KR101931793B1 - 디아릴 카보네이트의 제조방법 및 장치 - Google Patents

디아릴 카보네이트의 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

일 구현예에 있어서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카보네이트의 제조방법으로서, 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 디알킬 카보네이트 및 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림(5)을 생성하는 단계; 상기 제1 상부 스트림(5)을 포함하는 반응물 스트림(5')을 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로 도입하고, 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계; 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 알킬 아릴 카보네이트를 포함하는 제1 하부 스트림(6)을 회수하는 단계; 및 상기 제1 하부 스트림(6)을 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 도입하여 디아릴 카보네이트를 포함하는 제2 하부 스트림(15)을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

디아릴 카보네이트의 제조방법 및 장치{Method and apparatus for the production of diaryl carbonate}
본 개시는 일반적으로 알킬 알코올의 산화적 카르보닐화(oxidative carbonylation)를 통한 디알킬 카보네이트 제조용 플랜트와 통합된 디아릴 카보네이트의 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 디페닐 카보네이트의 제조를 위한 출발 원료인 디메틸 카보네이트("DMC")의 제조와 통합된 디페닐 카보네이트("DPC"로도 언급됨)의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
DPC와 같은 디아릴 카보네이트는 폴리카보네이트의 제조에 중요한 반응물이다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 DPC를 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리카보네이트는 그들의 물리적 광학적 특성으로 가치있는 유용한 물질이다. 폴리카보네이트가 포함되는 사용이 증가함에 따라, 디아릴 카보네이트의 효율적인 제조가 더욱 중요해지고 있다. 디아릴 카보네이트의 제조를 위한 초기 공정은 반응물로 포스겐(phosgene)을 사용하였다. 그러나 포스겐의 독성은 중간체 디알킬 카보네이트의 제조를 기초로 한 비포스겐(non-phosgene) 공정의 개발을 자극하였다. 디아릴 카보네이트를 제조하는 비포스겐 공정은 알킬 알코올의 산화적 카르보닐화에 의한 디알킬 카보네이트의 제조, 예를 들어, DMC 제조의 경우 메탄올의 산화적 카르보닐화에 의한 디메틸 카보네이트의 제조를 필요로 한다(도 1). 다음으로, 디아릴 카보네이트의 제조는 도 2에 도시된 2단계 공정을 포함한다. 먼저, 디메틸 카보네이트와 같은 디알킬 카보네이트가 페놀과 같은 방향족 알코올과 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 반응하여 알킬 아릴 카보네이트(예를 들어, 페닐 메틸 카보네이트) 및 메탄올과 같은 알킬 알코올(알칸올)을 생성한다. 이어서 제2 단계에서, 알킬 아릴 카보네이트 2분자는 불균등화(disproportionation) 반응을 거쳐서 DPC와 같은 디아릴 카보네이트 1분자 및 DMC와 같은 디알킬 카보네이트 1분자를 생성한다. 도 2에 도시된 반응은 바람직한 반응으로 알려져 있으나, 또한 발생하는 수많은 부반응이 있고, 불필요한 부산물을 생성함이 알려져 있다. 이러한 부산물은 목적하는 생성물의 지속적인 제조를 방해할 수 있으며, 전체 공정의 효율을 감소시킬 수 있고, 몇몇 경우에는 특별한 폐기 처리가 요구되는 폐기물 스트림(stream)이 생성할 수 있다. 아니솔(anisole)과 같은 알킬 아릴 에테르의 경우에 그러하며, 상기 알킬 아릴 에테르는 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의해 생성되는 부산물이다. 아릴 알킬 카보네이트 또는 아릴 아릴 카보네이트의 재배열과 같은 다른 부반응이 고비점(high boiling point)의 다른 부산물을 생성할 수 있다. 따라서, 과제는 목적하는 생성물, 특히 DPC의 양호한 수율을 제공하면서 반응 부산물의 양 및 영향을 최소화할 수 있는 방법의 개발이다. 미국 특허 번호 제6,294,684호는 일련의 증류 컬럼을 사용한, DPC와 같은 디아릴 카보네이트의 제조방법 및 장치를 개시한다. 미국 특허 번호 제6,294,684호의 내용이 참조로서 본 명세서에 통합된다.
그러나 이러한 발전에도 불구하고, 반응 부산물을 최소화하면서 정제된 디아릴 카보네이트, 특히 정제된 DPC를 제조할 수 있는 동시에, 더 적은 공정 설비, 구체적으로 더 적은 증류 컬럼을 구비함으로써 저감된 에너지 소비를 나타내고, 더 적은 투자 비용을 요구하는 방법 및 장치에 대한 지속적인 요구가 있다.
디아릴 카보네이트, 특히 DPC의 제조방법 및 장치가 다양한 구현예들로 개시된다.
일 구현예에 있어서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카보네이트의 제조방법은, 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 디알킬 카보네이트 및 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림(5)을 생성하는 단계; 상기 제1 상부 스트림(5)을 포함하는 반응물 스트림(5')을 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로 도입하고, 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계; 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 알킬 아릴 카보네이트를 포함하는 제1 하부 스트림(6)을 회수하는 단계; 및 상기 제1 하부 스트림(6)을 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 도입하여 디아릴 카보네이트를 포함하는 제2 하부 스트림(15)을 생성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카보네이트의 연속적인 제조장치는, 제1 반응 증류 컬럼(210), 제2 반응 증류 컬럼(320), 제1 정류 컬럼(810), 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200), 및 반응물 및 생성물 스트림의 이송을 위한 복수의 라인을 포함할 수 있다. 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)이 반응물의 도입을 위한 입력 라인, 제1 이송 라인, 제2 이송 라인, 및 제3 이송 라인에 연결될 수 있고, 상기 제1 이송 라인이 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 상부로부터 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 주입구까지 연장되고, 상기 제2 이송 라인이 다른 반응 증류 컬럼을 통과하지 않고 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 하부로부터 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 주입구까지 연장되고, 상기 제3 이송 라인이 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 측면로부터 상기 제1 정류 컬럼(810)의 주입구까지 연장된다. 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)이 제1 재순환 라인 및 제1 생성물 라인에 연결될 수 있고, 상기 제1 재순환 라인이 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 상부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되고, 상기 제1 생성물 라인이 디아릴 카보네이트를 제공하기 위해 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 하부로부터 연장된다. 상기 제1 정류 컬럼(810)이 제4 이송 라인에 연결될 수 있고, 상기 제4 이송 라인이 상기 제1 정류 컬럼(810)의 상부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장된다. 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)이 제2 생성물 라인 및 제2 재순환 라인에 연결될 수 있고, 상기 제2 생성물 라인이 디알킬 카보네이트/알킬 알코올 공비혼합물을 제공하기 위해 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 상부로부터 미정제 생성물 분리 컬럼(160)을 통하여 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되고, 상기 제2 재순환 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 하부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장된다.
상술한 것 및 다른 특징들이 다음 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
지금부터 도면을 참조하면, 이는 예시적이고 비제한적인 구현예들이고, 유사한 요소들은 유사하게 번호가 매겨져 있다.
도 1은 적합한 촉매의 존재 하에서 메탄올의 산화적 카르보닐화를 통한 디메틸 카보네이트의 합성 반응을 개략적으로 도시한다.
도 2는 디페닐 카보네이트를 생성하는 디메틸 카보네이트 및 페놀(PhOH)의 2단계 반응을 개략적으로 도시한다.
도 3은 DPC와 같은 디아릴 카보네이트 제조용 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 4는 도 3에 도시된 컬럼(160)으로 유출 공급물 스트림을 생성하는 디알킬 카보네이트 플랜트 설계의 반응 구역을 개략적으로 도시한다.
도 5는 DMC, 물 및 메탄올 분리를 위한 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 6은 DMC/메탄올/물 3성분계의 물질 수지 다이어그램(mass balance diagram)을 도시한다.
도 7은 DPC와 같은 디아릴 카보네이트 제조를 위하 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
본 개시는 디알킬 카보네이트 및 디아릴 카보네이트, 특히 DMC 및 DPC의 2개의 모노머를 제조하는 공정 플랜트의 효율적인 통합을 통해, 디알킬 카보네이트 및 디아릴 카보네이트, 특히 DMC 및 DPC의 제조와 관련된 전체 효율을 개선하고, 에너지 소비를 감소시키며, 전체 비용을 감소시키는 방법에 관한 것이다. DMC로부터 출발하여 DPC를 제조하고 정제하기 위해 요구되는 순차적인 증류 컬럼의 수는, 예를 들어, 다른 설비를 변경하거나 또는 유량(flow rate)을 변경하지 않고도 감소될 수 있다. 설비의 감소와 함께, 공정 설비는 재설계될 수 있으며, 예를 들어, 압력 및 온도에 관한 공정 파라미터가 조정될 수 있다.
DMC 및 DPC 제조 설비들이, 예를 들어, DPC 제조용 증류 컬럼 및 DMC 제조용 증류 컬럼이 단일의 분리벽 증류 컬럼(divided wall distillation column)으로 병합됨으로써 통합된다. 이러한 분리벽 증류 컬럼의 사용은 2개의 컬럼을 병합함으로써 공정 설비를 감소시킬 뿐만 아니라, 또한 상기 설비의 DMC 제조 부분에서 DMC 회수 컬럼에 대한 수요를 경감할 수 있어 전체 시스템의 에너지 소비를 더욱 감소시킨다. 제2 분리벽 증류 컬럼이 상기 설비의 DPC 회수 구역(section)에서 사용되는 경우, 공정 설비의 감소 및 추가적인 에너지 절약이 더욱 달성될 것이다. 성분들의 적절한 분리를 위해 각각의 분리벽 증류 컬럼에 유입되는 반응물의 적절한 농도 범위가 확인되고 달성될 수 있다. 본 시스템의 결과로서, DPC 제조 동안 에너지 소비 및 비용에서 놀라운 감소가 있다.
본 명세서에 개시된 성분, 공정, 및 장치의 보다 완벽한 이해는 첨부한 도면을 참조함으로써 얻을 수 있다. 이들 도면(본 명세서에서 "도"로도 언급됨)들은 단지 본 개시의 설명의 편의성 및 용이함에 근거를 둔 도식적인 표현이며, 따라서 장치 또는 그의 성분의 상대적 크기 및 치수를 나타내고, 및/또는 구현예들의 범위를 정의 또는 한정하려는 것으로 의도되지 않는다. 특정 용어가 후술한 상세한 설명을 명백하게 하기 위해 사용되지만, 이들 용어는 단지 도면 내에서 예시를 위해 선택된 구현예의 특정 구조를 나타내기 위한 것일 뿐, 본 개시의 범위를 정의 또는 한정하려는 것으로 의도되지 않는다. 도면 및 후술한 상세한 설명에서, 동일한 숫자 표시는 동일한 기능의 성분을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 적용되는 주 반응은 도 2에 도시된 상술한 반응이다. 이 반응은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,210,268호, 제5,344,954호, 제5,705,673호, 및 제6,294,684호에 개시된 것들과 같은 다양한 디알킬 카보네이트 및 다양한 방향족 알코올을 사용하여 수행될 수 있음을 유의해야한다. 디알킬 카보네이트의 예는 2개의 알킬기 사이에 위치된 카보네이트기를 포함하는 것들이다. 구체적인 예는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 디-이소프로필 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트, 및 디헥실 카보네이트를 포함한다. 방향족 알코올의 예는 페놀이고, 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예는 비치환된 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 2,6,-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 1-나프톨, 및 2-나프톨을 포함한다.
