BR112014007195B1 - Processo de valorização de produtos nobres em um processo de produção de (met) acrilatos de dialquil amino alquila - Google Patents

Processo de valorização de produtos nobres em um processo de produção de (met) acrilatos de dialquil amino alquila Download PDF

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Abstract

resumo patente de invenção: "processo de valorização de produtos nobres em um processo de produção de (met) acrilatos de dialquil amino alquila". a presente invenção se refere à fabricação de (met) acrilato de dialquil amino alquila, em particular o acrilato do n,n-dimetil amino etila, por reação de transesterificação de um (met) acrilato de alquila com um amino álcool e tem mais particularmente por objeto um processo de valorização dos subprodutos pesados gerados no decorrer dessa fabricação, permitindo a reciclagem de produtos nobres sobre a unidade de purificação do (met) acrilato de dialquil amino alquila.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE VALORIZAÇÃO DE PRODUTOS NOBRES EM UM
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE (MET) ACRILATOS DE DIALQUIL
AMINO ALQUILA.
Domínio da Invenção [001] A presente invenção se refere à fabricação de (met) acrilato de dialquil amino alquila, em particular o acrilato de N,N-dimetil amino etila, por reação de transesterificação de um (met)acrilato de alquila com um amino álcool e tem mais particularmente por objeto um processo de valorização dos subprodutos pesados gerados no decorrer dessa fabricação, permitindo a reciclagem de produtos nobres sobre a unidade de purificação do (met)acrilato de dialquil amino alquila. Técnica anterior e problema técnico [002] Os (met)acrilatos de alquil amino alquila correspondendo à forma (I):
H2C = C (R'1) - C (O) -O- A - N (R'2) (R'3) (I) na qual:
[003] - R'1 é um átomo de hidrogênio ou um radical metila [004] - A é um radical alquileno, linear ou ramificado, em C1 - C5, [005] - R'2 e R'3, idênticos ou diferentes um do outro, representando cada um radical alquila em C1-C4, [006] são obtidos geralmente por reação de transesterificação entre um amino álcool de fórmula (II):
HO - A - N (R'2) (R'3) (II) [007] na qual A, R'2 e R'3 são tais como definidos acima, [008] e um (met)acrilato de alquila leve de fórmula (III):
CH2 = C (R'O-COOR'4 (III) [009] na qual R'1 é tal como definido acima e R'4 representa o radical metila ou etila.
2/21 [0010] A reação é feita, em geral, em um reator agitado em presença de um catalisador de transesterificação e de pelo menos um inibidor de polimerização e a mistura azeotrópica (met)acrilato de alquila leve (III)/álcool leve R'4OH gerado no decorrer da transesterificação é estirado em contínuo durante a reação.
[0011] Os problemas que se apresentam quando da fabricação dos (met) acrilatos de dialquil amino alquila, notadamente a formação de subprodutos pesados resultante de reações de adição de Michael entre os compostos presentes no meio reacional, vão então ser expostos, por comodidade, sobre a base do exemplo do acrilato de N,Ndimetil amino etila (designado a seguir por ADAME) respondendo à seguinte fórmula (Ia):
H2O = CH-COOCH2CH2N(CH3)2 (Ia) [0012] obtido por reação de transesterificação entre um acrilato de alquila leve e o N,N-dimetil amino etanol (DMAE).
[0013] Os problemas e a solução proposta pela invenção são os mesmos no caso da utilização na reação de transesterificação, por um lado, de um metacrilato de alquila leve, ou, por outro lado, de amino alcoóis diferentes do DMAE.
[0014] O processo industrial de fabricação do ADAME, tal como aquele descrito, por exemplo, nas patentes EP 0960 0877 ou FR 2 811 986 da Sociedade Depositante, consiste em uma reação de transesterificação entre o acrilato de etila (AE) ou o acrilato de metila (AM) e o N,N-dimetil amino etanol (DMAE).
[0015] Essa reação é geralmente catalisada por um titanato de tetra alquila, tal como o titanato de tetraetila em solução no DMAE no caso do ADAME preparado a partir de AE, e por um derivado do estanho (óxido de dibutil estanho (DBTO) ou distanoxano) no caso do ADAME preparado a partir de AM.
3/21 [0016] A reação é geralmente efetuada em presença de um inibidor de polimerização e em presença de ar empobrecido a 8% de oxigênio (% volúmica).
[0017] O álcool leve, metanol ou etanol, que se forma no decorrer da reação é destilado à medida que ocorre sua formação sob a forma de um azeotrópico AM/metanol ou AE/etanol. Esse processo pode ser efetuado em batch ou em contínuo, por exemplo, em um reator agitado.
[0018] O bruto reacional contém geralmente o ADAME produzido, o éster leve não reagido (AE ou AM), o álcool leve gerado (etanol ou metanol), o álcool DMAE residual, subprodutos pesados, o catalisador e os inibidores de polimerização.
[0019] A título das reações secundárias levando à formação de subprodutos pesados no decorrer da fabricação de monômeros (met)acrílicos, existe notadamente uma reação de adição de Michael de uma molécula contendo um átomo de hidrogênio lábil (tal como um álcool) sobre a dupla ligação de um composto (met)acrílico.
