JPH10310552A

JPH10310552A - エステル製造用連続法

Info

Publication number: JPH10310552A
Application number: JP9348366A
Authority: JP
Inventors: Philippe Lalanne-Magne; ラランヌ−マヌフィリプ; Bruno Grenouiller; グルヌイエブルノ; Daniel Brun-Buisson; ブランビュイスンダニエル
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1998-11-24
Also published as: NO315370B1; DE69706394D1; ES2163718T3; US6323362B1; DK0849254T3; ATE204848T1; CA2225018A1; PT849254E; FR2757156A1; NO975920L; NO975920D0; CA2225018C; EP0849254B1; DE69706394T2; AU4834297A; FR2757156B1; AU719607B2; EP0849254A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】少なくとも２種のエステル、好適には酢酸エス
テルを、均質液相中のエステル交換反応により、連続的
かつ同時に製造する方法の提供。【解決手段】反応領域（ＲＺ）において、（ａ）前記領
域内に（１）触媒、（２）有機エステル、及び（３）同
時に少なくとも２種の異なったアルコールを連続的に導
入することにより、かつ（ｂ）少なくとも２種の製造さ
れたエステルを前記領域から連続的に取り出し、前記領
域中に存在する反応混合物を少なくとも２回逐次蒸留し
てそれらを分離することにより、行うことを特徴とする
均質液相中のエステル交換反応によるエステルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エステル、又は特に酢酸エステ
ルを、均質液相中の接触エステル交換反応により連続的
に製造する方法に関する。

【０００２】英国特許出願第ＧＢ２０１７０８３号明細
書は、酢酸エチル及びエチルモノグリコールエーテルを
用いた接触エステル交換反応によりエチルモノグリコー
ルエーテルアセテートを製造する方法を開示している。
この反応は、均質液相中で、固体イオン交換樹脂から成
る触媒の存在下に、１００℃以下の比較的低温で行う。

【０００３】米国特許第ＵＳ３７００７２６号明細書
は、金属アルコラートから選択される触媒の存在下での
酢酸アルキルと（ポリ）エチレングリコールエーテルを
用いた接触エステル交換反応により（ポリ）エチレング
リコールエーテルを製造する方法を開示している。この
反応中には１種のアルコールだけが使用され、それは
（ポリ）エチレングリコールエーテルである。

【０００４】米国特許第ＵＳ４３７０４９１号及びフラ
ンス特許第ＦＲ２６１１７０４号明細書は、金属アルコ
ラートから選択された触媒の存在下での酢酸エステルと
アルコールの接触エステル交換反応により酢酸エステル
を製造する方法を開示している。

【０００５】上記したような方法によりエステル、又は
特に酢酸エステルを連続的に製造する工業用ユニット
は、製造されるべきエステルの種類が代わる度に、数日
間ストップしなければならないことが注目されていた。
一般的に、このような工業用ユニットは従って一年に一
又は二ヶ月ストップし、これはかなりの生成損失に相当
することが認められた。

【０００６】更に、エステル、又は特に酢酸エステルを
高純度、即ち非常に少ない副生成物で製造できる方法に
対する調査が続けられた。

【０００７】連続的かつ同時に、少なくとも２種、好適
には２種の、エステル又は特に２種の酢酸エステルを高
純度で製造できる、非常に経済的な方法が見出された。

【０００８】従って、本発明の内容は、少なくとも２種
の、好適には２種のエステル、又は特に酢酸エステル
を、連続的かつ同時に、均質液相中の少なくとも２つ
の、好適には２つの併発エステル交換反応により製造す
る方法であって、この方法は、反応領域（ＲＺ）におい
て、（ａ）前記領域内に（１）触媒、（２）有機エステ
ル、特にカルボキシル化合物、例えばＣ_１〜Ｃ_１２、好
適にはＣ_１〜Ｃ_６の、特に芳香族又は好適には脂肪酸の
エステル、例えば酢酸エステル、及び（３）同時に少な
くとも２種の、好適には２種の、異なった、特にＣ_１〜
Ｃ_１６、好適にはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコールであって、
前記２種のアルコールのうち少なくとも１つを第１又は
第２アルコールから選択し、他を第２又は第３アルコー
ルから選択することができ、かつ前記少なくとも２種の
アルコールの大気圧における沸点の差が１０〜６０℃ま
でであることができるものを、連続的に導入することに
より、かつ（ｂ）少なくとも２種の、好適には２種の製
造されたエステル、又は特に製造された酢酸エステルを
前記領域から連続的に取り出し、前記領域中に存在する
反応混合物を、少なくとも２回、好適には２回逐次蒸留
してそれらを分離することにより、行うことを特徴とす
る均質液相中のエステル交換反応によるエステル、又は
特に酢酸エステルの製造方法である。

【０００９】この方法は、特に適切には、少なくとも２
種の、好適には２種の酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）
を、連続的かつ同時に、均質液相中の少なくとも２つ
の、好適には２つの併発エステル交換反応により製造す
る方法であって、この方法は、反応領域（ＲＺ）におい
て、触媒の存在下で（ｉ）式ＣＨ_３ＣＯＯＲ（Ｉ）を有する酢酸エステル（式中Ｒは、特にＣ_１〜Ｃ_４まで
のアルキル基を意味する）を、（ii）式Ｒ^１ＯＨ（II）及びＲ^２ＯＨ（III ）を有する少なくとも２種の、好適には２種のアルコール
（式中Ｒ^１及びＲ^２は異なるものであって、特にＣ_４〜
Ｃ_１２までの直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を意味
し、又は、式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＲ^５Ｒ^４）_ｍ− を有する基であって式中Ｒ^３は特にＣ_１〜Ｃ_６までのア
ルキル基を意味し、Ｒ^４及びＲ^５は同じ又は異なるもの
であって、水素原子又は特にＣ_１〜Ｃ_４までの、好適に
はＣ_１又はＣ_２のアルキル基、例えばメチル基を意味
し、ｍは１から４までの、好適には１又は２の整数であ
る）と接触させることにより行い、これらの反応から得
られる生成物は、式ＣＨ_３ＣＯＯＲ^１（IV）及びＣＨ_３ＣＯＯＲ^２（Ｖ）（式中Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じ定義を有する）を有す
る少なくとも２種の、好適には２種の所望の酢酸エステ
ルを含んでいる。