공업적 규모로 유용한 특히 바람직한 반응물은 DMC 및 페놀이며, 상기 DMC 및 페놀이 반응하여 DPC를 생성한다. 이러한 구체적인 반응물은 참조의 용이함을 위해 단지 비제한적이고 예시적인 물질로서 이하의 상세한 설명에서 주로 언급될 것임을 유의해야한다. 이러한 사용은 단지 참조의 용이함을 위한 것이며, 이러한 물질의 특정한 사용으로 본 명세서에 개시된 구현예들이 한정되는 것이 의도되지 않음이 이해되어야 한다. 상술한 다른 물질도 또한 고려된다.
도 3은 반응/증류 구역(702) 및 정제 구역(704)을 포함하는 디아릴 카보네이트 제조 플랜트/회수 장치/설계(710)를 개략적으로 도시한다.
또한, 다양한 공급물, 생성물, 및 재순환 스트림이 도 3에 도시된다. 물질이 도입되거나 회수될 때의 실제 위치는 특정 컬럼에서 유지되는 조건에 따라 달라지기 때문에, 본 명세서에 기술된 바와 같이 다양한 스트림/라인의 위치, 예를 들어, 특정 컬럼의 "상부", "중간", "하부" 또는 "측면"이 상대적인 것으로 통상의 기술자에게 인식될 것임을 더욱 유의해야한다. 예를 들어, 컬럼의 "하부"로 유입되는 스트림은 사실 상기 컬럼의 리보일러(reboiler)를 포함한 섬프(sump)의 몇 단(stage) 위에서 유입될 수 있고, 컬럼의 "상부"로 유출되는 라인/스트림은 사실 상기 컬럼의 응축기를 포함한 상부 단(top stage)의 몇 단 아래에서 유출될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 이러한 용어는 다양한 컬럼 및 라인/스트림에 관하여 일반적인 배향을 기술하는 것으로 참조의 용이함을 위해 포함되며, 이러한 용어가 하나의 정확한 위치를 한정하는 것을 의미하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 언급된 상기 컬럼은 반응물 및/또는 생성물을 포함하는 스트림을 이송하는 역할을 하는 일련의 공급/재순환 라인으로 상호 연결될 수 있다. 각 라인의 유동 방향이 도 3-5에 도시된다. 상기 설계를 특정 설비에 적용하는데 있어서, 다양한 밸브, 히터, 펌프 설비, 기구, 필터, 분석기 및 다른 배관부속품(fittings)이 선택적으로 그 안에 도시된 라인에 포함될 수 있다. 또한, 비록 예시적인 목적이나, 상기 도면 및 이들의 상세한 설명은 반응 용기 또는 혼합 용기와 같은 단일 용기를 도시할 수 있고, 다수의 용기가 직렬 또는 병렬로 적절한 경우에 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 반응물 유출 스트림(402)이 선택적으로 산 제거 컬럼으로도 사용할 수 있는 미정제(crude) 생성물 분리 컬럼(160)으로 유입될 수 있다. 스트림(402)이 예시적인 DMC 제조 설비인 도 4에 도시된 반응 구역(420)에서 생성될 수 있다. 아래에 상세히 기술된 바와 같이, 공정 설비 및 에너지 소비를 감소시키기 위해, 예를 들어, 분리벽 증류 컬럼(들)을 사용하여 예시적인 DMC 제조 설비 및 DPC 제조 설비의 일부를 통합할 수 있다.
도 3의 스트림(402)은 도 4에 도시된 반응 구역(420)을 사용하여 다음과 같이 생성될 수 있다. 도 4의 반응 구역(420)을 참조하면, O2 스트림(409)은 산소(O2)를 포함하고, 상기 산소는 기체 형태와 같은 임의의 형태로 제공될 수 있다. 산소 공급원은, 예를 들어, 공기 또는 95 중량% 이상의 분자 산소, 구체적으로 99 중량% 이상의 분자 산소를 갖는 산소 함유 기체를 포함한다. 산소 함유 기체는 예를 들어 에어 프로덕츠(Air Poducts)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
CO 스트림(407)은 기체 형태와 같은 임의의 형태로 제공될 수 있는 일산화탄소(CO)를 포함한다. 일산화탄소 공급원은, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소 혼합물, 합성가스(syngas) 및/또는 다른 일산화탄소 함유 기체 및 이들의 조합을 포함하며, 95 중량% 이상의 분자 일산화탄소, 구체적으로 99 중량% 이상의 분자 일산화탄소를 갖는 것들을 포함한다.
스트림(413)(제1 알칸올 스트림)은 메탄올(MeOH)과 같은 알칸올을 포함한다. 그러나, 다른 알칸올이 사용될 수 있음을 유의해야한다. 알칸올의 예는 1차, 2차 및 3차 C1-C12 알칸올, 구체적으로 1차 C1-C6 알칸올을 포함한다.
제1 알칸올 스트림(413), 산소 스트림(409) 및 일산화탄소 스트림(407)이 반응기(예를 들어, 교반 탱크 반응기(50))에, 예를 들어, 각각 0.5 내지 0.7(알칸올):0.04 내지 0.06(산소):0.8 내지 1.2(일산화탄소)의 몰비, 구체적으로 0.6 이상(알칸올):0.05 이상(산소):1 이상(일산화탄소)의 몰비로 첨가될 수 있다.
또한 촉매를 포함하는 촉매 스트림(405)이 수요에 따라 교반 탱크 반응기에 첨가될 수 있으며/있거나, 상기 촉매가 교반 탱크 반응기(50)에 남아있을 수 있다. 촉매의 예는 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 디알킬 카보네이트 형성 반응을 생성하기 위해 반응기(50)로 유입되는 반응물에 촉매 작용을 할 수 있는 것들을 포함한다. 상기 촉매는 철, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 등, 및 상기 금속의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 0.1 이상의 Cu:Cl의 몰비, 구체적으로 0.1 내지 3.0의 Cu:Cl의 몰비, 더욱 구체적으로 0.5 내지 3.0의 Cu:Cl의 몰비, 더더욱 구체적으로 0.8 내지 3.0의 Cu:Cl의 몰비, 더더욱 구체적으로 1.2 내지 3.0의 Cu:Cl의 몰비로 구리 및 염화 이온을 포함할 수 있다. 상기 Cu:Cl의 몰비가 0.5 내지 1.5일 수 있다. 구체적인 촉매는 염화제1구리(CuCl) 및 염화제2구리(CuCl2)를 포함한다. 반응물(예를 들어, 알칸올, 일산화탄소, 산소, 및 염산)에 대하여 사용되는 촉매의 양이 사용되는 구체적인 촉매에 따라 달라질 수 있음을 유의해야한다. 촉매 농도는 수용가능한 수율을 생성하기 위해 충분히 높아야 하지만, 반응기(50) 내에서의 촉매의 고체 침강(setting) 또는 설비의 막힘을 초래하는 농도 미만으로 유지되어야 한다. 예를 들어, 상기 촉매가 CuCl을 포함하는 경우, 촉매 농도는 반응기(50) 내의 혼합물의 총 액체 반응 체적(total liquid reaction volume) 1 리터당 50 내지 250 g, 특히 반응기(50) 내의 혼합물의 총 액체 반응 체적 1 리터당 80 내지 180 g일 수 있다.
상기 DMC 제조 공정의 작동 동안, 유효 염화 이온 농도가 HCl 스트림(406)으로부터의 염산(HCl) 첨가에 의해 유지될 수 있다.
예를 들어, 1 이상의 Cu:Cl의 몰비가 유지되도록 스트림(406)으로부터의 충분한 HCl이 반응 중에 HCl 탱크(미도시)로부터 첨가될 수 있다. 상기 HCl의 농도는 연속적으로 측정될 수 있고, 예를 들어, 신선한(fresh) HCl(스트림(406))의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 반응기(50)로 유입되는 HCl 공급물 대 전체 액체 공급물(예를 들어, 스트림(431)+스트림(413)+스트림(406)+스트림(164)의 총합)의 전형적인 질량비는 4×10-4 내지 4×10-3일 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 스트림(406), 스트림(413), 스트림(407), 스트림(431), 스트림(417), 스트림(164), 스트림(409)이 반응기(50)로 유입될 수 있으며, 반응기(50)에서 상기 성분들이 촉매(405)의 존재 하에서 반응하여 반응기(50)에서 유출되는 스트림(403)(제2 알칸올 스트림)을 생성한다. 상기 알칸올, 산소 및 일산화탄소의 촉매화된 반응이 단일 반응기(50) 또는 다수의 반응기(들)에서 수행될 수 있다. 반응기(들)(50)에서의 조건은 디알킬 카보네이트의 분해를 최소화하면서 디알킬 카보네이트의 수율을 최대화하는 균형(balance)을 이루기 위하여 선택될 수 있다. 상기 반응은, 예를 들어, 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 범위 내에서, 온도는 100℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 온도는 150℃ 이하일 수 있다. 반응기(50)는 15 내지 35 바아 게이지(barg)(예를 들어, 1,500 킬로파스칼(kPa) 내지 3,500 kPa)의 압력에서 유지될 수 있다. 이 범위 내에서, 20 barg(2,000 kPa) 이상의 압력이 사용될 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 28 barg(2,800 kPa) 이하의 압력이 사용될 수 있다. 이중(dual) 반응기 시스템의 경우에는, 촉매가 탱크들 사이에서 재순환될 수 있다.
스트림(403)은 알킬 클로라이드 및 디알킬 에테르와 같은 부산물뿐만 아니라, 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 일산화탄소, 알칸올, 산소, 신선한 산소 및 일산화탄소 스트림과 함께 있는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 디알킬 카보네이트의 예는 2개의 알킬기 사이에 위치된 카보네이트기를 포함하는 것들이다. 상기 디알킬 카보네이트 형성 반응은 디알킬 카보네이트를 생성할 것이며, 이는 반응물로 사용되는 알칸올에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 스트림(413)에서 메탄올이 반응물로 사용되는 경우, 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트 등을 포함할 것이다.
