中残存的金属离子之间发生正离子交换，放出质子，结果，存在酯的酸值上升和稳定性降低这样的问题。
特开平11-222462号公报中公开了在使(甲基)丙烯酸甲酯和特定碳原子数的醇反应制造(甲基)丙烯酸酯时，催化剂采用钛酸四甲基酯、聚合防止剂采用特定的N-氧基化合物的高纯度(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
另一方面，特开平1-258642号公报中，公开了作为羧酸酯与醇类的酯交换反应或者羧酸与醇类的直接酯化反应中所采用的催化剂采用醇钛，聚合防止剂采用空间位阻酚的方法。而且，特开平4-66555号公报公开了采用具有与原料醇相同的醇盐的醇钛作为催化剂的方法。
作为用于从反应生成物中分离上述醇钛的蒸馏之外的分离方法，特开平8-259498号公报(与美国专利5760265公报对应)公开了将羧酸与醇类的直接酯化反应中使用的钛族金属羧酸盐在使用螯合剂进行水溶化之后提取的方法。
发明内容
作为聚合物原料的各种单体等易聚合性物质通常是由石油原料制造的。这种易聚合性物质通过热或光等发生聚合，因此，在合成或精制工艺中，通常加入聚合防止剂。而且，制造后的易聚合性物质中通常也加入聚合防止剂。作为在单体中加入的聚合防止剂，大多是已知的，其中N-氧基化合物具有优良的聚合防止能力。
但是，如果单体中含聚合防止剂多，进行聚合制造聚合物时，就需要大量的聚合引发剂。特别是在含有聚合防止能力高的N-氧基化合物的单体中，明显存在这种聚合受阻的问题。
作为将单体中所含的聚合防止剂在聚合之前减少的方法，已知的有通过蒸馏操作分离单体和聚合防止剂的方法。但是，采用这种方法，除了单体的损失大，回收率低，还存在无法将N-氧基化合物充分分离减少的问题。又由于必须加热单体，因此还有可能发生聚合。
另一方面，作为羧酸酯与醇类的酯交换反应和羧酸与醇类的直接酯化反应中所采用的催化剂，已知的有有机钛族化合物和锡系催化剂等金属催化剂、对甲苯磺酸和硫酸、强酸性离子交换树脂等酸催化剂或者固体碱和强碱性离子交换树脂等碱催化剂。
其中，醇钛所代表的有机钛族化合物的反应活性和选择性极高，广泛用作酯交换反应或者直接酯化反应的催化剂。
但是，有机钛族化合物催化剂通常催化剂本身溶解在反应液中，因此，用于从反应生成物中分离催化剂的操作是必须的。
作为催化剂的分离操作，通常采用蒸馏进行分离，但是，采用这种方法无法避免产品(目的产物)的损失，而且能量和时间、设备等消耗的成本太大。并且在目的产物是不饱和羧酸酯时，蒸馏操作中有可能发生聚合。
但是，采用上述特开平8-259498号公报中公开的蒸馏之外的方法，存在产生大量废水并对环境的负荷增大的问题。
本发明鉴于上述问题，目的在于提供可充分减少易聚合性物质中所含的N-氧基化合物，并且易聚合性物质损失少的优良的N-氧基化合物的减少方法。
本发明的目的还在于，从采用有机钛族化合物催化剂的反应，例如具有乙烯基的不饱和羧酸酯与醇类的酯交换反应和具有乙烯基的不饱和羧酸与醇类的直接酯化反应等得到的不饱和羧酸酯等易聚合性物质中，在经济上和工业上容易地除去有机钛族化合物催化剂和来自该催化剂的有机钛族化合物。
本发明是将含有N-氧基化合物的易聚合性物质与酸接触的N-氧基化合物的减少方法。而且，本发明还是在易聚合性物质还含有有机钛族化合物催化剂的情况下减少N-氧基化合物和有机钛族化合物催化剂的方法。
该方法适合于N-氧基化合物是式(1)～(3)表示的至少一种N-氧基化合物的情况。
(式中，R1、R2、R3、R4是碳原子数1～8的烷基，可以是直链状的，也可以是支链状的。并且，R1和R2和/或R3和R4可相互形成环。R5是H、OH、OR、OCOR、NHCOR或者O-[(EO)n+(PO)m]-H，R6是H，或者，R5和R6一起表示＝O。R是氢原子或者碳原子数1～18的烷基，链烯基或者芳基，烷基可以是直链状或者支链状的，芳基可以是氢原子被烷基取代的。EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，n或m是相同或者不同的0～10的整数，n和m不能同时为0。)
本发明中的所谓易聚合性物质是含乙烯基的不饱和羧酸、不饱和羧酸酯等聚合性化合物。作为不饱和羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为不饱和羧酸酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。本发明的易聚合性物质适合于(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯的情况。
