CN100348566C - 一种(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法 - Google Patents

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一种(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法，其特征是将阻聚剂加入到含有(甲基)丙烯醛及其衍生物的物料中，使其在进行各种物理或化学处理、储运或使用过程中不发生聚合。使用的阻聚剂为N-氧基哌啶化合物中的至少一种与酚类或吩噻嗪类化合物中选择一种或一种以上的化合物进行复配而得的一种混合型阻聚剂。本方法从根本上克服了(甲基)丙烯醛及其衍生物在生产、储运及使用过程中的聚合问题。

Description

一种(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法，具体地说，本发明涉及一种添加少量阻聚剂以防止(甲基)丙烯醛及其衍生物在进行生产、各种物理化学处理、储运或使用过程中发生自聚的方法。
背景技术
(甲基)丙烯醛及其衍生物在工业上的应用越来越广泛。丙烯醛作为原料主要用于合成丙烯酸及其酯、畜禽蛋氨酸饲料、戊二醛消毒杀菌剂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)原料1，3-丙二醇、医药中间体吡啶和喹啉、以及香料女贞醛和兰铃醛等，另外，丙烯醛本身也是一种快速、高效的杀菌剂。甲基丙烯醛作为原料主要用于合成甲基丙烯酸及其酯，进一步用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等精细化工产品。
(甲基)丙烯醛及其衍生物具有这样的特性，即遇光、热和过氧化物很容易引发其自身的强烈聚合。因此，当(甲基)丙烯醛及其衍生物在合成及精制过程中，其最大的问题是来自于这类物料的自由基聚合反应，由于产生大量的聚合物使得设备能力降低，甚至发生堵塞，迫使设备停止运行并进行清洗，影响了生产的正常进行，降低了生产效率。这些现象已成为(甲基)丙烯醛及其衍生物制备过程中非常大的障碍，因此在工业生产中抑制其聚合是非常重要的。另外，由于(甲基)丙烯醛及其衍生物本身的不稳定性及易聚性，使其在储存或运输时产品质量不稳定，造成产品质量下降，给产品的使用及衍生物的制备带来了很多不利因素。
为了克服上述聚合问题，人们往往在含有(甲基)丙烯醛及其衍生物的物料中或纯产品中加入一种或多种阻聚剂以防止其生产及储运过程中产生聚合，例如链转移型阻聚剂(如氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪)、金属盐型阻聚剂(如二丁基二硫代氨基甲酸铜、硫酸铜)或自由基型阻聚剂(如N-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶类化合物)。
传统中使用较多的是将酚类化合物(氢醌、氢醌单甲醚)用作(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚剂，但这类阻聚剂不能在精馏提纯过程中有效地减少聚合物的形成，一般是在有氧存在的情况下才能有效地抑制聚合。另外，金属盐或N-氧基哌啶化合物本身对于(甲基)丙烯醛及其衍生物精制的阻聚剂效果不理想。CN1403432A描述了使用单硝基衍生物作为丙烯醛(≥95重量％)的阻聚剂，专利中介绍的实施例均为20小时以内的阻聚试验结果，该阻聚剂的有效防聚时间太短，对工业应用意义不大。本发明通过采用新型复配阻聚剂使(甲基)丙烯醛物料的聚合诱导期得以大大延长，在1000小时以上，完全可以满足工业应用、生产和贮运的需要。
发明内容
本发明的目的是显著提高(甲基)丙烯醛及其衍生物在制备、存放或运输过程中的稳定性，尤其是在精馏提纯过程中的防聚。通过往(甲基)丙烯醛及其衍生物物料中加入少量的阻聚剂就可以达到很好的阻聚效果。
(甲基)丙烯醛及其衍生物包括丙烯醛、甲基丙烯醛、2-烷氧基-3，4-二氢吡喃、戊二醛、喹啉、吡啶、女贞醛或兰铃醛。
为达到上述目的，本发明的方法是选择一种以上的N-氧基哌啶化合物与从酚类或噻嗪阻聚剂中选择一种以上的化合物进行复配，并作为(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚剂。
本发明中的链转移型阻聚剂为氢醌、氢醌单甲醚或吩噻类化合物中任选一种或几种。
本发明中特定的N-氧基哌啶化合物是阻聚效果良好的N-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶或亚磷酸三(N-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯中的一种。所用的酚类化合物为氢醌、氢醌单甲醚。当N-氧基哌啶化合物在与链转移型阻聚剂氢醌或吩噻嗪组合使用时阻聚效果很明显，尤其是N-氧基哌啶化合物与酚类及吩噻嗪三种化合物复配使用可以达到非常显著的阻聚效果。
