WO2013045786A1 - Procede de valorisation de produits nobles dans un procede de production de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle - Google Patents

Procede de valorisation de produits nobles dans un procede de production de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle Download PDF

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radical
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Jean-Michel Paul
André Levray
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Arkema France
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    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate, by transesterification reaction of an alkyl (meth) acrylate with an aminoalcohol, and more particularly to object a process for recovering the heavy by-products generated during this manufacture, allowing the recycling of noble products on the purification unit of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylates having the formula (I):
  • H 2 C C (R '1) - C (O) - O - A - N (R' 2 ) (R ' 3 ) (I) in which:
  • R'i is a hydrogen atom or a methyl radical
  • - A is a linear or branched C 1 -C 5 alkylene radical
  • R '2 and R' 3 which are identical or different from each other, each represent a C 1 -C 4 alkyl radical
  • R'i is as defined above and R 'represents the methyl or ethyl radical.
  • the reaction is generally carried out in a stirred reactor in the presence of a transesterification catalyst and at least one polymerization inhibitor and the azeotropic mixture (meth) acrylate light alkyl (III) / R 'OH light alcohol generated during the transesterification is continuously withdrawn during the reaction.
  • a transesterification catalyst and at least one polymerization inhibitor and the azeotropic mixture (meth) acrylate light alkyl (III) / R 'OH light alcohol generated during the transesterification is continuously withdrawn during the reaction.
  • ADAME ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate
  • H 2 C CH-COOCH 2 CH 2 N (CH 3) 2 (la)
  • the industrial process for manufacturing the ADAME such as that described, for example, in patents EP 0960 0877 or FR 2 81 986 of the Applicant Company, consists of a transesterification reaction between ethyl acrylate (AE) or methyl acrylate (AM) and ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethanol (DMAE).
  • AE ethyl acrylate
  • AM methyl acrylate
  • DMAE ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethanol
  • This reaction is generally catalyzed by a tetraalkyl titanate such as tetraethyl titanate dissolved in DMAE in the case of ADAME prepared from AE, and by a tin derivative (dibutyltin oxide (DBTO)). or distannoxane) in the case of ADAME prepared from AM.
  • a tetraalkyl titanate such as tetraethyl titanate dissolved in DMAE
  • DBTO dibutyltin oxide
  • distannoxane distannoxane
  • the reaction is generally carried out in the presence of a polymerization inhibitor and in the presence of depleted air at 8% oxygen (% by volume).
  • the light alcohol, methanol or ethanol, which is formed during the reaction is distilled as it is formed as an AM / methanol or AE / ethanol azeotrope.
  • This process may be carried out batchwise or continuously, for example in a stirred reactor.
  • the crude reaction product generally contains the ADAME product, the unreacted light ester (AE or AM), the light alcohol generated (ethanol or methanol), residual DMAE alcohol, heavy by-products, catalyst, and polymerization inhibitors.
  • DMAE alcohol that has not yet reacted or the light alcohols formed are added to the double bond of the already formed ADAME or unreacted light acrylate (AM or AE) to form heavy Michael addition by-products [DMAE + ADAME] of the formula:
  • a characteristic of these heavy by-products is that their boiling point is above the boiling points of the products used in the reaction and the desired ADAME.
  • the transesterification reaction is generally followed by various purification steps, generally by distillation, to ultimately recover the purified ADAME.
  • One method consists, for example, in subjecting the reaction crude to distillation (tailing to remove the catalyst and the heavy products) in order to separate at the top of the distillation column the ADAME with the residual light products and at the bottom of the distillation column.
  • catalyst, heavy byproducts, polymerization inhibitors with a minor fraction of ADAME and DMAE and trace amounts of light compounds are subjected to distillation (tailing to remove the catalyst and the heavy products) in order to separate at the top of the distillation column the ADAME with the residual light products and at the bottom of the distillation column.
  • the bottom fraction of the tailing column can be sent on a film evaporator to recover and recycle traces of light compounds.
  • the bottom fraction of the evaporator is then generally removed.
  • Step 1 cracking of the residue in the presence or absence of a catalyst at a temperature of 100-220 ° C. The light cracking products are then recycled to one of the distillation columns of the purification train.
  • step 2 the residue of stage 1 comprising the polymerization inhibitors, polymers and the catalyst is subjected to a transesterification reaction at 80-150 ° C. in the presence of a heavy alcohol type glycerol or 2- ethylhexanol to adjust the viscosity of this fraction and make the residue transportable by pump.
  • the light products generated are recycled to the reaction.
  • step 2 of post-transesterification the light alcohols generated in step 2 of post-transesterification are recycled with a significant risk of pollution by the impurities present in the heavy alcohol used in this step.
  • document FR 2 876 374 proposes the use of phosphorus anti-deposition agents; however, there is no question in this document of recovering the noble products from a heavy fraction generated during the production of esters
  • One of the objectives of the present invention is therefore to efficiently recoverable in the heavy fraction generated in a process for synthesizing (meth) acrylic esters by transesterification.
  • This valuation leads to the improvement of the material balance of the process and the reduction of the final quantities of residue to incinerate, and consequently it represents an economic advantage.
  • the present invention relates to a treatment process for upgrading a heavy fraction containing distillable or potentially distillable products after cracking, this process requiring only a moderate number of steps without fouling the equipment used and producing an ultimate residue sufficiently low viscosity for be transported by pump and incinerated.
  • the method of the invention is particularly advantageous compared to the process described in US Pat. No. 7,268,251 since it does not involve foreign alcohol that is foreign to the process, thereby avoiding the risk of pollution through the recycling of the recovered compounds.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the recovery of noble products from heavy (meth) acrylic fractions generated during the production of (meth) acrylic esters by transesterification, the heavy fractions comprising at least noble products and adducts.
  • Michael resulting from addition reactions on (meth) acrylic double bonds said process comprising the steps of:
  • noble products we mean products whose recycling is useful to optimize the economic balance of an industrial process.
  • heavy fraction used in the definition of the invention is a flow, generally a residue obtained at the bottom of a distillation column, comprising heavy by-products whose boiling point is above the boiling points of the products used in the reaction and the desired product. These include Michael adducts such as their formation was previously explained as well as oligomers or polymers formed.
  • the heavy fraction also generally includes the transesterification catalyst as well as the polymerization inhibitors added to the reaction, as well as a minor fraction of noble products and traces of light compounds.
  • the heavy fraction subjected to the process according to the invention comprises, as noble products, the unreacted reagents, that is to say the light alkyl (meth) acrylate (AE or AM) and the alcohol as well as the produced (meth) acrylic ester, whose recycling makes it possible to increase the productivity of the (meth) acrylic ester production process.
  • the unreacted reagents that is to say the light alkyl (meth) acrylate (AE or AM) and the alcohol as well as the produced (meth) acrylic ester, whose recycling makes it possible to increase the productivity of the (meth) acrylic ester production process.
  • the process of the invention is particularly well suited for optimizing the productivity and the economic balance of a process for producing dialkylaminoalkyl (meth) acrylates: by transesterification of a light alkyl (meth) acrylate with an aminoalcohol, Preferably a process for producing ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) by transesterification reaction between a light alkyl acrylate and N, N-dimethylaminoethanol (DMAE).
  • ADAME ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate
  • DMAE N, N-dimethylaminoethanol
  • the heavy fraction subjected to the process according to the invention then comprises, as noble products, at least one dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and an aminoalcohol, preferably at least ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate and ⁇ , ⁇ -dimethyl aminoethanol (DMAE).
