CN104024210A - 通过直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法 - Google Patents

通过直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104024210A
CN104024210A CN201280053578.2A CN201280053578A CN104024210A CN 104024210 A CN104024210 A CN 104024210A CN 201280053578 A CN201280053578 A CN 201280053578A CN 104024210 A CN104024210 A CN 104024210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
rich
reaction
sec
monooctyl ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280053578.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104024210B (zh
Inventor
A.里翁德尔
C.格拉尔
A.勒夫雷
R.利内曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN104024210A publication Critical patent/CN104024210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104024210B publication Critical patent/CN104024210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明涉及根据通过直接酯化的连续方法以高效率工业制造极高纯度的丙烯酸2-辛酯。本发明的方法包括除去酸催化剂的步骤，由此能够减少蒸馏提纯步骤过程中辛烯的生成。

Description

通过直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法
发明领域
本发明涉及根据通过直接酯化的连续方法制造丙烯酸2-辛酯。
技术背景
已知实践是通过在醇与丙烯酸之间进行酯化反应来制造丙烯酸酯。该反应是一种生成水的平衡催化反应：
CH2=CH-COOH + R-OH CH2=CH-COOR + H2O
在反应过程中必须除去产生的水以便在制造丙烯酸酯的方向上移动平衡。
该反应通常伴随着产生杂质的副反应，考虑到获得高纯度（满足与其作为制造可用于许多应用领域的聚合物的最终用途相关的技术需要）的丙烯酸酯，该杂质必须除去。
此外，出于显而易见的经济原因，存在于粗反应混合物中的可利用产物，特别是未反应的试剂和催化剂，尽可能在该方法中循环。
为此，通常进行包括一套蒸馏、萃取和/或通过沉淀分离的分离/提纯方方法，该方法特别是由于存在共沸混合物而实施起来相对复杂，并且在能量方面代价高昂。
文献US 6 072 076描述了通过(甲基)丙烯酸与链长为1至8个碳原子的醇在酸催化剂存在下的酯化反应制造(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。在该方法中，通过在反应区顶部的反应的精馏（rectification）单元III中除去包含水与醇的混合物来移动反应平衡。该水相混合物在冷凝后在分离器17中处理以提纯该醇并借助精馏塔III将其再循环到反应中，分离的水相部分返回到该精馏单元III。
在该方法中，将获自反应区的反应混合物送至精馏单元I，在该单元中，混合物分离为包含所需酯、残余醇和残余酸的产物（I），和包含催化剂的产物（II）；对该产物（I）施以第二精馏单元II，在该单元中将所需酯与残余醇和酸产物分离，并将残余醇和酸产物再循环到反应器，提纯的酯侧线取出（soutirage latéral）。
用由醇2-乙基己醇制造丙烯酸2-乙基己酯来阐述该方法，所述制造方法借助串联安置并在不同加热水平下运行的两个反应器5和6进行。该精馏塔III，其液体回流13含有部分循环水，在第一反应器顶部。含有70%的丙烯酸2-乙基己酯的粗反应混合物来自第一反应器5。反应在第二反应器6中继续进行，并使用精馏单元III连续取出该反应产生的水，以实现82%的最终丙烯酸2-乙基己酯含量。
在文献US 6 072 076描述的方法中，由于向精馏塔中引入循环水，除去该反应生成的水对移动反应平衡而言是不完全的。因此证明必须使用第二反应器以实现令人满意的产率。
文献US 6 072 076中描述的方法不适用于经由丙烯酸与2-辛醇的酯化反应制造丙烯酸2-辛酯。这是因为2-辛醇是仲醇，对酸催化剂存在下的脱水反应远比伯醇如2-乙基己醇要敏感，导致生成辛烯和水。存在以下风险：水的这种形成——随着由酯化反应生成的至少一部分水相再引入到该系统中而积聚——将更容易通过水解使所需丙烯酸2-辛酯转化为（rétrograder）2-辛醇和丙烯酸。此外，根据该文献，包含所需丙烯酸酯和残余醇的粗反应混合物的提纯通过在精馏单元I中以长停留时间在酸催化剂存在下蒸馏来进行。在使用2-辛醇合成的情况下，还存在以下风险：这种蒸馏将生成辛烯和水，并至少部分降解生成的丙烯酸-2-辛酯。
