CN101910105A - α-羟甲基丙烯酸酯化合物类及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用作原料的甲醛在制品中的残存量少且实质上无着色的RHMA类及其实用的制造方法。本发明的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法包括使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应的工序，其中，该制造方法具有精制工序，所述精制工序中，将由反应工序得到的粗产物在减压下制成蒸汽，将经液化的物质实质上完全回流，使甲醛含量低于200ppm。

Description

α-羟甲基丙烯酸酯化合物类及其制造方法

技术领域

本发明涉及α-羟甲基丙烯酸酯化合物类及其制造方法。更详细地说，本发明涉及作为化学制品、药品的原料等有用的、甲醛含量少的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类及其制造方法。

背景技术

对于含羟基的乙烯基化合物类来说，其双键部位富于加成反应、聚合反应等化学反应性，并且还兼具羟基的反应性。对于代表含羟基的乙烯基化合物类的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类来说，期待其作为用于形成聚合物的单体；涂料、接合剂、洗涤剂助剂、透明树脂等各种化学制品的制造原料；抗癌剂、抗病毒剂等药品的中间体等而用于广泛的范围中，期待着工业上的实用化。

关于以α-羟甲基丙烯酸酯化合物类为代表的含羟基的乙烯基化合物类的制造方法已有若干提案。例如，可以使α，β-不饱和羧酸酯类与醛类在叔胺催化剂存在下通过α-羟基烷基化来容易地制造。该反应作为森田-Baylis-Hillman反应而广为人知(例如，参照非专利文献1或2)，由于其能通过一段反应来制造含羟基的乙烯基化合物，因而是现今唯一用于工业上且实用的含羟基的乙烯基化合物的制造方法(例如，参照专利文献1)。然而，利用森田-Baylis-Hillman反应来制造α-羟甲基丙烯酸酯化合物类时，要使用被指定为特定化学物质的甲醛作为反应原料，因而从环境方面及制品品质方面考虑必须要从制品α-羟甲基丙烯酸酯化合物类中去除甲醛。

作为从含羟基的乙烯基化合物中去除甲醛的方法，有文献公开了将含羟基的乙烯基化合物水洗后通过蒸馏精制来去除甲醛的方法(例如，参照专利文献2)。然而，由于含羟基的乙烯基化合物及甲醛与水具有相溶性，因而即使经水洗处理也不能充分去除甲醛，通常会以500～1000ppm程度的比例残留，并且即使在水洗处理后进行蒸馏精制也不能充分降低该比例。实际显示精制后的甲醛含量为200～1000ppm，在这样的现有技术中，仅能将甲醛含量降低到该程度。

另外，作为从2-(1-羟甲基)丙烯酸烷基酯中去除杂质的方法，有文献中公开了将由上述森田-Baylis-Hillman反应得到的粗2-(1-羟甲基)丙烯酸烷基酯溶解于水中、接下来使用特定的溶剂提取去除杂质这样的精制方法(例如，参见专利文献3)。然而，即使使用该方法，由于甲醛与2-(1-羟甲基)丙烯酸烷基酯同样地有易溶于水的特性，因而利用所公开的技术去除甲醛并不充分。

有文献公开了如下的杂质去除方法：即，利用水从α-羟基烷基丙烯酸酯类提取去除杂质后，进行热处理以去除与α-羟基烷基丙烯酸酯类的沸点相近的杂质即缩醛化合物类，通过变化为高沸点的化合物后可通过后面的蒸馏精制进行去除(例如，参见专利文献4、5)。然而，利用该方法时甲醛并无变化，因此通过蒸馏精制也不能充分除掉，利用所公开的技术仍然不能充分去除甲醛。

有文献公开了将含羟基的乙烯基化合物利用亚硫酸氢钠的水溶液或肼的水溶液进行处理后通过回收/精制分离的油层部来去除甲醛的方法(例如，参见专利文献2)。其中公开了通过该处理可将甲醛降低到20～150ppm。对于利用该方法得到的含羟基的乙烯基化合物来说，在更充分地防止杂质的影响方面还有进一步改善的余地。

进一步地，有文献公开了下述的α-羟甲基丙烯酸酯化合物的制造方法：在使特定的丙烯酸酯化合物与特定的醛化合物在叔胺催化剂和水的存在下进行反应来制造特定的α-羟甲基丙烯酸酯化合物时，使丙烯酸酯化合物、叔胺催化剂和水这3种成分在水的摩尔分率为特定量的水的存在下进行该反应(例如，参见专利文献6)。其中显示出，在反应结束后将反应溶液分离为有机相和水相，可通过蒸馏有机相来回收目的产物α-羟甲基丙烯酸酯化合物；在蒸馏有机相之前利用有机或无机酸的水溶液来清洗有机相。然而，其实质上与上述的现有技术同样，利用这样的水溶液清洗及蒸馏操作还不能充分除掉甲醛。

非专利文献1：Ciganek，E.Org.React.(美国)，1997年，51卷，p201.

非专利文献2：Basavaiah，D.et al.，Chem.Rev.(美国)，2003年，103卷，p811.

专利文献1：日本专利第2760954号说明书(第2页)

专利文献2：日本特开平10-53547号公报(第2页、第6-8页)

专利文献3：日本特开平5-70408号公报(第2、3页)

专利文献4：日本特开平9-67310号公报(第2、5页)

专利文献5：日本特开2007-70607号公报(第2、20页)

专利文献6：日本特开2000-319228号公报(第2、5页)

发明内容

如上所述，高效制造去除了甲醛的高品质的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类(下文也称为“RHMA类”)是非常困难的，因而希望开发出甲醛含量少且实质上无着色的RHMA类及其实用的制造方法。

本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供用作原料的甲醛在制品中的残存量少且实质上无着色的RHMA类及其实用的制造方法。

本发明人为了得到甲醛含量低的RHMA类进行了各种研究，从而发现了迄今非常困难的、有效且无损于RHMA类品质地进行甲醛的去除的高效的制造方法。即，发现了工业上实用的、甲醛含量低于200ppm并且实质上没有着色问题的RHMA类是可得到的，从而能够廉价地提供该RHMA类，彻底解决上述课题，由此完成了本发明。