【００１０】本発明の方法は、有利に、以下の（ａ）少
なくとも２つの、好適には２つの併発エステル交換反応
を、反応領域（ＲＺ）中で同時かつ連続的に行い、これ
らの反応から得られる生成物は、少なくとも２種の、好
適には２種の、所望のエステル、又は特に式（IV）及び
（Ｖ）を有する酢酸エステル、及び、特に式ＲＯＨ（VI）（式中Ｒは上記と同じ定義を有する）を有するアルコー
ルであり、前記生成物を、反応混合物を形成する前記反
応領域（ＲＺ）中で、これらの反応から得られた前記生
成物と接触させ、（ｂ）反応混合物の蒸留（Ｄ１）を、
反応領域（ＲＺ）内と実質的に同じ圧力で、（使用し
た）最初のエステル、又は特に酢酸エステル（Ｉ）と、
特に（VI）タイプの形成されたアルコールとで形成され
た共沸混合物（Ｍ１）の少なくとも１種を含む軽留分
を、少なくとも２種の、好適には２種の製造されたエス
テル又は特に酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）を含む重留
分から、連続的に分離することにより連続的に行い、
（ｃ）特に（VI）タイプの形成されたアルコールの一部
を連続的に分離するために、（Ｄ１）からの軽留分の蒸
留（Ｄ２）を（Ｄ１）とは異なる圧力で行い、及び、
（ｄ）少なくとも２種の、好適には２種の、製造された
エステル、又は特に酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）を連
続的に分離するために、（Ｄ１）からの重留分に対する
少なくとも２回の、好適には２回の連続した蒸留（Ｄ
３）及び（Ｄ４）を連続的に行う操作を含むことができ
る。

【００１１】図１は、本発明の方法を、特に２種のエス
テル又は特に酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）を連続的か
つ同時に製造する場合に実施できる装置を図示したもの
であり、この装置は、反応領域（ＲＺ）、その上に備え
られた蒸留（Ｄ１）塔、それに連結され特に形成したア
ルコール（VI）を分離する蒸留（Ｄ２）塔、及び、製造
されたエステル又は特に酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）
を分離および単離する二つの逐次の蒸留（Ｄ３）及び
（Ｄ４）塔の装置を含む。

【００１２】図２は、図１で述べた装置の別の形態を図
示するものであり、蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ４）塔の各々
が、一組の直列した二つの塔により配置されている。

【００１３】図３及び４は、図１又は２で述べた装置の
一部を二つの別の形態で図示するものであり、反応領域
（ＲＺ）及び蒸留（Ｄ１）及び（Ｄ２）塔、並びにより
正確な（ＲＺ）及び（Ｄ１）の反応物供給を含む。

【００１４】本発明の方法は、連続的かつ同時に、２種
以上のエステル、又は特に酢酸エステルを製造する方法
に関する。製造されるべきエステル又は特に酢酸エステ
ルの数がｎである場合には、本発明によれば、最初のエ
ステル又は特に酢酸エステル（Ｉ）を、ｎ種の異なった
アルコール、特に上記でアルコール（II）及び（III）
として与えられたものと同じ式を有するアルコールと共
に、反応領域（ＲＺ）で使用することが推薦される。こ
の場合、反応混合物は、（ＲＺ）で用いた生成物、及び
ｎ種の併発するエステル交換反応から得られる生成物を
含むであろう。この方法は、所望のｎ種のエステル、又
は特に酢酸エステルを分離及び単離するための、上記の
蒸留（Ｄ１）及び（Ｄ２）に類似した連続蒸留操作、並
びに、上記の蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ４）に類似した、
（Ｄ３）から（Ｄｎ＋２）までの少なくともｎ回の逐次
蒸留から成る連続蒸留操作を含むこともできる。

【００１５】本発明の方法は、２種以上のエステル又は
特に酢酸エステル、例えば３種のエステル又は特に酢酸
エステルを、連続的かつ同時に製造することができ、か
つ特に２種の酢酸エステルを連続的かつ同時に製造する
のに非常に適している。以下の記載は、特に２種の酢酸
エステルの製造に関するものであるが、２種以上のエス
テル又は特に酢酸エステルを連続的かつ同時に製造する
ことにも容易に適応させることができる。

【００１６】反応領域（ＲＺ）では、以下の平衡反応
（Ａ_１）及び（Ａ_２）

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じ定義
を有する）によって表わすことのできる、少なくとも２
種の、好適には２種のエステル交換反応が、連続的かつ
同時に起こる。ｎ種のエステル又は特に酢酸エステルを
製造するためには、ｎ種のこのタイプの平衡反応があ
り、第ｎ番目の平衡は以下のように表わすことができ：

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中アルコールＲ^ｎＯＨは使用した他の
アルコールとは異なるものであり、Ｒ^ｎは上記に与えら
れたＲ^１及びＲ^２と同じ定義を有する）、かつ、他の
（ｎ−１）エステル又は特に酢酸エステルと同時に製造
されるべき第ｎ番目のエステル又は特に酢酸エステル
は、式ＣＨ_３ＣＯＯＲ^ｎに相当することができる。

【００２１】併発エステル交換反応において使用される
酢酸エステル（Ｉ）は、式ＣＨ_３ＣＯＯＲに相当するこ
とができ、式中Ｒはアルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_４までの
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又は
ｎ−ブチル基、好適にはエチル基を意味する。

【００２２】また、少なくとも２種の、好適には２種
の、式Ｒ^１ＯＨ（II）及びＲ^２ＯＨ（III ）の異なるア
ルコール（式中、Ｒ^１及びＲ^２は異なるものであって、
直鎖又は分岐鎖のアルキル基、特にＣ_４〜Ｃ_１２まで
の、好適にはＣ_６〜Ｃ_１０までの、例えばＣ_８のアルキ
ル基を意味する）を使用する。特に、第１又は第２又は
第３アルコール、例えば１−オクタノール及び／又は２
−エチル−１−ヘキサノールを用いることができる。