申请人的公司已经寻求解决与在丙烯酸的酯化反应中使用2-辛醇相关的这些各种问题。
在文献US 2008/0087196中，描述了在对甲苯磺酸的存在下根据用2-辛醇的酯化反应合成丙烯酸2-辛酯。该反应在溶剂介质中进行以便除去以甲苯/水共沸混合物形式产生的水。此类方法对于工业规模实施而言仍然复杂。
此外，文献EP 1 027 322和EP 1 028 936描述了在制造丙烯酸酯，特别是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸多元醇酯的过程中除去源于使用磺酸催化剂的硫。但是，完全没有启示此类方法应用于合成丙烯酸2-辛酯。
因此仍然需要一种制造丙烯酸2-辛酯的方法，该方法具有可与工业规模制造相比的生产率，并获得满足与其最终用途相关的纯度要求的丙烯酸2-辛酯。
本发明的目标是使用单一反应器以高产率制造具有极高纯度的丙烯酸2-辛酯，并包括再循环可利用产物，如在一方面为未反应的试剂，另一方面为酸催化剂，特别是包含硫的酸催化剂，特别是磺酸类型的酸。
提出的解决方案包括不将反应产生的水相直接再引入到精馏塔中以优化反应平衡朝着制造酯的方向移动，并分离酸催化剂以便在提纯所需丙烯酸2-辛酯的整个过程之前将其再循环。
根据本发明，该催化剂，特别是包含硫的酸催化剂，在该反应过程中重新使用。由此减少了在使用磺酸类型催化剂制造丙烯酸2-辛酯的方法过程中的有机硫化合物排放，令本发明的方法是环境友好的。
本发明还能够制造包含与使用2-辛醇（其是衍生自植物物质的醇）相关的可再生来源碳的丙烯酸酯。
发明概述
本发明的一个主题因此是通过在包含硫的酸类型酯化催化剂和至少一种阻聚剂的存在下丙烯酸与2-辛醇的反应连续制造丙烯酸2-辛酯的方法，酯化反应生成的水通过在反应器顶部的塔中蒸馏以与2-辛醇的非均相共沸混合物形式带走，其在冷凝后在倾析器（décanteur）中施以分离以获得上部有机相和下部水相，含有反应产物和残余副产物的反应混合物通过分离装置施以提纯处理以便在一方面获得纯丙烯酸2-辛酯，而在另一方面获得意在回收的未反应的2-辛醇与丙烯酸化合物，以及意在回收的催化剂，所述方法的特征在于：
- 连续取出源自于倾析器的水相以便去除；
- 源自于倾析器的有机相被在反应器上方的蒸馏塔底部连续回收；
- 用于提纯该反应混合物的处理，包括（i）分离富催化剂流，其至少部分再循环到反应步骤，（ii）分离富含未反应的2-辛醇的流，其至少部分再循环到反应步骤，和（iii）回收所需纯丙烯酸2-辛酯。
用于本发明的定义的措辞“富含”以相对含义使用以区分各个流。由此，“富含丙烯酸2-辛酯的流”是包含比“富含2-辛醇的流”和“富含催化剂与阻聚剂的流”更多的丙烯酸2-辛酯的流；该“富含2-辛醇的流”是包含比“富含丙烯酸2-辛酯的流”更多的2-辛醇化合物的流。
根据本发明，该反应混合物含有反应产物（丙烯酸2-辛酯）和残余副产物（具有高沸点的重质副产物和低聚物；未反应的试剂、催化剂与阻聚剂）。
现在在下列说明书中更详细和以非限制性方式描述本发明，参考图解能够实施本发明的方法的三个实施方案的设备的图1、2和3：
图1：图解了第一实施方案，基于对反应混合物进行的通过薄膜蒸发器在先分离富含催化剂的流，并随后使用两个蒸馏塔提纯丙烯酸2-辛酯。
图2：图解了第二实施方案，其通过部分蒸发反应混合物进行富含反应产物的流的分离，随后，一方面，通过蒸馏塔提纯反应产物并侧线取出纯丙烯酸2-辛酯，并且另一方面，用水萃取存在于反应混合物残余物中的酸催化剂并将其再循环到反应中。
图3：图解了第三实施方案，其用水萃取存在于反应混合物中的催化剂，并将其再循环到反应中，接着通过两个蒸馏塔提纯不含催化剂的反应混合物，并侧线取出纯丙烯酸2-辛酯。
发明详述
本发明的目的之一是使用天然和可再生来源的起始材料，即其是生物来源的。
用于本发明的方法的2-辛醇是可再生来源的醇，特别是其可以通过碱处理衍生自蓖麻油的蓖麻油酸获得。
在本发明的方法中用作起始材料的丙烯酸基本上由丙烯在工业上制得。
但是，与使用可再生来源的醇无关，本发明延伸至在酯化过程中使用可再生来源的丙烯酸，该丙烯酸特别可以根据以下方法获自甘油——所述方法包括将甘油脱水以获得丙烯醛的第一步骤，接下来是气相氧化所得丙烯醛的步骤；或者该丙烯酸可以通过将2-羟基丙酸（乳酸）或3-羟基丙酸及其酯脱水获得。
使用2-辛醇/丙烯酸摩尔比为0.5-3、特别是1至1.5的反应物在80℃至130℃、优选90℃至120℃的温度下在常压下或在减压下，例如在50至200毫巴和大气压下进行该酯化反应。
使用酸酯化催化剂，通常为包含硫的酸化合物，如有机磺酸，例如甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、二甲苯磺酸或其混合物，或硫酸。甲磺酸优选用作酯化催化剂。该催化剂有利地以每摩尔2-辛醇5×10-4摩尔至5×10-2摩尔的比例引入。
