KR20140114880A - 에스테르교환에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

에스테르교환에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속적인 에스테르교환 공정을 이용해, 매우 높은 순도의 2-옥틸 아크릴레이트를 고수율로 공업적 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 에스테르교환 촉매로서 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 용액 또는 2-옥틸 티타네이트를 사용하며, 증류에 의해 촉매를 사전 분리한 후 1 또는 2 개의 증류 칼럼을 이용하여 정제하는 것을 포함하는 정제 트레인을 이용한다.

Description

에스테르교환에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF 2-OCTYL ACRYLATE BY MEANS OF TRANSESTERIFICATION}
본 발명은 에스테르교환에 의한 연속 공정에 따른 2-옥틸 아크릴레이트의 제조에 관한 것이다.
경질 알코올의 아크릴레이트 (경질 아크릴레이트로 알려짐) 와 중질 알코올 간의 에스테르교환 반응을 실시함으로써 아크릴산 에스테르를 제조하는 것이 알려져 있다.
이 반응은, 하기 식 (I) 에 따른, 경질 알코올이 생성되는 평형화된 촉매화 반응이다:
CH2=CH-COOR1 + R2-OH ⇔ CH2=CH-COOR2 + R1-OH
평형을 아크릴산 에스테르 제조 방향 쪽으로 이동시키기 위해서는 반응시 생성된 경질 알코올을 제거할 필요가 있다.
이 반응은 통상 불순물을 생성하는 부반응을 수반하는데, 이 불순물은, 수많은 적용 분야에 사용될 수 있는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서의 그 최종 용도와 관련된 기술적 요건을 만족시키는 고순도의 아크릴산 에스테르를 수득하기 위해서는 제거할 필요가 있다.
더욱이, 분명한 경제적인 이유로, 미정제 반응 혼합물에 존재하는 경제적 가치를 높일 수 있는 생성물, 특히 미반응된 반응물 및 촉매는, 가능한 한, 공정 내에서 재순환된다.
이와 같은 목적으로, 증류, 추출 및/또는 침강 분리의 조합을 포함하는 분리/정제 공정이 통상 행해지며, 이 공정은, 특히 공비 혼합물의 존재로 인해, 비교적 실시가 복잡한 동시에 에너지 비용도 고가이다.
아크릴산 에스테르의 제조를 위한 각종 에스테르교환 방법이 이미 종래 기술에 개시된 바 있다.
예를 들어, 문헌 US 7 268 251 을 언급할 수 있으며, 여기에서는 에스테르교환으로부터의 반응 유출물을 하기와 같은 방식으로 처리하고 있다:
·목적하는 아크릴산 에스테르 대부분을 우선 분리하고, 이후 증류에 의해 사용 촉매로부터 단리시키거나 (촉매의 분리), 또는
· 먼저 증류에 의해 사용 촉매로부터 단리시키고 (촉매의 분리), 이후 아크릴산 에스테르 대부분을 분리하고, 이후
· 수득된 혼합물의 증류에 의해, 목적하는 아크릴산 에스테르보다 낮은 비점을 갖는 화합물을 분리하고 (저비점 물질의 분리), 이후 아크릴산 에스테르를 증류시킨다 (순수 상태에서의 분리).
이 방법은 촉매, 통상 티탄 알콕시드를 분리하기 위한 증발기를 비롯해, 적어도 4 개의 증류 또는 정류 (rectification) 칼럼의 사용을 요구한다.
문헌 US 7 268 251 에 기재된 방법이 알킬 아크릴레이트로부터 및 출발 아크릴레이트의 알킬 사슬과 관련해 탄소가 적어도 1 개 많은 사슬 길이를 나타내는 알코올로부터 출발하는 에스테르교환에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조에 관한 것이긴 하지만, 이 방법은 직렬로 된 2 개의 반응기에서의 디메틸아미노에탄올 및 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트로부터 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 제조만 예시되어 있다.
문헌 US 7 268 251 에 기재된 방법은, 고순도의 제품 및 만족스러운 생산력을 얻기 위하여 4 가지 증류/정류 구성요소의 연속이라는 작업 조건의 최적화로 인해, 산업적 규모로 실시하기가 복잡한 것으로 밝혀졌다.