【００２３】使用することのできるアルコール（II）及
び（III ）は、式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＲ^４Ｒ^５）_ｍＯＨ（VII ）（式中Ｒ^３はアルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_６までの、好適
にはＣ_１〜Ｃ_５までの、特にＣ_１〜Ｃ_４までの、例えば
メチル、エチル又はｎ−ブチル基のようなアルキル基を
意味し、Ｒ^４及びＲ^５は同じ又は異なるものであって、
水素原子又はアルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_４までの、好適
にはＣ_１又はＣ_２のアルキル基、例えばメチル基を意味
し、かつｍは１〜４までの、好適には１又は２の整数で
ある）に相当するグリコールエーテル、いわゆるモノ−
又はポリアルキレングリコールエーテルから選択するこ
とができる。

【００２４】本発明の方法は、特に、少なくとも２種
の、好適には２種の、特に（II）及び（III ）のタイプ
のアルコールを用い、一つを第１又は第２アルコールか
ら、他を第２又は第３アルコールから選択する場合に適
している。特に、少なくとも２種の、好適には２種のア
ルコール（II）及び（III ）を、上記の式（VII ）に相
当するグリコールエーテルから選択する場合に、非常に
適している。好適には、少なくとも２種の、特に２種の
アルコール（II）及び（III ）がグリコールエーテルで
ある場合に、そのグリコールエーテルの一つを式（VII
）に相当するモノ−又はポリエチレングリコールエー
テルから選択し、式中Ｒ^４及びＲ^５は水素原子を意味
し、即ち式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨ（VIII）に相当し、かつ他のグリコールエーテルは式（VII ）に
相当するモノ−又はポリエチレングリコールエーテルか
ら選択し、式中Ｒ^４は水素原子を意味し、及びＲ^５はメ
チル基を意味する、即ち式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３）_ｍＯＨ（IX）（式中Ｒ^３及びｍは上記と同じ定義を有する）に相当す
るものである場合に適している。

【００２５】この方法は、少なくとも２種の、好適には
２種のアルコール（II）及び（III）が、式（VIII）の
モノ−又はポリエチレングリコールエーテルから、又は
式（IX）のモノ−又はポリプロピレングリコールエーテ
ルから選択される場合にも非常に適している。

【００２６】本発明の方法は、特に、使用する少なくと
も２種の、好適には２種の、特に（II）及び（III ）タ
イプのアルコールの、大気圧における沸点の差が、１０
〜６０℃まで、好適には２０〜５０℃までである場合
に、特に良好に操作されることが注目されている。

【００２７】エステル交換反応は、反応混合物に可溶性
の触媒の存在下で実施される。この触媒は、金属アルコ
ラート、特に元素の周期律表の第Ｉ〜IV族に属する金
属、例えばナトリウム、カリウム、アルミニウム又はチ
タン等のアルコラートから選択される金属アルコラート
から選択することができる。例えばテトラエチルチタネ
ートのようなチタンアルコラートを用いるのが好まし
い。

【００２８】驚くべきことに、本発明による、少なくと
も２種の、好適には２種のエステル、特に酢酸エステル
を連続的かつ同時に製造する方法は、非常に高純度のエ
ステル、特に酢酸エステルを、例えば反応物によって持
ち込まれる不純物に伴う他の反応によって多量の副生成
物が形成されることなく、得られることが認められた。
特に（II）及び（III ）のタイプの第１及び第２又は第
３アルコールを同時に使用し、例えばアルコール（II）
及び（III ）の一つを式（VIII）のモノ−又はポリエチ
レングリコールエーテルから選択し、他を式（IX）のモ
ノ−又はポリプロピレングリコールエーテルから選択す
るので、このことはより驚くべきことである。本発明の
方法において、併発エステル交換反応の一つが、他の反
応に関しては好ましくないということも、驚くべきこと
である。この結果、少なくとも２種の、好適には２種の
製造されたエステル、又は特に酢酸エステル（IV）及び
（Ｖ）も、このように得られて、かつ、少なくとも２種
の、好適には２種の導入されるアルコール、特に（II）
及び（III ）タイプのものと実質的に同じモル比で取り
出され、モル比は、従って、０．０１〜１００、例えば
０．１〜１０、好適には０．２〜５に及ぶ範囲内で変化
することができる。

【００２９】併発エステル交換反応は、特に反応領域
（ＲＺ）において行われ、ここの温度は、１００〜２０
０℃、好適には１１０〜１９０℃、例えば１２０〜１８
０℃の範囲に保たれ、その時の絶対圧力Ｐ１は、０．１
〜１ＭＰａ、好適には０．１〜０．５ＭＰａの範囲であ
る。導入される最初のエステル、又は特に酢酸エステル
（Ｉ）は、使用するアルコール、特に（II）及び（III
）のタイプのものの全モル量と実質的に同じモル量
で、有利に反応できる。

【００３０】反応領域（ＲＺ）においてこのように調製
された反応混合物は、反応領域で優先されるＰ１と実質
的に同じ圧力において、有利に連続的な蒸留（Ｄ１）が
できる。特に、反応領域は、直接蒸留（Ｄ１）塔を載せ
ていることができる。この蒸留塔は、頭部において、最
初のエステル、又は特に酢酸エステル（Ｉ）と、形成さ
れたアルコール、特に（VI）タイプのものとから成る共
沸混合物（Ｍ１）を含む軽留分を分離するように設計す
ることができる。特に、蒸留（Ｄ１）塔は、棚型又は充
填塔であることができ、かつ、約１０〜３０までの範囲
の多くの理論プレートを有していてよい。

【００３１】特に共沸混合物（Ｍ１）を含む蒸留（Ｄ
１）からの軽留分は、蒸留（Ｄ１）及び特に反応領域
（ＲＺ）とは異なる絶対圧力Ｐ２において、有利に連続
的な蒸留（Ｄ２）ができる。この絶対圧力Ｐ２は、生成
したアルコール、特に（VI）タイプのものの一部を分離
し易くするために、好適には（Ｄ１）の圧力よりも低
く、かつ特にＰ１よりも低い。絶対圧力Ｐ２は、特に大
気圧よりも低いものであることができ、特に０．００５
〜０．１ＭＰａ、好適には０．０１〜０．０９ＭＰａの
範囲の値であることができる。蒸留（Ｄ２）は、実際、
例えば約１０〜３０の範囲の多くの理論プレートを有す
る、少なくとも一つの棚型又は充填蒸留塔において行う
ことができる。蒸留（Ｄ２）は、一般的に、例えば、最
後に、生成したアルコール、特に（VI）タイプのものの
一部を分離し、これが単離されて回収され、かつ例えば
頭部において、最初のエステル，又は特に酢酸エステル
（Ｉ）と、生成したアルコール、特に（VI）タイプのも
のとから成る共沸混合物（Ｍ２）を、混合物（Ｍ１）中
において、生成したアルコール、特に（VI）タイプのも
のよりも少ない量で生成するように設計される。

