CN110062751B - 制备(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是通过在催化剂的存在下的轻质(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯和重质醇之间的酯交换反应来连续制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于通过放置在反应器的再循环回路上的静态混合器引入供应反应器的物流。静态混合器的使用使得可提高反应的选择性，从而提高合成(甲基)丙烯酸酯的方法的总生产率。

Description

制备(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及通过连续酯交换法制备(甲基)丙烯酸酯，并且特别是制备丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯(以下称为ADAME)。
本发明提供一种以提高的生产率通过轻质(甲基)丙烯酸烷基酯与重质醇的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法。本发明方法的改进基于是反应区段(section)的优化，特别是在将试剂和催化剂引入到酯交换反应器中的水平。
背景技术
通过酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的工业方法涉及(甲基)丙烯酸C1-C4“短”链烷基酯，其被称为轻质(甲基)丙烯酸烷基酯或轻质(甲基)丙烯酸酯，其通常在催化剂和聚合抑制剂的存在下根据以下通式(1)与被称为重质醇的“较长”碳链的醇反应：
Figure BDA0002085232590000011
其中R＝H或CH3；R1为C1-C4的烷基链；R2OH为重质醇
为了使平衡朝向形成(甲基)丙烯酸“长链”烷基酯移动，将在反应期间释放的轻质醇R1OH以与过量的轻质(甲基)丙烯酸酯以共沸物的形式连续除去。由于存在轻质醇，使该共沸物有利地在轻质(甲基)丙烯酸酯制造单元上再循环，所述轻质(甲基)丙烯酸酯的合成基于(甲基)丙烯酸与轻质醇的直接酯化。
酯交换反应伴随着在反应介质中产生杂质的副反应，所述杂质通常是“重质”化合物的形式。然后使反应介质经历一系列旨在回收纯的(甲基)丙烯酸酯，并且分离可回收的馏分(级分)的处理。
出于生产率的考虑，各种研究已经集中于再循环在纯化期间产生的馏分，或处理能够释放贵重产物(例如参与反应的试剂)的“重质”馏分。这种提升(upgrading)贵重产物的方法例如描述于文献WO 2013/045786或WO 2016/124837中。
这些工业方法的总体经济平衡与提高原料的产率，即获得1000kg的最终产物所需的试剂和催化剂的量密切相关。
在纯化处理期间产生的某些馏分的再循环改进了原料平衡，但仍然需要相当大的能量输入。
因此，仍然需要提高通过酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法的生产率。
在专利文献WO 2006/040470中，提出了在平衡连续置换反应器中进行酯交换反应，更确切地说是在由带挡板的水平管交换器组成的活塞流反应器中，其中每个隔室可同化为单个完全搅拌的反应器。根据该方法，可获得更好的醇试剂转化率和更好的(甲基)丙烯酸酯的选择性。
在专利文献EP 1 219 587中，在再循环回路中试剂的混合物以上流模式通过作为催化剂的阳离子树脂床，所述再循环回路与搅拌罐相关联，由此将试剂混合。该方法特别地涉及通过直接酯化合成(甲基)丙烯酸酯。
发明人现已发现，通过使酯交换催化剂更有效和均匀地分布在反应介质内，可提高反应的选择性，从而提高(甲基)丙烯酸酯合成方法的总体生产率。
发明内容
因此，本发明的目的是通过在催化剂的存在下的选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的轻质(甲基)丙烯酸烷基酯与重质醇之间的酯交换反应来连续制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于通过静态混合器引入向反应器进料的流，所述静态混合器是包括螺旋桨或挡板或任何其他旨在增加湍流的障碍物的管元件，其放置在反应器上游的试剂、催化剂和再循环流的再循环回路上。
“向反应器进料的流”是指纯产品(试剂和催化剂)的流以及在该方法中再循环的流。
