KR101959591B1 - 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정에서 특정 생성물을 회수하는 방법 - Google Patents

디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정에서 특정 생성물을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트와 아미노 알코올의 에스테르교환 반응에 의한 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 제조에 관한 것이고, 이의 주제는 보다 특히 상기 제조 동안 발생되는 중질 부산물을 회수하고 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 정제 단위 상에서 특정 생성물의 재활용을 가능하게 하는 방법이다.

Description

디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정에서 특정 생성물을 회수하는 방법 {PROCESS FOR RECOVERING NOBLE PRODUCTS IN A PROCESS FOR PRODUCING DIALKYLAMINOALKYL (METH)ACRYLATES}
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트와 아미노 알코올의 에스테르교환 반응에 의한 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 제조에 관한 것이고, 보다 특히 상기 제조 동안 발생되는 중질 부산물을 회수하고, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 정제 단위에 대해 특정 생성물의 재활용을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 (I) 에 상응하는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 하기 화학식 (II) 의 아미노 알코올과 하기 화학식 (III) 의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 사이의 에스테르교환 반응에 의해 수득된다:
H2C = C (R'1)- C(O)- O - A - N (R'2)(R'3) (I)
(식 중,
- R'1 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,
- A 는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌 라디칼이고,
- 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R'2 및 R'3 은 각각 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄),
HO-A- N(R'2)(R'3) (II)
(식 중, A, R'2 및 R'3 은 상기 기재한 바와 같음),
CH2=C(R'1)-COOR'4 (III)
(식 중, R'1 는 상기 기재한 바와 같고, R'4 는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타냄).
상기 반응은 일반적으로 에스테르교환 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제 및 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (III) 의 존재 하에 교반 반응기에서 수행되고 / 에스테르교환 동안 발생되는 경질 알코올 R'4OH 공비 혼합물은 반응 동안 연속적으로 회수된다.
이제 기재하려고 하는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 동안 발생하는 문제, 특히 반응 혼합물 중 존재하는 화합물들 사이의 마이클 첨가반응으로 인한 중질 부산물의 형성은 편의상 하기 화학식 (Ia) 에 상응하는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (이하 ADAME 로 지칭함) 의 예를 기준으로 경질 알킬 아크릴 및 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 사이의 에스테르교환 반응에 의해 수득하였다:
H2C=CH-COOCH2CH2N(CH3)2 (Ia).
본 발명에 의해 제안되는 문제 및 해결책은, DMAE 외에 한편으로는 경질 알킬 메트아크릴레이트, 또는 다른 한편으로는 아미노 알코올이 에스테르교환 반응에서 사용되는 경우에서와 동일하다.
예를 들어 출원인의 특허 EP 0960　0877 또는 FR 2　811　986 에 기재된 바와 같이 ADAME 를 제조하는 산업적 방법은 에틸 아크릴레이트 (EA) 또는 메틸 아크릴레이트 (MA) 및 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 사이의 에스테르교환 반응으로 이루어져 있다.
상기 반응은 EA 로부터 출발하여 제조되는 ADAME 의 경우에 DMAE 중 용액에서 테트라알킬 티타네이트, 예를 들어 테트라에틸 티타네이트에 의해서, 및 MA 로부터 출발하여 제조되는 ADAME 의 경우에 주석 유도체 (디부틸틴 옥시드 (DBTO) 또는 디스타녹산) 에 의해서 촉진된다.
상기 반응은 일반적으로 중합 억제제의 존재 및 8% 산소 (부피%) 로 감소된 공기의 존재 하에 수행된다.
반응 동안 형성되는 경질 알코올, 메탄올 또는 에탄올은 형성된 그대로 MA/메탄올 또는 EA/에탄올 공비혼합물의 형태로 증류된다. 상기 공정은 배치 방법 또는 연속적으로, 예를 들어 교반 반응기 내에서 수행될 수 있다.
조 반응 생성물은 일반적으로 생성된 ADAME, 미반응 경질 에스테르 (EA 또는 MA), 발생된 경질 알코올 (에탄올 또는 메탄올), 잔여 DMAE 알코올, 중질 부산물, 촉매 및 중합 억제제를 함유한다.
(메트)아크릴 단량체의 제조 동안 중질 부산물의 형성을 야기하는 부반응과 관련하여, 특히 (메트)아크릴 화합물의 이중 결합 상에서 불안정한 수소 원자를 함유하는 분자 (예를 들어, 알코올) 의 마이클 첨가 반응이 존재한다.
예를 들어 ADAME 의 제조의 경우에, 아직 반응하지 않은 DMAE 알코올 또는 형성된 경질 알코올 (메탄올 또는 에탄올) 을 이미 형성된 ADAME 또는 미반응 경질 아크릴레이트 (MA 또는 EA) 의 이중 결합 상에 첨가하여 하기 화학식의 마이클 첨가 [DMAE+ADAME] 의 중질 부산물;
Figure 112014039987690-pct00001
또는 하기 화학식의 [DMAE+MA/EA] 을 형성한다:
Figure 112014039987690-pct00002
(식 중, R = CH3 또는 C2H5 임).
ADAME 또는 EA 또는 MA 의 올리고머 상에서 DMAE 알코올의 마이클 첨가도 가능하다.
