CN101074195A - (甲基)丙烯酸c1－c4烷基酯的改进制备方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸c1－c4烷基酯的改进制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在硫酸存在下使用相应的醇直接酯化(甲基)丙烯酸生产(甲基)丙烯酸(C1－C4)烷基酯的方法，吩噻嗪用作聚合反应抑制剂。所述的方法包括在这种制备过程中产生的重副产物的增值步骤，该步骤是在相对低的温度与惰性气氛下的蒸馏，接着在惰性气氛下催化裂解。

Description

(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的改进制备方法
技术领域
本发明涉及使用相应的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化制备(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，这个反应使用硫酸进行催化。更具体地，本发明的目的是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的改进制备方法，该方法包括一个使这种制备过程中产生的重副产物增值的步骤。
背景技术
为方便起见，现在以使用丁醇直接酯化丙烯酸实例为基提出在生产(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯期间遇到的问题。这些问题与本发明提出的解决办法在一方面使用甲基丙烯酸，另一方面使用除丁醇外的醇的情况下都是相同的。
生产丙烯酸丁酯的工业方法，例如在本申请公司的欧洲专利EP609 127中描述的方法，是在硫酸存在下使用过量的丁醇酯化丙烯酸。反应结束时的反应混合物含有丙烯酸丁酯、过量丁醇、残留丙烯酸、硫酸丁酯、微量硫酸、抑制这些聚合反应通常所使用的稳定剂以及由副反应生成的各种杂质。
在副反应生成的这些杂质中，可以列举轻产物，例如乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁醚、丙烯酸异丁酯、马来酸二丁酯。作为导致生成重产物的副反应，丁醇和还未反应的丙烯酸加到已经生成的丙烯酸丁酯双键中(Michael加成反应)，一方面生成丁氧基丙酸丁酯(下面用BPB表示)和羟基丙酸丁酯(下面用HPB表示)，另一方面生成丙烯氧基丙酸丁酯(下面用AA/ABu表示)。聚合加成作用或生成混合化合物也是可能的。重副产物的特征是它们的沸点高于丙烯酸、丁醇与生成丙烯酸丁酯的沸点。
在传统的方法中，该酯化反应后接一般连续进行的不同纯化步骤，这些步骤进行回收纯化的丙烯酸丁酯。其中一个步骤主要是蒸馏丁醇与轻副产物。于是丁醇可以循环到酯化反应中。
然后，纯化丙烯酸丁酯的最后步骤是把含有除去轻产物的酯的混合物送到蒸馏塔，无重副产物的纯化混合物从塔顶排出，重副产物本身重新处在蒸馏塔底。在生产丙烯酸丁酯时如此产生的重副产物是个处理问题，因为它们最终应该例如采用燃烧除去。它们对回收丙烯酸丁酯有不利的影响，因为即使它们连续地从该反应系统中除去，它们也会在这个系统中积累，这样可能使分离丙烯酸丁酯变得越来越困难。另外，它们还是个丙烯酸和丁醇原料损失不合要求的问题，因此造成产率损失很大。
为了解决上述这些问题，曾提出各种解决办法，特别是通过适当处理将这些副产物转变成可循环产物，例如丙烯酸丁酯和丁醇。所考虑的不同途径成为不同专利申请的主题。
文件FR 2 194 681描述了低聚物混合物的热转变，它们生成沉积在蒸馏反应器中的残留物，其中醇被丙烯酸酯化成相应的丙烯酸酯。该残留物还含有酯化催化剂，例如烷基-或芳基-磺酸，和聚合反应抑制剂。该残留物连同有效量的乙烯聚合反应抑制剂(例如吩噻嗪或氢醌)在足够的压力下，在至少180℃的温度下加热一定时间，从而使待加热材料保持呈液体相。按照这些实施例，压力一般是几巴。根据这个方法，这些酯化残留物转变成单体化合物，它们以后还可以用作酯化反应的物料。
在文件GB 923 595中，描述了使用丙烯酸酯化残留物与链烷醇在没有分子氧时得到单体的方法。首先推荐在减压下除去所有这些挥发性的单体，然后在硫酸存在下在200-350℃的高温下热处理。借助氮气流排除来自热处理的单体。但是，生成大量焦炭和必需除去氧使得这种方法难以工业规模实施。
文件EP 767 163披露了用醇酯化丙烯酸的方法，在其过程中，在酸存在下在150-250℃的温度下加热酯蒸馏塔底的重产物；调节其压力，以便这些分解产物立刻蒸发；这种方法是在氧存在下进行的，并且含氧提取气体作为离解产物的夹带气体通到塔底产物中。
文件EP 765 861描述了在例如对甲苯磺酸或硫酸的酸催化剂存在下，在减压下，在液相中热处理化合物混合物(例如羟基丙酸丁酯和丙烯氧基丙酸丁酯)制备丙烯酸丁酯。其温度是120-220℃，连续地除去分解产物。该混合物可以添加直到30％的水，因此能够提高产率。