“通过静态混合器的中介物(intermediary)”表示流不是单独(分别)和直接引入到反应器中,例如使用浸没棒。根据本发明，流被聚集成(grouped)通过静态混合器的单个流，该静态混合器由包括螺旋桨或挡板或任何其他旨在增加湍流的障碍物的管元件组成，以便在向反应器进料之前使该流均匀化。
根据本发明,使用静态混合器将原料和催化剂引入到反应器中确保了反应物与催化剂的更好的接触以及反应介质的更好的均匀化。这防止了有助于产生重质副产物的高催化剂浓度的区域的形成。这些副产物是例如由在(甲基)丙烯酸类双键上的加成反应得到的迈克尔加成产物或低聚物或聚合物。还避免了形成有着限制试剂的转化的风险的低催化剂浓度的区域。然后确保了试剂的转化的均匀动力学。
(甲基)丙烯酸酯的形成得以增强，因此提高了酯交换反应的选择性。这使得在该方法中试剂和催化剂凝固(固化)减少。
根据本发明，静态混合器是包括螺旋桨或挡板或任何其他旨在增加湍流并因此增强流的混合的障碍物的管元件。
根据本发明，静态混合器放置在反应器上游的试剂和催化剂以及再循环流的再循环回路上。
根据一个实施方案，静态混合器放置在反应器再沸器的上游。
根据一个实施方案，静态混合器放置在反应器再沸器的下游。
根据一个实施方案，重质醇是伯或仲直链或支链醇，其包含4至12个碳原子，其可包含至少一个氮原子。
根据本发明的一个实施方案，重质醇是式(II)的氨基醇：
HO-A-N(R'2)(R'3) (II)
其中
-A为直链或支链的，C1-C5的亚烷基
-R’2和R’3，彼此相同或不同，各自代表C1-C4烷基。
重质醇可为例如N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇。
根据本发明的一个优选实施方案，氨基醇是N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)，并且(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯(ADAME)。
根据本发明的一个实施方案，重质醇是式R2OH的醇，其中R2代表C4-C12的直链或支链烷基链，优选C5-C12的直链或支链烷基链。重质醇可为伯醇或仲醇。
例如，重质醇为2-乙基己醇、2-辛醇或2-丙基庚醇。
根据本发明，轻质(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
根据本发明的一个优选实施方案，轻质(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
本发明的第二个目的是通过在催化剂的存在下的选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的轻质(甲基)丙烯酸烷基酯与重质醇之间的酯交换反应来连续制备(甲基)丙烯酸酯的方法，
所述方法包括至少以下步骤：
a)在反应器中向反应器进料轻质(甲基)丙烯酸烷基酯、重质醇、酯交换催化剂和至少一种聚合抑制剂，并且使反应混合物经历酯交换条件以形成：
i)产物混合物，其包含所形成的(甲基)丙烯酸酯、轻质(甲基)丙烯酸烷基酯和未反应的重质醇、催化剂、聚合抑制剂和重质副产物；和
ii)所释放的共沸混合物轻质(甲基)丙烯酸烷基酯/轻质醇；
b)在第一蒸馏塔上蒸馏产物的混合物i)，在顶部分离基本上由期望的(甲基)丙烯酸酯和轻质产物组成的流，并且在底部分离基本上包含催化剂、聚合抑制剂和重质副产物的重质馏分；
c)用至少第二蒸馏塔纯化所述塔顶流，使得可获得纯化的(甲基)丙烯酸酯和再循环至反应的轻质产物物流；
d)使至少一部分所述重质塔底馏分通过膜蒸发器，分离痕量的轻质化合物，将其再循环至第一蒸馏塔的进料，除去重质残余物；
e)任选地将第一蒸馏塔的至少一部分所述重质塔底馏分或在步骤d)中形成的重质残余物在反应器中再循环；
f)任选地将在步骤a)中形成的共沸混合物ii)再循环至用于制备轻质(甲基)丙烯酸烷基酯的单元中；
g)任选地使第一蒸馏塔的至少一部分所述重质塔底馏分或在步骤d)中形成的重质残余物热裂解(thermal cracking)；
所述方法的特征在于向反应器进料的流通过静态混合器，所述静态混合器是放置在反应器的再循环回路上的包括螺旋桨或挡板或任何其他旨在增加湍流的障碍物的管元件。
根据本发明的一个实施方案，纯化步骤c)使用两个串联蒸馏塔进行。
本发明适合用于通过丙烯酸乙酯(EA)和N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)之间的酯交换反应来制备丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基(ADAME)酯，静态混合器可放置在反应器再沸器的上游或下游的反应器的再循环回路上。