상기 중질 부산물의 특징은 이의 비등점이 반응 중 사용되는 생성물 및 목적하는 ADAME 의 비등점보다 높다는 것이다.
통상적인 방법에서, 일반적으로 정제된 ADAME 의 최종 회수를 위해 에스테르교환 반응에 이어서 다양한 정제 단계, 일반적으로 증류를 수행한다.
한가지 방법은 예를 들어 증류 컬럼의 상단부에서 잔여 경질 생성물과 ADAME 를 분리하기 위해, 그리고 증류 컬럼의 하단부에서 ADAM 및 DMAE 의 소분획 (minor fraction) 및 미량의 경질 화합물과 촉매, 중질 부산물, 중합 억제제를 분리하기 위해, 조 반응 생성물을 증류 공정으로 제공하는 것 (촉매 및 중질 생성물을 제거하기 위한 테일링(tailing)) 으로 이루어진다.
테일링 컬럼의 상단부에서 증류시킨 화합물은 이후 마지막 컬럼의 상단부에서 순수한 ADAME 를 회수하기 위하여 두 개의 다른 증류 컬럼으로 연속으로 분리된다 (토핑 및 최종 정류).
테일링 컬럼으로부터의 하단부 분획은 미량의 경질 화합물을 회수 및 재활용 하기 위하여 필름 증발기로 보내질 수 있다. 상기 증발기로부터의 하단부 분획은 이후 일반적으로 폐기된다.
중질 부산물은 처분을 위해서 소각되어야 하기 때문에, 폐기되는 상기 분획에서의 중질 부산물의 존재는 처리 문제를 제기한다. 또한 원료물질 (특히 DMAE) 및 최종 생성물 (ADAME) 의 대량 손실의 문제가 존재하고, 이는 유리 형태 또는 마이클 첨가물의 형태로 상기 분획에 존재한다.
에스테르 교환에 의해서 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 공정에서 촉매의 분리로부터 잔여물 중 존재하는 업그레이드 가능한 생성물을 회수하기 위해서, 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 잔류물을 열로 처리하는 것이 문헌 US 7,268,251 에 제안되어 있다:
- 단계 1: 100-220℃ 의 온도에서 촉매의 존재 또는 부재 하에 잔류물을 크래킹하는 단계. 크래킹으로 인한 경질 생성물은 그후 정제 트레인의 증류 컬럼 중 하나로 재활용됨.
- 단계 2: 상기 분획의 점도를 조정하고 잔류물을 펌프 이송 가능하게 만들기 위해서 중합 억제제, 중합체 및 촉매를 포함하는 단계 1 에서의 잔류물이 중질 알코올, 예를 들어 글리세롤 또는 2-에틸헥사놀의 존재 하에 80-150℃ 에서 에스테르교환 반응으로 제공되는 단계. 발생된 경질 생성물은 반응으로 재활용됨.
중질 부산물의 잔류물 중 함유되어 있는 업그레이드 가능한 물질을 회수하기 위하여 상기 문헌에 기재되어 있는 방법은 시행하기 어렵고, 하기의 결점을 갖는다:
- 제 1 단계에서의 잔류물은 매우 점성이 있고, 따라서 펌프에 의해서 이송하기 어렵고; 따라서 포스트-에스테르교환에 의해 개질되어야 함;
- 크래킹 반응기의 심각한 파울링이 존재하여, 전열 용량의 대량 감소를 동반하는 빈번한 세정이 필요함;
- 파울링 물질이 크래킹 반응기의 벽에 매우 강하게 부착하기 때문에 세정이 매우 어려움;
- 포스트-에스테르교환의 단계 2 에서 발생된 경질 알코올은 상기 단계에서 사용된 중질 알코올 중에 존재하는 불순물에 의해 상당한 오염의 위험을 갖고 재활용됨;
- ADAME 특징 중 저절로 존재하는 생성물에 대해 완전히 맞지 않는 중질 알코올의 도입은 관리 제약을 도입하고, 오염의 위험이 존재함.
(메트)아크릴 단량체의 합성, 정제 또는 재생 동안 중질 화합물의 증착 문제에 대응하기 위해서, 문헌 FR 2　876　374 은 인-함유 오염 방지제의 사용을 제안한다; 그러나, 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 생성 동안 발생된 중질 분획으로부터 특정 생성물을 회수하고, 유동성 최종 잔류물을 야기하는 본 문헌에 대해서는 의심할 여지가 없다.
문헌 FR 2　901　272 에 기재된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 합성 방법과 관련하여, 중질 부산물은 저부 생성물의 증류/열분해의 처리를 기초로 업그레이드 된다. 본 문헌은 황산의 존재 하에, 직접 에스테르화에 의한 합성에 관한 것이고, 열분해의 작동은 또한 황산의 존재를 필요로 한다.
따라서, 중질 (메트)아크릴 부산물의 잔류물 중 함유된 업그레이드 가능한 화합물의 회수를 위한 간소화된 방법이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성 방법에서 발생된 중질 분획으로부터 잠재적으로 회수 가능한 특정 생성물 (출발 화합물 또는 최종 생성물) 을 업그레이드 하는 것이다. 이러한 업드레이드는 상기 방법의 물질 균형의 개선 및 소각될 최종 잔류물의 양의 감소를 야기하고, 결과적으로 경제적 이점을 나타낸다.
