KR102537354B1 - (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 촉매의 존재 하에서 경(light) C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 중(heavy) 알코올 간의 에스테르 교환 반응에 의해 (메트)아크릴산 에스테르를 연속 제조하는 공정으로서, 반응기에 공급되는 흐름이 반응기의 재순환 루프 상에 배치되는 정적 혼합기를 통해 도입됨을 특징으로 하는 공정이다. 정적 혼합기의 사용은 반응의 선택성을 향상시키고 결과적으로 (메트)아크릴산 에스테르 합성 공정의 전체 생산성을 향상시킨다.

Description

(메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법
기술 분야
본 발명은 연속 에스테르 교환 공정에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 제조, 및 특히, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(이후, ADAME로서 지칭됨)의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 경(light) 알킬 (메트)아크릴레이트와 중(heavy) 알코올의 에스테르 교환에 의해 반응성이 개선된 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 공정을 제공한다. 본 발명의 개선은 특히 에스테르 교환 반응기로의 시약 및 촉매의 도입 수준에서의, 반응 섹션의 최적화에 기초한다.
선행 기술 및 기술적 문제
에스테르 교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위한 산업 공정은 일반적으로 하기 일반식(1)에 따라 촉매 및 중합 억제제의 존재 하에서 중 알코올(heavy alcohol)로 불리는 "보다 긴" 탄소쇄 알코올과 반응하는, 경 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 경 (메트)아크릴레이트로 불리는 C1-C4 "단(short)"-쇄 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다:
Figure 112019069280975-pct00001
상기 식에서, R = H 또는 CH3이고; R1은 C1-C4의 알킬쇄이고; R2OH는 중 알코올이다.
"장쇄" 알킬 (메트)아크릴레이트의 형성 쪽으로 평형을 이동시키기 위해, 반응 중 방출되는 경 알코올 R1OH이 과잉의 경 (메트)아크릴레이트와 공비혼합물의 형태로 연속적으로 제거된다. 경 알코올의 존재로 인해, 이러한 공비혼합물은 유리하게는 합성이 (메트)아크릴산과 경 알코올의 직접 에스테르화 반응에 기초하는 경 (메트)아크릴레이트 제조 유닛에서 재순환된다.
에스테르 교환 반응은 일반적으로 "중" 화합물의 형태로 반응 매질에서 불순물을 생성하는 부반응을 동반한다. 이후, 반응 매질은 순수한 (메트)아크릴산 에스테르를 회수하고 회수 가능한 분획을 분리하려는 목적으로 일련의 처리를 거친다.
생산성 향상을 위해, 다양한 연구에서는 이미 정제 중에 생성된 분획의 재순환 또는 반응에 관여된 시약과 같은 가치있는 생성물을 방출할 수 있는 "중" 분획의 처리에 중점을 두어 왔다. 가치있는 생성물의 업그레이드를 위한 이러한 공정은 예를 들어 문헌 WO 2013/045786 또는 WO 2016/124837에 기술되어 있다.
이러한 산업 공정의 전반적인 경제적 균형은 원재료의 수율, 즉 최종 생성물 1000kg을 얻는데 필요한 시약 및 촉매의 양을 증가시키는 것과 밀접한 관련이 있다.
정화 처리 동안 생성된 특정 분획의 재순환은 원재료 균형을 개선하지만, 그럼에도 불구하고 상당한 에너지 투입을 필요로 한다.
그러므로, 에스테르 교환에 의해 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 공정의 생산성을 향상시키는 것이 여전히 필요하다.
특허 문헌 WO 2006/040470에서는, 에스테르 교환 반응이 평형 연속 변위 반응기(equilibrium continuous displacement reactor), 보다 정확하게는 각각의 구획이 하나의 완벽하게 교반되는 반응기에 융합될 수있는 배플형 수평 튜브 교환기(baffled horizontal tube exchanger)로 구성된 플러그-흐름(plug-flow) 반응기에서 수행되는 것이 제안된다. 이 방법에 따르면, 알코올 시약의 보다 양호한 전환 및 (메트)아크릴산 에스테르의 우수한 선택성을 얻는 것이 가능하다.