  • at least one dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and an aminoalcohol preferably at least ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate and ⁇ , ⁇ -dimethyl aminoethanol (DMAE).
  • a second subject of the invention therefore consists of a process for producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate of formula (I):
  • H 2 C C (R '1) - C (O) - O - A - N (R' 2 ) (R ' 3 ) (I) in which:
  • R'i is a hydrogen atom or a methyl radical
  • - A is a linear or branched C 1 -C 5 alkylene radical
  • R ' 2 and R' 3 which are identical or different from one another, each represent a C 1 -C 4 alkyl radical
  • R'i is as defined above and R ' 4 represents the methyl or ethyl radical
  • said method comprising at least the following steps:
  • (meth) acrylic, and other heavy compounds such as oligomers or polymers; b) the distillation of the mixture of products to recover at the top a stream composed essentially of the desired (meth) acrylic ester (I) and light products, comprising a minor fraction of Michael adducts and heavy products, but free or substantially free of catalyst, and to leave at the bottom a heavy fraction comprising the catalyst, the polymerization inhibitor, the Michael adducts and the heavy compounds, with a minor fraction of the desired (meth) acrylic ester (I) and amino alcohol and traces of light products;
  • a noble product recovery process comprising the steps of: (i) introducing at least one anti-deposition agent and optionally a viscosity-lowering compound; (ii) subjecting the mixture to sufficient temperature and distillation conditions to crack Michael adducts into their constituent components; (iii) recovering the noble products in the form of a distillate stream, and an ultimate residue sufficiently fluid to be transportable by means of a pump.
  • step c) recycling in step c) purification, at least a portion of said distillate stream comprising at least one compound selected from (meth) acrylic ester (I), aminoalcohol (II) or ( alkyl (meth) acrylate (III); f) elimination of the ultimate residue for example by incineration.
  • the purification step c) is carried out using two distillation columns in series and at least a part of the distillate stream from step d) is recycled at the top. of the first purification column.
  • the invention is advantageously used for the production of ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) by transesterification reaction between methyl acrylate (AM) or ethyl acrylate (AE) and the ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethanol (DMAE).
  • ADAME ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate
  • AM methyl acrylate
  • AE ethyl acrylate
  • DMAE ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethanol
  • an anti-deposition agent (called "antifouling"), whose role is to avoid agglomeration of the solid particles present in the fraction heavy and their deposit on the walls of the equipment used.
  • a viscosity-lowering compound (called “fluxing agent”) may also be added, the role of which is to ensure the fluidity of the ultimate residue and thus to allow its transport by pump.
  • One or more polymerization inhibitors are generally already present in the heavy fraction, but it is possible to add in the heavy fraction to be treated to avoid any polymerization reaction in the equipment.
  • a compound is chosen such that its effectiveness and its effect on the viscosity of the medium are adapted to the matrix in which it is introduced.
  • the compounds of formula (A) can advantageously be used:
  • R 1 represents a C 3 -C 30 alkyl radical, an aryl radical or an alkylaryl radical, these radicals being able to be interrupted or connected to oxygen of the molecule by a chain - (OR 4 ) O - where R 4 each independently represents an ethylene, propylene or butylene chain and o is an integer of 1 to 50;
  • R 2 represents R 1 , a hydrogen atom or a counterion
  • R 3 represents a hydrogen atom or a counter-ion.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a counterion
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a counterion.
  • the compound (s) (A) can be introduced as such into the heavy fraction. They can also be introduced in solution in a solvent, or in solution in one of the (meth) acrylic monomers of the process.
  • the compound (s) may be introduced at a concentration ranging from 0.01% to 1% by weight, in particular from 0.1% to 1% by weight, preferably from 0.1% to 0.5% by weight. the heavy fraction to be treated.
  • the usable anti-settling agents include without limitation, the products marketed by CECA under the brand BEYCOSTATS ®, particularly the BEYCOSTAT ® FB 095.
  • the compounds of formula (A) have proved effective as anti-deposition agents, despite the nature of heavy fractions, especially heavy fractions of a process for synthesizing ADAME from dimethylaminoethanol. Indeed, these fractions contain the transesterification catalyst.
  • the amino alcohol may react in this medium with the anti-deposition agent, in particular of phosphoric ester type, which may lead to the formation of a dimethylaminoethyl phosphate whose chemical structure no longer has the dispersing properties because of the disappearance of the hydrophilic and hydrophobic groups of the starting phosphoric ester.
  • the anti-deposition agent in particular of phosphoric ester type
  • any fluidizing compound can be used to lower the viscosity to about 200 centipoise at 80 ° C for the ultimate residue.
  • a buck composed of usable viscosity is for example the product marketed by Nalco under the name NALCO ® EC 3368A.
  • the viscosity-lowering compound is introduced into the heavy fraction in an amount sufficient for the ultimate residue from step (ii) of the process according to the invention to be transportable by means of a pump. This amount is generally between 0.01 and 0.5% by mass.
  • step (i) of the process of the invention a single compound playing the simultaneous role of anti-deposition agent and viscosity-lowering agent.
  • a single compound playing the simultaneous role of anti-deposition agent and viscosity-lowering agent can be introduced into the heavy fractions, according to step (i) of the process of the invention.
  • the heavy fraction may contain various polymerization inhibitors among which may be mentioned phenothiazine (PTZ), hydroquinone (HQ) and its derivatives such as hydroquinone methyl ether, 2,6-di-terbutyl-4-methylphenol ( BHT), the N-oxyl compounds type 4-hydroxy-2,2,6,6 tetramethyl piperidinoxyl (4-OH TEMPO) and mixtures thereof in all proportions.
  • phenothiazine HQ
  • BHT 2,6-di-terbutyl-4-methylphenol
  • BHT 2,6-di-terbutyl-4-methylphenol
  • N-oxyl compounds type 4-hydroxy-2,2,6,6 tetramethyl piperidinoxyl (4-OH TEMPO) 4-hydroxy-2,2,6,6 tetramethyl piperidinoxyl
  • step (ii) is carried out by heating the added heavy fraction at a temperature ranging from 100 ° C. to 250 ° C., preferably from 150 ° to 200 ° C., to remove by distillation noble products initially present and the noble products that result from the thermal cracking of Michael's adducts.
  • step (ii) of the process of the invention can be carried out without additional addition of catalyst in the heavy fraction to be treated, in particular without addition of acid catalyst, which limits the side reactions with the catalyst. anti-deposition agent introduced.
  • the heavy fraction is sent beforehand on a film evaporator in order to recover and recycle the light compounds present in the trace state.
  • the noble products essentially the desired (meth) acrylic ester and the unreacted alcohol, are recovered according to stage (iii) by distillation under a nitrogen or depleted air atmosphere at 8% by volume of oxygen and under reduced pressure, for example from 10 to 50 mbar.
  • the use of nitrogen is preferred.
  • the treatment can be carried out batchwise or continuously in a jacketed reactor or in a boiler surmounted by a column which plays the role of demister in order to limit the rise of inhibitors.
  • the residence time is generally between 30 minutes and one hour.
  • the noble products thus recovered are recovered by recycling them in the installation, at different stages of the process, preferably in step (c) of purification of the crude reaction product.
  • the final residue is then cooled to 60 ° C; it is in principle sufficiently fluid to be transportable directly using a pump. Nevertheless, it is possible to introduce into this residue from 5 to 30% of solvent, preferably methanol, to facilitate transport by pump at this temperature.