스트림(403)은 전형적으로 기체/증기 형태로 반응기(50)으로부터 배출된다. 본 명세서에의 용어 "증기"는, 예를 들어, 증발된 디알킬 카보네이트, 알코올, 알킬 클로로포르메이트 등의 혼합물의 기상 유기 성분, 및 수증기를 지칭한다. 즉, 용어 "증기"는 대기압에서 -50℃ 이상의 비점을 갖는 유체를 지칭한다. 반면, 본 명세서의 용어 "기체"는, 예를 들어, 기상 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 선택적인 질소를 지칭한다. 즉, 용어 "기체"는 대기압에서 -50℃ 미만의 비점을 갖는 이러한 성분들을 지칭한다. 상기 증기는 응축기(52)에서 적어도 부분적으로(예를 들어, 10 중량% 이상 응축됨), 또는 더욱 완전히 응축될 수 있으며(예를 들어, 90 중량% 이상 응축됨), 제1 기체-액체 분리기(90)로 공급될 수 있다. 반응 구역(420)은 선택적으로 단일 기체-액체 분리기, 또는 복수(즉, 2개 이상, 구체적으로 2개 내지 5개)의 기체-액체 분리기(들)를 사용할 수 있다. 제1 기체-액체 분리기(90)는 반응기(50) 압력의 10% 이내의 압력, 구체적으로 반응기(50) 압력의 1% 이내의 압력으로 유지될 수 있다. 제1 기체-액체 분리기(90)(예를 들어, 플래시(flash) 분리기)로부터의 기체 유출물은 과량의 일산화탄소를 재사용하기 위해 일산화탄소를 포함하는 스트림(408)으로 재순환될 수 있으며, 스트림(417)로서 그것을 초기 일산화탄소 공급물의 스트림(407)으로 되돌려 보낼 수 있다. 또한 스트림(408)은 미반응 일산화탄소 및 산소, 부산물 이산화탄소, 및 저비점 부산물(저비점 유기물)을 포함할 수 있다. 스트림(408)은 분리 구역(54)으로 유입될 수 있으며, 과량의 일산화탄소를 반응기(50)로 돌려보내기 위해 분리 구역(54)으로부터의 스트림(417)이 스트림(407)과 합류될 수 있다. 선택적으로, 스트림(408)의 전부 또는 일부가 분리 구역(54)을 우회할 수 있으며, 스트림(417)으로 직접 합류할 수 있다. 저비점 부산물(저비점 유기물)을 포함하는 스트림(410)은 분리 구역(54)으로부터의 퍼지(purge) 스트림이다. 구체적으로, 본 명세서에서 언급된 바와 같이 상기 저비점 유기물은, 예를 들어, 메틸알, 디메틸 에테르, 메틸 클로라이드, 및 상기한 것의 임의의 조합과 같은 65℃ 이하의 비점을 갖는 유기화합물을 포함할 수 있다. 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고, 저비점 유기화합물(저비점 유기물)이 없는 스트림(414)이 일산화탄소의 회수 및 재사용을 위해 적절한 처리 유닛(treatment unit)으로 보내질 수 있다.
디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 저비점 유기물, 및 미반응 알칸올 및 일산화탄소를 포함하는 스트림(404)은 도 4에 도시된 바와 같이 분리기(90)에서 유출될 수 있고, 제2 기체-액체 분리기(100)(예를 들어, 플래시 분리기)로 유입될 수 있다. 제2 기체-액체 분리기(100)는 스트림(404)에서 기체의 90 중량% 이상, 구체적으로 기체의 95 중량% 이상의 분리를 달성하기 위해, 반응기(50) 압력의 20% 이하의 압력(예를 들어, 3 barg(300 kPa) 이하), 구체적으로 0.2 barg(20 kPa) 이하의 압력으로 유지될 수 있다. 선택적으로 실질적으로 모든 상기 기체가 혼합물로부터 제거된다(예를 들어, 99 중량% 이상). 또한, 제2 기체-액체 분리기(100)로부터 제거된 기체 유출물이 재순환될 수 있다. 혼합물에서 상기 증기는, 제1 기체-액체 분리기(90)에 유입되기 전에, 및/또는 제1 기체-액체 분리기(90)와 제2 기체-액체 분리기(100) 사이에서, 적어도 부분적으로 응축된 형태(즉, 10 중량% 이상 응축됨), 특히 완전히 응축된 형태(즉, 90 중량% 이상 응축됨)일 수 있다. 스트림(404)에서 상기 증기는 제2 기체-액체 분리기(90)로 유입되기 이전에, 적어도 부분적으로 응축될 수 있거나(예를 들어, 10 중량% 이상), 또는 더욱 완전히 응축될 수 있다(예를 들어, 90 중량% 이상). 선택적으로, 모든 기체가 제2 기체-액체 분리기(100)에서 제거될 수 있다. 또한, 제2 기체-액체 분리기(100)로부터의 기체 유출물인, 미반응 일산화탄소, 이산화탄소 및 다른 저비점 성분(저비점 유기물)을 포함하는 스트림(411)은 미반응 일산화탄소를 회수하기 위해 선택적으로 분리기(54)에서 처리될 수 있다. 제2 기체-액체 분리기(100)에서 유출된 스트림(401)은 디알킬 카보네이트, 잔류 메탄올, 물, 염산, 알킬 클로로포르메이트, 및 저비점 유기물을 포함하는 단일의 액체 상(phase)을 포함할 수 있다. 상기 알킬 클로로포르메이트는 그후 스트림(401)으로부터 제거된다. 예를 들어, 스트림(401)은 메탄올, 이산화탄소, 디알킬 카보네이트 및 염산으로의 분해에 의해 알킬 클로로포르메이트를 제거하도록 구성된 유체 통로(110)로 유입될 수 있다. 미국 특허 번호 제6,784,277호는 유체 통로를 사용하여 알킬 클로로포르메이트를 제거하는 방법 및 이점이 기술된다.
스트림(401)으로부터 알킬 클로로포르메이트의 제거 이후, 상기 스트림은 선택적으로, (예를 들어, 디알킬 카보네이트, 물, 저비점 유기물, 및 염산을 포함하는 스트림(402)와 같이) 열 교환기(150)를 통해 진행하여 적어도 부분적으로 스트림(402)을 증발시킨다. 열 교환기(150)는 10분 이하의 체류 시간을 가질 수 있다. 그후 스트림(402)은, 예를 들어, HCl을 제거하도록, 선택적으로 산 제거 컬럼으로서 기능하는 미정제 생성물 분리 컬럼(160)으로 유입될 수 있다. 또한, 컬럼(160)은 다르게는 다운스트림 부식에 기여할 수 있는 스트림(403)에서의 임의의 혼입된 촉매(예를 들어, CuCl)를 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 컬럼(160)에서, 증발된 응축물은 대향류 액체 라인(미도시)에 의해 공급되고 알칸올 및 디알킬 카보네이트 공비혼합물을 포함할 수 있는 대향류 액체를 컬럼(160)에서의 보다 높은 지점(예를 들어, 상부 1/3)에서 접할 수 있다. 상기 대향류 액체는 잔여 HCl을 가둬둘 수 있고, 이는, 예를 들어, 컬럼(160)의 하부로부터 염산, 물 및 소량의 알칸올 및 디알킬 카보네이트(예를 들어, 10 중량% 이하)를 포함하는 스트림(164)으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 스트림(164)은 6 중량% 이상의 HCl 및/또는 15 중량% 이하의 유기화합물을 포함할 수 있다. 염산은 HCl 재순환 스트림(164)을 사용하여 반응기(50)로 다시 재순환될 수 있고, 신선한 HCl 공급 스트림(406)과 합류될 수 있다. 선택적으로, HCl 재순환 스트림(164)의 일부가 열 교환기를 통과할 수 있고, 스트림(163)으로서 컬럼(160)으로 재순환될 수 있다.
디알킬 카보네이트, 알칸올(예를 들어, 메탄올), 물 및 저비점 유기물(65℃ 이하의 비점을 갖는 유기물을 포함하는 저비점 부산물)을 포함하는 스트림(412)은 컬럼(160)의 상부로부터 제거될 수 있으며, 유리하게는 도 3에 도시된 바와 같이, 예를 들어, DWC1(200)으로 유입되는 스트림(5')을 형성하도록 컬럼(210)의 증류물로부터의 스트림(5)와 혼합함으로써 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로 유입될 수 있다.
DWC1(200)과 같은 분리벽 증류 컬럼의 사용은 순도 수준(예를 들어, 99.8 중량% 이상의 순도)을 유지하면서, DMC와 같은 디알킬 카보네이트를 제조하는데 요구되는 증류 컬럼의 수를 줄일 수 있어, 에너지 소비의 증가 없이 플랜트 투자 비용 및 전체 제조 비용을 상당히 줄일 수 있다. 예를 들어, 도 5는 3개의 증류 컬럼인, 제1 증류 컬럼(301), 제2 증류 컬럼(302) 및 제3 증류 컬럼(303)을 포함하는 DMC/메탄올/물 분리 시스템(300)을 개략적으로 도시한다. 또한 도 5는 분리기(601)를 도시한다. 상기 분리기(601)는 수성 풍부 상(aqueous-rich phase) 및 유기 풍부 상(organic-rich phase)을 분리하는 유닛인 것으로 의도되며, 이는 예를 들어 디캔터(decanter), 투과 증발 유닛(pervaporation unit) 등일 수 있다. 분리기(601)는 이러한 분리기의 비제한적인 예인 디캔터(601)로서 본 명세서에서 지칭된다. DWC1(200)의 사용은 아래에 더 상세히 기술되는 바와 같이 적어도 도 5의 DMC 회수 증류 컬럼(302)의 필요성을 배제할 수 있어, 전체 시스템의 에너지 소비를 감소시키고 설비 및 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
도 5를 참조하면, 디알킬 카보네이트, 알칸올(알킬 알코올), 물 및 저비점 유기물을 포함하는 혼합된 공급물 스트림(412)은 컬럼(160)의 상부로부터 제거될 수 있다(도 4에 도시됨). 도 5에 도시된 바와 같이, 따라서 스트림(412)은 메탄올(MeOH), DMC, 물, 및 저비점 유기물을 포함할 수 있으며, 알칸올/디알킬 카보네이트 공비혼합물(메탄올/DMC 공비조성물) 및 저비점 유기물(스트림(312)), 디알킬 카보네이트(예를 들어, DMC, 스트림(314)), 및 물(스트림(316))을 포함하는 3개의 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 공급물 스트림(412)은 제1 증류 컬럼(301)으로 유입될 수 있으며, 이는 알칸올 및 디알킬 카보네이트의 공비조성물(즉, 공비혼합물 메탄올/디메틸 카보네이트, 및 저비점 유기물)을 포함하는 생성물 스트림(312)을 증류할 수 있다. 컬럼(301)에서 유출된 스트림(315)은 소량의 알칸올(메탄올)과 함께 디알킬 카보네이트(예를 들어, DMC) 및 물을 포함할 수 있으며, 디캔터(601)로 유입될 수 있다. 스트림(315)은 디알킬 카보네이트(예를 들어, DMC) 풍부 스트림(317)(유기상) 및 물 풍부 스트림(318)(경질(light) 수성상)으로 분리될 수 있다. 디알킬 카보네이트(예를 들어, DMC)를 포함하는 스트림(317)은 디알킬 카보네이트 회수 컬럼(302)(제2 증류 컬럼)으로 유입될 수 있으며, 그곳에서 디알킬 카보네이트(예를 들어, DMC), 일부 알칸올(예를 들어, 메탄올), 저비점 유기물, 및 물을 포함하는 스트림(320)이 응축될 수 있고 디캔터(601)로 재순환될 수 있다. 또한 컬럼(302)에서 유출되는 것은 DMC를 포함하는 생성물 스트림(314)이다.
