PT849254E

PT849254E - Processo continuo para a producao de esteres

Info

Publication number: PT849254E
Application number: PT97310015T
Authority: PT
Inventors: Philippe Lalanne-Magne; Bruno Grenouiller; Daniel Brun-Buisson
Original assignee: Bp Chem Int Ltd; Bp Chemicals Snc
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2002-02-28
Also published as: AU4834297A; ATE204848T1; EP0849254B1; CA2225018C; DE69706394T2; US6323362B1; NO975920D0; JPH10310552A; EP0849254A1; ES2163718T3; DE69706394D1; FR2757156B1; AU719607B2; DK0849254T3; FR2757156A1; NO315370B1; CA2225018A1; NO975920L

Description

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"PROCESSO CONTÍNUO PARA A PRODUÇÃO DE ÉSTERES” A presente invenção relaciona-se com um processo para o fabrico contínuo de ésteres, em particular de acetatos, por uma reacção de transesterificação catalítica numa fase líquida homogénea. O pedido de patente Inglesa GB-2 017 083 descreve um processo para o fabrico de acetato de éter etilmonoglicol, por meio de uma reacção de transesterificação catalítica usando acetato de etilo e éter de etilmonoglicol. A reacção é levada a cabo numa fase heterogénea, na presença de um catalisador consistindo de uma resina sólida de permuta iónica, a uma temperatura relativamente baixa, abaixo de 100°C. A patente Americana US-3 700 726 revela um processo para o fabrico de acetato de éter de (poli)etileno glicol, por uma reacção de transesterificação catalítica, usando um acetato de alquilo com um éter de (poli)etileno glicol na presença de um catalisador escolhido de entre alcoolatos de metais. Durante a reacção apenas é usado um álcool, o qual é um éter de (poli)etileno glicol. A patente Americana US-4 370 491 e a patente Francesa FR-2 611 704 revela processos para o fabrico de acetato por uma reacção de transesterificação catalítica usando um acetato e um álcool na presença de um catalisador escolhido de entre alcoolatos de metais.

Tem sido notado que uma unidade industrial que produza continuamente ésteres, ou em particular acetatos, de acordo com os processos tais como descritos acima, deve parar, por vários dias, de cada vez que é mudado o tipo de éster a ser produzido. Tem sido observado que, em geral, uma tal unidade industrial poderia assim ser parada por um ou dois meses por ano, o que corresponde a uma perda de resultados considerável. ir ésl^res, 2

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Além disso, continua a investigação para processos que permitam produzir éstfcres, ou em particular acetatos, com um grau de pureza elevado, ou seja que contenham muito poucos sub-produtos.

Foi encontrado recentemente um processo muito económico, que toma possível produzir continuamente e simultaneamente pelo menos dois, preferivelmente dois ésteres, ou em particular dois acetatos, com elevados graus de pureza. O assunto da presente invenção é, assim, um processo para a produção de ésteres, ou em particular de acetatos, por reacção de transterificação numa fase líquida homogénea, caracterizada por pelo menos dois, preferivelmente dois ésteres, ou em particular dois acetatos, serem produzidos continuamente e simultaneamente por pelo menos duas, preferivelmente duas, reacções de transesterificação numa fase líquida homogénea, as quais são levadas a cabo numa zona de reacção (RZ), (a) introduzindo continuamente na dita zona (1) um catalisador, (2) um éster orgânico, em particular um éster de um ácido carboxílico, em particular um ácido aromático ou preferivelmente alifático, por exemplo Ci a Cu, preferivelmente de Ci a C^, por exemplo de Q a C12, sendo possível que pelo menos um dos dois álcoois seja escolhido de entre álcoois primários e secundários e o outro álcool seja escolhido de entre álcoois secundários ou terciários, sendo possível que a diferença de temperatura de ebulição entre pelo menos os dois álcoois, à pressão atmosférica, ser vantajosamente de 10 a 60°C, preferivelmente de 20 a 50°C, e (b) retirando continuamente da dita zona, pelo menos os dois, preferivelmente os dois, ésteres produzidos, ou em particular os dois acetatos produzidos, e separando-os continuamente por meio de duas, preferivelmente duas, destilações sucessivas da mistura reaccional presente na dita zona. O processo é muito particularmente adequado para a produção contíilua e simultânea de pelo menos dois, preferivelmente dois acetatos, acetatos (IV) e (V), por pelo menos duas, preferivelmente duas, reacções simultâneas de transesterificação numa fase líquida homogénea, as quais são levadas a cabo numa zona de reacção (RZ), (a) pondo em contacto na presença de um catalisador: (i) um acetato de fórmula CH3COOR (I)

No qual R denota um radical alquilo, em particular de Q a C4 com (ii) pelo menos dois, preferivelmente dois, álcoois de fórmula R*OH (II) e R2OH (III) na qual R1 e R2, sendo diferentes, denotam radicais alquilo com uma cadeia linear ramificada, em particular de C4 a C12, ou radicais de fórmula R3(OCH2CRsR4)m na qual R3 denota um radical alquilo, em particular de Q a Ce, R4 e R5, sendo idênticos ou diferentes, denotam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo em particular de Ci a C4, preferivelmente Ci ou C2, por exemplo metilo, e m é um número inteiro variando de 1 a 4, preferivelmente igual a 1 ou a 2, os produtos resultantes destas reacções incluindo pelo menos os dois, preferivelmente os dois acetatos desejados, das fórmulas CH3COOR1 (IV) e CH3COOR2 (V)