[0020] Por exemplo, no caso da fabricação do ADAME, o álcool DMAE não tendo ainda reagido ou os alcoóis leves formados (metanol ou etanol) se acrescentam à dupla ligação do ADAME já formado ou o acrilato leve (AM ou AE) que não reagiu, para formar subprodutos pesados de adição de Michael [DMAE+ADAME] de fórmula:
ou [DMAE+AM/AE] de fórmula:
4/21
CH^
R= CH3 ou C2H5 [0021] Uma adição de Michael do álcool DMAE sobre oligômeros do ADAME ou do AE e do AM é também possível.
[0022] Uma característica desses subprodutos pesados é que seu ponto de ebulição se acha acima dos pontos de ebulição dos produtos utilizados na reação e do ADAME buscado.
[0023] No processo tradicional, faz-se seguir geralmente a reação de transesterificação por diferentes etapas de purificação, geralmente por destilação, para recuperar no final o ADAME purificado.
[0024] Um método consiste, por exemplo, em submeter o bruto reacional a uma destilação (retirada para eliminar o catalisador e os produtos pesados), a fim de separar na cabeça da coluna de destilação o ADAME com os produtos leves residuais, e no pé de coluna de destilação, o catalisador, os subprodutos pesados, os inibidores de polimerização com uma fração minoritária de ADAME e de DMAE e traços de compostos leves.
[0025] Os compostos que destilam na cabeça da coluna de retirada são em seguida separados sobre duas outras colunas de destilação em série (desrama e retificação final) para recuperar o ADAME puro na cabeça da última coluna.
[0026] A fração de pé da coluna de retirada pode ser enviada sobre um evaporador com película, a fim de recuperar e reciclar os traços de compostos leves. A fração de pé do evaporador é então geralmente eliminada.
[0027] A presença dos subprodutos pesados nessa fração que é eliminada apresenta um problema de tratamento, pois os subprodutos
5/21 pesados devem ser incinerados para serem eliminados. Apresenta-se também um problema de perdas importantes de matérias-primas (notadamente DMAE) e de produto acabado (ADAME), que estão presentes nessa fração sob a forma livre ou sob a forma de adição de Michael.
[0028] Para recuperar os produtos valorizáveis presentes em um resíduo de separação do catalisador em um processo de produção de ésteres (met) acrílicos por transesterificação, foi proposto no documento US 7.268.251 tratar termicamente o resíduo segundo um processo que compreende as seguintes etapas:
[0029] - a etapa 1: craqueamento do resíduo em presença ou não de um catalisador a de 100-220oC. Os produtos leves de craqueamento são em seguida reciclados sobre uma das colunas de destilação do trem de purificação;
[0030] - a etapa 2: o resíduo da etapa 1 compreendendo os inibidores de polimerização, polímeros e o catalisador é submetido a uma reação de transesterificação a 80-150oC em presença de um álcool pesado tipo glicerol ou 2-etil hexanol, a fim de ajustar a viscosidade dessa fração e tornar o resíduo transportável por bomba. Os produtos leves gerados são reciclados na reação.
[0031] O processo descrito nesse documento para recuperar as matérias valorizáveis contidas no resíduo de subprodutos pesados é difícil de utilizar e apresenta os seguintes inconvenientes:
[0032] - o resíduo da primeira etapa é muito viscoso e, portanto, dificilmente transportável por bomba; é por isso que deve ser modificado por pós-transesterificação;
[0033] - observa-se uma forte compressão do reator de craqueamento, o que obriga a frequentes limpezas com baixas importantes das capacidades de trocas térmicas;
6/21 [0034] - a limpeza é muito difícil, pois as matérias comprimidas são muito fortemente coladas na parede do reator de craqueamento;
[0035] - os alcoóis leves gerados na etapa 2 de póstransesterificação são reciclados com risco importante de poluição pelas impurezas presentes no álcool pesado utilizado nessa etapa;
[0036] - a introdução de um álcool pesado totalmente estranho aos produtos naturalmente presentes no atelier ADAME impõe esforços de gestão e apresenta riscos de poluição.
[0037] Para prevenir o problema de depósito de compostos pesados, quando da síntese, a purificação ou a regeneração de monômeros (met) acrílicos, o documento FR 2 876 374 propõe utilizar agentes antidepósitos fosforados; não é todavia questão nesse documento de recuperar os produtos nobres, a partir de uma fração pesada gerada, quando da produção de ésteres (met)acrílicos por transesterificação, levando a um resíduo último fluído.
[0038] No processo de síntese de (met)acrilatos de alquila em C1 C4 descrito no documento FR 2 901 272, a valorização dos subprodutos pesados é efetuada a partir de um tratamento de destilação/craqueamento térmico de um produto de fundo. Esse documento se refere a uma síntese por esterificação direta em presença de ácido sulfúrico e a operação de craqueamento térmico necessita também da presença de ácido sulfúrico.
[0039] Subsiste, portanto, uma necessidade de dispor de um processo simplificado de recuperação dos compostos valorizáveis contidos em um resíduo de subprodutos pesados (met)acrílicos.
[0040] Um dos objetivos da presente invenção é, portanto, valorizar os produtos nobres (compostos de partida ou produto acabado) potencialmente recuperáveis na fração pesada gerada em um processo de síntese de ésteres (met)acrílicos por transesterificação. Essa valorização leva à melhoria do balanço de matérias de processo e à
7/21 redução das quantidades finais de resíduo a incinerar e, por conseguinte, ela representa uma vantagem econômica.