如此地，本发明着眼于RHMA类的甲醛含量低至不足200ppm且在工业上有用的物质，提供一种能够制造这样的甲醛含量低的RHMA类且在工业上实用的新的制造方法。

例如，在去除甲醛制造RHMA类时，作为甲醛去除方法中的一种，可以举出通过回流进行去除的方法。在本发明的一个实施方式中，并未进行上述现有技术中所实施的通常的蒸馏操作，而采取了所谓的全回流的方法。所谓全回流，是将粗产物(在本说明书中也称作粗RHMA类)在减压下制成蒸汽、将经液化的物质实质上完全回流的精制操作。由此能够通过本发明的制造方法使得最终得到的RHMA类的甲醛含量低于200ppm。

为了去除上述粗RHMA类中所含有的甲醛，进行现有技术中实施的通常的蒸馏操作时(如通常的蒸馏操作那样确定回流比来进行时)，为了利用沸点差将成分分级蒸馏而将蒸馏塔设置成段，而为了设置成段则需要进行塔板的设置、填充材的使用等，蒸馏塔不能为空塔。这种状态下，若对含有大量甲醛的粗RHMA类进行蒸馏，则气化的甲醛以多聚甲醛的形式析出，从而污染蒸馏塔内。因此，利用该回流操作不能进行适宜的精制，不能由粗RHMA类充分地去除甲醛。另外，如现有技术那样仅通过在通常的蒸馏操作前进行水洗也不能完全抑制上述的蒸馏塔内的析出和污染。

本发明中，通过上述的全回流工序，能够在基于蒸馏的精制工序前预先充分降低粗RHMA类的甲醛含量。通过在该全回流工序后进行基于蒸馏的精制工序，能够充分防止甲醛在该基于蒸馏的精制工序中在蒸馏塔内析出，能够适宜地进行基于蒸馏的精制工序。

因而，在本发明的制造方法中通过全回流工序，能够由RHMA类充分地去除甲醛，能够充分防止蒸馏塔内的污染。由此，能够适宜地进行之后的基于蒸馏的精制工序，能够进一步去除甲醛。利用该工业上实用的制造方法，最终能够使所得到的RHMA类的甲醛含量低于200ppm，从而得到工业上有用的RHMA类。因此本发明的制造方法具有显著的技术意义。

另外，对于本发明的制造方法来说，可以替代上述的通过回流进行去除的方法(使用全回流的方法)或者在进行该方法的同时，利用使用吸附剂通过吸附去除甲醛的方法等也能够实现发明的制造方法。通过使用这种全回流以外的甲醛去除方法也能充分降低粗RHMA类的甲醛含量，在随后进行蒸馏工序的情况下，能够充分地防止气化的甲醛析出而污染蒸馏塔内，能够适宜地进行该蒸馏工序。其结果，能够与上述同样地发挥本发明的有利效果。作为吸附剂，多孔质固体、碱性阴离子交换树脂是适宜的。

综上所述，作为由粗RHMA类适宜地去除甲醛的方法，可以举出：(1)通过回流进行去除(使用全回流的方法)、(2)通过使用多孔质固体吸附甲醛来进行去除、(3)通过使用碱性阴离子交换树脂吸附甲醛来进行去除。

并且，也可以替代这些方法或者与这些方法一同采用(4)利用臭氧的氧化处理。

本发明是实施上述方法中的至少任意一种的甲醛去除方法，是RHMA类的制造方法。

另外发现，若RHMA类实质上不含有除甲醛试剂，则其能够成为实质上无着色的物质，进一步发现，若使甲醛低于200ppm、同时使其成为实质上不含有该除甲醛试剂的物质，则其能够成为工业上有用的RHMA类。

作为去除上述粗RHMA类中含有的甲醛的方法，在现有技术中，如上所述，利用肼等的水溶液进行处理后对分离的油层部进行回收、精制。这种情况下，利用该方法得到的RHMA类中残存有含硫化合物、含氮化合物作为杂质。考虑到该影响会引起着色，尽管通过对含有RHMA类的油层部进行水洗能得到改善，但由于RHMA类为水溶性，因而进行水洗会引起回收率降低，并不实用。另外，由于通过上述处理本身就会降低回收率，因此为了提高回收率需要进行从水层部进行溶剂提取等繁杂的操作。

在上述本发明的RHMA类中，由于其实质上不含有除甲醛试剂，因而所得到的RHMA类可以是实质上无着色的物质。另外，这样的RHMA类无需进行用于去除着色的水洗处理等，因而能够以高回收率有效地得到目的物。

本发明的RHMA类为新颖的组合物，由于其发挥出上述的本发明的有利效果，因而能够适宜地作为用于形成聚合物的单体、各种化学制品/药品的制造原料/中间体等来使用。

即，本发明涉及一种α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，该制造方法包括使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应的工序，其中，该制造方法具有精制工序，所述精制工序中，将由反应工序得到的粗产物在减压下制成蒸汽，将经液化的物质实质上完全回流，使甲醛含量低于200ppm。

本发明还涉及一种α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，该制造方法包括使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应的工序，其中，该制造方法具有精制工序，所述精制工序中，利用吸附剂对由反应工序得到的粗产物进行处理，使甲醛含量低于200ppm。

本发明还进一步涉及利用上述制造方法得到的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类。

本发明还涉及含有下述通式(1)所示的化合物的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类：

(式中，R表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为4～12的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，该R可以为直链状或支链状。)

上述α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的甲醛含量低于200ppm，且实质上不含有除甲醛试剂。

下面详细叙述本发明。

本发明中，为了使RHMA类的甲醛含量降低至不足200ppm，可以进行(1)进行回流、(2)使用多孔质固体进行吸附、以及(3)使用碱性阴离子交换树脂进行吸附、中的至少一种精制操作。另外，也可以替代这些操作或与这些操作一同进行(4)使用臭氧的氧化处理。这些之中，优选进行回流，这种情况下，在本发明中，通过进行基于所谓全回流的操作来进行甲醛去除精制。下面对各精制操作进行详述。