본 발명은 크래킹 후 증류가능한 또는 잠재적으로 증류 가능한 생성물을 함유하는 중질 분획을 업그레이드 하기 위한 처리 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 단지 사용된 장비를 파울링하지 않는 적당한 수의 단계를 필요로 하고, 펌프에 의해 이송될 충분히 낮은 점도의 최종 잔류물을 생성하고, 소각된다.
본 발명의 방법은 공정에 대해 맞지 않는 중질 알코올을 사용하지 않기 때문에 특허 US 7,268,251 에 기재된 방법과 비교하여 특히 이점을 갖고, 따라서 회수된 화합물의 재활용에 의한 오염의 위험을 방지한다.
따라서 본 발명은 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 동안 발생되는 중질 (메트)아크릴 분획으로부터 특정 생성물을 회수하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 중질 분획은 적어도 특정 생성물 및 (메트)아크릴 이중 결합 상에서의 첨가 반응으로 인한 마이클 첨가물을 포함하고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) 하나 이상의 오염 방지제 및 임의로는 점도-감소 화합물을 중질 분획에 첨가하는 단계;
(ii) 충분한 온도 및 마이클 첨가물을 그의 구성 성분으로 크래킹하기 위한 증류 조건에 혼합물을 제공하는 단계;
(iii) 증류액의 스트림의 형태 및 펌프를 사용하여 이송되기에 충분하게 유동적인 최종 잔류물의 형태로 특정 생성물을 회수하는 단계.
"특정 생성물" 은 이의 재활용이 산업 공정의 경제적 균형을 최적화하는데 유용한 생성물이다.
본 발명의 정의에 사용된 표현 "중질 분획" 은 반응 중 사용된 생성물 및 목적하는 생성물의 비등점보다 비등점이 높은 중질 부산물을 포함하는 스트림 (일반적으로 증류 컬럼의 하단부에서 수득된 잔류물) 이다. 이들은 특히 상기 설명한 바와 같이 형성되는 마이클 첨가물 및 형성된 올리고머 또는 중합체이다. 중질 분획은 또한 일반적으로 에스테르교환 촉매 및 반응에 첨가되는 중합 억제제 및 특정 생성물의 소분획 및 미량의 경질 화합물을 포함한다.
특히 이 경우에, 본 발명에 따른 방법을 위해 제공된 중질 분획은 특정 생성물로서 미반응 반응물, 즉 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (EA 또는 MA) 및 알코올, 및 생성된 (메트)아크릴 에스테르를 포함하고, 이의 재활용은 (메트)아크릴 에스테르 제조 방법의 생산성을 증가시키는 것을 가능하게 해준다.
본 발명의 방법은 아미노 알코올과 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 교환에 의해 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법, 바람직하게는 경질 알킬 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 의 에스테르교환 반응에 의해 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME) 를 제조하는 방법의 생산성 및 경제적 균형을 최적화하기 위해 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 배치 (불연속적인) 방식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
그 후 본 발명에 따른 방법을 위해 제공된 중질 분획은 특정 생성물로서 하나 이상의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노 알코올, 바람직하게는 하나 이상의 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 을 포함한다.
따라서 본 발명의 제 2 목적은 하기 화학식 (II) 의 아미노 알코올과 하기 화학식 (III) 의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 사이의 에스테르교환 반응에 의해 하기 화학식 (I) 의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로 이루어져 있고;
H2C = C (R'1)- C(O)- O - A - N (R'2)(R'3) (I)
(식 중,
- R'1 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,
-A 는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌 라디칼이고,
- 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R'2 및 R'3 은 각각 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
HO-A- N(R'2)(R'3) (II)
(식 중, A, R'2 및 R'3 은 상기 기재한 바와 같음);
CH2=C(R'1)-COOR'4 (III)
(식 중, R'1 는 상기 기재한 바와 같고, R'4 는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타냄);
상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 화학식 (III) 의 화합물, 화학식 (II) 의 아미노 알코올, 에스테르교환 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 에스테르교환 조건에 제공하여 (메트)아크릴 에스테르 (I), 미반응 화합물 (II) 및 (III), 촉매, 중합 억제제, (메트)아크릴 이중 결합 상에서의 첨가 반응으로 인한 마이클 첨가물, 및 기타 중질 화합물, 예를 들어 올리고머 또는 중합체를 포함하는 생성물의 혼합물을 형성하는 단계;
b) 마이클 첨가물 및 중질 생성물의 소분획을 포함하지만 촉매가 없거나 거의 없는, 필요한 (메트)아크릴 에스테르 (I) 및 경질 생성물로 필수적으로 구성되는 스트림을 상단부에서 회수하고, 필요한 (메트)아크릴 에스테르 (I) 및 아미노 알코올 및 미량의 경질 생성물의 소분획과 함께 촉매, 중합 억제제, 마이클 첨가물 및 중질 화합물을 포함하는 중질 분획을 하단부에서 이탈시키기 위해 생성물의 혼합물을 증류하는 단계;
c) 정제된 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 (I) 을 수득하기 위해 오버헤드 스트림을 정제하는 단계;
d) 중질 분획의 적어도 일부를 하기 단계를 포함하는 특정 생성물을 회수하는 방법에 제공하는 단계;
(i) 하나 이상의 오염 방지제 및 임의로는 점도-감소 화합물을 도입하는 단계;
(ii) 충분한 온도 및 마이클 첨가물을 그의 구성 성분으로 크래킹하기 위한 증류 조건에 혼합물을 제공하는 단계;
(iii) 증류액의 스트림의 형태 및 펌프를 사용하여 이송되기에 충분하게 유동적인 최종 잔류물의 형태로 특정 생성물을 회수하는 단계;
e) 정제 단계 c) 에 대해서 (메트)아크릴 에스테르 (I), 아미노 알코올 (II) 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 (III) 로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 포함하는 상기 증류액의 스트림의 적어도 일부를 재활용하는 단계;
f) 예를 들어 소각에 의해 최종 잔류물을 처분하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 정제 단계 c) 는 2 개의 증류 컬럼을 사용하여 연속으로 수행되고, 단계 d) 로부터의 증류액의 스트림의 적어도 일부는 제 1 정제 컬럼의 상단부에서 재활용된다.