[0041] A presente invenção visa a um processo de tratamento para valorizar uma fração pesada, contendo produtos destiláveis ou potencialmente destiláveis após craqueamento, esse processo necessitando apenas de um número moderado de etapas sem engordurar o aparelho utilizado e produzindo um resíduo último suficientemente pouco viscoso para ser transportado por bomba e incinerado.
[0042] O processo da invenção é particularmente vantajoso em relação ao processo descrito na patente US 7,268,251, já que não utiliza álcool leve estranho ao processo, evitando assim o risco de poluição através da reciclagem dos compostos recuperados.
Sumário da invenção [0043] A presente invenção tem, portanto, por objeto um processo de recuperação de produtos nobres a partir de frações pesadas (met)acrílicas geradas, quando da produção de ésteres (met)acrílico por transesterificação, as frações pesadas compreendendo pelo menos os produtos nobres e adição de Michael resultante de reações de adição sobre as duplas ligações (met) acrílicas, esse processo compreendendo as etapas de:
[0044] introdução de pelo menos um agente antidepósito e eventualmente de um composto redutor de viscosidade nas frações pesadas;
[0045] submissão da mistura a uma temperatura suficiente e a condições de destilação para crepitar as adições de Michael em seus componentes constitutivos;
[0046] recuperação dos produtos nobres sob a forma de uma corrente de destilado, e de um resíduo último suficientemente fluido para ser transportável com o auxílio de uma bomba.
8/21 [0047] Por produtos nobres, entende-se os produtos cuja reciclagem é útil para otimizar o balanço econômico de um processo industrial.
[0048] A expressão “fração pesada” utilizada na definição da invenção é um fluxo, geralmente um resíduo obtido no pé de uma coluna de destilação, compreendendo subprodutos pesados, cujo ponto de ebulição se acha acima dos pontos de ebulição dos produtos utilizados na reação e do produto pesquisado. Trata-se notadamente de adições de Michael, tais que sua formação foi explicada anteriormente, assim como oligômeros ou polímeros formados. A fração pesada compreende também geralmente o catalisador de transesterificação, assim como os inibidores de polimerização acrescentados à reação, assim como uma fração minoritária de produtos nobres e traços de compostos leves.
[0049] Na espécie, a fração pesada submetida ao processo, de acordo com a invenção, compreende, como produtos nobres, os reagentes não reagidos, isto é, o acrilato de alquila leve (AE ou AM) e o álcool, assim como o éster (met)acrílico produzido, cuja reciclagem permite aumentar a produtividade do processo de fabricação do éster (met)acrílico.
[0050] O processo da invenção é particularmente bem adaptado para otimizar a produtividade e o balanço econômico de um processo de fabricação de (met)acrilatos de dialquil amino alquila: por transesterificação de um (met) acrilato de alquila leve com um amino álcool, de preferência, de um processo de fabricação de acrilato de N,N-dimetil amino etila (ADAME) por reação de transesterificação entre um acrilato de alquila leve e o N,N-dimetil amino etanol (DMAE).
[0051] O processo, de acordo com a invenção, pode ser conduzido em batch (descontínuo) ou em contínuo.
9/21 [0052] A fração pesada submetida ao processo, de acordo com a invenção, compreende então como produtos nobres pelo menos um (met) acrilato de dialquil amino alquila e um amino álcool, de preferência, pelo menos o acrilato de N,N-dimetil amino etila e o N,N-dimetil amino etanol (DMAE).
[0053] Um segundo objetivo da invenção consiste, portanto, em um processo de fabricação de um (met) acrilato de dialquil amino alquila de fórmula (I):
H2C = C (R'1) - C (O) -O- A - N (R'2) (R'3) (I) na qual:
[0054] - R'1 é um átomo de hidrogênio ou um radical metila [0055] - A é um radical alquileno, linear ou ramificado, em C1 - C5, [0056] - R'2 e R'3, idênticos ou diferentes um do outro, representando cada um radical alquila em C1- C4, por reação de transesterificação entre um amino álcool de fórmula (II):
HO - A - N (R'2) (R'3) (II) [0057] na qual A, R'2 e R'3 são tais como definidos acima, [0058] e um (met) acrilato de alquila leve de fórmula (III):
CH2 = C (R'O-COOR'4 (III) [0059] na qual R'1 é tal como definido acima e R'4 representa o radical metila ou etila;
[0060] esse processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas:
[0061] a submissão de uma mistura reacional compreendendo um composto de fórmula (III), um amino álcool de fórmula (II), um catalisador de transesterificação, e pelo menos um inibidor de polimerização, a condições de transesterificação para formar uma mistura de produtos, compreendendo o éster (met)acrílico(I), os compostos (II) e (III) não reagidos, o catalisador, o inibidor de polimerização, os adição de Michael resultante de reações de adição sobre as duplas ligações
10/21 (met) acrílicos e outros compostos pesados, tais como os oligômeros ou polímeros;
[0062] a destilação da mistura de produtos para recuperar na cabeça um fluxo composto essencialmente do éster (met)acrílico(I) pesquisado e produtos leves, comportando uma fração minoritária de adição de Michael e de produtos pesados, mas isento ou sensivelmente isento de catalisador e para deixar no pé uma fração pesada que compreende o catalisador, o inibidor de polimerização, os adição de Michael e os compostos pesados, com uma fração minoritária do éster (met)acrílico(I) pesquisado e o amino álcool e traços de produtos leves;
[0063] a purificação do fluxo de cabeça que permite obter o (met) acrilato de dialquil amino alquila (I) purificado;
[0064] a submissão de pelo menos uma parte da fração pesada a um processo de recuperação dos produtos nobres, compreendendo as etapas de: (I) introdução de pelo menos um agente antidepósito e eventualmente de um composto redutor de viscosidade; (II) submissão da mistura a uma temperatura suficiente e a condições de destilação para crepitar os adição de Michael em seus componentes constitutivos; (II) recuperação dos produtos nobres sob a forma de uma corrente de destilado e de um resíduo último suficientemente fluido para ser transportável com o auxílio de uma bomba;
[0065] a reciclagem na etapa c) de purificação, de pelo menos uma parte dessa corrente de destilado compreendendo pelo menos um composto escolhido dentre o éster (met)acrílico(I), o amino álcool (II) ou o (met) acrilato de alquila (III);
[0066] eliminação do resíduo último, por exemplo, por incineração.