특허 문헌 EP 1 219 587에서는, 시약의 혼합이 교반 탱크와 관련된 재순환 루프에서 촉매로서 양이온 수지상(cationic resin bed)을 업플로우 모드(upflow mode)로 통과함으로써 시약을 혼합한다. 이 방법은 특히 직접 에스테르화에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성에 관한 것이다.
본 발명자들은 이제 에스테르 교환 촉매를 반응 매질 내에 보다 효율적으로 그리고 균질하게 분포시킴으로써 반응의 선택성을 향상시킬 수 있고 결과적으로 (메트)아크릴산 에스테르 합성 공정의 전체 생산성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
발명의 요약
그러므로, 본 발명의 목적은 촉매의 존재 하에서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 경 알킬 (메트)아크릴레이트와 중 알코올 간의 에스테르 교환 반응에 의해 (메트)아크릴산 에스테르를 연속 제조하는 공정으로서, 반응기에 공급되는 흐름이 반응기 상류의 시약, 촉매 및 재순환 흐름의 재순환 루프 상에 배치되는, 프로펠러(propeller) 또는 배플을 포함하는 파이프 요소(pipe element) 또는 난류를 증가시키도록 의도된 임의의 다른 장애물인 정적 혼합기를 통해 도입됨을 특징으로 하는 공정이다.
"반응기에 공급되는 흐름"은 공정에서 재순환되는 흐름뿐만 아니라 순수한 생성물(시약 및 촉매)의 흐름을 나타낸다.
"정적 혼합기를 매개로 하여"는 흐름이 반응기에 별도로 그리고 직접적으로 도입되지 않고, 예를 들어, 침지봉을 사용하여 도입됨을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 흐름은 반응기에 공급하기 전에 이 흐름을 균질화하기 위해 프로펠러 또는 배플을 포함하는 파이프 요소 또는 난류를 증가시키기 위한 임의의 다른 장애물로 이루어진 정적 혼합기를 통과하는 단일 흐름으로 그룹화된다.
본 발명에 따르면, 원재료 및 촉매를 반응기에 도입하기 위한 정적 혼합기의 사용은 반응물과 촉매의 보다 양호한 접촉 및 반응 매질의 보다 양호한 균질화를 보장한다. 이는 중 부산물 생성에 도움이 되는 높은 촉매 농도 영역의 형성을 방지한다. 이들 부산물은 예를 들어, (메트)아크릴 이중 결합 또는 올리고머 또는 폴리머에 대한 부가 반응으로부터 생성된 마이클 부가물(Michael adduct)이다. 시약의 전환을 제한할 위험이 있는 낮은 촉매 농도의 구역의 형성이 또한 피해진다. 이후, 시약의 전환에 대한 균일한 반응 속도가 보장된다.
(메트)아크릴산 에스테르의 형성이 촉진되어 결과적으로 에스테르 교환 반응의 선택성이 향상된다. 이는 공정에서 시약 및 촉매 셋팅(setting)을 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 정적 혼합기는 프로펠러 또는 배플을 포함하는 파이프 요소 또는 난류를 증가시키고 이에 따라 흐름의 혼합을 향상시키기 위한 임의의 다른 장애물이다.
본 발명에 따르면, 정적 혼합기는 반응기 상류의 시약 및 촉매 및 재순환 흐름의 재순환 루프 상에 배치된다.
일 구체예에 따르면, 정적 혼합기는 반응기 리보일러의 상류에 배치된다.
일 구체예에 따르면, 정적 혼합기는 반응기 리보일러의 하류에 배치된다.
일 구체예에 따르면, 중 알코올은 적어도 하나의 질소 원자를 포함할 수 있는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 일차 또는 이차 선형 또는 분지형 알코올이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 중 알코올은 하기 화학식(II)의 아미노 알코올이다:
Figure 112019069280975-pct00002
상기 식에서,
- A는 선형 또는 분지형, C1-C5의 알킬렌 라디칼이고,
- R'2 및 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다.
중 알코올은 예를 들어 N,N-디메틸아미노에탄올(DMAE), N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 아미노 알코올은 N,N-디메틸아미노에탄올(DMAE)이고, (메트)아크릴산 에스테르는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(ADAME)이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 중 알코올은 화학식 R2OH의 알코올이고, 여기서 R2는 C4-C12, 바람직하게는 C5-C12의 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타낸다. 중 알코올은 일차 또는 이차일 수 있다.