본 발명은 메틸 아크릴레이트 (MA) 또는 에틸 아크릴레이트 (EA) 및 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 사이의 에스테르교환 반응에 의해 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 제조하기 위해 유리하게 시행된다.
본 발명의 보다 상세한, 비제한적인 설명은 첨부한 도 1 과 관련하여 하기에 나타냈고, 도 1 은 EA 및 DMAE 로부터 출발하는 에스테르교환에 의해 ADAME 를 제조하는 연속적인 공정에 관한, 본 발명에 따른 장치의 바람직한 구현예를 개략적으로 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 수행하기 위해서, 제 1 단계 (i) 에서, 오염 방지제가 사용되고, 이의 역할은 중질 분획에 존재하는 고체 입자의 응집 및 사용한 장비의 벽 상에서의 이들의 증착을 방지하는 것이다.
점도-감소 화합물 ("용융제" 로 지칭) 이 또한 첨가될 수 있고, 이의 역할은 펌프에 의해서 이송될 수 있도록 최종 잔류물의 유동성을 보장해 주는 것이다.
하나 이상의 중합 억제제는 일반적으로 중질 분획 중에 이미 존재하지만, 장비 내에서 임의의 중합 반응을 방지하기 위해 처리될 중질 분획으로 이들을 첨가할 수 있다.
오염 방지제와 관련하여, 화합물은 혼합물의 점도 상에서의 이의 효율성 및 이의 효과가 그것이 도입될 매트릭스에 적합한 방식으로 선택된다.
하기 화학식 (A) 의 화합물은 유리하게는 오염 방지제로서 사용될 수 있다:
Figure 112014039987690-pct00003
(식 중,
- R1 은 C3-C30 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알카릴 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 사슬 -(OR4)o- 에 의해 분자의 산소에 부착되거나 또는 혼입될 수 있고, 이때 R4 는 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 사슬을 나타내고, o 는 1 내지 50 의 정수이고;
- R2 는 R1, 수소 원자 또는 반대 이온을 나타내고;
- R3 은 수소 원자 또는 반대 이온을 나타냄).
화학식 (A) 의 화합물은 특히 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 하기 라디칼을 나타내는 것:
Figure 112014039987690-pct00004
(식 중, p 는 4 내지 12, 바람직하게는 8 또는 9 의 정수이고, q 는 4 내지 50, 바람직하게는 6 내지 20 의 정수이고; R3 은 수소 원자 또는 반대 이온을 나타냄);
및/또는 R1 이 하기 라디칼을 나타내는 것으로부터 선택된다:
Figure 112014039987690-pct00005
(식 중, r 은 4 내지 12, 바람직하게는 8 또는 9 의 정수이고, s 는 4 내지 50, 바람직하게는 6 내지 20 의 정수이고; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 반대 이온을 나타냄).
R2 및 R3 의 정의에 포함된 반대 이온과 관련하여, 본 발명자들은 R2 및/또는 R3 = H 인 경우에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알칸올아민 및 히드록시드에 의해 OH 작용기의 중화로 인한 것들에 대해서 언급할 수 있다. 특정 예에서와 같이, 본 발명자들은 N+(CH2CH2OH)3, Na+ 및 K+ 을 언급할 수 있다.
화합물 또는 화합물들 (A) 는 이들이 중질 분획에 존재하는 것처럼 도입될 수 있다. 이들은 또한 용매가 용액으로 도입되거나 또는 상기 방법의 (메트)아크릴 단량체 중 하나가 용액으로 도입될 수 있다.
화합물 또는 화합물들 (A) 는 처리하려는 중질 분획 중 0.01 내지 1　중량%, 특히 0.1 내지 1　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5　중량% 범위의 농도에서 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 오염 방지제들 사이에서, 본 발명자들은 상표명 BEYCOSTATS®, 및 보다 특히 BEYCOSTAT®FB 095 하에 CECA 사제로 시판되는 생성물을 비제한적으로 언급할 수 있다.