该反应在一种或多种阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂以相对于粗反应混合物500至5000 ppm的比例引入反应器中。作为可以使用的阻聚剂，例如可以提及吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、二(叔丁基)-对甲酚（BHT）、对苯二胺、TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧化物）、二(叔丁基)邻苯二酚或TEMPO衍生物，如OH-TEMPO，单独的或其任意比例的混合物。附加加入阻聚剂通常在随后的提纯处理时进行。
根据图1、2和3中显示的图式，该酯化反应在顶部为蒸馏塔CD的反应器R1中进行。
该反应器优选是通过外部加热器加热的搅拌反应器。其顶部为规则填料（stacked-packing）蒸馏塔CD或包含例如大约10个理论塔板的板式蒸馏塔CD。该组件在50至350毫巴和大气压的压力下运行。
经由管线10将丙烯酸直接引入到该反应器中，阻聚剂经由管线30直接引入到该反应器中。2-辛醇部分经由管线20直接引入到该反应器中，部分在塔CD顶部经由管线21引入到该反应器中以确保该塔的回流。源自于随后的提纯步骤的再循环的富含2-辛醇的流可以经由管线22引入。
在该反应过程中，蒸馏主要含有非均相共沸混合物2-辛醇/水以及少量丙烯酸的混合物，并在冷凝后在倾析器D中分离为两个相。为此效果，该设备包括用25℃的水进料的冷凝器，和接收冷凝的非均相共沸混合物的倾析器，其配有能够任选借助电磁阀开口在反应水逐步生成时自动将其去除以便保持下部水相恒定水平的系统。调节的真空系统使得能够在减压下工作。
富含2-辛醇并包含少量丙烯酸的上部有机相3通过溢流返回到塔CD底部。
将水相2连续取出，并不将其再引入到蒸馏塔CD中。连续取出该水相使得酯化反应平衡能够连续朝向生成丙烯酸2-辛酯的方向移动并因此改善其选择性。
根据一个任选的实施方案，对该水相施以蒸馏，这能够在其生物处理与排放前回收少量存在的2-辛醇与丙烯酸。
在停留时间通常为2至5小时的反应后，反应混合物1包含60重量%至90重量%的反应产物（丙烯酸2-辛酯）以及未反应的2-辛醇和丙烯酸、该催化剂和该阻聚剂、以及重质副产物。
根据本发明，对反应混合物施以提纯处理，意在回收高纯度丙烯酸2-辛酯并再循环可利用的产物并避免排放污染物流，同时最小化该设备的能量平衡。
该提纯处理可以根据不同变体进行。
根据图1中例示的第一实施方案。提纯反应混合物1的处理包括下列子步骤：
- 使用薄膜蒸发器E分离催化剂的第一步骤，在该步骤结束时，分离在其底部分离富含催化剂和阻聚剂的流4（所述流4至少部分再循环到该反应中），和在其顶部分离富含丙烯酸2-辛酯的流5；
- 将富含丙烯酸2-辛酯的流5送至第一蒸馏塔C1，使得能够在顶部回收富含2-辛醇的流6，将该流再循环到该反应中，和在底部回收富含丙烯酸2-辛酯的流7，将该流送至第二蒸馏塔C2，使得能够在其顶部8分离纯丙烯酸2-辛酯并在其底部分离含有重质杂质和阻聚剂的馏分，并将该馏分再循环到第一蒸馏塔中或除去。
降膜蒸发器或转膜蒸发器特别可以用作薄膜蒸发器。这种类型的蒸发器的优点在于具有缩短的停留时间，由此限制了在反应段下游生成附加的重质化合物。这种蒸发器基本上由通过夹套加热的圆筒部件、用于分离蒸汽的上部部件和以高速旋转的转子组成。待处理的反应混合物流在高湍流下以薄膜形式遍布在整个加热表面上。生成的蒸汽以逆流方式朝向设备顶部上升。未蒸发的产物，基本上是催化剂和阻聚剂，到达该蒸发器的下部并以流4的形式排出。蒸发器顶部的气体流5构成该提纯序列的第一塔C1的进料。该薄膜蒸发器在该塔C1的运行条件下运行。
有利地将含有几乎所有催化剂与阻聚剂的流4再循环到该反应中，优选在冲洗反应过程中生成的重质杂质后，特别是来自于2-辛醇加成到丙烯酸2-辛酯上的迈克尔加合物，或丙烯酸二聚体的酯。
将富含丙烯酸2-辛酯的流5送至第一蒸馏塔C1以便在其顶部回收富含2-辛醇的流6。塔C1通常是规整填料塔或包含大约15个理论塔板的板式塔，在减压下（例如20至80毫巴）运行，并且其通过热虹吸管或强制循环外部热交换器加热。通常在该塔C1的顶部引入溶解在2-辛醇中的阻聚剂。
该流6主要含有2-辛醇，但是也含有残余丙烯酸和少量的丙烯酸2-辛酯。其有利地经由管线22将其再循环到反应中。通过薄膜蒸发器预先去除酸催化剂尽量减少了在塔C1中蒸馏轻质化合物过程中在该流6中辛烯的生成。
富含丙烯酸2-辛酯的C1塔底流7的提纯通过第二蒸馏塔C2继续进行，这使得能够在底部除去仍然存在的杂质和阻聚剂，该阻聚剂部分经由管线75再循环到塔C1上部或部分经由管线80送至处理单元。塔C2是规整填料塔或包含大约5至10个理论塔板的板式塔，其例如塔顶部在10毫巴下运行并通过热虹吸管或强制循环外部热交换器加热。通常在该塔C2的顶部引入溶解在丙烯酸2-辛酯中的阻聚剂。
在塔C2顶部回收纯丙烯酸2-辛酯（流8）。
根据图2中例示的第二实施方案。提纯反应混合物1的处理包括下列子步骤：
- 闪蒸该反应混合物1以便分离富含反应产物的流5与反应混合物残余物40；
- 在搅拌下令反应混合物残余物40与水或含水流接触以形成由包含催化剂的水相4和富含来自该反应的重质副产物的有机相45组成的两相体系；
- 分离所述水相4并将其再循环到反应中；
- 分离所述有机相45，将其送入薄膜蒸发器E，该蒸发器E能够分离可利用产物（如反应产物和未反应试剂）的流，该流与流5混合；
- 将富含丙烯酸2-辛酯的流5送至蒸馏塔C1’，该蒸馏塔能够：