【００３２】本発明の方法による好適な他の形態では、
蒸留（Ｄ２）から、及び特に分離から、及び生成したア
ルコール、特に（VI）タイプのものの少なくとも一部の
除去から得られる新しい共沸混合物（Ｍ２）は、少なく
とも部分的に反応領域（ＲＺ）に、及び／又は蒸留（Ｄ
１）に、好適には蒸留（Ｄ１）に連続的に戻される。こ
のことは、製造されるタイプ（IV）及び（Ｖ）の、エス
テル、又は特に酢酸エステルに関するこの方法の収率を
かなり改善することができる。

【００３３】蒸留（Ｄ１）からの重留分は、少なくとも
２種の、好適には２種の、逐次蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ
４）に、有利に供することができる。従って、例えば重
留分（Ｄ１）は、連続的にまず蒸留（Ｄ３）に供され、
ここで最も軽い特にエステル、又は特に酢酸エステル
が、製造された少なくとも２種の、好適には２種のエス
テル、特に酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）から分離さ
れ、（Ｄ３）からの最初の留分が有利に少なくとも部分
的に反応領域（ＲＺ）に、及び／又は蒸留（Ｄ１）に連
続的に戻され、かつ（Ｄ３）からの最後の留分が蒸留
（Ｄ４）に連続的に供給されることができる。実際、蒸
留（Ｄ４）においては、最も重いエステル、又は特に酢
酸エステルは、製造された少なくとも２種の、好適には
２種のエステル、又は特に酢酸エステル（IV）及び
（Ｖ）から分離され、最初の及び最後の留分は、有利
に、少なくとも部分的に反応領域（ＲＺ）及び／又は蒸
留（Ｄ１）に連続的に戻されることができる。触媒は、
特に、（Ｄ４）からの最後の留分で回収することがで
き、次いで反応領域（ＲＺ）まで戻される。蒸留（Ｄ
３）及び（Ｄ４）の各々は、約３〜３０までの範囲で多
くの理論プレートを有する、一つか、好適には二つの棚
型又は充填蒸留塔において行うことができる。これらの
蒸留は、好適には、０．００５〜０．１ＭＰａの、好適
には０．０１〜０．０９ＭＰａの範囲の、大気圧よりも
低い圧力において行う。

【００３４】特に触媒を含む（Ｄ４）からの最後の留分
は、未反応の触媒を導入する地点と異なる地点、又は好
適には同じ地点で、反応領域（ＲＺ）に戻すことができ
る。実際、特に部分的に失活した形態の触媒を含む少量
のこの留分は、パージすることにより、連続的又は断続
的に除去することができる。その結果、反応混合物中の
触媒濃度を一定に保つために、パージにより除去された
触媒の量に等しい追加量の未反応触媒を、次いで、反応
領域（ＲＺ）に連続的又は断続的に導入する。反応混合
物中の触媒濃度は、使用するアルコール、特に（II）及
び（III ）タイプのものの量の和に対する触媒量のモル
比が、５×１０^−４〜５×１０^−２、好適には１０^−３
〜１０^−２であるようなものであることができる。

【００３５】最初のエステル、又は特に酢酸エステル
（Ｉ）、及び少なくとも２種の、好適には２種の、使用
するアルコール、特に（II）及び（III ）タイプのも
の、並びに触媒から成る未反応の反応物は、種々の方法
で反応混合物に導入することができる。それらは、反応
領域（ＲＺ）に直接か、又は蒸留（Ｄ１）に、連続的か
つ同時に導入することができる。好適な方法の一つは、
フランス特許出願第ＦＲ２６１１７０４号明細書に記載
されているように、触媒を、未反応の反応物と別に、直
接反応領域（ＲＺ）に導入することから成る。それらの
部分用の、未反応の反応物を、次いで同時に又は別々に
蒸留（Ｄ１）に連続的に導入することができる。それら
は、同時に又は蒸留（Ｄ２）から得られる新しい共沸混
合物（Ｍ２）との混合物として、連続的に導入すること
ができ、少なくとも一部は連続的に蒸留（Ｄ１）まで戻
される。反対に、反応物が他と別々に導入される場合に
は、底部から上方の蒸留（Ｄ１）への相次ぐ導入点は、
それぞれ、最初のエステル、又は特に酢酸エステル
（Ｉ）に、次いで使用したアルコールの最も軽いアルコ
ール、特に（II）及び（III ）タイプのものに、使用し
たアルコールの最も重いアルコール、特に（II）及び
（III ）タイプのもの、及び任意に少なくとも部分的に
蒸留（Ｄ２）から戻された新しい共沸混合物（Ｍ２）に
相当する点である。

【００３６】蒸留（Ｄ１）への反応物の導入の他の形態
は、未反応の反応物の全て、並びに蒸留（Ｄ２）から少
なくとも部分的に戻された新しい共沸混合物（Ｍ２）
を、二つの別々の入口ライン：・第一の入口ラインは、最初のエステル、又は特に酢酸
エステル（Ｉ）及び混合物（Ｍ２）の一部と、使用した
アルコールの最も軽いアルコール、特に（II）及び（II
I ）タイプのものの全てを、蒸留（Ｄ１）塔に運び、・第二の入口ラインは、最初のエステル、又は特に酢酸
エステル（Ｉ）及び混合物（Ｍ２）の残りの部分と、使
用したアルコールの最も重いアルコール、特に（II）及
び（III ）タイプのものの全てを、第一の入口ラインよ
りも高い位置で、蒸留（Ｄ１）塔に運ぶ、を介して、蒸
留（Ｄ１）に導入することから成る。

