KR970010462B1 - (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지방법 - Google Patents

(메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

(메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지방법
본 발명은 (메타)아크릴산 모노머 및 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(이하 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르라고 약술한다)를 제조할 때에 이들 모노머의 중합이 일어나지 않도록 하기 위한 방지방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴산 및 그의 에스테르는 빛이나 열에 의하여 자연 중합하기 쉬운 성질을 가지고 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 따라서 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르에는 보존중의 중합을 방지하기 위하여 각종 중합방지제가 단독으로 혹은 여러 가지 조합하여 모노머중에 첨가되고 있다.
상기 중합방지제의 하나로서 N-옥실 화합물을 사용하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 일본 특공소 45-1054호 공보(영국 특허 1,127,127호)에는 아크릴산의 안정화제로서 디-t-부틸니트로옥사이드 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실 등의 N-옥시라디칼을 단독으로 사용하고, 하이드로퀴논, 페노티아진, 염화제2동등 종래 공지의 것보다 뛰어난 중합방지효과를 나타내는 것이 개시되어 있고, 일본 특공소 54-3853호 공보(미국 특허 제4,127,603호)에는 유기용매중에서 산소함유가스를 이용하여 메타크롤레인에서 메타크릴산을 제조할 때의 중합억제제로서 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸티페리딘-1-옥실을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특공소 58-46496호 공보에는 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트옥시피페리딘-1-옥실등의 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그외에, 중국 특허 CN 1052847A에는 아크릴산 및 아크릴산에스테르류의 중합방지방법으로서 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실의 단독사용시 또는 하이드로퀴논과의 혼합사용시의 중합장지효과에 대하여 개시하고 있고, 디부틸디티오카르바민산동염과 하이드로퀴논을 함께 사용하는 것보다도 효과가 높음을 나타내고 있다.
그러나 본 발명자들이 상기 N-옥실화합물 단독 또는 N-옥실화합물을 하이드로퀴논과 혼합 사용한 중합방지제계에 관하여 검토한 결과, 이하에서 나타낸 바와 같은 조건의 경우는 그의 중합방지효과에 문제가 있음을 알았다.
즉, 접촉기상반응에 의해 (메타)아크릴산을 제조할 때의 증류공정에서는 (메타)아크릴산 수용액을 공비분리탑(수분리탑)으로 증류하나, 이때의 피드조성에는 물, 초산 및 알데히드류가 포함되어 있어 (메타)아크릴산의 중합이 매우 일어나기 쉽게 되어 있다. 때문에 상기 중합방지제를 통상의 첨가량으로 사용하여도 방지 효과는 발현하지 않고, 증류중에 포프콘 폴리머(popcorn polymer)나 점성 폴리머가 발생하여, 증류탑을 포함하는 제조장치의 장기연속조업이 불가능하게 된다는 문제가 있다. 또한, 중합방지효과를 발현시키려면, 다량의 중합방지제가 필요하게 되고, 실제장치에서의 사용이 곤란하였다.
본 발명은 목적은 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르가 상기와 같이 중합하기 쉬운 공정이라도, 소량의 중합방지제의 사용에서 충분한 중합방지효과를 발현할 수 있는 중합방지방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성한 본 발명의 방법은 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 및 4,4',4-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 N-옥실화합물과, 하이드로퀴논 및 메토퀴논(p-메톡시페놀)로 구성된 군에서 선택되는 1종이상의 페놀화합물과, 페노티아진화합물을 사용하는데 요지를 갖는다.
본 발명의 중합방지방법은 중합방지제로서 특정의 N-옥실화합물과 페놀화합물과 페노티아진화합물을 합쳐서 3성분계로서 이용하는 것이 필수요건이다. 이들 화합물은 단독으로도 중합방지효과를 갖지만 불충분하고, 또 그중에서 어느 2성분을 혼합사용하여도 반드시 충분한 중합방지효과는 얻지 못한다. 본 발명자들은 중합방지제를 특정의 N-옥실화합물과 페놀화합물과 페노티아진화합물의 3성분계로 함에 따라, 지금까지 단독 혹은 2성분계로는 얻을 수 없었던 현저한 중합방지효과가 상승효과로서 나타남을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서는 N-옥실화합물로서 양호한 중합방지효과를 줄 수 있는 2,2,6,6 - 테트라메틸피페리디노옥실, 4 - 하이드록실 - 2,2,6,6 - 테트라메틸피페리디노옥실, 4,4',4-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트중 1종 또는 2종이상을 사용한다. 특히, N-옥실화합물로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실을 사용한 경우에는 성분중에 금속원자가 포함되지 않으므로, 중합방지제에 의한 설비의 금속부식의 엄려가 없어지고, 폐액의 처리도 용이해진다.