○在其顶部，回收富含2-辛醇的流6，其再循环到该反应中，
○回收经由侧线取出的纯丙烯酸2-辛酯，和
○在其底部，回收富含重质副产物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，将其送至薄膜蒸发器E，从中除去含有重质副产物并已从中除掉可利用化合物的馏分。
根据第二实施方案，从已经取出大部分反应产物的反应混合物（流40）中萃取酸催化剂。
通过闪蒸法分离富含反应产物的流5，所述闪蒸包括加热反应混合物并随后在将所述流5送入的塔C1’的运行压力下膨胀进行的。特别有可能将反应介质在3巴的压力下加热至大约180℃的温度，并随后在大约110℃的温度下在闪蒸罐中在65毫巴下进行膨胀。
令反应混合物残余物40在萃取器中与水或含水流接触并混合。有利地，来自用于分离反应生成的非均相共沸混合物的倾析器D的水相用作含水萃取流。混合通过任何混合装置在足以允许由残余物中萃取酸化合物并生成水/有机两相体系所需的传质（transfert de masse）的混合速度下进行。
在沉降分离后，将通过沉降分离的水相4（包含大部分催化剂）再循环到反应器R1，或优选再循环到塔CD的底部部分。
将该有机相45，其可以包含可利用产物如反应产物、阻聚剂和残余试剂，送至薄膜蒸发器E，使得能够回收可利用产物流，该流在塔C1’水平处进行提纯之前与流5混合。
塔C1’通常是在20 mmHg下运行的包含15至20个理论塔板的塔。
塔C1’作为拖尾/拔顶塔运行，即能够在顶部分离富含轻质化合物如未反应的2-辛醇的流6和在底部分离富含重质副产物的流7，所述流7在通过薄膜蒸发器E后除去。
纯丙烯酸2-辛酯在该塔C1’水平处经由侧线取出以液相或以气相、优选以气相，通常在位于塔底部部分的中间水平处特别是在理论塔板12和18之间回收。
该实施方案的优点在于仅使用一个蒸馏塔C1’。
根据图3中例示的第三实施方案。提纯反应混合物1的处理包括下列子步骤：
- 令该反应混合物1与水或含水流接触以形成由包含催化剂的水相4和富含反应产物的有机相5组成的两相体系；
- 分离所述水相4并将其再循环到反应中；
- 分离所述有机相5，将其送至第一蒸馏塔C1，该蒸馏塔能够：
○在其顶部，获得富含反应产物的流50；和
○在其底部，获得富含重质副产物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，将所述流7送至薄膜蒸发器E，从中除去含有重质副产物并已从中除掉再循环至该塔C1的可利用化合物的馏分；
- 将富含反应产物的流50送至第二蒸馏塔C2，该蒸馏塔能够：
○在其顶部，回收富含2-辛醇的流6，其再循环到该反应中；
○回收经由侧线取出的纯丙烯酸2-辛酯；和
○在其底部，回收含有阻聚剂的富含丙烯酸2-辛酯的流，其至少部分经由管线75再循环到塔C1中。
类似于上述第二实施方案，直接在反应混合物上用水萃取催化剂尽量减少了向提纯过程中引入强酸化合物，并因此尽量减少了辛烯的生成。
令来自反应器R1的反应混合物在萃取器中与水或含水流直接接触并混合。有利地，来自用于分离反应生成的非均相共沸混合物的倾析器D的水相用作含水萃取流。混合通过任何混合装置在足以允许由残余物中萃取酸化合物并生成水/有机两相体系所需的传质的混合速度下进行。
在沉降分离后，将通过沉降分离的水相4（包含大部分催化剂）再循环到反应器R1，或优选再循环到塔CD的底部部分。
使用作为拖尾塔（分离重质副产物）的第一蒸馏塔C1和作为拔顶塔的第二蒸馏塔C2进行有机相5的提纯。
塔C1和C2是例如包含10至20个理论塔板并在顶部在20 mmHg下运行的塔。
塔C2的运行能够在位于该塔底部部分的中间水平处，特别是在理论塔板12和18之间获得纯丙烯酸2-辛酯。
根据其不同变体的本发明的方法能够制造纯度大于99.5%、或甚至大于99.8%的丙烯酸2-辛酯。
下列实施例阐述本发明而不限制本发明。
实验部分
在该实施例中，除非另行说明，百分比以重量百分比给出，并使用下列缩写：
AA：丙烯酸 
2OCTA：丙烯酸2-辛酯
PTZ：吩噻嗪
MSA：甲磺酸。
实施例1（根据本发明，参照图1例示的第一实施方案）
通过浸渍管将2-辛醇、MSA催化剂、丙烯酸AA和PTZ稳定剂连续引入到反应器R1中。2-辛醇在位于反应器上方的蒸馏塔CD的顶部引入。这些各种成分的重量比例为63.9/1/35/0.1。
在115℃的温度下在100毫巴的减压下进行该酯化反应，停留时间为3小时。在该步骤过程中，通过在塔CD顶部以重量组成为10/90的2-辛醇/水非均相共沸混合物形式取出水来移动反应平衡，该共沸混合物在冷凝后在倾析器D中施以相分离。将来自倾析器的含有少量2-辛醇的下部水相A连续取出并在通过蒸馏塔（图上未显示）回收2-辛醇后除去。将来自倾析器D的上层有机相O连续返回到塔CD的底部。
反应器R1出口处的反应粗产物1具有下列重量组成：
- 2OCTA：85.6%
- 2-辛醇：11.3%
- AA：1%
- PTZ + MSA：2.1%。
将来自反应器R1的流1送至薄膜蒸发器E，其在顶部分离已经从中除去MSA的流5和在底部分离主要含有该MSA催化剂和该PTZ稳定剂的流4。
该流4含有重量比例为79.3/4/0.1/16.6的2OCTA、2-辛醇、AA和与稳定剂一起的MSA。将大部分流4再循环到反应中，其余少部分送去处理重质化合物（图上未显示）。
