JP6731414B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法における貴重な生成物の再利用 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法における貴重な生成物の再利用 Download PDF

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Description

本発明は、連続エステル交換法による（メタ）アクリル酸エステルの製造、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、ＡＤＡＭＥと称する）の製造に関する。
本発明は、軽質アルキル（メタ）アクリレートと重質アルコールとのエステル交換により、生産性を向上させた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。本発明の方法は、合成中に生成された重質画分の熱処理後に回収された貴重な生成物をリサイクルすることを含み、該熱処理はアルキル鎖が軽質アルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖に相当するジアルキルフタレートの存在下で行われる。
（従来技術および技術的問題）
（メタ）アクリル誘導体を製造するための工業的方法の経済的実行可能性は、粗製生成物の精製処理中に生成された画分（これらの画分は少なくない量で未反応の試薬、再利用可能な副生成物および／または所望の生成物ならびに反応触媒を含む傾向がある）のリサイクルに深く関連する。
エステル交換方法は、以下の一般式（１）に従って、一般に触媒および重合禁止剤の存在下で、重質アルコールと称される「より長い」炭素ベースの鎖を有するアルコールと反応する、軽質アルキル（メタ）アクリレートまたは軽質（メタ）アクリレートと呼ばれる「短鎖」の、即ち、Ｃ１からＣ４アルキル（メタ）アクリレートを含む。
Figure 0006731414
 式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３；Ｒ１＝Ｃ１からＣ４アルキル鎖；Ｒ２ＯＨ＝重質アルコール
平衡を「長鎖」アルキル（メタ）アクリレートの形成に向けてシフトさせるために、反応中に放出される軽質アルコールＲ１ＯＨは、軽質（メタ）アクリレートとの共沸混合物の形態で連続的に除去される。軽質アルコールの存在により、この共沸混合物は、その合成が（メタ）アクリル酸と軽質アルコールとの直接エステル化に基づく、軽質（メタ）アクリレートを製造する装置に有利にリサイクルされる。
（メタ）アクリル酸誘導体のエステル交換反応は、アルコール分子（不安定な水素原子を含む）を（メタ）アクリル酸エステルの二重結合にマイケル付加反応させることにより生じるマイケル付加物のような不純物の形成をもたらす。
例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）またはエチルアクリレート（ＥＡ）のような軽質アクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換によるＡＤＡＭＥの製造の場合、まだ未反応のアルコールまたは反応中に生成したアルコール（メタノールまたはエタノール）を既に形成されたＡＤＡＭＥまたは未反応の軽質アクリレート（ＭＡまたはＥＡ）の二重結合に添加して、以下の式の重質マイケル付加副生成物［ＤＭＡＥ＋ＡＤＡＭＥ］
Figure 0006731414
 または式［ＤＭＡＥ＋ＭＡ／ＥＡ］
Figure 0006731414
 ［Ｒ＝ＣＨ３またはＣ２Ｈ５］
を形成する。
これらの重質副生物の特徴は、それらの沸点が、反応で使用される生成物および所望のＡＤＡＭＥの沸点より高いことである。
これらの重質副生成物は、一般に、粗製ＡＤＡＭＥの精製処理中に分離された「重質画分」に濃縮されているが、この重質画分は、本発明の文脈内では、場合によりマイケル付加物だけでなく、一般にエステル交換触媒、反応に添加された重合禁止剤、および少量の残留試薬および／またはＡＤＡＭＥも含む。
この重質画分の除去は焼却されなければならないため一般に問題であり、遊離形態またはマイケル付加物の形態でこの画分に存在する原料（特にＤＭＡＥ）および最終生成物（ＡＤＡＭＥ）の重大な損失をもたらす。
重質画分中に存在する残留試薬および／またはＡＤＡＭＥは、それらのリサイクルが方法の生産性を直接高めることを可能にするので、貴重な生成物である。重質画分の全てをリサイクルすることは、マイケル付加物が事前に熱分解されてそれらの構成成分を与えない限り、精製ループ中にマイケル付加物の蓄積をもたらすので、連続的な産業用プロセスにおいて想定することはできない。
この目的のために、本出願人名義の特許出願ＷＯ２０１３／０４５７８６号は、エステル交換によって（メタ）アクリル酸エステルの製造中に生成された重質（メタ）アクリル画分の熱分解を実施して、 リサイクル可能な留出物の流れの形態で貴重な生成物を回収することを提案した。この方法は、使用される装置の汚れを避けるために熱分解を実施し、ポンプによって輸送されるのに十分な流体であり、焼却によって除去される最終残留物を得るために、重質画分に少なくとも１つの防汚剤および場合により粘度低下剤（または融剤）を導入することをとりわけ特徴とする。
しかし、本出願人は、リン酸エステルのような防汚化合物またはＮａｌｃｏ（Ｒ） ＥＣ３３６８Ａの名称でＮａｌｃｏによって販売されている生成物のような防汚剤および融剤の両方の役割を果たす化合物の存在により、熱分解中に生成した留出物中に不純物の形成がもたらされることを観察した。
