CN103827073B - 在制造(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的过程中回收贵重产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸烷基酯和氨基醇的酯交换反应制造(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，特别是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，并且其主题更特别是一种回收该制造过程中产生的重质副产物的方法，能够在该(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯提纯单元上再循环贵重产物。
Description
技术领域
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸烷基酯与氨基醇的酯交换反应制造(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，特别是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，更特别涉及用于回收(valorization)在所述制造过程中生成的重质副产物并允许将贵重产物(produits
nobles)再循环到(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯提纯单元的方法。
现有技术和技术问题
符合下式（I）的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯：
H2C = C (R’1)- C(O)- O - A
- N (R'2)(R'3) （I）
其中：
- R’1是氢原子或甲基
-A是直链或支链C1-C5亚烷基
- R'2和R'3，其相同或不同，各自代表C1-C4烷基，
通常通过式（II）的氨基醇：
HO-A-N(R'2)(R'3) （II）
其中A、R'2和R'3如上定义，
与式（III）的轻质(甲基)丙烯酸烷基酯：
CH2=C(R’1)-COOR'4 （III）
其中R’1如上定义并且R'4代表甲基或乙基，
之间的酯交换反应获得。
该反应通常在搅拌反应器中在酯交换催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下进行，并在反应过程中连续抽出轻质(甲基)丙烯酸烷基酯（III）/在酯交换反应过程中生成的轻质醇R'4OH的共沸混合物。
为方便起见，现在在符合下式（Ia）的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（下文中称为ADAME）的基础上描述在制造(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯过程中出现的问题，尤其是生成来自于反应介质中存在的化合物之间的迈克尔加成反应的重质副产物：
H2C=CH-COOCH2CH2N(CH3)2 （Ia）
该丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯是通过轻质丙烯酸烷基酯与N,N-二甲基氨基乙醇（DMAE）之间的酯交换反应获得的。
当一方面轻质甲基丙烯酸烷基酯，或另一方面除DMAE之外的氨基醇用在该酯交换反应中时，本发明提出的问题与解决方案是相同的。
制造ADAME的工业方法，如本申请人的专利EP 0960 0877或FR 2 811 986中所述的方法，由丙烯酸乙酯（EA）或丙烯酸甲酯（MA）与N,N-二甲基氨基乙醇（DMAE）之间的酯交换反应组成。
通常通过溶解在DMAE中的钛酸四烷基酯如钛酸四乙酯（在由EA开始制备ADAME的情况下），和通过锡衍生物（二丁基氧化锡(DBTO)或苯丁锡）（在由MA开始制备ADAME的情况下）催化该反应。
该反应通常在聚合抑制剂的存在下和在消耗至8%氧气（体积%）的空气的存在下进行。