놀랍게도, 화학식 (A) 의 화합물은 중질 분획, 특히 디메틸아미노에탄올로부터 출발하는 ADAME 의 합성 방법의 중질 분획의 특성에도 불구하고 오염방지제로서 효과가 있다는 것이 입증되었다. 사실, 상기 분획은 에스테르교환 촉매를 함유한다. 이러한 환경에서, 특히 인산 에스테르 특성에 있어서, 아미노 알코올과 오염 방지제와의 반응의 위험이 존재하고, 이는 디메틸아미노에틸 포스페이트의 형성을 야기할 수 있고, 이의 화학 구조는 출발 인산 에스테르의 친수성기 및 소수성기의 소실로 인해서 더 이상 분산 특성을 갖지 않는다.
점도-감소 화합물과 같이, 최종 잔류물에 대해서 80℃ 에서 약 200 센티푸아즈 (centipoise) 로 점도를 낮출 수 있는 임의의 액화 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 점도-감소 화합물은 예를 들어 NALCO®EC 3368A 명칭 하에 NALCO 사제로 시판되는 생성물이다.
점도-감소 화합물은, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii) 로부터의 최종 잔류물이 펌프 이송 가능하게 하는 충분한 양으로 중질 분획에 첨가된다. 상기 양은 일반적으로 0.01 내지 0.5　중량% 이다.
별법으로, 본 발명의 방법의 단계 (i) 에 따라서 오염 방지제 및 점도-감소제로서 동시에 작용하는 단일 화합물을 중질 분획으로 첨가할 수 있다. 이 경우에, 예를 들어 NALCO®EC 3368A 명칭 하에 NALCO 사제로 시판되는 생성물을 사용할 수 있다.
중질 분획은 다양한 중합 억제제를 함유할 수 있고, 이들 사이에서 본 발명자들은 페노티아진 (PTZ), 히드로퀴논 (HQ) 및 이의 유도체, 예를 들어 히드로퀴논 메틸 에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘옥실 (4-OH TEMPO) 유형의 N-옥실 화합물 및 이들의 모든 비율의 혼합물을 언급할 수 있다. 유리하게는, 500 내지 5000 ppm 범위에서 중합 억제제의 양이 단계 (i) 로 첨가될 것이다.
단계 (ii) 에 따른 본 발명의 시행은, 처음에 존재하는 특정 생성물 및 마이클 첨가물의 열분해로 인한 특정 생성물을 증류에 의해 제거하기 위해, 중질 분획을 첨가제와 함께 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 완료한다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 에 따른 열분해의 작동은 처리하려는 중질 분획으로 추가의 촉매 첨가 없이 특히, 산 촉매 첨가 없이 수행될 수 있고, 첨가된 오염방지제를 사용하여 부반응을 제한한다.
본 발명의 바람직한 별법으로, 오염 방지제를 첨가하는 단계 (i) 전에, 미량으로 존재하는 경질 화합물을 회수하고 재활용하기 위해서 중질 분획을 우선 필름 증발기로 보낸다.
특정 생성물, 즉 필수적으로 필요한 (메트)아크릴 에스테르 및 미반응 알코올은 질소 또는 8 부피% 의 산소로 감소된 공기의 분위기 하에, 그리고 감압 하에, 예를 들어 10 내지 50 mbar 에서 증류에 의해 단계 (iii) 에 따라 회수된다. 질소의 사용이 바람직하다.
처리는 이중 쟈켓 (double-jacketed) 반응기 내에서 배치식 또는 연속식으로 수행되거나 또는 특히 억제제의 증가를 제한하기 위해서 스플래쉬 헤드 (splash head) 의 역할을 수행하는 컬럼에 의해 극복되는 식으로 수행될 수 있다.
잔류 시간은 일반적으로 30 분 내지 1 시간이다.
그렇게 회수된 특정 생성물은 다양한 단계의 공정에서, 바람직하게는 조 반응 생성물을 정제하는 단계 (c) 에서 장치로 그들을 재활용하여 이용한다.
그 후 최종 잔류물을 60℃ 로 냉각하고; 이는 원리적으로 직접적으로 펌프에 의해 이송하기 위해 충분히 유동적이다. 그럼에도 불구하고, 상기 온도에서 펌프에 의한 이송이 가능하게 하기 위해 5 내지 30% 의 용매, 바람직하게는 메탄올이 상기 잔류물에 첨가될 수 있다.
그 후 최종 잔류물을 소각한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 여기에 보다 상세하게 기재될 것이고, EA 및 DMAE 로부터 출발하는 에스테르교환에 의해 ADAME 를 제조하기 위한 연속 공정에 관하여 첨부한 도 1 에 나타내었고, 화학식 (III) 및 아미노 알코올 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 출발하는 에스테르교환에 의한 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 제조를 위해 본 발명에 따른 방법에서 정의된 단계 (a) 에서 (f) 가 보다 일반적으로 적용된다.
제 1 단계 (a) 에 따라서, 촉매, 바람직하게는 테트라에틸 티타네이트, 및 중합 억제제의 존재 하에 EA 및 DMAE 사이의 에스테르교환 반응을 수행하였다. 반응기 (1) 은 형성된 경질 알코올 (에탄올) 을 그것이 형성된 것처럼 제거하기 위해 증류 컬럼 (2) 에 의해 극복되고, 따라서 ADAME 의 형성 방향으로 반응의 평형이 이동한다.