문헌 US 6 977 310 에는 에스테르교환 촉매로서 테트라알킬 티타네이트의 존재 하 메틸(메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알코올로부터 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 반응 혼합물을 감압 하에 증류시켜 쉽게 휘발되는 화합물 (미반응된 반응물) 을 분리한 후, 생성된 에스테르, 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물을 포함하는, 칼럼 하부에서 나오는 생성 분획을 진공 증류 단계로 보내어, 그 상부에서, 고순도의 생성된 에스테르를 회수할 수 있다. 상기 방법은 부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트의 제조에 대해서만 예시된 것으로서, 그에 따르면, 목적하는 메타크릴레이트가 감압 하의 제 1 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림에서 생성된 후, 촉매로부터 분리되고, 정제된다.
출원인 회사 명의의 문헌 EP 960 877 에는, 디메틸아미노에탄올 및 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트로부터 출발하는 에스테르교환에 의한, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 보다 일반적으로는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트의 또다른 제조 방법이 예시되어 있다.
이 방법은 촉매 및 중질 생성물의 제거 (테일링 (tailing)) 이후, 경질 화합물의 제거 (톱핑 (topping)) 및 테트라부틸, 테트라에틸 및 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트로부터 선택된 촉매를 이용하여 수득된 미정제 에스테르교환 반응 혼합물의 최종 정류로 이루어진다. 이 방법은 따라서 반응 혼합물을 위한 정제 트레인 내 오직 3 개의 증류 칼럼만 포함한다는 이점을 나타낸다.
그러나, EP 960 877 에 기재된 방법은, 경질 아크릴레이트와 2-옥탄올의 에스테르교환 반응에 의한, 장쇄 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-옥틸 아크릴레이트의 제조에는 이용가능하지 않다. 이것은 반응시 배출된 경질 알코올 또는 출발 2-옥탄올 중 하나에 의한, 티타네이트의 에스테르교환이 반응 혼합물 또는 경질 에스테르/경질 알코올 공비 혼합물 중에 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 불순물의 출현을 불러오며 2-옥틸 아크릴레이트의 정제를 복잡하게 하기 때문이다.
따라서, 산업적 규모의 제조에 필적하는 생산성을 나타내며, 최종 용도와 관련된 순도 요건, 특히 저함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 라텍스의 제조에서 이 단량체를 이용할 수 있는 가능성과 관련한 순도 요건을 충족시키는 2-옥틸 아크릴레이트를 수득하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법을 이용하고자 하는 요구가 여전히 존재한다.
본 출원인 회사는 미반응된 반응물 및 촉매 등 경제적으로 업그레이드 가능한 생성물의 재순환을 포함하면서, 고수율로 매우 고순도의 2-옥틸 아크릴레이트를 제조하기 위하여, 전술한 방법의 각종 문제점, 특히 에스테르교환 반응 중 2-옥탄올의 사용과 관련된 문제점의 해결 방안을 간구하였다.