特に、Ｎａｌｃｏ（Ｒ） ＥＣ ３３６８Ａ生成物を融剤として使用して、ＥＡからＡＤＡＭＥを合成するための上述の方法では、少なくない量のメタノールの存在が観察された。メタノールが種々のリサイクルループ中に見出され、それにより反応の上流で、エチルアクリレートを少なくとも部分的に合成するために使用される共沸混合物を汚染し、結果としてエチルアクリレートを汚染するので、メタノールの存在は特に厄介である。
驚くべきことに、本発明者らは、今や、軽質アルキル（メタ）アクリレートと重質アルコールとのエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造中に生成した重質画分の熱分解を行うために、そのアルキル鎖が軽質アルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖に相当するジアルキルフタレートの使用により、使用される装置の汚染を避けることができ、また、焼却するためにポンプによって輸送可能な最終残留物を得ることを可能にするだけでなく、潜在的な汚染リスクを回避することを発見した。この使用により、貴重で再利用可能な生成物のリサイクルの可能性が広がる。さらに、意外なことに、そのような化合物は熱分解の有効性に有益な効果を有することを実証することが可能であった。
国際公開第２０１３／４５７８６号
従って、本発明の目的の１つは、文献ＷＯ２０１３／０４５７８６号に記載されている上記方法の欠点を克服することである。本発明により、軽質アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの合成方法、特にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを合成する方法において生成された重質画分から潜在的に回収され得る貴重な生成物（出発化合物または最終生成物）を精製セクションの異なる段階でリサイクルすることが可能になる。この改善により、方法の物質収支の改善および焼却される残留物の最終的な量の削減がもたらされ、それは結果的に経済的利点を表す。
さらに、本発明は、５から１２個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートの製造にも適用できることが本発明者に明らかとなった。
従って、本発明の主題は、触媒の存在下での軽質Ｃ１からＣ４アルキル（メタ）アクリレートと重質アルコールとのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造中に生成した重質（メタ）アクリル画分から貴重な生成物を回収する方法であって、重質画分は少なくとも貴重な生成物およびメタアクリル二重結合上の付加反応から生じるマイケル付加物および触媒を含み、該方法は重質画分を、マイケル付加物をそれらの構成成分である貴重な成分に分解するのに十分な温度で熱処理すること、留出物の形態の貴重な生成物を回収すること、および流動性の最終残留物をポンプによって除去することを含み、熱処理は、そのアルキル鎖が軽質アルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖に相当する少なくとも１つのジアルキルフタレートの存在下で実施されることを特徴とする該方法である。
本発明の一実施形態によれば、重質画分の少なくとも一部はエステル交換反応にリサイクルされ、残りの部分は熱処理に付される。
本発明の一実施形態によれば、重質画分は、事前に、薄膜蒸発器を通過させることによって精製され、薄膜蒸発器からの底部流の少なくとも一部がエステル交換反応にリサイクルされ、残りの部分は熱処理に付される。従って、薄膜蒸発器からの頂部流中に存在する軽質化合物は有利にリサイクルされ得る。
重質画分は、場合によっては５０重量％までに相当するかなりの量の触媒を含有する。重質画分の少なくとも一部をリサイクルすることを介してまだ活性な触媒をエステル交換反応にリサイクルさせることにより、新たな触媒の反応器への供給を著しく減少させることが可能になる。
「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
貴重な生成物は、未反応の試薬（エステル交換反応で使用される重質アルコールおよび軽質（メタ）アクリレート）および所望の（メタ）アクリル酸エステルを意味することが意図される。
重質アルコールは、場合によりＮまたはＯのような１つ以上のヘテロ原子によって中断されている、４から１８個の炭素原子の範囲の直鎖または分枝アルキル鎖を含む第一級または第二級アルコールを意味することが意図される。
重質画分は、マイケル付加物および貴重な生成物だけでなく、一般にエステル交換触媒および反応に添加された重合禁止剤も含む。
本発明によれば、少なくとも１つのジアルキルフタレートを重質画分に添加することにより、改善された程度の熱分解を得ることができ、最終残留物中のマイケル付加物の残留量を最小にすることが可能になる。
本発明によれば、マイケル付加物の分解工程において防汚剤／融剤として導入されるジアルキルフタレートの性質を、この方法の出発物質として使用される軽質アルキル（メタ）アクリレートの性質に関連付けることにより、貴重な生成物のリサイクルに有害な不純物の発生が回避される。
本発明の一実施形態によれば、重質アルコールは式（ＩＩ）のアミノアルコールである：

ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）（ＩＩ）

式中
− Ａは直鎖または分枝鎖Ｃ１からＣ５アルキレン基であり、
− Ｒ’２およびＲ’３は、互いに同一または異なって、それぞれＣ１からＣ４アルキル基を表す。
重質アルコールは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノールであることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、アミノアルコールはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）であり、（メタ）アクリル酸エステルはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）である。