反应过程中形成的轻质醇（甲醇或乙醇）在其形成时以MA/甲醇或EA/乙醇共沸物的形式蒸馏。该过程可以以分批法进行，或连续进行，例如在搅拌反应器中。
粗反应产物通常含有制得的ADAME、未反应的轻质酯（EA或MA）、生成的轻质醇（乙醇或甲醇）、残余DMAE醇、重质副产物、催化剂和聚合抑制剂。
关于在制造(甲基)丙烯酸单体过程中导致形成重质副产物的副反应，尤其是在(甲基)丙烯酸化合物双键上的含有不稳定氢原子的分子（如醇）的迈克尔加成反应。
例如，在制造ADAME的情况下，尚未反应的DMAE醇或形成的轻质醇（甲醇或乙醇）加到已经形成的ADAME或未反应的轻质丙烯酸酯（MA或EA）的双键上，形成下式的迈克尔加成[DMAE+ADAME]的重质副产物：
或下式的[DMAE+MA/EA]：
R = CH3或C2H5
DMAE醇在ADAME的低聚物或EA的低聚物或MA的低聚物上的迈克尔加成也是可能的。
这些重质副产物的特性在于它们的沸点高于该反应中所用产物的沸点和所需ADAME的沸点。
在常规方法中，通常在酯交换反应后接着进行各种提纯步骤，通常通过蒸馏，以便最终回收提纯的ADAME。
一种方法例如包括对粗反应产物施以蒸馏（拖尾以去除催化剂和重质产物）以便在蒸馏塔顶部将ADAME与残余轻质产物分离，并且催化剂、重质副产物、聚合抑制剂与ADAME和DMAE的次要馏分和痕量轻质化合物在蒸馏塔的底部。
在尾料塔（tailing column）顶部蒸馏的化合物随后在两个串联的其它蒸馏塔（去顶和最后的精馏）中分离以便在最后一个塔的顶部回收纯ADAME。
可以将来自尾料塔的塔底馏分送入薄膜蒸发器以回收和再循环痕量的轻质化合物。来自该蒸发器的塔底馏分随后通常被丢弃。
在丢弃的馏分中存在重质副产物产生了处理问题，因为该重质副产物必须被焚烧处置。还存在原材料（尤其是DMAE）和最终产品（ADAME）的大量损耗的问题，其以游离形式或以迈克尔加成物形式存在于该馏分中。
为了在通过酯交换反应生产(甲基)丙烯酸酯的方法中回收存在于来自催化剂分离的残留物中的可回收产品，在文献US 7,268,251中提出了根据包含下列步骤的方法热处理该残留物：
- 步骤1：在存在催化剂或不存在催化剂的情况下在100-220℃的温度下裂化该残留物。来自裂化的轻质产物随后再循环到提纯组列（train）的蒸馏塔之一。
- 步骤2：将包含聚合抑制剂、聚合物和催化剂的来自步骤1的残留物在80-150℃下在重质醇如丙三醇或2-乙基己醇的存在下施以酯交换反应以调节该馏分的粘度并使该残留物可泵送。将生成的轻质产物再循环到该反应。
该文献中描述的用于回收(récupérer)重质副产物残留物中所含可回收(valorisable)材料的方法难以实施，并具有下列缺陷：
- 来自第一步骤的残留物非常黏，因此难以通过泵传输；这就是为什么必须通过后-酯交换来改性；
- 存在裂化反应器的严重结垢，需要经常清洗，并大幅降低热交换能力；
- 清洗非常困难，因为结垢材料非常牢固地粘结到裂化反应器的壁上；
- 再循环后-酯交换反应的步骤2生成的轻质醇具有被该步骤中所用重质醇中存在的杂质污染的显著风险；
- 引入与自然存在于ADAME设施中的产物性质完全不同的重质醇产生了管理约束并具有污染的风险。
为了处理(甲基)丙烯酸单体的合成、提纯或再生过程中重质化合物的沉积问题，文献FR 2 876 374提出了使用含磷防沉积剂（agent anti-dépôt）；但是，在该文献中不可能从通过酯交换制造(甲基)丙烯酸酯的过程中生成的重质馏分中回收贵重产物，获得流体最终残留物。
在文献FR 2 901 272中描述的合成(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的方法中，基于塔底产物的蒸馏/热裂化的处理回收该重质副产物。该文献涉及通过在硫酸的存在下的直接酯化进行的合成，并且热裂化的操作也要求存在硫酸。
因此，仍然需要回收重质(甲基)丙烯酸副产物的残留物中所包含可回收化合物的简化方法。
因此本发明的目的之一是回收潜在的可以从重质馏分中回收的贵重产物（起始化合物或最终产品），所述重质馏分在通过酯交换合成(甲基)丙烯酸酯的方法中产生。这种回收能够改善该方法的材料平衡，使焚烧(incinéré)残留物最终质量降低并因此表现出经济上的优点。