중 알코올은 예를 들어, 2-에틸 헥산올, 2-옥탄올 또는 2-프로필 헵탄올이다.
본 발명에 따르면, 경 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 경 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 제2 목적은 촉매의 존재 하에서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트) 에틸 아크릴레이트로부터 선택된 경 알킬 (메트)아크릴레이트와 중 알코올 간의 에스테르 교환 반응에 의해 (메트)아크릴산 에스테르를 연속 제조하는 공정이며,
상기 방법은 적어도
a) 경 알킬 (메트)아크릴레이트, 중 알코올, 에스테르 교환 촉매, 및 적어도 하나의 중합 억제제를 반응기에 공급하고, 반응 혼합물을 에스테르 교환 조건으로 처리하여
i) 형성된 (메트)아크릴산 에스테르, 경 알킬 (메트)아크릴레이트 및 미반응된 중 알코올, 촉매, 중합 억제제 및 중 부산물을 포함하는 생성 혼합물; 및
ii) 방출되는 경 알킬 (메트)아크릴레이트/경 알코올 공비 혼합물을
형성시키는 단계;
b) 상부에서는 분리된 생성물, 필수적으로 요망하는 (메트)아크릴산 에스테르 및 경 생성물로 이루어진 흐름을, 및 저부에서는 촉매, 중합 억제제 및 중 부산물을 필수적으로 포함하는 중 분획의 혼합물 i)을 제1 증류 컬럼에서 증류하는 단계;
c) 상기 오버헤드 흐름을 적어도 제2 증류 컬럼으로 정제하여 정제된 (메트)아크릴산 에스테르 및 상기 반응에 재순환되는 경 생성물 스트림을 얻을 수 있게 하는 단계;
d) 제1 증류 컬럼의 공급물로 재순환되는 미량의 경 화합물을 분리시키는 막 증발기(film evaporator) 상에 상기 중 바닥 분획(heavy foot fraction)의 적어도 일부를 통과시켜 중 잔류물을 제거시키는 단계;
e) 임의로 반응기에서 제1 증류 칼럼의 상기 중 바닥 분획 또는 단계 d)에서 형성된 중 잔류물의 적어도 일부를 재순환시키는 단계;
f) 임의로 단계 a)에서 형성된 공비 혼합물 ii)을 경 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 유닛으로 재순환시키는 단계;
g) 제1 증류 칼럼의 상기 중 바닥 분획 또는 중 단계 d)에서 형성된 잔류물 중 적어도 일부를 임의로 열 분해시키는 단계를 포함하고;
상기 공정은 반응기에 공급되는 흐름이 반응기의 재순환 루프 상에 배치되는, 프로펠러 또는 배플을 포함하는 파이프 요소 또는 난류를 증가시키기 위한 임의의 다른 장애물인 정적 혼합기를 통과함을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 정제 단계 c)는 두 개의 일련의 증류 컬럼을 사용하여 수행된다.
본 발명은 에틸 아크릴레이트(EA) 및 N,N-디메틸아미노에탄올(DMAE) 간의 에스테르 교환 반응에 의한 N,N-디메틸아미노에틸(ADAME) 아크릴레이트의 제조에 적합하게 사용되며, 정적 혼합기가 반응기 상류의 재순환 루프 상에 또는 반응기 리보일러의 하류에 배치될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 에틸 아크릴레이트(EA)와 N,N-디메틸아미노에탄올(DMAE) 간의 에스테르 교환 반응에 의한 N,N-디메틸아미노에틸(ADAME) 아크릴레이트 제조 공정의 반응 섹션에 원재료 및 촉매, 및 임의로 재순환 흐름을 균질하게 도입하기 위한 정적 혼합기의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이제 다음의 설명 및 다음의 도면을 참조하여 더욱 완전하게 기술될 것이다.
- 도 1: 본 발명에 따라 사용 가능한 혼합기의 도시.
- 도 2: 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응기의 흐름 도입 모드를 포함하는 반응 섹션도.
- 도 3: 본 발명의 공정을 구현하도록 구성된 셋업의 개략도.