本発明の一実施形態によれば、重質アルコールは、式Ｒ２ＯＨのアルコールであり、式中、Ｒ２は直鎖または分枝鎖Ｃ５からＣ１２アルキル鎖を表す。重質アルコールは、第一級または第二級であり得る。重質アルコールは、例えば、２−エチルヘキサノールまたは２−オクタノールである。
本発明の好ましい実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートであり、ジアルキルフタレートはジメチルフタレートである。
本発明の好ましい実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはエチルアクリレートであり、ジアルキルフタレートはジエチルフタレートである。
本発明の好ましい実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはブチルアクリレートであり、ジアルキルフタレートはジブチルフタレートである。
本発明の第２の主題は、軽質Ｃ１からＣ４アルキル（メタ）アクリレートと重質アルコールとの間のエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、該方法は、少なくとも以下の工程
ａ） ｉ）（メタ）アクリル酸エステルを含む生成物ならびに未反応軽質アルキル（メタ）アクリレートおよび重質アルコール、触媒、重合禁止剤、（メタ）アクリル二重結合への付加反応から生じるマイケル付加物、オリゴマーまたはポリマー等の他の重質化合物の混合物、ならびにｉｉ）軽質アルキル（メタ）アクリレート／遊離軽質アルコールの共沸混合物を形成するために、軽質アルキル（メタ）アクリレート、重質アルコール、エステル交換触媒および少なくとも１つの重合禁止剤を含む反応混合物をエステル交換条件に付す工程；
ｂ） 頂部で、所望の（メタ）アクリル酸エステルおよび軽質生成物から本質的に構成され、少量のマイケル付加物、重質生成物および重合禁止剤を含むが、触媒は含まないまたは実質的に含まない流れを回収し、底部に、触媒、重合禁止剤、マイケル付加物および重質化合物を含み、少量の所望の（メタ）アクリル酸エステルおよび重質アルコールおよび微量の軽質生成物を有する重質画分を残すために、生成物の混合物ｉ）を蒸留する工程；
ｃ） 頂部流を精製し、精製された（メタ）アクリル酸エステルを得ることを可能にする工程；
ｄ） 重質画分の少なくとも一部を、上記で定義した留出物の形態で貴重な生成物を回収する方法に付す工程；
ｅ） 留出物の少なくとも一部を、反応の工程ａ）、蒸留の工程ｂ）および精製の工程ｃ）から選択される少なくとも１つの工程にリサイクルする工程；
ｆ） 場合により、工程ａ）で形成された共沸混合物ｉｉ）を軽質アルキル（メタ）アクリレート製造装置にリサイクルする工程；
ｇ） 場合により、工程ｄ）から得られた流動性の最終残留物の少なくとも一部を、反応の工程ａ）にリサイクルする工程；
ｈ） 工程ｄ）から得られた流動性の最終残留物を焼却する工程；
ｉ） 場合により、重質画分の一部を反応の工程ａ）にリサイクルする工程
を含む該方法である。
本発明の一実施形態によれば、精製工程ｃ）は２つの蒸留塔を直列に用いて実施され、工程ｄ）で得られた留出物の少なくとも一部は第１の精製塔の頂部にリサイクルされる。
本発明の一実施形態によれば、重質画分は、工程ｄ）の前に、薄膜蒸発器を通過させることにより、事前に、精製に少なくとも部分的に付される。
一実施形態によれば、薄膜蒸発器からの底部流の一部は、反応の工程ａ）にリサイクルされる。
本発明は、エチルアクリレート（ＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＡＤＡＭＥ）の製造のために有利に実施され、工程ｄ）はジエチルフタレートの存在下で実施される。
ＥＡおよびＤＭＡＥから出発するエステル交換によりＡＤＡＭＥを製造するための連続法のための設備において、本発明による異なる実施形態を模式的に表す添付の図１を参照して、本発明を以下の説明においてより詳細に非限定的に記載する。
ＥＡおよびＤＭＡＥから出発するエステル交換によりＡＤＡＭＥを製造するための連続法のための設備において、本発明による異なる実施形態を模式的に表す。
本発明の方法において、重質画分の熱処理は、少なくとも１つのＣ１からＣ４ジアルキルフタレートの存在下で行われ、そのアルキル鎖は、（メタ）アクリル酸エステルを製造するための出発原料として使用される軽質アルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖に類似する。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはエチルアクリレート（ＥＡ）であり、重質アルコールはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）であり、（メタ）アクリル酸エステルはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）であり、ジアルキルフタレートはジエチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレート（ＭＡ）であり、重質アルコールはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）であり、（メタ）アクリル酸エステルはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）であり、ジアルキルフタレートはジメチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはブチルアクリレート（ＢｕＡ）であり、重質アルコールはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）であり、（メタ）アクリル酸エステルはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）であり、ジアルキルフタレートはジブチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレート（ＭＡ）であり、重質アルコールは２−エチルヘキサノールであり、（メタ）アクリル酸エステルは２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）であり、ジアルキルフタレートはジメチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはエチルアクリレート（ＥＡ）であり、重質アルコールは２−エチルヘキサノールであり、（メタ）アクリル酸エステルは２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）であり、ジアルキルフタレートはジエチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはブチルアクリレート（ＢｕＡ）であり、重質アルコールは２−エチルヘキサノールであり、（メタ）アクリル酸エステルは２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）であり、ジアルキルフタレートはジブチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレート（ＭＡ）であり、重質アルコールは２−オクタノールであり、（メタ）アクリル酸エステルは２−オクチルアクリレート（２ＯＣＴＡ）であり、ジアルキルフタレートはジメチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはエチルアクリレート（ＥＡ）であり、重質アルコールは２−オクタノールであり、（メタ）アクリル酸エステルは２−オクチルアクリレート（２ＯＣＴＡ）であり、ジアルキルフタレートはジエチルフタレートである。
本発明の一実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートはブチルアクリレート（ＢｕＡ）であり、重質アルコールは２−オクタノールであり、（メタ）アクリル酸エステルは２−オクチルアクリレート（２ＯＣＴＡ）であり、ジアルキルフタレートはジブチルフタレートである。
ジアルキルフタレートは、分解反応器で重質画分にそのまま導入されてもよく、または溶媒中の溶液中に導入されてもよいし、またはこの方法の試薬の１つの溶液中に導入されてもよい。
ジアルキルフタレートは、処理される重質画分中に０．００１重量％から１重量％、特に０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から０．５重量％の濃度で導入することができる。
ジアルキルフタレートは、熱処理工程において防汚剤および粘度低下剤（融剤）の両方として作用するという利点を有する。その結果は、最終残留物がポンプによって容易に輸送可能である適切な粘度を有することであり、この粘度は一般に２００ｃＰ未満、好ましくは５０ｃＰ未満である。
重質画分は、エステル交換反応を実施するために使用される触媒の実質的に全てを含有する。
処理される重質画分は、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）およびその誘導体、例えば、ヒドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）型のＮ−オキシル化合物およびそれらの混合物が挙げられる様々な重合禁止剤を任意の割合で含む。重質画分を熱処理に付す前に、５００から５０００ｐｐｍの範囲の量の重合禁止剤を添加することが可能である。
熱処理は、１００℃から２５０℃、好ましくは１５０℃から２００℃の範囲の温度で実施され、蒸留により、最初に存在する貴重な生成物およびマイケル付加物の熱分解から得られる貴重な生成物を排除することが可能になる。
この熱処理は、処理される重質画分中に追加の触媒を添加することなく行われる。
熱処理は、ジャケット付き反応器中で、または禁止剤の上昇を制限するために、とりわけデミスターの役割を果たす塔を載せているリボイラー中で、バッチ式または連続式で実施することができる。
滞留時間は、一般に３０分から２時間の間である。
重質画分の一部のみを熱処理に付し、残りの部分をエステル交換反応にリサイクルさせることが有利であり得る。
この実施形態によれば、エステル交換反応器に導入される新たな触媒の量は、反応器中の重質化合物の濃度の増加を観察することなく、５０重量％まで減少させることができる。
重質画分の５重量％から５０重量％、より具体的には１０重量％から３０重量％は、好ましくは反応にリサイクルされ、残りは熱処理に付される。
本発明の好ましい変形例では、熱処理の前に、微量で存在する軽質化合物を回収しリサイクルするために、重質画分を薄膜蒸発器上に運ぶ。
この変形例によれば、薄膜蒸発器からの塔底流の一部のみを熱処理し、残りの部分をエステル交換反応にリサイクルすることも有利である。
薄膜蒸発器からの底部流の５から５０重量％、より具体的には１０から３０重量％が反応にリサイクルされ、残りは熱処理に付されることが好ましい。
熱処理の終わりに、窒素雰囲気または酸素が８容量％まで激減した空気下での蒸留の後、減圧、例えば、１０から５０ｍｂａｒ下で、貴重な生成物、本質的に所望の（メタ）アクリル酸エステルおよび未反応アルコールが留出物の形態で回収される。激減した空気の使用が好ましい。