本发明涉及一种在裂化后回收含有可蒸馏或潜在可蒸馏产物的重质馏分的处理方法，所述方法仅需要适当数目的步骤，而不会使设备结垢，并产生粘度低到足以通过泵输送并焚烧(incinéré)的最终残留物。
与专利US 7,268，251中描述的方法相比，本发明的方法特别有利，因为本发明的方法不使用与该方法不相容的重质醇，由此避免了被再循环的回收化合物污染的风险。
发明概述
本发明因此涉及从通过酯交换制造(甲基)丙烯酸酯的过程中产生的重质(甲基)丙烯酸馏分中回收贵重产物的方法，该重质馏分至少包含贵重产物和来自于在(甲基)丙烯酸双键上加成的反应的迈克尔加成物，所述方法包括以下步骤：
（i）向重质馏分中添加至少一种防沉积剂和任选一种降低粘度的化合物；
（ii）向该混合物施以足够的温度并施以蒸馏条件以便将迈克尔加成物裂化为它们的组成成分；
（iii）回收馏出物流形式贵重产物和最终残留物，该最终残留物具有足够的流动性以通过泵传送。
“贵重产物”是其再循环可用于优化工业方法的经济平衡的产物。
本发明的定义中使用的表达法“重质馏分”是一种流，通常是在蒸馏塔底部获得的残留物，包含其沸点高于该反应中所用产物和所需产品的沸点的重质副产物。它们尤其是如上文解释的那样形成的迈克尔加成物，以及已经形成的低聚物或聚合物。该重质馏分还通常包含添加到该反应中的酯交换催化剂和聚合抑制剂，以及一小部分贵重产物和痕量的轻质化合物。
在特定情况下，作为贵重产物，施以本发明的方法的重质馏分包含未反应的反应物，即该轻质(甲基)丙烯酸烷基酯（EA或MA）和醇，以及制得的(甲基)丙烯酸酯，其再循环能够提高该(甲基)丙烯酸酯制造方法的生产率。
本发明的方法特别适于优化通过轻质(甲基)丙烯酸烷基酯与氨基醇的酯交换反应制造(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法，优选通过轻质丙烯酸烷基酯和N,N-二甲基氨基乙醇（DMAE）之间的酯交换反应制造丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（ADAME）的方法的生产率与经济平衡。
本发明的方法可以以分批（不连续）方式进行或连续进行。
作为贵重产物，施以本发明的方法的重质馏分由此包含至少一种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和氨基醇，优选至少丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇（DMAE）。
本发明的第二目的因此包括制造式（I）的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法：
H2C = C (R’1)- C(O)- O - A
- N (R'2)(R'3) （I）
其中：
- R’1是氢原子或甲基
- A是直链或支链C1-C5亚烷基
- R'2和R'3，其相同或不同，各自代表C1-C4烷基，
所述方法通过式（II）的氨基醇：
HO-A- N(R'2)(R'3) （II）
其中A、R'2和R'3如上定义，
与式（III）的轻质(甲基)丙烯酸烷基酯：
CH2=C(R’1)-COOR'4 （III）
其中R’1如上定义和R'4代表甲基或乙基；
之间的酯交换反应进行，所述方法包含至少下列步骤：
a）对包含式（III）的化合物、式（II）的氨基醇、酯交换催化剂和至少一种聚合抑制剂的反应混合物施以酯交换条件以形成产物混合物，所述产物混合物包含(甲基)丙烯酸酯（I）、未反应的化合物（II）和（III）、催化剂、聚合抑制剂、来自于在(甲基)丙烯酸双键上的加成反应的迈克尔加成物，以及其它重质化合物如低聚物或聚合物；
b）蒸馏产物混合物，在塔顶回收基本上由所需(甲基)丙烯酸酯（I）和轻质产物组成、包含一小部分迈克尔加成物和重质产物但是不含或几乎不含催化剂的流，并在塔底留下包含催化剂、聚合抑制剂、迈克尔加成物和重质化合物，具有一小部分所需(甲基)丙烯酸酯（I）和氨基醇以及痕量轻质产物的重质馏分；
