CN113045421A - 一种己二酸二异丙酯的制备工艺及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种己二酸二异丙酯的制备工艺，通过酯化反应、脱醇、蒸馏、水洗、脱水、过滤得到己二酸二异丙酯的成品。本发明的酯化反应选择的均相催化剂，其高催化活性提升了反应效率，然后结合薄膜蒸发器进行分离精制，有效去除产品中的催化剂，并提高产品质量，同时通过温水洗涤快速有效地去除一些影响产品质量的杂质，获得的产品纯度高，可长时间储存，对设备腐蚀可忽略不计，且对环境的污染也极小。此外，本发明还提供了上述己二酸二异丙酯的制备工艺用的设备，包括反应釜、冷凝器、分水器、蒸馏釜、脱醇塔、薄膜蒸发器、水洗罐、脱水器、过滤装置和成品罐。
Description
技术领域
本发明涉及己二酸二元酯类化合物的合成技术领域，特别涉及一种己二酸二异丙酯的制备工艺及其设备。
背景技术
己二酸二元酯类化合物是一种重要的、用途广泛的有机化工产品，常用于增塑剂，成膜助剂等涂料领域中。传统的己二酸二异丙酯的合成方法为己二酸和异丙醇在带水剂的情况下直接催化反应，但是体系中存在的大量带水剂难以去除，使后续产物分离过程能耗增加。
中国专利公开号CN102911048A发明名称为一种己二酸二异丁酯的制备方法，提供了以浓硫酸作为催化剂，通过水洗，脱醇，精制，过滤等步骤来提纯产品的制备方法，但是通过加入精制剂来水洗产品会引入其他杂质，影响产品后续使用，且传统的减压蒸馏和精馏真空设备体积又比较庞大，并且效率不高。
因此，有必要通过研究改进己二酸二异丙酯的制备工艺，以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种己二酸二异丙酯的制备工艺。
本发明的第二个目的在于提供上述己二酸二异丙酯的制备工艺用的设备。
为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种己二酸二异丙酯的制备工艺，包括如下步骤：
S1、酯化反应
将己二酸、异丙醇、催化剂、带水剂投入反应釜中，搅拌并加热至沸腾反应，保持沸腾回流状态并通过分水器将水分离至蒸馏釜进行有机物回收和废水收集处理，当反应不在有水生成便停止加热，酯化反应结束；
S2、脱醇
将酯化反应的反应液送入脱醇塔，在真空条件下，保持釜温130-160℃，脱醇，得到己二酸二异丙酯的粗品；
S3、蒸馏
将己二酸二异丙酯的粗品经过薄膜蒸发器蒸馏，从薄膜蒸发器的轻组分出口得到己二酸二异丙酯的中间品，从薄膜蒸发器的重组份出口收集重组份以循环使用；
S4、水洗
将己二酸二异丙酯的中间品用温水混合搅拌，静置分层，重复操作，收集上层产品；
S5、脱水
将上层产品投入脱水器中减压脱水；
S6、过滤
将脱水后的产品过滤，即得到己二酸二异丙酯成品。
进一步地，所述步骤S1中，己二酸与异丙醇的摩尔比为1:(2-5)；
带水剂的质量与己二酸和异丙醇的总质量的比为1:(1-10)；
催化剂的质量占己二酸和异丙醇的总质量的1×10-5-2％。
更进一步地，所述催化剂为均相催化剂，主要为无机盐类催化剂、无机酸酯类催化剂、金属氧化物类催化剂或有机酸及其盐类催化剂；其中，无机盐类催化剂主要为硫酸盐或氯化盐；无机酸酯类催化剂主要为钛酸酯或锆酸酯。
再进一步地，所述催化剂为硫酸盐中的硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈中的一种；或氯化盐中的氯化锌、三氯化铁、四氯化锡中的一种；或钛酸酯中的钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种；或锆酸酯中的锆酸异丙酯、钛酸正丙酯中的一种；或金属氧化物具体为氧化锌、氧化锡、氧化亚锡中的一种；或有机酸及其盐类中的对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铁、氨基磺酸盐、十二水合硫酸铁铵中的一种。
进一步地，所述带水剂为不与己二酸反应的带水剂，具体为石油醚、环己烷、甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S1中，沸腾反应的温度为60-120℃。
进一步地，所述步骤S3中，薄膜蒸发器的真空度为100KPa，蒸馏温度为80-180℃。
进一步地，所述步骤S4中，温水的温度为30-60℃。
进一步地，所述步骤S5中，脱水器的真空度为95KPa，釜温为80-150℃。
本发明的第二个方面提供了一种上述己二酸二异丙酯的制备工艺用的设备，包括反应釜，在反应釜的反应段的侧壁设有原料进口，在反应釜的釜顶设有气相出口，且气相出口设有三通阀，反应釜的釜底设有反应液出口；