このようにして回収された貴重な生成物は、方法の異なる工程、即ち、反応の際または粗製反応生成物の精製のための工程のいずれかで施設内でリサイクルすることによって再利用される。
媒体の温度は６０℃を超えたままであるため、最終残留物は、ポンプによって直接輸送可能であるために十分に流動性である。
最終残留物は、エステル交換触媒に富み、有利にはエステル交換による反応工程に少なくとも部分的にリサイクルすることができる。
最終残留物の５重量％から５０重量％、より具体的には１０重量％から２０重量％が好ましくは反応にリサイクルされ、残りは最終的に焼却によって除去される。
添付の図１は、ＥＡおよびＤＭＡＥから出発するエステル交換によってＡＤＡＭＥを製造するための連続法を示しており、工程（ａ）から（ｉ）は、より一般的に、軽質Ｃ１からＣ４アルキル（メタ）アクリレート、および本発明による方法で定義される重質アルコールから出発するエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造に適用される。
第１の工程（ａ）によれば、ＥＡとＤＭＡＥとの間のエステル交換反応は、触媒、優先的にはテトラエチルチタネートおよび重合禁止剤の存在下で反応器１中で行われる。反応器１の上に蒸留塔２が設置されており、軽質アルコールが形成されると形成された軽質アルコール（エタノール）を除去し、それにより反応平衡をＡＤＡＭＥの形成にシフトさせる役割を果たす。
エステル交換反応の間に生成された共沸画分は、（メタ）アクリル副生成物を形成する傾向にある厄介な不純物を含有しないので、軽質アルキル（メタ）アクリレートを製造するための装置に有利にリサイクルされる（工程（ｆ））。
この方法の工程（ｂ）によれば、反応混合物は蒸留塔（テーリング塔３）上で蒸留される。塔３の頂部では、実質的に全ての触媒および重合禁止剤がそれから除去され、生成されたＡＤＡＭＥおよび軽質化合物を含み、少量のマイケル付加物および重質生成物を有する流れ７が回収される。
塔３の底部では、触媒、重合禁止剤、マイケル付加物、およびオリゴマーおよびポリマー等の重質化合物を含み、少量のＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥおよび微量の軽質化合物を有する重質画分４が回収される。
この方法の工程（ｃ）によれば、流れ７は蒸留塔８によって行われる精製に付され、上流塔の頂部流９は反応にリサイクルされ、底部流１０は蒸留塔１１に向けられ、頂部で精製されたＡＤＡＭＥ１２、および底部で禁止剤に富み、塔３に供給される粗製反応混合物の流れにリサイクルされる流れ１３を得ることが可能になる。
この方法の工程（ｄ）によれば、特に触媒を含有する塔３の底部で生じる重質画分４は、部分的（流れ２２）に、反応器１５で貴重な生成物（ＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥ）を回収するための本発明による方法に付され、残りの部分（流れ２４）は反応器１（方法の工程（ｉ））にリサイクルすることができる。
重質画分の少なくとも一部分（流れ２５）は、微量の軽質化合物（次いで、塔３の供給物にリサイクルされる）を分離することができる薄膜蒸発器５上で予め濃縮されてもよい。蒸発器から生じる重質画分６は、一般に、重量で、約１％から２０％のＤＭＡＥ、１０％から３０％のＡＤＡＭＥ、１０％から４０％のマイケル付加物［ＤＭＡＥ−ＡＤＡＭＥ］を含み、残りは本質的に１０重量％から５０重量％の触媒および重合禁止剤および他の重質副生成物からなる。
この流れ６の一部は、新たな触媒の供給を減少させるために、反応（流れ１９）にリサイクルすることができる。
軽質化合物を除去した重質画分６の一部は、上記の条件下でジアルキルフタレート１４を添加した後に反応器１５に運ばれる（流れ２３）。
変形例として、少なくとも部分的に熱処理に付されるように、重質画分４の一部（流れ２１）を薄膜蒸発器からの底部流と混合してもよい。薄膜蒸発器の有無にかかわらず、重質画分の一部は焼却によって除去されてもよい。
反応器１５は、デミスターとしてより正確に機能する低効力（１から３の理論段）の蒸留塔１７が上に置かれたジャケット型またはリボイラー型のものであってもよい。
反応器１５では、マイケル付加物を含む重質画分が熱分解に付され、ＤＭＡＥおよびＡＤＡＭＥに富む流れ１８を塔１７の頂部で回収することが可能になる。
本発明の条件下で実施される熱分解により、蒸発器５から生じる画分６中に含まれる貴重な生成物（ＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥ）の８０重量％超過を単蒸留によって回収することが可能になり、６０重量％超過、またはさらには７０重量％超過のマイケル付加物の分解の程度を得ることが可能になる。
流れ１８は、方法の工程（ｅ）に従って、合成反応器１、トッピング塔３の入口、またはＡＤＡＭＥの精製のための塔８の入口でリサイクルすることができる。これらの異なるリサイクル・モードの組み合わせが可能である。
触媒および重合禁止剤に富む反応器１５の出口における最終残留物１６は、合成反応器１中に少なくとも部分的にリサイクルされ得（流れ２０）、残りは最終工程（ｈ）において焼却される。
本発明の方法は、記載された様々な変形例の任意の組み合わせを含み得ることが理解される。
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
他に示されていない限り、百分率は重量による百分率として表される。
以下の略語が使用される。
− ＥＡ：エチルアクリレート
− ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
− ＡＤＡＭＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