Onde R1 e R2 têm as mesmas definições que acima e (b) retirando continuamente da dita zona pelo menos os dois acetatos desejados mencionados, e separando-os continuamente por meio de, pelo menos, duas destilações sucessivas da mistura reaccional presente na dita zona. O processo da presente invenção pode vantajosamente incluir as seguintes operações: (a) pelo menos as duas, preferivelmente as duas, reacções simultâneas de transesterificação são levadas a cabo simultaneamente em contínuo na zona de - / reacção (RZ), sendo os produtos resultantes destas reacções pelo menos os flois, preferivelmente os dois, ésteres desejados, ou em particular acetatos, em particular das fórmulas (TV) e (V), e um álcool, em particular da fórmula ROH (VI) na qual R tem a mesma definição que acima, os produtos postos em contacto na zona de reacção (RZ) formando a mistua reaccional com os produtos resultantes destas reacções, (b) uma destilação (Dl) da mistura reaccional é levada a cabo em contínuo, a uma pressão a qual é subtancialmente idêntica com a que existe na zona de reacção (RZ), separando continuamente uma fracção leve contendo pelo menos uma mistura azeotrópica (Ml) formada do éster inicial (usado), ou em particular o acetato (I), com o álcool formado, em particular do tipo (VI), de uma fracção pesada contendo pelo menos os dois, preferivelmente os dois, ésters produzidos, ou em particual acetatos (IV) e (V), (c) uma destilação (D2) da fracção leve de (Dl) é levada a cabo, em contínuo, a uma pressão a qual difere da que existe em (Dl), de forma a separar continuamente uma porção do álcool formado em particular do tipo (VI), e (d) pelo menos duas, preferivelmente duas, destilações sucessivas (D3) e (D4), da fracção pesada de (Dl), são levadas a cabo em contínuo, de forma a separar continuamente pelo menos os dois, preferivelmente os dois, ésteres produzidos, ou em particular acetatos (IV) e (V). A Figura 1 mostra, num diagrama, um dispositivo susceptível de implementar o processo da invenção, em particular no caso em que dois ésteres, ou em particular acetatos (IV) e (V), são produzidos continuamente e simultaneamente, incluindo este dispositivo uma zona de reacção (RZ) suportando acima dela uma coluna de destilação (Dl), ela própria ligada a uma coluna de destilação (D2), separando em particular o álcool formado (VI), e a um dispositivo de duas colunas de destilação sucessivas (D3) e (D4) onde os ésteres produzidos, ou em particular os acetatos (IV) e (V) são separados e isolados.

5 A Figura 2 mostra, em diagrama, uma forma alternativa do dispositivos descrito na Figura 1, onde cada uma das colunas de destilação (D3) e (D4) foi substituída por um conjunto de duas colunas em série.

As Figuras 3 e 4 mostram, em diagrama, duas formas alternativas de uma porção do dispositivo descrito nas Figuras 1 e 2 , incluindo a zona de reacção (RZ) e as colunas de destilação (Dl) e (D2), bem como, mais precisamente, a alimentação do reagente de (RZ)ede(Dl). O processo da presente invenção relaciona-se com a produção continua e simultânea de dois ou mais ésteres, ou em particular acetatos. Se o número de ésteres, ou em particular de acetatos, a ser produzido é n, então é recomendado que, de acordo com a presente invenção, o éster inicial, ou em particular o acetato (I), seja usado na zona de reacção (RZ) com n álcoois diferentes, em particular de fórmulas que sejam idênticas às que foram dadas acima para os álcoois (II) e (ΙΠ). Neste caso a mistura reaccional incluirá os produtos usados na (RZ) e os produtos que resultam das n reacções de transesterificação simultâneas. O processo também será capaz de incluir as operações de destilação contínuas semelhantes àquelas das destilações (Dl) e (D2), acima descritas, bem como uma operação de destilação contínua incluindo, pelo menos, n destilações sucessivas de (D3) a (Dn+2), semelhantes a (D3) e a (D4) acima descritas, permitindo que os n ésteres desejados, ou em particular acetatos, sejam separados e isolados. O processo da presente invenção pode operar para a produção simultânea e contínua de mais de dois ésteres, ou em particular acetatos, por exemplo três ésteres, ou em particular acetatos, e é muito particularmente adequado para a produção contínua e simultânea de dois acetatos. O restante da descrição dirá respeito à produção em particular de dois acetatos, mas é facilmente adaptável para permitir que seja levada a cabo a produção contínua e simultânea de mais de dois ésteres, ou em particular acetatos. 6

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Na zona de reacção (RZ) são contínua e simultaneamente levadas a cabo, pelei menos duas, preferivelmente duas, reacções de transesterificação, as quais podem ser escritas de acordo com as seguintes reacções de equilíbrio (Al) e (A2): CH3COOR + R!OH Zl NCHsCOO^ + ROH (Al) (I) (Π) (VI) (VI) CH3COOR + R2OH ^ CH3COOR2 + ROH (A2) (I) (III) (VI) (VI) nas quais R, R1 e R2 têm as mesmas definições que acima. Haverá n reacções de equilíbrio deste tipo para a produção de n ésteres, ou em particular acetatos, sendo possível que a enésima equação (An) seja escrita como se segue: CH3COOR + RnOH CH3COORn + ROH (An) (I) (VI) na qual o álcool RDOH é diferente dos outros álcoois usados, com Rn tendo uma definição que é idêntica aquela dada acima para R1 e para R2, e o enésimo éster, ou em particular acetato, a ser produzido simultaneamente com os outros (n-1) ésteres, ou em particular acetatos, pode corresponder à fórmula CH3COOR". O acetato (I) usado nas reacções simultâneas de transesterificação pode corresponder à fórmula CH3COOR na qual R denota um radical alquilo, em particular de Ci a C4, por exemplo o radical metilo, etilo, n-propilo ou n-butiló, e preferivelmente 0 radical etilo.

Da mesma forma, são usados pelo menos dois, e preferivelmente dois, álcoois diferentes da fórmula R'OH (II) e R2OH (II), nas quais R1 e R2, sendo diferentes, denotam radicais alquilo com uma cadeia linear ou ramificada, em particular de C4 a C12, preferivelmente 7 de Có a Cio, por exemplo Cg. Em particular, podem ser empregados, álcooi^primários, secundários ou terciários, por exemplo 1-octanol e/ou 2-etil-l-hexanol.