발명의 상세한 설명
선행 기술의 공정에서, 촉매는 예를 들어, 침지봉을 사용하여, 공급되는 반응물 흐름으로부터 분리되어 반응기에 직접 도입된다(예를 들어, 특허 문헌 WO 2013/110877; WO 2014/131970; FR 2 811986에 나타난 바와 같이).
문헌 WO2014/096648에 기술된 에스테르 교환 반응으로부터 생성된 반응 혼합물의 단일 증류 컬럼을 사용한 정제를 도시한 도면에 따르면, 시약 및 촉매는 재순환 루프에서 형성된 단일 흐름으로서 반응기에 도입된다. 그러나, 반응 매질의 균질화 및 시약의 전환의 균일한 반응 속도는 주로 최종 고순도 생성물을 얻는 것에 관련한 이러한 공정에서는 문제가 되지 않는다. 따라서 재순환 루프에 정적 혼합기를 배치하는 것이 제안되지 않는다.
본 발명에 따르면, 시약 및 촉매의 도입은 반응기의 재순환 루프에서 정적 혼합기를 사용함으로써 최적화된다. 따라서, 시약과 촉매의 혼합물이 재순환 루프 후 반응기로 들어갈 때 적절히 수행되는 것이 보장된다. 루프 및 반응기에서 촉매의 과도한 농도의 존재가 피해지고, 촉매의 보다 양호한 분포가 반응 매질에서 달성된다.
권장되는 정적 혼합기는 예를 들어, St Avold의 CTMI사 또는 Sulzer사에서 판매되는 것들을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 공정에 적합한 혼합기의 예를 도시한 것이다.
도 2는 에스테르 교환 반응기(1) 및 정적 혼합기(14)를 포함하는 반응 섹션을 나타낸다. 알킬 (메트)아크릴레이트 흐름(A) 및 중 알코올 흐름(B), 뿐만 아니라 촉매 흐름(C)이 유출구에서 반응기(1)로 연결되는 정적 혼합기(14)를 통과하는 단일 흐름으로 그룹화된다. 촉매(C)의 시약(A 및 B)과의 철저한 혼합은 반응기에 도입되기 전에 정적 혼합기 내부에서 수행된다.
정적 혼합기(14)는 반응기의 재순환 루프에서 리보일러의 상류 또는 하류에 배치될 수 있다.
반응기에서 높은 촉매 농도를 갖는 구역이 없기 때문에 중 부산물의 형성이 최소화되고, 반응 조건은 주로 반응기에서의 체류 시간을 증가시켜 반응 수율을 최적화하여 원재료 전환율을 증가시키고, 결과적으로 원재료 수율을 향상시키도록 조정될 수 있다.
에스테르 교환 반응은 일반적으로 500 mm Hg(0.67105 Pa)와 대기압 사이의 압력, 바람직하게는 약 700 mm Hg의 압력, 및 70℃ 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 반응기(1)에서 수행된다.
경 알킬 (메트)아크릴레이트/중 알코올 몰비는 1 내지 3의 범위일 수 있고, 바람직하게는, 1.3 내지 1.8에 속한다.
에스테르 교환 반응은 당업자들에게 널리 공지되어 있는 방법에 따라 촉매의 존재 하에서 수행된다. 예를 들어, 에스테르 교환 촉매는 반응에 사용되는 중 알코올과 같은 알코올 중의 용액으로 테트라알킬 티타네이트, 바람직하게는 중 알코올 중의 용액으로 테트라에틸 티타네이트일 수 있고; 촉매는 또한 중 알코올의 티타네이트, 예를 들어 테트라(디메틸아미노에틸) 티타네이트, 또는 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트일 수 있다.
반응은 미정제 반응 혼합물에 대해 1000 내지 5000 ppm의 비율로 반응기에 도입되는 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에서 수행된다. 사용될 수 있는 중합 억제제는 예를 들어, 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 디테르부틸 파라-크레졸(BHT), TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), 디-3차-부틸카테콜, 또는 TEMPO 유도체, 예컨대 4-하이드록시 TEMPO(4-OHTEMPO)를, 단독으로 또는 모든 비율의 이들의 혼합물로 포함한다.