  • solvent preferably methanol
  • FIG. 1 for a continuous process for producing ADAME by transesterification from AE and DMAE, wherein steps (a) to (f) are more generally applicable to the production of the (meth) acrylates of formula (I) by transesterification from the alkyl (meth) acrylates of formula (III) and aminoalcohol (II), defined in the process according to the invention.
  • a first step (a) the transesterification reaction between AE and DMAE is carried out in reactor 1 in the presence of a catalyst, preferably tetraethyl titanate, and polymerization inhibitors.
  • the reactor 1 is surmounted by a distillation column 2 which serves to eliminate the light alcohol formed (ethanol) as it is formed and thus to shift the reaction equilibrium in the direction of formation of the ADAME .
  • step (b) of the process the reaction mixture is distilled on a distillation column (tailing column 3). At the top of column 3 is recovered a stream 7 freed from the catalyst and polymerization inhibitors and comprising the product ADAME and light compounds with a minor fraction of Michael adducts and heavy products.
  • a heavy fraction 4 comprising the catalyst, the polymerization inhibitors, the Michael adducts and the heavy compounds such as oligomers and polymers with a minor fraction of ADAME and DMAE and traces of compounds. light.
  • step (c) of the process the stream 7 is subjected to a purification which is carried out using the distillation column 8, whose head stream 9 is recycled to the reaction, the foot flow 10 being directed to a distillation column 1 1 to obtain at the top the purified ADAME 12, and at the bottom a flow 13 rich in inhibitors which is recycled into the flow of crude reaction mixture feeding the column 3.
  • step (d) of the process the heavy fraction 4 originating from the bottom of the column 3 which contains in particular the catalyst is partly recycled in the reactor 1 and partly subjected to the process according to the invention for the recovery of noble products ( ADAME and DMAE) in the reactor 15.
  • the heavy fraction can be previously concentrated on a film evaporator 5 which makes it possible to separate the traces of light compounds which are then recycled to the feed of column 3.
  • the heavy fraction 6 resulting from the evaporator is then sent to the reactor 15 after addition of an anti-deposition agent and optionally a viscosity-lowering compound.
  • the reactor 15 may be of the jacketed reactor type or boiler surmounted by a distillation column 17 of low efficiency (1 to 3 theoretical plates) which rather serves as a demister.
  • the heavy fraction comprising in particular the adduct of Michael [DMAE-ADAME] which results from the addition of DMAE to the ADAME, undergoes thermal cracking making it possible to recover a stream 18 rich in DMAE and ADAME at the top of column 17, which is recycled, according to step (e) of the process at the inlet of the purification column of ADAME 8.
  • the heavy fraction 6 generally contains about 1 to 20% of DMAE, 10 to 30% of ADAME, 10 to 35% of Micha ⁇ l's adducts [DMAE-ADAME], the remainder essentially consisting of other heavy byproducts, polymers, catalyst and polymerization inhibitors.
  • the process according to the invention makes it possible to recover by simple distillation more than 90% by weight of the noble products (ADAME and DMAE) contained in the fraction 6 resulting from the evaporator 5, and of cracking respectively in ADAME / DMAE, and DMAE / AE, 30% molar Michael adducts [DMAE + ADAME] and [DMAE + AE].
  • ADAME and DMAE the noble products contained in the fraction 6 resulting from the evaporator 5
  • the percentages are expressed in percentages by mass.
  • DMAE 17.3% - ADAME: 1 1, 9% - APA: 28% - qs 100%: heavy + catalyst + inhibitors.
  • the mass composition of the distillate is:
  • Example 1 is repeated by adding 2000 ppm of BEYCOSTAT® FB 095 compound, marketed by CECA, in the feedstock.
  • DMAE 2.9% - ADAME: 19.2% - APA: 30.2% - qs 100%: heavy + catalyst + inhibitors.
  • the mass composition of the distillate is:
  • the mass composition of the residue is: DMAE: 1 1, 9%
  • the reactor is perfectly clean (no sticking of solid) and the ultimate residue is perfectly fluid when hot.
  • Example 3 is repeated using 2000 ppm NALCO EC3368A. At the end of the reaction, the reactor is perfectly clean and the residue remains heat-transferable.

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Abstract

La présente invention concerne la fabrication de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle, en particulier l'acrylate de N,N-diméthyl aminoéthyle, par réaction de transestérification d'un (méth)acrylate d'alkyle avec un aminoalcool, et a plus particulièrement pour objet un procédé de valorisation des sous- produits lourds générés au cours de cette fabrication, permettant le recyclage de produits nobles sur l'unité de purification du (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle.

Description

PROCEDE DE VALORISATION DE PRODUITS NOBLES DANS UN PROCEDE DE PRODUCTION DE (METH)ACRYLATES DE
DIALKYLAMINOALKYLE Domaine technique
La présente invention concerne la fabrication de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle, en particulier l'acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle, par réaction de transestérification d'un (méth)acrylate d'alkyle avec un aminoalcool, et a plus particulièrement pour objet un procédé de valorisation des sous- produits lourds générés au cours de cette fabrication, permettant le recyclage de produits nobles sur l'unité de purification du (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle.
Art antérieur et problème technique
Les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle répondant à la formule (I) :
H2C = C (R'i)- C(O)- O - A - N (R'2)(R'3) ( I ) dans laquelle :
- R'i est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1 -C5
- R'2 et R'3, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un radical alkyle en C1 -C4 ,
sont obtenus généralement par réaction de transestérification entre un aminoalcool de formule (II) :
HO-A - N (R'2)(R'3) (II)
dans laquelle A, R'2 et R'3 sont tels que définis ci-dessus,
et un (méth)acrylate d'alkyle léger de formule (III) :
CH2=C(R'i)-COOR'4 (III)
dans laquelle R'i est tel que défini ci-dessus et R' représente le radical méthyle ou éthyle.
La réaction s'effectue en général dans un réacteur agité en présence d'un catalyseur de transestérification et d'au moins un inhibiteur de polymérisation et le mélange azéotropique (méth)acrylate d'alkyle léger (III) / alcool léger R' OH généré au cours de la transestérification est soutiré en continu pendant la réaction.
Les problèmes qui se posent lors de la fabrication des (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, notamment la formation de sous-produits lourds résultant de réactions d'addition de Michael entre les composés présents dans le milieu réactionnel, vont maintenant être exposés, par commodité, sur la base de l'exemple de l'acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle (désigné ci-après par ADAME) répondant à la formule (la) suivante :
H2C=CH-COOCH2CH2N(CH3)2 ( la)
obtenu par réaction de transestérification entre un acrylate d'alkyle léger et le Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE).
Les problèmes et la solution proposée par l'invention sont les mêmes dans le cas de la mise en œuvre dans la réaction de transestérification, d'une part, d'un méthacrylate d'alkyle léger, ou d'autre part, d'aminoalcools autres que le DMAE.
Le procédé industriel de fabrication de l'ADAME, tel que celui décrit par exemple dans les brevets EP 0960 0877 ou FR 2 81 1 986 de la Société Déposante, consiste en une réaction de transestérification entre l'acrylate d'éthyle (AE) ou l'acrylate de méthyle (AM) et le Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE).
Cette réaction est généralement catalysée par un titanate de tétraalkyle tel que le titanate de tétraéthyle en solution dans le DMAE dans le cas de l'ADAME préparé à partir d'AE, et par un dérivé de l'étain (oxyde de dibutylétain (DBTO) ou distannoxane) dans le cas de l'ADAME préparé à partir d'AM.
La réaction est généralement effectuée en présence d'un inhibiteur de polymérisation et en présence d'air appauvri à 8% d'oxygène (% volumique).