本发明另一个目的是对含有(甲基)丙烯醛及其衍生物的物料进行防聚，其特征在于往(甲基)丙烯醛及其衍生物物料中添加少量上述复配阻聚剂，添加的复配阻聚剂的量可以在很宽的范围内变动，一般加入量是(甲基)丙烯醛及其衍生物物料的10～10000ppm(重量)，优选为40-4000ppm(重量)，其中链转移型阻聚剂(酚类或/和吩噻嗪)与N-氧基哌啶化合物按100∶1～1∶100重量比的比例复配，优选为10∶1～1∶10重量比。
本发明的复配阻聚剂可以直接使用，也可以在特殊状态如氧或空气流存在下使用。
本发明(甲基)丙烯醛及其衍生物的物理处理、化学处理、储运或使用过程，是指生产(甲基)丙烯醛及其衍生物或使用(甲基)丙烯醛及其衍生物或储运过程中的吸收、精馏、萃取、水洗、离心沉降、过滤、化学反应、储存或运输。
本发明的阻聚剂均为固体粉末，它们能充分溶解在丙烯醛及其衍生物物料中，因此添加方法没有特别限定，既可以直接添加固体粉末，也可以用纯(甲基)丙烯醛及其衍生物溶解后以溶液状态添加。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明的内容，而非限制其发明的范围。实施例及比较例中的单位ppm均以重量表示；各化合物的简称为ACL代表乙醛，ACR代表丙烯醛，MAL代表甲基丙烯醛，PRL代表丙醛，HQ代表氢醌，MQ代表氢醌单甲醚，PZ代表吩噻嗪，AI-61A代表硫酸铜，AI-61R代表二硫代氨基甲酸铜，ZJ-701表示N-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，ZJ-705表示亚磷酸三(N-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯。
实施例1-7
在25ml硬质玻璃管中，装入预先蒸馏除去阻聚剂的丙烯醛液体(约95％丙烯醛和3％水及2％乙醛的混合物)，然后往试管中加入50ppm的阻聚剂，置于45℃的恒温水浴锅中，观测聚合诱导期。HQ或PZ与ZJ-705或ZJ-701的二元复配阻聚剂对丙烯醛的试验结果见表1，HQ、PZ与ZJ-705或ZJ-701三元复合阻聚剂对丙烯醛试验结果见表2。
表1HQ或PZ与ZJ-705或ZJ-701二元复配阻聚剂对丙烯醛样品的阻聚效果
  实施例           样品组成(wt％)  阻聚剂类型   阻聚剂浓度(ppm)   实验温度(℃)   诱导期(hr)
 ACL  ACR  H2O
  1  1.4350  95.7958  2.7679  HQ+ZJ-701   25+25   45   1579
  2  1.4350  95.7958  2.7679  HQ+ZJ-705   25+25   45   1579
  3  1.4350  95.7958  2.7679  PZ+ZJ-701   25+25   45   1555
  4  1.4350  95.7958  2.7679  PZ+ZJ-705   25+25   45   763
表2 HQ、PZ与ZJ-705或ZJ-701三元复配阻聚剂对丙烯醛样品的阻聚效果
  实施例     样品组成(wt％)  阻聚剂类型  阻聚剂浓度(PPm)   实验温度(℃)   诱导期(hr)
 ACL  ACR  H2O
  5  1.4350  95.7958  2.7679  ZJ-701+HQ+PZ  25+15+10   45   1870
  6  1.4350  95.7958  2.7679  ZJ-705+HQ+PZ  25+155-10   45   1750
  7  1.4350  95.7958  2.7679  ZJ-701+HQ+PZ  25+20+5   45   1680
从实施例1-7可以看出，HQ、PZ、ZJ-705、ZJ-701二元或三元复配阻聚剂对丙烯醛的阻聚效果很好，聚合诱导期长，均在760小时以上，尤其是三元复配效果更佳，诱导期最长可以达到1870小时。
比较例1-6
实验条件同实施例1-7。使用单一阻聚剂HQ、MQ、PZ、AI-61A、AI-61R或ZJ-705对丙烯醛的阻聚效果见表3。
表3单一阻聚剂对丙烯醛样品的阻聚效果
    比较例               样品组成(wt％)   阻聚剂类型   阻聚剂浓度(ppm)   实验温度(℃)   诱导期(hr)
    ACL   ACR   H2O
    1     1.4350   95.7958   2.7679   ZJ-705   50   45   64
    2     1.4350   95.7958   2.7679   HQ   50   45   568