[0067] De acordo com um modo de realização da invenção, a etapa de purificação c) é realizada com o auxílio de duas colunas de des
11/21 tilação em série e pelo menos uma parte da corrente de destilado oriunda da é reciclada na cabeça da primeira coluna de purificação.
[0068] A invenção é vantajosamente utilizada para a produção do acrilato de N,N-dimetil amino etila (ADAME) por reação de transesterificação entre o acrilato de metila (AM) ou o acrilato de etila (AE) e o N,N-dimetil amino etanol (DMAE).
[0069] A invenção é, então, descrita mais em detalhes e de forma não limitativa na descrição que se segue e com referência à figura 1 anexada que representa, de maneira esquemática, um modo de realização preferido de uma instalação, de acordo com a invenção, para um processo de produção de ADAME por transesterificação a partir de AE e de DMAE.
Exposição detalhada da invenção [0070] Para a realização da invenção, utilizado em uma primeira etapa (I) um agente antidepósito (dito “antifouling”), cujo papel é de evitar a aglomeração das partículas sólidas presentes na fração pesada e seu depósito nas paredes da aparelhagem utilizada.
[0071] Um composto redutor de viscosidade (dito “agente de fluxo”) pode ser acrescentado também, cujo papel é de assegurar a fluidez do resíduo último e de permitir assim seu transporte por bomba.
[0072] Um ou vários inibidores de polimerização estão geralmente já presentes na fração pesada, mas é possível acrescentá-lo na fração pesada a tratar para evitar qualquer reação de polimerização na aparelhagem.
[0073] Como agente antidepósito escolhe-se um composto, tal que sua eficácia e seu efeito sobre a viscosidade do meio sejam adaptados à matriz, na qual ele é introduzido.
[0074] Como agente antidepósito, podem-se utilizar vantajosamente os compostos de fórmula (A):
12/21
Ο
R1O—Ρ-OR3
OR2 (A) na qual:
[0075] - R1 representa um radical alquila em C3 - C30, um radical arila ou um radical alquil arila, esses radicais podendo ser interrompi5 dos ou ligados ao oxigênio da molécula por uma cadeia -(OR4)0- na qual os R4 representam, cada um, independentemente uma cadeia etileno, propileno ou butileno e 0 é um inteiro de 1 a 50;
[0076] - R2 representa R1 , um átomo de hidrogênio ou um contraíon;
[0077] - R3 representa um átomo de hidrogênio ou um contraíon.
[0078] Os compostos de fórmula (A) são notadamente escolhidos dentre aqueles nos quais R1 e R2 representam, cada um, independentemente o radical
[0079] no qual p é um inteiro de 4 a 12, de preferência, 8 ou 9, e q é um inteiro de 4 a 50, de preferência, de 6 a 20; e R3 representa um átomo de hidrogênio ou um contraíon;
[0080] e/ou aqueles nos quais R1 representa o radical
13/21 [0081] no qual r é um inteiro de 4 a 12, de preferência, de 8 ou 9, e s é um inteiro de 4 a 50, de preferência, de 6 a 20; e R2 e R3 representam, cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um contraíon.
[0082] Como contraíon que entra na definição de R2 e R3, podemse citar aqueles resultantes da neutralização da função OH no caso em que R2 e/ou R3 = H pelas alcanolaminas ou pelo hidróxidos de metais alcalinos ou alcalino - terrosos. A título de exemplos particulares, podem-se mencionar N+(CH2CH2OH)3, Na+ e K+.
[0083] O ou os compostos (A) podem ser introduzidos tais quais na fração pesada. Eles podem também ser introduzidos em solução nenhum solvente, ou ainda em solução em um dos monômeros (met)acrílicos do processo.
[0084] O ou os compostos (A) podem ser introduzidos a uma concentração que vai de 0,01 % a 1% em peso, notadamente de 0, 1 a 1% em peso, de preferência, de 0,1 a 0,5% em peso na fração pesada a tratar.
[0085] Dentre os agentes antidepósito utilizáveis, podem-se citar, de maneira não limitativa, os produtos comercializados pela sociedade CECA sob a marca BEYCOSTATS®, e mais particularmente o BEYCOSTAT® FB 095.