(1)通过回流进行去除

如上所述，在如现有技术中那样仅通过蒸馏操作去除甲醛的情况下，需要将蒸馏塔设置成段而进行分级蒸馏，其中气化的甲醛会析出而污染蒸馏塔内，其处置繁杂，并非是称之为有效的制造方法。利用该方法并不能使甲醛含量降低至不足200ppm，并且，在如现有技术那样进行水洗和蒸馏时，利用肼等除甲醛试剂的水溶液进行处理后，在对分离后的油层部进行回收、精制时，RHMA类也会有向水中损失的成分，从会受到除甲醛试剂所致的着色的影响，因而不能说是有利的工序，并且不能获得品质得到提高的优异的RHMA类。

而与此相对，发明人发现，通过基于所谓全回流的操作，无需在全回流工序中在蒸馏塔内设置用于进行分级蒸馏的段，并且，若在全回流工序之后进行蒸馏工序，则能够将甲醛含量充分降低至不足200ppm。若在蒸馏工序之前进行全回流工序，则能够在甲醛含量降低的状态下进行蒸馏操作，由此能够充分抑制多聚甲醛的析出。通过将该工序应用于RHMA类的制造，能够获得品质得到提高的优异的RHMA类。

本发明的制造方法中，作为甲醛的去除方法可以举出上述那样的基于全回流的去除。由于甲醛与RHMA类发生相互作用，并且由于如上所述多聚甲醛在蒸馏塔内析出，因而仅通过通常的蒸馏精制操作难以使馏出液中的甲醛低于200ppm。然而，通过使RHMA类在减压下保持全回流状态，将作为非冷凝性气体的甲醛排出到真空体系(下文中也称为减压体系或减压管线)外，由此能够充分降低RHMA类中的甲醛含量，利用本发明的制造方法能够使最终得到的RHMA类的甲醛含量低于200ppm。在全回流时由于进行减压而对蒸馏装置的气相部进行抽吸，此时甲醛也被抽吸而从蒸馏装置中排出即可。通常通过减压蒸馏从减压装置中排出甲醛。

在本发明优选的实施方式中使用的全回流装置的一例如图1所示。

上述制造方法中具有将由反应工序得到的粗产物在减压下制成蒸汽、将经液化的物质实质上完全回流的精制工序。例如，在经减压下进行蒸汽化的粗产物中，含有甲醛的气化的成分在减压下被抽吸而从蒸馏装置中去除，其它成分经液化后，将该液化成分实质上完全回流。例如，下述精制工序为优选的实施方式：将由反应工序得到的粗产物在减压下制成蒸汽，使用冷却器(例如冷却管)进行液化，使经液化的成分在该状态下实质上完全(无需分别操作)回流，未被液化的残留成分(含有甲醛成分的经气化的成分)在减压下被抽吸、去除。

在本发明的全回流工序中，由于操作的目的在于对含有甲醛的气化成分进行抽吸从而从蒸馏装置中排出，因而可以使用实质上未装有填充材的蒸馏塔(在本说明书中也称为空塔蒸馏管)，优选该形态。由此能够充分防止全回流工序中多聚甲醛析出、污染蒸馏塔内。

该全回流处理可以与后述的RHMA类的蒸馏精制工序分别进行，也可以使用同一装置同时进行蒸馏精制工序。特别优选如后述那样将其作为RHMA类的蒸馏精制工序的前工序来进行。

为了通过上述基于全回流的甲醛去除方法来得到甲醛含量低于200ppm的RHMA类，“全回流比”这一因素是非常重要的。

上述全回流比表示在进行全回流的过程中回流时的累计蒸汽量相对于甲醛去除前的粗RHMA类的总投料量的比。也即，全回流量以下面所示的计算式来表示：

全回流比＝V/B

(此处，V表示全回流时的累计蒸汽量〔g〕，B表示粗RHMA类的投料量〔g〕)。

图1所记载的V、B分别表示上述全回流时的累计蒸汽量、空塔蒸馏管1内的粗RHMA类的投料量。

需要说明的是，通常的蒸馏操作中的回流比意味着返回到蒸馏塔中的液流量L(g/s)与抽出的液流量D(g/s)的比L/D。

在通过上述全回流处理而使甲醛含量降低至不足200ppm时，上述全回流比通常需要为0.5以上。

也即，在本发明的制造方法中，将上述精制工序中的累计蒸汽量设为V、将加入到上述精制工序中的粗产物的投料量设为B时，通过V/B求出全回流比，优选进行上述精制工序以使该全回流比为0.5以上。

上述全回流比更优选为0.7以上。进一步优选为0.8以上，特别优选为1.0以上。并且更优选为100以下。进一步优选为50以下，特别优选为10以下。例如，更优选为0.7～100，进一步优选为0.8～100，特别优选为0.8～50，最优选为1.0～10。

上述全回流时的压力条件取决于RHMA类的种类，但优选在10hPa～150hPa的减压下进行全回流，更优选为10hPa～120hPa，特别优选为10hPa～100hPa。

上述全回流时的理温度取决于RHMA类的种类，但从防止聚合的观点考虑优选控制在160℃以下。更优选在80℃～150℃、进一步优选在100℃～140℃进行全回流。

上述全回流处理的时间取决于RHMA类的种类和阻聚剂(以下也称为聚合防止剂)的种类，但从防止聚合的观点考虑可以在24小时以内进行，为优选的形态。更优选为3小时～12小时。进一步优选为4小时～10小时。