제시된 방안은 에스테르교환 촉매로서 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 용액 또는 2-옥틸 티타네이트를 이용하며, 증류에 의한 촉매의 예비적 분리, 이후 하나 이상의 증류 칼럼을 이용한 증류를 포함하는 정제 트레인을 이용하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 의하면, 또한, 식물로부터 유래된 알코올인, 2-옥탄올의 사용과 관련된 재생가능 공급원의 탄소를 포함하는 아크릴산 에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
발명의 개요
본 발명의 대상은 에스테르교환 촉매로서의 알킬 티타네이트 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하 경질 알코올 아크릴레이트와 2-옥탄올 간의 에스테르교환 반응에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 연속적인 제조 방법으로서, 에스테르교환 반응에 의해 생성된 경질 알코올 아크릴레이트 및 경질 알코올로 이루어진 공비 혼합물이 반응 도중에 연속적으로 취출되고, 반응 혼합물은 2 개 이상의 증류 칼럼을 포함하는 정제 처리가 실시되어, 한편으로는, 순수한 2-옥틸 아크릴레이트 및, 다른 한편으로는 재순환시키고자 하는 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물, 및 또한 재순환시키고자 하는 촉매를 수득하며, 상기 방법은
- (i) 상기 촉매가 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 용액 및 2-옥틸 티타네이트로부터 선택되고;
- (ii) 촉매의 예비적 분리가, 경질 생성물로서의, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 및, 중질 생성물로서의, 촉매, 중합 억제제 또는 억제제들 및 또한 중질 반응 생성물과 함께, 목적하는 2-옥틸 아크릴레이트를 포함하는 미정제 반응 혼합물을 감압 하의 제 1 증류 칼럼 (C1) 으로 보냄으로써 실시되고, 증류가 상기 제 1 칼럼 (C1) 에서 실시되어,
Figure pct00001
상부에서, 미미한 분획의 중합 억제제를 포함하지만 촉매는 없거나 실질적으로 없는, 2-옥틸 아크릴레이트 및 경질 생성물로 본질적으로 이루어진 스트림, 및
Figure pct00002
하부에서, 촉매, 중합 억제제(들) 및 미미한 분획의 2-옥틸 아크릴레이트를 포함하는 중질 반응 생성물의 스트림 - 상기 스트림은 반응 단계로 재순환됨 -
을 수득하는 것을 가능하게 하고; 이후,
- (iii) 제 1 증류 칼럼 (C1) 으로부터의 상부 스트림의 증류에 의해, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물, 중합 억제제를 포함하는 분획 및 순수한 2-옥틸 아크릴레이트가 분리되고;
- (iv) 목적하는 순수한 2-옥틸 아크릴레이트가 회수되고;
- (v) 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물이 반응 단계로 재순환되고;
- (vi) 중합 억제제를 포함하는 분획이 촉매 분리용 칼럼 (C1) 으로 보내지는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 상기 방법의 단계 (iii) 는 이하의 2 개의 하위단계 (iii1) 및 (iii2) 로부터 실시된다:
- (iii1) 제 1 증류 칼럼 (C1) 으로부터의 상부 스트림이 감압 하의 제 2 증류 칼럼 (C2) 으로 보내지며, 여기서 증류가 실시되어,
Figure pct00003
상부에서, 미미한 분획의 2-옥틸 아크릴레이트와 함께, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트로 본질적으로 이루어진 스트림; 및
Figure pct00004
하부에서, 미량의 미반응된 생성물 및 중합 억제제를 포함하는 2-옥틸 아크릴레이트
를 수득하는 것을 가능하게 하고; 이후
- (iii2) 제 2 증류 칼럼 (C2) 으로부터의 하부 스트림이 감압 하의 제 3 증류 칼럼 (C3) 으로 보내지며, 여기서 정류가 실시되어,
Figure pct00005
상부에서, 목적하는 순수 2-옥틸 아크릴레이트; 및
Figure pct00006
하부에서, 2-옥틸 아크릴레이트 중의 중합 억제제의 용액
의 분리를 가능하게 한다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 상기 방법의 단계 (iii) 및 (iv) 는 제 1 칼럼 (C1) 으로부터의 상부 스트림을 감압 하의 제 2 칼럼 (C2') 으로 보냄으로써 동시에 실시되며, 여기서 증류가 실시되어,
Figure pct00007
상부에서, 미미한 분획의 2-옥틸 아크릴레이트와 함께, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트로 본질적으로 이루어진 스트림;
Figure pct00008
하부에서, 2-옥틸 아크릴레이트의 분획과 함께 중합 억제제를 포함하는 스트림
을 수득하는 것을 가능하게 하고;
목적하는 순수 2-옥틸 아크릴레이트를 사이드 스트림을 통해 회수하는 것을 가능하게 한다.
