CN104053643B - 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 - Google Patents

通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及根据通过连续的酯交换方法以高产率工业制备很高纯度的丙烯酸2-辛基酯。本发明的方法使用钛酸2-辛基酯或者呈在2-辛醇中的溶液形式的钛酸乙基酯作为酯交换催化剂并且使用包括通过蒸馏预先分离催化剂然后借助于一个或两个蒸馏塔的纯化序列。

Description

通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法
发明领域
本发明涉及根据通过酯交换的连续方法制备丙烯酸2-辛基酯。
技术背景
已知的是，通过实施在轻质醇丙烯酸酯(被称为轻质丙烯酸酯)和重质醇之间的酯交换反应制备丙烯酸酯。
这种反应是根据式(I)的平衡化的催化反应，同时产生轻质醇：
CH2=CH-COOR1+R2-OHCH2=CH-COOR2+R1-OH。
需要除去在该反应期间产生的轻质醇以使平衡在制备该丙烯酸酯的方向上移动。
这种反应通常伴随有产生杂质的副反应，该杂质需要被除去以便获得丙烯酸酯，其具有满足与丙烯酸酯的最终作为用于制备聚合物的单体的用途相关的技术要求的高纯度，该聚合物可用于许多应用领域中。
此外，出于明显的经济原因，在粗制反应混合物中存在的可增值的产品，特别地未反应的反应剂和催化剂尽可能地在该方法内进行再循环。
为此，通常实施包含蒸馏，提取和/或沉降分离的组合的分离/纯化方法，该方法的同时是实施相对复杂的，特别地由于存在共沸混合物，和在能量方面是昂贵的。
用于制备丙烯酸酯的不同酯交换方法已经被描述在现有技术中。
例如可以提到文件US7268251，其中来自酯交换的反应流出物以下列方式进行处理：
-首先分离大部分所希望的丙烯酸酯并且随后通过蒸馏使其与用过的催化剂分离(催化剂的分离)，
-或者首先通过蒸馏使其与用过的催化剂分离(催化剂的分离)，随后分离大部分丙烯酸酯，
-随后，通过蒸馏从获得的混合物分离出具有比希望的丙烯酸酯更低的沸点的化合物(分离低沸点物质)并且随后蒸馏出丙烯酸酯(纯态蒸馏)。
这种方法需要使用至少四个蒸馏塔或者精馏塔，包括蒸发器以分离催化剂，通常为钛醇盐。
即使在文件US7268251中描述的方法涉及通过使用丙烯酸烷基酯和具有更大链长(相对于起始丙烯酸酯的烷基链大至少一个碳)的醇的酯交换制备丙烯酸烷基酯，这种方法仅仅使用在两个反应器的串联中从二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯开始制备丙烯酸二甲氨基乙酯进行阐述。
其证实，在文件US7268251中描述的方法在工业规模上是实施复杂的，这是由于使四个蒸馏/精馏要素的序列的操作条件最优化以获得高纯度的产品和令人满意的产量。
该文件US6977310描述了用于在作为酯交换催化剂的钛酸四烷基酯存在时从(甲基)丙烯酸甲基酯和C2-C12醇开始连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。这种方法在于使该反应混合物经受减压蒸馏，其分离该容易挥发的化合物(未反应的反应剂)；然后在该塔底部离开的产生的级分(包含产生的酯、催化剂、阻聚剂和该高沸点副产物)被送到真空蒸馏步骤，其允许在顶部回收高纯度的产生的酯。根据这种仅仅使用甲基丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸异丁酯的制备进行阐述的方法，该希望的甲基丙烯酸酯在与该催化剂进行分离和纯化之前出现在来自在减压下的第一蒸馏塔的塔底物流中。
以本申请人公司名义的文件EP960877阐述了另一种用于通过使用二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯的酯交换制备丙烯酸二甲氨基乙酯，更一般地丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法。
这种方法由以下组成：除去催化剂和重质产物(除尾)，然后除去轻质化合物(拔顶)，和然后使用选自钛酸四丁基酯、四乙基酯和四(2-乙基己基)酯的催化剂获得的粗制酯交换反应混合物的最终精馏。这种方法因此显示出在用于反应混合物的纯化序列中仅仅包括三个蒸馏塔的优点。