L'alcool léger, méthanol ou éthanol, qui se forme au cours de la réaction est distillé au fur et à mesure de sa formation sous forme d'un azéotrope AM/méthanol ou AE/éthanol. Ce procédé peut être effectué en batch ou en continu, par exemple dans un réacteur agité.
Le brut réactionnel contient généralement l'ADAME produit, de l'ester léger non réagi (AE ou AM), de l'alcool léger généré (éthanol ou méthanol), de l'alcool DMAE résiduel, des sous-produits lourds, le catalyseur, et les inhibiteurs de polymérisation.
Au titre des réactions secondaires conduisant à la formation de sous- produits lourds au cours de la fabrication de monomères (méth)acryliques, il existe notamment une réaction d'addition de Michael d'une molécule contenant un atome d'hydrogène labile (tel qu'un alcool) sur la double-liaison d'un composé (méth)acrylique.
Par exemple, dans le cas de la fabrication de l'ADAME, l'alcool DMAE n'ayant pas encore réagi ou les alcools légers formés (méthanol ou éthanol) s'ajoutent à la double liaison de l'ADAME déjà formé ou de l'acrylate léger (AM ou AE) n'ayant pas réagi, pour former des sous-produits lourds d'addition de Michael [DMAE+ADAME] de formule :
Figure imgf000004_0001
ou [DMAE+AM/AE] de formule :
Figure imgf000004_0002
Une addition de Michael de l'alcool DMAE sur des oligomères de l'ADAME ou de l'AE ou de l'AM est également possible.
Une caractéristique de ces sous-produits lourds est que leur point d'ébullition se trouve au-dessus des points d'ébullition des produits mis en œuvre dans la réaction et de l'ADAME recherché. Dans le procédé traditionnel, on fait suivre généralement la réaction de transestérification par différentes étapes de purification, généralement par distillation, pour récupérer au final l'ADAME purifié.
Une méthode consiste par exemple à soumettre le brut réactionnel à une distillation (équeutage pour éliminer le catalyseur et les produits lourds) afin de séparer en tête de colonne de distillation l'ADAME avec les produits légers résiduels, et en pied de colonne de distillation, le catalyseur, les sous-produits lourds, les inhibiteurs de polymérisation avec une fraction minoritaire d'ADAME et de DMAE et des traces de composés légers.
Les composés qui distillent en tête de la colonne d'équeutage sont ensuite séparés sur deux autres colonnes de distillation en série (étêtage et rectification finale) pour récupérer l'ADAME pur en tête de la dernière colonne.
La fraction de pied de la colonne d'équeutage peut être envoyée sur un évaporateur à film afin de récupérer et recycler les traces de composés légers. La fraction de pied de l'évaporateur est alors généralement éliminée.
La présence des sous-produits lourds dans cette fraction qui est éliminée pose un problème de traitement, car les sous-produits lourds doivent être incinérés pour être éliminés. Se pose aussi un problème de pertes importantes de matières premières (notamment DMAE) et de produit fini (ADAME), qui sont présents dans cette fraction sous forme libre ou sous forme d'adduits de Michael.
Pour récupérer les produits valorisâmes présents dans un résidu de séparation du catalyseur dans un procédé de production d'esters (méth)acryliques par transestérification, il a été proposé dans le document US 7,268,251 de traiter thermiquement le résidu selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- étape 1 : craquage du résidu en présence ou non d'un catalyseur à une température de 100-220°C. Les produits légers de craquage sont ensuite recyclés sur une des colonnes de distillation du train de purification.
- étape 2 : le résidu de l'étape 1 comprenant les inhibiteurs de polymérisation, des polymères et le catalyseur, est soumis à une réaction de transestérification à 80-150°C en présence d'un alcool lourd type glycérol ou 2- éthylhexanol afin d'ajuster la viscosité de cette fraction et rendre le résidu transportable par pompe. Les produits légers générés sont recyclés à la réaction.
Le procédé décrit dans ce document pour récupérer les matières valorisables contenues dans le résidu de sous-produits lourds est difficile à mettre en œuvre et présente les inconvénients suivants :
- le résidu issu de la première étape est très visqueux et donc difficilement transportable par pompe ; c'est pourquoi, il doit être modifié par post-transestérif ication .
- on observe un fort encrassement du réacteur de craquage ce qui oblige à de fréquents nettoyages avec des baisses importantes des capacités d'échanges thermiques.
- le nettoyage est très difficile car les matières encrassantes sont très fortement collées à la paroi du réacteur de craquage.
- les alcools légers générés dans l'étape 2 de post-transestérification sont recyclés avec risque important de pollution par les impuretés présentes dans l'alcool lourd utilisé dans cette étape.
- l'introduction d'un alcool lourd totalement étranger aux produits naturellement présents dans l'atelier ADAME impose des contraintes de gestion et présente des risques de pollution.
Pour remédier au problème de dépôt de composés lourds lors de la synthèse, la purification ou la régénération de monomères (méth)acryliques, le document FR 2 876 374 propose d'utiliser des agents anti-dépôts phosphorés ; il n'est cependant pas question dans ce document de récupérer les produits nobles à partir d'une fraction lourde générée lors de la production d'esters
(méth)acryliques par transestérification tout en conduisant à un résidu ultime fluide.
Dans le procédé de synthèse de (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C4 décrit dans le document FR 2 901 272, la valorisation des sous-produits lourds est effectuée à partir d'un traitement de distillation/craquage thermique d'un produit de fond. Ce document concerne une synthèse par estérification directe en présence d'acide sulfurique et l'opération de craquage thermique nécessite elle aussi la présence d'acide sulfurique.
Il subsiste donc un besoin de disposer d'un procédé simplifié de récupération des composés valorisâmes contenus dans un résidu de sous- produits lourds (méth)acryliques.
Un des objectifs de la présente invention est donc de valoriser les produits nobles (composés de départ ou produit fini) potentiellement récupérables dans la fraction lourde générée dans un procédé de synthèse d'esters (méth)acryliques par transestérification. Cette valorisation conduit à l'amélioration du bilan matières du procédé et à la réduction des quantités finales de résidu à incinérer, et par conséquent elle représente un avantage économique.
La présente invention vise un procédé de traitement pour valoriser une fraction lourde contenant des produits distillables ou potentiellement distillables après craquage, ce procédé ne nécessitant qu'un nombre modéré d'étapes sans encrasser l'appareillage utilisé et produisant un résidu ultime suffisamment peu visqueux pour être transporté par pompe et incinéré.
Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux par rapport au procédé décrit dans le brevet US 7,268,251 puisqu'il ne met pas en œuvre d'alcool lourd étranger au procédé, évitant ainsi le risque de pollution par le biais du recyclage des composés récupérés.
Résumé de l'invention
La présente invention a donc pour objet un procédé de récupération de produits nobles à partir de fractions lourdes (méth)acryliques générées lors de la production d'esters (méth)acryliques par transestérification, les fractions lourdes comprenant au moins les produits nobles et des adduits de Michael résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques, ledit procédé comprenant les étapes de :
(i) introduction d'au moins un agent anti-dépôt et éventuellement d'un composé abaisseur de viscosité dans les fractions lourdes ; (ii) soumission du mélange à une température suffisante et à des conditions de distillation pour craquer les adduits de Michael en leurs composants constitutifs ;
(iii) récupération des produits nobles sous la forme d'un courant de distillât, et d'un résidu ultime suffisamment fluide pour être transportable à l'aide d'une pompe.
Par produits nobles, on entend les produits dont le recyclage est utile pour optimiser le bilan économique d'un procédé industriel.