공정의 단계 (b) 에 따라서, 반응 혼합물은 증류 컬럼 (테일링 컬럼 (3)) 중 증류를 위해 제공된다. 컬럼 (3) 의 상단부에서, 촉매 및 중합 억제제가 없는 스트림 (7) 이 회수되고, 중질 생성물 및 마이클 첨가물의 소분획과 함께 생성된 ADAME 및 경질 화합물을 포함한다.
ADAME 및 DMAE 의 소분획 및 미량의 경질 화합물과 함께 촉매, 중합 억제제, 마이클 첨가물 및 중질 화합물, 예를 들어 올리고머 및 중합체를 포함하는 중질 분획 (4) 를 컬럼 (3) 의 하단부에서 회수한다.
공정의 단계 (c) 에 따라서, 스트림 (7) 은 정제를 위해 제공되고, 이는 증류 컬럼 (8) 을 사용하여 수행되고, 오버헤드 스트림 (9) 는 반응으로 재활용되고, 상단부 및 하단부에서 정제된 ADAME (12) 를 수득하기 위해서 하단부 스트림 (10) 을 증류 컬럼 (11) 로 보내고, 스트림 (13) 이 억제제 내에 풍부하고, 이는 조 반응 혼합물 공급 컬럼 (3) 의 스트림으로 재활용된다.
공정의 단계 (d) 에 따라서, 특히 촉매를 함유하는 컬럼 (3) 의 하단부로부터의 중질 분획 (4) 는 반응기 (1) 로 부분적으로 재활용되고, 반응기 (15) 에서 특정 생성물 (ADAME 및 DMAE) 의 회수를 위한 본 발명에 따른 방법을 부분적으로 제공한다.
중질 분획은 미량의 경질 화합물을 분리하기 위해서 필름 증발기 (5) 상에서 우선 농축되고, 그 후 컬럼 (3) 의 피드 (feed) 로 재활용된다. 증발기로부터의 중질 분획 (6) 은 그 후 오염 방지제 및 임의로는 점도-감소 화합물의 첨가 후 반응기 (15) 로 보낸다.
반응기 (15) 는 이중 쟈켓 반응기 유형으로 존재할 수 있거나 또는 저효율 (1 내지 3 이론단) 의 증류 컬럼 (17) 에 의해 극복되고, 이는 오히려 스플래쉬 헤드의 역할을 수행한다.
반응기 (15) 에서, 중질 분획 (특히 ADAME 상에 DMAE 의 첨가로 인한 마이클 첨가물 [DMAE - ADAME]를 포함함) 은 컬럼 (17) 의 상단부에서 DMAE 및 ADAME 중 풍부한 스트림 (18) 을 회수하기 위해 열분해를 겪고, 이는 단계 (e) 의 공정에 따라 ADAME 정제 컬럼 (8) 의 유입구로 재활용된다.
마지막 단계 (f) 에서, 최종 잔류물 (16) 이 소각된다.
ADAME 를 제조하기 위한 방법에서 스트림 조성물의 예는 하기와 같다:
- 중질 분획 (6) 은 일반적으로 약 1 내지 20% 의 DMAE, 10 내지 30% 의 ADAME, 10 내지 35% 의 마이클 첨가물 [DMAE - ADAME], 필수적으로 기타 중질 부산물, 중합체, 촉매 및 중합 억제제로 이루어지는 나머지 부분을 함유한다.
본 발명에 따른 방법은 증발기 (5) 로부터 분획 (6) 중 함유된 90　중량% 초과의 특정 생성물 (ADAME 및 DMAE) 을 간단한 증류에 의해 회수할 수 있게 해주고, ADAME/DMAE, 및 DMAE/EA, 30 몰% 의 마이클 첨가물 [DMAE+ADAME] 및 [DMAE+EA] 각각에 대해 크래킹을 가능하게 해준다.
하기 실시예는 그의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
실시예
백분율은 중량 백분율을 나타낸다.
아래의 약어를 사용한다:
- EA: 에틸 아크릴레이트
- DMAE: N,N-디메틸아미노에탄올
- ADAME: N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트
- APA: ADAME 상에 DMAE 의 첨가로 인한 마이클 첨가물: [DMAE-ADAME]
- APE: EA 상에 DMAE 의 첨가로 인한 마이클 첨가물: [DMAE+EA]
- PTZ: 페노티아진
- 4OH-TEMPO: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘옥실
실시예 1 (비교예):
전기 플라스크 히터에 의해 가열되고, 응축기, 진공 분리기, 수신기 및 트랩을 포함하는 Vigreux 컬럼에 의해 극복되는, 기계 교반기를 포함하는 유리 반응기에 증발기 (5) 의 유출구로부터 수득된 500　g 의 중질 잔류물 (6) 을 채웠다.
상기 잔류물의 중량 조성은 아래와 같다:
DMAE: 17.3% - ADAME: 11.9% - APA: 28% - q.s. 100%: 중질 분획 + 촉매 + 억제제.
1000 ppm 의 PTZ 및 500 ppm 의 4OH-TEMPO 을 첨가하였다.