所谓N-氧基化合物是含有氮原子上连接氧游离基的硝酰基游离基的化合物，例如，可举出上述式(1)～(3)的化合物等。作为式(1)表示的N-氧基化合物，具体地可举出2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物1)、4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物8)、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物4)、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物5)、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物6)、4-甲氧基--2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物2)、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物3)、4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物9)、4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物10)、4-苯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物11)、4-桂皮酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物12)、4-巴豆酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-丙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-丁酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶-N-氧基、4-[H-(EO)2-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物13)、4-[H-(EO)4-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物18)、4-[H-(EO)6-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物20)、4-[H-(EO)8-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物23)、4-[H-(EO)10-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物26)、4-[H-[(EO)2+(PO)4]-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-[H-[(EO)4+(PO)3]-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-[H-[(EO)6+(PO)3]-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物21)、4-[H-(PO)10-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物31)、4-[H-(PO)6-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(化合物30)、4-[H-[(EO)5+(PO)10]-O]-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧等。表1和表2表示这些化合物及其它的氧基化合物的代表例。
表1
(φ表示苯基)
表2
作为式(2)表示的N-氧基化合物，还可举出例如，如下的化合物A和化合物B等。
还可以采用式(3)表示的环己烷-1-螺-2’-(4’-氧咪唑啉(イミダゾリジン)-1’-氧基)-5’-螺-1”-环己烷。
易聚合性物质中所含的N-氧基化合物的种类可以是一种，也可以是两种以上。而且，在易聚合性物质中含有例如氢醌、氢醌单甲基醚、酚噻嗪等N-氧基化合物之外的聚合防止剂也适用于本发明。本发明优选适用于含有上述式(1)～(3)表示的N-氧基化合物的易聚合性物质。易聚合性物质中所含的N-氧基化合物的量没有特别的限制，但是，作为聚合防止剂加入的，多数情况下，相对于易聚合性物质的质量为0.01～5000ppm。
在含有N-氧基化合物的易聚合性物质中，可以含有例如有机钛族化合物等。作为加入到N-氧基化合物中含有的有机钛族化合物的易聚合性物质，可举出例如，含有在N-氧基化合物和钛族金属醇盐催化剂的存在下，进行作为易聚合性物质的羧酸酯与醇类的酯交换反应或者作为易聚合性物质的羧酸与醇类的直接酯化反应得到的目的生成物的反应液，和从该反应液分离的目的生成物，即含有N-氧基化合物和有机钛族化合物的易聚合性物质等。所谓有机钛族化合物是指含有元素周期表第IV族元素(Ti、Zr、Hf)的化合物。
作为这种情况下的易聚合性物质的羧酸酯，可举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。其中，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯。(这里的(甲基)丙烯酸是指通常的“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。)
作为在酯交换反应中与羧酸酯反应的醇类或者在直接酯化反应中与羧酸反应的醇类，可举出例如烷醇类、烷氧基烷醇类、链烯氧基烷醇类、链烯醇类、酚类、苯氧基烷醇类、环烷醇类、烷基环烷醇类、环烷基烷醇类、苯基烷醇类、烷基苯基烷醇类、卤代烷醇类、氰基烷醇类、氨基烷醇类等。其中，更优选烷醇类、链烯醇类、氨基烷醇类，特别优选烷醇类。
优选碳原子数3～20的醇类，作为这样的醇，具体地可举出正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十三烷醇、硬脂酰醇、十三烷醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、苯酚、苄醇、1-苯基乙基醇、2-苯基乙基醇、苯氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、烯丙醇、甲代烯丙醇等。
在酯交换反应或者直接酯化反应中，羧酸酯或者羧酸与醇类的加入比例没有特别限制，但是，从目的羧酸酯的生产性角度考虑，相对于1摩尔醇类，优选羧酸酯或者羧酸为0.1～10.0摩尔，更优选0.3～4.0摩尔。
作为酯交换反应或者直接酯化反应中所采用的有机钛族化合物催化剂，可举出例如MR1R2R3R4(M是Ti、Zr或者Hf，R1、R2、R3、R4为卤素、OH、OR、OCOR、NHCOR或者R1和R2一起为＝O。R是氢原子或者碳原子数1～18的烷基、链烯基或者芳基，烷基可以是直链的或者支链的，也可以是被卤素、氰基、烷基氨基取代的。芳基可以是氢原子被烷基取代的。)，具体地可举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧基钛、二异丙氧基双(乙酰基乙酸酯)钛、二-正丁氧基双(三乙醇胺)钛、三正丁氧基钛硬脂酸酯、异丙氧基钛三硬脂酸酯、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆等四丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、四硬脂酰氧基锆、四甲氧基铪、四乙氧基铪、四异丙氧基铪、四正丁氧基铪等四丁氧基铪、四(2-乙基己氧基)铪、四硬脂酰氧基铪等。
有机钛族化合物催化剂的用量，相对于原料的醇类1摩尔，优选为0.00001～0.1摩尔，更优选为0.0001～0.05摩尔，进一步优选为0.0003～0.03摩尔。
酯交换反应或者直接酯化反应之后的有机钛族化合物催化剂可推测一部分或者全部变成与原来的催化剂不同的有机钛族化合物。虽然还不清楚发生什么样的变化，但是可推测为，例如在MR1R2R3R4的情况下，含有R1、R2、R3、R4的一部分或者全部取代了原料的醇或者羟基和酯基的有机钛族化合物。在本说明书中，将这种催化剂发生变化的有机钛族化合物称为“来自催化剂的有机钛族化合物”。