c）提纯塔顶馏出物流以获得提纯的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯（I）；
d）对至少一部分重质馏分施以用于回收贵重产物的方法，所述方法包括以下步骤：（i）引入至少一种防沉积剂和任选地，降低粘度的化合物；（ii）对该混合物施以足够的温度和蒸馏条件以便将该迈克尔加成物裂化为它们的组成成分；（iii）回收馏出物流形式的贵重产物和最终残留物，该最终残留物具有足够的流动性以通过泵传送；
e）将至少一部分包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯（I）、氨基醇（II）或(甲基)丙烯酸烷基酯（III）的化合物的所述馏出物流再循环到该纯化步骤c）；
f）例如通过焚烧处置最终残留物。
根据本发明的一个实施方案，使用两个串联的蒸馏塔进行提纯步骤c），将至少一部分来自步骤d）的馏出物流再循环到第一提纯塔的顶部。
有利地实施本发明用于通过丙烯酸甲酯（MA）或丙烯酸乙酯（EA）和N,N-二甲基氨基乙醇（DMAE）之间的酯交换反应制造丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（ADAME）。
下面参照附图1给出本发明的更详细的非限制性描述，该附图示意性显示了本发明的用于由EA和DMAE起始通过酯交换制造ADAME的连续方法的设备的一个优选实施方案。
发明详述
为了实施本发明，在第一步骤（i）中使用防沉积剂（antifouling），其作用在于防止重质馏分中存在的固体粒子团聚并沉积在所用设备的壁上。
还可以添加降低粘度的化合物（所谓“助溶剂”（agent fluxant）），其作用在于确保最终残留物的流动性以使其可以通过泵传送。
通常在重质馏分中已经存在一种或多种聚合抑制剂，但是也可能向待处理的重质馏分中添加聚合抑制剂以防止设备中的任何聚合反应。
作为防沉积剂，选择一种化合物以使其对介质粘度的效力及效果适于引入该防沉积剂的基质。
式（A）的化合物可以有利地用作防沉积剂：
（A）
其中：
- R1代表C3-C30烷基，芳基或烷芳基，这些基团可以被链-(OR4)o-插入或连接到该分子氧上，其中R4各自独立地代表亚乙基、亚丙基或亚丁基链，并且o是1至50的整数；
- R2代表R1、氢原子或抗衡离子；
- R3代表氢原子或抗衡离子。
式（A）的化合物尤其选自其中R1和R2各自独立地代表以下基团的那些：
其中p是4至12的整数，优选为8或9，q是4至50、优选6至20的整数；并且R3代表氢原子或抗衡离子；
和/或其中R1代表以下基团的那些：
其中r是4至12的整数，优选为8或9，s是4至50、优选6至20的整数；并且R2和R3各自独立地代表氢原子或抗衡离子。
作为包括在R2和R3的定义中的抗衡离子，可以提及在当R2和/或R3 =
H的情况下通过链烷醇胺和碱金属或碱土金属的氢氧化物中和OH官能所获得的的那些。作为特定实例，可以提及N+(CH2CH2OH)3、Na+和K+。
可以在重质馏分中原样引入一种或多种该化合物（A）。它们还可以以溶剂中的溶液形式引入，或以在本方法的(甲基)丙烯酸单体溶液形式引入。
该化合物（A）可以以待处理的重质馏分中0.01至1重量%、尤其为0.1至1重量%、优选为0.1至0.5重量%的浓度引入。
在可以使用的防沉积剂中，可以非限制性地提到由CECA公司以商标BEYCOSTATS®、更特别为BEYCOSTAT® FB 095销售的产品。
令人惊讶地，式（A）的化合物证明是有效的防沉积剂，不管该重质馏分的性质如何，尤其是用于从二甲基氨基乙醇合成ADAME的方法的重质馏分。事实上，这些馏分含有酯交换催化剂。在这种介质中，存在氨基醇与防沉积剂，特别是具有磷酸酯性质的防沉积剂反应的风险，这会导致生成磷酸二甲基氨基乙酯，由于起始磷酸酯的亲水性和疏水性基团消失，其化学结构不再具有分散剂性质。
作为降低粘度的化合物，有可能使用任何能够在80℃下将最终残留物粘度降低至大约200厘泊的液化（fluidifiant）化合物。
可用的降低粘度的化合物是例如由NALCO公司以名称NALCO®
EC 3368A销售的产品。