在文件EP 765 860中，蒸馏含有这些氧酯残留物前已对在用丁醇直接酯化丙烯酸的过程中生成氧酯进行了热处理。根据通常的温度与压力条件进行这种预蒸馏。然后在酸催化剂的存在下，在减压与温度150-250℃的条件下进行这种蒸馏物热处理。使用含有氧的汽体气体带走所生成的分解产物。
本申请公司研制一种在生产丙烯酸丁酯过程中生成重副产物的增值方法，该方法的优点是当使用吩噻嗪作为聚合反应抑制剂时，避免了与使用设备中生成焦炭相关的结垢(encrassement)问题。根据方法流程，通过催化裂解将重副产物分解成可循环化合物，该方法流程包括重副产物蒸馏步骤，接着使用硫酸对蒸馏步骤的轻相进行催化热裂解步骤。通过在相对低的温度与惰性气氛下，任选地在分散剂的存在下进行蒸馏，并且通过优化裂解步骤原料中残留吩噻嗪含量，以及通过也在惰性气氛下实施这个裂解步骤，尤其可以解决设备结垢问题。
本申请人没有提出任何解释，本申请人认为降低蒸馏温度与惰性气氛能够减少生成焦炭与结垢之源的吩噻嗪氧化作用。还表明在蒸馏塔顶蒸馏物中无吩噻嗪对于催化裂解步骤而言是至关紧要的。
发明内容
因此，本发明的目的是在硫酸存在下使用相应的醇直接酯化(甲基)丙烯酸生产(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的方法，吩噻嗪用作聚合反应抑制剂，在其过程中在生成酯的蒸馏塔底分离出含有重副产物和吩噻嗪的塔底产物(produit de fond)的方法，其特征在于第一步在减压与惰性气氛下蒸馏所述塔底产物，然后来自第一步骤的蒸馏物在高温、常压与惰性气氛下，在硫酸的存在下进行热处理。
在本发明的方法中，来自第一步骤蒸馏物的残留吩噻嗪含量小于100ppm。
本发明的方法可以间断或连续地实施。
通过阅读下面的说明书会更好地得出本发明的其它特征和优点。
本发明的详细公开
例如在文件EP 609 127中描述了为得到(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，在硫酸存在下使用相应的醇直接酯化(甲基)丙烯酸，以及生成酯的不同纯化步骤，该文件作为参考文献加以引用。
在本发明的方法中，塔底产物来自于产生的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯蒸馏塔底，一般而言，进行最后的蒸馏，为的是分离出高纯度的期望产物。
在作为聚合反应抑制剂的吩噻嗪的存在下，在生产丙烯酸丁酯的情况下，塔底产物的平均组成一般如下：
丁醇：                           ＜0.1％
丙烯酸丁酯                       5-10％
羟基丙酸丁酯(HPB)                1-3％
丁氧基丙酸丁酯(BPB)              70-80％
丙烯氧基丙酸丁酯(AA/ABU)         4-6％
马来酸二丁                       2-5％
吩噻嗪                           4-8％
该塔底产物还可能含有其它的聚合反应抑制剂，与其相关的吩噻嗪、特别是氢醌(HQ)及其衍生物(例如氢醌甲醚(EMHQ)、2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)和2，4-二甲基-6-叔丁基酚(Topanol A)；硫代氨基甲酸盐或二硫代氨基甲酸盐；N-烃氧基(N-oxyls)化合物，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶羟氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tétraméthylpipéridinoxyl)(4-OHTempo)；具有亚硝基基团的化合物，例如N-亚硝基苯基羟胺及其铵盐；醌，例如苯醌或含胺化合物(composés aminés)，如对苯二胺衍生物)组合使用。
根据本发明的方法，该塔底产物在惰性气氛与减压下进行蒸馏。
作为惰性气氛，可以使用氮气或氩气流，以便除去在该介质中可能含有的空气。
在133Pa-13300Pa(1-100mmHg)，优选地1330Pa-6650Pa(10-50mmHg)的压力下进行这种蒸馏。
把该塔底产物加到室温蒸馏塔中，再升到蒸馏温度，它可以是50-150℃。优选地，在温度100-120℃下进行蒸馏。
为了限制蒸馏塔底产物中的吩噻嗪，在叠置(surmonté)除沫器的沸腾器中进行这种蒸馏。
该停留时间适合于塔底产物加料流量与该蒸馏物中存在的吩噻嗪含量。来自蒸馏步骤的蒸馏物含有小于100ppm，优选地小于50ppm的吩噻嗪。