另外，由于上述的RHMA类具有高聚合性，因而在对粗RHMA类进行回流处理时，为了抑制RHMA类的聚合，优选在处理体系中添加阻聚剂或分子态氧。

作为上述阻聚剂，具体地说，可以举出例如磷酸；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等烷基磷酸酯；磷酸二苯酯等芳基磷酸酯；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦等膦类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦等烷基氧化膦；商品名“ADK STAB 2112”(旭电化制)、商品名“HCA”(三光制)、商品名“ADK STAB PEP-8”(旭电化制)、商品名“ADK STAB 260”(旭电化制)、商品名“ADK STAB 3010”(旭电化制)、商品名“ADK STAB HP-10”(旭电化制)、商品名“ADK STAB 329K”(旭电化制)、商品名“ADK STAB PEP-24G”(旭电化制)、商品名“IRGAFOS168”(CIBA制)等磷化合物；壬基苯酚、单叔丁基对甲酚、单叔丁基间甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚(MEQ)、邻甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、氢醌(HQ)、甲基氢醌、叔丁基氢醌、儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚(TBC)、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、没食子酸丙酯、商品名“SumilizerGM”(住友化学制)、商品名“Sumilizer GS”(住友化学制)、商品名“IRGANOX 1222”(CIBA制)等酚系化合物类；商品名“SumilizerTPL-R”(住友化学制)、商品名“Sumilizer TPS”(住友化学制)、商品名“Sumilizer TPD”(住友化学制)等有机硫系化合物；商品名“IRGANOXHP 2225FF”(CIBA制)、商品名“IRGANOX HP 2341”(CIBA制)、商品名“IRGANOX HP 2921FF”(CIBA制)等内酯系化合物(混合品)；二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸铜等金属络合物类；苯基-α-萘基胺、N，N’-二苯基对苯二胺、4，4-四甲基二氨基二苯基胺、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP)、哌啶氧自由基、2，6-二甲基哌啶基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(TEMPO)、商品名“CXA5415”(CIBA制)、商品名“ZJ705”(CIBA制)等胺或N-氧基化合物类；商品名“Q1300”(WAKO试剂)、商品名“Q1301”(WAKO试剂)等亚硝基化合物；吩噻嗪，但并不特别限定。其中优选酚系化合物类、N-氧基化合物类、金属络合物类、吩噻嗪。这些阻聚剂可以仅使用一种，也可以适宜混合两种以上使用。

上述阻聚剂的添加量并无特别限定，通常相对于粗RHMA类的比例处于0.01质量％～1质量％的范围内即可。

作为上述的分子态氧，例如可以使用氧-氮的混合气体或空气。这种情况下，可以向反应体系中吹入含氧气体(所谓的鼓泡)。另外，可以并用上述阻聚剂与分子态氧。

(2)通过使用多孔质固体吸附甲醛来进行去除

下述通过使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应来制造α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的方法是本发明的优选实施形态，其中，该制造方法至少具有利用多孔质固体对含有α-羟甲基丙烯酸酯化合物类与甲醛的组合物进行处理的工序。

对上述多孔质固体没有特别限定，可以举出例如以二氧化钛、金属硅酸盐、硅胶等为代表的各种金属氧化物；粘土、硅藻土、浮石等天然矿物；活性炭等碳材料，它们可以使用1种或2种以上。优选金属氧化物、粘土、活性炭，更优选金属氧化物。

作为上述金属氧化物可以举出例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等单一金属氧化物类；以及二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、二氧化硅-氧化镁、沸石类等复合氧化物，这些物质可以使用1种或2种以上。其中优选二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、沸石类，更优选二氧化钛、沸石类。

作为上述沸石类，对天然存在的物质、通过合成得到的物质没有特别限制，例如可使用沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石Ω、ZSM-5、β-沸石、丝光沸石等，优选沸石A、沸石X、沸石Y、ZSM-5。

对于在使用上述多孔质固体的情况下甲醛的吸附条件来说，从防止RHMA类的聚合的观点考虑，其温度被限制在160℃以下，除此以外并无特别限制，优选在0℃～150℃的温度范围进行、更优选在10℃～130℃、进一步优选在20℃～130℃的温度范围进行。

吸附去除所需要的时间并不受特别限制，优选在1分钟～20小时、更优选在10分钟～5小时的时间进行。

此时的处理优选在阻聚剂的存在下进行，所使用的阻聚剂的具体例、优选的形态、使用方式等与上述相同。这些阻聚剂可以在吸附处理之前将规定量一并加入，也可以在吸附处理中分别添加。

使用上述多孔质固体进行甲醛的吸附后，通过过滤去除吸附有甲醛的多孔质固体，得到制品RHMA类。此时可以根据需要通过蒸馏等进一步进行精制。另外，蒸馏的优选形态等如下文所述。

上述过滤优选在室温～120℃之间进行。

这样的优选形态与具有上述(1)的精制工序的本发明的制造方法中的优选形态是同样的。

(3)通过使用碱性阴离子交换树脂吸附甲醛来进行去除

下述通过使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应来制造α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的方法也是本发明的优选实施形态，其中，该制造方法具有利用碱性离子交换树脂对由反应工序得到的粗产物进行处理的工序。

使用上述碱性阴离子交换树脂来吸附去除甲醛时，作为所使用的碱性阴离子交换树脂，并不特别限于丙烯酸系、苯乙烯系等的聚合物骨架。

另外，在上述碱性阴离子交换树脂中，有凝胶型、大孔型等，但并不特别限于这些类型。

作为上述这样的碱性阴离子交换树脂，具体有例如DIAION SA、DIAION UBA 120、DIAION PA300、DIAION PA400、DIAION HPA、AMBERLITE IRA400Cl、AMBERLITE IRA402BL、AMBERLITEIRA410C1、AMBERLITE IRA411、DOWEX·MONOSPHERE 550A、DOWEX·MARATHON MSA、DOWEX·MARATHON A2等强碱性阴离子交换树脂；以及DIAION WA10、DIAION WA20、DIAION WA21、DIAION WA30、AMBERLITE IRA67、AMBERLITE IRA96SB、AMBERLITE XT6050RF、DOWEX 66、DOWEX·MARATHON WBA等弱碱性阴离子交换树脂，它们可以使用1种或2种以上。尽管并无特别限定，但优选弱碱性阴离子交换树脂，更优选DIAION WA20、DIAIONWA21J。

通过使用上述碱性阴离子交换树脂进行吸附来去除甲醛的条件也取决于所使用的碱性阴离子交换树脂，但除了需要在碱性阴离子交换树脂的耐热温度以下进行以外，其它并无特别限制。作为具体的处理温度，优选在0～150℃的范围进行，特别优选0～100℃的范围。

此时的处理优选在阻聚剂的存在下进行，所使用的阻聚剂的具体例、优选形态、使用方式等如上所述。这些阻聚剂可以在吸附处理之前将规定量一并加入，也可以在吸附处理中分别添加。