[0086] De forma surpreendente, os compostos de fórmula (A) se mostraram eficazes como agentes antidepósito, apesar da natureza das frações pesadas, notadamente das frações pesadas de um processo de síntese de ADAME a partir de dimetil amino etanol. Com efeito, essas frações contêm o catalisador de transesterificação. O amino álcool corre o risco, nesse meio de reagir com o agente antidepósito, em particular de natureza éster fosfórico, podendo levar à formação de um fosfato de dimetil amino etila, cuja estrutura química não tem mais
14/21 as propriedades dispersantes, devido ao desaparecimento dos grupamentos hidrófilos e hidrófobos do éster fosfórico de partida.
[0087] Como compostos redutores de viscosidade, pode-se utilizar qualquer composto fluidificante, permitindo diminuir a viscosidade nas proximidades de 200 centipoises a 80 oC para o resíduo último.
[0088] Um composto redutor de viscosidade utilizável é, por exemplo, o produto comercializado pela sociedade NALCO sob a denominação NALCO® EC 3368A.
[0089] O composto redutor de viscosidade é introduzido na fração pesada em quantidade suficiente para que o resíduo último oriundo da etapa (II) do processo, de acordo com a invenção, seja transportável com o auxílio de uma bomba. Essa quantidade é geralmente compreendida entre 0,01 e 0,5% mássico.
[0090] Como variante, é possível introduzir nas frações pesadas, segundo a etapa (I) do processo da invenção, um único composto que exerce o papel simultâneo de agente antidepósito e de agente redutor de viscosidade. Pode-se utilizar, nesse caso, por exemplo, o produto comercializado pela sociedade NALCO sob a denominação NALCO® EC 3368A.
[0091] A fração pesada pode conter diversos inibidores de polimerização dentre os quais se podem citar a fenotiazina (PTZ), a hidroquinona (HQ) e seus derivados, tais como o éter metílico de hidroquinona, o 2,6 di-terc-butil -4-metil fenol (BHT), os compostos N-oxils tipo 4hidróxi -2,2,6,6- tetra metil piperidinoxil (4-OH TEMPO) e suas misturas em quaisquer proporções. Acrescentar-se-á vantajosamente à etapa (I) uma quantidade de inibidor de polimerização que vai de 500 a 5000 ppm.
[0092] A realização da invenção, segundo a etapa (II), é feita aquecendo-se a fração pesada aditivada a uma temperatura que vai de 100oC a 250oC, de preferência, de 150 a 200oC, permitindo eliminar
15/21 por destilação os produtos nobres presentes inicialmente e os produtos nobres que resultam do craqueamento térmico dos adição de Michael.
[0093] A operação de craqueamento térmico, segundo a etapa (II) do processo da invenção pode ser efetuada sem acréscimo suplementar de catalisador na fração pesada a tratar, em particular sem acréscimo de catalisador ácido, o que limita as reações secundárias com o agente antidepósito introduzido.
[0094] Em uma variante preferida da invenção, antes da etapa (I) de adição do agente antidepósito, a fração pesada é previamente enviada sobre um evaporador com película, a fim de recuperar e reciclar os compostos leves presentes no estado de traços.
[0095] Os produtos nobres, essencialmente o éster (met)acrílico pesquisado e o álcool que não reagiu, são recuperados segundo a etapa (III) por destilação sob atmosfera de nitrogênio ou do ar empobrecido a 8% volúmico de oxigênio e sob pressão reduzida, por exemplo, de 10 a 50 mbárias. A utilização de nitrogênio é preferida.
[0096] O tratamento pode ser efetuado em batch ou em contínuo em um reator com duplo envoltório ou em um fervedouro superposto por uma coluna que exerce sobretudo o papel de desvesiculador, a fim de limitar a subida dos inibidores.
[0097] O tempo de permanência está geralmente compreendido entre 30 minutos e uma hora.
[0098] Os produtos nobres assim recuperados são valorizados, reciclando-os na instalação, em diferentes etapas do processo, preferencialmente na etapa (c) de purificação do bruto reacional.
[0099] O resíduo último é em seguida resfriado para 60 oC; é em princípio suficientemente para ser transportado diretamente com o auxílio de uma bomba. Todavia, pode-se introduzir nesse resíduo de 5 a
16/21
30% de solvente, preferencialmente o metanol, para facilitar o transporte por bomba a essa temperatura.
[00100] Os resíduos últimos são em seguida incinerados [00101] Um modo de realização preferido da invenção vai a seguir ser descrito mais em detalhes com referência à figura 1 anexada para um processo contínuo de produção de ADAME por transesterificação a partir de AE e de DMAE, no qual as etapas (a) a (f) são aplicáveis, de forma mais geral à produção dos (met) acrilatos de fórmula (I) por transesterificação a partir dos (met) acrilatos de alquila de fórmula (III) e de amino álcool (II), definidos no processo de acordo com a invenção.
[00102] De acordo com uma primeira etapa (a), a reação de transesterificação entre o AE e o DMAE, é efetuada no reator 1 em presença de catalisador, preferencialmente o titanato de tetra etila, e de inibidores de polimerização. O reator 1 é superposto por uma coluna de destilação 2 que serve para eliminar o álcool leve formado (etanol) à medida que ocorre sua formação e para deslocar assim o equilíbrio reacional no sentido da formação do ADAME.