이제 본 발명을 첨부 도면 1 및 2 를 참조하면서 이어지는 설명에서 암시적 제한 없이 보다 상세하게 설명하며, 상기 도면은 각각 상기 기재한 제 1 구현예 및 상기 기재한 제 2 구현예에 따른 발명에 따른 방법을 실시할 수 있게 하는 플랜트를 도해적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 목적들 중 하나는 천연 및 재생가능 공급원, 즉 바이오공급원의 출발 물질을 이용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 2-옥탄올은 재생가능 공급원의 알코올이며; 특히 이는 피마자유로부터 유래된 리시놀레산의 알칼리 처리에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서의 출발 물질로서 이용된 경질 알코올 아크릴레이트는, 본질적으로 프로필렌으로부터 공업적으로 생산된 아크릴산과 경질 알코올, 일반적으로 메탄올 또는 에탄올의 직접 에스테르화에 의해 수득된다.
재생가능 공급원의 2-옥탄올의 사용과 별개로, 본 발명은 재생가능 공급원의 아크릴산으로부터 유래된 경질 알코올 아크릴레이트의 사용도 포함하는데, 이것은 특히 글리세롤의 제 1 탈수 단계에 의해 아크롤레인을 수득한 후, 이렇게 수득된 아크롤레인의 기상 산화 단계를 포함하는 방법에 따라 글리세롤로부터 수득될 수 있거나, 또는 2-히드록시-프로피온산 (락트산) 또는 3-히드록시프로피온산 및 그의 에스테르의 탈수에 의해 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 바이오공급원의 알코올, 예컨대 바이오에탄올로부터 유래된 경질 알코올 아크릴레이트의 사용도 포함한다.
통상, 에스테르교환 반응은 경질 알코올 아크릴레이트/2-옥탄올 몰비가 1 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 1.8 범위일 수 있는 교반 반응기 (R) 에서 실시된다.
경질 알코올 아크릴레이트로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트가 사용된다.
에스테르교환 촉매는 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 용액, 예컨대 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 90% 용액, 또는 100 ℃ 에서의 2-옥탄올과 에틸 티타네이트의 반응에 의해 미리 수득된, 2-옥틸 티타네이트이며, 바람직하게는 2-옥틸 티타네이트이다.
촉매는 2-옥탄올 1 몰 당 5 x 10-4 내지 5 x 10-2 몰 비율로, 바람직하게는 2-옥탄올 1 몰 당 10-3 내지 10-2 몰 비율로 사용된다.
에스테르교환 반응은 일반적으로 500 mmHg 와 대기압 사이의 압력 및 90 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도의 반응기 (R) 에서 실시된다.
상기 반응은 미정제 반응 혼합물에 대해 1000 내지 5000 ppm 의 비율로 반응기에 도입된 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에 실시된다. 사용할 수 있는 중합 억제제로서는, 예를 들어 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디(tert-부틸)-파라-크레졸 (BHT), TMEPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), 디(tert-부틸)카테콜 또는 TEMPO 유도체, 예컨대 4-히드록시(OH)-TEMPO 의 단독물 또는 모든 비율의 혼합물을 언급할 수 있다. 중합 억제제의 추가적인 첨가가 후속적인 정제 처리, 특히 각각의 증류 칼럼에서 실시된다.
에스테르교환 반응에 의해 형성된 경질 알코올은 경질 알코올 아크릴레이트와의 공비 혼합물 형태로 반응기 위에 놓인 (surmounting) 칼럼 내로 증류에 의해 연속적으로 비말동반된다.
일반적으로 3 내지 6 시간의 반응기 내 체류 시간의 반응 후, 미정제 반응 혼합물 (1) 은 경질 생성물로서, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 및, 중질 생성물로서, 촉매, 중합 억제제 또는 억제제들 및 또한 중질 반응 부산물과 함께 목적하는 2-옥틸 아크릴레이트를 포함한다.
도 1 을 참조하면, 반응 혼합물은 3 개의 증류 칼럼 (C1), (C2) 및 (C3) 을 포함할 수 있는 정제 처리가 실시되어, 한편으로는 순수 2-옥틸 아크릴레이트 (칼럼 C3) 및 다른 한편으로는 재순환시키고자 하는 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물 (칼럼 C2) 및 또한 재순환시키고자 하는 촉매 (칼럼 C1) 를 수득할 수 있다.