该蒸馏塔底产物在蒸馏之前可以往其中添加分散剂。作为可使用的分散剂，特别可以列举在公开国际申请WO 06/040457中描述的磷化合物，更特别地BeycostatFB 095。分散剂的含量可以是500-5000ppm，更特别地1000-3000ppm。
来自蒸馏步骤的蒸馏物主要由丁氧基丙酸丁酯(BPB)与丙烯酸丁酯和丙烯氧基丙酸丁酯(AA/ABu)组成。
该蒸馏物然后进行常压热裂解步骤。裂解时采用的温度可以是160-185℃，优选地165-175℃。也在惰性气氛下进行这种热裂解，这样避免来自第一步骤的蒸馏物中可能存在的微量吩噻嗪被氧化。
使用硫酸作为这种热裂解的催化剂，其质量是以进料计1-5％，更特别地3-5％。可以使用浓硫酸，它加到裂解器中构成该裂解器底料。
在添加到裂解器进料流的聚合反应抑制剂的存在下可以进行该裂解步骤。可以使用除吩噻嗪之外的通常聚合反应抑制剂，例如上述的聚合反应抑制剂，其量是以进料计200-2000ppm，优选地300-1000ppm。
在进行热裂解之前也可以把分散剂加到蒸馏物中。作为可使用的分散剂，可以列举上述蒸馏步骤的同样化合物，分散剂的含量是500-5000ppm，优选地1000-3000ppm。
高温热处理步骤后，丁氧基丙酸丁酯(BPB)分解成丙烯酸丁酯和丁醇，丙烯氧基丙酸丁酯(AA/ABu)分解成丙烯酸丁酯和丙烯酸。丁醇和丙烯酸分解产物有利地循环到反应步骤。如此回收的丙烯酸丁酯能够提高方法的产率。
在本发明方法中，这些操作条件能够达到高耗尽率，耗尽率是以进料流量计的出口流量百分数表示的，蒸馏步骤或热裂解步骤的耗尽率明显高于60％，热裂解时可以达到80％以上。
本发明能够将在生产(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的过程中产生的重产物分解成可循环产物，同时制约固体物在这些设备中沉积，因此降低了需要停车进行设备清洗的频率。
现在借助没有限制本发明保护范围的实施例描述本发明。
具体实施方式
定义
耗尽率：塔顶流量(g/h)/进料流量(g/h)×100
设备
a)蒸馏步骤
使用用玻璃制的热虹吸管沸腾器，其有效容量是92cm3。借助配备反压力阀的隔膜泵由重ABU的容器连续地给沸腾器供料。在室温下把进料流送到沸腾器中。通过连续测量起始容器中的混合物质量来调节进料流量。
使用3个加热套环(电阻)加热该沸腾器，每个加热套环的功率为160W，以便最大程度地降低加热套环表皮温度。这些置于外面的加热套环通过其作用为散热的铝板与沸腾器壁接触。外径10mm的手套式轴杆置于加热区的中心，以便最大程度地减少其加热区的体积，因此提高待蒸馏重产物的通过速度。调节加热功率使沸腾器达到所期望的温度。
在沸腾器顶再增加一个除沫器段(section de dévésiculage)，它由装填高度3cm的多接合填料块的玻璃部件构成。从沸腾器出来的蒸汽送到用水容器的冷凝器中，蒸馏物用浮子(flotteur)(水平调节)控制隔膜泵回收，将其送到常压回收槽中。
通过沸腾器中溢流回收塔底物，然后用浮子(水平调节)控制隔膜泵回收，将其送到常压回收槽中。
在配备加热套环(手套式轴杆)的热虹吸管腿状物中、在热虹吸管的侧腿状物中(内测量)、在除沫器段顶上(内测量)测量温度。这些操作是在减压下进行的，其压力一般是1330Pa(10mmHg)，是使用压力传感器和电动阀进行调节的。
b)裂解步骤
其组装与蒸馏使用的组装相同，但没有包括除沫器段，该裂解反应是在常压下进行的。使用用玻璃制成的热虹吸管沸腾器，其有效容量是92cm3。借助隔膜泵由装有前面段蒸馏物的容器连续地给沸腾器供料。在室温下把进料流送到裂解器中，将压力保持在常压。通过连续测量起始容器中的混合物质量来调节进料流量。
使用3个加热套环(电阻)加热该裂解器，每个加热套环的功率为160W。这些置于外面的加热套环通过铝板与沸腾器壁接触。外径10mm的手套式轴杆置于加热区的中心，以便最大程度地减少其加热区的体积，因此提高待蒸馏重产物的通过速度。调节加热功率使沸腾器达到所期望的温度。
从裂解器出来的蒸汽送到用水容器的冷凝器中，蒸馏物送到常压回收槽中。
通过沸腾器中溢流回收塔底物。
在配备加热套环(手套式轴杆)的热虹吸管腿状物(jambe)中、在热虹吸管的侧腿状物(jambe latérale)中(内测量)、在沸腾器顶上(蒸气出口)测量温度。
实施例1
来自丁醇酯化丙烯酸方法的重ABU进行蒸馏，其中吩噻嗪(PTZ)用作聚合反应抑制剂。
试验前，往进料中添加2000ppm分散剂(BeycostatFB095，Ceca)。
在氮气下进行蒸馏，除去该介质可能含有的空气。
在室温下重ABU进料，调节加热以便达到在沸腾器中117℃(根据希望的耗尽率调节温度)。
调节进料流量以便停留时间达到15分钟。
跟踪蒸馏物的质量，特别证实它含有不多的PTZ(＜100ppm)。简单快速试验是往装有蒸馏物的瓶中加几滴硫酸。如果该蒸馏物即时变黑，则还有很多PTZ。如果该蒸馏物是逐渐变成橙色，则PTZ浓度是合理的。