然而，在该文件EP960877中描述的方法不适用于通过轻质丙烯酸酯与2-辛醇的酯交换反应来制备长链丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸2-辛基酯。这是因为钛酸酯与在该反应期间释放的轻质醇或者与起始2-辛醇的酯交换反应引起在反应混合物中或者在轻质酯/轻质醇共沸混合物中出现杂质(如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯)，并且使丙烯酸2-辛基酯的纯化复杂化。
因此仍然需要提出可用于制备丙烯酸2-辛基酯的方法，其具有与在工业规模上的制备相容的产量并且其产生满足与它的最终用途相关的纯度要求(特别地关于在使用这种单体以制备具有低挥发性有机物含量的胶乳的可能性)的丙烯酸2-辛基酯。
本申请人公司已经设法解决上述方法的不同问题，特别地与在酯交换反应中使用2-辛醇相关的那些，以便以高产率制备很高纯度的丙烯酸2-辛基酯，同时包括可增值的产品，如未反应的反应剂和催化剂的再循环。
该提出的解决方案在于使用在2-辛醇中的溶液形式的钛酸乙基酯或者钛酸2-辛基酯作为酯交换催化剂并且在于使用包括通过蒸馏预先分离催化剂然后借助于至少一个蒸馏塔的纯化的纯化序列(traindepurification)。
本发明还允许制备包含可再生来源的碳(与2-辛醇的使用相关)的丙烯酸酯，该2-辛醇是由植物材料得到的醇。
发明简述
本发明的主题是用于在钛酸烷基酯(作为酯交换催化剂)和至少一种阻聚剂存在时通过在轻质醇丙烯酸酯和2-辛醇之间的酯交换反应连续生产丙烯酸2-辛基酯的方法，其中由轻质醇丙烯酸酯和通过酯交换反应产生的轻质醇组成的共沸混合物在该反应期间被连续地抽出，该反应混合物经受包含至少两个蒸馏塔的纯化处理以一方面获得纯的丙烯酸2-辛基酯和另一方面获得用于进行再循环的未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物，以及用于再循环的催化剂，该方法特征在于：
-(i)催化剂选自钛酸2-辛基酯和呈在2-辛醇中的溶液形式的钛酸乙基酯；
-(ii)预先分离催化剂，通过将包含希望的丙烯酸2-辛基酯与未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯(作为轻质产物)和催化剂、一种或多种阻聚剂以及重质反应产物(作为重质产物)的粗制反应混合物输送至在减压下的第一蒸馏塔(C1)进行实施，并且在所述第一塔(C1)中实施蒸馏，其允许获得：
　　在塔顶，基本上由丙烯酸2-辛基酯和轻质产物构成的物流，其包含较少部分的阻聚剂但是不含或者基本上不含催化剂，和
　　在塔底，重质反应产物与催化剂、一种或多种阻聚剂和较少部分的丙烯酸2-辛基酯的物流，所述物流被再循环至该反应步骤；然后
-(iii)通过蒸馏，从第一蒸馏塔(C1)的顶部物流，分离出未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物，包含阻聚剂和纯的丙烯酸2-辛基酯的级分；
-(iv)回收希望的纯的丙烯酸2-辛基酯；
-(v)使未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物再循环至该反应步骤；
-(vi)将包含阻聚剂的级分再送到用于分离催化剂的塔(C1)。
根据本发明的第一种实施方案，该方法的步骤(iii)从以下两个分步骤(iii1)和(iii2)开始进行实施:
-(iii1)将第一蒸馏塔(C1)的塔顶物流送到在减压下的第二蒸馏塔(C2)，在其中实施蒸馏，其允许获得：
　　在塔顶，基本上由未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯构成的物流，与较少部分的丙烯酸2-辛基酯；和
　　在塔底，包含微量的未反应的产品和阻聚剂的丙烯酸2-辛基酯；然后
-(iii2)将第二蒸馏塔(C2)的塔底物流送到在减压下的第三蒸馏塔(C3)，在其中实施精馏，其允许分离：
　　在塔顶，希望的纯的丙烯酸2-辛基酯；和
　　在塔底，在丙烯酸2-辛基酯中的溶液形式的阻聚剂。
根据本发明的第二种实施方案，该方法的步骤(iii)和(iv)同时地通过将第一塔(C1)的塔顶物流输送至在减压下的第二塔(C2')进行实施，在第二塔中实施蒸馏，其允许获得：
　　在塔顶，基本上由未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯构成的物流，与较少部分的丙烯酸2-辛基酯；
　　在塔底，包含阻聚剂与一部分丙烯酸2-辛基酯的物流；
和经由侧流提取回收该希望的纯的丙烯酸2-辛基酯。
本发明现在通过参考附图1和2在随后的说明书中更详细地而非限制性地进行描述，附图1和2用示意地显示允许分别根据如上所述的第一实施方案和第二实施方案实施根据本发明的方法的设备布置。
详细说明
本发明的目的之一是使用天然的和可再生来源的，即生物来源化的原材料。