L'expression « fraction lourde » utilisée dans la définition de l'invention est un flux, généralement un résidu obtenu en pied d'une colonne de distillation, comprenant des sous-produits lourds dont le point d'ébullition se trouve au- dessus des points d'ébullition des produits mis en œuvre dans la réaction et du produit recherché. Il s'agit notamment d'adduits de Michael tels que leur formation a été expliquée précédemment ainsi que d'oligomères ou polymères formés. La fraction lourde comprend également généralement le catalyseur de transestérification ainsi que les inhibiteurs de polymérisation ajoutés à la réaction, ainsi qu'une fraction minoritaire de produits nobles et des traces de composés légers.
En l'espèce, la fraction lourde soumise au procédé selon l'invention comprend comme produits nobles, les réactifs non réagis, c'est-à-dire le (meth)acrylate d'alkyle léger (AE ou AM) et l'alcool, ainsi que l'ester (méth)acrylique produit, dont le recyclage permet d'augmenter la productivité du procédé de fabrication de l'ester (méth)acrylique.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour optimiser la productivité et le bilan économique d'un procédé de fabrication de (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle :par transestérification d'un (méth)acrylate d'alkyle léger avec un aminoalcool, de préférence d'un procédé de fabrication d'acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle (ADAME) par réaction de transestérification entre un acrylate d'alkyle léger et le N,N-diméthyl aminoéthanol (DMAE). Le procédé selon l'invention peut être conduit en batch (discontinu) ou en continu.
La fraction lourde soumise au procédé selon l'invention comprend alors comme produits nobles au moins un (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle et un aminoalcool, de préférence au moins de l'acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle et du Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE).
Un second objet de l'invention consiste donc en un procédé de fabrication d'un (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle de formule (I) :
H2C = C (R'i)- C(O)- O - A - N (R'2)(R'3) ( I ) dans laquelle :
- R'i est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1 -C5
- R'2 et R'3, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un radical alkyle en C1 -C4 ,
par réaction de transestérification entre un aminoalcool de formule (II) :
HO-A - N (R'2)(R'3) (II)
dans laquelle A, R'2 et R'3 sont tels que définis ci-dessus,
et un (méth)acrylate d'alkyle léger de formule (III) :
CH2=C(R'i)-COOR'4 (III)
dans laquelle R'i est tel que défini ci-dessus et R'4 représente le radical méthyle ou éthyle ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la soumission d'un mélange réactionnel comprenant un composé de formule (III), un aminoalcool de formule (II), un catalyseur de transestérification, et au moins un inhibiteur de polymérisation, à des conditions de transestérification pour former un mélange de produits comprenant l'ester (méth)acrylique (I), les composés (II) et (III) non réagis, le catalyseur, l'inhibiteur de polymérisation, des adduits de Michael résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons
(méth)acryliques, et autres composés lourds tels que oligomères ou polymères ; b) la distillation du mélange de produits pour récupérer en tête un flux composé essentiellement de l'ester (méth)acrylique (I) recherché et des produits légers, comportant une fraction minoritaire d'adduits de Michael et de produits lourds, mais exempt ou sensiblement exempt de catalyseur, et pour laisser en pied une fraction lourde comprenant le catalyseur, l'inhibiteur de polymérisation, les adduits de Michael et les composés lourds, avec une fraction minoritaire de l'ester (méth)acrylique (I) recherché et de l'aminoalcool et des traces de produits légers ;
c) la purification du flux de tête permettant d'obtenir le méth)acrylate de dialkylaminoalkyle (I) purifié ;
d) la soumission d'au moins une partie de la fraction lourde à un procédé de récupération des produits nobles comprenant les étapes de : (i) introduction d'au moins un agent anti-dépôt et éventuellement d'un composé abaisseur de viscosité ; (ii) soumission du mélange à une température suffisante et à des conditions de distillation pour craquer les adduits de Michael en leurs composants constitutifs ; (iii) récupération des produits nobles sous la forme d'un courant de distillât, et d'un résidu ultime suffisamment fluide pour être transportable à l'aide d'une pompe. e) le recyclage à l'étape c) de purification, d'au moins une partie dudit courant de distillât comprenant au moins un composé choisi parmi l'ester (méth)acrylique (I), l'aminoalcool (II) ou le (méth)acrylate d'alkyle (III) ; f) élimination du résidu ultime par exemple par incinération.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de purification c) est réalisée à l'aide de deux colonnes de distillation en série et au moins une partie du courant de distillât issu de l'étape d) est recyclée en tête de la première colonne de purification.
L'invention est avantageusement mise en œuvre pour la production de l'acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle (ADAME) par réaction de transestérification entre l'acrylate de méthyle (AM) ou l'acrylate d'éthyle (AE) et le Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE). L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit et en référence à la figure 1 annexée qui représente de manière schématique un mode de réalisation préféré d'une installation selon l'invention pour un procédé continu de production d'ADAME par transestérification à partir d'AE et de DMAE.
Exposé détaillé de l'invention
Pour la réalisation de l'invention, il est mis en œuvre dans une première étape (i), un agent anti-dépôt (dit « antifouling »), dont le rôle est d'éviter l'agglomération des particules solides présentes dans la fraction lourde et leur dépôt sur les parois de l'appareillage utilisé.
Un composé abaisseur de viscosité (dit « agent fluxant ») peut être ajouté également, dont le rôle est d'assurer la fluidité du résidu ultime et de permettre ainsi son transport par pompe.
Un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont généralement déjà présents dans la fraction lourde, mais il est possible d'en ajouter dans la fraction lourde à traiter pour éviter toute réaction de polymérisation dans l'appareillage.
Comme agent anti-dépôt, on choisit un composé tel que son efficacité et son effet sur la viscosité du milieu soient adaptés à la matrice dans laquelle il est introduit.
Comme agent anti-dépôt, on peut utiliser avantageusement les composés de formule (A) :
R10 P OR3
(A)
OR2
dans laquelle :
R1 représente un radical alkyle en C3-C30, un radical aryle ou un radical alkylaryle, ces radicaux pouvant être interrompus ou reliés à l'oxygène de la molécule par une chaîne -(OR4)0- où les R4 représentent chacun indépendamment une chaîne éthylène, propylène ou butylène et o est un entier de 1 à 50 ;
R2 représente R1, un atome d'hydrogène ou un contre-ion ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion.
Les composés de formule (A) sont notamment choisis parmi ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun indépendamment le radical
Figure imgf000012_0001
où p est un entier de 4 à 12, de préférence 8 ou 9, et q est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre- ion ;
et/ou ceux dans lesquels R1 représente le radical
Figure imgf000012_0002
où r est un entier de 4 à 12, de préférence de 8 ou 9, et s est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R2 et R3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un contre-ion.
Comme contre-ion entrant dans la définition de R2 et R3, on peut citer ceux résultant de la neutralisation de la fonction OH dans le cas où R2 et/ou R3 = H par les alcanolamines et les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino- terreux. A titre d'exemples particuliers, on peut mentionner N+(CH2CH2OH)3, Na+ et K+.
Le ou les composés (A) peuvent être introduits tels quels dans la fraction lourde. Ils peuvent également être introduits en solution dans un solvant, ou encore en solution dans un des monomères (méth)acryliques du procédé.
Le ou les composés (A) peuvent être introduits à une concentration allant de 0,01 % à 1 % en poids, notamment de 0,1 à 1 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,5% en poids dans la fraction lourde à traiter.