从中已经除去酸催化剂和稳定剂的流5以重量比例86.9/12/1.1含有2OCTA、2-辛醇和AA。将该流5送至第一蒸馏塔C1，其在顶部分离富含未反应的醇的流6，并在底部分离主要含有所需2OCTA的流7。
流6由2-辛醇、未转化的AA和2OCTA以重量组成80.7/7.1/12.2组成。将流6再循环到该酯化反应中。
将塔C1底部处的流7送至第二蒸馏塔C2，其在顶部分离具有下列组成的纯2OCTA 8：
2OCTA：99.8%
AA：100 ppm
2-辛醇：0.1%
其它杂质：< 0.1%。
并在底部分离重质化合物，该重质化合物或送至重质化合物处理站，或再循环到塔C1的上部部分。
实施例2（对比）
将反应粗产物1直接送至蒸馏塔C1。在这种情况下，酸催化剂的存在有助于在该塔中生成辛烯，并且在塔C1顶部离开的流6含有10%的辛烯。该流因此不能原样再循环到该反应中，而是需要附加的提纯以除去辛烯。
将含有2OCTA、MSA催化剂和PTZ稳定剂的塔C1底部处的流7送至蒸馏塔C2以便在顶部分离提纯的2OCTA。在这种情况下，2OCTA的纯度仅为98.5%。其含有1%的辛烯和5000 ppm的2-辛醇。获得的丙烯酸2-辛酯不能用作制造压粘聚合物的单体。
实施例3（根据本发明，参照图2例示的第二实施方案）
来自反应器R1的流1在热交换器中在3 bar eff/180℃下预热，并随后在闪蒸罐中在65 mbar abs/110℃下膨胀。将闪蒸罐的顶部流5进料到蒸馏塔C1’。闪蒸罐底部流与所有来自塔CD顶部的反应水混合。在沉降分离后，回收由水和MSA组成的水相4（其再循环到反应器上方的蒸馏塔的底部部分）和由2OCTA、未转化试剂和重质化合物以及稳定剂组成的有机相45。将该流进料到在65 mbar abs/135℃下运行的蒸发器E中。该重质化合物在底部离开，并送至生产单元外部以便处理，在顶部回收富含2OCTA的流，其与流5混合以进料塔C1’。
塔C1’在20 mmHg的真空下运行并包含17个理论塔板。其在顶部分离富含2-辛醇的流6，在底部分离富含2OCTA和稳定剂的流7，并在侧线分离纯2OCTA（流8）。
由具有以下组成的反应混合物1开始：
- 2OCTA：65%
- 2-辛醇：14%
- AA：9%
- PTZ + MSA：2%。
获得具有下列组成的流：
流5：
- 2OCTA：68.3%
- 2-辛醇：14.2%
- AA：9.2%。
流6：
- 2OCTA：4.9%
- 2-辛醇：43.3%
- AA：28.1%。
该流6可以再循环到该反应中。
流8：
- 2OCTA：99.8%
- 2-辛醇：0.1%
- AA：100 ppm
其它杂质：< 0.1%。
该流8由高纯所需产物组成。
实施例4（根据本发明，参照图3例示的第三实施方案）
将来自反应器R1的流1送至在80℃下运行的由混合器-倾析器组成的催化剂萃取段。在该段中，通过来自倾析器D的水相A从流1中萃取催化剂。
在沉降分离后，回收以下：
- 在下部相中，含有25%至30%的MSA并通过送至塔CD的底部部分再循环到反应中的水相，
- 在上部相中，现在仅含200 ppm的MSA并具有下列重量组成的有机相5：
- 2OCTA：86.5%
- 2-辛醇：11.8%
- AA：1.5%
- PTZ + MSA：0.2%。
将该流5送至塔C1，其在顶部分离具有以下组成的混合物50：
2OCTA：87%
2-辛醇：12%
AA：1%。
并在底部分离富含2OCTA与重质副产物的混合物7，将其送至蒸发器E以便在顶部回收主要含有2OCTA和2-辛醇的流（将其送至塔C1）和在底部回收重质副产物（将其除去）。
将混合物50送至塔C2，其在顶部分离富含2-辛醇的混合物6，并在底部分离富含2OCTA的混合物，该混合物的一部分经由管线75再循环至塔C1。
通过在塔C2侧线处取出而获得的纯2OCTA具有下列纯度：
2OCTA：99.8%
AA：100 ppm
2-辛醇：0.1%
其它杂质：< 0.1%。

Claims (9)

1.一种在包含硫的酸类型酯化催化剂和至少一种阻聚剂的存在下丙烯酸与2-辛醇的反应连续制造丙烯酸2-辛酯的方法，酯化反应生成的水通过在反应器顶部的塔中蒸馏以与2-辛醇的非均相共沸混合物形式带走，其在冷凝后在滗析器中施以分离以获得上部有机相和下部水相，含有反应产物和残余副产物的反应混合物通过分离装置施以提纯处理以便在一方面获得纯丙烯酸2-辛酯，而在另一方面获得意在回收的未反应的2-辛醇与丙烯酸化合物，以及意在回收的催化剂，所述方法的特征在于：
- 连续取出源自于滗析器的水相以便去除；
- 源自于滗析器的有机相在反应器上方的蒸馏塔底部连续回收；
- 用于提纯该反应混合物的处理，包括（i）分离富催化剂的流，其至少部分再循环到反应步骤，（ii）分离富含未反应的2-辛醇的流，其至少部分再循环到反应步骤，和（iii）回收所需纯丙烯酸2-辛酯。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于提纯反应混合物1的处理包括下列子步骤：
- 使用薄膜蒸发器E分离催化剂的第一步骤，在该步骤结束时，在其底部分离富含催化剂和阻聚剂的流4，所述流4至少部分再循环到该反应中，和在其顶部分离富含丙烯酸2-辛酯的流5；