Os álcoois (II) e (III) os quais são usados também podem ser escolhidos de entre éteres de glicol, também chamados éteres de mono- ou polialquileno glicol, correspondendo à fórmula R^OCHzCRV^OH (VII) na qual R3 denota um radical alquilo, em particular de Ci a Ce, preferivelmente de Ci a C5, em particular de Ci a C4, tais como radicais metilo, etilo ou n-butilo, sendo R4 e R5, sendo iguais ou diferentes, denotam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, em particular de Ci a C4, preferivelmente de Ci a C2, por exemplo metilo, e m é um número inteiro que varia entre 1 e 4, preferivelmente igual a 1 ou a 2. O processo da presente invenção é adequado em particular quando são usados pelo menos dois, e preferivelmente dois, álcoois, em particular do tipo (II) e (ΙΠ), um escolhido de entre álcoois primários ou secundários, o outro escolhido de entre álcoois secundários ou terciários. É muito particularmente adequado quando pelo menos os dois, e preferivelmente os dois, álcoois (II) e (III) são escolhidos de entre os éteres de glicol correspondendo à fórmula (VII) citada acima. É preferivelmente adequado quando pelo menos os dois, em particular os dois, álcoois (II) e (III) são éteres de glicol, sendo um dos éteres de glicol escolhido de entre os éteres de mono- ou polietileno glicol correspondendo à fórmula (VII) na qual R4 e R5 denotam um átomo de hidrogénio, 0 que é o mesmo que dizer que correspondem à fórmula: R3(OCH2CH2)mOH (VIII) E sendo os outros éteres de glicol escolhidos de entre éteres de mono- ou polipropileno glicol correspondendo à fórmula (VII) na qual R1 denota um átomo de hidrogénio e R5 um radical metilo, 0 que é o mesmo que dizer que correspondem à fórmula 8 8

R3 (OCH2CHCH3)mOH fórmula na qual R em têm as mesmas definições que acima. O processo também é bem adequado quando pelo menos dois, preferivelmente os dois, álcoois (II) e (III) são escolhidos de entre ésteres de mono- ou polietileno glicol da fórmula (VIII) ou de entre éteres de mono- ou polietileno glicol da fórmula (IX).

Tem sido noticiado que o processo da presente invenção opera particularmente bem quando, pelo menos dois, preferivelmente os dois, álcoois, em particular dos tipos (II) e (III), usados têm pontos de ebulição, à pressão atmosférica, que são tais que a sua diferença é de 10 a 60°C, preferivelmente de 20 a 50°C.

As reacções de transesterificação são levadas a cabo na presença de um catalisador o qual é solúvel na mistura reaccional. O catalisador pode ser escolhido de entre alcoolatos de metais, em particular alcoolatos de metais pertencendo aos grupos I a IV da Classificação Periódica dos elementos, por exemplo sódio, potássio, alumínio ou titânio. É preferível empregar alcoolatos de titânio tal como titanato de tetraetilo.

Surpreendentemente, tem sido observado que o processo para a produção contínua e simultânea de pelo menos dois, preferivelmente dois, ésteres, ou em particular acetatos, de acordo com a presente invenção, resulta na obtenção de ésteres de elevada pureza, ou em particular acetatos, de acordo com a presente invenção, sem a formação de quantidades substanciais de sub-produtos obtidos, por exemplo, por outras reacções com impurezas trazidas pelos reagentes. Isto é ainda mais surpreendente visto que álcoois primários, secundários ou terciários, em particular dos tipos (II) e (III), são usados simultaneamente, por exemplo um dos álcoois (II) ou (ΙΠ) escolhido de entre éteres de mono- ou polietileno glicol de fórmula (VIII) e o outro escolhido de entre éteres de mono- ou polietileno glicol de fórmula (IX). É também surpreendente que, no processo da presente invenção, uma das reacções de transesterificação simultâneas não é favorecida em relação às outras reacções. Como resultado disto, pelo menos os dois, preferivelmente os dois, ésteres produzidos, ou em particular os acetatos (TV) e (V), são 9 •VxA?;- jf f assim, obtidos e retirados em proporções molares que são substancialmente idêntictis às proporções molares de pelo menos os dois, preferivelmente os dois, álcoois introduzidos, em particular do tipo (Π) e (III), proporções molares essas que podem, assim, variar dentro da gama que se estende entre 0,01 a 100, por exemplo de 0,1 a 10, preferivelmente de 0,2 a 5.

As reacções de transesterificação simultâneas são levadas a cabo em particular numa zona de reacção (RZ), onde é mantida uma temperatura a qual pode variar de 100 a 200°C, preferivelmente de 110 a 190°C, por exemplo de 120 a 180°C, a uma pressão absoluta PI variando de 0,1 a 1 MPa, preferivelmente de 0,1 a 0,5 MPa. O éster inicial, ou em particular o acetato (I), introduzido pode, vantajosamente, reagir numa quantidade molar que é substancialmente idêntica à quantidade molar total dos álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (III). A mistura reaccional assim preparada na zona de reacção (RZ) pode ser vantajosamente sujeita continuamente a destilação (Dl) a uma pressão que é substancialmente idêntica àquela PI que existe na zona de reacção. Em particular, a zona de reacção pode ser directamente encimada por uma coluna de destilação (Dl). Esta última pode ser projectada para separar no topo uma fracção leve contendo uma mistura azeotrópica (Ml) consistindo do éster inicial, ou em particular o acetato (I), e do álcool formado, em particular do tipo (VI). Na prática, a coluna de destilação (Dl) pode ser uma coluna de pratos ou de enchimento e pode ter um número de pratos teóricos que varie, aproximadamente, de 10 a 30. A fracção leve da destilação (Dl), contendo em particular a mistura azeotrópica (Ml), pode, com vantagem, ser sujeita continuamente a uma destilação (D2), operando a uma pressão absoluta, P2, a qual difere daquela existindo na destilação (Dl) e em particular na zona de reacção (RZ). A pressão absoluta, P2, é preferivelmente mais baixa do que a pressão que existe em (Dl), e em particular mais baixa do que Pl, de forma a facilitar a separação de uma proporção do álcool formado, em particular do tipo (VI). A pressão absoluta P2, pode, em particular, ser inferior à pressão atmosférica e, mais particularmente, ser igual a um valor que varie de 0,005 a 0,1 MPa, preferivelmente de 10

0,01 a 0,09 MPa. A destilação (D2) pode ser levada a cabo, na prática, em, pelo menos, uma coluna de destilação de pratos ou de enchimento, a qual tenha, por exemplo, um número de pratos teóricos que varie, aproximadamente, de 10 a 30. A destilação (D2) é, geralmente, concebida para separar, por exemplo, na fracção de cauda, uma porção do álcool formado, em particular do tipo (VI), o qual é, então, isolado e recuperado e para formar, por exemplo, no topo, uma nova mistura azeotrópica (M2) consistindo do éster inicial, ou em particular do acetato (I), e do álcool formado, em particular do tipo (VI), num conteúdo que é inferior ao do álcool formado, em particular do tipo (VI), na mistura (Ml).

Numa forma alternativa do processo, de acordo com a presente invenção, a nova mistura azeotrópica (M2), resultante da destilação (D2), e, em particular da separação e da remoção de pelo menos uma porção do álcool formado, em particular do tipo (VI), é pelo menos parcialmente retomada continuamente para a zona de reacção (RZ) e/ou para a destilação (Dl), preferivelmente para a destilação (Dl). Isto toma possível melhorar consideravelmente o rendimento do processo com respeito aos ésteres, ou em particular aos acetatos, dos tipos (TV) e (V) que são produzidos. A fracção pesada da destilação (Dl) pode, vantajosamente, ser sujeita em contínuo a pelo menos duas, preferivelmente duas, destilações sucessivas (D3) e (D4). Assim, por exemplo, a fracção pesada de (Dl) é continuamente sujeita, primeiro a uma destilação (D3) onde em particular o éster, ou em particular o acetato, que seja o mais leve seja separado de pelo menos os dois, preferivelmente os dois ésteres, e, em particular acetatos (IV) e (V) que são produzidos, sendo possível que a fracção do topo de (D3) seja vantajosamente, pelo menos parcialmente, retomada em contínuo para a zona de reacção (RZ) e/ou para a destilação (Dl), e que a fracção de cauda de (D3) vá alimentando continuamente a destilação (D4). Na prática, na destilação (D4), o éster, ou em particular o acetato, que seja o mais pesado, é separado de pelo menos os dois, preferivelmente os dois ésteres ou em particular acetatos, (TV) e (V) que são produzidos, sendo possível que as fracções de topo e de cauda sejam vantajosamente pelo menos em parte retomadas continuamente para a zona de reacção (RZ) e/ou para a destilação (Dl). O catalisador pode, em particular, ser recuperado na fracção de cauda de (D4) e assim 11

retomado em direcção à zona de reacção (RZ). Cada uma das destilações (D3) e (D4) pode ser levada a cabo em uma, ou preferivelmente em duas, colunas de destilação de pratos ou de enchimento as quais tenham um número de pratos teóricos que varie, aproximadamente, de 3 a 30. Estas destilações são preferivelmente levadas a cabo a uma pressão que seja mais baixa do que a pressão atmosférica, variando de 0,005 a 0,1 MPa, preferivelmente de 0,01 a 0,09 MPa. A ffacção de cauda de (D4), contendo em particular o catalisador, pode ser retomada para a zona de reacção (RZ) num ponto que seja diferente de, ou preferivelmente igual, àquele da introdução do catalisador fresco. Na prática, uma pequena porção desta fracção, contendo em particular o catalisador numa forma parcialmente desactivada, pode ser removida continuamente, ou intermitentemente, por uma purga. Como resultado, de forma a manter uma concentração constante de catalisador na mistura reaccional, uma quantidade adicional de catalisador fresco, equivalente à do catalisador removido por purga, é, então introduzida continuamente, ou intermitentemente, na zona de reacção (RZ). A concentração de catalisador na mistura reaccional pode ser tal que a razão molar de quantidade de catalisador em relação à soma das quantidades de álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (ΙΠ), é de 5 x 10*4 a 5 x 10‘2, preferivelmente de 10'3 a IO'2.

Os reagentes frescos, consistindo no éster inicial, ou em particular o acetato (I), e pelo menos os dois, preferivelmente os dois, álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (ΠΙ), bem como o catalisador, podem ser introduzidos na mistura reaccional de várias formas. Podem todos ser introduzidos continuamente e simultaneamente, quer directamente na zona de reacção (RZ) quer na destilação (Dl). Um dos métodos preferidos consiste em introduzir o catalisador separado dos reagentes frescos, directamente na zona de reacção (RZ), tal como descrito no Pedido de Patente Francesa FR-2 611 704. Os reagentes frescos, por sua parte, podem então ser continuamente introduzidos, simultaneamente ou separadamente, na destilação (Dl). Podem ser simultaneamente introduzidos, em contínuo, e como uma mistura com a nova mistura azeotrópica (M2) resultante da destilação (D2), pelo menos parcialmente retomados para a destilação (Dl). Se, pelo contrário, os reagentes forem introduzidos 12

separadamente uns dos outros, os seus pontos de introdução, sucessivamente d^base para o topo da coluna de destilação (Dl), são aqueles que correspondem, respectivamente, ao éster inicial, ou em particular acetato (I), depois ao do álcool mais leve dos álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (ΠΙ), até ao álcool mais pesado dos álcoois usados, em particular dos tipos (Π) e (III), e opcionalmente à nova mistura azeotrópica (M2) retomada, pelo menos parcialmente, da destilação (D2).