다른 형태로 도 2 에 예시된 바와 같이, 정제 처리는 오직 2 개의 칼럼 (C1) 및 (C2') 만 포함하며, 이들은 재순환시키고자 하는 촉매 (칼럼 C1), 목적하는 순수 2-옥틸 아크릴레이트 및 재순환시키고자 하는 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물 (칼럼 C2') 을 분리한다.
제 1 증류 칼럼 (C1) 은 일반적으로 120 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 하부 온도에서 20 내지 50 mmHg (0.027 x 105 Pa 내지 0.067 x 105 Pa) 의 압력 하에 작동한다.
칼럼 (C1) 하부 스트림 (2) 은 촉매, 중질 부산물, 2-옥틸 아크릴레이트 및 중합 억제제로 이루어진다. 이 스트림은 유리하게는 일부는 반응기로 재순환되고, 나머지 부분은 박막 증발기를 통해 제거되어 플랜트 내에 중질 분획의 축적을 방지한다.
칼럼 (C1) 상부 스트림 (3) 은 따라서 촉매 및 중질 부산물이 없거나 또는 실질적으로 없으며, 이는 목적하는 2-옥틸 아크릴레이트 및 미반응된 경질 생성물 (경질 알코올 아크릴레이트 및 2-옥탄올) 로 본질적으로 이루어진다.
도 1 에 예시된 본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 이 스트림 (3) 은, 일반적으로 120 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 상부 온도에서 20 내지 50 mmHg (0.027 x 105 Pa 내지 0.067 x 105 Pa) 의 압력 하에 작동하는 제 2 증류 칼럼 (C2) 에서의 증류가 실시된다.
칼럼 (C2) 으로부터의 상부 스트림 (4) 은 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트와 함께 미미한 분획의 2-옥틸 아크릴레이트로 본질적으로 이루어지며; 이는 유리하게는 반응으로 재순환된다.
칼럼 (C2) 의 하부에서, 미량의 미반응된 생성물 및 중질 부산물, 및 중합 억제제 또는 억제제들을 포함하는 2-옥틸 아크릴레이트가 스트림 (5) 에서 수득된다.
스트림 (5) 은 일반적으로 120 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 20 내지 50 mmHg (0.027 x 105 Pa 내지 0.067 x 105 Pa) 범위의 압력 하에 작동하는 제 3 증류 칼럼 (C3) 상에서 정제된다.
칼럼 (C3) 의 하부 스트림에서 분리된 중합 억제제는 유리하게는 특히 칼럼 (C1) 에서 재순환된다.
순수 2-옥틸 아크릴레이트 (6) 는 칼럼 (C3) 의 상부에서 회수된다. 순도는 99.5% 초과, 실제로 심지어 99.8% 초과이다.
도 2 에 예시된 본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 스트림 (3) 은 일반적으로 20 내지 50 mmHg (0.027 x 105 Pa 내지 0.067 x 105 Pa) 의 압력 및 120 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 하부 온도 하에 작동하는 제 2 증류 칼럼 (C2') 에서의 증류가 실시된다. 칼럼 (C2') 은 통상 15 내지 25 개의 이론단 (theoretical plate) 을 포함하는 증류 칼럼이다.
칼럼 (C2') 의 작업은 칼럼 (C2) 의 작업에 대해 변형된 것이다: 상기 칼럼 (C2') 에는 사이드 스트림이 제공되어, 중간 수준에 위치하는 라인 6 을 통해, 목적하는 순수 2-옥틸 아크릴레이트 스트림과, 상부에서, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트로 본질적으로 이루어진 스트림 (4) 을 추출하는 것을 가능하게 하며, 이 스트림 (4) 은 유리하게는 반응으로 재순환된다.
칼럼 (C2') 의 하부에서 분리된, 스트림 (5) 은, 본질적으로 중합 억제제와 함께 2-옥틸 아크릴레이트를 포함하며; 이 스트림은 유리하게는 칼럼 (C1) 의 하부에서 재순환된다.
목적하는 순수 생성물의 사이드 스트림은 통상 칼럼 이론단수 15 내지 25 의 경우 하단 부분의 칼럼, 특히 이론단 14 내지 24 에 위치하는 중간 수준에서 액상 또는 기상, 바람직하게는 기상으로 취해진다.