- 将富含丙烯酸2-辛酯的流5送至第一蒸馏塔C1，使得能够在顶部回收富含2-辛醇的流6，将该流再循环到该反应中，和在底部回收富含丙烯酸2-辛酯的流7，将该流送至第二蒸馏塔C2，使得能够在其顶部8分离纯丙烯酸2-辛酯，并在其底部分离含有重质杂质和阻聚剂的馏分，并将该馏分再循环到第一蒸馏塔中或除去。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于提纯反应混合物1的处理包括下列子步骤：
- 闪蒸该反应混合物1以便分离富含反应产物的流5与反应混合物残余物40；
- 在搅拌下令反应混合物残余物40与水或含水流接触以形成由包含催化剂的水相4和富含来自该反应的重质副产物的有机相45组成的两相体系；
- 分离所述水相4并将其再循环到反应中；
- 分离所述有机相45，将其送入薄膜蒸发器E，该蒸发器E能够分离可利用产物（如反应产物和未反应试剂）的流，该流与流5混合；
- 将富含丙烯酸2-辛酯的流5送至蒸馏塔C1’，该蒸馏塔能够：
○在其顶部，回收富含2-辛醇的流6，其再循环到该反应中，
○回收经由侧线取出的纯丙烯酸2-辛酯，和
○在其底部，回收富含重质副产物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，将其送至薄膜蒸发器E，从中除去含有重质副产物并已从中除掉可利用化合物的馏分。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于提纯反应混合物1的处理包括下列子步骤：
- 令该反应混合物1与水或含水流接触以形成由包含催化剂的水相4和富含反应产物的有机相5组成的两相体系；
- 分离所述水相4并将其再循环到反应中；
- 分离所述有机相5，将其送至第一蒸馏塔C1，该蒸馏塔能够：
○在其顶部，获得富含反应产物的流50；和
○在其底部，获得富含重质副产物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，将所述流7送至薄膜蒸发器E，从中除去含有重质副产物并已从中除掉可利用化合物的馏分；
- 将富含反应产物的流50送至第二蒸馏塔C2，该蒸馏塔能够：
○在其顶部，回收富含2-辛醇的流6，其再循环到该反应中；
○回收经由侧线取出的纯丙烯酸2-辛酯；和
○在其底部，回收含有阻聚剂的富含丙烯酸2-辛酯的流，其至少部分经由管线75再循环到塔C1中。
5.如前述权利要求任一项所述方法，其特征在于该催化剂是甲磺酸。
6.如前述权利要求任一项所述方法，其特征在于该反应在单一反应器中进行，2-辛醇部分直接引入到反应器中，部分通过反应器上方的蒸馏塔引入。
7.如前述权利要求任一项所述方法，其特征在于对来自滗析器的水相施以蒸馏，该蒸馏能够在除去水相前回收以少量存在的2-辛醇。
8.如前述权利要求任一项所述方法，其特征在于该薄膜蒸发器是在第一蒸馏塔的条件下运行的降膜蒸发器或转膜蒸发器。
9.如前述权利要求任一项所述方法，其特征在于该丙烯酸是可再生来源的。
CN201280053578.2A 2011-11-04 2012-10-30 通过直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法 Active CN104024210B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1159983 2011-11-04
FR1159983A FR2982258B1 (fr) 2011-11-04 2011-11-04 Procede de production d'acrylate de 2-octyle par esterification directe
FR1256457A FR2982259B1 (fr) 2011-11-04 2012-07-05 Procede de production d'acrylate de 2-octyle par esterification directe
FR1256457 2012-07-05
PCT/FR2012/052502 WO2013064775A1 (fr) 2011-11-04 2012-10-30 Procédé de production d'acrylate de 2-octyle par estérification directe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104024210A true CN104024210A (zh) 2014-09-03
CN104024210B CN104024210B (zh) 2015-12-02

Family

ID=46650816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280053578.2A Active CN104024210B (zh) 2011-11-04 2012-10-30 通过直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9403750B2 (zh)
EP (1) EP2773608B1 (zh)
JP (1) JP6043800B2 (zh)