以充足的量将降低粘度的化合物添加到该重质馏分中，以使得来自本发明的方法的步骤（ii）的最终残留物可泵送。该量通常为0.01至0.5重量%。
作为一种变体，根据本发明的方法的步骤（i）有可能向重质馏分中添加同时充当防沉积剂和粘度降低剂的单一化合物。在这种情况下，有可能使用例如由NALCO公司以名称NALCO® EC 3368A销售的产品。
该重质馏分可以含有各种聚合抑制剂，其中可以提及吩噻嗪（PTZ）、氢醌（HQ）及其衍生物，如氢醌甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲基酚（BHT）、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基（4-OH TEMPO）类型的N-氧基化合物以及其所有比例的混合物。有利地，在步骤（i）中添加500至5000 ppm的量的聚合抑制剂。
通过将重质馏分与添加剂一起加热到100℃至250℃、优选150℃至200℃的温度以便根据步骤（ii）实施本发明，由此通过蒸馏去除初始存在的贵重产物和来自于迈克尔加成物热裂化的贵重产物。
本发明的方法的步骤（ii）的热裂化的操作可以在不向待处理的重质馏分中进一步添加催化剂的情况下，特别是在不添加酸催化剂的情况下进行，这限制了与添加的防沉积剂的副反应。
在本发明的优选变体中，在添加防沉积剂的步骤（i）之前，将重质馏分预先送至薄膜蒸发器以回收和再循环以痕量存在的轻质化合物。
该贵重产物，基本上是所需(甲基)丙烯酸酯和未反应的醇，根据步骤（iii）在氮气气氛或消耗至8体积%氧的空气气氛下和在例如10至50毫巴的减压下通过蒸馏回收。优选使用氮气。
该处理可以在双夹套反应器中以分批或连续模式进行，或顶部装有塔，该塔特别起喷射头（dévésiculeur）作用以限制抑制剂的增加。
停留时间通常为30分钟至1小时。
由此回收的贵重产物通过将其再循环至该方法各步骤处的设备来利用，优选在提纯该粗反应产物的步骤（c）中。
最终残留物随后冷却至60℃；其原则上具有足以直接通过泵传送的流动性。然而，5至30%的溶剂，优选甲醇，可以添加到该残留物中以促进在该温度下通过泵的传送。
随后将最终残留物焚烧。
对于由EA和DMAE开始通过酯交换制造ADAME的连续方法，现在参照图1更详细的描述本发明的优选实施方案，其中步骤（a）至（f）更通常适用于由本发明的方法中定义的式（III）的(甲基)丙烯酸烷基酯和氨基醇（II）开始通过酯交换制造式（I）的(甲基)丙烯酸酯。
根据第一步骤（a），EA和DMAE之间的酯交换反应在催化剂，优选钛酸四乙酯，以及聚合抑制剂的存在下在反应器1中进行。反应器1高于蒸馏塔2以便随着其生成除去生成的轻质醇(乙醇)，由此使反应平衡向生成ADAME一侧移动。
根据该方法的步骤（b），在蒸馏塔中对该反应混合物施以蒸馏（尾料塔3）。在塔3顶部，回收流7，其不含有催化剂和聚合抑制剂，并包含产生的ADAME和具有一小部分迈克尔加成物和重质产物的轻质化合物。
包含催化剂、聚合抑制剂、迈克尔加成物和重质化合物，如低聚物和聚合物以及一小部分ADAME和DMAE与痕量轻质化合物的重质馏分4在塔3底部回收。
根据该方法的步骤（c），对流7施以提纯，该提纯借助蒸馏塔8进行，其塔顶流9再循环至反应，塔底流10送至蒸馏塔11用于在其顶部获得提纯的ADAME 12，并且在塔底将富含抑制剂的流13再循环到进料至塔3的粗反应混合物流中。
根据该方法的步骤（d），来自塔3底部的重质馏分4（其尤其含有催化剂）部分再循环到反应器1，部分施以本发明的方法以便在反应器15中回收贵重产物（ADAME和DMAE）。
该重质馏分可以预先在薄膜蒸发器5上浓缩以分离痕量轻质化合物，痕量轻质化合物随后再循环到塔3的装料中。来自该蒸发器的重质馏分6随后在添加防沉积剂和任选地，降低粘度的化合物之后送至反应器15。
反应器15可以是双夹套反应器类型，或顶部装有低效率蒸馏塔17（1至3个理论塔板），其尤其起到喷射头的作用。
在反应器15中，该重质馏分，尤其包含来自于在ADAME上加成DMAE的迈克尔加成物[DMAE-ADAME]，经历热裂化以便在塔17顶部回收富含DMAE和ADAME的流18，根据本方法的步骤（e）将其再循环到ADAME提纯塔8的入口。