Outra forma alternativa de introduzir os reagentes na destilação (Dl) pode consistir em introduzir todos os reagentes frescos, bem como a nova mistura azeotrópica (M2), pelo menos parcialmente retomada da destilação (D2), via duas linhas de entrada separadas na destilação (Dl): - uma primeira linha de entrada traz para a coluna de destilação (Dl) uma porção do éster inicial, ou em particular o acetato (I), e da mistura (M2) e todos os álcoois mais leves dos álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (III), e - uma segunda linha de entrada traz as porções remanescentes do éster inicial, ou em particular o acetato (I), e da mistura (M2) e todos os álcoois mais pesados dos álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (III), para a coluna de destilação (Dl), num ponto que está acima em relação ao da primeira linha de entrada. O processo da presente invenção pode ser levado a cabo em dispositivos tais como os descritos por diagramas nas Figuras 1 a 4. A Figura 1 mostra, em diagrama, um dispositivo que permite a produção de dois ésteres, ou em particular acetatos (IV) e (V), de uma forma contínua e simultânea. As duas reacções simultâneas de transesterificação são levadas a cabo na zona de reacção (RZ), a qual inclui um reactor (5) contendo a mistura reacdonal (6) numa fase líquida homogénea, e a qual está encimada por uma coluna (1) de destilação (Dl). No topo da coluna (1) sai uma conduta (7), onde a mistura azeotrópica (Ml) circula continuamente e a qual está ligada a uma coluna (2) de destilação (D2). Na base da coluna (2) sai uma conduta (8), que permite que o álcool formado, em particular do tipo (VI) seja separado 13

e recuperado. No topo da coluna (3) sai uma conduta (9), onde a nova mistura azeotrópica (M2) circula continuamente e a qual está ligada à coluna (1).

As condutas de alimentação para reagentes frescos, em especial as condutas (10), (11), (12) que transportam respectivamente o éster inicial, ou o acetato (I) em particular, e os álcoois utilizados, em especial do tipo (I) e (III), surgem no interior da coluna (1).

Uma conduta de alimentação de catalisador (13) emerge para o interior do reactor (5). Na base da zona de reacção (RZ) e da destilação (Dl) sai uma conduta (14), alimentando continuamente a coluna (3) de destilação (D3), onde o éster, ou em particular o acetato que seja o mais leve dos ésteres produzidos, ou em particular dos acetatos dos tipos (IV) e (V), é separado via uma conduta (15). No topo da coluna (3), uma mistura resultante da destilação (D3) é continuamente retomada para a zona de reacção (RZ) via uma conduta (16). Na base da coluna (3) sai uma conduta (17), alimentando continuamente a coluna (4) de destilação (D4), onde o éster, ou em particular o acetato que seja o mais pesado dos ésteres produzidos, ou em particular dos acetatos dos tipos (TV) ou (V), é separado via uma conduta (18). No topo da coluna (4) sai uma conduta (19) a qual retoma continuamente uma mistura resultante da destilação (D4) para a zona de reacção (RZ). Na base da coluna (4) sai uma conduta (20) onde circula uma mistura contendo uma porção do catalisador, a qual é continua e parcialmente retomada para a zona de reacção (RZ) via a conduta (13), sendo a porção remanescente da dita mistura removida via uma linha de purga (21). A Figura 2 mostra, em diagrama, um dispositivo que é idêntico aquele mostrado na Figura 1 e empregando as mesmas referências para marcar os mesmos componentes, excepto que as destilações (D3) e (D4) são levadas a cabo de forma diferente. A conduta (14) alimenta continuamente uma destilação (D3) que inclui duas colunas (3) e (23) arranjadas em série, uma primeira coluna (3) à qual a conduta (14) está ligada e da qual sai na base uma conduta (22) que alimenta continuamente uma segunda coluna (23). No topo da coluna (3) sai uma conduta (16) que está ligada à zona de reacção (RZ). No topo da coluna (23), o éster, ou em particular o acetato, que seja o mais leve dos ésteres produzidos, ou em particular dos acetatos do tipo (IV) e (V), é separado via 14 \JkJZ.

uma conduta (15). Na base da coluna (23) sai uma conduta (24) a qual se liga e alimenta continuamente a destilação (D4) a qual compreende duas colunas (4) e (26), arranjadas em série, sendo a primeira coluna (4), à qual está ligada a conduta (24) e de cuja base sai uma conduta (25) que alimenta continuamente uma segunda coluna (26). No topo da coluna (4) sai uma conduta (19) a qual está ligada à zona de reacção (RZ). No topo da coluna (26), o éster, ou em particular o acetato, que seja o mais pesado dos ésteres produzidos, ou em particular dos acetatos dos tipos (TV) e (V), é separado via uma conduta (18). Na base da coluna (26) sai uma conduta (20) onde circula uma mistura contendo uma porção do catalisador, a qual é parcial e continuamente retomada para a zona de reacção (RZ) via a conduta (13), sendo a parte remanescente da dita mistura removida via uma linha de purga (21). A Figura 3 mostra, em diagrama, uma porção dos dispositivos mostrados nas Figuras 1 ou 2, empregando as mesmas referências para marcar os mesmos componentes, mas com diferentes dispositivos para introduzir os reagentes na destilação (Dl). As condutas (10), (11) e (12) para alimentar, respectivamente, o éster inicial, ou em particular acetato (I), e os álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (III), emergem no interior de xima conduta (27) ligada à coluna (1). Na conduta (27) também emerge a conduta (9), onde circula continuamente a nova mistura azeotrópica (M2) originando da destilação (D2). A Figura 4 mostra, em diagrama, uma porção dos dispositivos mostrados nas Figuras 1 ou 2, empregando as mesmas referências para marcar os mesmos componentes, mas com diferentes dispositivos para introduzir os reagentes na destilação (Dl). A conduta de alimentação (10) para o éster inicial, ou em particular o acetato (I), é dividida em duas condutas (28) e (29), cada una emergindo para o interior da coluna (1). A conduta (9), que retoma continuamente a nova mistura azeotrópica (M2) da destilação (D2) para a destilação (Dl), está dividida em duas condutas (30) e (31), cada uma emergindo nas condutas (28) e (29) respectivamente. Para a coluna (28) também emerge a conduta (11) para alimentar o mais leve dos álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (III). Para a conduta (29) também emerge a conduta (12) para alimentar o mais pesado dos álcoois usados, em particular dos tipos (II) e (III). 15 15