这种情况下的优选形态与上述(1)的精制工序中的优选形态相同。

另外，本发明还涉及下述的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，该制造方法包括使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应的工序，其中，上述制造方法具有精制工序，所述精制工序中，利用吸附剂对由反应工序得到的粗产物进行处理，使甲醛含量低于200ppm。

作为上述利用吸附剂进行处理的精制工序，可以举出上述的(2)作为吸附剂使用多孔质固体的工序、(3)作为吸附剂使用碱性阴离子交换树脂的工序。也即，上述吸附剂优选为选自由多孔质固体和碱性阴离子交换树脂组成的组中的至少1种。更优选为碱性阴离子交换树脂。

(4)利用臭氧的氧化处理

本发明进一步涉及通过使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应来制造α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的方法，其中，该方法具有对由反应工序得到的粗产物进行臭氧处理的工序。

作为甲醛的去除方法，可以举出利用规定量的臭氧对含有甲醛的RHMA类进行氧化处理，以甲酸的形式除去甲醛的方法。

臭氧使用量取决于待处理的RHMA类或所含有的甲醛量，但相对于待处理的RHMA类优选为10～1000ppm，特别优选为10～500ppm。

处理温度取决于RHMA类的种类，但从防止聚合的观点考虑将处理温度限制为160℃以下，优选在30℃～150℃、更优选在50℃～140℃进行处理。

此时的处理优选在阻聚剂的存在下进行，所使用的阻聚剂的具体例、优选形态、使用方式等如上所述。这些阻聚剂可以在臭氧处理之前将规定量一并加入，也可以在臭氧处理中分别添加。

另外，在臭氧处理后，也可以通过对去除了甲醛的RHMA进行蒸馏精制来得到实质上无着色的低甲醛含量的RHMA类。

这种情况下的优选形态与上述(1)的精制工序中的优选形态相同。

可以使用这些精制工序中的任意一种以上来充分去除甲醛。进一步地，其后进行基于蒸馏的精制工序时，如上所述可以充分防止气化的甲醛以多聚甲醛的形式析出、污染蒸馏塔内。因此，可以适宜地进行基于蒸馏的精制工序，由此能够进一步充分降低RHMA类的甲醛含量。另外，可以得到实质上不含有除甲醛试剂的产物，能够有效地获得实质上无着色的、工业上有利的RHMA类。换言之，本发明的制造方法优选通过在上述(1)～(4)的精制工序之后进一步具有基于蒸馏的精制工序以使甲醛含量低于200ppm。

在上述工序中，(2)和(3)中需要对处理后的多孔质固体(多孔性固体)和离子交换树脂进行再生、废弃等，(4)中需要对臭氧发生装置和排出体系外的臭氧进行处理，而在(1)中，可以通过调整基于蒸馏的精制工序中的操作条件来进行实施，因而(1)较为简便，(1)的工序是本发明的制造方法中的优选形态。另外，上述工序可以单独实施，也可以2种以上组合实施。此外，上述工序优选与其他的RHMA类的蒸馏及清洗等精制工序组合进行，这种情况下，其他的精制工序与本发明的工序的顺序等并无特别限制，其中特别优选如后述那样在上述工序之后进行基于蒸馏的精制工序的形态。

(森田-Baylis-Hillman反应)

下面对使用前述的实用制造方法即森田-Baylis-Hillman反应的RHMA类的制造方法进行说明，但本发明的制造方法(处理方法)只要是以丙烯酸酯和甲醛为原料来获得RHMA类的方法即可，可以无特别限定地使用。

本制造方法是通过使各种丙烯酸酯(下文也称为丙烯酸酯类)与甲醛(下文也称为甲醛类)在催化剂存在下进行反应来获得RHMA类的反应。

上述催化剂可以适宜地使用森田-Baylis-Hillman反应中所用的叔胺。

作为上述叔胺，具体可以举出例如三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺等三烷基胺；N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基异丁基胺、N，N-二甲基叔丁基胺、N，N-二甲基(三甲基甲硅烷基)胺等N，N-二甲基烷基胺；N，N-二乙基甲基胺、N，N-二乙基丙基胺、N，N-二乙基异丙基胺等N，N-二乙基烷基胺；等等。这些叔胺可以单独使用也可以2种类以上并用。这些叔胺中，优选对水的溶解度较高的化合物，更优选常压下的沸点为100℃以下且具有至少1个N-甲基的N-甲基烷基胺(N-甲基化合物)，进一步优选常压下的沸点为100℃以下且具有至少2个N-甲基的N，N-二甲基烷基胺。特别优选三甲基胺。

上述催化剂可以以液态、气态等各种状态进行使用，优选以5～80质量％水溶液的形式使用，更优选以20～60质量％水溶液的形式使用。通过在水溶液的状态下使用催化剂，可以使反应引发时及反应中的处理变得容易，同时使在反应结束后对催化剂进行回收再利用时的处理也变得容易。

对上述催化剂的使用量并无特别限定，优选催化剂/甲醛(摩尔比)为0.05～2，该摩尔比更优选为0.05～1，进一步优选为0.07～0.9。

作为上述丙烯酸酯类，具体可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸邻甲氧基苯酯、丙烯酸对甲氧基苯酯、丙烯酸对硝基苯酯、丙烯酸对甲基苯酯、丙烯酸对叔丁基苯酯等丙烯酸芳基酯；等等。这些丙烯酸酯类之中，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

作为上述甲醛类，可以举出甲醛的20～50％水溶液、多聚甲醛、二噁烷、三噁烷等作为适宜的物质。

作为上述丙烯酸酯类(丙烯酸酯化合物类)的使用量，优选丙烯酸酯类/甲醛类(摩尔比)为0.5～10。该摩尔比更优选为0.8～8，进一步优选为1～8。

上述反应中使用水，作为该水的量，优选其相对于总反应液量为0.001质量％～60质量％。更优选为0.005质量％～50质量％，进一步优选为0.01质量％～40质量％。

在上述反应中，可以根据需要使用有机溶剂，也可以不特别使用。对于上述溶剂的种类，只要是可溶解反应中所用的基质及催化剂并且相对于反应为惰性的化合物即可，并无特别限定。