KR (1) KR101985985B1 (zh)
CN (1) CN104024210B (zh)
BR (1) BR112014010416B1 (zh)
FR (2) FR2982258B1 (zh)
MY (1) MY166880A (zh)
SG (1) SG11201402013YA (zh)
WO (1) WO2013064775A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045421A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种己二酸二异丙酯的制备工艺及其设备
CN113045412A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种己二酸二元酯的制备工艺及其设备
CN113045411A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种乙酸正戊酯的制备工艺及其设备

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3024143B1 (fr) * 2014-07-28 2016-07-15 Arkema France Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle
US20190301027A1 (en) 2016-07-18 2019-10-03 Basf Se Low corrosion alkane sulfonic acids for condensation reactions
WO2023094190A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-octyl(meth)acrylat
EP4335878A1 (en) 2022-09-07 2024-03-13 Arkema France Copolymers, compositions and uses thereof
WO2023249130A2 (ja) * 2022-11-18 2023-12-28 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
WO2023249129A2 (ja) * 2022-11-18 2023-12-28 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162591A (zh) * 1996-02-06 1997-10-22 巴斯福股份公司 (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备
CN1298863A (zh) * 2000-12-06 2001-06-13 北京化学工业集团有限责任公司东方化工厂 丙烯酸辛酯的生产方法
CN101104586A (zh) * 2006-07-11 2008-01-16 株式会社日本触媒 丙烯酸酯的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6084122A (en) 1997-10-31 2000-07-04 Celanese International Corporation Sulfur removal process from an acrylate waste stream
DE69812682T2 (de) 1997-10-31 2003-12-18 Celanese Int Corp Entfernung von schwefel aus einem acrylatstrom
DE19851984A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol
DE102005010588A1 (de) * 2005-03-08 2006-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
US7385020B2 (en) * 2006-10-13 2008-06-10 3M Innovative Properties Company 2-octyl (meth)acrylate adhesive composition
EP2431349B1 (en) * 2009-05-15 2017-03-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162591A (zh) * 1996-02-06 1997-10-22 巴斯福股份公司 (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备
CN1298863A (zh) * 2000-12-06 2001-06-13 北京化学工业集团有限责任公司东方化工厂 丙烯酸辛酯的生产方法
CN101104586A (zh) * 2006-07-11 2008-01-16 株式会社日本触媒 丙烯酸酯的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045421A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种己二酸二异丙酯的制备工艺及其设备