본 발명에서 사용되는 페놀화합물로서는 하이드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시페놀)을 들 수가 있고, 특히 N-옥실화합물 및 페노티아진화합물과 조합하여 사용했을 때의 중합방지효과가, 하이드로퀴논보다 탁월하기 때문에 메토퀴논이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 페놀화합물은 2종을 혼합 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 페노티아진화합물로서는 페노티아진, 비스-(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 비스-(α-디메틸벤질)페노티아진 등을 들 수 있고, 이들중에서도 특히 페노티아진이 적합하게 사용된다. 이들의 페노티아진화합물은 2종이상을 함께 사용하여도 좋다.
본 발명에서는 상기 N-옥실화합물과 페노티아진화합물의 3성분 혼합 사용계의 중합방지제를 사용함으로써 현저한 중합방지효과를 달성할 수 있다. 필요에 따라, 분자상산소를 함께 사용하면 중합방지효과를 더욱 향상시키고, 제조장치의 장기연속운전이 가능해진다.
본 발명에 따른 중합방지방법은 비닐화합물중에서도 특히 중합하기 쉬운 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르에 적합하게 사용할 수 있다. 아크릴산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필등을 적용대상으로서 들 수 있고, 메타크릴산에스테르로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필 등을 적용대상으로서 들 수 있다.
중합방지방법으로서는 예를 들면 접촉기상산화반응으로 (메타)아크릴산을 제조할 경우에 관하여 설명하자면, (메타)아크릴산의 정류탑, (메타)아크릴산과 용제의 분리탑, (메타)아크릴산과 초산등의 경비분(輕沸分)과의 분리탑(分離塔) 등의 제증류공정, 아크로레인이나 메타클로레인등의 경비분의 스트립퍼등의 증류조작을 포함하는 제공정에 있어서 상기 중합방지제를 (메타)아크릴산과 공존시키면 좋다.
본 발명의 중합방지방법은 3성분의 중합방지제를 상기 제공정에서 첨가하면 좋고, 첨가방법은 특별히 한정되지 않는다. 고체 또는 분체등의 형으로 직접 첨가하여도 좋고, 다른 유기용제의 용액이나 수용액으로서 첨가하여도 좋다. 또, 첨가시기에 관하여도 특히 안정되지 않고, 3성분을 개별로 혹은 동시에, 예를 들면 한 개의 용액의 형으로 첨가하여도 좋다. 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 제조시의 증류공정등이면, 공급액이나 환류액에 녹여 제공정속에 도입시키면 좋다.
사용되는 중합방지제의 양은 조작조건에 따라 적절히 조정되며, 특별히 한정되지는 않으나, 상술한 3성분의 중합방지제의 총량이 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 증발증기량에 대해 2-1000ppm(중량기준)으로 하는 것이 바람직하다. 개개의 중합방지제의 바람직한 사용량은 N-옥실화합물의 경우에는 그 모노머의 증발증기량에 대해 0.1-100ppm, 페놀화합물의 경우에는 그 모노머의 증발증기량에 대해 1-500ppm, 페노티아진화합물의 경우에는 그 모노머의 증발증기량에 대해 1-500ppm이다. 특히 페놀화합물과 페노티아진화합물의 양은 같은 정도인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 증발증기량이란 증류탑의 리보일러에서 가해진 열량에 상당하며, 탑저부에서 증발하는 모노머의 증기 총량을 의미한다. 중합방지재의 투입기준을 결정하는데 중요한 인자가 되는 숫자이다.