2个试验结果列于下表1中。
                      表1
  试验标准   试验1   试验2
  进料流量，g/h   360   360
  沸腾器顶流量，g/h   236.6   255.2
  沸腾器底流量，g/h   123.4   104.8
  热虹吸管温度，℃   115.5   117.4
  塔顶温度，℃   107.8   109.1
  压力，Pa(mmHg)   1330(10)   1330(10)
  停留时间，分   15   15
  耗尽率，％   65.7   70.9
在这些条件下，看到沸腾器壁依然合适。
实施例2
来自实施例1蒸馏步骤的蒸馏物在室温下连续地往裂解器进料。
调节进料流量以便停留时间达到30分钟。
调节加热功率以便裂解器的温度达到约170-175℃。
为了引发裂解，在开始就注入浓硫酸，构成裂解器底料(开始耗尽这些重产物时，酸在其底被浓缩)。还添加2000ppm分散剂(BeycostatFB095，Ceca)和500ppm 4-OH-TEMPO(Nalco)。
在常压与氮气(71cm3/分鼓泡)下进行裂解，以便避免在第一步骤蒸馏物中可能存在的微量PTZ的氧化。
2个试验结果列于下表2中。
                         表2
  试验标准   试验1   试验2
  进料流量，g/h   200   200
  添加H2SO4，％   4.3   4.3
  添加BeycostatFB095，ppm   2029   2029
  添加4-OH-TEMPO，％   0.052   0.052
  裂解器顶流量，g/h   139   177
  裂解器底流量，g/h   61   23
  热虹吸管温度，℃   174.3   171.3
  塔顶温度，℃   136   135.7
  停留时间，分   30   30
  耗尽率，％   69.5   88.5
在这些条件下，看到沸腾器壁依然合适。
实施例3
下表3给出不同试验1流的组成，该组成是采用液相(HPLC)或气相(GC)色谱分析测定的。
                           表3
  化合物   含有这些重副产物ABu的塔底产物进料，％   蒸馏塔顶(裂解器进料)，％   裂解器塔顶，％
  GC分析   H2O   0.021   0.046   1.95
  丁烯总量   7.25
  丁醇   0.1145   0.009   7.627
  辛烯总量   0.108
  丙烯酸丁酯   0.0407
  丁醚   8.0830
  ABu   10.6640   16.23   68.105
  BPB   70.464   74.625   1.902
  AA/ABu   4.74   4.137   0.105
  HPLC分析   丙烯酸AA   0.0534   0.0350   3.51
  EMHQ   0.4025   0.2735   0.0020
  PTZ   4.07   0.0026   0.0001

Claims (8)

1.在硫酸存在下使用相应的醇直接酯化(甲基)丙烯酸生产(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的方法，吩噻嗪用作聚合反应抑制剂，在其过程中在生成酯的蒸馏塔底分离出含有重副产物和吩噻嗪的塔底产物，其特征在于在第一步骤中在减压与惰性气氛下蒸馏所述塔底产物，然后来自第一步骤的蒸馏物在高温、常压与惰性气氛下，在硫酸的存在下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于它连续地进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于蒸馏物中的吩噻嗪含量低于100ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在温度50-150℃下进行蒸馏。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在惰性气氛下进行蒸馏。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在133-13300Pa(1-100mmHg)压力下进行蒸馏。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在分散剂存在下进行蒸馏和/或热处理步骤。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
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