반응기 내 체류 시간은 일반적으로 5 내지 8 시간이다.
도 3은 본 발명에서 정의된 바와 같이 경 알킬 (메트)아크릴레이트 및 중 알코올로부터 에스테르 교환에 의해 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 연속 공정의 실시에 적합한 셋업을 도시한 것이다.
이 셋업은 더욱 특히, 그러나 비제한적으로, 본 발명에 따른 방법에서 정의된 바와 같은 단계(a) 내지 (g)을 포함하는, EA 및 DMAE로부터의 에스테르 교환에 의해 ADAME를 제조하는 경우에 대해 기술된다.
도 3은 에스테르 교환 반응기(1), 리보일러 및 반응기의 재순환 루프에서 리 보일러의 상류 또는 하류에 배치될 수 있는 정적 혼합기(14)를 나타낸다.
시약(A 및 B)(EA 및 DMAE) 및 에스테르 교환 촉매(C)는 반응기(1)에 도입되기 전에 균질하게 혼합되는 것을 보장하기 위해 반응기의 재순환 루프에 도입된다. 정제 섹션으로부터의 재순환 흐름은 또한 재순환 루프에 도입될 수 있다.
제1 단계(a)에 따르면, AE와 DMAE 간의 에스테르 교환 반응은 촉매(C), 바람직하게는 테트라에틸 티타네이트, 및 중합 억제제의 존재 하에서 반응기(1)에서 수행된다. 반응기(1)에는 그것이 형성됨에 따라 형성된 경 알코올(에탄올)을 제거하고, 이에 따라 반응 평형을 ADAME의 형성 방향으로 이동시키는 역할을 하는 증류 컬럼(2)이 부착된다.
반응 혼합물은 형성된 ADAME, 미반응된 EA 및 DMAE, 촉매(C), 중합 억제제, (메트)아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응으로부터 형성된 마이클 부가물, 및 그 밖의 중 화합물, 예컨대 올리고머 또는 폴리머를 포함한다.
공정 단계(b)에 따르면, 반응 혼합물은 증류 컬럼(테일링 컬럼(tailing column)(3))에서 증류된다. 컬럼(3)의 상부에서, 대부분의 촉매 및 중합 억제제가 없고, 생성된 ADAME 및 경 화합물, 예컨대 DMAE 및 EA를 작은 분율의 마이클 부가물 및 중 생성물을 포함하는 흐름(7)이 회수된다.
컬럼(3)의 저부에서, 작은 분율의 ADAME 및 DMAE 및 미량의 경 화합물과 함께 촉매, 중합 억제제, 마이클 부가물 및 중 화합물을 포함하는 중 분획(4)이 회수된다.
공정 단계(c)에 따르면, 흐름(7)은 증류 칼럼(8)을 사용하여 수행되는 정제를 거치며, 증류 칼럼(8)의 미반응된 시약을 포함하는 상부 흐름(9)은 반응으로 재순환되고, 증류 컬럼(11)으로 유도된 저부 흐름(10)은 상부에서는 정제된 ADAME(12)를, 및 저부에서는 제1 컬럼(3)에 공급되는 미정제 반응 혼합물 흐름에서 재순환되는 억제제가 풍부한 흐름(13)을 얻을 수 있게 한다.
공정 단계(d)에 따르면, 주로 촉매를 함유하는 컬럼(3)의 저부로부터의 중 분획(4)은 막증발기(5) 상에서 부분적으로 농축되어 미량의 경 화합물의 분리를 가능하게 하고, 이후 컬럼(3)의 공급으로 재순환시키며, 중 잔류물(6)은 제거되거나 분해 유닛(미도시됨)으로 보내지거나, 임의로 반응물에 재순환된다.
컬럼(3)의 저부로부터의 중 분획(4)은 부분적으로 반응으로 재순환될 수 있다(단계 e).
따라서, 본 발명은 기존의 (메트)아크릴산 에스테르 합성 플랜트를 구현하기 위한, 그리고 개선된 생산성 및 선택성을 유도하는 간단한 해결책을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 공정은 반응 매질의 정제 동안 생성된 흐름의 분리/재순환을 위한 장비의 크기 및 에너지를 최소화한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
실험 부분
실시예 1
에틸 아크릴레이트(EA) 및 N, N-디메틸아미노에탄올(DMAE)로부터 ADAME를 생산하는 산업 유닛에서, 촉매(DMAE 중의 에틸 티타네이트 용액)를 반응물 흐름과 분리하여 반응기에 직접 침지봉을 통해 반응에 도입하였다.