또한, 필요에따라서 사용되는 분자상산소에, 대해서는 에어버블링등에 의해 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르에 직접 혼입시켜도 좋고, 혹은 다른 용매에 용해시킨 상태에서 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르에 간접적으로 혼입시켜도 좋다. 증류탑이나 스트립퍼의 탑저부 및/또는 리보일러에서 가스상으로 송입하면 에어버블링이 간단히 제조공정에 편입된다. 분자상산소는, (메타)아크릴산의 증발증기량에 대해 0.1-1.0용량%정도 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합방지방법은 이상과 같이 구성되어 있고, 특정의 N-옥실화합물, 페놀화합물 및 페노티아진화합물의 3성분을 함께 사용함으로써, 이들 화합물을 단독 또는 2성분으로 사용한 경우에 비해 중합방지효과가 현저히 향상하고, (메타)아크릴산 및 그의 에스테르가 매우 중합하기 쉬운 조건하에서도 이들 모노머의 중합을 미연에 방지할 수 있게 되었다. 따라서 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 제조에 있어서의 장치의 장기연속운전을 가능하게 함과 동시에, (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 수송시나 저장시에도 뛰어난 중합방지효과를 발휘하는 것이다.
[실시예]
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 전술 또는 후술하는 위치를 벗어나지 않는 범위에서 변경실시하는 것은 모두 본 발명의 기술적범위에 포함된다. 또한 하기 실시예 및 비교중의 단위 ppm은 어느 것이나 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
미리 증류에 의해 중합방지제를 제거한 아크릴산을 시험블랭크액으로 하였다. 이 블랭크액 2㎖을 시험관에 넣고 표 1에 나타난 조성 및 농도(표중의 단위는 ppm이다. 이하 동일)의 중합방지제를 첨가하여 조정액으로 하였다. No.1-11은 비교실험예이다. 이어서 시험관내를 감압으로 한 후, 100℃로 유지한 오일배스에 침적하여, 육안으로 중합시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 이하의 실시예에서는 화합물명을 하기와 같이 약자로 나타내었다.
TEMPO : 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실
4H-TEMPO : 4-하이드록실-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실
TRIS-TEMPO : 4,4',4-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트
DTBNO : 디-t-부틸니트로옥사이드
HQ : 하이드로퀴논
MQ : 메토퀴논
BQ : 벤조퀴논
PTZ : 페노티아진
표 1에서 보는 바와 같이 중합방지제가 단독제 또는 2성분계의 비교실험예 No.1-8은 모두 본 발명예의 No.12-17에 비해 중합시간이 짧고, 중합방지효과가 떨어짐을 알 수 있다. 특히 본 발명예의 No.14-15는 중합방지제의 총량이 적음에도 불구하고, No.5-8에 비해 중합시간이 길다. 따라서 3성분계의 어느 1성분이 빠져도 중합시간이 짧게 되고, 3성분계에서의 사용이 적합함을 알 수 있다. 또, HQ나 MQ 대신에 BQ를 사용한 비교실험예 No.9나 N-옥실화합물로서 본 발명 범위외의 DTBNO를 이용한 비교실험예 No.10-11은, 본 발명예의 No.12-13에 비해 중합시간이 짧고, 3성분계이어도 중합방지효과가 열등함을 알 수 있다.
[실시예 2]
상부에 유출관을 구비하고, 중앙부에 원료공급관을 구비한 충전탑을 이용하여 아크릴산 수용액의 공비분리를 행하였다. 공급원료로서는 프로필렌의 접촉기상반응에 의해 얻어진 물을 30중량% 및 초산을 2.5중량% 포함하는 아크릴산 수용액을 사용하고, 환류액으로서 메틸이소부틸케톤을 사용하고, 조작압 160㎜Hg, 탑상부온도 49℃, 탑저부온도 97℃의 조건하에서 증류하였다. 표 2에 나타난 양의 중합방지제를 환류액에 첨가용해한 형으로 칼럼내에 투입하고, 산소가스는 탑저부에 공급하였다. 중합방지제 및 산소의 투입량기준은 아크릴산의 증발증기량에 대한 양이다. 정상상태에 있어서의 탑저부 추출액의 조성은 아크릴산 97중량%, 초산 0.5중량%, 기타 2.5중량%이었다. 환류액은 유출유상을 리사이클하여 이용하였다. 8시간의 운전시간에서 탑내에 발생한 폴리머를 감압건조하여 일정중량으로 한 후 측정하여 중합방지효과를 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에서 보는 바와 같이 3성분계중 어느 1성분이 빠져도 폴리머가 많이 발생하고 있고, 본 발명의 중합방지방법을 적용한 No.23-24는 생성 폴리머량이 적음을 알 수 있다.