因此，本发明还涉及静态混合器用于将原料和催化剂和任选地再循环流均匀地引入到通过丙烯酸乙酯(EA)和N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)之间的酯交换反应进行的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基(ADAME)酯制备方法的反应区段中的用途。
现在将在以下的描述中并且参考以下附图来更全面地描述本发明：
-图1：根据本发明可用的混合器的图示。
-图2：包括根据本发明的酯交换反应器中的流引入模式的反应区段的图。
-图3：适于实施本发明的方法的装置的示意图。
具体实施方式
在现有技术的方法中，将催化剂直接引入到反应器中，例如使用浸没棒，其与进料反应流相分离(例如在专利文献WO 2013/110877；WO 2014/131970；FR 2 811986中所示)。
根据在文献WO2014/096648中描述的说明使用单个蒸馏塔来纯化由酯交换反应得到的反应混合物的图，将试剂和催化剂作为在再循环回路中形成的单个流引入到反应器中。然而，在该方法中反应介质的均匀化和试剂转化的均匀动力学不是问题，该方法主要涉及获得最终的高纯度产物。因此，不建议在再循环回路中放置静态混合器。
根据本发明，通过在反应器的再循环回路中使用静态混合器来优化试剂和催化剂的引入。因此，这确保了试剂和催化剂的混合物(混合)在再循环回路之后进入反应器时适当地进行。避免了在回路和反应器中存在过高浓度的催化剂，并且在反应介质中实现了更好的催化剂的分布。
推荐的静态混合器包括例如由St Avold的CTMI公司或Sulzer公司销售的那些。
图1说明了适用于根据本发明的方法的混合器的实例。
图2示出了包括酯交换反应器1和静态混合器14的反应区段。将(甲基)丙烯酸烷基酯流A和重质醇流B以及催化剂流C聚集成通过静态混合器14的单个流，所述静态混合器14在出口处连接到反应器1。在引入到反应器中之前，催化剂C与试剂A和B的充分混合在静态混合器内进行。
静态混合器14可放置在反应器的再循环回路中的再沸器的上游或下游。
由于在反应器中不存在具有高催化剂浓度的区域，所以重质副产物的形成得以最小化，可对反应条件进行调整以优化反应产率，这主要是通过增加在反应器中的停留时间以造成原料转化率提高，从而提高原料产率。
酯交换反应通常在反应器1中在500mm Hg(0.67105Pa)和大气压之间的压力下、优选在约700mm Hg的压力下，以及在70℃至130℃、优选100℃至120℃范围的温度下进行。
轻质(甲基)丙烯酸烷基酯/重质醇的摩尔比可为1至3，优选在1.3和1.8之间。
根据本领域技术人员熟知的方法，酯交换反应在催化剂的存在下进行。例如，酯交换催化剂可为醇(例如在反应中使用的重质醇)中的溶液中的钛酸四烷基酯，优选重质醇中的溶液中的钛酸四乙基酯；催化剂还可为重质醇的钛酸酯，例如钛酸四(二甲基氨基乙基)酯或钛酸四(2-乙基己基)酯。
反应在一种或多种聚合抑制剂的存在下进行，所述聚合抑制剂以相对于粗反应混合物计的1000至5000ppm的比率引入到反应器中。可使用的聚合抑制剂包括，例如，吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、二叔丁基对甲酚(BHT)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)、二叔丁基儿茶酚或TEMPO衍生物例如4-羟基TEMPO(4-OHTEMPO)，单独地或其所有比例的混合物。
在反应器中的停留时间通常在5和8小时之间。
图3说明了适用于实施通过从本发明中所定义的重质醇和轻质(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的连续方法的装置。
该装置更特别地描述了，但不限于，通过从EA和DMAE的酯交换制备ADAME的情况，其包括根据本发明的方法中所定义的步骤(a)至(g)。
图3示出了酯交换反应器1、再沸器和静态混合器14，静态混合器14可放置在反应器的再循环回路中的再沸器的上游或下游。
将试剂A和B(EA和DMAE)和酯交换催化剂C引入到反应器的再循环回路中，以确保其在引入到反应器1中之前均匀混合。来自纯化区段的再循环流也可引入再循环回路中。
根据第一步骤(a)，AE和DMAE之间的酯交换反应在催化剂C、优选钛酸四乙基酯和聚合抑制剂的存在下在反应器1中进行。蒸馏塔2连接至反应器1，所述蒸馏塔2用于随着轻质醇(乙醇)形成就将其除去，从而朝着形成ADAME的方向移动反应平衡。