이 구현예는 특히 촉매의 분리 후 단일 증류 칼럼만 이용하고 2-옥틸 아크릴레이트가 99.8% 초과의 순도로 수득되는 결과를 가져오므로 유리하다.
촉매, 미반응된 반응물 생성물 및 중합 억제제의 재순환은 본 발명의 방법을 생산성 면에서 특히 유효하게 만든다.
이하 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 그 범위를 제한하는 것은 아니다.
실험 파트
실시예에서, 퍼센트는 달리 지시하지 않는 한 중량 기준으로 제시되며, 이하의 약어가 사용되었다:
EA: 에틸 아크릴레이트
2OCTA: 2-옥틸 아크릴레이트
PTZ: 페노티아진
HQME: 히드로퀴논 메틸 에스테르
실시예 1 (본 발명에 따름)
에틸 아크릴레이트, 2-옥탄올, 및 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 용액과 페노티아진 억제제의 혼합물 (2-옥탄올 중 에틸 티타네이트의 90% 혼합물) 을 중량 비율 53.8/45.6/0.6 으로 하여, 외부 교환기에 의해 가열되고, 12 개의 이론단을 갖는 증류 칼럼이 위에 놓여진 완벽 교반 반응기 R 에 충전한다.
상기 반응기를 공기 버블링 하에 가열하고, 온도가 500 mmHg (0.67 x 105 Pa) 하에 115 ℃ 에 도달하자마자, 2000 ppm 의 PTZ 에 의해 안정화된 EA (10), 2-옥탄올 (20), 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 용액 (30) 을 중량 비율 53.8/45.6/0.6 으로 하여 연속적으로 도입한다.
칼럼 상부에서, 35/65 의 중량 기준 조성의 EA/에탄올 공비혼합물 (40) 을 연속적으로 취출한다.
연속 반응에 의해 수득된 미정제 반응 생성물 (1) 은, 2OCTA, 미반응된 EA, 미반응된 2-옥탄올, 및 촉매와 함께 중합 억제제 및 중질 유도체를 포함하는 혼합물을, 중량 비율 73/20.1/6.3/0.6 으로 하여 포함한다.
스트림 (1) 을, 감압 하에 작동하는 12 개의 이론단을 갖고 140 ℃ 의 온도의 외부 교환기에 의해 가열되는 제 1 증류 칼럼 C1 로 연속적으로 보낸다.
칼럼 C1 상부에서, EA 중의 2500 ppm 의 PTZ 를 포함하는 혼합물을 도입한다.
칼럼 C1 은, 상부에서, 중량 기준 조성 21/9/70 을 갖는 EA/2-옥탄올/2OCTA 혼합물 (3) 과, 하부에서, 중질 생성물, 중합 억제제 및 촉매 및 2OCTA 분획을 포함하는 혼합물 (2) 을 분리한다.
혼합물 (2) 중 일부를 반응으로 되돌린다.
혼합물 (3) 을 제 2 증류 칼럼 C2 으로 보낸다.
12 개의 이론단을 갖는 칼럼 C2 는 외부 교환기에 의해 가열되고, 칼럼 상부에서 20 mmHg (0.027 x 105 Pa) 의 진공 하에 작동한다.
칼럼 C2 상부에서, EA 중의 2500 ppm 의 PTZ 를 포함하는 혼합물을 도입한다.
칼럼 C2 는, 상부에서, 중량 기준 조성 60/25/15 를 갖는 EA/2-옥탄올/2OCTA 혼합물 (4) 과, 하부에서, 2OCTA 가 풍부한 혼합물 (5) 을 분리한다.
혼합물 (5) 은 하기 조성을 가진다:
- 2OCTA 99.7%
- EA 미량
- 2-옥탄올 200 ppm
- PTZ 0.25%
- 기타 300 ppm
혼합물 (4) 을 반응기 R 내 반응으로 재순환한다.