冷凝器，包括冷凝进口和冷凝出口，所述冷凝进口与气相出口通过三通阀相连；
分水器，包括分水器进口、分水器第一出口和分水器第二出口，所述分水器进口与冷凝出口通过管路相连，分水器第一出口与气相出口通过三通阀相连；
蒸馏釜，包括与分水器第二出口通过管路相连的蒸馏釜进口，以及蒸馏釜塔顶的有机物出口和蒸馏釜底的第一废水出口；
脱醇塔，包括反应液进口、废醇出口和粗品出口，所述反应液进口与反应液出口通过管路相连；
薄膜蒸发器，包括粗品进口、轻组分出口和重组份出口，所述粗品进口通过管路与粗品出口相连；
水洗罐，包括轻组分进口、进水口和上层产品出口，所述轻组分进口与轻组分出口通过管路相连；
脱水器，包括上层产品进口、第二废水出口和物料出口，所述上层产品进口与上层产品出口通过管路相连；
过滤装置，其进口与物料出口相连；
成品罐，其进口与过滤装置的出口通过管路相连。
本发明跟现有技术相比，其优势和有益效果在于：
1、本发明选择的均相催化剂，同非均相催化剂比，虽然参与了反应体系，但也仅控制在反应部分，结合薄膜蒸发器分离催化剂的操作，这会大大降低在后续脱醇，蒸馏的工序中副反应的产生，同时保证了反应部分高效的转化率；同均相系催化剂比，虽然增加了一道工序及相应的能耗，但却保证了后序生产的安全性和稳定性。实际生产证明，在产品纯度两者上差不多，但在酸度上，采用薄膜蒸发器的一方酸度要比不用的一方低，相对地在储藏时间上也能大大地延长；
2、本发明的水洗步骤采用温水洗涤，可以快速有效地去除一些影响产品质量的微量杂质，从而提高产品的纯度。
附图说明
图1为本发明实施例的制备工艺流程图；
图2所示为本发明实施例的生产设备示意图；
附图标记：反应釜1、冷凝器2、分水器3、蒸馏釜4、脱醇塔5、薄膜蒸发器6、脱水器7、水洗罐8、过滤装置9、成品罐10。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明做进一步说明。
本发明的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1、酯化反应
将己二酸、异丙醇、催化剂、带水剂投入反应釜中，搅拌并加热至60-120℃沸腾反应，保持沸腾回流状态并通过分水器将水分离至蒸馏釜进行有机物回收和废水收集处理，当反应不在有水生成便停止加热，酯化反应结束。
其中，所述己二酸与异丙醇的摩尔比为1:(2-5)；
带水剂的质量与己二酸和异丙醇的总质量的比为1:(1-10)；
催化剂的质量占己二酸和异丙醇的总质量的1×10-5-2％。
所述催化剂为均相催化剂，主要为无机盐类催化剂、无机酸酯类催化剂、金属氧化物类催化剂或有机酸及其盐类催化剂；其中，无机盐类催化剂主要为硫酸盐或氯化盐；无机酸酯类催化剂主要为钛酸酯或锆酸酯。
进一步地，所述催化剂为硫酸盐中的硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈中的一种；或氯化盐中的氯化锌、三氯化铁、四氯化锡中的一种；或钛酸酯中的钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种；或锆酸酯中的锆酸异丙酯、钛酸正丙酯中的一种；或金属氧化物具体为氧化锌、氧化锡、氧化亚锡中的一种；或有机酸及其盐类中的对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铁、氨基磺酸盐、十二水合硫酸铁铵中的一种。
所述带水剂为不与己二酸反应的带水剂，具体为石油醚、环己烷、甲苯中的一种或多种。
S2、脱醇
将酯化反应的反应液送入脱醇塔，在真空条件下，保持釜温130-160℃，脱醇，得到己二酸二异丙酯的粗品。
S3、蒸馏
将己二酸二异丙酯的粗品经过薄膜蒸发器蒸馏，从薄膜蒸发器的轻组分出口得到己二酸二异丙酯的中间品，从薄膜蒸发器的重组份出口收集重组份以循环使用；其中，所述薄膜蒸发器的真空度为100KPa，蒸馏温度为80-180℃。
S4、水洗
将己二酸二异丙酯的中间品用30-60℃的温水混合搅拌，静置分层，重复操作，收集上层产品；
S5、脱水
将上层产品投入脱水器中减压脱水；其中，所述脱水器的真空度为95KPa，釜温为80-150℃。
S6、过滤
将脱水后的产品过滤，即得到己二酸二异丙酯成品。
为了配套述制备工艺，本发明还提供了一种己二酸二异丙酯的制备工艺用的设备，如图2所示，包括反应釜，在反应釜的反应段的侧壁设有原料进口，在反应釜的釜顶设有气相出口，且气相出口设有三通阀，反应釜的釜底设有反应液出口；
冷凝器，包括冷凝进口和冷凝出口，所述冷凝进口与气相出口通过三通阀相连；
分水器，包括分水器进口、分水器第一出口和分水器第二出口，所述分水器进口与冷凝出口通过管路相连，分水器第一出口与气相出口通过三通阀相连；