在最后的步骤（f）中，最终残留物16被焚烧。
在用于制造ADAME的方法中流组成的实例是：
- 重质馏分6通常含有大约1至20%的DMAE、10至30%的ADAME、10至35%的迈克尔加成物[DMAE-ADAME]，其余部分基本上由其它重质副产物、聚合物、催化剂和聚合抑制剂组成。
本发明的方法能够通过简单的蒸馏回收超过90重量%的来自蒸发器5的馏分6中所含贵重产物（ADAME和DMAE），并分别裂化为ADAME/DMAE和DMAE/EA、30摩尔%的迈克尔加成物[DMAE+ADAME]和[DMAE+EA]。
下列实施例例示本发明，但不限制其范围。
实施例
百分比以重量百分比表示。
使用下列缩写：
- EA：丙烯酸乙酯
- DMAE：N,N-二甲基氨基乙醇
- ADAME：丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯
- APA：来自于DMAE在ADAME上的加成的迈克尔加成物：[DMAE-ADAME]
- APE：来自于DMAE在EA上的加成的迈克尔加成物：[DMAE+EA]
- PTZ：吩噻嗪
- 4OH-TEMPO：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基。
实施例 1（对比）：
向具有机械搅拌器的玻璃反应器中装入500克获自蒸发器（5）出口的重质残留物（6），所述反应器通过烧瓶电加热器加热，并且顶部为具有冷凝器、真空分离器、接收器和阱的Vigreux柱。
该残留物按重量计的组成如下：
DMAE：17.3% - ADAME：11.9% - APA：28% -
补足100%：重质馏分+催化剂+抑制剂。
添加1000 ppm的PTZ和500 ppm的4OH-TEMPO。
在搅拌和用氮气鼓泡下，在由100 mbar至结束时的30
mbar的操作压力下在160℃下加热该残留物60分钟。回收以下成分：
馏出物：218克
最终残留物：262克
馏出物按重量计的组成为：
DMAE：48.7%
ADAME：40.6%
APA：57%
EA：1%
其它重质馏分：补足100%
存在反应器的显著结垢，并且无法清理。该残留物在热的时候非常粘稠，在室温下凝固。
实施例 2（根据本发明）：
重复实施例1，向初始装料中添加2000 ppm由CECA公司销售的化合物BEYCOSTAT® FB 095。
其余处理类似于实施例1。
反应器中结垢极少，最终残留物是粘稠的，但是在室温下不会凝固。
实施例 3（根据本发明）：
向具有机械搅拌器的玻璃反应器中装入510克获自蒸发器（5）出口的重质残留物（6），所述反应器通过烧瓶电加热器加热，并且顶部为具有冷凝器、真空分离器、接收器和阱的Vigreux柱。
该残留物按重量计的组成如下：
DMAE：2.9% - ADAME：19.2% - APA：30.2%
- 补足100%：重质馏分+催化剂+抑制剂。
添加500 ppm的PTZ，500 ppm的BEYCOSTAT®
FB 095和1000 ppm的由NALCO公司销售的NALCO®
EC 3368A。
在搅拌和用氮气鼓泡下，在20 mbar的操作压力下在160-180℃下加热该残留物65分钟。回收以下成分：
馏出物：182克
最终残留物：325克
馏出物按重量计的组成为：
DMAE：16.1%
ADAME：70.2%
APA：7.5%
EA：0.6%
APE：3.8%
残留物按重量计的组成为：
DMAE：11.9%
ADAME：0.1%
APA：9.8%
重质馏分+催化剂+抑制剂：补足100%。
按重量计的余量证实了在本发明的方法中回收的ADAME和DMAE的升级：
- ADAME：对于以游离状态存在于残留物中的98克，回收128克，其一部分来自APA的热裂化。
-
DMAE：对于以游离状态存在于残留物中的14.6克，回收68.3克，其一部分来自于APA的热裂化。
- APA：对于存在于残留物中的154.2克，在APA热裂化后仅保留45.3克。
反应器非常干净（没有粘附的固体），并且最终残留物在热的时候流动性极佳。