Parmi les agents anti-dépôt utilisables, on peut citer de manière non limitative, les produits commercialisés par la société CECA sous la marque BEYCOSTATS®, et plus particulièrement le BEYCOSTAT ® FB 095. De façon surprenante, les composés de formule (A) se sont avérés efficaces en tant qu'agents anti-dépôt, malgré la nature des fractions lourdes, notamment des fractions lourdes d'un procédé de synthèse d'ADAME à partir de diméthyl aminoéthanol. En effet, ces fractions contiennent le catalyseur de transestérification. L'amino alcool risque, dans ce milieu, de réagir avec l'agent anti-dépôt, en particulier de nature ester phosphorique, pouvant conduire à la formation d'un phosphate de diméthyl aminoéthyle dont la structure chimique n'a plus les propriétés dispersantes du fait de la disparition des groupements hydrophiles et hydrophobes de l'ester phosphorique de départ.
Comme composés abaisseurs de viscosité, on peut utiliser tout composé fluidifiant permettant d'abaisser la viscosité aux alentours de 200 centipoises à 80°C pour le résidu ultime.
Un composé abaisseur de viscosité utilisable est par exemple le produit commercialisé par la société NALCO sous la dénomination NALCO® EC 3368A.
Le composé abaisseur de viscosité est introduit dans la fraction lourde en quantité suffisante pour que le résidu ultime issu de l'étape (ii) du procédé selon l'invention soit transportable à l'aide d'une pompe. Cette quantité est généralement comprise entre 0,01 et 0,5% massique.
En variante, il est possible d'introduire dans les fractions lourdes, selon l'étape (i) du procédé de l'invention, un seul composé jouant le rôle simultané d'agent anti-dépôt et d'agent abaisseur de viscosité. On peut utiliser dans ce cas, par exemple, le produit commercialisé par la société NALCO sous la dénomination NALCO® EC 3368A.
La fraction lourde peut contenir divers inhibiteurs de polymérisation parmi lesquels on peut citer la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l'éther méthylique d'hydroquinone, le 2,6 di-terbutyl-4 méthylphénol (BHT), les composés N-oxyls type 4-hydroxy-2,2,6,6 tétraméthyl pipéridinoxyl (4-OH TEMPO) et leurs mélanges en toutes proportions. On rajoutera avantageusement à l'étape (i) une quantité d'inhibiteur de polymérisation allant de 500 à 5000 ppm.
La réalisation de l'invention selon l'étape (ii), se fait en chauffant la fraction lourde additivée à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150 à 200°C permettant d'éliminer par distillation les produits nobles présents initialement et les produits nobles qui résultent du craquage thermique des adduits de Michael.
L'opération de craquage thermique selon l'étape (ii) du procédé de l'invention peut être effectuée sans ajout supplémentaire de catalyseur dans la fraction lourde à traiter, en particulier sans ajout de catalyseur acide, ce qui limite les réactions secondaires avec l'agent anti-dépôt introduit.
Dans une variante préférée de l'invention, avant l'étape (i) d'addition de l'agent anti-dépôt, la fraction lourde est préalablement envoyée sur un évaporateur à film afin de récupérer et recycler les composés légers présents à l'état de traces.
Les produits nobles, essentiellement l'ester (méth)acrylique recherché et l'alcool non réagi, sont récupérés selon l'étape (iii) par distillation sous atmosphère d'azote ou d'air appauvri à 8% volumique d'oxygène et sous pression réduite, par exemple de 10 à 50 mbar. L'utilisation d'azote est préférée.
Le traitement peut être effectué en batch ou en continu dans un réacteur à double enveloppe ou dans un bouilleur surmonté d'une colonne qui joue surtout le rôle de dévésiculeur afin de limiter la montée des inhibiteurs.
Le temps de séjour est généralement compris entre 30 min et une heure. Les produits nobles ainsi récupérés sont valorisés en les recyclant dans l'installation, à différentes étapes du procédé, préférentiellement à l'étape (c) de purification du brut réactionnel.
Le résidu ultime est ensuite refroidi vers 60°C ; il est en principe suffisamment fluide pour être transportable directement à l'aide d'une pompe. Néanmoins, on peut introduire dans ce résidu de 5 à 30 % de solvant, préférentiellement du méthanol, pour faciliter le transport par pompe à cette température. Les résidus ultimes sont ensuite incinérés.
Un mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant être décrit plus en détail en référence à la figure 1 annexée pour un procédé continu de production d'ADAME par transestérification à partir d'AE et de DMAE, dans lequel les étapes (a) à (f) sont applicables de façon plus générale à la production des (méth)acrylates de formule (I) par transestérification à partir des (méth)acrylates d'alkyle de formule (III) et d'aminoalcool (II), définis dans le procédé selon l'invention.
Selon une première étape (a), la réaction de transestérification entre l'AE et le DMAE, est effectuée dans le réacteur 1 en présence d'un catalyseur, préférentiellement du titanate de tétraéthyle, et d'inhibiteurs de polymérisation. Le réacteur 1 est surmonté d'une colonne de distillation 2 qui sert à éliminer l'alcool léger formé (éthanol) au fur et à mesure de sa formation et à déplacer ainsi l'équilibre réactionnel dans le sens de la formation de l'ADAME.
Selon l'étape (b) du procédé, le mélange réactionnel est soumis à une distillation sur une colonne de distillation (colonne d'équeutage 3). On récupère en tête de la colonne 3, un flux 7 débarrassé du catalyseur et des inhibiteurs de polymérisation et comportant l'ADAME produit et des composés légers avec une fraction minoritaire d'adduits de Michael et de produits lourds.
On récupère en pied de colonne 3 une fraction lourde 4 comprenant le catalyseur, les inhibiteurs de polymérisation, les adduits de Michael et les composés lourds tels que des oligomères et des polymères avec une fraction minoritaire d'ADAME et de DMAE et des traces de composés légers.
Selon l'étape (c) du procédé, le flux 7 est soumis à une purification qui est réalisée à l'aide de la colonne de distillation 8, dont le flux de tête 9 est recyclé à la réaction, le flux de pied 10 étant dirigé vers une colonne de distillation 1 1 permettant d'obtenir en tête l'ADAME purifié 12, et en pied un flux 13 riche en inhibiteurs qui est recyclé dans le flux de mélange brut réactionnel alimentant la colonne 3. Selon l'étape (d) du procédé, la fraction lourde 4 issue du pied de la colonne 3 qui contient notamment le catalyseur est pour partie recyclée dans le réacteur 1 et pour partie soumise au procédé selon l'invention de récupération des produits nobles (ADAME et DMAE) dans le réacteur 15.
La fraction lourde peut être au préalable concentrée sur un évaporateur à film 5 qui permet de séparer les traces de composés légers qui sont alors recyclés à l'alimentation de la colonne 3. La fraction lourde 6 issue de l'évaporateur est ensuite envoyée dans le réacteur 15 après addition d'un agent anti-dépôt et éventuellement d'un composé abaisseur de viscosité.
Le réacteur 15 peut être du type réacteur à double enveloppe ou bouilleur surmonté d'une colonne à distiller 17 de faible efficacité (1 à 3 plateaux théoriques) qui fait plutôt office de dévésiculeur.
Dans le réacteur 15, la fraction lourde comprenant notamment l'adduit de Michael [DMAE - ADAME] qui résulte de l'addition du DMAE sur l'ADAME, subit un craquage thermique permettant de récupérer un flux 18 riche en DMAE et ADAME en tête de la colonne 17, qui est recyclé, selon l'étape (e) du procédé à l'entrée de la colonne de purification de l'ADAME 8.