디캔터(601)에서 유출된 스트림(318)은 폐수 회수 컬럼(303)(제3 증류 컬럼)으로 공급될 수 있다. 컬럼(303)으로부터, 공비혼합물 DMC/물이, 예를 들어, 상부 근처(상기 컬럼의 증류물)로부터, 스트림(324)으로 디캔터(601)로 재순환될 수 있으며, 폐수 스트림(316)은, 예를 들어, 컬럼(303)의 하부 잔류 스트림으로 제거될 수 있다. 물, 디알킬 카보네이트, 알칸올, 및 저비점 유기물을 포함하고 스트림(318)으로부터 떼어낸 블리드(bleed) 스트림(326)은 도 3에 도시된 바와 같이 컬럼(301)으로 다시 공급될 수 있다. 스트림(326)의 사용은 디캔터(601) 내에 저비점 유기물 및 메탄올의 축적을 방지할 수 있다.
따라서, 도 5의 상술한 공정 및 설계가 DMC를 제조하는 데 사용될 수 있으면서도, 3개의 증류 컬럼(301, 302 및 303)이 요구된다. 게다가, 점차적으로 더욱 순수한 메탄올은 컬럼(301)의 작동 압력을 점진적으로 증가시킴으로써 컬럼(301)의 오버헤드(스트림(312))로부터 얻어질 수 있음을 유의해야한다. 상기 방법에서, 93 중량% 메탄올을 포함하는 스트림(312)은, 예를 들어, 컬럼(301)으로부터 스트림(312)으로 얻어질 수 있으며, 컬럼(301)은, 예를 들어, 8 barg(800 kPa) 이상의 압력에서 작동한다. 따라서, 더욱 큰 중량% 메탄올(더욱 순수한 메탄올)을 포함하는 스트림(312)은 더욱 고압에서 작동함으로써 얻어질 수 있으나, 또한 상기 공정에서 열 매체로 더욱 고압 스팀을 사용하는 비용이 발생할 수 있다. 게다가, 컬럼(301)이 더욱 고압에서 작동하는 경우의 추가적인 단점은, 컬럼(301)에서의 이론단수(theoretical stages)(예를 들어, 트레이)의 증가가 디캔터(610)로 보내는 배출 스트림(315)에서의 메탄올 존재를 최소화하기 위해 요구될 것이라는 점이다. 따라서, DMC 제조와 관련된 비용을 감소시킬 뿐만 아니라, 컬럼(301), 컬럼(302), 컬럼(303)에서 적어도 하나를 줄이고, 상기 제조의 전체 에너지 효율을 증가시키는 것이 바람직할 것이다.
적어도 컬럼(302)에 대한 수요는 정제된 디알킬 카보네이트 생성물(예를 들어, 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 디알킬 카보네이트), 구체적으로 정제된 DMC(미량의 불순물)를 제조하는 동안 통합된 DPC 및 DMC 제조 설비로 제거될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 유출 반응물 스트림(412)은 DWC1(200)으로 유입될 수 있다. 예를 들어, 일부 저비점 유기물을 또한 포함할 수 있으며, DMC, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물에서 순수한 DMC(미량의 불순물, 예를 들어, 상기 DMC의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 불순물), 저비점 유기물을 갖는 MeOH/DMC의 공비혼합물 및 물 스트림으로 분리가 수행된다. 이러한 분리는, 도 6에 도시된, 예를 들어, 3개의 꼭지점, 순수한 DMC, 공비혼합물 메탄올/DMC 및 공비혼합물 DMC/물 사이의 삼원 조성 다이어그램 내에 형성된 삼각형(70) 내의 조성을 갖는 혼합 공급물(예를 들어, 스트림(412))에 대해 효과적으로 달성될 수 있다. 도 6은 DMC/메탄올/물 3 성분계의 물질 삼원 조성 다이어그램(60)을 도시한다. 그늘진 삼각형(70)은 대기압에서 유효 삼원 공급물의 예를 보여준다. 더욱 구체적으로, 상기 공급물의 조성 범위는, 중량%로 예를 들어, 100 중량% DMC(순수한 디메틸 카보네이트); 68 중량% 메탄올, 및 32 중량% DMC(메탄올/DMC 공비혼합물); 및 87 중량% DMC 및 13 중량% 물(공비혼합물 DMC/물)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 조성 범위는 영역(70) 내에 있고, 상기 삼원 다이어그램의 면적은 좌표로 식별된다: 100 중량% DMC; 68 중량% 메탄올 및 32 중량% DMC; 및 87 중량% DMC 및 13 중량% 물. 상기 언급된 저비점 유기물의 양은 상기 DMC/메탄올/물 시스템의 삼원 평형에 영향을 미치지 않을 만큼 충분히 적은 것으로 간주된다.
따라서, 도 3에 도시된 바와 같이, 유출 반응물 스트림(412)은 컬럼(160)에서 유출될 수 있고, 컬럼(210)으로부터의 스트림(5)와 혼합하여 스트림(5')을 형성할 수 있으며, DWC1(200)으로 유입될 수 있다. 스트림(5')은 디알킬 카보네이트, 물, 알칸올 및 저비점 유기물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 저비점 유기물은 65℃ 이하의 비점을 갖는 유기화합물, 예를 들어, 메틸알, 디메틸 에테르, 메틸 클로라이드, 및 상기한 것의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 저비점 유기물은 전형적으로 스트림(412)의 총 중량 백분율을 기준으로 총량 2 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 미만으로 스트림(412)에 존재한다.
DWC1(200)의 구조와 관련하여, 예를 들어, 이러한 분리벽 증류 컬럼은 다음의 구역들을 포함할 수 있다: a) 유입 구역(inflow section) 및 b) 유통관 구역(offtake section), c) 상부 컬럼 구역, 및 d) 예를 들어 4개 이상, 예를 들어, 8개 이상 트레이의 하부 컬럼 구역, e) 응축기(condenser) 및 f) 리보일러(reboiler). 상기 유입 구역 및 상기 유통관 구역은 둘다 10개 이상의 트레이, 구체적으로 20개 이상의 트레이, 더욱 구체적으로 26개 이상의 트레이를 포함할 수 있으며, 벽(예를 들어, 수직 벽)에 의해 분리될 수 있다. 상기 상부 컬럼 구역은 4개 이상, 구체적으로 8개 이상의 트레이를 가질 수 있다. 상기 하부 컬럼 구역은 4개 이상, 구체적으로 8개 이상의 트레이를 가질 수 있다. Chem. Eng. Process., 2002년 5월, 64-70 페이지에서 Schults 등에 의해 설명된 바와 같이, 분리벽 컬럼 개념의 기초는 Petlyuk의 구조이지만, 단일 쉘(shell) 내에 설치된 2개의 증류 컬럼으로 되어있다.
도 3의 DWC1(200)과 같은 분리벽 증류 컬럼은, 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 컬럼(200) 내부의 일부를 수직으로 양분할 수 있는 분리벽(210)을 포함할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 분리벽 증류 컬럼(200)의 분리벽(210)이 컬럼(200)의 상부 및/또는 하부 구역 끝까지 연장될 필요는 없으며, 따라서 재비되고 환류되는 분리벽 증류 컬럼(200)을 가능하게 한다. 이러한 분리벽 증류 컬럼(200)은, 예를 들어, 컬럼(200)의 분리벽(210)의 일 측면으로 주입 스트림을 유입할 수 있고, 하나 이상의 배출 스트림들, 예를 들어, 측면에서 인출된 스트림들이 분리벽(210)의 다른 측면에 위치될 수 있다. 이러한 설계는 컬럼(200)의 안정성을 증가시킬 수 있고, 상이한 조성의 하나 이상의 생성물 스트림들이 분리벽 컬럼(200)에서 유출할 수 있게 한다.
도 3을 더욱 참조하면, 알칸올, 디알킬 카보네이트, 물 및 저비점 유기물을 포함하는 스트림(431)이, 예를 들어, DWC1(200)의 상부(증류물)로부터 회수될 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림에서 상기 저비점 유기물은 65℃ 이하의 비점을 갖는 유기화합물, 예를 들어, 메틸알, 디메틸 에테르, 메틸 클로라이드, 및 상기한 것의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 저비점 유기물은 스트림(414)의 총 중량 백분율을 기준으로, 총량 2 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 미만으로 스트림(431)에 존재할 수 있다. 또한, 스트림(431)은 DMC/메탄올 공비화합물을 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 스트림(431)은 본래의 알칸올 공급 스트림(413)으로, 상기 통합된 디메틸 카보네이트 제조 플랜트의 반응 구역으로 부분적으로 다시 재순환될 수 있다. 순수한 DMC(단지 미량의 불순물)와 같은 디알킬 카보네이트를 포함하는 스트림(426)은, 예를 들어, DWC1(200)의 하부로부터 회수될 수 있다. 상기 DWC1(200)은 예를 들어 대기압에서 작동할 수 있다. 컬럼 DWC1(200)의 온도 프로파일은 60℃ 이상, 구체적으로 70℃ 이상일 수 있다. 상기 컬럼 DWC1(200)에서 온도 프로파일에 대한 온도 범위의 예는 60℃ 내지 180℃, 구체적으로 70℃ 내지 140℃를 포함한다. 컬럼 DWC1(200)에서 작동 압력은 1 bar(100 kPa) 이상, 구체적으로 1.1 bar(110 kPa) 이상일 수 있다. 압력 범위의 예는 1.2 내지 3 millibar(120 내지 300 Pa)를 포함한다.