혼합물 (5) 을 제 3 증류 칼럼 C3 으로 보낸다. 12 개의 이론단을 갖는 칼럼 C3 은 교환기에 의해 가열되고 칼럼 상부에서 50 mmHg (0.067 x 105 Pa) 의 진공 하에 작동한다.
칼럼 C3 상부에서, 2OCTA 중의 2500 ppm 의 HQME 를 포함하는 혼합물을 도입한다.
칼럼 C3 은, 상부에서 순도 99.85% 의 2OCTA (6) 를 분리하고, 나머지 반응물들은 미량의 형태로 존재한다 (2-옥탄올:300 ppm).
칼럼 C3 의 하부에서 분리된 중합 억제제는 유리하게는 칼럼 C1 로 재순환된다.
순수 2-옥틸 아크릴레이트에 존재하는 저함량의 2-옥탄올은 저함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 라텍스의 제조에 상용가능하다.
실시예 2 (비교)
촉매로서 에틸 티타네이트 대신 부틸 티타네이트를 이용하는 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 합성을 실시하였다.
이 경우, 칼럼 C2 의 상부에서 증류된 스트림 (4) 은, 미미한 분획의 2OCTA 를 갖는 미반응된 반응물에 더하여, 촉매와 EA 의 반응으로부터 유래하는 15% 의 부틸 아크릴레이트를 포함한다.
이 스트림 (4) 은 반응 단계로 재순환시키고자 하는 것으로, 플랜트 내 부틸 아크릴레이트의 축적 오버 타임 및 정제된 2OCTA 의 오염 위험을 제한하기 위해, 부틸 아크릴레이트를 제거하기 위한 추가 칼럼 상의 증류에 의한 예비 정제를 필요로 한다.
실시예 3 (비교)
촉매로서 에틸 티타네이트 대신 에틸헥실 티타네이트를 이용하는 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 합성을 실시하였다.
이 경우, 칼럼 C3 의 상부에서는, 정제된 생성물 중의 촉매로부터 유래하는 2% 의 2-에틸헥실 아크릴레이트가 존재하므로 순도 97.5% 의 2OCTA 가 수득되었다.
이렇게 수득된 2-옥틸 아크릴레이트는 순도 99.8% 를 갖는 2OCTA 와 동일한 감압성 접착제 성능을 제공하지 않는다.
실시예 4 (비교)
미정제 반응 생성물 (1) 을 증류 칼럼 C2 로 바로 보낸 후, 하부 분획을 촉매를 포함하는 칼럼 C2 에서 칼럼 C3 으로 보내는 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다.
이 경우, 500 ppm 의 EA 및 1500 ppm 의 2-옥탄올을 포함하는 2OCTA 가 수득되었으며, 촉매는 칼럼 C3 의 하부에서 제거되었다.
이와 같은 품질의 2OCTA 는 매우 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 코팅 적용에 적합하지 않다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
스트림 3 을 14 단에서 사이드 스트림이 제공된 15 개의 이론단을 포함하는 칼럼 C2' 로 보낸 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 합성을 실시하였다.
순도 99.85% 의 순수 2OCTA 가 수득되었으며, 나머지 반응물은 미량 형태로 존재하였다 (2-옥탄올: 300 ppm).