【００３７】本発明の方法は、図１〜４に図示したよう
な装置で実施することができる。

【００３８】図１は、２種のエステル又は特に酢酸エス
テル（IV）及び（Ｖ）を連続的かつ同時に製造可能な装
置を図示したものである。２種の併発エステル交換反応
が反応領域（ＲＺ）で起こり、この反応領域は均質液相
中に反応混合物（６）を含む反応器（５）から成り、こ
れには蒸留（Ｄ１）塔（１）が載っている。塔（１）の
頭部には導管（７）が出ており、ここで共沸混合物（Ｍ
１）が連続的に循環し、かつこれは蒸留（Ｄ２）塔
（２）に接続している。塔（２）の底部には導管（８）
が出ており、生成したアルコール、特に（VI）タイプの
ものを分離及び回収する。塔（３）の頭部には導管
（９）が出ており、ここで新しい共沸混合物（Ｍ２）が
連続的に循環し、かつこれは塔（１）に接続している。

【００３９】未反応の反応物用の供給導管、特に（１
０）、（１１）、（１２）は、それぞれ、最初のエステ
ル、又は特に酢酸エステル（Ｉ）、及び使用したアルコ
ール、特に（II）及び（III ）タイプのものを、塔
（１）内に運ぶ。

【００４０】触媒供給導管（１３）は、反応器（５）内
に出ている。反応領域（ＲＺ）及び蒸留（Ｄ１）の底部
には、蒸留（Ｄ３）塔（３）に連続的に供給する導管
（１４）が出ており、ここで、製造された最も軽いエス
テル、又は特に（IV）及び（Ｖ）タイプの酢酸エステル
であるエステル、又は特に酢酸エステルが、導管（１
５）を介して分離される。塔（３）の頭部では、蒸留
（Ｄ３）から得られる混合物が、導管（１６）を介して
反応領域（ＲＺ）まで連続的に戻される。塔（３）の底
部には、蒸留（Ｄ４）塔（４）に連続的に供給する導管
（１７）が出ており、ここで、製造された最も重いエス
テル、又は特に（IV）及び（Ｖ）タイプの酢酸エステル
であるエステル、又は特に酢酸エステルが、導管（１
８）を介して分離される。塔（４）の頭部には、蒸留
（Ｄ４）から得られた混合物を反応領域（ＲＺ）まで連
続的に戻す導管（１９）が出ている。塔（４）の底部に
は導管（２０）が出ており、ここで触媒の一部を含む混
合物が循環し、これは連続的に、及び部分的に、導管
（１３）を介して反応領域（ＲＺ）まで戻され、前記混
合物の残りの部分はパージライン（２１）を介して除去
される。

【００４１】図２は、図１に示したものと同じ装置であ
って、かつ蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ４）違えて行うこと以
外は、同じ成分を示す同じ符号を用いて図示するもので
ある。導管（１４）は、直列に配置された二つの塔
（３）及び（２３）から成る蒸留（Ｄ３）を連続的に供
給し、第一の塔（３）には導管（１４）が接続してお
り、かつ、第一の塔の底部からは導管（２２）が出てお
り、これは第二の塔（２３）に連続的に供給している。
塔（３）の頭部には導管（１６）が出ており、これは反
応領域（ＲＺ）に接続している。塔（２３）の頭部で
は、製造された最も軽いエステル、又は特に（IV）及び
（Ｖ）タイプの酢酸エステルであるエステル、又は特に
酢酸エステルが、導管（１５）を介して分離される。塔
（２３）の底部には導管（２４）が出ており、これは蒸
留（Ｄ４）に接続及び連続的に供給するものであり、蒸
留（Ｄ４）は直列に配置された二つの塔（４）及び（２
６）から成り、第一の塔（４）には導管（２４）が接続
し、第一の塔の底部からは、第二の塔（２６）に連続的
に供給する導管（２５）が出ている。塔（４）の頭部に
は導管（１９）が出ており、これが反応領域（ＲＺ）に
接続している。塔（２６）の頭部では、製造された最も
重いエステル、又は特に（IV）及び（Ｖ）タイプの酢酸
エステルであるエステル、又は特に酢酸エステルが、導
管（１８）を介して分離される。塔（２６）の底部には
導管（２０）が出ており、ここで触媒の一部を含む混合
物が循環し、これは部分的に、及び連続的に、導管（１
３）を介して反応領域（ＲＺ）まで戻され、前記混合物
の残りの部分はパージライン（２１）を介して除去され
る。

【００４２】図３は、同じ成分を示す符号を用いるが、
蒸留（Ｄ１）に反応物を導入するための別の装置を伴っ
て、図１又は２に示した装置の一部を図示するものであ
る。それぞれ、最初のエステル、又は特に酢酸エステル
（Ｉ）、及び使用したアルコール、特に（II）及び（II
I ）タイプのものを供給するための導管（１０）、（１
１）、（１２）は、塔（１）に接続した導管（２７）内
に出ている。導管（２７）内には導管（９）も出てお
り、これは蒸留（Ｄ２）から発生する新しい共沸混合物
（Ｍ２）を連続的に循環させる。

【００４３】図４は、同じ成分を示す符号を用いるが、
蒸留（Ｄ１）に反応物を導入するための別の装置を伴っ
て、図１又は２に示した装置の一部を図示するものであ
る。最初のエステル、又は特に酢酸エステル（Ｉ）用の
供給導管（１０）は、各々塔（１）内に出ている二つの
導管（２８）及び（２９）に分かれている。蒸留（Ｄ
２）からの新しい共沸混合物（Ｍ２）を蒸留（Ｄ１）ま
で連続的に戻す導管（９）は、各々導管（２８）及び
（２９）のそれぞれの内に出ている二つの導管（３０）
及び（３１）に分かれている。導管（２８）内には、使
用したアルコールの最も軽いアルコール、又は特に（I
I）及び（III ）タイプのものを供給するための導管
（１１）も出ている。導管（２９）内には、使用したア
ルコールの最も重いアルコール、又は特に（II）及び
（III ）タイプのものを供給するための導管（１２）も
出ている。

【００４４】本発明を以下の実施例により説明する。

【００４５】

【実施例１】メトキシプロパノールアセテート（ＭＰ
Ａ）及びモノエチレングリコールブチルエーテルアセテ
ート（ＧＢＡ）を連続的かつ同時に製造した。二つの併
発エステル交換反応は、以下の式：

【００４６】

【化３】

【００４７】に従って、酢酸エチル（ＥＡ）を、メトキ
シプロパノール（ＭＰ）及びモノエチレングリコールブ
チルエーテル（ＧＢＥ）に同時に接触させることにより
達成される。