En dernière étape (f), les résidus ultimes 16 sont incinérés.
Des exemples de compositions de flux dans un tel procédé de fabrication d'ADAME sont :
- la fraction lourde 6 contient en général environ 1 à 20 % de DMAE, 10 à 30 % d'ADAME, 10 à 35% d'adduits de Michaël [DMAE - ADAME], le reste étant pour l'essentiel constitué d'autres sous-produits lourds, de polymères, de catalyseur et d'inhibiteurs de polymérisation.
Le procédé selon l'invention permet de récupérer par simple distillation plus de 90% en poids des produits nobles (ADAME et DMAE) contenus dans la fraction 6 issue de l'évaporateur 5, et de craquer respectivement en ADAME/DMAE, et DMAE/AE, 30% molaire des adduits de Michael [DMAE+ADAME] et [DMAE+AE].
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques.
Les abréviations suivantes sont utilisées :
- AE : acrylate d'éthyle
- DMAE : N,N diméthylaminoéthanol
- ADAME : Acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle
- APA : Adduit de Michaël résultant de l'addition de DMAE sur l'ADAME :
[DMAE-ADAME]
- APE : Adduit de Michaël résultant de l'addition de DMAE sur ΙΆΕ :
[ DMAE+AE]
- PTZ : Phénothiazine
- 4OH-TEMPO : 4-hydroxy-2,2,6,6 tétraméthyl pipéridinoxyl Exemple 1 (comparatif) :
Dans un réacteur en verre agité mécaniquement, chauffé à l'aide d'un chauffe- ballon électrique et surmonté d'une colonne Vigreux avec condenseur, séparateur à vide, recette et piège on introduit 500 g de résidu lourd (6) prélevé en sortie de l'évaporateur (5).
La composition massique de ce résidu est la suivante :
DMAE : 17,3% - ADAME : 1 1 ,9% - APA : 28% - qsp 100% : lourds + catalyseur + inhibiteurs.
On ajoute 1000 ppm de PTZ et 500 ppm de 4OH-TEMPO.
On chauffe le résidu sous agitation et bullage d'azote pendant 60 min à 160°C sous une pression de service de 100 mbar à 30 mbar en final. On récupère :
Distillât : 218 g
Résidu ultime : 262 g
La composition massique du distillât est :
DMAE : 48,7%
ADAME : 40,6%
APA : 57%
AE : 1 % Autres lourds : qsp 100%
Le réacteur est très fortement encrassé et impossible à nettoyer, Le résidu est très visqueux à chaud et se solidifie à température ambiante Exemple 2 (selon l'invention) :
L'exemple 1 est repris en ajoutant 2000 ppm de composé BEYCOSTAT® FB 095, commercialisé par la société CECA, dans la charge de départ.
La suite du traitement est similaire à l'exemple 1
L'encrassement du réacteur est très faible, le résidu ultime est visqueux mais ne se solidifie pas à température ambiante.
Exemple 3 (selon l'invention) :
Dans un réacteur en verre agité mécaniquement, chauffé à l'aide d'un chauffe- ballon électrique et surmonté d'une colonne Vigreux avec condenseur, séparateur à vide, recette et piège on introduit 510 g de résidu lourd (6) prélevé en sortie de l'évaporateur (5).
La composition massique de ce résidu est la suivante :
DMAE : 2,9 % - ADAME : 19,2 % - APA : 30,2% - qsp 100 % : lourds + catalyseur + inhibiteurs.
On ajoute 500 ppm de PTZ, 500 ppm de BEYCOSTAT® FB 095 et 1000 ppm de NALCO® EC 3368A commercialisé par la société NALCO.
On chauffe le résidu sous agitation et bullage d'azote pendant 65 min à 160°- 180°C sous une pression de service de 20 mbar. On récupère :
Distillât : 182 g
Résidu ultime : 325 g
La composition massique du distillât est :
DMAE : 16,1 %
ADAME : 70,2%
APA : 7,5%
AE : 0,6%
APE : 3,8%
La composition massique du résidu est : DMAE : 1 1 ,9%
ADAME : 0,1 %
APA : 9,8%
Lourds+catalyseur+inhibiteurs : qsp 100%
Les bilans massiques mettent en évidence la valorisation de l'ADAME et du DMAE récupérés au cours du procédé selon l'invention :
- ADAME : sur 98 g présent à l'état libre dans le résidu, on récupère 128 g dont une partie provient du craquage thermique de l'APA.
- DMAE : sur 14,6 g présent à l'état libre dans le résidu, on récupère 68,3 g dont une partie provient du craquage thermique de l'APA.
- APA : sur 154,2 g présent dans le résidu, il ne reste que 45,3 g après craquage thermique de l'APA.
Le réacteur est parfaitement propre (aucune accroche de solide) et le résidu ultime est parfaitement fluide à chaud.
Le résidu est ensuite refroidi vers 60°C et on y introduit 30% de méthanol.
Ainsi additivé, il est transportable par pompe sans difficulté (viscosité à 60°C : 50,5 mPa).
Exemple 4 (selon l'invention) :
On reproduit l'exemple 3 en utilisant 2000 ppm de NALCO EC3368A. En fin de réaction, le réacteur est parfaitement propre et le résidu reste véhiculable à chaud.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de récupération de produits nobles à partir de fractions lourdes (méth)acryliques générées lors de la production d'esters (méth)acryliques par transestérification, les fractions lourdes comprenant au moins les produits nobles et des adduits de Michael résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques, ledit procédé comprenant les étapes de :
(i) introduction d'au moins un agent anti-dépôt et éventuellement d'un composé abaisseur de viscosité dans les fractions lourdes ;
(ii) soumission du mélange à une température suffisante et à des conditions de distillation pour craquer les adduits de Michael en leurs composants constitutifs ;
(iii) récupération des produits nobles sous la forme d'un courant de distillât, et d'un résidu ultime suffisamment fluide pour être transportable à l'aide d'une pompe.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent anti-dépôt est un composé de formule (A) :
, « 3 (A)
R10 P OR3
OR2 dans laquelle :
- R1 représente un radical alkyle en C3-C30, un radical aryle ou un radical alkylaryle, ces radicaux pouvant être interrompus ou reliés à l'oxygène de la molécule par une chaîne -(OR4)0-, où les R4 représentent chacun indépendamment une chaîne éthylène, propylène ou butylène et o est un entier de 0 à 50 ;
- R2 représente R1, un atome d'hydrogène ou un contre-ion ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les composés de formule (A) sont choisis parmi ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun indépendamment le radical
Figure imgf000021_0001
où p est un entier de 4 à 12, de préférence 8 ou 9, et q est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre- ion ; et/ou
ceux dans lesquels R1 représente le radical
Figure imgf000021_0002
où r est un entier de 4 à 12, de préférence 8 ou 9, et s est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R2 et R3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un contre-ion.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent anti-dépôt est introduit à une teneur allant de 0,01 à 1 % en poids, de préférence de 0,1 % à 1 % en poids, dans la fraction lourde à traiter.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les conditions de craquage et de distillation comprennent une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 200°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé abaisseur de viscosité est introduit en quantité suffisante pour que le résidu ultime issu de l'étape (ii) soit transportable à l'aide d'une pompe.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on introduit dans l'étape (i) un seul composé jouant le rôle simultané d'agent anti-dépôt et d'agent abaisseur de viscosité.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les produits nobles comprennent au moins un (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle et un aminoalcool, en particulier comprennent de l'acrylate de N, N-diméthyl aminoéthyle et du N,N-diméthyl aminoéthanol.