또한, 디알킬 카보네이트, 물 및 미량의 알칸올을 포함할 수 있고, DWC1(200) 측면에서 유출되는 스트림(416)은, 예를 들어, 상기 공정에서 회수될 수 있다. 스트림(416)은 디캔터(610)로 유입될 수 있으며, 2개의 상인, 스트림(418)(유기상) 및 스트림(421)(수성상)으로 분리될 수 있다. 스트림(418)은 주로 디알킬 카보네이트, 일부 물 및 미량의 알칸올을 포함하며, 예를 들어, 컬럼(200)의 하부 구역의 상부 단으로 DWC1(200)으로 다시 되돌아가게 된다. 주로 물, 일부 디알킬 카보네이트 및 미량의 알칸올을 포함할 수 있는 스트림(421)(수성상)은 디캔터(610)에서 유출될 수 있으며, 예를 들어, 일 측면에서 인출되어 폐수 회수 컬럼(630)으로 유입된다. 컬럼(630)으로부터의 퍼지 스트림, 예를 들어, 주로 물(예를 들어, 스트림(422)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 구체적으로 99 중량% 이상) 및 알칸올(예를 들어, 스트림(422)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 이하)을 포함할 수 있는 하부 잔류 스트림(422)이 포함될 수 있다. 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하며, 컬럼(630)의 상부로부터의 스트림(424)은 선택적으로 디캔터(610)로 다시 재순환될 수 있다. 컬럼(630)의 온도 프로파일은 60℃ 이상, 구체적으로 70℃ 이상일 수 있다. 컬럼(630)에서 온도 프로파일을 위한 온도 범위의 예는 60℃ 내지 120℃, 구체적으로 70℃ 내지 110℃를 포함한다. 컬럼(630)에서 작동 압력은 0.5 bar(50kPa) 이상, 구체적으로 0.8 bar(80 kPa)이상일 수 있다. 압력 범위의 예는 0.8 bar 내지 3 bar(80 내지 300 kPa)을 포함한다. 순수한 디알킬 카보네이트, 예를 들어, 단지 미량의 불순물을 갖는 순수한 DMC를 포함하는 생성물 및/또는 재순환 스트림(426)은 선택적으로, 예를 들어, DWC1(200)의 하부로부터 회수될 수 있으며/있거나(회수는 도 3에 미도시), 아래에 상세히 기술된 바와 같이, 컬럼(210)에 공급하기 위한 출발 반응물로서 다시 재순환될 수 있다. 따라서, 스트림(426)은 또한 선택적으로, 예를 들어, 순수한 DMC 생성물의 회수 및 수집을 위한 회수 스테이션(recovery station)(미도시)을 통해 진행할 수 있다.
선택적으로, DMC 제조 설비는 DPC 제조 설비와 통합될 수 있으며, 이는 또한 아래에 더욱 상세히 설명된다.
더욱 구체적으로, 도 3을 더욱 참조하면, 컬럼(210) 및 컬럼(320)은 반응 증류 컬럼일 수 있다. 비제한적인 예로서, 이러한 컬럼들은 화학 반응이 일어나는 하부 반응 구역, 및 상부 구역을 각각 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 컬럼의 반응 부분은 3개 이상의 이론 증류 단(트레이)을 제공하도록 충전물(packing) 또는 고정된 내부(fixed internals)가 구비될 수 있다. 예를 들어, 컬럼(210)의 반응 구역은 10 이상, 예를 들어, 10 내지 60의 트레이, 구체적으로 15 이상, 예를 들어, 15 내지 40의 이론 증류 단(트레이)을 제공할 수 있다. 공지된 덤핑된 충전물(dumped packing) 및/또는 정렬된 충전물(arranged packing)이 사용될 수 있다. 구체적으로, 큰 표면적, 양호한 습윤성 및 양호한 액체 상의 체류 시간을 갖는 패킹, 예를 들어, 노보락 링(Novolax ring), CY 패킹이 사용될 수 있다. 또한 고정된 내부는, 예를 들어, 트레이 컬럼이 사용될 수 있고, 구체적인 예는 시이브(sieve) 트레이, 밸브 트레이, 버블-캡 트레이 등을 포함한다.
컬럼(810)은 정류 컬럼일 수 있다. 따라서, 이러한 컬럼은 동시 화학 반응(concurrent chemical reaction)을 일으킴이 없이, 비점에 따라 물질의 분리를 수행할 수 있다. 상술한 컬럼들은 반응물 및/또는 생성물을 포함하는 스트림을 이송하는 역할을 하는 일련의 공급/재순환 라인에 의해 서로 연결될 수 있다.
도 3을 더욱 참조하면, 스트림(0)은 에스테르교환 촉매 및 페놀을 포함할 수 있다. 촉매는 티타늄 화합물, 예를 들어, 티타늄 테트라페녹사이드(titanium tetraphenoxide), 티타늄 이소프로필레이트(titanium isopropylate), 및 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride), 유기주석 화합물, 예를 들어, 옥틸스탄산(octylstannoic acid) 및 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide), 및 구리, 납, 코발트, 바나듐, 아연, 철 및 지르코늄의 화합물을 포함한다. 스트림(1)은 신선한 페놀(PhOH)를 포함한다. 상술한 스트림(426)은 디알킬 카보네이트, 구체적으로 DMC를 포함한다. 출발 물질 및/또는 반응물은 스트림(3) 및 스트림(426)을 통해 컬럼(210)으로 도입될 수 있다. 스트림(3)은 스트림(0), 스트림(1) 및 스트림(426), 및 재순환 스트림(16) 및 재순환 스트림(21)의 조합이며, 아래에 더욱 세부 사항 및 스트림(0)에 대해 논의된다. 스트림(21)은 촉매 재순환 스트림을 포함한다. 스트림(426)은 순수한 DMC(미량의 불순물)를 포함할 수 있고, 예를 들어, 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 하부로부터 회수되거나 또는 저장 탱크로부터 부분적으로 회수될 수 있다.
스트림(426)은, 예를 들어, 컬럼(210)의 하부, 구체적으로 리보일러로 공급될 수 있다. 스트림(426)은 사용되는 리보일러의 유형 또는 컬럼(210)에 공급되는 이 스트림의 위치에 따라 액체 또는 증기일 수 있다. 스트림(3)은 액체로, 예를 들어, 컬럼(210)의 중간 구역, 더욱 구체적으로 상기 반응 증류 구역의 상부 또는 상부 근처로 공급될 수 있다. 스트림(3) 및 스트림(426)의 공급 유량는 컬럼(210)에 도입되는 디알킬 카보네이트 대 방향족 알코올의 몰비가 0.1 내지 10, 구체적으로 0.2 내지 5, 더욱 구체적으로 0.5 내지 3에 있도록 할 수 있다. 디알킬 카보네이트는 스트림(426)을 통해 과량으로 제공될 수 있으며, 상기 디알킬 카보네이트가 반응물, 및 에스테르교환 반응에서 생성된 알킬 알코올(알칸올)의 제거를 용이하게 하는 스트리핑제(stripping agent)로서 모두 작용할 수 있기 때문이다. 이러한 제거는 컬럼(210)에서 알킬 아릴 카보네이트의 생성 유량를 증가시킬 수 있다.
에스테르교환 반응은 컬럼(210)에서, 예를 들어, 100℃ 이상, 구체적으로 130℃ 이상, 더욱 구체적으로 140℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응을 수행하기 위한 온도 범위의 예는 100℃ 내지 300℃, 구체적으로 110℃ 내지 275℃, 더욱 구체적으로 120℃ 내지 250℃를 포함한다. 컬럼(210)의 상부에서 작동 압력은 0.5 bar(50 kPa) 이상, 구체적으로 3 bar 이상, 더욱 구체적으로 5 bar(500 kPa) 이상일 수 있다.
반응물, 생성물 및 미반응 출발 물질은, 예를 들어, 연속적인 방법으로 스트림(5) 및 스트림(6)을 통해 컬럼(210)으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어 컬럼(210)의 상부로부터 인출될 수 있는 스트림(5)는 미반응 디알킬 카보네이트를 포함할 수 있고, 또한 에스테르교환 반응에서 생성된 알킬 알코올을 포함할 수 있다. 스트림(5)는 상술한 분리벽 컬럼 DWC1(200)으로 나아갈 수 있다. 후술하는 바와 같이, 미국 특허 번호 제7,141,641호에 기술되어 있는 정류 컬럼을 제거할 뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 예를 들어, 도 7에 도시된 바와 같이, DPC 플랜트의 구성에서, 예를 들어, 정류 컬럼(C410)에 대한 수요가 제거될 수 있다.
도 3은, 예를 들어, 도 7에 도시된 예시적인 DPC 플랜트의 컬럼(C410), 및 도 5에 도시된 DMC 유닛의 컬럼(C301)과 같은 컬럼의 구현예들의 도 3의 단일의 분리벽 컬럼 DWC1(200)의 조합을 상정한다. 컬럼(C410)과 같은 컬럼이 효과적일 수 있지만, 본 명세서에 기술된 예시적인 구현예는 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 사용으로 DPC 및 DMC 제조 설비의 통합을 가능하게 하며, 따라서 예를 들어 컬럼(C410)과 같은 공정 설비의 사용을 회피한다.
예를 들어 컬럼(210)의 하부로부터 인출될 수 있는 스트림(6)은 미반응 출발 물질 및 촉매와 함께 컬럼(210)에서 생성된 알킬 아릴 카보네이트를 포함할 수 있다. 스트림(6)은 스트림(18)을 형성하기 위해 알킬 아릴 카보네이트를 포함할 수 있는 재순환 스트림(스트림(17))의 첨가에 의해 증대될 수 있다. 스트림(17)은 정제 구역(704)에서 디알킬 카보네이트의 선택적 정제 동안 정제 구역(704)으로부터 회수된, 알킬 아릴 카보네이트 및 방향족 알코올을 포함하는 스트림일 수 있으며, 아래에 더욱 상세히 기술된다. 이러한 증대(augmentation)는 디아릴 카보네이트의 전체적인 제조 향상을 야기할 수 있다. 따라서, 스트림(18)을 형성하도록 스트림(17)으로 이제 증대되고 알킬 아릴 카보네이트를 포함하는 스트림(6)은 일부 구현예들에 따라서, 다른 반응 증류 컬럼을 통과하지 않고, 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 유입되어 알킬 아릴 카보네이트의 불균등화 반응에 의해 디아릴 카보네이트를 형성할 수 있다. 따라서 스트림(6)은, 예를 들어, 알킬 아릴 카보네이트, 방향족 알코올, 디알킬 카보네이트, 아릴 알킬 에테르 및 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있다. 재순환을 위해 다른 물질들을 분리하는 동안, 컬럼(320)은 목적하는 디아릴 카보네이트 생성물로 더욱 반응을 구동할 수 있도록 작동될 수 있다. 2개의 스트림이 컬럼(320)으로부터 제거될 수 있다. 첫번째 스트림은 컬럼(320)의 하부로부터 제거될 수 있는 생성물 스트림(15)이며, 잔류 촉매, 일부 알킬 아릴 카보네이트 및 원치않는 고비점 부산물과 함께 생성된 디아릴 카보네이트의 본질적으로 전부를 포함할 수 있다. 추가적인 정제가 요구되는 경우, 생성물 스트림(15)은 선택적으로 정제 구역(704)에서 더욱 증류되고 정제될 수 있다.