蒸馏釜，包括与分水器第二出口通过管路相连的蒸馏釜进口，以及蒸馏釜塔顶的有机物出口和蒸馏釜底的第一废水出口；
脱醇塔，包括反应液进口、废醇出口和粗品出口，所述反应液进口与反应液出口通过管路相连；
薄膜蒸发器，包括粗品进口、轻组分出口和重组份出口，所述粗品进口通过管路与粗品出口相连；
水洗罐，包括轻组分进口、进水口和上层产品出口，所述轻组分进口与轻组分出口通过管路相连；
脱水器，包括上层产品进口、第二废水出口和物料出口，所述上层产品进口与上层产品出口通过管路相连；
过滤装置，其进口与物料出口相连；
成品罐，其进口与过滤装置的出口通过管路相连。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种己二酸二异丙酯的制备工艺，包括如下步骤：
S1、酯化反应
将800kg己二酸，960kg异丙醇，3.5kg对甲苯磺酸，300kg环己烷投入反应釜中，搅拌，加热至85℃沸腾反应，保持沸腾回流状态并通过分水器将水分离至蒸馏釜进行有机物回收和废水收集处理，当反应不再有水生成便停止加热，酯化反应结束。
S2、脱醇
将酯化反应的反应液送入脱醇塔，设置反应釜的真空度为95KPa，保持釜温145℃，脱醇，得到己二酸二异丙酯的粗品。
S3、蒸馏
将己二酸二异丙酯的粗品经过薄膜蒸发器蒸馏，从薄膜蒸发器的轻组分出口得到己二酸二异丙酯的中间品，从薄膜蒸发器的重组份出口收集重组份以循环使用。
其中，薄膜蒸发器的真空度为100KPa，蒸馏温度为150℃。
S4、水洗
将己二酸二异丙酯的中间品与45℃的温水混合搅拌15min，静置分层，重复操作3-4次，收集上层产品。
S5、脱水
将上层产品投入脱水器中减压脱水；其中，脱水器的釜温为120℃，真空度为95KPa。
S6、过滤
将脱水后的产品过滤，即得到己二酸二异丙酯成品。
实施例2
相较于实施例1的区别仅在于：采用3.5kg硫酸锌代替3.5kg对甲苯磺酸，其余均同实施例1。
实施例3
相较于实施例1的区别仅在于：采用3.5kg四氯化锡代替3.5kg对甲苯磺酸，其余均同实施例1。
实施例4
相较于实施例1的区别仅在于：0.35kg钛酸四乙酯代替3.5kg对甲苯磺酸采用，其余均同实施例1。
实施例5
相较于实施例1的区别仅在于：采用0.35kg钛酸正丙酯代替3.5kg对甲苯磺酸，其余均同实施例1。
实施例6
相较于实施例1的区别仅在于：采用3.5kg氧化锌代替3.5kg对甲苯磺酸，其余均同实施例1。
实施例7
相较于实施例1的区别仅在于：采用3.5kg乙酸铬代替3.5kg对甲苯磺酸，其余均同实施例1。
对比例1
一种己二酸二异丙酯的传统制备方法，包括如下步骤：
S1、酯化反应
将将800kg己二酸，960kg异丙醇，3.5kg浓硫酸，150kg环己烷投入反应釜中，搅拌，加热至沸腾反应且顶温65℃，保持沸腾回流状态并通过分水器将水分离至蒸馏釜进行有机物回收和废水收集处理，当反应不在有水生成便停止加热，酯化反应结束。
S2、水洗
向酯化反应的混合液中加入400kg水，搅拌均匀后，静置分层，除去其中的水层。
S3、精制
向水洗后的混合液中加入精制剂4.5kg，搅拌混合1小时。
所述精制剂为氧化钙、氧化镁、活性炭、二氧化硅的混合物，其重量比为1:1:2:1。
S4、过滤
将精制后的混合液过滤，即得到己二酸二异丙酯成品。
成品品质测试
对实施例1-7以及对比例1所制得的成品分别采用标准酸度仪、标准比色法和气相色谱法进行酸度、色度和纯度测试，测试结果如下表1所示：
表1
| 纯度 | 酸度 | 色度 | |
| 实施例1 | 99.2％ | 3.2％ | 25 |
| 实施例2 | 98.2％ | 4.2％ | 50 |
| 实施例3 | 98.1％ | 3.9％ | 50 |
| 实施例4 | 99.1％ | 3.5％ | 25 |
| 实施例5 | 99.2％ | 3.4％ | 25 |
| 实施例6 | 98.2％ | 3.9％ | 50 |
| 实施例7 | 98.5％ | 4.5％ | 50 |
| 对比例1 | 98％ | 5.2％ | 100 |
从表1中可以看出，对比例1的成品品质均逊色与实施例1-7，特别是酸度和色度指标差距尤为大，表明采用本发明的制备工艺生产己二酸二异丙酯可以更好地提高产品品质；各实施例中，实施例1、实施例4和实施例5的品质最佳，表明对甲苯磺酸、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯在本发明的反应体系中催化活性高，有利于提升产品的品质。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的发明人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、酯化反应