9. Procédé de fabrication d'un (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle de formule (I) :
H2C = C (R'i )- C(O)- O - A - N (R'2)(R'3) ( I ) dans laquelle :
- R'i est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1 -C5
- R'2 et R'3, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un radical alkyle en C1 -C4 ,
par réaction de transestérification entre un aminoalcool de formule (II) :
HO-A - N (R'2)(R'3) (II)
dans laquelle A, R'2 et R'3 sont tels que définis ci-dessus,
et un (méth)acrylate d'alkyle léger de formule (III) :
CH2=C(R'i)-COOR'4 (III)
dans laquelle R'i est tel que défini ci-dessus et R'4 représente le radical méthyle ou éthyle ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la soumission d'un mélange réactionnel comprenant un composé de formule (III), un aminoalcool de formule (II), un catalyseur de transestérification, et au moins un inhibiteur de polymérisation, à des conditions de transestérification pour former un mélange de produits comprenant l'ester (méth)acrylique (I), les composés (II) et (III) non réagis, le catalyseur, l'inhibiteur de polymérisation, des adduits de Michael résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques, et autres composés lourds tels que oligomères ou polymères ;
b) la distillation du mélange de produits pour récupérer en tête un flux composé essentiellement de l'ester (méth)acrylique (I) recherché et des produits légers, comportant une fraction minoritaire d'adduits de Michael et de produits lourds, mais exempt ou sensiblement exempt de catalyseur, et pour laisser en pied une fraction lourde comprenant le catalyseur, l'inhibiteur de polymérisation, les adduits de Michael et les composés lourds, avec une fraction minoritaire de l'ester (méth)acrylique (I) recherché et de l'aminoalcool et des traces de produits légers ;
c) la purification du flux de tête permettant d'obtenir le (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle (I) purifié ;
d) la soumission d'au moins une partie de la fraction lourde à un procédé de récupération des produits nobles comprenant les étapes de : (i) introduction d'au moins un agent anti-dépôt et éventuellement d'un composé abaisseur de viscosité ; (ii) soumission du mélange à une température suffisante et à des conditions de distillation pour craquer les adduits de Michael en leurs composants constitutifs ; (iii) récupération des produits nobles sous la forme d'un courant de distillât, et d'un résidu ultime suffisamment fluide pour être transportable à l'aide d'une pompe.
e) le recyclage à l'étape c) de purification, d'au moins une partie dudit courant de distillât comprenant au moins un composé choisi parmi l'ester (méth)acrylique (I), l'aminoalcool (II) ou le (méth)acrylate d'alkyle (III) ;
f) élimination du résidu ultime par exemple par incinération.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'étape de purification c) est réalisée à l'aide de deux colonnes de distillation en série et en ce qu'au moins une partie dudit courant de distillât issu de l'étape d) est recyclé en tête de la première colonne de purification.
1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que la fraction lourde comprenant le catalyseur, l'inhibiteur de polymérisation, les adduits de Michael et les composés lourds, avec une fraction minoritaire de l'ester (méth)acrylique (I) recherché et de l'aminoalcool et des traces de composés légers, est soumis au préalable à une purification par passage sur un évaporateur à film avant l'étape d).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 caractérisé en ce que l'agent anti-dépôt est un composé de formule (A) :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
R1 représente un radical alkyle en C3-C30, un radical aryle ou un radical alkylaryle, ces radicaux pouvant être interrompus ou reliés à l'oxygène de la molécule par une chaîne -(OR4)0-, où les R4 représentent chacun indépendamment une chaîne éthylène, propylène ou butylène et o est un entier de 0 à 50 ;
R2 représente R1 , un atome d'hydrogène ou un contre-ion ;
- R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion.
introduit à une teneur allant de 0,1 à 1 % en poids, de préférence de 0,1 % à 0,5% en poids, dans le résidu de distillation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que les conditions de craquage et de distillation comprennent une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 200°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que le composé abaisseur de viscosité est introduit en quantité suffisante pour que le résidu ultime issu de l'étape (ii) soit transportable à l'aide d'une pompe.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que le (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle est l'acrylate de N,N-diméthyl aminoéthyle.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3032198A1 (fr) * 2015-02-04 2016-08-05 Arkema France Valorisation de produits nobles dans un procede de production d'ester (meth)acrylique.
WO2018104677A1 (fr) 2016-12-08 2018-06-14 Arkema France Procede de fabrication d'esters (meth)acryliques

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3050731B1 (fr) 2016-04-28 2018-04-20 Arkema France Composition d'acrylate de n,n-dimethyl aminoethyle stabilisee vis-a-vis de la coloration
FR3104155B1 (fr) 2019-12-09 2021-10-29 Arkema France Procede de fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0960087A1 (fr) 1996-12-31 1999-12-01 Exxon Chemical Patents Inc. Dispositif et procede pour separer les olefines dans un flux de produit riche en olefines
FR2811986A1 (fr) 2000-07-18 2002-01-25 Atofina Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle
FR2876374A1 (fr) 2004-10-11 2006-04-14 Arkema Sa Utilisation d'esters phosphoriques comme agents anti-depots lors de la synthese, la purification ou la regeneration de monomeres (meth) acryliques
US7268251B2 (en) 2001-06-08 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth) acrylic acid esters
US20070270606A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-22 Arkema France process for the manufacture of c1 -c4 alkyl (meth)acrylates

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2727964B1 (fr) * 1994-12-12 1997-01-24 Atochem Elf Sa Procede de recuperation des produits nobles legers contenus dans les residus de distillation des procedes de fabrication de l'acide acrylique et de ses esters
FR2941452B1 (fr) * 2009-01-27 2011-02-11 Arkema France Procede de purification de la fraction azeotropique generee lors de la synthese de l'acrylate de n,n-dimethyl aminoethyle

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0960087A1 (fr) 1996-12-31 1999-12-01 Exxon Chemical Patents Inc. Dispositif et procede pour separer les olefines dans un flux de produit riche en olefines
FR2811986A1 (fr) 2000-07-18 2002-01-25 Atofina Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle
US7268251B2 (en) 2001-06-08 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth) acrylic acid esters
FR2876374A1 (fr) 2004-10-11 2006-04-14 Arkema Sa Utilisation d'esters phosphoriques comme agents anti-depots lors de la synthese, la purification ou la regeneration de monomeres (meth) acryliques
US20090203938A1 (en) * 2004-10-11 2009-08-13 Arkema France Use of phosphoric esters as deposit control agents during the synthesis, purification or regeneration of (meth)acrylic monomers
US20070270606A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-22 Arkema France process for the manufacture of c1 -c4 alkyl (meth)acrylates
FR2901272A1 (fr) 2006-05-18 2007-11-23 Arkema France Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle en c1-c4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3032198A1 (fr) * 2015-02-04 2016-08-05 Arkema France Valorisation de produits nobles dans un procede de production d'ester (meth)acrylique.
WO2016124837A1 (fr) 2015-02-04 2016-08-11 Arkema France Valorisation de produits nobles dans un procede de production d'ester (meth)acrylique
KR20170115068A (ko) * 2015-02-04 2017-10-16 아르끄마 프랑스 (메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생
KR102415174B1 (ko) 2015-02-04 2022-06-29 아르끄마 프랑스 (메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생
WO2018104677A1 (fr) 2016-12-08 2018-06-14 Arkema France Procede de fabrication d'esters (meth)acryliques
FR3060001A1 (fr) * 2016-12-08 2018-06-15 Arkema France Procede de fabrication d'esters (meth)acryliques

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