随后将残留物冷却至60℃，并向其添加30%的甲醇。
在添加后，其可以毫无难度地通过泵传送（60℃的粘度：50.5 mPa）。
实施例 4（根据本发明）：
使用2000 ppm的NALCO EC3368A重现实施例3。在反应结束时，反应物是非常干净的，残留物在热的时候保持为可传送的。
Claims (24)
1.从通过酯交换制造(甲基)丙烯酸酯的过程中产生的重质(甲基)丙烯酸馏分中回收贵重产物的方法，该重质馏分至少包含该贵重产物、添加到该反应中的酯交换催化剂和聚合抑制剂、未反应的反应物和来自于在(甲基)丙烯酸双键上加成反应的迈克尔加成物，所述方法包括以下步骤：
（i）向重质馏分中添加至少一种防沉积剂和任选一种降低粘度的化合物；
（ii）向该混合物施以足够的温度并施以蒸馏条件以便将迈克尔加成物裂化为它们的组成成分，其中根据步骤（ii）的热裂化的操作在不向待处理的重质馏分中进一步添加催化剂的情况下进行；
（iii）回收馏出物流形式的贵重产物和最终残留物，该最终残留物具有足够的流动性以通过泵传送。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述防沉积剂是式（A）的化合物：
（A）
其中：
- R1代表C3-C30烷基，芳基或烷芳基，这些基团可以被链-(OR4)o-插入或通过链-(OR4)o-连接到该分子的氧上，其中R4各自独立地代表亚乙基、亚丙基或亚丁基链，并且o是0至50的整数；
- R2代表R1、氢原子或抗衡离子；
- R3代表氢原子或抗衡离子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于式（A）的化合物选自其中R1和R2各自独立地代表以下基团的那些：
其中p是4至12的整数，q是4至50的整数；并且R3代表氢原子或抗衡离子；和/或
其中R1代表以下基团的那些：
其中r是4至12的整数，s是4至50的整数；并且R2和R3各自独立地代表氢原子或抗衡离子。
4.如前述权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述防沉积剂以0.01至1重量%的含量添加到所述待处理的重质馏分中。
5.如前述权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于裂化和蒸馏的条件包括100℃至250℃的温度。
6.如前述权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述降低粘度的化合物以充足的量引入，以使得来自步骤（ii）的最终残留物可泵送。
7.如前述权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于在步骤（i）中添加同时充当防沉积剂和粘度降低剂的单一化合物。
8.如前述权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述贵重产物包含至少一种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和氨基醇。
9.如权利要求3所述的方法，其中p是8或9的整数。
10.如权利要求3所述的方法，其中q是6至20的整数。
11.如权利要求3所述的方法，其中r是8或9的整数。
12.如权利要求3所述的方法，其中s是6至20的整数。
13.如权利要求4所述的方法，其中所述防沉积剂以0.1至1重量%的含量添加到所述待处理的重质馏分中。
14.如权利要求5所述的方法，其中裂化和蒸馏的条件包括150℃至200℃的温度。
15.如权利要求8所述的方法，其中所述贵重产物包含丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇。
16.制造式（I）的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法：
H2C = C (R'1)- C(O)- O - A - N (R'2)(R'3) （I）
其中：
- R'1是氢原子或甲基
- A是直链或支链C1-C5亚烷基