    3     1.4350   95.7958   2.7679   MQ   50   45   400
    4     1.4350   95.7958   2.7679   PZ   50   45   520
    5     1.4350   95.7958   2.7679   AI-61R   50   45   640
    6     1.4350   95.7958   2.7659   AI-61A   50   45   256
从表3可以看出，在单一阻聚剂中，HQ、PZ、AI-61R显示出较好的阻聚稳定性，聚合诱导期较长，而AI-61A、ZJ-705等聚合效果比较差，相比于实施例1诱导期大大下降，阻聚效果较差。
比较例7-10
实验条件同实施例1-7，在相同的实验条件下，AI-61A、AI-61R、HQ或PZ二元复合阻聚剂对丙烯醛的实验结果见表4。
表4HQ、Pz与AI-1A或AI-61R二元阻聚剂对丙烯醛样品的阻聚效果
  比较例             样品组成(wt％)   阻聚剂类型   阻聚剂浓度(ppm)   实验温度(℃)     诱导期(hr)
  ACL   ACR   H2O
  7   1.4350   95.7958   2.7679   AI-61A+PZ   25+25   45     475
  8   1.4350   95.7958   2.7679   AI-61R+HQ   25+25   45     403
  9   1.4350   95.7958   2.7679   AI-61R+PZ   25+25   45     235
  10   1.4350   95.7958   2.7679   HQ+PZ   25+25   45     811
从实验结果可以看出，铜盐复配的阻聚剂在丙烯醛的聚合实验中与使用单一阻聚剂的比较例1-6相比无明显改善。
实施例8-14
在25ml硬质玻璃管中，装入预先蒸馏除去阻聚剂的甲基丙烯醛液体(约95％甲基丙烯醛和2％水及3％乙醛的混合物)，然后往试管中加入50ppm的阻聚剂，置于65℃的恒温水浴锅中，观测聚合诱导期。HQ或PZ与ZJ-705或ZJ-701的二元复配阻聚剂对甲基丙烯醛的试验结果见表5，HQ、PZ与ZJ-705或ZJ-701三元复合阻聚剂对甲基丙烯醛的试验结果见表6。
表5 HQ或PZ与ZJ-705或ZJ-701二元复配阻聚剂对甲基丙烯醛样品的阻聚效果
    实施例               样品组成(wt％)   阻聚剂类型   阻聚剂浓度(ppm)   实验温度(℃)     诱导期(hr)
    PRL  MAL H2O
    8     2.3320  95.8995 1.7685   HQ+ZJ-701   25+25   65     1785
    9     2.3320  95.8995 1.7685   HQ+ZJ-705   25+25   65     1756
10 2.3320 95.8995 1.7685 PZ+ZJ-701 25+25 65 1726
    11     2.3320  95.8995 1.7685   PZ+ZJ-705   25+25   65     1036
表6HQ、PZ与ZJ-705或ZJ-701三元复配阻聚剂对甲基丙烯醛样品的阻聚效果
    实施例              样品组成(wt％)   阻聚剂类型  阻聚剂浓度(ppm)     实验温度(℃)   诱导期(hr)
 PRL  WAL  H2O
    12  2.3320  95.8995  1.7685   ZJ-701+HQ+Pz  25+15+10     65   2130
    13  2.3320  95.8995  1.7685   ZJ-705+HQ+pZ  25+15+10     65   2070
    14  2.3320  95.8995  1.7685   ZJ-701+HQ+PZ  25+20+5     65   1985
 从实施例8-14可以看出，HQ、PZ、ZJ-705、ZJ-701二元或三元复配阻聚剂对甲基丙烯醛的阻聚效果很好，聚合诱导期长，均在1000小时以上，尤其是三元复配效果更佳，诱导期最长可以达到2130小时。
比较例11-16
实验条件同实施例8-14，使用单一阻聚剂HQ、MQ、PZ、AI-61A、AI-61R或ZJ-705对甲基丙烯醛阻聚效果见表7。
表7单一阻聚剂对甲基丙烯醛样品的阻聚效果
    比较例           样品组成(wt％)   阻聚剂类型   阻聚剂浓度(ppm)   实温度(℃)     诱导期(hr)
  PRL   MAL   H20
    11   2.3320   95.8995   1.7685   ZJ-705   50   65     250