由于上述反应中作为反应原料的丙烯酸酯类及作为产物的RHMA类均具有易于聚合的性质，因而为了抑制反应时的聚合，优选向反应体系中添加阻聚剂或分子态氧。

上述阻聚剂的具体例等如上所述。这些阻聚剂可以仅使用一种类，也可以将适宜混合两种以上使用。

上述阻聚剂的添加量并无特别限定，通常可使其相对于粗RHMA类的比例为0.0001质量％～5质量％的范围内，该范围为本发明中的优选形态。

作为上述的分子态氧，例如可以使用氧-氮的混合气体或空气。这种情况下，可以向反应体系中吹入含氧气体(所谓的鼓泡)。另外，可以并用上述阻聚剂与分子态氧。

上述反应中，反应温度只要在反应进行的范围内即可，没有特别限定，但为了抑制上述聚合，优选在40～160℃进行反应。反应温度低于40℃的情况下，反应速度慢，反应时间过长，在工业制造RHMA类时不优选。反应温度优选在60～100℃的范围内。

对于利用上述手段得到的粗RHMA类反应液来说，根据催化剂物性的不同，采用过滤、再结晶、晶析、蒸馏、利用水或有机溶剂的提取-清洗处理、等公知的方法来分离催化剂，然后进行前述的甲醛去除处理。必要时进一步通过蒸馏等公知的精制方法来得到精制RHMA类。此时，RHMA类的精制可以在甲醛去除之前进行，也可以在甲醛去除之后进行。此时，原料丙烯酸酯类、催化剂、溶剂可以回收，回收成分的全部或部分可以再度作为反应原料、催化剂、溶剂进行使用。

对丙烯酸酯类进行回收的处理可以是通常的分离操作，虽也取决于RHMA类的物性，但可以举出蒸馏和利用有机溶剂的提取处理。

上述粗RHMA类是通过使丙烯酸酯与甲醛类在催化剂存在下进行反应的工序而得到的。在本发明中，只要是至少含有α-羟甲基丙烯酸酯化合物类与甲醛的组合物就是有其技术意义的。

例如，可以换而言之对于本发明总结如下。即，本发明涉及α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，其是通过使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应来制造α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的方法，该方法具有下述工序中的至少任意一个工序：使含有α-羟甲基丙烯酸酯化合物类和甲醛的组合物在减压条件下进行回流的工序、利用多孔质固体对该组合物进行处理的工序、利用碱性离子交换树脂对该组合物进行处理的工序、以及对该组合物进行臭氧处理的工序。

全回流处理后的精制方法虽也取决于该RHMA类的物性，但只要是通常的精制处理即可，没有特别限定。例如，可以通过蒸馏、结晶、晶析等处理来进行。其中特别优选基于蒸馏的精制处理。

即，本发明的制造方法优选在上述的精制工序后进一步具有基于蒸馏的精制工序的形态。

在通常的基于蒸馏的精制工序中，在利用沸点差将各成分分开进行精制的情况下，需要向蒸馏塔内填入填充材并适当调整蒸馏塔的理论段数。

此处，如上所述，由于在基于蒸馏的精制工序前充分降低了粗RHMA类的甲醛含量，因而在该基于蒸馏的精制工序中，能够充分防止气化的甲醛以多聚甲醛的形式析出、污染蒸馏塔内，能够使该处理变得简便。因此，可以使用填有填充材的蒸馏塔适宜地进行基于蒸馏的精制，能够进一步由RHMA类充分去除低沸点成分(甲醛等原料等)、高沸点成分(目的物的二聚体等)等杂质，能够更充分地发挥出本发明的效果。

上述基于蒸馏的精制工序优选为基于分级蒸馏的精制工序。

该蒸馏时的处理温度(也称为底部温度或塔底温度)取决于RHMA类的种类、处理压力，但从防止聚合的观点考虑，该处理温度被限制在160℃以下，优选在80℃～150℃、更优选在90℃～140℃进行处理。

另外，蒸馏时的压力条件取决于RHMA类的种类、蒸馏温度，但优选在10hPa～150hPa的减压下进行，更优选为10hPa～120hPa，特别优选为10hPa～100hPa。

蒸馏处理的时间取决于RHMA类的种类及阻聚剂的种类，但从防止聚合的观点考虑，以在24小时以内进行为宜，优选为3小时～12小时。

另外，由于RHMA类具有高聚合性，因而在对粗RHMA类进行蒸馏精制处理时，为抑制RHMA类的聚合，优选向处理体系中添加阻聚剂和/或分子态氧。

上述全回流工序后的蒸馏通常使用填入了填充材的蒸馏塔来进行。这是因为，通过填入填充材来调整蒸馏塔的理论段数，以进行适宜的蒸馏。另外，也能够如上所述充分防止多聚甲醛的析出。

作为上述填充材，可以举出拉西环填料、马鞍型填料、麦克马洪填料、阶梯环填料、压延孔环填料(Cannon)、鲍尔环填料等不规则填充物；苏尔寿填料(Sulzer packing)、麦乐派克填料(Mellapack)、吉姆派克填料(Gempak)、Teknopak填料、蒙尔茨填料(Montz-Pak)、格里奇格栅填料、新型格栅填料(Flexi-grid)、格栅填料(Snap-grid)、网孔栅格填料(Perform-grid)等规则填充物，这些填充材可以使用一种或两种以上。通过填入填充材，能够更容易地去除杂质。其中，特别优选填充苏尔寿填料(住友重机械工业(株)制造的填充材)。

上述阻聚剂的具体例、优选形态、使用方式等如上述(1)的精制工序中所述。

作为上述的分子态氧，例如可以使用氧-氮的混合气体或空气。这种情况下，可以向反应体系中吹入含氧气体(所谓的鼓泡)。另外，可以并用上述阻聚剂与分子态氧。

如上所述，本发明的制造方法优选具有例如如下进行的工序：使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应、进行油水分离(去除胺)、去除丙烯酸酯、去除甲醛、进行精制。此处，根据本发明，作为甲醛的去除，可以通过(1)基于全回流的去除、(2)通过使用吸附剂吸附甲醛来去除、(4)使用臭氧的氧化处理、中的任意一种或两种以上来进行。

采用上述方法，可以有效地进行迄今非常困难的甲醛的去除且无损于RHMA类的品质，其结果，能够提供实质上没有着色问题、工业上实用、甲醛含量低于200ppm的RHMA类。