在根据本发明的方法中使用的2-辛醇是可再生来源的醇，特别地，它可以通过由蓖麻油得来的蓖麻油酸的碱处理获得。
作为在根据本发明的方法中的原材料进行使用的轻质醇丙烯酸酯通过在工业上基本由丙烯制备的丙烯酸与轻质醇(通常为甲醇或者乙醇)的直接酯化获得。
与可再生来源的2-辛醇的使用相独立地，本发明延伸至从可再生来源的丙烯酸得来的轻质醇丙烯酸酯的用途，该丙烯酸特别地可以从丙三醇根据包括以下步骤的方法获得：使丙三醇脱水为丙烯醛的第一步，然后是使如此获得的丙烯醛气相氧化的步骤；或者其通过2-羟基丙酸(乳酸)或者3-羟基丙酸和它们的酯的脱水获得。
本发明还还延伸至由生物来源化的醇，如生物乙醇得来的轻质醇丙烯酸酯的用途。
通常，该酯交换反应在搅拌反应器(R)中使用可以为1至3，优选1.3至1.8的轻质醇丙烯酸酯/2-辛醇摩尔比进行实施。
作为轻质醇丙烯酸酯，使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯，优选丙烯酸乙酯。
该酯交换催化剂是呈在2-辛醇中的溶液(例如在2-辛醇中的90%钛酸乙基酯溶液)形式的钛酸乙基酯，或者通过钛酸乙基酯与2-辛醇在100℃的反应预先获得的钛酸2-辛基酯，优选钛酸2-辛基酯。
该催化剂以5×10-4至5×10-2摩尔/摩尔2-辛醇的比例，优选以10-3至10-2摩尔/摩尔2-辛醇的比例进行使用。
该酯交换反应通常在该反应器(R)中在500mmHg至大气压的压力下和在90℃至130℃，优选100℃至120℃的温度下进行实施。
该反应在以相对于粗制反应混合物为1000至5000ppm的比例被引入该反应器中的一种或多种阻聚剂存在时进行实施。作为可以使用的阻聚剂，可以提到例如吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、二(叔丁基)-对-甲酚(BHT)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)、二(叔丁基)儿茶酚或者TEMPO衍生物，如4-羟基(OH)-TEMPO，单独的或者它们按各种比例的混合物。通常在随后的纯化处理中，特别地在每个蒸馏塔中实施阻聚剂的补充加入。
通过酯交换反应形成的轻质醇通过蒸馏以与轻质醇丙烯酸酯的共沸混合物形式连续地被夹带到该安装在反应器上方的塔中。
在具有通常为3至6小时的在反应器中的停留时间的反应之后，该粗制反应混合物(1)包含希望的丙烯酸2-辛基酯，与作为轻质产物的未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯，和作为重质产物的催化剂、一种或多种阻聚剂以及重质反应副产物。
参考附图1，使该反应混合物经受纯化处理，其可包括三个蒸馏塔(C1)、(C2)和(C3)，以获得，一方面纯的丙烯酸2-辛基酯(塔C3)，另一方面用于再循环的未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物(塔C2)，以及用于再循环的催化剂(塔C1)。
作为变型并且如由附图2所图示，该纯化处理包括仅仅两个蒸馏塔(C1)和(C2')，其分离用于再循环的催化剂(塔C1)，该希望的纯的丙烯酸2-辛基酯和用于再循环的未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物(塔C2')。
第一蒸馏塔(C1)通常在20至50mmHg(0.027×105Pa至0.067×105Pa)的压力下在120℃至150℃的塔底温度下进行运行。
该塔(C1)的底部物流(2)由催化剂，重质副产物，丙烯酸2-辛基酯和阻聚剂组成。这种物流有利地被部分再循环至该反应，其它部分经由薄膜蒸发器被除去以避免重质馏分在该设备中的积累。
该塔(C1)的顶部物流(3)因此无或者基本上无催化剂和重质产物和它基本上由希望的丙烯酸2-辛基酯和未反应的轻质产物(轻质醇丙烯酸酯和2-辛醇)构成。
根据在附图1中图示的本发明的第一实施方案，这种物流(3)在第二蒸馏塔(C2)中经受蒸馏，该第二蒸馏塔通常在20至50mmHg(0.027×105Pa至0.067×105Pa)的压力和120℃至150℃的塔底温度下运行。
塔(C2)的塔顶物流基本上由未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯组成，具有较少部分的丙烯酸2-辛基酯；它有利地被再循环至该反应。
在塔(C2)的底部，在物流(5)中获得包含微量的未反应的产品和重质副产物的丙烯酸2-辛基酯，和一种或多种阻聚剂。
该物流(5)在第三蒸馏塔(C3)上进行纯化，该第三蒸馏塔通常在20至50mmHg(0.027×105Pa至0.067×105Pa)压力和在120至150℃的温度下运行。