[00103] Segundo a etapa (b) do processo, a mistura reacional é submetida a uma destilação sobre uma coluna de destilação (coluna de retirada 3). Recupera-se, na cabeça da coluna 3, um fluxo 7 livre do catalisador e inibidores de polimerização e que comportam o ADAME produzido e compostos leves com uma tração minoritária de adição de Michael e de produtos pesados.
[00104] Recupera-se no pé da coluna 3 uma fração pesada 4, compreendendo o catalisador, os inibidores de polimerização, os adição de Michael e os compostos pesados, tais como oligômeros e polímeros com uma fração minoritária de ADAME e de DMAE e traços de compostos leves.
17/21 [00105] Segundo a etapa (C) do processo, o fluxo 7 é submetido a uma purificação que é realizada com o auxílio da coluna de destilação 8, cujo fluxo de cabeça é reciclado na reação, o fluxo de pé 10 sendo dirigido para uma coluna de destilação 11, permitindo obter na cabeça o ADAME purificado 12, e no pé um fluxo 13 rico em inibidores que é reciclado no fluxo mistura bruto reacional que alimenta a coluna 3.
[00106] Segundo a etapa (d) do processo, a fração pesada 4, oriunda do pé da coluna 3 que contém notadamente o catalisador está para a parte reciclada no reator 1 e para parte submetida ao processo, de acordo com a invenção, de recuperação dos produtos nobres (ADAME e DMAE) no reator 15.
[00107] A fração pesada pode ser previamente concentrada sobre um evaporador com película 5 que permite separar os traços de compostos leves que são então reciclados na alimentação da coluna 3. A fração pesada 6 oriunda do evaporador é em seguida enviada no reator 15, após adição de um agente antidepósito e eventualmente de um composto redutor de viscosidade.
[00108] O reator 15 pode ser do tipo reator com duplo envoltório ou fervedouro superposto de uma coluna a destilar 17 de pouca eficácia (1 a 3 patamares teóricos) que exerce antes de tudo o papel de desvesiculador.
[00109] No reator 15, a fração pesada, compreendendo notadamente o adição de Michael [DMAE - ADAME] que resulta da adição do DMAE sobre o ADAME, sofre um craqueamento térmico, permitindo recuperar um fluxo 18 rico em DMAE e ADAME na cabeça da coluna 17, que é reciclado, segundo a etapa (e) do processo à entrada da coluna de purificação do ADAME 8.
[00110] Na última etapa (f), os resíduos últimos 16 são incinerados. [00111] Exemplos de composições de fluxo nesse processo de fabricação de ADAME são:
18/21 [00112] - a fração pesada 6 contém, em geral, aproximadamente 1 a 20% de DMAE, 10 a 30% do ADAME, 10 a 35% de adição de Michael [DMAE - ADAME], o resto sendo no essencial constituído de outros subprodutos pesados, de polímeros, de catalisador e de inibidores de polimerizaçâo.
[00113] O processo, de acordo com a invenção, permite recuperar por simples destilação mais de 90% em peso dos produtos nobres (ADAME e DMAE) contidos na fração 6 oriunda do evaporador 5, e craquear respectivamente em ADAME/DMAE, e DMAE, 30% molar dos adição de Michael [DMAE + ADAME] e [DMAE + AE].
[00114] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção sem, todavia, limitar-lhe o alcance.
EXEMPLOS [00115] As percentagens são expressas em percentagens mássicas.
[00116] As seguintes abreviaturas são utilizadas:
[00117] - AE: acrilato de atila [00118] - DMAE: N,N-dimetil amino etanol [00119] - ADAME: acrilato de N,N-dimetil amino etila [00120] - APA: adição de Michael resultante da adição de DMAE sobre o ADAME: [DMAE - ADAME] [00121] - APE: adição de Michael resultante de adição do DMAE sobre o AE: [DMAE + AE] [00122] - PTZ: fenotiazina [00123] - 4OH.TEMPO: 4-hidróxi -2,2,6,6 tetra metil piperidinoxil
Exemplo 1 (comparativo):
[00124] Em um reator em vidro é agitado mecanicamente, aquecido com o auxílio de um aquece-balão elétrico e superposto por uma coluna Vigreux com condensador, separador de vácuo, recepção e prisão
19/21 são introduzidos 500 g de resíduo pesado (6) coletado na saída do evaporador (5).
[00125] A composição mássica desse resíduo é a seguinte:
[00126] DMAE: 17,3% - ADAME: 11,9% - APA: 28% - qsp 100%:
pesados + catalisador + inibidores.
[00127] Acrescentam-se 1000 ppm de PTZ e 500 ppm de 4OH TEMPO.
[00128] Aquece-se o resíduo sob agitação e borbulhamento de nitrogênio durante 60 minutos a 160 oC sob uma pressão de serviço de 100 mbárias a 30 mbárias no final. Recuperam-se:
[00129] Destilado: 218 g [00130] Resíduo último: 262 g [00131] A composição mássica do destilado é:
[00132] DMAE: 48,7% [00133] ADAME: 40,6% [00134] APA: 57% [00135] AE: 1% [00136] Outros pesados: qsp 100% [00137] O reator fica muito fortemente engordurado e impossível de limpar. O resíduo é muito viscoso a quente e se solidifica à temperatura ambiente.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção):
[00138] O exemplo 1 é retomado, acrescentando-se 2000 ppm de composto BEYCOSTAT® FB 095, comercializado pela sociedade CECA, na carga de partida.