【００４８】ＭＰＡ及びＧＢＡの連続的かつ同時の製造
は、図２に示した装置により行われる。酢酸エチル（Ｅ
Ａ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）及びモノエチレン
グリコールブチルエーテル（ＧＢＥ）は、反応器（５）
に、温度１５５℃及び絶対圧力０．４３ＭＰａにおい
て、それぞれ導管（１０）、（１１）及び（１２）を介
して、連続的かつ同時に導入される。導入されるＭＰ及
びＧＢＥの量は、ＭＰ対ＧＢＥのモル比が１：０．２８
になるものである。導入されるＥＡの量は、ＥＡ対導入
されるＭＰ及びＧＢＥの量の和のモル比が１：１になる
ものである。

【００４９】併発エステル交換反応は、触媒対ＭＰとＧ
ＢＥの量の和のモル比が０．００５：１であるような量
で、導管（１３）を介して反応器（５）に導入されるテ
トラエチルチタネートから成る触媒の存在下で行われ
る。

【００５０】反応領域（ＲＺ）は反応器（５）を含み、
これは２１の理論プレートを有する蒸留（Ｄ１）塔
（１）を載せている。４０：６０のエタノール：ＥＡ重
量比でエタノールと酢酸エチルから成る共沸混合物（Ｍ
１）は、１１８℃で、塔（１）の頭部から導管（７）ま
で通過する。混合物（Ｍ１）は、３０の理論プレートを
有する蒸留（Ｄ２）塔（２）に連続的に供給され、０．
０３ＭＰａの絶対圧力に保たれる。エタノールは塔
（２）の底部に５１℃で出る。塔（２）の頭部では、約
２５：７５のエタノール：ＥＡ重量比でエタノールと酢
酸エチルから成る新しい共沸混合物（Ｍ２）が、導管
（９）を介して塔（１）に連続的に循環される。

【００５１】特に反応器（５）の底部で回収されたＭＰ
Ａ及びＧＢＡを含む混合物は、この混合物からＭＰＡ及
びＧＢＡを連続的に分離するために、導管（１４）を介
して、蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ４）用の直列した４つの塔
（３）、（２３）、（４）及び（２６）に連続的に運ば
れる。混合物は、このように導管（１４）を介して、１
８の理論プレートを有する蒸留塔（３）に、０．０７Ｍ
Ｐａの絶対圧力で、連続的に供給される。未反応のＭＰ
及びＥＡは、特に塔（３）の頭部で回収され、かつ導管
（１６）を介して反応器（５）に連続的に再循環され
る。塔（３）の底部では混合物を回収し、導管（２２）
を介して、１５の理論プレートを有する蒸留塔（２３）
に、０．０４ＭＰａの絶対圧力で、連続的に供給され
る。このＭＰａは塔（２３）の頭部で分離され、かつ導
管（１５）を介して連続的に回収される。塔（２３）の
底部において、混合物が回収され、導管（２４）を介し
て、１５の理論プレートを有する蒸留塔（４）に、０．
０４ＭＰａの絶対圧力で、連続的に供給される。未反応
のＧＢＥは、特に塔（４）の頭部で回収され、かつ導管
（１９）を介して反応器（５）まで連続的に再循環され
る。塔（４）の底部では混合物を回収し、導管（２５）
を介して、１０の理論プレートを有する蒸留塔（２６）
に、０．０４ＭＰａの絶対圧力で、連続的に供給され
る。このＧＢＡは塔（２６）の頭部で分離され、かつ導
管（１８）を介して連続的に回収される。触媒は、特に
塔（２６）の底部において回収され、かつ、連続的かつ
部分的に、導管（２０）を介して反応器（５）まで再循
環され、この触媒の残りはパージ（２１）を介して外側
に除去される。

【００５２】ＭＰＡ及びＧＢＡは、このようにして、９
９．５重量％より高い純度で、ＭＰＡ：ＧＢＡモル比
が、実質的に使用したＭＰ：ＧＢＥのモル比と同じ、即
ち１：０．２８で、連続的かつ同時に製造される。

【００５３】

【実施例２】図１に示した装置を用いたこと以外は、実
施例１と同じ操作を行った。

【００５４】特に反応器（５）の底部で回収されたＭＰ
Ａ及びＧＢＡを含む混合物は、この混合物からＭＰＡ及
びＧＢＡを連続的に分離するために、導管（１４）を介
して、蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ４）用の直列した２つの塔
（３）及び（４）に連続的に運ばれる。混合物は、この
ように導管（１４）を介して、３５の理論プレートを有
する蒸留塔（３）に、０．０７ＭＰａの絶対圧力で、連
続的に供給される。ＭＰＡは、塔（３）により分離さ
れ、かつこのように導管（１５）を介して連続的に回収
される。未反応のＭＰ及びＥＡは、特に塔（３）の頭部
で回収され、かつ導管（１６）を介して反応器（５）に
連続的に再循環される。塔（３）の底部では、特に導管
（１７）を介して、３０の理論プレートを有する蒸留塔
（４）に、０．０４ＭＰａの絶対圧力で連続的に供給さ
れるＧＢＡを含む混合物を回収する。ＧＢＡは塔（４）
により分離され、かつ導管（１８）を介して連続的に回
収される。未反応のＧＢＥは、特に塔（４）の頭部で回
収され、かつ導管（１９）を介して反応器（５）まで連
続的に再循環される。触媒は、特に塔（４）の底部にお
いて回収され、かつ、連続的かつ部分的に、導管（２
０）を介して反応器（５）まで再循環され、この触媒の
残りはパージ（２１）を介して外側に除去される。

【００５５】ＭＰＡ及びＧＢＡは、このようにして、実
施例１と同じような純度で、かつ実質的に同じモル比
で、得られる。

【００５６】

【実施例３】導入するＭＰ及びＧＢＥの量を、ＭＰ対Ｇ
ＢＥのモル比が１：０．２８ではなく１：１としたこと
以外は、実施例１と同じ操作を行った。

【００５７】ＭＰＡ及びＧＢＡは、このようにして、実
施例１で得られたのと同じ純度で、かつＭＰＡ：ＧＢＡ
モル比が、実質的に使用したＭＰ：ＧＢＥのモル比と同
じ、即ち１：１で、連続的かつ同時に製造される。