使在塔(C3)的塔底物流中分离的阻聚剂有利地被再循环，特别地到塔(C1)中。
纯的丙烯酸2-辛基酯(6)在塔(C3)的顶部进行回收。纯度大于99.5%，实际上大于99.8%。
根据在附图2中图示的本发明的第二实施方案，该物流(3)在第二蒸馏塔(C2')中经受蒸馏，该第二蒸馏塔通常在20至50mmHg(0.027×105Pa至0.067×105Pa)的压力和120℃至150℃的塔底温度下运行。塔(C2')通常是包含15至25个理论板的蒸馏塔。
塔(C2')的操作相对于塔(C2)的运行进行改变：所述塔(C2')被提供有侧流提取，其允许经由位于中间水平位置的管线6提取希望的纯的丙烯酸2-辛基酯物流和在塔顶提取基本上由未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯组成的物流(4)，这种物流(4)有利地被再循环至该反应。
在塔(C2')底部分离的物流(5)基本上包含丙烯酸2-辛基酯与阻聚剂；这种物流有利地在塔(C1)的底部被再循环。
在位于该塔的下部分中的中间水平位置，特别地在理论板14和24(对于该塔的15至25的理论板数来说)之间，通常以液相或者以气相，优选以气相，进行希望的纯产物的侧流提取。
这种实施方案是特别有利的，因为在分离催化剂之后，它使用仅仅单一的蒸馏塔，并且因为它导致获得纯度大于99.8%的丙烯酸2-辛基酯。
催化剂，未反应的反应性产品和阻聚剂的再循环使得本发明方法在产量方面是特别高效的。
以下实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实验部分
在实施例中，百分比按重量计进行显示，除非另有说明，否则使用以下缩写:
AE:丙烯酸乙酯
A2OCT:丙烯酸2-辛基酯
PTZ:吩噻嗪
EMHQ:氢醌甲酯。
实施例1(根据本发明):
以53.8/45.6/0.6的重量比，将丙烯酸乙酯、2-辛醇、和呈在2-辛醇中的溶液形式的钛酸乙基酯(在2-辛醇中的90%钛酸乙基酯的混合物)与吩噻嗪抑制剂的混合物进料到通过外部换热器进行加热的进行完美搅拌的反应器R中，在该反应器上面安装有具有12个理论板的蒸馏塔。
在空气鼓泡下，加热该反应器，并且一旦温度在500mmHg(0.67×105Pa)下达到115℃，以53.8/45.6/0.6的重量比例连续地引入使用2000ppmPTZ稳定的AE(10)、2-辛醇(20)和以在2-辛醇中的溶液形式的钛酸乙基酯(30)。
在塔顶，按重量计35/65的组成，连续地抽出AE/乙醇共沸物(40)。
通过连续反应获得的粗制反应产物(1)包含A2OCT、未反应的AE、未反应的2-辛醇，和包含催化剂与阻聚剂和重质衍生物的混合物，其重量比例为73/20.1/6.3/0.6。
将物流(1)连续地输送至具有12个理论板的第一蒸馏塔C1，其在减压下运行并且通过外部换热器在140℃的温度进行加热。
在塔C1的顶部，引入在AE中包含2500ppmPTZ的混合物。
塔C1分离，在塔顶，AE/2-辛醇/A2OCT混合物(3)，其具有21/9/70的重量组成，和在塔底，包含重质产物、阻聚剂和催化剂的混合物(2)和A2OCT级分。
使混合物(2)部分地返回至该反应。
混合物(3)被送到第二蒸馏塔C2中。
具有12个理论板的塔C2通过外部换热器进行加热，并且在塔顶在20mmHg(0.027×105Pa)的真空下运行。
在塔C2的顶部，引入在AE中包含2500ppmPTZ的混合物。
塔C2在塔顶分离出具有重量组成60/25/15的AE/2-辛醇/A2OCT混合物(4)和在塔底分离出富集A2OCT的混合物(5)。混合物(5)具有以下组成：
-A2OCT99.7%
-AE微量
-2-辛醇200ppm
-PTZ0.25%
-其它300ppm。
使混合物(4)再循环至在反应器R中的反应。
混合物(5)被送到第三蒸馏塔C3。具有12理论板的塔C3通过换热器进行加热和在塔顶在50mmHg(0.067×105Pa)的真空下运行。
在塔C3的顶部，引入在A2OCT中包含2500ppmEMHQ的混合物。
塔C3在塔顶分离出具有99.85%纯度的A2OCT(6)，剩余的反应剂以微量形式存在(2-辛醇：300ppm)。
在塔C3的底部分离的阻聚剂有利地被再循环至塔C1。
在纯的丙烯酸2-辛基酯中包含的低含量的2-辛醇与具有低含量挥发性有机物的胶乳的制备是可相容的。
实施例2(对比):
实施与在实施例1中相同的合成，但是使用钛酸丁基酯代替钛酸乙基酯作为催化剂。
在这种情况下，在塔C2的顶部被蒸馏出的物流(4)，除了具有较少部分的A2OCT的未反应的反应剂之外，还包含15%的来源于催化剂与AE的反应的丙烯酸丁酯。