    12   2.3320   95.8995   1.7685   HQ   50   65     650
    13   2.3320   95.8995   1.7685   MQ   50   65     580
    14   2.3320   95.8995   1.7685   PZ   50   65     700
    15   2.3320   95.8995   1.7685   AI-61R   50   65     820
    16   2.3320   95.8995   1.7685   AI-61A   50   65     400
从表7可以看出，在单一阻聚剂中，HQ、MQ、PZ、AI-61R有较好的阻聚稳定性，聚合诱导期较长，而AI-61A、ZJ-705等聚合效果相对比较差，相比于实施例8-14诱导期大大下降，阻聚效果较差。
实施例15
在内装有40块不锈钢塔板间隔300mm的精馏塔内，塔顶有馏出管，塔底为进料管，在塔釜保持90-95℃的情况下进行蒸馏分离丙烯醛产品。使用HQ+ZJ-701复配阻聚剂，HQ为100ppm、ZJ-701为200ppm，从塔顶将复配阻聚剂加入蒸馏液中，连续运转7天后，停车检查，塔内无聚合物产生。
对比例17
实验条件同实施例15，阻聚剂采用单一的ZJ-701 300ppm，运转三天后，塔内压力上升，难以继续运转，塔内发生丙烯醛聚合，有大量粘状白色聚合物产生，由此可以看出仅N-氧基化合物在精馏丙烯醛的过程中阻聚效果低。
对比例18
实验条件同实施例15，阻聚剂采用单一的HQ 300ppm，运转三天后，塔内压力上升，难以继续运转，塔内发生丙烯醛聚合，有大量粘状白色聚合物产生，由此可以看出仅酚类阻聚剂在精馏丙烯醛的过程中阻聚效果低。
实施例16
实验装置同实施例15，塔内物料为甲基丙烯醛，采用HQ+ZJ-701复配阻聚剂，HQ为100ppm、ZJ-701为100ppm，塔釜温度保持110-120℃，在此条件连续运转7天，停车检查，塔内无聚合物产生。
对比例19
实验条件同实施例16，采用单一的阻聚剂HQ，使用量为200ppm，运转三天后，塔内压力上升，难以继续运转，塔内发生聚合，有大量粘稠状白色或淡黄色聚合物产生，由此可以看出仅酚类阻聚剂在甲基丙烯醛的精馏过程中阻聚效果低。
对比例20
实验条件同实施例16，阻聚剂采用单一的ZJ-701，使用量200ppm，运转三天后，塔内压力上升，难以继续运转，塔内发生聚合，有大量粘稠状白色或淡黄色聚合物产生，由此可以看出仅N-氧基化合物在甲基丙烯醛的精馏过程中阻聚效果低。
发明效果
通过特定的N-氧基化合物、氢醌及吩噻嗪化合物中的两种或两种以上成分组成的复配阻聚剂，相比于这些阻聚剂单独使用时阻聚效果有显著提高，即使在精馏生产装置上长期连续运转，或在丙烯醛产品运输时都能发挥优良的阻聚效果。

Claims (6)

1、一种(甲基)丙烯醛的阻聚方法，其特征在于该方法是将阻聚剂加入到含有(甲基)丙烯醛的物料中，这些物料包括在进行各种物理处理、化学处理、储运或使用过程中的(甲基)丙烯醛物料，阻聚剂为链转移型阻聚剂与N-氧基哌啶化合物按100∶1～1∶100重量比的复配物，链转移型阻聚剂为氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪类化合物中任选一种或几种，
N-氧基哌啶化合物为N-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶或亚磷酸三(N-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，其结构式为：
Figure C2005100261170002C1
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述链转移型阻聚剂与N-氧基哌啶化合物按10∶1～1∶10重量比的比例复配。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在(甲基)丙烯醛物料中复配阻聚剂的总浓度为10～10000ppm。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在(甲基)丙烯醛物料中复配阻聚剂的总浓度为40～4000ppm。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该复配阻聚剂直接使用或在氧或空气流存在下使用。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯醛的物理处理、化学处理、储运或使用过程，是指生产(甲基)丙烯醛或使用(甲基)丙烯醛或储运过程中的吸收、精馏、萃取、水洗、离心沉降、过滤、化学反应、储存或运输。
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