【００５８】

【実施例４】エトキシプロパノールアセテート（ＥＰ
Ａ）及びジエチレングリコールブチルエーテルアセテー
ト（ＤＧＢＡ）を連続的かつ同時に製造した。二つの併
発エステル交換反応は、以下の式：

【００５９】

【化４】

【００６０】に従って、酢酸エチル（ＥＡ）を、エトキ
シプロパノール（ＥＰ）及びジエチレングリコールブチ
ルエーテル（ＤＧＢＥ）に同時に接触させることにより
達成される。

【００６１】ＥＰＡ及びＤＧＢＡの連続的かつ同時の製
造は、図２に示した装置により行われる。酢酸エチル
（ＥＡ）、エトキシプロパノール（ＥＰ）及びジエチレ
ングリコールブチルエーテル（ＤＧＢＥ）は、反応器
（５）に、温度１６５℃及び絶対圧力０．４３ＭＰａに
おいて、それぞれ導管（１０）、（１１）及び（１２）
を介して、連続的かつ同時に導入される。導入されるＥ
Ｐ及びＤＧＢＥの量は、ＥＰ対ＤＧＢＥのモル比が１：
１になるものである。導入されるＥＡの量は、ＥＡ対導
入されるＥＰ及びＤＧＢＥの量の和のモル比が１：１に
なるものである。

【００６２】併発エステル交換反応は、触媒対ＥＰとＤ
ＧＢＥの量の和のモル比が０．００６：１であるような
量で、導管（１３）を介して反応器（５）に導入される
テトラエチルチタネートから成る触媒の存在下で行われ
る。

【００６３】反応領域（ＲＺ）は反応器（５）を含み、
これは２１の理論プレートを有する蒸留（Ｄ１）塔
（１）を載せている。４０：６０のエタノール：ＥＡ重
量比でエタノールと酢酸エチルから成る共沸混合物（Ｍ
１）は、１１８℃で、塔（１）の頭部から導管（７）ま
で通過する。混合物（Ｍ１）は、３０の理論プレートを
有する蒸留（Ｄ２）塔（２）に連続的に供給され、０．
０３ＭＰａの絶対圧力に保たれる。エタノールは塔
（２）の底部に５１℃で出る。塔（２）の頭部では、約
２５：７５のエタノール：ＥＡ重量比でエタノールと酢
酸エチルから成る新しい共沸混合物（Ｍ２）が、導管
（９）を介して塔（１）に連続的に再循環される。

【００６４】特に反応器（５）の底部で回収されたＥＰ
Ａ及びＤＧＢＡを含む混合物は、この混合物からＥＰＡ
及びＤＧＢＡを連続的に分離するために、導管（１４）
を介して、蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ４）用の直列した４つ
の塔（３）、（２３）、（４）及び（２６）に連続的に
運ばれる。混合物は、このように導管（１４）を介し
て、１８の理論プレートを有する蒸留塔（３）に、０．
０７ＭＰａの絶対圧力で、連続的に供給される。未反応
のＥＰ及びＥＡは、特に塔（３）の頭部で回収され、か
つ導管（１６）を介して反応器（５）に連続的に再循環
される。塔（３）の底部では混合物を回収し、導管（２
２）を介して、１５の理論プレートを有する蒸留塔（２
３）に、０．０４ＭＰａの絶対圧力で、連続的に供給さ
れる。このＥＰＡは塔（２３）の頭部で分離され、かつ
導管（１５）を介して連続的に回収される。塔（２３）
の底部において、混合物が回収され、導管（２４）を介
して、１５の理論プレートを有する蒸留塔（４）に、
０．０４ＭＰａの絶対圧力で、連続的に供給される。未
反応のＤＧＢＥは、特に塔（４）の頭部で回収され、か
つ導管（１９）を介して反応器（５）まで連続的に再循
環される。塔（４）の底部では混合物を回収し、導管
（２５）を介して、１０の理論プレートを有する蒸留塔
（２６）に、０．０４ＭＰａの絶対圧力で、連続的に供
給される。このＤＧＢＡは塔（２６）の頭部で分離さ
れ、かつ導管（１８）を介して連続的に回収される。触
媒は、特に塔（２６）の底部において回収され、かつ、
連続的かつ部分的に、導管（２０）を介して反応器
（５）まで再循環され、この触媒の残りはパージ（２
１）を介して外側に除去される。

【００６５】ＥＰＡ及びＤＧＢＡは、このようにして、
９８重量％より高い純度で、ＥＰＡ：ＤＧＢＡモル比
が、実質的に使用したＥＰ：ＤＧＢＥのモル比と同じ、
即ち１：１で、連続的かつ同時に製造される。