[실시예 3]
미리 증류에 의해 중합방지제를 제거한 메타크릴산을 시험블랭크액으로 하였다. 이 블랭크액 2㎖를 시험관에 넣어 표 3에 나타난 조성 및 농도의 중합방지제를 첨가하여 조정액으로 하였다. No.25-27은 비교실험예이다. 이어서 시험관내를 감압한 후, 130℃로 유지한 오일배스에 침적하고, 육안으로 중합시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에서 보는 바와 같이, 중합방지제가 2성분계의 비교실험예 No.25-27은 모두 본 발명예의 No.28-31에 비해 중합시간이 짧고, 중합방지효과가 열등함을 알 수 있다. 본 발명예의 No.29 및 31은 중합방지제의 총량이 적음에도 불구하고, No.25-27에 비해 중합시간이 길고, 탁월한 중합방지효과를 발휘하였다.
[실시예 4]
미리 증류에 의해 중합방지제를 제거한 하기 아크릴산 에스테르를 시험블랭크액으로 하였다. 이 블랭크액 30㎖을 시험관에 넣어 표 4에 나타난 조성 및 농도의 중합방지제를 첨가하여 조정액으로 하였다. 이어서 시험관내를 감압한 후, 하기 온도로 유지한 오일배스에 침적하면서, 시료의 액온을 측정하고, 중합에 의한 발열을 개시한 시간을 중합시간으로 하여 표 4에 나타내었다.
또한, 아크릴산메틸(AM)때의 오일배스온도는 70℃로, 아크릴산에틸(AE)때에는 90℃, 아크릴산부틸(AB) 및 아크릴산옥틸(AO)때의 오일배스온도는 120℃로 유지하였다.
표 4에서 보는 바와 같이 중합방지제가 2성분계의 비교실험예 No.32-34은 어느 종류의 아크릴산 에스테르에서도 본 발명예의 No.35-38에 비해 중합시간이 짧고, 중합방지효과가 열등함을 알 수 있다.
[실시예 5]
미리 증류에 의해 중합방지제를 제거한 하기 메타크릴산 에스테르를 시험블랭크액으로 하였다. 이 블랭크액 30㎖을 시험관에 넣어 표 5에 나타낸 조성 및 농도의 중합방지제를 첨가하여 조정액으로 하였다. 실시예 4와 같이 중합시간을 측정하여 표 5에 나타내었다. 또, 메타크릴산메틸(MMA)때의 오일배스온도를 90℃로, 메타크릴산부틸(BMA)때는 120℃로 하였다.
표 5에서 보는 바와 같이 중합방지제가 2성분계의 비교실험예 No.39-41중 어느 메타크릴산 에스테르에서도 본 발명예의 No.42-25에 비해 중합시간이 짧고, 중합방지효과가 떨어짐을 알 수 있다.
[실시예 6]
미리 증류에 의해 중합방지제를 제거한 하기 (메타)아크릴산 에스테르를 시험블랭크액으로 하였다. 이 블랭크액 30㎖을 시험관에 넣고 표 6에 나타낸 조성 및 농도의 중합방지제를 첨가하여 조정액으로 하였다. 이어서 시험관내를 감압한 후, 100℃로 유지한 오일배스에 침적하면서, 시료의 액온을 측정하고, 중합에 의한 발열을 개시한 시간을 중합시간으로서 표 6에 나타내었다.
HEA : 아크릴산 2-하이드록시에틸
HPA : 아크릴산 2-하이드록시프로필
HEMA : 메타크릴산 2-하이드록시에틸
HPMA : 메타크릴산 2-하이드록시프로필
표 6으로부터, 본 발명예의 중합방지효과가 탁월함을 알 수 있다.