− ＡＰＡ：ＤＭＡＥをＡＤＡＭＥに付加して生じるマイケル付加物：［ＤＭＡＥ−ＡＤＡＭＥ］
− ＥＰＡ：ＤＭＡＥをＥＡに付加して生じるマイケル付加物：［ＤＭＡＥ＋ＥＡ］
［例１（比較）］
ＥＡおよびＤＭＡＥから出発するＡＤＡＭＥ合成から生じる重質残留物３００ｇを機械的に撹拌したガラス反応器に導入し、電気加熱マントルで加熱し、コンデンサー、真空蒸留レシーバーおよび収集容器を備えたＶｉｇｒｅｕｘ塔を上に載せた。
この残留物の重量組成は以下の通りである。
ＤＭＡＥ：１５．８％−ＡＤＡＭＥ：１７．５％−ＡＰＡ：２２．３％−ＥＰＡ：２．５％ −１００％までの適量：重質生成物＋触媒＋禁止剤。この残留物はメタノールを含まない。
混合物に５０００ｐｐｍの化合物Ｎａｌｃｏ（Ｒ） ＥＣ３３６８Ａを添加し、撹拌および窒素をバブリングしながら残留物を、５０ｍｂａｒの作動圧力下、１８０℃で９０分間加熱した。以下のものが回収された。
留出物：１５０ｇ
最終残留物：１３２ｇ
留出物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：２２．３％
ＡＤＡＭＥ：５０．５％
ＡＰＡ：１１．６６％
ＥＡ：０．４４％
メタノール：９５ｐｐｍ
その他の重質生成物：１００％までの適量
反応器の汚れは最小であり、最終残留物は粘性であるが、室温では凝固しない。
［実施例２（本発明による）］
化合物Ｎａｌｃｏ（Ｒ） ＥＣ３３６８ＡをＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのジエチルフタレートで置き換え、例１を再現した。
その後の処理は例１と同様である。
以下のものが回収された。
留出物：１５５ｇ
最終残留物：１３３ｇ
留出物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：２３．７％
ＡＤＡＭＥ：５７．２％
ＡＰＡ：６．５２％
ＥＡ：０．８４％
メタノール：０ｐｐｍ
その他の重質生成物：１００％までの適量
反応器の汚れは最小であり、最終残留物は粘性であるが、室温では凝固しない。また、融剤／分散剤としてジエチルフタレートを使用することにより、留出物中にメタノールが生成するのを回避することができ、留出物はＡＤＡＭＥの合成方法において不純物を発生させることなくリサイクルすることができる。
［例３（連続、比較）］
ＡＤＡＭＥ合成からの重質画分を、熱サイフォンリボイラーからなるガラス反応器に膜ポンプによって導入した。供給流量は、タンク内の残留物の重量を測定することによって調節する。リボイラーを、表面温度を最小にするために、１６０Ｗの出力でジャケット付き油浴によって加熱する。組立てを遅らせ、リボイラー内で必要な温度を有するように加熱温度を調整する。リボイラーの頂部には、デミスターとして機能するマルチニット要素を備えた塔要素を追加した。
リボイラーにあふれさせることによって底部画分を回収し、次いでポンプによって取り出し、レシーバーに向けた。
操作は減圧下（５０ｍｂａｒ）および窒素バブリング下で行った。
導入された重質画分の重量組成は以下の通りである。
ＤＭＡＥ：５％
ＡＤＡＭＥ：２１．６％
ＡＰＡ：３５．７％
ＥＡ：０．４％
１００％までの適量：重質生成物＋触媒＋禁止剤。
重質画分はメタノールを含まない。
５０００ｐｐｍの化合物Ｎａｌｃｏ（Ｒ） ＥＣ３３６８Ａを混合物に添加した。
マイクロパイロットプラントの操作パラメータは次のとおりである。
供給流量：１１０ｇ／時
滞在時間：９０分
圧力：５０ｍｂａｒ
リボイラー温度：１８０℃
１時間の反応後、５１ｇの留出物および５９ｇの最終残留物が回収された。
留出物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：２３．３％
ＡＤＡＭＥ：６６．１％
ＡＰＡ：０％
ＥＡ：２．９％
メタノール：１０４ｐｐｍ
である。
残留物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：１３．２％
ＡＤＡＭＥ：２．７％
ＡＰＡ：２９．９％
ＥＡ：０．０４％
メタノールの不存在
重質生成物＋触媒＋禁止剤：１００％までの適量
である。
この試験の重量バランスは次のとおりである。
− ＡＤＡＭＥ：重質画分中に遊離状態で存在する２３．８ｇから３３．７ｇが回収され、その一部はＡＰＡの熱分解から生じる。
− ＤＭＡＥ：重質画分中に遊離状態で存在する５．５ｇから１１．８ｇが回収され、その一部はＡＰＡの熱分解から生じる。
− ＡＰＡ：重質画分中に存在する３９．３ｇから、ＡＰＡの熱分解後に１７．６ｇしか残らない。
存在する重量に対して分解により消失したＡＰＡの重量として表されるＡＰＡの分解の程度は５５％程度である。
反応器は完全に清浄であり（固体の付着なし）、最終残留物は高温条件下で完全に流動性である。
しかし、留出物中には少なくない量のエタノールが存在し、これは合成方法における留出物のリサイクル中に厄介な不純物の存在をもたらす。
［実施例４（連続、本発明による）］
例３を以下の組成の重質画分で再現した。
ＤＭＡＥ：１０．３％
ＡＤＡＭＥ：１５．３％
ＡＰＡ：２２．１％
ＥＡ：０．０８％
メタノールの不存在。
１００％までの適量：重質生成物＋触媒＋禁止剤。
化合物Ｎａｌｃｏ（Ｒ） ＥＣ３３６８Ａをジエチルフタレート（５０００ｐｐｍ）に置き換えた。
マイクロパイロットプラントの操作パラメータは次のとおりである。
供給流量：２００ｇ／時
滞在時間：９０分
リボイラー温度：１８０℃
１時間の反応後、１２５ｇの留出物および７５ｇの最終残留物が回収された。
留出物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：１９．９％
ＡＤＡＭＥ：６８．２％
ＡＰＡ：０％
ＥＡ：１．４６％
メタノールの不存在
である。