정적 혼합기를 주입 랜스(injection lance)를 교체하기 위해, 도 2에 도시된 바와 같이 반응기의 재순환 루프 상에 배치하였다. 반응물 및 촉매를 이 혼합기를 통해 반응기에 도입하였다.
반응 조건, 온도, 체류 시간 및 유속을 바꾸지 않았다.
DMAE 알코올 및 촉매 셋팅뿐만 아니라, 생산되는 ADAME 1톤에 대해 유닛에서 빠져 나가는 중(heavy) 양(도 3의 분획(6))을 혼합기를 추가하기 전 및 후에 8개월의 기간 동안 결정하였다.
시험 결과는 시약과 촉매를 도입하기 위해 침지봉 대신에 정적 혼합기를 설치하면 다음과 같은 결과를 나타냈다:
촉매의 3kg/t의 감소
DMAE의 2kg/t의 감소
혼합기 부가에 의해 유도된 AE 수율의 향상은 정량화되지 않았다.
또한, 유닛에서 빠져나가는 중 양(heavy quantity)은 10 질량% 넘게 감소될 수 있었다.
시설의 설비 생산성이 전체적으로 증가하였다.
실시예 2
반응기 내 시약 혼합의 질을 평가하기 위해, CFD(Computational Fluid Dynamics) 시뮬레이션 방법이 적용되었다. 이 방법은 시약의 전환 및 화학 반응의 선택성을 저하시키는 체류 시간의 이질성을 제공하여 낮은 혼합 구역을 입증할 수있게 한다.
본 발명에 따른 방법의 이점을 강조하기 위해 두 가지 접근법이 사용되었다:
1) 반응기 내 시약의 흐름 및 혼합의 시각화
침지봉을 통한 반응기로의 도입으로부터 EA 및 DMAE 화합물을 시뮬레이팅하는 입자 과정을 시각화하였다. 이들 시약이 뒤따르는 경로의 이질성을 입증할 수 있었고, 각 시약이 따르는 방향은 즉각적인 혼합쪽으로 움직이지 않았다.
또한, DMAE 도입봉을 위해 반응기에서 선택된 배열에 따라, DMAE 시약의 농축 구역 및 고갈 구역을 생성시킴으로써 반응기 내 그것의 농도의 높은 이질성이 관찰되었다. 도입봉은 장애물로 작용하고, 또한 시약 흐름의 방해 원인이 된다.
시약을 반응기에 도입하기 위한 봉의 배열은 이러한 문제를 최소화하기 위한 최적화 연구를 거쳐야 한다.
본 발명에 따르면, 재순환 루프 상에서 반응기 상류의 정적 혼합기를 사용하여 시약의 완전 혼합물을 보장함으로써 시약의 과도 또는 과소 농도 구역을 형성하는 것을 방지한다. 이후, 시약의 전환이 균일한 반응 속도에 따라 이루어지며 마이클 타입 부산물의 형성이 최소화된다.
2) 반응기의 유효 체적의 결정
촉매 뿐만 아니라 두 개의 시약인 EA 및 DMAE의 입자 주입은 탱크 내, 한편으로는 주입 캐뉼러에서, 및 다른 한편으로 상류에서 수행되는 시약 및 촉매의 혼합 흐름을 수용하는 자유 표면에서 수행되었다. 주입 시간 단의 수(1 단은 2ms와 동일함)를 변경하여 시약이 탱크에서 퍼지는 속도를 확인하였다. 주입 말기에, 반응기의 유효 체적을 나타내는 상응하는 체적을 계산하기 위해, 3개의 화합물 모두에 의해 교차된 셀의 수를 계수하였다.
반응기 체적과 관련하여 유효 체적의 백분율로 표시되는, 두 개의 주입 시스템(injection system)의 비교는 다음 표에서 보여진다.