CN113045412A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种己二酸二元酯的制备工艺及其设备
CN113045411A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种乙酸正戊酯的制备工艺及其设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN104024210B (zh) 2015-12-02
JP6043800B2 (ja) 2016-12-14
SG11201402013YA (en) 2014-11-27
KR101985985B1 (ko) 2019-06-04
US20150299093A1 (en) 2015-10-22
MY166880A (en) 2018-07-24
JP2014534972A (ja) 2014-12-25
FR2982259B1 (fr) 2014-06-06
FR2982258B1 (fr) 2013-11-15
US9403750B2 (en) 2016-08-02
BR112014010416A2 (pt) 2017-04-25
BR112014010416B1 (pt) 2021-06-29
FR2982259A1 (fr) 2013-05-10
KR20140091573A (ko) 2014-07-21
FR2982258A1 (fr) 2013-05-10
WO2013064775A1 (fr) 2013-05-10
EP2773608A1 (fr) 2014-09-10
EP2773608B1 (fr) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104024210B (zh) 通过直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法
CN102249913B (zh) 一种制备丙烯酸丁酯的方法
TW374766B (en) Process for the continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid
ES2826323T3 (es) Proceso continuo para la producción de derivados de ácidos carboxílicos saturados
JP3934163B2 (ja) アクリル酸ブチルの精製方法
TWI579266B (zh) 使用反應性蒸餾以製備二醇酯的方法
JP6030564B2 (ja) ブチルアクリレートの製造方法
JPH09208519A (ja) （メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製法
KR101178239B1 (ko) (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법
CN105408299B (zh) 通过粗酯级丙烯酸的酯化连续生产轻质丙烯酸酯的方法
CN105050997B (zh) 通过酯交换制造丙烯酸2‑丙基庚酯的方法
CN102292314B (zh) 提纯在丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯的合成中产生的共沸级分的方法
WO2004106278A1 (ja) （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法
CN104053642A (zh) 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法
EP1611082B1 (en) Process for conducting equilibrium-limited reactions
JP2024506199A (ja) 高純度アルキルアクリレートを製造するための改善された方法
CN113979905A (zh) 一种液体蛋氨酸异丙酯的合成方法
CN114506853A (zh) 偏硼酸的制造方法和使用该偏硼酸的仲醇的制造方法以及仲醇的制造方法
CN104053643B (zh) 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法
CN107531610B (zh) 回收琥珀酸二烷基酯或马来酸二烷基酯的方法
CN103476738B (zh) 芳族羧酸的生产
CN117836266A (zh) 生产高纯度丙烯酸丁酯的改进的方法
TW202328042A (zh) (甲基)丙烯酸2-辛酯的製造方法
CN117945856A (zh) 合成气生产pva过程中副产醋酸甲酯的高效利用方法
JPH0150687B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant