CN1266139C - 制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法。根据该方法，在包括至少一种化合物(a)的催化剂的存在下，其中所述化合物(a)为锂和1，3-二羰基化合物形成的螯合物，用至少一种如通式(II)的(甲基)丙烯酸酯和如通式(III)的杂环醇反应制备具有如下通式(I)的化合物：本发明还涉及包含(甲基)丙烯酸酯(II)溶液的化合物(I)的组合物。最后，本发明的又一个主题是上述组合物在制备可用作涂层和粘合剂的聚合物中的应用，在纸和织物处理中的应用，用作皮革处理剂以及在生产高湿粘合性漆中的应用。

Description

制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法。
背景技术
已知丙烯酸烷基咪唑烷酮酯和甲基丙烯酸烷基咪唑烷酮酯可用作涂层和粘合剂聚合物的组成成分，可用于纸和织物的处理中，还可用作皮革处理剂以及用于生产乳化漆。
欧洲专利申请236,994涉及通过在催化剂和1，3-二羰基化合物的存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯和一种杂环醇反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述的催化剂是烷氧基钛或钛、锆、铁或锌的螯合物，而1，3-二羰基化合物可以是1，3-二酮的金属螯合物，特别是乙酰丙酮化物。
这种催化剂的主要缺陷是使产品着色较重。
欧洲专利申请433,135涉及一种合成(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法，其通过在催化剂存在下使丙烯酸烷基酯和杂环醇反应而实现，其中所述的催化剂选自二烃基锡氧化物、二烃基锡二醇盐和二烃基锡二酯。
这种催化剂要求很高的反应温度，并且经常引起剧烈的聚合反应产生增长迅速的聚合物。
欧洲专利申请453,638也涉及在二烃基锡氧化物存在下合成(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法。
欧洲专利申请571,851的主题是一种制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法，其通过在催化剂存在下利用杂环醇对(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应而实现，其中所述的催化剂是锂催化剂(如以氧化物、醇盐、氯化物或溴化物的形式存在)和钙催化剂(如氧化钙)的组合物。
欧洲专利申请619,309涉及通过在催化剂和1，3-二羰基化合物(如乙酰丙酮钙)存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯和杂环醇反应制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法，其中所述的催化剂选自钙螯合物。但用该申请中所述方法制备的产品着色很重。
最后，欧洲专利申请902,017提出，在制备单体，尤其是用羟乙基噁唑烷和甲基丙烯酸甲酯制备单体时，可以应用催化剂如锂、碳酸锂或氢氧化锂。
然而，应用这些催化系统不能同时达到下面的主要目的：
-杂环醇的高转化率；
-低含量的副产品；
-高反应动力学；
-较低的热级；和
-较浅的成品颜色
发明内容
因此，本发明的主题是一种制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法，一种可以同时达到上述目的的方法。
准确地说，本发明的主题是，在包括至少一种化合物(a)的催化剂的存在下，其中所述化合物(a)为锂和1，3-二羰基化合物形成的螯合物，用至少一种如通式(II)的(甲基)丙烯酸酯和如通式(III)的杂环醇反应制备具有如通式(I)的化合物的方法：
其中：
-R1是氢原子或甲基；且
-A和B分别代表含有2-5个碳原子的直链或支链亚烃基；
其中：
-R1含义同上；且
-R2是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基；
Figure C0214213300073
其中，A和B含义同上。
优选1，3-二羰基化合物选自β-酮酸酯或1，3-二酮。
本发明的另一个主题是包含根据本发明所述方法在(甲基)丙烯酸酯(II)溶液中制备的化合物(I)的组合物。
最后，本发明的又一个主题是上述组合物在制备可用作涂层和粘合剂的聚合物中的应用，在纸和织物处理中的应用，用作皮革处理剂以及在生产高湿粘合性漆中的应用。
具体实施方式
如前所述，本发明的制备方法使用包括至少一种化合物(a)的催化剂，其中所述化合物(a)为锂和1，3-二羰基化合物形成的螯合物。
1，3-二羰基化合物的实例可以是：
-β-酮酸酯，如乙酰乙酸酯；
-1，3-二酮，如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基-乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮和1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
乙酰丙酮锂是最优选的化合物(a)。
反应物(II)的实例可以是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯和异丁酯。
优选反应物(II)是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。
反应物(III)的实例可以是1-(2-羟乙基)咪唑烷基-2-酮。
本发明所述方法中化合物(a)的用量通常由杂环醇的用量决定。
因此，化合物(a)与杂环醇(III)的摩尔比通常是0.05-0.3％，优选是0.05-0.15％。
作为本发明所述方法的一个有益成分，化合物(a)并不单独用作催化剂，而是与化合物(b)组成混合物共同作用，其中，化合物(b)可选自醇镁、醇钠、醇钙、乙酰丙酮钙、氧化钙和氢氧化钙。
醇盐可以是甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐和异丁醇盐。