160℃ 에서 60 분 동안 100 mbar 에서 마지막에는 30 mbar 작동 압력으로 잔류물을 가열하고 교반하고 질소로 버블링 하였다. 하기를 회수하였다:
증류액: 218　g
최종 잔류물: 262　g
증류액의 중량 조성은 아래와 같다:
DMAE: 48.7%
ADAME: 40.6%
APA: 57%
EA: 1%
기타 중질 분획: q.s. 100%
반응기에 상당한 파울링이 존재했고, 이는 세정 가능했다. 뜨거운 경우에 잔류물은 매우 점성을 갖고, 상온에서는 굳었다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
초기 장전으로 CECA 사제로 시판되는 2000 ppm 의 화합물 BEYCOSTAT®FB 095 를 첨가하여 실시예 1 을 반복하였다.
나머지 처리는 실시예 1 과 유사하였다.
반응기의 파울링이 거의 없었고, 최종 잔류물은 점성을 갖지만 상온에서 굳지는 않았다.
실시예 3 (본 발명에 따름):
전기 플라스크 히터에 의해 가열되고, 응축기, 진공 분리기, 수신기 및 트랩을 포함하는 Vigreux 컬럼에 의해 극복되는, 기계 교반기를 포함하는 유리 반응기에 증발기 (5) 의 유출구로부터 수득된 510　g 의 중질 잔류물 (6) 을 채웠다.
상기 잔류물의 중량 조성은 아래와 같다:
DMAE: 2.9% - ADAME: 19.2% - APA: 30.2% - q.s. 100%: 중질 분획 + 촉매 + 억제제.
NALCO 사제로 시판되는 500 ppm 의 PTZ, 500 ppm 의 BEYCOSTAT®FB 095 및 1000 ppm 의 NALCO®EC 3368A 를 첨가하였다.
160-180℃ 에서 65 분 동안 20 mbar 의 작동 압력 하에 잔류물을 가열하고 교반하고 질소로 버블링 하였다. 하기를 회수하였다:
증류액: 182　g
최종 잔류물: 325　g
증류액의 중량 조성은 아래와 같다:
DMAE: 16.1%
ADAME: 70.2%
APA: 7.5%
EA: 0.6%
APE: 3.8%
잔류물의 중량 조성은 아래와 같다:
DMAE: 11.9%
ADAME: 0.1%
APA: 9.8%
중질 분획 + 촉매 + 억제제: q.s. 100%
중량 균형은 본 발명에 따른 공정 동안 회수된 ADAME 및 DMAE 의 업그레이드를 입증하였다:
- ADAME: 잔류물 중 프리 단계 (free state) 에서 존재하는 98　g 과 관련하여, 128　g 이 회수되고, 이의 비율은 APA 의 열분해로 인한 것임.
- DMAE: 잔류물 중 프리 단계에서 존재하는 14.6　g 과 관련하여, 68.3　g 이 회수되고, 이의 비율은 APA 의 열분해로 인한 것임.
- APA: 잔류물 중 존재하는 154.2　g 과 관련하여, 오직 45.3　g 이 APA 의 열분해 후 남아있음.
반응기는 바람직하게는 깨끗했고 (부착하는 고체 없음), 뜨거운 경우에 최종 잔류물은 완전하게 유동적이었다.
그 후 잔류물을 60℃ 로 냉각시키고 30% 의 메탄올을 이에 첨가하였다.
상기 첨가 후, 이는 어려움 없이 펌프에 의해 이송될 수 있었다 (60℃: 50.5 mPa 에서의 점도).
실시예 4 (본 발명에 따름):
2000 ppm 의 NALCO EC3368A 를 사용하여 실시예 3 을 재현하였다. 반응의 마지막에, 반응기는 바람직하게는 깨끗했고, 뜨거운 경우에 잔류물은 이송 가능 하게 남아있었다.