재순환 스트림으로서 컬럼(320)의 증류물로부터 제거될 수 있는 스트림(16)은 미반응 방향족 알코올 출발 물질의 본질적으로 전부, 및 일부 디알킬 카보네이트 및 부생성된 알킬 아릴 에테르를 포함할 수 있으며, 스트림(3)의 일부가 되도록 재순환될 수 있다.
컬럼(320)은 100℃ 이상, 구체적으로 120℃ 이상, 더욱 구체적으로 140℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다. 온도 범위의 예는 100℃ 내지 140℃, 구체적으로 120℃ 내지 250℃, 및 140℃ 내지 240℃를 포함한다. 컬럼(320)에서 작동 압력은 10 mbar(1 kPa) 이상, 구체적으로 50 mbar(5 kPa) 이상, 더욱 구체적으로 100 mbar(10 kPa) 이상일 수 있다. 압력 범위의 예는 50 mbar 내지 3 bar(5 kPa 내지 300 kPa), 50 mbar 내지 1 bar(5 kPa 내지 100 kPa), 및 200 mbar 내지 900 mbar(20 kPa to 90 kPa)을 포함한다.
그후에 컬럼(810)으로 공급될 수 있는, 예를 들어, 측면 인출과 같은 컬럼(210)으로부터의 추가적인 스트림(스트림(13))을 회수하는 것은 효과적으로 디아릴 카보네이트를 제조하기 위해 요구되는 증류 컬럼의 전체 개수를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 스트림(13)은 디알킬 카보네이트, 알킬 알코올(알칸올), 부생성된 알킬 아릴 에테르 및 아릴 알킬 카보네이트를 포함할 수 있으며, 컬럼(810)으로 직접적으로 공급될 수 있다. 생성물 스트림(14)은, 예를 들어, 컬럼(810)의 상부로부터 회수될 수 있으며, 컬럼(210)으로 다시 재순환될 수 있다. 예를 들어, 스트림(14)는 일부 알칸올과 함께 주로 디알킬 카보네이트를 포함할 수 있다. 아릴 알킬 에테르 풍부 스트림은, 예를 들어, 컬럼(810)의 하부로부터 스트림(12)을 통해 회수될 수 있으며, 플랜트로부터 제거될 수 있다.
컬럼(810)은 50℃ 이상, 구체적으로 80℃ 이상, 더욱 구제척으로 100℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다. 온도 범위의 예는 100℃ 내지 190℃을 포함한다. 컬럼(810)에서 작동 압력은 0.5 bar 이상, 구체적으로 0.7 bar 이상, 더욱 구체적으로 1 bar 이상일 수 있다. 압력 범위의 예는 1 bar 내지 3 bar를 포함한다.
선택적으로, 상술한 스트림(15)은 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트 및 페놀이 증발될 수 있고 촉매 및 부생성된 중질(heavy) 성분(디아릴 카보네이트 보다 비점이 높은 것)으로부터 분리될 수 있는 플래시 용기(510)로 유입될 수 있다. 스트림(9) 및 스트림(10)은 플래시 용기(510)으로부터 회수될 수 있다. 스트림(10)은, 예를 들어, 플래시 용기(510)의 하부로부터 회수될 수 있으며, 촉매, 고비등물(high boilers) 및 일부 디아릴 카보네이트를 포함할 수 있고, 증발기(520)로 유입될 수 있다. 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트 및 방향족 알코올을 포함할 수 있는 스트림(9)은 플래시 용기(510)의 상부로부터 회수될 수 있고, 스트림(19)를 형성하도록 스트림(11)과 혼합될 수 있으며, 도 3의 정제 구역(704)에 위치될 수 있는 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)으로 유입된다. 선택적으로, 도 7에 도시된 컬럼(610) 및 컬럼(620)을 결합할 수 있는 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)이 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트 및 방향족 알코올을 포함할 수 있는 스트림(9)은 플래시 용기(510)의 상부로부터 회수될 수 있으며, 스트림(19)를 형성하도록 스트림(11)과 혼합될 수 있고, 제1 정제 컬럼(610)으로 유입될 수 있다. 컬럼(610)은 증류물로서 페닐 메틸 카보네이트 풍부 스트림(17) 및 제2 정제 컬럼(620)에서 추가적으로 정제될 수 있는 DPC 풍부 스트림(19')을 회수한다. 상업적 품질 DPC 생성물이 증류물로서 컬럼(620)으로부터 회수될 수 있다.
도 3의 플래시 용기(510)는 140℃ 이상, 구체적으로 150℃ 이상, 더욱 구체적으로 160℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다. 플래시 용기(510)에서 작동 압력은 1 mbar 이상, 구체적으로 10 mbar 이상, 더욱 구체적으로 15 mbar 이상일 수 있다. 압력 범위의 예는 15 mbar 내지 150 mbar를 포함한다.
도 3의 스트림(11)은, 예를 들어, 증발기(520)의 상부로부터 회수될 수 있으며, 스트림(9)과 혼합되는 디아릴 카보네이트를 포함할 수 있다. 스트림(20)은, 예를 들어, 컬럼(520)의 하부로부터 회수될 수 있으며, 스트림(1)과 혼합됨으로써 컬럼(210)으로 촉매를 다시 재순환하기 위한 재순환 스트림(21), 및 회분(ash)으로 처리 및 폐기하기 위해 폐기물 스테이션(W)으로 유입되는 스트림(22)으로 분할될 수 있다. 증발기(520)는 150℃ 이상, 구체적으로 160℃ 이상, 더욱 구체적으로 170℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다. 증발기(520)에서 작동 압력은 1 mbar 이상, 구체적으로 2 mbar 이상, 더욱 구체적으로 5 mbar 이상일 수 있다. 압력 범위의 예는 5 mbar 내지 50 mbar를 포함한다.
3개 이상의 스트림들이 DWC2(201)로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 미반응 알킬 아릴 카보네이트를 포함할 수 있는 상술한 스트림(17)은, 예를 들어, 컬럼 DWC2(201)의 상부로부터 회수될 수 있으며, 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 유입되는 스트림(18)을 형성하는 것을 돕도록 재순환될 수 있다. 스트림(24)은, 예를 들어, DWC2(201)의 측면로부터 회수될 수 있으며, 순수한 디아릴 카보네이트, 예를 들어, DPC(미량의 불순물)를 포함할 수 있다. 예를 들어 DWC2(201)의 하부로부터 스트림(25)이 얻어질 수 있으며, 회분으로 처리 및 폐기하기 위해 폐기물 스테이션(W)으로 유입되는 주로 폐기물 생성물을 포함할 수 있다. 컬럼 DWC2의 온도 프로파일은 60℃ 이상, 구체적으로 70℃ 이상일 수 있다. 컬럼 DWC2에서 온도 프로파일을 위한 온도 범위의 예는 60℃ 내지 240℃, 구체적으로 70℃ 내지 210℃를 포함한다. 컬럼 DWC2에서 작동 압력은 1 mbar(100 Pa) 이상, 구체적으로 10 mbar(1 kPa) 이상일 수 있다. 압력의 예는 10 mbar 내지 50 mbar(1 내지 5 kPa)을 포함한다. 컬럼 DWC2은 컬럼 DWC1과 관련하여 상술한 구조 및 작동 조건을 가질 수 있음을 유의해야한다. 디아릴 카보네이트 생성물 스트림의 추가적인 정제 및 회수를 위한 도 7의 컬럼(610)으로부터 제2 정제 컬럼(620)으로의 선택적 유입은 사용될 필요가 없다. 예를 들어 상술한 공정 설비(610 및 620)의 사용은 DWC2(201)의 사용으로 감소될 수 있으며, 따라서 더더욱 비용 빛 에너지 소비를 줄일 수 있다.
예를 들어, 도 3의 상술한 구성에서와 같이, 온도, 압력 및 디알킬 카보네이트 대 방향족 알코올 공급물의 몰비와 같은 컬럼(210)에서의 조건들은, 예를 들어, 하부 생성물 스트림(6)에서 DMC의 농도를 감소시키거나, 다르게는 제어하도록 선택되고 최적화될 수 있다. 예시적인 전략에 의해, 대부분의 DPC 형성은 단지 본 명세서에 기술한 제2 반응 증류 컬럼(320)에서 유리하게 일어날 수 있기 때문에, 상술한 미국 특허 번호 제6,294,684호에서 기술된 컬럼(B1) 또는 도 7의 컬럼(310)과 같은 추가적인 반응 증류 컬럼, DMC의 증류를 피할 수 있다. 예를 들어 컬럼(210)의 하부 생성물 스트림(스트림(6))이 정제 구역(704)(예를 들어, DWC2(201) 오버헤드)으로부터의 PMC 재순환 스트림(스트림(17))과 함께 스트림(18)을 형성하여 컬럼(320)에 직접 공급될 수 있다. 따라서, 반응 증류 컬럼(210)과 반응 증류 컬럼(320)의 유동(flow) 사이에 추가적인 컬럼을 가질 필요가 없다. 반면, 미국 특허 번호 제6,294,884호는 추가적인 컬럼(B1)을 개시한다. 따라서, 본 발명자들에 의한 상당한 노력의 결과로서, 제조율 및 품질을 유지하면서도, 상술한 컬럼(610 및 620)(및 C61 및 C62)뿐만 아니라, 상술한 추가적인 증류 컬럼(B1)과 같은 공정 설비의 수요를 피할 수 있다.
또한, 감소된 공정 설비 및 감소된 에너지 소비의 결과로서 비용의 추가적인 절감이 상술한 분리벽 증류 컬럼, DWC1(200) 및 DWC2(201)의 사용으로 실현될 수 있다. 또한, DWC1(200) 및 DWC2(201)의 사용은 다른 이점을 낳을 수 있는 향상된 유연성을 제공한다. 예를 들어, DWC1(200)의 작동 압력은, 직접적 또는 간접적으로, 저압 스팀(LLS)으로서 열 매체(heat carrier)를 사용하여, 컬럼(210) 및/또는 컬럼(320)으로부터 방출된 응축기 열량(condenser duty)이 DWC1(200)의 리보일러 열량(reoiler duty)을 충족시키도록 열적으로 통합함으로써 편리하게 제어될 수 있다.
또한, DWC1(200)의 작동에 의해 얻어지는 추가적인 이점은, 예를 들어, 메탄올/DMC 공비혼합물에서 메탄올의 비율을 제어할 수 있는 능력이다. 다른 공비조성물이 DWC1(200)를 따른 압력 프로파일을 증가시키거나 또는 다르게는 변경함으로써 얻어질 수 있다. DMC 풍부 스트림은 유리하게 회수될 수 있으며, 예를 들어, DWC1(200)의 하부로부터 컬럼(210)으로 공급되도록 재순환될 수 있다.