Figure 112019069280975-pct00003
본 발명에 따른 공정으로, 시약의 순간적이고 균질한 혼합물이 관찰되고, 시약은 전체 반응기 체적을 보다 빠르게 채운다.

Claims (11)

  1. 촉매의 존재 하에서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 알킬 (메트)아크릴레이트와 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알코올 간의 에스테르 교환 반응에 의해 (메트)아크릴산 에스테르를 연속 제조하는 방법으로서, 반응기에 공급되는 시약 및 촉매의 흐름이 정적 혼합기를 통해 도입되고, 상기 정적 혼합기는 프로펠러(propeller) 또는 배플(baffle) 또는 난류를 증가시키기 위한 임의의 다른 장애물을 갖는 파이프 요소(pipe element)이고, 반응기 상류의 시약, 촉매 및 재순환 흐름의 재순환 루프 상에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정적 혼합기가 반응기 리보일러의 상류에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정적 혼합기가 반응기 리보일러의 하류에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이 적어도 하나의 질소 원자를 포함할 수 있는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 일차 또는 이차 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이 하기 화학식(II)의 아미노 알코올임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112023007930154-pct00004

    상기 식에서,
    - A는 선형 또는 분지형, C1-C5의 알킬렌 라디칼이고,
    - R'2 및 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이 N,N-디메틸아미노에탄올(DMAE), N,N-디에틸아미노에탄올 또는 N,N-디메틸아미노프로판올임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이 화학식 R2OH의 일차 또는 이차 알코올이고, 여기서 R2는 C4-C12의 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이 2-에틸 헥산올, 2-옥탄올 또는 2-프로필 헵탄올임을 특징으로 하는 방법.
  9. 촉매의 존재 하에서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 알킬 (메트)아크릴레이트와 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알코올 간의 에스테르 교환 반응에 의해 (메트)아크릴산 에스테르를 연속 제조하는 방법으로서,
    상기 방법이 적어도 하기 단계들:
    a) 상기 알킬 (메트)아크릴레이트, 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 상기 알코올, 에스테르 교환 촉매, 및 적어도 하나의 중합 억제제를 반응기에 공급하고, 반응 혼합물을 에스테르 교환 조건으로 처리하여
    i) 형성된 (메트)아크릴산 에스테르, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 및 미반응된 상기 알코올, 상기 촉매, 상기 중합 억제제 및 부산물을 포함하는 생성 혼합물; 및
    ii) 방출되는 알킬 (메트)아크릴레이트/알코올 공비 혼합물을
    형성시키는 단계;
    b) 생성물들의 혼합물 i)을 제1 증류 컬럼에서 증류하고 상부에서 요망하는 (메트)아크릴산 에스테르 및 생성물로 필수적으로 이루어진 흐름, 및 저부에서 상기 촉매, 상기 중합 억제제 및 부산물을 필수적으로 포함하는 분획을 분리하는 단계;
    c) 상기 오버헤드 흐름을 적어도 제2 증류 컬럼으로 정제하여 정제된 (메트)아크릴산 에스테르 및 상기 반응에 재순환되는 생성물 스트림을 얻는 단계;
    d) 막 증발기(film evaporator) 상에 상기 바닥 분획(foot fraction)의 적어도 일부를 통과시키고 제1 증류 컬럼의 공급물로 재순환되는 미량의 화합물을 분리시켜 잔류물을 제거시키는 단계;
    e) 임의로, 반응기에서 제1 증류 칼럼의 상기 바닥 분획 또는 단계 d)에서 형성된 잔류물의 적어도 일부를 재순환시키는 단계;
    f) 임의로, 단계 a)에서 형성된 공비 혼합물 ii)을 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 유닛으로 재순환시키는 단계;
    g) 임의로, 제1 증류 칼럼의 상기 바닥 분획 또는 단계 d)에서 형성된 잔류물 중 적어도 일부를 열 분해시키는 단계
    를 포함하고;
    상기 방법이 반응기에 공급되는 흐름이, 반응기의 재순환 루프 상에 배치되는, 프로펠러 또는 배플 또는 난류를 증가시키도록 의도된 임의의 다른 장애물을 갖는 파이프 요소인 정적 혼합기를 통과함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르가 에틸 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에탄올로부터 얻어진 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
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