反应混合物包含所形成的ADAME、未反应的EA和DMAE、催化剂C、聚合抑制剂、由在(甲基)丙烯酸类双键上的加成反应得到的迈克尔加成产物和其他重质化合物例如低聚物或聚合物。
根据该方法的步骤(b)，将反应混合物在蒸馏塔(尾塔3)上蒸馏。在塔3的顶部，回收流7，其不含大部分的催化剂和聚合抑制剂并且包含所制备的ADAME和轻质化合物例如DMAE和EA，以及小部分的迈克尔加成产物和重质产物。
在塔3的底部，回收重质馏分4，其包含催化剂、聚合抑制剂、迈克尔加成产物和重质化合物，以及小部分的ADAME和DMAE以及痕量的轻质化合物。
根据该方法的步骤(c)，使流7经历纯化，该纯化使用蒸馏塔8来进行，将蒸馏塔8的包含未反应的试剂的顶部流9再循环至反应，将底部流10引导至蒸馏塔11，使得可在顶部获得纯化的ADAME 12，并且在底部获得富含抑制剂的流13，所述流13在向第一塔3进料的粗反应混合物流中再循环。
根据该方法的步骤(d)，将来自塔3的底部的主要含有催化剂的重质馏分4在膜蒸发器5上部分地浓缩，使得能够分离痕量的轻质化合物，然后所述轻质化合物再循环至塔3的进料，其中将重质残余物6除去或送至裂化单元(未示出)，或任选地再循环至反应。
可将来自塔3的底部的重质馏分4部分地再循环至反应(步骤e)。
因此，本发明提供了一种在现有的(甲基)丙烯酸酯合成设备上实施并使得生产率和选择性提高的简单方案。根据本发明的方法还使得用于在反应介质的纯化期间产生的流的分离/再循环的设备的尺寸和能量最小化。
以下实施例说明了本发明而不限制其范围。
实验部分
实施例1
在从丙烯酸乙酯(EA)和N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)制备ADAME的工业单元上，催化剂(在DMAE中的钛酸乙基酯溶液)通过浸没棒被引入至反应，其与反应物流分离，直接进入反应器中。
如图2所示，将静态混合器放置在反应器的再循环回路上，以替代注射喷枪。通过该混合器将反应物和催化剂引入到反应器中。
反应条件、温度、停留时间和流速没有变化。
在添加混合器之前和之后的8个月的期间测定为了制备一吨ADAME，DMAE醇和催化剂设置(setting)，以及离开单元的重质物的量(heavy quantity)(图3中的馏分6)。
测试结果表明，安装静态混合器替代浸没棒引入试剂和催化剂使得：
催化剂减少3kg/t
DMAE减少2kg/t
通过添加混合器引起的AE产率的提高尚未量化。
另外，离开单元的重质物的量可减少大于10质量％。
该设备的设备生产率已全面提高。
实施例2
为了评估反应器内的试剂混合的品质，应用CFD(计算流体动力学)模拟方法。该方法使得可证明低混合区域，该区域提供了停留时间的不均匀性，其引起试剂的转化率和化学反应的选择性的降低。
使用两种方法来突出根据本发明的方法的优点：
1)反应器中的试剂的混合和流的可视化
将模拟通过浸没棒使EA和DMAE化合物自它们的引入到反应器中的颗粒过程可视化。可证明这些试剂所遵循的路线的不均匀性，并且每种试剂所遵循的方向没有朝着立即混合的移动。
另外，根据在反应器中所选择的用于DMAE引入棒的布置，由产生DMAE试剂的耗尽区域和富集区域观察到其在反应器中的浓度的高度不均匀性。引入棒充当障碍物并且还构成试剂流的干扰源。
用于将试剂引入到反应器的棒的布置必须进行优化研究，以使这些问题最小化。
根据本发明，通过在再循环回路上使用反应器的上游的静态混合器确保试剂的完美混合，防止了形成具有试剂浓度过高或浓度不足的区域。然后根据均匀动力学进行试剂的转化，并且使迈克尔型副产物的形成最小化。
2)反应器中的有效体积的测定
在罐中模拟两种试剂EA和DMAE的颗粒以及催化剂的注射，一方面来自注射插管，并且另一方面，来自接收在上游进行的试剂和催化剂的混合的流的自由(游离)表面。改变注射时间步骤(一步等于2ms)的次数以检查试剂在罐中扩散的速率。在注射结束时，对所有3种化合物都穿过的泡孔(cell，腔室)数计数，以计算代表反应器的有效体积的相应体积。
2个注射系统的比较，以有效体积相对于反应器体积的百分比表示，如下表所示。
Figure BDA0002085232590000091
通过根据本发明的方法，观察到试剂的瞬时和均匀混合，并且试剂更快地填充整个反应器体积。

Claims (11)

1.通过在催化剂的存在下的选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的轻质(甲基)丙烯酸烷基酯与重质醇之间的酯交换反应来连续制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于通过静态混合器引入向反应器进料的流，所述静态混合器是具有螺旋桨或挡板或任何其他增加湍流的障碍物的管元件，其放置在反应器的再循环回路上，且反应器的所述再循环回路包含反应器上游的试剂、催化剂和再循环流，所述重质醇是式R2OH的醇，其中R2代表C4-C12的直链或支链烷基链，且任选地重质醇包含至少一个氮原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于静态混合器放置在反应器再沸器的上游。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于静态混合器放置在反应器再沸器的下游。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于重质醇是式(II)的氨基醇：
HO-A-N(R'2)(R'3) (II)
其中
-A为直链或支链的C1-C5的亚烷基
-R’2和R’3，彼此相同或不同，各自代表C1-C4烷基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于重质醇是N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于重质醇是N,N-二甲基氨基乙醇。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于重质醇是式R2OH的伯醇或仲醇，其中R2代表C4-C12的直链或支链烷基链。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于重质醇是2-乙基己醇、2-辛醇或2-丙基庚醇。
9.通过在催化剂的存在下的选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的轻质(甲基)丙烯酸烷基酯与重质醇之间的酯交换反应来连续制备(甲基)丙烯酸酯的方法，
所述方法包括至少以下步骤：
a)向反应器进料轻质(甲基)丙烯酸烷基酯、重质醇、酯交换催化剂和至少一种聚合抑制剂，并且使反应混合物经历酯交换条件以形成：
i)产物混合物，其包含所形成的(甲基)丙烯酸酯、轻质(甲基)丙烯酸烷基酯和未反应的重质醇、催化剂、聚合抑制剂和重质副产物；和
ii)所释放的共沸混合物轻质(甲基)丙烯酸烷基酯/轻质醇；
b)在第一蒸馏塔上蒸馏产物的混合物i)，在顶部分离基本上由期望的(甲基)丙烯酸酯和轻质产物组成的物流，并且在底部分离基本上包含催化剂、聚合抑制剂和重质副产物的重质馏分；
c)用至少第二蒸馏塔纯化所述塔顶物流，以获得纯化的(甲基)丙烯酸酯和再循环至反应的轻质产物物流；
d)使至少一部分所述重质塔底馏分通过膜蒸发器，分离痕量的轻质化合物，将其再循环至第一蒸馏塔的进料，除去重质残余物；
e)任选地将第一蒸馏塔的至少一部分所述重质塔底馏分或在步骤d)中形成的重质残余物在反应器中再循环；
f)任选地将在步骤a)中形成的共沸混合物ii)再循环至用于制备轻质(甲基)丙烯酸烷基酯的单元中；
g)任选地使第一蒸馏塔的至少一部分所述重质塔底馏分或在步骤d)中形成的重质残余物热裂解；
所述方法的特征在于向反应器进料的流通过静态混合器，所述静态混合器是放置在反应器的再循环回路上的具有螺旋桨或挡板或任何其他旨在增加湍流的障碍物的管元件；
所述重质醇是式R2OH的醇，其中R2代表C4-C12的直链或支链烷基链，且任选地重质醇包含至少一个氮原子。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇获得的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯。
11.静态混合器用于将原料和催化剂均匀地引入到通过丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇之间的酯交换反应进行的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯制备过程的反应区段中的用途，所述静态混合器是具有螺旋桨或挡板或任何其他增加湍流的障碍物的管元件，其放置在反应器的再循环回路上，且反应器的所述再循环回路包含反应器上游的试剂、催化剂和再循环流。
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