【図面の簡単な説明】

【図１】２種のエステル又は特に酢酸エステル（IV）及
び（Ｖ）を連続的かつ同時に製造する装置を示す説明図
である。

【図２】図１で示したものと同じ装置を示す説明図であ
る。

【図３】図１又は２に示した装置の一部を示す説明図で
ある。

【図４】図１又は２に示した装置の一部を示す説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 69/16 Ｃ０７Ｃ 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ブルノグルヌイエフランス国、13500 マルチーグ、アベニューデエスペレレ 33 (72)発明者ダニエルブランビュイスンフランス国、13800 イストレ、ルドブンノール（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２種のエステルを、連続的か
つ同時に、均質液相中の少なくとも２つの併発エステル
交換反応により製造する方法であって、この方法は、反
応領域（ＲＺ）において、（ａ）前記領域内に（１）触媒、（２）有機エステル、
及び（３）同時に少なくとも２種の異なったアルコール
を連続的に導入することにより、かつ（ｂ）少なくとも
２種の製造されたエステルを前記領域から連続的に取り
出し、前記領域中に存在する反応混合物を少なくとも２
回逐次蒸留してそれらを分離することにより、行うこと
を特徴とする均質液相中のエステル交換反応によるエス
テルの製造方法。
【請求項２】少なくとも２種の酢酸エステル（IV）及
び（Ｖ）を、連続的かつ同時に、均質液相中の少なくと
も２つの、好適には２つの併発エステル交換反応により
製造する方法であって、この方法は、反応領域（ＲＺ）
において、触媒の存在下で（ｉ）式ＣＨ_３ＣＯＯＲ（Ｉ）を有する酢酸エステル（式中Ｒはアルキル基を意味す
る）を、（ii）式Ｒ^１ＯＨ（II）及びＲ^２ＯＨ（III ）を有する少なくとも２種のアルコール（式中Ｒ^１及びＲ
^２は異なるものであって、直鎖又は分岐鎖を有するアル
キル基を意味し、又は、式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＲ^４Ｒ^５）_ｍ− を有する基であって式中Ｒ^３はアルキル基を意味し、Ｒ
^４及びＲ^５は同じ又は異なるものであって、水素原子又
はアルキル基を意味し、ｍは１から４までの整数であ
る）と接触させることにより行い、これらの反応から得
られる生成物が、式ＣＨ_３ＣＯＯＲ^１（IV）及びＣＨ_３ＣＯＯＲ^２（Ｖ）（式中Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じ定義を有する）を有す
る少なくとも２種の所望の酢酸エステルを含んでいるこ
とを特徴とする均質液相中のエステル交換反応による酢
酸エステルの製造方法。
【請求項３】以下の、（ａ）少なくとも２つの、好適には２つの併発エステル
交換反応を、反応領域（ＲＺ）中で同時かつ連続的に行
い、これらの反応から得られる生成物は、少なくとも２
種の、好適には２種の、式（IV）及び（Ｖ）を有する誘
導酢酸エステル及び式ＲＯＨ（VI）（式中Ｒはアルキル基を意味する）を有するアルコール
であり、前記生成物を、反応混合物を形成する前記反応
領域（ＲＺ）中で、これらの反応から得られた前記生成
物と接触させ、（ｂ）反応混合物の蒸留（Ｄ１）を、反応領域（ＲＺ）
内と実質的に同じ圧力で、形成された酢酸エステル
（Ｉ）とアルコール（VI）の共沸混合物（Ｍ１）の少な
くとも１種を含む軽留分を少なくとも２種の酢酸エステ
ル（IV）及び（Ｖ）を含む重留分から連続的に分離する
ことにより連続的に行い、（ｃ）アルコール（VI）の一部を連続的に分離するため
に、（Ｄ１）からの軽留分の蒸留（Ｄ２）を（Ｄ１）と
は異なる圧力で行い、及び、（ｄ）少なくとも２種の酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）
を連続的に分離するために、（Ｄ１）からの重留分の少
なくとも２回の逐次蒸留（Ｄ３）及び（Ｄ４）を連続的
に行う操作を含むことを特徴とする請求項２に記載の方
法。
【請求項４】ＲがＣ_１〜Ｃ_４までのアルキル基を意味
するものであることを特徴とする請求項２又は３に記載
の方法。
【請求項５】Ｒ^１及びＲ^２がＣ_４〜Ｃ_１２までのアル
キル基、又は式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＲ^４Ｒ^５）_ｍ− （式中Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６までのアルキル基を意味し、Ｒ
^４及びＲ^５は同じ又は異なるものであって、水素原子又
はＣ_１〜Ｃ_４までのアルキル基を意味し、かつｍは１ま
たは２の整数である）を有する基を意味するものである
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つの項に記
載の方法。
【請求項６】式（II）及び（III ）の少なくとも２種
のアルコールのうち、１つを第１又は第２アルコールか
ら選択し、他を第２又は第３アルコールから選択するこ
とを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つの項に記載
の方法。
【請求項７】式（II）及び（III ）の少なくとも２種
のアルコールを、式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＲ^４Ｒ^５）_ｍＯＨ（VII ）（式中Ｒ^３はアルキル基を意味し、Ｒ^４及びＲ^５は同じ
又は異なるものであって、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４まで
のアルキル基を意味し、かつｍは１〜４までの整数であ
る）を有するモノ又はポリアルキレングリコールエーテ
ルから選択することを特徴とする請求項２〜６のいずれ
か一つの項に記載の方法。
【請求項８】式（II）及び（III ）の少なくとも２種
のアルコールのうち、１つを式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨ（VIII）を有するモノ又はポリエチレングリコールエーテルから
選択し、他を式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３）_ｍＯＨ（IX）を有するモノ又はポリプロピレングリコールエーテルか
ら選択し、式中Ｒ^３はアルキル基を意味し、ｍは１〜４
までの整数であることを特徴とする請求項２〜７のいず
れか一つの項に記載の方法。
【請求項９】Ｒ^３がＣ_１〜Ｃ_６までのアルキル基を意
味し、ｍは１または２の整数であることを特徴とする請
求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】使用する少なくとも２種のアルコール
の大気圧における沸点の差が、１０〜６０℃までである
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つの項に記
載の方法。
【請求項１１】触媒が、元素の周期律表の第Ｉ〜IV族
に属する金属のアルコラートから選択される金属アルコ
ラートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
か一つの項に記載の方法。
【請求項１２】蒸留（Ｄ２）を、反応領域（ＲＺ）及
び蒸留（Ｄ１）よりも低い圧力で行うことを特徴とする
請求項３に記載の方法。
【請求項１３】蒸留（Ｄ２）の間に、ある割合のアル
コール（VI）を分離し、かつ、酢酸エステル（Ｉ）と共
沸混合物（Ｍ１）のアルコール（VI）含量よりも少ない
含量のアルコール（VI）とから成る新しい共沸混合物
（Ｍ２）を形成し、少なくとも一部の前記新しい共沸混
合物（Ｍ２）が反応領域（ＲＺ）及び／又は蒸留（Ｄ
１）に連続的に戻すことを特徴とする請求項３又は１２
に記載の方法。
【請求項１４】（Ｄ１）からの重留分を、少なくとも
２種の酢酸エステル（IV）及び（Ｖ）の最も軽い酢酸エ
ステルが分離される蒸留（Ｄ３）に連続的に供し、（Ｄ
３）からの最初の留分は、少なくとも一部が反応領域
（ＲＺ）及び／又は蒸留（Ｄ１）に連続的に戻され、か
つ、（Ｄ３）からの最後の留分は、少なくとも２種の酢
酸エステル（IV）及び（Ｖ）の最も重い酢酸エステルが
分離される蒸留（Ｄ４）に連続的に供給され、（Ｄ４）
からの最初の及び最後の留分は、少なくとも一部が反応
領域（ＲＺ）及び／又は蒸留（Ｄ１）に連続的に戻され
ることを特徴とする請求項３、１２又は１３のいずれか
一つの項に記載の方法。