[00139] A sequência do tratamento é similar ao exemplo 1.
[00140] O engorduramento do reator é muito pequeno, o resíduo último é viscoso, mais não se solidifica à temperatura ambiente.
Exemplo 3 (de acordo com a invenção):
20/21 [00141] Em um reator em vidro agitado mecanicamente, aquecido com o auxílio de um aquece-balão elétrico e superposto por uma coluna Vigreux com condensador, separador de vácuo, recepção e prisão, são introduzidos 510 g de resíduo pesado (6) coletado na saída do evaporador (5).
[00142] A composição mássica desse resíduo é a seguinte:
[00143] DMAE: 2,9% - ADAME: 19,2% - APA: 30,2% - qsp 100%: pesados + catalisador + inibidores.
[00144] Acrescentam-se 500 ppm de PTZ, 500 ppm de BEYCOSTAT® FB 095 e 1000 ppm de NALCO® EC 3368A comercializado pela sociedade NALCO.
[00145] Aquece-se o resíduo sob agitação e borbulhamento de nitrogênio durante 65 minutos a 160°- 180oC sob uma pressão de serviço de 20 mbárias. Recuperam-se:
[00146] Destilado: 182 g [00147] Resíduo último: 325 g [00148] A composição mássica do destilado é:
[00149] DMAE: 16,1% [00150] ADAME: 70,2% [00151] APA: 7,5% [00152] AE: 0,6% [00153] APE: 3,8% [00154] A composição mássica do resíduo é:
[00155] DMAE: 11,9% [00156] ADAME: 0,1% [00157] APA: 9,8% [00158] Pesados + catalisador + inibidores: qsp 100% [00159] Os balanços mássicos colocam em evidência à valorização do ADAME e do DMAE recuperados no decorrer do processo, de acordo com a invenção:
21/21 [00160] - ADAME: sobre 98 g presente no estado livre no resíduo, recuperam-se 128 g, dos quais uma parte provém do craqueamento térmico do APA;
[00161] - DMAE: sobre 14,6 g presente no estado livre no resíduo, recuperam-se 68,3 g, dos quais uma parte provém do craqueamento térmico do APA;
[00162] - APA: sobre 154,2 g presente no resíduo, restam apenas
45,3, após craqueamento térmico do APA.
[00163] O reator é perfeitamente limpo (nenhum encaixe do sólido) 10 e o resíduo último é perfeitamente fluido a quente.
[00164] O resíduo é em seguida resfriado a cerca de 60 oC e introduzem-se aí 30% de metanol.
[00165] Assim aditivado, é transportável por bomba sem dificuldade (viscosidade a 60oC: 50,5 mPa).
Exemplo 4 (de acordo com a invenção):
[00166] Reproduz-se o exemplo 3, utilizando-se 2000 ppm de NALCO EC3368A. No fim da reação, o reator está perfeitamente limpo e o resíduo permanece veiculável a quente.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de recuperação de produtos nobres a partir de frações pesadas (met)acrílicas geradas quando da produção de ésteres (met) acrílicos por transesterificação, as frações pesadas compreendendo pelo menos os produtos nobres e adição de Michael resultante de reações de adição sobre as duplas ligações (met) acrílicas, esse processo compreendendo as etapas de:
    (I) introdução de pelo menos um agente antidepósito e eventualmente de um composto redutor de viscosidade nas frações pesadas;
    (II) submissão da mistura a suficiente e a condições de destilação para crepitar os adição de Michael em seus componentes constitutivos;
    (III) recuperação dos produtos nobres sob a forma de uma corrente de destilado, e de um resíduo último suficientemente fluido para ser transportável com o auxílio de uma bomba.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente antidepósito ser um composto de fórmula (A):
    1 θ 3 (A)
    R1O—P—OR3
    OR2 na qual:
    - R1 representa um radical alquila em C3 - C30, um radical arila ou um radical alquil arila, esses radicais podendo ser interrompidos ou ligados ao oxigênio da molécula por uma cadeia -(OR4)0- na qual os R4 representam, cada um, independentemente uma cadeia etileno, propileno ou butileno e 0 é um inteiro de 0 a 50;
    2/6
    - R2 representa R1 , um átomo de hidrogênio ou um contraíon;
    - R3 representa um átomo de hidrogênio ou um contraíon.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (A) serem escolhidos dentre aqueles nos quais R1 e R2 representam, cada um, independentemente o radical
    CpH
    2p+1 (OCH2CH2)q no qual p é um inteiro de 4 a 12, de preferência, 8 ou 9, e q é um inteiro de 4 a 50, de preferência, de 6 a 20; e R3 representa um átomo de hidrogênio ou um contraíon; e/ou aqueles nos quais R1 representa o radical (OCH2CH2)S no qual r é um inteiro de 4 a 12, de preferência, de 8 ou 9, e s é um inteiro de 4 a 50, de preferência, de 6 a 20; e R2 e R3 representam, cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um contraíon.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de o agente antidepósito ser introduzido com um teor que vai de 0,01 % a 1% em peso, de preferência, de 0,1% a 1% em peso, na fração pesada a tratar.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de as condições de craqueamento e de destilação compreenderem uma temperatura que vai de 100°C a 250°C, de preferência, 150°C a 200°C.