用于再循环至该反应步骤的这种物流(4)需要在附加的塔上通过蒸馏的预先提纯以除去丙烯酸丁酯，以限制丙烯酸丁酯随着时间在设备中的积累和污染该纯化A2OCT的风险。
实施例3(对比)
实施与在实施例1中相同的合成，但是通过使用钛酸2-乙基己基酯代替钛酸乙基酯作为催化剂。
在这种情况下，在塔C3的顶部获得具有97.5%纯度的A2OCT，这是由于在该纯化产物中存在2%的来源于催化剂的丙烯酸2-乙基己基酯。
如此获得的丙烯酸2-辛基酯在压敏粘合剂中不提供与具有99.8%纯度的A2OCT相同的性能。
实施例4(对比)
重复实施例1，但是将粗制反应产物(1)直接地输送至蒸馏塔C2然后将来自塔C2的塔底级分(包含催化剂)输送至塔C3。
在这种情况下，获得了包含500ppm的AE和1500ppm2-辛醇的A2OCT，该催化剂在塔C3的底部被除去。
这种A2OCT的品质不适合于具有非常低含量的挥发性有机物的涂料应用。
实施例5(根据本发明):
实施与在实施例1中相同的合成但是该物流3被送到包含15个理论板的塔C2'，其在板14被提供有侧流提取。
获得具有99.85%纯度的纯A2OCT，剩余的反应剂以微量的形式存在(2-辛醇:300ppm)。

Claims (10)

1.用于在作为酯交换催化剂的钛酸烷基酯和至少一种阻聚剂存在时通过在轻质醇丙烯酸酯和2-辛醇之间的酯交换反应来连续制备丙烯酸2-辛基酯的方法，其中由轻质醇丙烯酸酯和通过酯交换反应产生的轻质醇组成的共沸混合物在该反应期间被连续地抽出，该反应混合物经受包含至少两个蒸馏塔的纯化处理以一方面获得纯的丙烯酸2-辛基酯和另一方面获得用于进行再循环的未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物，以及用于再循环的催化剂，其中所述轻质醇丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯；该方法特征在于：
-(i)催化剂选自钛酸2-辛基酯和呈在2-辛醇中的溶液形式的钛酸乙基酯；
-(ii)预先分离催化剂，通过将包含希望的丙烯酸2-辛基酯与作为轻质产物的未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯和作为重质产物的催化剂、一种或多种阻聚剂以及重质反应产物的粗制反应混合物输送至在减压下的第一蒸馏塔(C1)进行实施，并且在所述第一塔(C1)中实施蒸馏，其允许获得：
　　在塔顶，基本上由丙烯酸2-辛基酯和轻质产物构成的物流，其包含较少部分的阻聚剂，但是不含或者基本上不含催化剂，和
　　在塔底，重质反应产物与催化剂、一种或多种阻聚剂和较少部分的丙烯酸2-辛基酯的物流，所述物流被再循环至该反应步骤；然后
-(iii)通过蒸馏，从第一蒸馏塔(C1)的顶部物流，分离出未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物，包含阻聚剂和纯的丙烯酸2-辛基酯的级分；
-(iv)回收希望的纯的丙烯酸2-辛基酯；
-(v)使未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯化合物再循环至该反应步骤；
-(vi)将包含阻聚剂的级分再送到用于分离催化剂的塔(C1)。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该方法的步骤(iii)从以下两个分步骤(iii1)和(iii2)开始进行实施:
-(iii1)将第一蒸馏塔(C1)的塔顶物流送到在减压下的第二蒸馏塔(C2)，在其中实施蒸馏，其允许获得：
　　在塔顶，基本上由未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯构成的物流，与较少部分的丙烯酸2-辛基酯；和
　　在塔底，包含微量的未反应的产品和阻聚剂的丙烯酸2-辛基酯；然后
-(iii2)将第二蒸馏塔(C2)的塔底流出物送到在减压下的第三蒸馏塔(C3)，在其中实施精馏，其允许分离：
　　在塔顶，希望的纯的丙烯酸2-辛基酯；和
在塔底，呈在丙烯酸2-辛基酯中的溶液形式的阻聚剂。
3.根据权利要求1的方法，特征在于该方法的步骤(iii)和(iv)同时地通过将第一塔(C1)的塔顶物流输送至在减压下的第二塔(C2’)进行实施，在第二塔中实施蒸馏，其允许获得：
在塔顶，基本上由未反应的2-辛醇和轻质醇丙烯酸酯构成的物流，与较少部分的丙烯酸2-辛基酯；
在塔底，包含阻聚剂与一部分丙烯酸2-辛基酯和未反应产品的物流；