羧酸酯与醇类的酯交换反应或者羧酸与醇类的直接酯化反应可根据常规方法实施，对反应条件没有特别限制。即，反应压力可以是减压、常压、加压中的任意一种，反应温度也可适当设定。其中，从防止聚合的观点考虑，反应温度优选在150℃以下。
在酯交换反应或者直接酯化反应中，伴随着反应的进行，生成副产物醇或者水，但是，这种副产物可以形成与羧酸酯或者适当的溶剂的共沸混合物排出反应体系之外。反应的结束可通过例如该共沸混合物不再馏出，或反应体系内的一方原料被完全消耗等来知道。
在本发明中，具有使含有N-氧基化合物的易聚合性物质与酸接触方面的特征。对可用于本发明的酸的种类没有限制，例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸水溶液、磺酸化合物等有机酸水溶液、强酸性离子交换树脂等酸性离子交换树脂和活性白土等固体酸。其中，优选容易处理的固体酸，更优选N-氧基化合物除去效率高的活性白土和强酸性离子交换树脂，特别优选活性白土。
作为用于从含有N-氧基化合物和有机钛族化合物的易聚合性物质中减少N-氧基化合物的情况的酸，从能够与N-氧基化合物同时减少有机钛族化合物角度考虑，优选强酸性离子交换树脂和活性白土等固体酸。
这些固体酸具有吸湿水分的能力，但是，该吸湿能力与除去有机钛族化合物关系至深，固体酸中水份浓度优选为0.1质量％以上，特别优选在2质量％以上。通常，固体酸中的水份浓度越高，越具有有机钛族化合物的除去能力增大的倾向。
含有N-氧基化合物的易聚合性物质和酸的接触方式没有特别限制。酸采用无机酸和有机酸的水溶液等液体时，可采用例如通过将酸的水溶液形成的水相与含有N-氧基化合物的易聚合性物质相搅拌等进行接触的方法。如上所述将两相接触时，通过提取操作，可分离易聚合性物质。
另一方面，酸采用固体酸的情况下，可采用例如用流动槽和固定床等以连续方式或者批次方式使易聚合性物质和固体酸接触一定时间的方法。采用固定床之外的方法，可通过过滤和滗析等固液分离操作除去固体酸来分离易聚合性物质。对使用的酸量和易聚合性物质与酸接触的时间等条件没有特别限制，但是，可根据易聚合性物质中所含的N-氧基化合物与有机钛族化合物的量和作为目标减少N-氧基化合物和有机钛族化合物的程度来进行适当选择。例如，固体酸的使用量相对于有机钛族化合物催化剂1质量份优选为1～200质量份，更优选10～100质量份，使用量越多，越具有能够充分除去N-氧基化合物和有机钛族化合物，越少损失目的产物的倾向。使用的酸和易聚合性物质的接触时间例如在批次方式时优选为1～120分钟。接触时间在该范围内，具有时间越短，越可降低因副反应造成的杂质的产生，时间越长，越能够充分除去有机钛族化合物的倾向。对接触温度没有特别的限定，优选0～200℃，更优选室温～200℃，进一步优选40～120℃。
具体实施方式
下面举出实施例和比较例说明本发明。使用的N-氧基化合物用表1或表2表示的化合物编号表示。易聚合性物质甲基丙烯酸甲酯记为MMA。单体中的N-氧基化合物的量采用高速液体色谱法进行分析。钛族金属的含量采用ICP发光法进行测定。本说明书中采用的转化率的定义如下。转化率(％)＝(反应了的原料醇的摩尔数/供给的原料醇的摩尔数)×100
实施例1
在300毫升的四口烧瓶中加入含有100ppmN-氧基化合物8的MMA100g和活性白土ガレオンア-スGSF(水泽化学工业社制)0.5g，在室温下搅拌60分钟。采用薄膜过滤器(孔径0.5微米)过滤搅拌后的处理液，得到MMA98.7g(回收率98.7％)。该MMA中所含的N-氧基化合物8在定量临界(0.1ppm)以下。
实施例2
除了作为聚合防止剂采用含有20ppm的N-氧基化合物1的MMA100g之外，与实施例1同样进行N-氧基化合物的减少处理。得到的MMA为98g(回收率98％)，其中所含的N-氧基化合物1在定量临界(0.1ppm)以下。
实施例3
除了采用100g二甲基丙烯酸乙二醇酯代替MMA之外，与实施例1同样进行N-氧基化合物的减少处理。得到的二甲基丙烯酸乙二醇酯为98.5g(回收率98.5％)，其中所含的N-氧基化合物8在定量临界(0.1ppm)以下。
实施例4
除了采用100g甲基丙烯酸十二烷基酯代替MMA之外，与实施例1同样进行N-氧基化合物的减少处理。得到的甲基丙烯酸十二烷基酯为98.3g(回收率98.3％)，其中所含的N-氧基化合物8在定量临界(0.1ppm)以下。