至于化合物(b)的用量，可以少于化合物(a)的用量。
一般来说，化合物(b)的用量要使得化合物(b)与杂环醇(III)的摩尔比是0.01-0.1％，优选是0.01-0.05％。
在反应物(II)和反应物(III)进行反应时，通常有一种反应物是过量的。
因此，合适的(甲基)丙烯酸酯(II)与杂环醇(III)的摩尔比大于1，优选是1.1-7，更优选是2-5。
这样，在反应结束时得到包含化合物(I)的(甲基)丙烯酸酯溶液的组合物，例如：
-丙烯酸-1-乙基咪唑烷基-2-酮酯的甲基丙烯酸酯溶液；或
-甲基丙烯酸-1-乙基咪唑烷基-2-酮酯的甲基丙烯酸酯溶液。
这种组合物的颜色参数小于100APHA，利于直接用于一定的应用，如生产高湿粘合性漆、皮革处理或生产涂层。
本发明方法可在一种或多种聚合反应抑制剂存在的条件下得到实现，所述聚合反应抑制剂可选自吩噻嗪、对苯二酚、对苯二酚一甲醚、二叔丁基对甲酚、对苯二胺、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(piperidinyloxy))和二叔丁基邻苯二酚。
这些化合物还可与金属螯合剂如EDTA、草酸或商标佛森克斯(VERSENEX)的产品随意组合。
聚合反应抑制剂的含量通常介于0.05-0.5％之间，这个百分比是指相对于杂环醇(III)重量的抑制剂的重量(适当的时候包含相关螯合物的重量)。
至于操作条件，该方法通常在液体介质中、70-120℃温度下实施，优选85-100℃。
一般情况下，压力最高等于1巴，通常在0.3-1巴之间。
反应在气泡条件下实施效果更好。
反应的持续时间由操作条件和催化剂的活性决定。通常在6-11小时之间。
该反应最好在无水介质中实施以避免钝化催化剂。
优选通过蒸馏以(甲基)丙烯酸酯(II)和水共沸物的形式去除反应物所含水份。
该方法可大致描述如下：
反应物(II)和(III)与抑制剂的混合物在回流条件下加热，同时调节设备中的压力使反应器内的温度保持在85-100℃之间。
通过从回流设备的塔顶不断向塔里添加一种或多种聚合反应抑制剂而使其保持稳定。
通过蒸馏以(甲基)丙烯酸酯(II)和水共沸物的形式去除反应物(II)和(III)以及抑制剂中所含水份。
然后加入催化剂。
伴随着醇R2OH的产生，反应开始。为取代酯交换反应的平衡，生成的醇通过与(甲基)丙烯酸酯形成共沸物去除。
这样，酯交换反应的平衡被化合物(I)的生成取代。
在整个反应过程中，不断调节压力以使反应器内的温度保持在85-100℃之间。
必要的化，要在反应过程中补充催化剂。
当不再有醇R2OH生成时，可认为反应完成。
然后将所得粗品冷却并从反应器内取出。它通常是一种透明且颜色非常浅的液体(颜色参数小于100APHA)。
接着可通过挥发(或称解吸过程)去除多余的(甲基)丙烯酸酯，以将化合物(I)从反应介质(通常是固态)中分离：因此，丙烯酸-1-乙基咪唑烷基-2-酮酯是具有熔点为43℃的白色结晶固体，它在冷的酮、醇、芳烃和水中可溶，而在冷的饱和烃中不溶，且0℃时，在丙烯酸乙酯中生成沉淀。甲基丙烯酸-1-乙基咪唑烷基-2-酮酯是具有熔点为47℃的白色结晶固体，并与上述化合物具有相同的溶解性。解吸过程最后，结晶固体产品可通过洗涤、筛选和干燥得到纯化，其中洗涤时利用轻质醇(如甲醇)和/或利用石油醚。
化合物(I)还可通过下面步骤得到分离：部分解吸(甲基)丙烯酸酯(II)、在足够低的温度(优选低于或等于0℃)和足够长的时间(可达到15小时)条件下结晶、然后筛选、接着用上述净化步骤。
最后，从含化合物(I)的溶液中将之分离的另一种方法是用水提取、倾析、解吸(甲基)丙烯酸酯以及上述净化步骤。
实施例
下面的实施例用于阐述本发明，而不是对其进行限制。
所用的缩略词列于下面：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEIO：1-(2-羟乙基)咪唑烷基-2-酮
EIOM：甲基丙烯酸-1-乙基咪唑烷基-2-酮酯
MEHQ：对苯二酚一甲醚
PTZ：吩噻嗪
Li(acac)：乙酰丙酮锂
Ca(acac)2：乙酰丙酮钙
DBTO：氧化二丁锡
实施例1-3
向630升的夹层式不锈钢反应器里添加下面物质：
150kg的HEIO；
461kg的MMA；和
0.2kg的PTZ(聚合反应抑制剂)
所述反应器提供有热流体、装有机械搅拌器、顶部装有蒸馏塔(直径250mm、高4m)且蒸馏塔里塞满PALL填料并在顶部装有回流头。
通过向回流中引入含0.1％MEHQ的MMA溶液使塔保持稳定。
在400mmHg的压力下(塔顶温度77℃)，通过共沸蒸馏反应物中的水份(在MMA和水间形成共沸物)将反应混合物干燥。
当干燥完成后，加入催化剂和额外的甲基丙烯酸酯以使MMA/EIOM摩尔比维持在初始水平4/1。
在整个反应过程中，不断调节压力以使反应器内的温度维持在85℃。
反应中生成的甲醇通过与MMA形成共沸物得以去除。
在工作压力下，当整个回流中塔顶的温度不再朝形成共沸物的方向下降时反应就完成了。
然后将粗品冷却并用HPLC进行分析。
粗品的颜色是一个重要的参数，它应是越浅越好。
下面列表中的实施例1-3都是在上述条件下通过改变催化剂的性质进行的。实施例2在本发明的范围之外，它只是用于对比：催化剂中不含化合物(a)。
因此可以看出，实施例1-3中EIOM的产量相当。但是，对比实施例2中的催化剂使其成品具有很重的颜色。
  表A
实施例 催化剂及相对于HEIO的mol％ 反应时间(小时) 粗品颜色(APHA)   粗品组成(质量％)
  MMA％   HEIO％   EIOM％
  1  Li(acac)：0.15   10   41   57.8   1.2   33.3
  2(对比) Ca(acac)2：0.15 10 100 58.7 1.4 35.7
3  Li(acac)和Ca(acac)20.15和0.10(分别) 8 74 58.4 1.1 34.5
实施例4-9
在一玻璃夹层反应器内进行了试验，所述反应器装有机械搅拌器且顶部装有玻璃蒸馏塔，蒸馏塔内包含“多棱”填料(相当于8级理论塔板)且带有回流头。
总的反应条件和实施例1-3是相同的，唯一的例外是MMA/HEIO的摩尔比现在是3.5/1(而非前面所讲的4/1)。