    3/6
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de o composto redutor de viscosidade ser introduzido em quantidade suficiente para que o resíduo último oriundo da etapa (II) seja transportável com o auxílio de uma bomba.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de se introduzir na etapa (I) um único composto que exerce o papel simultâneo de agente antidepósito e de agente redutor de viscosidade.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de os produtos nobres compreenderem pelo menos um (met) acrilato de dialquil amino alquila e um amino álcool, em particular compreenderem o acrilato de N,Ndimetil amino etila e o N,N-dimetil amino etanol.
  9. 9. Processo de fabricação de um (met) acrilato de dialquil amino alquila de fórmula (I):
    H2C = C (R'1) - C (O) -O- A - N (R'2) (R'3) (I) na qual:
    - R'1 é um átomo de hidrogênio ou um radical metila
    - A é um radical alquileno, linear ou ramificado, em C1 - C5,
    - R'2 e R'3, idênticos ou diferentes um do outro, representam cada um radical alquila em C1- C4, por reação de transesterificação entre um amino álcool de fórmula (II):
    HO - A - N (R'2) (R'3) (II) na qual A, R'2 e R'3 são tais como definidos acima, e um (met) acrilato de alquila leve de fórmula (III):
    CH2 = C (R'1)-COOR'4 (III) na qual R'1 é tal como definido acima e R'4 representa o radical metila ou etila;
    4/6 esse processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas:
    a) a submissão de uma mistura reacional compreendendo um composto de fórmula (III), um amino álcool de fórmula (II), um catalisador de transesterificação, e pelo menos um inibidor de polimerização, a condições de transesterificação para formar uma mistura de produtos, compreendendo o éster (met)acrílico(I), os compostos (II) e (III) não reagidos, o catalisador, o inibidor de polimerização, os adição de Michael resultante de reações de adição sobre as duplas ligações (met) acrílicos e outros compostos pesados, tais como os oligômeros ou polímeros;
    b) a destilação da mistura de produtos para recuperar na cabeça um fluxo composto essencialmente do éster (met)acrílico(I) pesquisado e produtos leves, comportando uma fração minoritária de adição de Michael e de produtos pesados, mas isento ou sensivelmente isento de catalisador e para deixar no pé uma fração pesada que compreende o catalisador, o inibidor de polimerização, os adição de Michael e os compostos pesados, com uma fração minoritária do éster (met)acrílico(I) pesquisado e o amino álcool e traços de produtos leves;
    c) a purificação do fluxo de cabeça que permite obter o (met) acrilato de dialquil amino alquila (I) purificado;
    d) a submissão de pelo menos uma parte da fração pesada a um processo de recuperação dos produtos nobres, compreendendo as etapas de: (I) introdução de pelo menos um agente antidepósito e eventualmente de um composto redutor de viscosidade; (II) submissão da mistura a uma temperatura suficiente e a condições de destilação para crepitar os adição de Michael em seus componentes constitutivos; (II) recuperação dos produtos nobres sob a forma de uma corren
    5/6 te de destilado e de um resíduo último suficientemente fluido para ser transportável com o auxílio de uma bomba;
    e) a reciclagem na etapa c) de purificação, de pelo menos uma parte dessa corrente de destilado compreendendo pelo menos um composto escolhido dentre o éster (met)acrílico(l), o amino álcool (II) ou o (met) acrilato de alquila (III);
    f) eliminação do resíduo último, por exemplo, por incineração.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a etapa de purificação c) ser realizada com o auxílio de duas colunas de destilação em série e pelo fato de pelo menos uma parte dessa corrente de destilado oriundo da etapa d) ser reciclada na cabeça da primeira coluna de purificação.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de a fração pesada, que compreende o catalisador, o inibidor de polimerização, os adição de Michael e os compostos pesados, com uma fração minoritárias do éster (met)acrílico(l) pesquisado e do amino álcool e traços de compostos leves, ser submetida previamente a uma purificação por passagem sobre um evaporador com película antes da etapa d).
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de o agente antidepósito ser um composto de fórmula (A):
    1 θ 3 (A)
    R1O—P- OR3
    OR2 na qual:
    - R1 representa um radical alquila em C3 - C30, um radical arila ou um radical alquil arila, esses radicais podendo ser interrompi
    6/6 dos ou ligados ao oxigênio da molécula por uma cadeia -(OR4)0- na qual os R4 representam, cada um, independentemente uma cadeia etileno, propileno ou butileno e 0 é um inteiro de 0 a 50;
    - R2 representa R1 , um átomo de hidrogênio ou um contraíon;
    - R3 representa um átomo de hidrogênio ou um contraíon, introduzido com um teor que vai de 0,1 a 1% em peso, de preferência, de 0,1% a 0,5% em peso, no resíduo de destilação.
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de as condições de craqueamento e de destilação compreenderem uma temperatura que vai de 100oC a 250oC, de preferência, de 150oC a 200oC.
  14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de o composto redutor de viscosidade ser introduzido em quantidade suficiente para que o resíduo último oriundo da etapa (II) seja transportável com o auxílio de uma bomba.
  15. 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo fato de o (met) acrilato de dialquil amino alquila ser o acrilato de N,N-dimetil amino etila.
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