本发明的制造方法中，上述甲醛含量为180ppm以下的形态是本发明制造方法中的优选形态。更优选甲醛含量为150ppm以下。进一步优选为120ppm以下。特别优选为100ppm以下。

下面使用图1及图2对本发明制造方法中的优选形态之一进行说明。另外，本发明并不限于这些形态。

对于通过使丙烯酸酯和甲醛在催化剂存在下进行反应的工序所得到的粗产物，使用图1所示的全回流装置4进行全回流。即，在空塔蒸馏管1中，在减压下将粗产物制成蒸汽，在冷却器中使蒸汽的一部分液化，甲醛以未液化的蒸汽的形式去除到减压管线中。经液化的物质实质上完全进入到液体槽3中，返回至空塔蒸馏管1，完成回流。由此能够充分降低粗产物的甲醛含量。

在上述全回流的精制工序之后，使用图2所示的分级蒸馏装置6，进一步进行基于蒸馏的精制工序。此处，使用填充塔式蒸馏塔5进行基于分级蒸馏的精制。由于通过上述全回流的精制工序充分降低了甲醛含量，因而能够充分防止多聚甲醛在填充塔式蒸馏塔5内析出、凝集。蒸汽通过冷却器而冷却成液状，进入液体槽3。由此将RHMA类与低沸点成分(原料等)、高沸点成分(目的物的二聚体等)等杂质区分开，能够适宜地精制RHMA类。

基于上述，能够充分地发挥出本发明的有利效果。

另外，本发明的制造方法可以实质上不含有使用后述的除甲醛试剂进行处理的工序，优选该形态。由此可以如后述那样更充分地发挥出本发明的效果。

本发明还涉及由上述至少一种制造方法得到的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类。

本发明的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的优选形态为利用上述本发明的制造方法中的优选形态所得到的物质。

进一步地，本发明还涉及一种α-羟甲基丙烯酸酯化合物类，其是含有下述通式(1)所示的化合物的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类：

(式中，R表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为4～12的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，该R可以为直链状或支链状。)

上述α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的甲醛含量低于200ppm，且实质上不含有除甲醛试剂。

其中，上述R优选为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为4～8的环烷基或碳原子数为6的芳基。更优选为碳原子数为1～4的烷基。

对于上述除甲醛试剂，通过利用除甲醛试剂的水溶液进行清洗处理，RHMA类中所含有的甲醛与该成分形成盐，转移到水层中，从而能够由RHMA类中去除甲醛。上述除甲醛试剂通常为含有发挥上述作用效果的S和/或N元素的化合物(含硫化合物和/或含氮化合物)。例如可以举出选自由亚硫酸盐、胺类及其盐组成的组中的至少1种化合物。这些亚硫酸盐、胺类及其盐的具体例在日本特开平10-53547号公报中公开。其中可以举出亚硫酸氢钠、盐酸羟基胺、肼。对于这些除甲醛试剂，如肼等所代表的那样具有强着色力，微量使用就会产生很大影响。

一旦利用除甲醛试剂的水溶液进行清洗处理等的情况下，即使其后通过蒸馏等来降低除甲醛试剂的含量，也不能通过工业上简便的工序实质性地消除该成分所致的着色。

本发明还涉及α-羟甲基丙烯酸酯化合物类，其是以上述通式(1)表示的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类，其甲醛含量低于200ppm且无着色。

上述无着色的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类是实质上不含有着色成分的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类，例如不含有上述那样的含硫化合物和/或含氮化合物等除甲醛试剂。本发明的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的优选形态为利用上述本发明的制造方法中的优选形态所得到的物质。

本发明的RHMA类可适宜地在用于形成聚合体的单体；涂料、接合剂、洗涤剂助剂、透明树脂等各种化学制品的制造原料；抗癌剂、抗病毒剂等药品的制造原料(中间体)等的用途中使用。其中优选用作药品的制造原料的用途。

本发明还涉及甲醛含量低于200ppm的RHMA类的作为药品的制造原料的应用。

由此能够使用利用工业上有利的制造方法所制造的、甲醛含量得到充分降低的药品的制造原料，能够适宜地制造出药品。

本发明的使用方法的优选实施形态与上述本发明的RHMA类的制造方法、RHMA类中的优选实施形态相同。例如，本发明的使用方法中的上述RHMA类优选实质上不含有除甲醛试剂。

利用本发明，能够有效地进行被指定为特定化学物质的甲醛的去除而无损于RHMA类的品质，其结果，能够将甲醛的含量降低至现有技术无法实现的不足200ppm，能够实用地制造出高纯度且实质上无着色问题RHMA类。进一步地，由该制造方法得到的、甲醛含量被降低至不足200ppm的、高纯度且实质上无着色的RHMA类可以适宜地在用于形成聚合物的单体；涂料、接合剂、洗涤剂助剂、透明树脂等各种化学制品的制造原料；抗癌剂、抗病毒剂等药品的中间体等的用途中使用。

附图说明

图1是表示可在本发明的制造方法中使用的全回流装置的优选形态之一的模式图。

图2是表示可在本发明的制造方法中使用的分级蒸馏装置的优选形态之一的模式图。

符号说明

1：空塔蒸馏管

2：冷却器

3：液体槽

4：全回流装置

5：填充塔式蒸馏塔

6：分级蒸馏装置

具体实施方式

下面举出实施例对本发明进行具体说明，但不消说本发明并不受下述实施例的限制，也可以在能够适合于前述/后述的宗旨的范围内进行适当的变更来进行实施，它们均包含在本发明的技术范围内。另外，若无特别限定，则“份”表示“重量份”，“％”表示“质量％”。

首先对甲醛浓度的测定方法进行如下说明。

试剂使用0.2％MBTH(3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐)、0.6％硫酸铁铵水溶液及甲醛标准液(基于JIS K1502进行浓度测定)。

方法：用4个以上吸液管阶梯式吸取甲醛标准液，加入至50ml容量瓶中。向其中加入5ml的MBTH试剂后，放置30分钟。接下来加入10ml硫酸铁铵试剂，放置10分钟后，用纯水稀释至50ml，其后为使显色完全，进一步放置30分钟。在620nm的波长对该液体进行各吸光度测定，制作标准曲线。利用同样的操作测定未知试样的甲醛浓度。