또한, DMC 및 DPC 공정 간 추가적인 통합 정도는, 예를 들어, DPC 플랜트 구역으로부터의 증류 컬럼 및 DMC 플랜트 구역으로부터의 증류 컬럼을 단일 분리벽 증류 컬럼(예를 들어, DWC1(200))으로 병합하는 능력에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 단일의 병합된 공급물(예를 들어, 도 3의 스트림(5'))이 DWC1(200)으로 유입될 수 있다. 예를 들어 이러한 컬럼의 하부로부터 얻어지는 생성물(도 3의 스트림(426))은 PMC 생성 컬럼(제1 반응 증류 컬럼(210))으로 직접적으로 유입될 수 있는 순수한 DMC(미량의 불순물)일 수 있다. 바람직하게는, 물은 컬럼(210) 및 컬럼(320)에서 반응 중 촉매에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 DMC 생성물 스트림(스트림(426))에 존재하지 않는다. 예를 들어 DWC1(200)의 상부로부터의 생성물(스트림(431))은 메탄올 및 디메틸 카보네이트 공비 농도의 혼합물을 주로 포함할 수 있다. 예를 들어 중간 높이 측면 인출로부터의 스트림(416)은, 예를 들어, 주위 온도에서 두 가지 상을 얻을 수 있는 디캔터(610)로 보내질 수 있는, DMC/물 및 미량의 메탄올의 혼합물일 수 있다. 수성상이 스트림(421)을 통해 폐수 회수 컬럼(630)으로 보내질 수 있는 반면, 예를 들어, 주로 DMC인 유기상은 스트림(418)을 통해 DWC1(200)으로 되돌아갈 수 있다. 순수한 물(미량의 불순물)은, 예를 들어, 컬럼(630)의 하부로부터 스트림(422)으로 얻을 수 있으며, 예를 들어, 공비혼합물 DMC/물을 포함하는 스트림(424)이, 예를 들어, 오버헤드로부터 생성될 수 있고 디캔터(610)로 다시 재순환될 수 있다. 따라서, DWC1(200)의 도입은 2개의 컬럼을 병합할 뿐만 아니라, 추가적인 DMC 회수 컬럼의 수요를 피할 수 있으며, 시스템 전체의 에너지 소비를 줄일 수 있다.
또한, 도 3을 더욱 참조하면, 스트림(13)으로부터 컬럼(810)으로의 공급물은 컬럼(210)의 측면 인출로서 취해질 수 있다. 컬럼(210)의 정류 구역에서의 조건은 시스템으로부터 퍼지되는 아니솔의 농도가 피크를 이루고, 추출 단에서 무시할 만한 페놀 농도를 갖는 조성 프로파일을 얻기 위해 제어될 수 있다.
유리하게는, DPC 풍부 스트림(스트림(19))이 정제 DWC2(201)로 보내질 수 있으며, 이는, 예를 들어, 오버헤드 스트림(17)로부터 미반응 PMC 및 페놀을 회수하고 스트림(24)으로 순수한 DPC(미량인 불순물)를 회수하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에서, 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카보네이트의 제조방법은, 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 디알킬 카보네이트 및 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림(5)를 생성하는 단계; 상기 제1 상부 스트림(5)를 포함하는 반응물 스트림(5')을제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로 도입하고, 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계; 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 알킬 아릴 카보네이트를 포함하는 제1 하부 스트림(6)을 회수하는 단계; 및 상기 제1 하부 스트림(6)을 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 도입하여 디아릴 카보네이트를 포함하는 제2 하부 스트림(15)를 형성하는 단계를 포함한다.
다양한 구현예들에 있어서, (i) 상기 제조방법은, 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)으로부터 디아릴 카보네이트 및 알킬 아릴 카보네이트를 포함하는 제2 하부 스트림(15), 및 방향족 알코올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제2 상부 스트림(16)을 회수하고, 상기 제2 상부 스트림(16)을 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 재순환하는 단계; 상기 제1 정류 컬럼(810)으로부터 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제3 하부 스트림(12), 및 디알킬 카보네이트 및 알킬 알코올을 포함하는 제3 상부 스트림(14)를 회수하고, 상기 제3 상부 스트림(14)을 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 재순환하는 단계; 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로부터 공비혼합물 제4 상부 스트림(431)을 회수하고, 상기 공비혼합물 제4 상부 스트림(431)을 상기 미정제 생성물 분리 컬럼(160)으로 재순환하는 단계; 및 디알킬 카보네이트 재순환 스트림/제4 하부 스트림(426)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로부터 회수하고 상기 디알킬 카보네이트 재순환 스트림(426)을 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 회수하는 단계를 더욱 포함한다. 및/또는 (ii) 상기 제조방법은, 상기 제2 하부 스트림(15)을 플래시 용기(510)에 도입하는 단계; 상기 플래시 용기(510)로부터 촉매 및 디아릴 카보네이트를 포함하는 제5 하부 스트림(10), 및 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트 및 방향족 알코올을 포함하는 제5 상부 스트림(9)를 회수하는 단계; 상기 제5 하부 스트림(10)을 증발기(520)로 도입하는 단계; 및 상기 증발기(520)로부터 디아릴 카보네이트를 포함하는 제6 상부 스트림(11), 및 상기 촉매 및 디아릴 카보네이트를 포함하는 제6 하부 스트림(20)을 회수하고, 상기 촉매를 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 재순환하는 단계를 더욱 포함한다. 및/또는 (iii) 상기 제조방법은, 상기 제6 상부 스트림(11)을 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)로 도입하는 단계; 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)으로부터 미반응 아릴 알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 포함하는 제7 상부 스트림(17)을 회수하고, 상기 제7 상부 스트림(17)을 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 재순환하는 단계; 및 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)으로부터 디아릴 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(24)을 회수하는 단계를 더욱 포함한다. 및/또는 (iv) 상기 제조방법은, 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 제2 스트림(416)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로부터 회수하고, 상기 제2 스트림(416)을 디캔터(610)로 도입하는 단계; 및 상기 디캔터(610)로부터 디알킬 카보네이트를 포함하는 제3 스트림(418)을 회수하고, 상기 제3 스트림(418)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로 재순환하는 단계를 더욱 포함한다. 및/또는 (v) 상기 제조방법은, 상기 디캔터(610)로부터 물, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제4 스트림(421)을 회수하는 단계; 상기 제4 스트림(421)을 물 회수 증류 컬럼(630)으로 도입하는 단계; 상기 물 회수 증류 컬럼(630)으로부터 물, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제5 스트림(424), 및 물을 포함하는 제6 스트림(422)을 회수하는 단계; 및 상기 제5 스트림(424)을 상기 디캔터(610)로 재순환하는 단계를 더욱 포함한다. 및/또는 (vi) 상기 제조방법은, 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 알킬 알코올이 메탄올을 포함하고, 상기 디알킬 카보네이트 재순환 스트림(426)이 미량의 불순물을 갖는 정제된 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 방향족 알코올이 페놀을 포함하고, 상기 알킬 아릴 카보네이트가 메틸 페닐 카보네이트를 포함하는 것을 더욱 포함한다. 및/또는 (vii) 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)이 120℃ 내지 250℃의 온도, 및 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 상부에서의 4 내지 6 bar(400 내지 600 kPa)의 압력에서 유지된다. 및/또는 (vii) 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)이 140℃ 내지 240℃의 온도, 및 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 상부에서의 0.2 내지 0.9 bar(20 내지 90 kPa)의 압력에서 유지된다. 및/또는 (ix) 상기 제1 정류 컬럼(810)이 100℃ 내지 190℃의 온도, 및 상기 컬럼(810)의 상부에서의 1 내지 3 bar(100 내지 300 kPa)의 압력에서 유지된다. 및/또는 (x) 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)이 60℃ 내지 140℃의 온도, 및 상기 컬럼(200)의 상부에서의 1.2 내지 3 bar(120 내지 300 kPa)의 압력에서 유지된다. 및/또는 (xi) 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)이 70℃ 내지 210℃의 온도, 및 상기 컬럼(201)의 상부에서의 10 내지 50 mbar(1 내지 5 kPa)의 압력에서 유지된다. 및/또는 (xii) 상기 반응물 스트림(5')이 유출 반응물 스트림(412)을 더 포함하고, 상기 유출 반응물 스트림(412)이 디알킬 카보네이트 제조 유닛의 미정제 생성물 분리 컬럼(160)에서 유출되고, 상기 유출 반응물 스트림(412)이 디알킬 카보네이트, 알킬 알코올 및 물을 포함한다. 및/또는 (xiii) 상기 제조방법은, 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 디알킬 카보네이트를 포함하는 제1 측면 스트림(13)을 회수하고, 상기 제1 측면 스트림(13)을 제1 정류 컬럼(810)에 도입하는 단계를 더욱 포함한다. 및/또는 (xiv) 상기 제조방법은, 상기 제2 하부 스트림(15)을 다른 반응 증류 컬럼을 통과하지 않고 정제 구역(704)으로 도입하는 단계를 더욱 포함한다. 및/또는 (xv) 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함한다. 및/또는 (xvi) 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트를 포함한다. 및/또는 (xvii) 상기 방향족 알코올이 페놀을 포함한다. 및/또는 (xviii) 상기 알킬 아릴 카보네이트가 메틸 페닐 카보네이트를 포함한다. 및/또는 (xix) 상기 알킬 알코올이 메탄올을 포함한다. 및/또는 (xx) 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트이고, 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트이고, 상기 방향족 알코올이 페놀이고, 상기 알킬 아릴 카보네이트가 메틸 페닐 카보네이트이고, 상기 알킬 알코올이 메탄올이다.
일 구현예에 있어서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카보네이트의 연속적인 제조장치는, 제1 반응 증류 컬럼(210), 제2 반응 증류 컬럼(320), 제1 정류 컬럼(810), 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200), 및 반응물 및 생성물 스트림의 이송을 위한 복수의 라인을 포함할 수 있다. 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)이 반응물의 도입을 위한 입력 라인, 제1 이송 라인, 제2 이송 라인, 및 제3 이송 라인에 연결될 수 있고, 상기 제1 이송 라인이 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 상부로부터 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 주입구까지 연장되고, 상기 제2 이송 라인이 다른 반응 증류 컬럼을 통과하지 않고 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 하부로부터 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 주입구까지 연장되고, 상기 제3 이송 라인이 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 측면로부터 상기 제1 정류 컬럼(810)의 주입구까지 연장된다. 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)이 제1 재순환 라인 및 제1 생성물 라인에 연결될 수 있고, 상기 제1 재순환 라인이 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 상부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되고, 상기 제1 생성물 라인이 디아릴 카보네이트를 제공하기 위해 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 하부로부터 연장된다. 상기 제1 정류 컬럼(810)이 제4 이송 라인에 연결될 수 있고, 상기 제4 이송 라인이 상기 제1 정류 컬럼(810)의 상부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장된다. 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)이 제2 생성물 라인 및 제2 재순환 라인에 연결될 수 있고, 상기 제2 생성물 라인이 디알킬 카보네이트/알킬 알코올 공비혼합물을 제공하기 위해 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 상부로부터 미정제 생성물 분리 컬럼(160)을 통하여 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되고, 상기 제2 재순환 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 하부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장된다.