将己二酸、异丙醇、催化剂、带水剂投入反应釜中，搅拌并加热至沸腾反应，保持沸腾回流状态并通过分水器将水分离至蒸馏釜进行有机物回收和废水收集处理，当反应不在有水生成便停止加热，酯化反应结束；
S2、脱醇
将酯化反应的反应液送入脱醇塔，在真空条件下，保持釜温130-160℃，脱醇，得到己二酸二异丙酯的粗品；
S3、蒸馏
将己二酸二异丙酯的粗品经过薄膜蒸发器蒸馏，从薄膜蒸发器的轻组分出口得到己二酸二异丙酯的中间品，从薄膜蒸发器的重组份出口收集重组份以循环使用；
S4、水洗
将己二酸二异丙酯的中间品用温水混合搅拌，静置分层，重复操作，收集上层产品；
S5、脱水
将上层产品投入脱水器中减压脱水；
S6、过滤
将脱水后的产品过滤，即得到己二酸二异丙酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，己二酸与异丙醇的摩尔比为1:(2-5)；
带水剂的质量与己二酸和异丙醇的总质量的比为1:(1-10)；
催化剂的质量占己二酸和异丙醇的总质量的1×10-5-2％。
3.根据权利要求2所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述催化剂为均相催化剂，主要为无机盐类催化剂、无机酸酯类催化剂、金属氧化物类催化剂或有机酸及其盐类催化剂；其中，无机盐类催化剂主要为硫酸盐或氯化盐；无机酸酯类催化剂主要为钛酸酯或锆酸酯。
4.根据权利要求3所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述催化剂为硫酸盐中的硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈中的一种；或氯化盐中的氯化锌、三氯化铁、四氯化锡中的一种；或钛酸酯中的钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种；或锆酸酯中的锆酸异丙酯、钛酸正丙酯中的一种；或金属氧化物具体为氧化锌、氧化锡、氧化亚锡中的一种；或有机酸及其盐类中的对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铁、氨基磺酸盐、十二水合硫酸铁铵中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述带水剂为不与己二酸反应的带水剂，具体为石油醚、环己烷、甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，沸腾反应的温度为60-120℃。
7.根据权利要求1所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中，薄膜蒸发器的真空度为100KPa，蒸馏温度为80-180℃。
8.根据权利要求1所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤S4中，温水的温度为30-60℃。
9.根据权利要求1所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤S5中，脱水器的真空度为95KPa，釜温为80-150℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种己二酸二异丙酯的制备工艺用的设备，其特征在于，包括反应釜，在反应釜的反应段的侧壁设有原料进口，在反应釜的釜顶设有气相出口，且气相出口设有三通阀，反应釜的釜底设有反应液出口；
冷凝器，包括冷凝进口和冷凝出口，所述冷凝进口与气相出口通过三通阀相连；
分水器，包括分水器进口、分水器第一出口和分水器第二出口，所述分水器进口与冷凝出口通过管路相连，分水器第一出口与气相出口通过三通阀相连；
蒸馏釜，包括与分水器第二出口通过管路相连的蒸馏釜进口，以及蒸馏釜塔顶的有机物出口和蒸馏釜底的第一废水出口；
脱醇塔，包括反应液进口、废醇出口和粗品出口，所述反应液进口与反应液出口通过管路相连；
薄膜蒸发器，包括粗品进口、轻组分出口和重组份出口，所述粗品进口通过管路与粗品出口相连；
水洗罐，包括轻组分进口、进水口和上层产品出口，所述轻组分进口与轻组分出口通过管路相连；
脱水器，包括上层产品进口、第二废水出口和物料出口，所述上层产品进口与上层产品出口通过管路相连；
过滤装置，其进口与物料出口相连；
成品罐，其进口与过滤装置的出口通过管路相连。
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