A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplo 1 É levada a cabo a produção contínua e simultânea de acetato de metoxipropanol (MPA) e de acetato éter butílico de monoetileno glicol (GBA). Duas reacções simultânes de transesterificação são implementadas trazendo acetato de etilo (EA) em contacto contacto simultâneo com metoxipropanol (MP) e éter butílico de monoetileno glicol (GBE) de acordo com as seguintes equações: (A ,) CH.,0-CHrGH-OH + ΟΗλΟΟΟΟ;Η5 «— CH,COOCH,CH2-OCH3 + C2H5OH CH, 'CH, CH3 (II) (1) (IV) (VI) (MP) (EA) (MPA) (A-;) CH,(CH:).,OCH2CH;OH + CH.,COOC:H, ^ CH3C00CH2CH20(CH2)3 +C2HsOH (Hl) (D (V) (V!) (GBE) <(EA) (GBA) A produção contínua e simultânea de MPA e de GBA é levada a cabo num dispositivo mostrado na Figura 2. O acetato de etilo (EA), o metoxipropanol (MP) e o éter butílico de monoetileno glicol (GBE) são introduzidos contínua e simultaneamente no reactor (5) a uma temperatura de 155 °C e a uma pressão absoluta de 0,43 MPa, via as condutas (10), (11) e (12), respectivamente. As quantidades de MP e de GBE que são introduzidas estão numa razão molar de MP para GBE de 1:0,28. A quantidade de EA que é introduzida está numa razão molar de EA para a soma das quantidades de MP e de GBE que são introduzidas de 1:1.

As reacções simultâneas de transesterificação são levadas a cabo na presença de um catalisador que consiste num titanato de tetraetilo, introduzido via a conduta (13), no reactor (5), numa quantidade tal que a razão molar da quantidade de catalisador para a soma das quantidades de MP e de GBE é de 0,005:1. A zona de reacção (RZ) inclui um reactor (5) o qual é encimado por uma coluna (1) de destilação (Dl) que inclui 21 pratos teóricos. Uma mistura azeotrópica (Ml) consistindo 16

de etanol e de acetato de etilo numa razão de etanol:EA de 40:60, em peso, (forre a 118°C do topo da coluna (1) para a conduta (7). A mistura (Ml) alimenta continuamente a coluna (2) de destilação (D2) que inclui 30 pratos teóricos e é mantida a uma pressão absoluta de 0,03 MPa. O etanol sai, a 51°C, na base da coluna (2). No topo da coluna (2) uma nova mistura azeotrópica (M2), consistindo de etanol e de acetato de etilo, numa razão de etanol:EA de aproximadamente 25:75, em peso, é recirculada continuamente via a conduta (9), para a coluna (1).

Uma mistura incluindo em particular MPA e GBA recuperados na base do reactor (5) é transportada continuamente via uma conduta (14) para uma série de quatro colunas (3), (23) , (4) e (26) para as destilações (D3) e (D4), de forma a separar continuamente o MPA e o GBA, desta mistura. A mistura assim alimenta continuamente via a conduta (14), a coluna de destilação (3) que inclui 18 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,07 MPa. O MP e o EA não reagidos são recuperados em particular no topo da coluna (3) e são continuamente reciclados com o reactor (5), via a conduta (16). Na base da coluna (3) é recuperada uma mistura a qual, via a conduta (22), alimenta continuamente uma coluna de destilação (23), que inclui 15 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,04 MPa. O MPA é separado no topo da coluna (23) e é recuperado continuamente, via a conduta (15). Na base da coluna (23) é recuperada uma mistura, a qual, via a conduta (24) , alimenta continuamente uma coluna de destilação (4), que inclui 15 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,04 MPa. O GBE não reagido é recuperado em particular no topo da coluna (4) e é continuamente reciclado para o reactor (5) via a conduta (19). Na base da coluna (4) é recuperada uma mistura a qual, via a conduta (25), alimenta continuamente uma coluna de destilação (26), que inclui 10 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,04 MPa. O GBA é separado no topo da coluna (26) e é continuamente recuperado via a conduta (18). O catalisador é recuperado em particular na base da coluna (26) e é continuamente e parcialmente reciclado para o reactor (5) via a conduta (20), sendo a parte remanescente deste catalisador removido para o exterior via a purga (21).

O MPA e o GBA são, assim, produzidos continuamente e simultaneamente, com graus de pureza que são superiores a 99,5% em peso, numa proporção molar de MPA:GBA 17

Exemplo 2 A operação é levada a cabo exactamente como no Exemplo 1, excepto pelo facto de que é usado um dispositivo tal como mostrado na Figura 1. A mistura incluindo em particular o MPA e o GBA recuperados na base do reactor (5) é continuamente transportada, via uma conduta (14), para uma série de duas colunas (3) e (4) para as destilações (D3) e (D4), de forma a separar continuamente o MPA e o GBA desta mistura. A mistura alimenta, assim, continuamente, via a conduta (14), a coluna de destilação (3), que inclui 35 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,07 MPa. O MPa é separado pela coluna (3) e é, assim, continuamente recuperado, via a conduta (15). O MPA e o EA não reagidos são recuperados em particular no topo da coluna (3) e são continuamente reciclados para o reactor (5), via a conduta (16). Na base da coluna (3) é recuperada uma mistura contendo em particular GBA, o qual alimenta continuamente, via a conduta (17) uma coluna de destilação (4), que inclui 30 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,04 MPa. O GBA é separado pela coluna (4) e é, assim, continuamente recuperado via a conduta (18). O GBE não reagido é recuperado em particular no topo da coluna (4) e é continuamente reciclado para o reactor (5), via a conduta (19). O catalisador é recuperado em particular na base da coluna (4) e é parcialmente reciclado em contínuo para o reactor (5), via a conduta (20), sendo a parte remanescente do catalisador removida para o exterior vià a purga (21). O MPA e o GBA são, assim, obtidos em condições de pureza semelhantes às do Exemplo 1 e em proporções molares substancialmente idênticas.

Exemplo 3 A operação é levada a cabo exactamente como no Exemplo 1, excepto pelo facto de que as quantidades de MP e de GBE que são introduzidas estão numa razão molar de MP para GBE, não de 1:0,28, mas sim de 1:1. 18

Ο ΜΡΑ e ο GBA são, assim, produzidos continuamente e simultaneamente, coii graus de pureza que são idênticos aos obtidos no Exemplo 1, e numa proporção molar MPA:GBA que é substancialmente idêntica à da MPA:GBE usada, ou seja, 1:1.

Exemplo 4 É levada a cabo a produção contínua e simultânea de acetato de etoxipropanol (EPA) e de acetato de éter butílico de dietileno glicol (DGBA). Duas reacções de transesterificação simultâneas são implementadas pondo em contacto acetato de etilo (EA) simultaneamente com etoxipropanol (EP) e éter butílico de dietileno glicol (DGBE) de acordo com as seguintes equações: (A*,) CH.,0-CHrCH-0H + CHjCOOC;H5 CH, CHi C«) (D (MP) (EA) CH,COOCH,CH2-OCH3 + Q-HjOH CH3 (IV) (VI) (MPA) (A CH,<CH2).,OCH2CH2OH + CH,COOC:H, ^ CH,C00CH2CH20(CH2)., +C2HjOH (,,,) (D (V) (VI) (GBE) (EA) (GBA) A produção contínua e simultânea de EPA e de DGBA é levada a cabo num dispositivo tal como mostrado na Figura 2. O acetato de etilo (EA), etoxipropanol (EP) e éter butílico de dietileno glicol (DGBE) são introduzido, simultaneamente e continuamente, no reactor (5), a uma temperatura de 165 °C, a uma pressão absoluta de 0,43 MPa, via as condutas (10), (11) e (12), respectivamente. As quantidades de EP e de DGBE que são introduzidas estão numa razão molar de EP para DGBE de 1:1. A quantidade de EA que é introduzida está numa razão molar de 1:1 de EA em relação à soma das quantidades de EP e de DGBE que são introduzidas.

As reacções de transesterificação simultâneas são levadas a cabo na presença de um catalisador, consistindo de titanato de tetraetilo, introduzido, via a conduta (13), no reactor (5), numa quantidade tal que a razão molar da quantidade de catalisador em relação à soma das quantidades de EP e de DGBE é 0,006:1. 19

-\>U A zona de reacção (RZ) inclui um reactor (5) que é encimado por uma colutíà (1) de destilação (Dl), que inclui 21 pratos teóricos. Uma mistura azeotrópica (Ml) consistindo de etanol e de acetato de etilo numa razão ponderai etanol:EA de 40:60 corre, a 118 °C, do topo da coluna (1) para a conduta (7). A mistura (Ml) alimenta continuamente uma coluna (2) de destilação (D2), que inclui 30 pratos teóricos e que é mantida a uma pressão absoluta de 0,03 MPa. O etanol sai, a 51 °C, na base da coluna (2) . No topo da coluna (2) uma nova mistura azeotrópica (M2), consistindo de etanol e de acetato de etilo numa razão ponderai de etanol:EA de aproximadamente 25:75, é continuamente reciclada, via a conduta (9), para a coluna (1).

Uma mistura incluindo em particular EPA e o DGBA, recuperados na base do reactor (5), é continuamente transportada, via a conduta (14), para uma série de quatro colunas (3) , (23), (4) e (26) para as destilações (D3) e (D4), de forma a separar continuamente o EPA e o DGBA desta mistura. A mistura alimenta, assim, continuamente, via a conduta (14) uma coluna de destilação (3), que inclui 18 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,07 MPa. O EP e o EA não reagidos são recuperados em particular no topo da coluna (3) e são continuamente reciclados para o reactor (5), via a conduta (16). Na base da coluna (3) é recuperada uma mistura a qual, via a conduta (22), alimenta continuamente uma coluna de destilação (23), que inclui 15 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,04 MPa. O EPA é separado no topo da coluna (23) e é continuamente recuperado, via a conduta (15). Na base da coluna (23) é recuperada uma mistura a qual, via a conduta (24), alimenta continuamente uma coluna de destilação (4) , que inclui 15 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,04 MPa. O DGBE não reagido é recuperado em particular no topo da coluna (4) e é continuamente reciclado para o reactor (5), via a conduta (19). Na base da coluna (4) é recuperada uma mistura a qual, via a conduta (25), alimenta continuamente uma coluna de destilação (26), que inclui 26 pratos teóricos a uma pressão absoluta de 0,04 MPa. O DGBA é separado no topo da coluna (26) c ó continuamente recuperado, via a conduta (18). O catalisador é recuperado em particular na base da coluna (26) e é continuamente e parcialmente reciclado para o reactor (5), via a conduta (20), sendo a parte restante deste catalisador removida para o exterior via a purga (21).

Lisboa, 2 9 NOV. 2001 20 Ο ΕΡΑ e ο DGBA são, assim, produzidos continuamente e simultaneamente, com ayáus de pureza que são superiores a 98%, em peso, numa proporção molar de EPA:DGBA que é substancialmente idêntica á proporção molar de EP :DGBE usada, ou seja, 1:1.

Maria Silvina Ferreira ADVOGADA

Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho. 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 2138150 50 - Fax. 21383 1150

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de ésteres por reacção de transesterifícação numa fase líquida homogénea, caracterizado por, pelo menos, dois ésteres serem produzidos continuamente e simultaneamente, por pelo menos das reacções de transesterifícação simultâneas numa fase líquida homogénea, as quais são levadas a cabo numa zona de reacção (RZ). (a) introduzindo continuamente na dita zona (1) um catalisador, (2) um éster orgânico e (3) simultaneamente pelo menos dois álcoois diferentes, e (b) retirando continuamente da dita zona, pelo menos, os dois ésteres produzidos e separando-os continuamente, por meio de, pelo menos, duas destilações sucessivas da mistura reaccional presente na dita zona.
2. Processo, de acordo com a Reinvindicação 1, para a produção de acetatos por reacção de transesterifícação numa fase líquida homogénea, caracterizado por, pelo menos, dois acetatos (IV) e (V) seram produzidos, continuamente e simultaneamente, por, pelo menos duas, preferivelmente duas, reacções de transesterifícação simultâneas numa fase líquida homogénea, as quais são levadas a cabo numa zona de reacção (RZ), (a) pondo em contacto, na presença de um catalisador: (i) um acetato da fórmula CH3COOR (I) na qual R denota um radical alquilo, com (ii) pelo menos dois álcoois das fórmulas R]OH (II) eR2OH (III) nas quais R1 e R2, sendo diferentes, denotam radicais alquilo com uma cadeia linear ou ramificada, ou radicais da fórmula R3(OCH2CR4R5)m na qual R3 denota um radical alquilo, R4 e R5, sendo idênticos ou diferentes, denotam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, e m é um número inteiro que varia de 1 a 4, incluindo os produtos resultantes destas reacções pelo menos os dois acetatos desejados, de fórmulas 2

CH3COOR1 (IV) e CH3COOR2 (V) 1 2 fórmulas nas quais R e R têm as mesmas definições que acima, e (b) retirando continuamente, da dita zona, pelo menos, os dois ditos acetatos desejados, e separando-os continuamente, por meio de, pelo menos, duas destilações sucessivas da mistura reaccional presente na dita zona.
3. Processo, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por incluir as seguintes operações: (a) pelo menos as duas, preferivelmente as duas, reacções de transesterificação são levadas a cabo simultaneamente e em contínuo, na zona de reacção (RZ), sendo os produtos resultantes destas reacções pelo menos os dois, preferivelmente os dois, acetatos derivados das fórmulas (IV) e (V) e um álcool da fórmula ROH (VI) na qual R denota um radical alquilo, sendo que os produtos postos em contacto na zona de reacção (RZ) formam uma mistura reaccional com os produtos resultantes dessas reacções, (b) uma destilação (Dl) da mistura reaccional é levada a cabo continuamente, a uma pressão a qual é substancialmente idêntica à existente na zona de reacção (RZ), separando continuamente uma fracção leve contendo pelo menos uma mistura azeotrópica (Ml) formada pelo acetato (I) e pelo álcool (VI), de uma fracção pesada contendo pelo menos os dois acetatos (TV) e (V), (c) uma destilação (D2), da fracção leve de (Dl), é levada a cabo continuamente, a uma pressão que difere da que existe em (Dl), de forma a separar continuamente uma porção do álcool (VI), e (d) pelo menos duas destilações sucessivas (D3) e (D4), da fracção pesada de (Dl), são levadas a cabo continuamente, de forma a separar continuamente pelo menos os dois acetatos (TV) e (V).
4. Processo, de acordo com a Reivindicação 2 ou 3, caracterizado por R denotar um radical alquilo de Ci a C4. 3 \JUCÂ~'
5. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 2 a 4, caracterizadcfpor R1 e R2 denotarem radicais alquilo de C4 a Ci2, ou radicais de fórmula R3(OCH2CR4R5)m na qual R3 denota um radical alquilo de Ci a Ce, R4 e R5, sendo idênticos ou diferentes, denotam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de Ci a C4, e m é um número inteiro igual a 1 ou a 2.
6. Processo, de acordo com qualquer das Reivindicações 2 a 5, caracterizado por de entre, pelo menos, os dois álcoois da fórmulas (II) e (ΠΙ), um ser escolhido de entre álcoois primários ou secundários e o outro de entre álcoois secundários ou terciários.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 2 a 6, caracterizado por, pelo menos, os dois álcoois das fórmulas (Π) e (III) serem escolhidos de entre éteres de mono- ou polialquileno glicol de fórmula R3(OCH2CR4Rs)mOH (VII) na qual R3 denota um radical alquilo, R4 e R5, sendo idênticos ou diferentes, denotam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de Ci a C4, e m é um número inteiro variando de 1 a 4.
8. Processo, de acordo com . qualquer das Reivindicações 2 a 7, caracterizado por de entre, pelo menos, os dois álcoois da fórmulas (II) e (III), um ser escolhido de entre éteres de mono- ou polietileno glicol de fórmula R3(OCH2CH2)mOH (VIII) e o outro ser escolhido de entre éteres de mono- ou polipropileno glicol de fórmula R3(OCH2CHCH3)mOH (IX) fórmula na qual R3 denota um radical alquilo e m é um número inteiro variando de 1 a 4.
9. Processo, de acordo com as Reivindicações 7 ou 8, caracterizado por R3 denotar um radical alquilo de Cj a Cô e m ser um número inteiro igual a 1 ou a 2. 4
10. Processo, de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 9, caracterizado pbr pelo menos os dois álcoois usados terem pontos de ebulição á pressão atmosférica cujas diferença é de 10 a 60 °C.
11. Processo, de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 10, caracterizado por o catalisador ser um alcoolato de metal escolhido de entre alcoolatos de metais pertencentes aos grupos I e IV da Classificação Periódica dos elementos.
12. Processo, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por a destilação (D2) ser levada a cabo a uma pressão inferior à que existe na zona de reacção (RZ) e na destilação (Dl).
13. Processo, de acordo com qualquer das Reivindicações 3 ou 12, caracterizado por durante a destilação (D2) uma proporção do álcool (VI) ser separado e uma nova mistura azeotrópica (M2) ser formada consistindo do acetato (I) e do álcool (VI), num conteúdo que é inferior ao do álcool (VI) da mistura azeotrópica (Ml), sendo a nova mistura azeotrópica (M2) pelo menos parcialmente retomada em contínuo para a zona de reacção (RZ) e/ou para a destilação (Dl).
14. Processo, de acordo com qualquer das Reivindicações 3,12 ou 13, caracterizado por a fracção pesada de (Dl) ser continuamente sujeita a destilação (D3) onde o mais leve de, pelo menos, os dois acetatos (TV) e (V) ser separado, sendo a fracção de topo de (D3) pelo menos parcialmente retomada em contínuo para a zona de reacção (RZ) e/ou para a destilação (Dl), e a fracção de cauda de (D3) alimentar continuamente a destilação (D4), onde o mais pesado dos acetatos de, pelo menos, os dois acetatos (IV) e (V) é separado, sendo as fracções de topo e de cauda de (D4) pelo menos parcialmente retomadas continuamente para a zona de reacção (RZ) e/ou para a destilação (Dl). Lisboa, 2 9 NOV. 2001