实施例5
除了采用10g强酸性离子交换树脂アンバ-リスト15(ロ-ム&ハ-ス社制)代替活性白土之外，与实施例1同样进行N-氧基化合物的减少处理。得到的MMA为97.7g(回收率97.7％)，其中所含的N-氧基化合物8在定量临界(0.1ppm)以下。
实施例6
在300毫升的四口烧瓶中加入含有50ppmN-氧基化合物8的MMA100g和10％的硫酸水溶液100g，在室温下搅拌60分钟。采用分液漏斗分离搅拌后的处理液，分离水层，得到MMA96.9g(回收率96.9％)。其中所含的N-氧基化合物8在定量临界(0.1ppm)以下。
比较例1
将含有20ppm的N-氧基化合物8的MMA300g加入到带10段奥尔德肖筛片塔型蒸馏塔的500毫升四口烧瓶中，在10kpa的减压下，浸渍在80℃的油浴中，进行蒸馏操作，直至看不到MMA蒸馏出来，得到MMA280g(回收率93.3％)。该MMA中所含的N-氧基化合物8为1.2ppm，显然，采用这种方法，无法充分减少N-氧基化合物。
比较例2
将含有20ppm的N-氧基化合物8的甲基丙烯酸十二烷基酯300g加入到带10段奥尔德肖筛片塔型蒸馏塔的500毫升四口烧瓶中，在0.1kPa的减压下，浸渍在180℃的油浴中，进行蒸馏操作，直至看不到甲基丙烯酸十二烷基酯蒸馏出来，得到甲基丙烯酸十二烷基酯238g(回收率79.3％)。该甲基丙烯酸十二烷基酯中所含的N-氧基化合物8为18ppm，显然，采用这种方法，无法充分减少N-氧基化合物。
实施例7
采用带有20段奥尔德肖筛片塔型蒸馏塔的回流装置，在2升容积的带有侧管的四口烧瓶中，加入MMA902g(9摩尔)、正丁醇389g(5.2摩尔)、四丁氧基钛0.89g和0.05gN-氧基化合物8，在空气流下进行搅拌，进行2.5个小时的酯交换反应。通过气相色谱法分析反应液时，转化率为99.9％。这期间，反应副产的甲醇通过与MMA共沸排出到体系之外。这时反应液的温度从104℃上升到130℃。
接着，在反应液中加入活性白土(日本活性白土社制SA1，水份浓度10质量％)22g(相对于催化剂1质量份为25质量份)，在50℃下进行60分钟的搅拌处理。采用薄膜过滤器(孔径0.5微米)过滤处理液后，在减压下蒸馏未反应的MMA和正丁醇，得到精制的甲基丙烯酸正丁酯722g(收率96.8％)。精制的甲基丙烯酸正丁酯中所含的N-氧基化合物8在定量临界(0.1ppm)以下，钛也在定量临界(30ppb)以下。从酯交换反应结束到获得精制的甲基丙烯酸正丁酯需要4个小时。
比较例3
除了将实施例7中采用的活性白土进行接触处理变为通过蒸馏进行精制处理之外，以同样的方式得到精制的甲基丙烯酸正丁酯。在通过蒸馏进行的精制处理中，在减压下蒸馏未反应的MMA和丁醇之后，在13.3kPa的压力下在120℃进行蒸馏。
这样，得到精制的甲基丙烯酸正丁酯672g(收率90.1％)。精制的甲基丙烯酸正丁酯中所含的N-氧基化合物8为1.0ppm，钛在定量临界(30ppb)以下。而且，与实施例7相比，甲基丙烯酸正丁酯的收率低，从酯交换反应结束到得到精制的甲基丙烯酸正丁酯为止需要6个小时。
实施例8～13
在实施例8～13中，除了表3记载的以外，其于的反应条件和催化剂的处理操作与实施例7同样进行。从酯交换反应结束到得到各种精制羧酸酯为止需要的时间任意一个实施例都是4个小时，得到的各种精制羧酸酯中所含的N-氧基化合物8在定量界限(0.1ppm)以下，金属钛族也在定量临界(30ppb)以下。
表3
| 上段：原料羧酸酯中段：原料醇下段：生成的羧酸酯 | 催化剂 | 反应温度(℃) | 上段：固体酸中段：水份浓度下段：使用量(相对于催化剂1重量份) | |
| 实施例8 | MMA正丁醇甲基丙烯正丁酯 | 四丁氧基钛 | 101～130 | 强酸性离子交换树脂10重量％81重量份 |
| 实施例9 | MMA十二烷醇甲基丙烯酸十二烷酯 | 四甲氧基钛 | 101～120 | 活性白土10重量％62重量份 |
| 实施例10 | 丙烯酸甲酯异丁醇丙烯酸异丁酯 | 四甲氧基钛 | 84～115 | 活性白土10重量％22重量份 |
| 实施例11 | 乙酸乙酯正丁醇乙酸丁酯 | 四丁氧基钛 | 84～93 | 活性白土10重量％24重量份 |
| 实施例12 | MMA正丁醇甲基丙烯酸正丁酯 | 四丁氧基锆 | 100～129 | 活性白土10重量％21重量份 |