和经由侧流提取来回收该希望的纯的丙烯酸2-辛基酯。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于该催化剂是钛酸2-辛基酯。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于该催化剂以5×10-4至5×10-2摩尔/摩尔2-辛醇的比例进行使用。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于该反应使用丙烯酸乙酯进行实施。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于轻质醇丙烯酸酯/2-辛醇摩尔比为1至3。
8.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于轻质醇丙烯酸酯/2-辛醇摩尔比为1.3至1.8。
9.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于该酯交换反应在500mmHg(0.67×105Pa)至大气压(105Pa)的压力下和在90℃至130℃的温度下进行实施。
10.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于轻质醇丙烯酸酯是可再生来源的丙烯酸乙酯。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3032198B1 (fr) * 2015-02-04 2017-01-13 Arkema France Valorisation de produits nobles dans un procede de production d'ester (meth)acrylique.
FR3069538B1 (fr) * 2017-07-25 2020-05-15 Arkema France Procede de purification d'esters (meth)acryliques.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525953A (zh) * 2001-06-08 2004-09-01 �����ɷ� (甲基)丙烯酸酯的制备方法
US6977310B2 (en) * 2002-01-04 2005-12-20 Roehm Gmbh & Co. Kg Method for the continuous production of alkyl (meth)acrylates

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0466555A (ja) * 1990-07-03 1992-03-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JPH11222461A (ja) * 1998-02-02 1999-08-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
FR2777561B1 (fr) * 1998-04-21 2000-06-02 Atochem Elf Sa Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle
ES2239155T3 (es) 2000-06-28 2005-09-16 Zambon Group S.P.A. Proceso para la preparacion de nitroalquenos.
DE10301007A1 (de) * 2003-01-13 2004-07-22 Röhm GmbH & Co. KG Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung.
FR2934261B1 (fr) * 2008-07-25 2015-04-10 Arkema France Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525953A (zh) * 2001-06-08 2004-09-01 �����ɷ� (甲基)丙烯酸酯的制备方法
US6977310B2 (en) * 2002-01-04 2005-12-20 Roehm Gmbh & Co. Kg Method for the continuous production of alkyl (meth)acrylates

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