实施例5、6和7不在本发明的范围内，只是用于对比：它们的催化剂中不含化合物(a)。
结果列于下表B中。
因此可以看出，不含化合物(a)的实施例5、6和7中的催化剂使成品的颜色很重。
  表B
实施例 催化剂及相对于HEIO的mol％ 反应时间(小时) 粗品颜色(APHA)   粗品组成(质量％)
  MMA％   HEIO％   EIOM％
  4   Li(acac)：0.2   7.5   50   50.2   1.0   40.8
  5(对比) DBTO：1.3 15 150 52.9 0.6 49.6
  6(对比) Zr(acac)2：0.2 8 120 51.5 0.3 44.5
  7(对比) Ca(acac)2：0.2 6 110 51.8 1.7 38.7
8   Li(acac)和Ca(acac)20.2和0.1(分别) 6.5 70 50.7 1.2 40.2
9   Li(acac)和Mg(OEt)20.2和0.1(分别) 7 80 50.2 1.8 39.2

Claims (20)

1.在包括至少一种化合物(a)的催化剂的存在下，其中所述化合物(a)为锂和1，3-二羰基化合物形成的螯合物，并且其中所述1，3-二羰基化合物选自β-酮酸酯或1，3-二酮，用至少一种如通式(II)的(甲基)丙烯酸酯和如通式(III)的杂环醇反应制备具有如下通式(I)的化合物的方法：
其中：
-R1是氢原子或甲基；且
-A和B分别代表含有2-5个碳原子的直链或支链亚烃基；
其中：
-R1含义同上；且
-R2是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基；
Figure C021421330002C3
其中，A和B含义同上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中1，3-二羰基化合物是β-酮酸酯，其选自乙酰乙酸酯；或1，3-二酮，其选自乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基-乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮或1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于化合物(a)是乙酰丙酮锂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物(II)是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，且反应物(III)是1-(2-羟乙基)咪唑烷基-2-酮。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于化合物(a)与杂环醇(III)的摩尔比是0.05-0.3％，
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于化合物(a)与杂环醇(III)的摩尔比是0.05-0.15％。
7.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于所述催化剂还包括至少一种化合物(b)，其选自醇镁、醇钠、醇钙、乙酰丙酮钙、氧化钙或氢氧化钙，其中醇盐选自甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐或异丁醇盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于化合物(b)与杂环醇(III)的摩尔比是0.01-0.1％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于化合物(b)与杂环醇(III)的摩尔比是0.01-0.05％。
10.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于该方法在至少一种聚合反应抑制剂存在的条件下得到实现，所述聚合反应抑制剂选自吩噻嗪、对苯二酚、对苯二酚一甲醚、二叔丁基对甲酚、对苯二胺、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧和二叔丁基邻苯二酚，这些化合物还可与选自EDTA、草酸或商标为佛森克斯的产品的金属螯合剂随意组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于聚合反应抑制剂的含量是杂环醇(III)重量的0.05-0.5％。
12.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于该方法在无水介质中进行。
13.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于该方法在70-120℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于该方法在85-100℃的温度下进行。
15.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于该方法在0.3-1巴的压力下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于该方法在气泡条件下进行。
17.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于该方法在反应物(II)或反应物(III)过量的条件下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯(II)与杂环醇(III)的摩尔比大于1。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯(II)与杂环醇(III)的摩尔比是1.1-7。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯(II)与杂环醇(III)的摩尔比是2-5。
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