(合成例1(粗RHMA类的合成))

在具有温度计、气体吹入管、冷却管、搅拌装置、水浴的容量为3L的四口烧瓶中加入2066g(24摩尔)作为丙烯酸酯的丙烯酸甲酯、195.8g(以甲醛换算为6摩尔)作为甲醛原料的92质量％多聚甲醛、237.8g(1.2摩尔)作为催化剂的30质量％三甲基胺水溶液、2.1g作为阻聚剂的对甲氧基苯酚。对甲氧基苯酚相对于丙烯酸甲酯的比例为1000ppm。其后一边向反应溶液中吹入空气一边在70℃对反应溶液搅拌8小时，进行反应。

反应结束后，将反应溶液转移至分液漏斗中，分离为有机相和水相。然后向有机相中加入100g水进行水洗。分离为有机相和水相后，再次用等量的水对有机相进行水洗，分离为有机相和水洗液。

将所得到的有机相转移至具有温度计、气体吹入管、空塔蒸馏管、搅拌装置、油浴的容量为2L的四口烧瓶中，加入5g作为稳定剂的吩噻嗪，一边吹入空气一边将内温调节为不超过100℃，同时以400～133hPa(300～100mmHg)的压力蒸馏除去丙烯酸甲酯。此时得到616g粗RHMA类，该粗RHMA类中的甲醛浓度为15340ppm。

(实施例1)

将600g合成例1中得到的粗RHMA类移入具有温度计、气体吹入管、空塔蒸馏管、搅拌装置、油浴的容量为2L的四口烧瓶中，一边吹入空气一边以内温110～120℃、压力20hPa(15mmHg)的条件进行10小时回流。将此时馏出的液体利用冷凝器在10度进行冷却并返送至烧瓶中，将含有甲醛的气体成分排出到真空体系中。

此时的累计蒸汽量为801g、全回流比为1.3、所得到的粗RHMA类中的甲醛浓度为320ppm。

利用后述比较例1中记载的方法对由上述方法得到的粗RHMA类进行分级蒸馏，从而得到407g甲醛浓度为20ppm的RHMA-M。结果示于表1。

(实施例2～5)

在实施例1中，将回流时间变更为8小时(实施例2)、6小时(实施例3)、5小时(实施例4)或4小时(实施例5)，将阻聚剂变更为二丁基二硫代氨基甲酸铜(实施例2)、2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(TEMPO)(实施例3)，除此以外与实施例1同样地得到RHMA-M。全回流比、粗RHMA类及精制RHMA-M中的甲醛浓度的结果示于表1。

(实施例6)

在实施例1中，将回流时的压力变更为40hPa(30mmHg)、将时间变更为10小时，除此以外与实施例1同样地得到RHMA-M。全回流比、粗RHMA类及精制RHMA-M中的甲醛浓度的结果示于表1。

(比较例1(粗RHMA类的精制))

对合成例1中得到的粗RHMA类进行分级蒸馏，作为塔顶温度86～87℃/13.3hPa(10mmHg)的馏分得到418g 2-羟甲基丙烯酸甲酯(以下称为“RHMA-M”)，该RHMA-M中的甲醛浓度为2260ppm。进行用于获得该目的物的精馏时，底部温度为93.5～110℃。

[表1]

根据上述的实施例和比较例可知本发明的数值范围的临界的意义如下。即，由上述可知，利用本发明的制造方法，可使α-羟甲基丙烯酸酯的甲醛含量低于200ppm，发挥出本发明的有利效果，该效果是显著的。

关于数值范围的上限的技术意义，实施例5为180ppm，是低于上限值的值。实施例5是能够制造作为各种化学品/药品原料适用的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制品的水平。这样的效果、即能够使可用作各种化学品/药品原料的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制品工业化的效果是显著的，这一点自不消说。实施例1～4及实施例6是使甲醛含量更低的水平，在这些实施例中，本发明的效果显现得更加显著。

另外，在上述实施例和比较例中，作为RHMA类制备了2-羟甲基丙烯酸甲酯，然而只要是使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应而制备的RHM  类，只要其能够作为用于形成聚合物的单体、各种化学品/药品的中间体或制造原料等使用，则其由于含有甲醛或除甲醛试剂等杂质而产生聚合性降低、着色等问题的机理是同样的。因而可以确切地说，只要是RHMA类，在本发明的精制条件下都具有同样优异的效果。至少在通式(1)所示的RHM类中，利用上述的实施例和比较例充分证明了本发明的有利效果，印证了本发明的技术意义。

Claims (6)

1.一种α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，该制造方法包括使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应的工序，

其特征在于，该制造方法具有精制工序，所述精制工序中，将由反应工序得到的粗产物在减压下制成蒸汽，将经液化的物质实质上完全回流，使甲醛含量低于200ppm。

2.如权利要求1所述的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，其特征在于，所述制造方法中，进行所述精制工序，其中，将所述精制工序中的累计蒸汽量设为V、将加入到所述精制工序中的粗产物的投料量设为B时，通过V/B求出全回流比，使该全回流比为0.5以上。

3.一种α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，该制造方法包括使丙烯酸酯与甲醛在催化剂存在下进行反应的工序，

其特征在于，该制造方法具有精制工序，所述精制工序中，利用吸附剂对由反应工序得到的粗产物进行处理，使甲醛含量低于200ppm。

4.如权利要求1～3的任意一项所述的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的制造方法，其特征在于，所述制造方法在所述精制工序之后还具有基于蒸馏的精制工序，从而使甲醛含量低于200ppm。

5.一种α-羟甲基丙烯酸酯化合物类，其特征在于，其是利用权利要求1～4的任意一项所述的制造方法制得的。

6.一种α-羟甲基丙烯酸酯化合物类，其是含有下述通式(1)所示的化合物的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类：

式(1)中，R表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为4～12的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，该R为直链状或支链状；

其特征在于，该α-羟甲基丙烯酸酯化合物类的甲醛含量低于200ppm，且实质上不含有除甲醛试剂。

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