[실시예 7]
50단의 스텐레스제 쉬브트레이를 단간격 147㎜로 내장하고, 상부에 유출관, 중앙부에 원료공급관을 갖춘 내경 105㎜의 증류탑을 사용하고, 아크릴산수용액의 공비분리의 연속운전을 행하였다. 중합방지제성분으로서 4-하이드록실-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실(4H-TEMPO), 하이드로퀴논(HQ), 페노티아진(PTZ) 및 산소가스를 사용하였다. 4H-TEMPO를 30ppm, HQ를 100ppm, PTZ를 100ppm(모두 데아크릴산증발증기량)메틸이소부틸케톤에 첨가용해하여 탑상부에서 도입하고, 또한 산소는 탑저부에 아크릴산증발증기량에 대해 0.3vol% 공급하였다.
공급원료로서 프로필렌에서의 접촉기상 산화반응에 의해 얻어진 물을 30중량%, 초산을 2.5중량% 포함하는 아크릴산을, 또 환류액으로서 메틸이소부틸케톤을 사용하고, 탑상부온도 46℃, 탑저부온도 97℃, 탑상부압 110mmHg, 탑저부압 152mmHg, 피드단 37단의 조건하에 공급액량 10.581/hr, 환류액량 19.541/hr, 탑저부 추출양 7.051/hr, 유출수상 3.941/hr, 유출유상 19.741/hr, R/D=0.92(몰기준)으로 증류하였다.
정상상태에서의 탑저부추출액조성은, 아크릴산 97.2중량%, 초산 0.5중량%, 기타 2.3중량%이고, 유출수상 조성은 물 90.8%, 아크릴산 0.4중량%, 초산 6.5중량%, 메틸이소부틸케톤 2.3중량%이고, 유출유상조성은 메틸이소부틸케톤 86.7중량%, 물 3.9중량%, 아크릴산 1.4중량%, 초산 6.5중량%, 기타 1.5중량%이고, 환류액은 유출유상을 리사이클하여 이용하였다. 중합방지효과는 탑내의 압력손실, 프랙팅 또는 탑의 해체점검에 의해 확인하였다.
이 조건으로 약 14일간 연속운전한 바, 항상 안정된 상태를 얻을 수 있고, 운전정지후, 증류탑내의 점검을 행한 결과에서도 중합물의 발생은 전혀 인지되지 않았다.
[비교예 1]
실시예 7에서 사용한 중합방지제계에서 PTZ을 제외하고 2성분계로 하고, HQ의 투입량을 200ppm으로 하여 중합방지제의 총량을 실시예 7과 동일하게 실시예 7과 같은 조건에서 실험을 행하였다. 이 조건에서는 운전개시로부터 2일후에 탑내의 압력손실이 인지되어 운전을 계속하는 것이 곤란하였다. 운전을 정지하고 해체점검을 실시한 바, 탑내에 파프콘폴리머의 생성을 확인하였다. 이것으로부터 N-옥실화합물과 페놀화합물만으로는 중합방지효과가 낮음을 알 수 있다.
[비교예 2]
실시예 7에서 사용한 중합방지제계에서 HQ를 제외하고 2성분계로 하고, PTZ의 투입량을 200ppm으로 하여 중합방지제의 총량을 실시예 7과 동일하게 하고 실시예 7와 같은 조건에서 실험을 행하였다. 이 조건에서는 운전개시로부터 4일후에 탑내의 압력손실이 인지되어 운전을 계속하는 것이 곤란하였다. 운전을 정지하고 해체점검을 실시한 바, 탑내에 파프콘폴리머의생성을 확인하였다. 이것으로부터 N-옥실화합물과 페노티아진만으로는 중합방지효과가 낮음을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. (메타)아크릴산 및 그의 에스테르 중합방지제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 및 4,4',4-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 N-옥실화합물과, 하이드로퀴논 및 메토퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 페놀화합물과, 페노티아진화합물을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합방지제의 합계사용량을 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 증발증기량에 대해 2-1000ppm(중량기준 : 이하 동일)으로 하는 중합방지방법.
  3. 제2항에 있어서, (메타)아크릴산 및 그의 에스테르의 증발증기량에 대해 상기 N-옥실화합물의 사용량을 0.1-100ppm, 페놀화합물의 사용량을 1-500ppm, 페노티아진화합물의 사용량을 1-500ppm으로 하는 중합방지방법.
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