| 实施例13 | MMA正丁醇甲基丙烯酸正丁酯 | 四丁氧基锆 | 100～129 | 活性白土10重量％21重量份 |
实施例14
采用带有20段奥尔德肖筛片塔型蒸馏塔的回流装置，在2升容积的带有侧管的四口烧瓶中，加入MMA750.9g(7.5摩尔)、硬脂酰醇676.3g(2.5摩尔)、四甲氧基钛1.23g和0.04g的N-氧基化合物8，在空气流下进行搅拌，进行4个小时的酯交换反应。通过气相色谱法分析反应液时，转化率为100％。这期间，反应副产的甲醇通过与MMA共沸排出到体系之外。这时反应液的温度从110℃上升到121℃。
接着，在反应液中加入活性白土(日本活性白土社制SA1，水份浓度2质量％)39g(相对于催化剂1质量份为32质量份)，在50℃下进行60分钟的搅拌处理。采用薄膜过滤器(孔径0.5微米)过滤处理液后，在减压下蒸馏未反应的MMA，得到精制的甲基丙烯酸硬脂酰酯827.5g(收率97.8％)。精制的甲基丙烯酸硬脂酰酯中所含的N-氧基化合物8在定量临界(0.1ppm)以下，钛也在定量临界(30ppb)以下。从酯交换反应结束到获得精制的甲基丙烯酸硬脂酰酯需要4个小时。
实施例15
除了固体酸采用活性白土(日本活性白土社制SA1，水份浓度10质量％)19.5g(相对于催化剂1质量份为16质量份)之外，与实施例14同样得到精制的甲基丙烯酸硬脂酰酯830.1g(收率98.1％)。精制的甲基丙烯酸硬脂酰酯中所含的N-氧基化合物8的量在定量临界(0.1ppm)以下，钛在定量临界(30ppb)以下。
实施例16
除了固体酸采用活性白土(日本活性白土社制SA1，水份浓度30质量％)6.5g(相对于催化剂1质量份为5.3质量份)之外，与实施例14同样得到精制的甲基丙烯酸硬脂酰酯838.8g(收率99.1％)。精制甲基丙烯酸硬脂酰酯中所含的N-氧基化合物8的量在定量临界(0.1ppm)以下，钛在定量临界(30ppb)以下。
实施例17
除了固体酸采用活性白土(日本活性白土社制SA1，水份浓度2质量％)19.5g(相对于催化剂1质量份为16质量份)之外，与实施例14同样得到精制的甲基丙烯酸硬脂酰酯833.4g(收率98.5％)。精制甲基丙烯酸硬脂酰酯中所含的N-氧基化合物8的量在定量临界(0.1ppm)以下，钛为7ppm以下。
根据本发明，可以在易聚合性物质的损失少的情况下充分地减少易聚合性物质中所含的N-氧基化合物。而且，本发明在易聚合性物质中所含的N-氧基化合物是式(1)～(3)表示的至少一种N-氧基化合物时特别有效。
在本发明中，如果酸采用固体酸，特别是活性白土，能够更少地损失易聚合性物质。
本发明适合于易聚合性物质是(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯的情况。
根据本发明，在以有机钛化合物作为催化剂合成不饱和羧酸酯时，在经济上和工业上，很容易从反应得到的不饱和羧酸酯中除去有机钛族化合物和来自该催化剂的有机钛族化合物。
Claims (4)
1.一种N-氧基化合物的减少方法，其特征在于：将含有N-氧基化合物的易聚合性物质与无机酸水溶液或固体酸接触，从而减少N-氧基化合物，其中，N-氧基化合物是以式(1)表示的至少一种N-氧基化合物，
其中，R1、R2、R3、R4是碳原子数为1～8的烷基，可以是直链状的，也可以是支链状的，R5是H、OH、OR、OCOR、NHCOR或者O-[(EO)n+(PO)m]-H，R6是H，或者，R5和R6一起表示＝O，R是氢原子或者碳原子数为1～18的烷基，链烯基或者芳基，烷基可以是直链状或者支链状的，芳基可以是氢原子被烷基取代的，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，n或m是相同或者不同的0～10的整数，n和m不能同时为0。
2.根据权利要求1记载的N-氧基化合物的减少方法，其特征在于：使包含N-氧基化合物的易聚合性物质与固体酸接触。
3.根据权利要求2记载的N-氧基化合物的减少方法，其特征在于：其中，固体酸是选自活性白土和强酸性离子交换树脂组成的物质中的至少一种成分。
4.根据权利要求2记载的N-氧基化合物的减少方法，其特征在于：其中，固体酸是活性白土。
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