残留物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：８．９％
ＡＤＡＭＥ：０．９％
ＡＰＡ：８．６％
ＥＡ：０．００５％
メタノールの不存在
１００％までの適量：重質生成物＋触媒＋禁止剤
である。
重量バランス：
− ＡＤＡＭＥ：重質画分中に遊離状態で存在する３０．６ｇから８５．２５ｇが回収され、その一部はＡＰＡの熱分解から生じる。
− ＤＭＡＥ：重質画分中に遊離状態で存在する２０．６ｇから２４．８ｇが回収され、その一部はＡＰＡの熱分解から生じる。
− ＡＰＡ：重質画分中に存在する４４．２ｇから、ＡＰＡの熱分解後に８．７ｇしか残らない。
これらの条件下で、ＡＰＡの分解の程度は８０％程度であり、反応器は完全に清浄であり（固体の付着なし）、最終残留物は高温条件下で完全に流動性である。また、留出物はメタノールを全く含有せず、それによりこの画分を有利に合成および／または精製処理の工程に戻すことができる。
ジエチルフタレートの使用により、留出物画分にメタノールを戻すことを避けることができるだけでなく、重質副生成物の分解の程度を改善することも可能になった。
［実施例５（連続、本発明による）］
実施例４を以下の条件で再現した。
導入された重質画分の重量組成は以下の通りである。
ＤＭＡＥ：１６％−ＡＤＡＭＥ：１４％−ＡＰＡ：２４％−１００％までの適量：重質生成物＋触媒＋禁止剤。
５０００ｐｐｍのジエチルフタレートを添加した。
マイクロパイロットプラントの操作パラメータは次のとおりである。
供給流量：２００ｇ／時
滞在時間：９０分
圧力：５０ｍｂａｒ
リボイラー温度：１８０℃
減少度：５０％
１時間の反応後、１００ｇの留出物および１００ｇの最終残留物が回収された。
留出物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：２３．１％
ＡＤＡＭＥ：６０．５％
ＡＰＡ：０．０６％
ＥＡ：２．５％
ＥＰＡ：０％
である。
残留物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：１４．５％
ＡＤＡＭＥ：１．７％
ＡＰＡ：９．６％
重質生成物＋触媒＋禁止剤：１００％までの適量
である。
重量バランスは、本発明による方法の間に回収されたＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥの再利用を実証する：
− ＡＤＡＭＥ：重質画分中に遊離状態で存在する２８．９ｇから６１．１ｇが回収され、その一部はＡＰＡの熱分解から生じる。
− ＤＭＡＥ：重質画分中に遊離状態で存在する３３．３ｇから２３．３ｇが回収され、その一部はＡＰＡの熱分解から生じる。
− ＡＰＡ：重質画分中に存在する４８．４ｇから、ＡＰＡの熱分解後に９．８ｇしか残らない。分解の程度は７９．８％である。
反応器は清浄であり、最終残留物は高温条件下で流動性である。
［実施例６：薄膜蒸発器からの底部流中に存在する触媒のリサイクル効果］
ＤＭＡＥ（２．７３モル）、ＥＡ（４．７モル、１．６モル当量）およびエステル交換触媒としてのＴｉ（ＯＥｔ）４ ２１．８４ミリモルをジャケットを用いて機械的に加熱した１リットルのガラス反応器に導入する。
この試験によれば、使用された触媒は、ＤＭＡＥ中の純粋なＴｉ（ＯＥｔ）４の、重量による８５／１５溶液、またはこの溶液と工業用ＡＤＡＭＥ装置の薄膜蒸発器の底部から生じる重質生成物の流れから得られるＴｉ（ＯＥｔ）４との混合物である。
次いで、反応媒体を１１０℃で３時間加熱し、ＥＡ／ＥｔＯＨ共沸混合物を取り出して平衡をシフトさせる。
次に粗製反応生成物を分析して収率を計算する。粗製生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行う。
これらの条件下で形成されたＡＤＡＭＥの収率は、導入されたＤＭＡＥのモル数に対する生成されたＡＤＡＭＥのモル数から決定する。
Figure 0006731414
上記の表１に並べられた、実施された試験の結果は、薄膜蒸発器上で分離された重質画分をリサイクルすることにより、ほぼ５０重量％のエステル化触媒を同等の生産量で節約することが可能であることを示す。

Claims (18)

  1. 触媒の存在下での軽質Ｃ１からＣ４アルキル（メタ）アクリレートと重質アルコールとのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造中に生成した重質（メタ）アクリル画分から貴重な生成物を回収する方法であって、重質画分は少なくとも貴重な生成物およびメタアクリル二重結合上の付加反応から生じるマイケル付加物および触媒を含み、該方法は重質画分を、マイケル付加物をそれらの構成成分である貴重な成分に分解するのに十分な温度で熱処理すること、留出物の形態の貴重な生成物を回収すること、および流動性の最終残留物をポンプによって除去することを含み、熱処理は、そのアルキル鎖が軽質アルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖に相当する少なくとも１つのジアルキルフタレートの存在下で実施されることを特徴とする該方法。
  2. 軽質アルキル（メタ）アクリレートがメチルアクリレートであり、ジアルキルフタレートがジメチルフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 軽質アルキル（メタ）アクリレートがエチルアクリレートであり、ジアルキルフタレートがジエチルフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 軽質アルキル（メタ）アクリレートがブチルアクリレートであり、ジアルキルフタレートがジブチルフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. ジアルキルフタレートは、処理される重質画分中に０．００１重量％から１重量％の濃度で添加されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ジアルキルフタレートは、処理される重質画分中に０．０１重量％から５重量％の濃度で添加されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. ジアルキルフタレートは、処理される重質画分中に０．１重量％から０．５重量％の濃度で添加されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  8. 重質アルコールは式（ＩＩ）
    ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）（ＩＩ）
    ［式中
    − Ａは直鎖または分枝鎖Ｃ１からＣ５アルキレン基であり、
    − Ｒ’２およびＲ’３は、互いに同一または異なって、それぞれＣ１からＣ４アルキル基を表す。］
    のアミノアルコールであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 重質アルコールがＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 重質アルコールは式Ｒ２ＯＨのアルコールであり、式中、Ｒ２は直鎖または分枝Ｃ５からＣ１２アルキル鎖を表すことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  11. 重質アルコールが２−エチルヘキサノールまたは２−オクタノールであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 重質画分の少なくとも一部はエステル交換反応にリサイクルされ、残りの部分は熱処理に付されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 重質画分が薄膜蒸発器を通過させることにより事前に精製に付され、薄膜蒸発器からの底部流の少なくとも一部はエステル交換反応にリサイクルされ、残りの部分は熱処理に付されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 軽質Ｃ１からＣ４アルキル（メタ）アクリレートと重質アルコールとの間のエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、該方法は、少なくとも以下の工程
    ａ） ｉ）（メタ）アクリル酸エステルを含む生成物ならびに未反応軽質アルキル（メタ）アクリレートおよび重質アルコール、触媒、重合禁止剤、（メタ）アクリル二重結合への付加反応から生じるマイケル付加物、オリゴマーまたはポリマー等の他の重質化合物の混合物、ならびにｉｉ）軽質アルキル（メタ）アクリレート／遊離軽質アルコールの共沸混合物を形成するために、軽質アルキル（メタ）アクリレート、重質アルコール、エステル交換触媒および少なくとも１つの重合禁止剤を含む反応混合物をエステル交換条件に付す工程；
    ｂ） 頂部で、所望の（メタ）アクリル酸エステルおよび軽質生成物から本質的に構成され、少量のマイケル付加物、重質生成物および重合禁止剤を含むが、触媒は含まないまたは実質的に含まない流れを回収し、底部に、触媒、重合禁止剤、マイケル付加物および重質化合物を含み、少量の所望の（メタ）アクリル酸エステルおよび重質アルコールおよび微量の軽質生成物を有する重質画分を残すために、生成物の混合物ｉ）を蒸留する工程；
    ｃ） 頂部流を精製し、精製された（メタ）アクリル酸エステルを得ることを可能にする工程；
    ｄ） 重質画分の少なくとも一部を、請求項１から１３のいずれか一項に定義した、留出物の形態で貴重な生成物を回収する方法に付す工程；
    ｅ） 留出物の少なくとも一部を、反応の工程ａ）、蒸留の工程ｂ）および精製の工程ｃ）から選択される少なくとも１つの工程にリサイクルする工程；
    ｆ） 場合により、工程ａ）で形成された共沸混合物ｉｉ）を軽質アルキル（メタ）アクリレート製造装置にリサイクルする工程；
    ｇ） 場合により、工程ｄ）から得られた流動性の最終残留物の少なくとも一部を、反応の工程ａ）にリサイクルする工程；
    ｈ） 工程ｄ）から得られた流動性の最終残留物を焼却する工程；
    ｉ） 場合により、重質画分の一部を反応の工程ａ）にリサイクルする工程
    を含む該方法。
  15. 重質画分は、工程ｄ）の前に、薄膜蒸発器を通過させることにより、事前に精製に付されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 薄膜蒸発器からの底部流の一部は、反応の工程ａ）にリサイクルされることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 精製工程ｃ）は２つの蒸留塔を直列に用いて実施され、工程ｄ）から得られた留出物の少なくとも一部は第１の精製塔の頂部にリサイクルされることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. （メタ）アクリル酸エステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとエチルアクリレートとの間のエステル交換反応から得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルであり、工程ｄ）はジエチルフタレートの存在下で実施されることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。
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