Claims (9)

  1. 에스테르교환 촉매로서의 알킬 티타네이트 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하 경질 알코올 아크릴레이트와 2-옥탄올 간의 에스테르교환 반응에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 연속적인 제조 방법으로서, 에스테르교환 반응에 의해 생성된 경질 알코올 아크릴레이트 및 경질 알코올로 이루어진 공비 혼합물이 반응 도중에 연속적으로 취출되고, 반응 혼합물은 2 개 이상의 증류 칼럼을 포함하는 정제 처리가 실시되어, 한편으로는, 순수한 2-옥틸 아크릴레이트 및, 다른 한편으로는 재순환시키고자 하는 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물, 및 또한 재순환시키고자 하는 촉매를 수득하며, 상기 방법은
    - (i) 상기 촉매가 2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 용액 및 2-옥틸 티타네이트로부터 선택되고;
    - (ii) 촉매의 예비적 분리가, 경질 생성물로서의, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 및, 중질 생성물로서의, 촉매, 중합 억제제 또는 억제제들 및 또한 중질 반응 생성물과 함께, 목적하는 2-옥틸 아크릴레이트를 포함하는 미정제 반응 혼합물을 감압 하의 제 1 증류 칼럼 (C1) 으로 보냄으로써 실시되고, 증류가 상기 제 1 칼럼 (C1) 에서 실시되어,
    Figure pct00009
    상부에서, 미미한 분획의 중합 억제제를 포함하지만 촉매는 없거나 실질적으로 없는, 2-옥틸 아크릴레이트 및 경질 생성물로 본질적으로 이루어진 스트림, 및
    Figure pct00010
    하부에서, 촉매, 중합 억제제(들) 및 미미한 분획의 2-옥틸 아크릴레이트를 포함하는 중질 반응 생성물의 스트림 - 상기 스트림은 반응 단계로 재순환됨 -
    을 수득하는 것을 가능하게 하고; 이후,
    - (iii) 제 1 증류 칼럼 (C1) 으로부터의 상부 스트림의 증류에 의해, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물, 중합 억제제를 포함하는 분획 및 순수한 2-옥틸 아크릴레이트가 분리되고;
    - (iv) 목적하는 순수한 2-옥틸 아크릴레이트가 회수되고;
    - (v) 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트 화합물이 반응 단계로 재순환되고;
    - (vi) 중합 억제제를 포함하는 분획이 촉매 분리용 칼럼 (C1) 으로 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방법의 단계 (iii) 은 이하의 2 개의 하위단계 (iii1) 및 (iii2) 로부터 실시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - (iii1) 제 1 증류 칼럼 (C1) 으로부터의 상부 스트림이 감압 하의 제 2 증류 칼럼 (C2) 으로 보내지며, 여기서 증류가 실시되어,
    Figure pct00011
    상부에서, 미미한 분획의 2-옥틸 아크릴레이트와 함께, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트로 본질적으로 이루어진 스트림; 및
    Figure pct00012
    하부에서, 미량의 미반응된 생성물 및 중합 억제제를 포함하는 2-옥틸 아크릴레이트
    를 수득하는 것을 가능하게 하고; 이후
    - (iii2) 제 2 증류 칼럼 (C2) 으로부터의 하부 스트림이 감압 하의 제 3 증류 칼럼 (C3) 으로 보내지며, 여기서 정류 (rectification) 가 실시되어,
    Figure pct00013
    상부에서, 목적하는 순수 2-옥틸 아크릴레이트; 및
    Figure pct00014
    하부에서, 2-옥틸 아크릴레이트 중의 중합 억제제의 용액
    의 분리를 가능하게 함.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 방법의 단계 (iii) 및 (iv) 는 제 1 칼럼 (C1) 으로부터의 상부 스트림을 감압 하의 제 2 칼럼 (C2') 으로 보냄으로써 동시에 실시되며, 여기서 증류가 실시되어,
    Figure pct00015
    상부에서, 미미한 분획의 2-옥틸 아크릴레이트와 함께, 미반응된 2-옥탄올 및 경질 알코올 아크릴레이트로 본질적으로 이루어진 스트림;
    Figure pct00016
    하부에서, 2-옥틸 아크릴레이트와 미반응 생성물의 분획과 함께 중합 억제제를 포함하는 스트림
    을 수득하는 것을 가능하게 하고;
    목적하는 순수 2-옥틸 아크릴레이트를 사이드 스트림을 통해 회수하는 것을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 2-옥틸 티타네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 2-옥탄올 1 몰 당 5 x 10-4 내지 5 x 10-2 몰의 비율로, 바람직하게는 2-옥탄올 1 몰 당 10-3 내지 10-2 몰의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 에틸 아크릴레이트로부터 출발하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 알코올 아크릴레이트/2-옥탄올 몰비가 1 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 1.8 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환 반응이 500 mmHg (0.67 x 105 Pa) 과 대기압 (105 Pa) 사이의 압력 및 90 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 알코올 아크릴레이트가 재생가능 공급원의 에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
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