- R'2和R'3，其相同或不同，各自代表C1-C4烷基，
所述方法通过式（II）的氨基醇：
HO-A- N(R'2)(R'3) （II）
其中A、R'2和R'3如上定义，
与式（III）的轻质(甲基)丙烯酸烷基酯：
CH2=C(R'1)-COOR'4 （III）
其中R'1如上定义和R'4代表甲基或乙基；
之间的酯交换反应进行，所述方法包含至少下列步骤：
a）对包含式（III）的化合物、式（II）的氨基醇、酯交换催化剂和至少一种聚合抑制剂的反应混合物施以酯交换条件以形成产物混合物，所述产物混合物包含(甲基)丙烯酸酯（I）、未反应的化合物（II）和（III）、催化剂、聚合抑制剂、来自于在(甲基)丙烯酸双键上的加成反应的迈克尔加成物，以及其它重质化合物如低聚物或聚合物；
b）蒸馏产物混合物，在塔顶回收基本上由所需(甲基)丙烯酸酯（I）和轻质产物组成、包含一小部分迈克尔加成物和重质产物但是不含或几乎不含催化剂的流，并在塔底留下包含催化剂、聚合抑制剂、迈克尔加成物和重质化合物，具有一小部分所需(甲基)丙烯酸酯（I）和氨基醇以及痕量轻质产物的重质馏分；
c）提纯塔顶物流以获得提纯的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯（I）；
d）对至少一部分重质馏分施以用于回收贵重产物的方法，所述方法包括以下步骤：（i）引入至少一种防沉积剂和任选地，降低粘度的化合物；（ii）对该混合物施以足够的温度和蒸馏条件以便将该迈克尔加成物裂化为它们的组成成分，其中根据步骤（ii）的热裂化操作在不不向待处理的重质馏分中进一步添加催化剂的情况下进行实施；（iii）回收馏出物流形式的贵重产物和最终残留物，该最终残留物具有足够的流动性以通过泵传送；
e）将至少一部分包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯（I）、氨基醇（II）或(甲基)丙烯酸烷基酯（III）的化合物的所述馏出物流再循环到该纯化步骤c）；
f）去除最终残留物，例如通过焚烧。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于通过两个串联的蒸馏塔进行提纯步骤c），并且将至少一部分来自步骤d）的所述馏出物流再循环到第一提纯塔的顶部。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于包含催化剂、聚合抑制剂、迈克尔加成物和重质化合物，以及一小部分所需(甲基)丙烯酸酯（I）和氨基醇以及痕量的轻质化合物的该重质馏分预先通过在步骤d）之前穿过薄膜蒸发器来施以提纯。
19.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述防沉积剂是式（A）的化合物：
（A）
其中：
- R1代表C3-C30烷基，芳基或烷芳基，这些基团可以被链-(OR4)o-插入或通过链-(OR4)o-连接到该分子的氧上，其中R4各自独立地代表亚乙基、亚丙基或亚丁基链，并且o是0至50的整数；
- R2代表R1、氢原子或抗衡离子；
- R3代表氢原子或抗衡离子，
并以0.1至1重量%的含量添加到所述蒸馏残留物中。
20.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于裂化和蒸馏的条件包括100℃至250℃的温度。
21.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述降低粘度的化合物以充足的量引入，以使得来自步骤（ii）的最终残留物可泵送。
22.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述防沉积剂以0.1至0.5重量%的含量添加到所述蒸馏残留物中。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于裂化和蒸馏的条件包括150℃至200℃的温度。
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