Claims (16)

  1. 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 동안 발생되는 중질 (메트)아크릴 분획으로부터 출발하는 특정 생성물을 회수하기 위한 방법으로서, 상기 중질 분획은 적어도 특정 생성물 및 (메트)아크릴 이중 결합 상에서의 첨가 반응으로 인한 마이클 첨가물을 포함하고, 상기 방법이 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (i) 하나 이상의 오염 방지제 및 임의로는 점도-감소 화합물을 중질 분획에 첨가하는 단계로서, 상기 오염 방지제가 하기 화학식 (A) 의 화합물인 단계:
    Figure 112018105745005-pct00011

    (식 중,
    - R1 이 C3-C30 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알카릴 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼이 사슬 -(OR4)o- 에 의해 분자의 산소에 부착되거나 또는 혼입될 수 있고, 이때 R4 가 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 사슬을 나타내고, o 가 1 내지 50 의 정수이고;
    - R2 가 R1, 수소 원자 또는 반대 이온을 나타내고;
    - R3 이 수소 원자 또는 반대 이온을 나타냄);
    (ii) 충분한 온도 및 마이클 첨가물을 그의 구성 성분으로 크래킹하기 위한 증류 조건에 혼합물을 제공하는 단계;
    (iii) 증류액의 스트림의 형태 및 펌프를 사용하여 이송되기에 충분하게 유동적인 최종 잔류물의 형태로 특정 생성물을 회수하는 단계.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A) 의 화합물이
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 하기 라디칼을 나타내는 것:
    Figure 112018105745005-pct00007

    (식 중, p 는 4 내지 12 의 정수이고, q 는 4 내지 50 의 정수이고; R3 은 수소 원자 또는 반대 이온을 나타냄);
    및/또는 R1 이 하기 라디칼을 나타내는 것:
    Figure 112018105745005-pct00008

    (식 중, r 은 4 내지 12 의 정수이고, s 는 4 내지 50 의 정수이고; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 반대 이온을 나타냄)
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 오염 방지제가 처리하려는 중질 분획에 대해 0.01 내지 1 중량% 범위의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹 및 증류의 조건이 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 점도-감소 화합물이, 단계 (ii) 로부터의 최종 잔류물이 펌프 이송 가능하게 하는 충분한 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염 방지제 및 점도-감소제로서 동시에 작용하는 단일 화합물이 단계 (i) 에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 특정 생성물이 하나 이상의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기 화학식 (II) 의 아미노 알코올과 하기 화학식 (III) 의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 사이의 에스테르교환 반응에 의해 하기 화학식 (I) 의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로서;
    H2C = C (R'1)- C(O)- O - A - N (R'2)(R'3) (I)
    (식 중,
    - R'1 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고
    - A 는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌 라디칼이고
    - 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R'2 및 R'3 은 각각 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
    HO-A- N(R'2)(R'3) (II)
    (식 중, A, R'2 및 R'3 은 상기 기재한 바와 같음);
    CH2=C(R'1)-COOR'4 (III)
    (식 중, R'1 는 상기 기재한 바와 같고, R'4 는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타냄);
    상기 방법이 적어도 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 화학식 (III) 의 화합물, 화학식 (II) 의 아미노 알코올, 에스테르교환 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 에스테르교환 조건에 제공하여 (메트)아크릴 에스테르 (I), 미반응 화합물 (II) 및 (III), 촉매, 중합 억제제, (메트)아크릴 이중 결합 상에서의 첨가 반응으로 인한 마이클 첨가물, 및 기타 중질 화합물을 포함하는 생성물의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 마이클 첨가물 및 중질 생성물의 소분획을 포함하지만 촉매가 없거나 거의 없는, 필요한 (메트)아크릴 에스테르 (I) 및 경질 생성물로 필수적으로 구성되는 스트림을 상단부에서 회수하고, 필요한 (메트)아크릴 에스테르 (I) 및 아미노 알코올 및 미량의 경질 생성물의 소분획과 함께 촉매, 중합 억제제, 마이클 첨가물 및 중질 화합물을 포함하는 중질 분획을 하단부에서 이탈시키기 위해 생성물의 혼합물을 증류하는 단계;
    c) 오버헤드 스트림을 정제하여 정제된 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 (I) 을 수득하는 단계;
    d) 중질 분획의 적어도 일부를 하기 단계를 포함하는 특정 생성물을 회수하는 방법에 제공하는 단계;
    (i) 하나 이상의 오염 방지제 및 임의로는 점도-감소 화합물을 첨가하 단계로서, 상기 오염 방지제가 하기 화학식 (A) 의 화합물인 단계:
    Figure 112018105745005-pct00012

    (식 중,
    - R1 이 C3-C30 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알카릴 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼이 사슬 -(OR4)o- 에 의해 분자의 산소에 부착되거나 또는 혼입될 수 있고, 이때 R4 가 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 사슬을 나타내고, o 가 1 내지 50 의 정수이고;
    - R2 가 R1, 수소 원자 또는 반대 이온을 나타내고;
    - R3 이 수소 원자 또는 반대 이온을 나타냄);
    (ii) 충분한 온도 및 마이클 첨가물을 그의 구성 성분으로 크래킹하기 위한 증류 조건에 혼합물을 제공하는 단계;
    (iii) 증류액의 스트림의 형태 및 펌프를 사용하여 이송되기에 충분하게 유동적인 최종 잔류물의 형태로 특정 생성물을 회수하는 단계;
    e) 정제 단계 c) 에 대해서 (메트)아크릴 에스테르 (I), 아미노 알코올 (II) 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 (III) 로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 포함하는 상기 증류액의 스트림의 적어도 일부를 재활용하는 단계;
    f) 소각에 의해 최종 잔류물을 처분하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 정제 단계 c) 가 2 개의 증류 컬럼을 사용하여 연속으로 수행되고, 단계 d) 로부터의 상기 증류액의 스트림의 적어도 일부가 제 1 정제 컬럼의 상단부에서 재활용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 필요한 (메트)아크릴 에스테르 (I) 및 아미노 알코올의 소분획 및 미량의 경질 화합물과 함께 촉매, 중합 억제제, 마이클 첨가물 및 중질 화합물을 포함하는 중질 분획이 정제를 위해 단계 d) 전에 필름 증발기를 통해서 통과하여 우선 제공되는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염 방지제가 0.1 내지 1　중량% 범위의 함량으로 증류 잔류물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹 및 증류의 조건이 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 점도-감소 화합물이, 단계 (ii) 로부터의 최종 잔류물이 펌프 이송 가능하게 하는 충분한 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트가 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 특정 생성물이 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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