상기 제조장치의 다양한 구현예들에 있어서, (i) 상기 제조장치는, 플래시 용기(510), 증발기(520), 및 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)을 더욱 포함하고, 상기 플래시 용기(510)가 제5 라인 및 제6 라인에 연결되고, 상기 제5 라인이 상기 플래시 용기(510)의 상부로부터 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)의 주입구까지 연장되고, 상기 제6 라인이 상기 플래시 용기(510)의 하부로부터 상기 증발기(520)의 주입구까지 연장된다. 및/또는 (ii) 상기 증발기(520)가 제7 라인 및 제3 재순환 라인에 연결되고, 상기 제7 라인이 상기 증발기(520)의 상부로부터 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)의 주입구까지 연장되고, 상기 제3 재순환 라인이 상기 증발기(520)의 하부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장된다. 및/또는 (iii) 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함한다. 및/또는 (iv) 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트를 포함한다. 및/또는 (v) 상기 방향족 알코올이 페놀을 포함한다. 및/또는 (vi) 상기 알킬 아릴 카보네이트가 메틸 페닐 카보네이트를 포함한다. 및/또는 (vii) 상기 알킬 알코올이 메탄올을 포함한다. 및/또는 (viii) 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트이고, 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트이고, 상기 방향족 알코올이 페놀이고, 상기 알킬 아릴 카보네이트가 메틸 페닐 카보네이트이고, 상기 알킬 알코올이 메탄올이다.
구현예들에 따른 상술한 공정 및 장치가 제안된 제조 설비(예를 들어, 도 3)에 대하여, 부분적으로, 컴퓨터 시뮬레이션에 기반하는 다음의 비제한적인 실시예들에 의해 더욱 도시된다.
실시예
본 실시예에서 상술한 도 3을 참조하면, 예시적인 DMC 플랜트의 컬럼(160)의 상부로부터 얻어진 35,389.8 킬로그램/시간(kg/h)(48.7 중량% MeOH, 45.0 중량% DMC, 5.3 중량% 물, 0.6 중량% 메틸알, 0.2 중량% 디메틸 에테르 및 0.1 중량% 메틸 클로라이드)을 포함하는 스트림(412)을 PMC 생성 컬럼(210)의 상부로부터 얻어진 44,679.3 kg/h(89.3 중량% DMC 및 10.7 중량% MeOH)(스트림(5))와 혼합하였다.
스트림(5')을 형성하는 상기 혼합된 스트림을 대기압 근처, 구체적으로 1.45 bar(145 kPa)에서 작동하는 DWC1(200)으로 공급하였다. 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)은 다음의 구역을 포함하였다: 둘다 40개 트레이를 갖고 수직 벽으로 분리된 a) 유입 구역과 b) 유통관 구역, c) 20개 트레이의 상부 컬럼 구역 및 d) 20개 트레이의 하부 컬럼 구역, e) 응축기 및 f) 리보일러.
DWC1(200)으로부터의 오버헤드 유량(스트림(431))은 69.9 중량% MeOH, 29.0 중량% DMC, 20 ppm 물, 0.7 중량% 메틸알, 0.2 중량% 디메틸 에테르 및 0.2 중량% 메틸 클로라이드의 조성을 갖는 31,706.5 kg/h이었다. 86.2 중량% DMC, 13.8 중량% 물 및 13 ppm MeOH의 조성을 갖는 16,606.5 kg/h의 측면 인출(스트림(416))을 DWC1(200)의 유통관 구역으로부터 상기 구역의 열일곱번째 단(하부에서 상부로 계산함)에서 취하였다. 스트림(416)을 디캔터(610)에서 디캔팅하여 2개의 상인, 유기상(스트림 418) 및 수성상(스트림(421))으로 분할하였다. 특히, 스트림(418)에서의 유기상 14,705.9 kg/h(97.4 중량% DMC, 2.6 중량% 물 및 15 ppm MeOH)을 DWC1(200)의 하부 구역의 상부 단으로 다시 보냈다. 상기 수성상과 관련하여, 2,302.7 kg/h(87.0 중량% 물, 13.0 중량% DMC 및 95 ppm MeOH)을 증류 컬럼(630)(폐수 회수 컬럼)으로 보냈다. 컬럼(630)이 하부 잔류물로서 1,900.6 kg/h의 100 중량% 물을 퍼지하였고, 74.4 중량% DMC, 25.6 중량% 물 및 539 ppm MeOH의 402.1 kg/h을 스트림(424)에서 디캔터(610)로 다시 재순환하였다. 스트림(426)으로부터, 46,698.0 kg/h의 순수한 DMC(미량의 불순물)을 DWC1(200)의 하부로부터 얻었다. 스트림(426)을 재순환하였고 PMC 생성 컬럼(210)으로 공급하였다.
13,998.0 kg/h의 신선한 페놀(스트림(1))을 38,327.7 kg/h(72.8 중량% PhOH, 26.9 중량% DMC, 0.1 wt % MeOH, 0.01 중량% 아니솔)의 페놀성 재순환 스트림(스트림(16))과 혼합하였고, 147℃까지 예열하였음을 더욱 유의해야한다. 본 공정의 정제 구역(704)으로부터 회수되고, 스트림(21)로부터 2,042.9 kg/h(66.3 중량% 티타늄 테트라페녹사이드 촉매, 20.5 중량% DPC, 12.8 중량% 부생성된 고비등물(예를 들어, 촉매를 제외하고, 크산톤, 페닐 2-메톡시 벤토에이트 등과 같이 DPC 보다 높은 비점을 갖는 것)의 재순환된 촉매가 신선한 페놀 스트림(스트림(1))과 병합되었고, 제1 반응 증류 컬럼(210)의 중간 높이에 공급되었다. 퍼지로부터 촉매 손실을 보상하기 위해, 128 kg/h(34.3 중량% 티타늄 테트라페녹사이드 촉매, 65.7 중량% 페놀)의 신선한 촉매를 스트림(0)을 통해 상기 촉매 재순환 루프(loop)로 연속적으로 공급하였다.
컬럼(210)은 상기 정류 구역에서 20개의 증류 트레이, 및 상기 스트리핑 구역에서 0.7 입방 미터(m3)의 홀드업(hold-up)을 갖는 24개의 반응 트레이를 포함하였다. 5m3의 홀드업을 갖는 케틀형 리보일러(kettle-type reboiler)가 상기 컬럼의 가열을 공급하였다. 또한, 제1 반응 증류 컬럼(210)은 응축기를 구비하였다. 온도 및 압력 프로파일은 각각 상기 리보일러에서 241℃ 및 5.1 bar(510 kPa), 및 상기 컬럼의 상부에서 127℃ 및 4.7 bar(470 kPa)이었다. 상기 컬럼의 환류비(reflux ratio)는 1.55이었다.
컬럼(210)으로부터의 하부 유량(스트림(6))은 49.6 중량% 페놀, 32.6 중량% PMC, 8.7 중량% DMC, 6.0 중량% DPC, 2.5 중량% 티타늄 테트라페녹사이드 촉매, 0.5 중량% HBs, 0.06 중량% MeOH 및 0.04 중량% 아니솔의 조성을 갖는 56,307.8 kg/h이었다. 4,000.1 kg/h(91.3 중량% DMC, 7.2 중량% 아니솔, 1.5 중량% MeOH, 0.01 중량% PhOH)의 측면 인출(스트림(413))을 상기 정류 구역의 일곱번째 단(상부로부터 계산함)의 액체 상으로부터 취하였다. 이러한 측면 인출 스트림(스트림(13))을 9개의 스트리핑 단, 응축기 및 리보일러를 포함하는 컬럼(810)의 상부 단으로 공급하였다. 138 kg/h(99.9 중량% 알킬 아릴 에테르(아니솔), 0.01 중량% PhOH 및 0.1 wt% DMC)의 아니솔 풍부 스트림(스트림(12))을 하부 생성물로서 얻었고 버렸으며, 3,862 kg/h(94.6 중량% DMC, 3.8 중량% 아니솔 및 1.6 wt% MeOH)을 컬럼(810)으로부터 증류물로서 얻었고 스트림(14)에 의해 컬럼(210)의 일곱번째 단으로 다시 재순환하였다.
컬럼(210)으로부터의 하부 생성물(스트림(6)) 및 3,952.3 kg/h의 재순환된 PMC(스트림(17))(94.6 중량% PMC, 4.2 중량% PhOH 및 1.2 중량% DMC)를 컬럼(320)으로 공급하였으며, 상기 컬럼(320)의 하부 구역에서 PMC 불균등화 반응이 일어난다. 그것의 오버헤드로부터 얻어진 페놀 풍부 스트림(스트림(16))은 컬럼(210)으로 재순환하였으며, 21,932.5 kg/h(74.3 중량% DPC, 17.0 중량% PMC, 0.2 중량% DMC, 6.4 중량% 티타늄 테트라페녹사이드 촉매 및 1.2 중량% HBs)을 스트림(15)에 의해 플래시 용기(510)로 보냈다. 공급물 증발 용기(플래시 용기)(510)에서, 16,451.7 kg/h(76.4 중량% DPC, 22.3 중량% PMC, 1.0 중량% 페놀 및 0.3 중량% DMC)을 증발시켜 5,480.8 kg/h의 DPC, 티타늄 테트라페녹사이드 촉매 및 일련의 고비점 반응 부산물(HBs)의 중질 스트림으로부터 분리하였다.
68 중량% DPC를 포함하는 컬럼(510)의 하부 생성물로부터의 중질 스트림(스트림(10))을 컬럼(520)에서 더욱 처리하였고, 이는 3,374.5 kg/h의 DPC(스트림(9))로 회수하였다. 컬럼(520)의 하부로부터, 2,106.3 kg/h(스트림(20))을 스트림(21)을 통해 PMC 생성 컬럼(210)으로 다시 재순하였으며, 스트림(20)의 63.4 kg/h을 퍼지하였고, 스트림(22)에 의해 소각로(incinerator)(W)로 보냈다. 강하 박막 증발기(falling thin-film evaporator)(520)로부터 회수된 DPC를 응축하였고, DPC 분리벽 증류/정제 컬럼 DWC2(201)으로 공급하였다. DWC2(201)은 다음의 구역들을 포함하였다: 둘다 16개의 트레이를 갖고 수직벽에 의해 분리된 a) 유입 구역과 b) 유통관 구역, c) 8개 트레이의 상부 컬럼 구역 및 d) 8개 트레이의 하부 컬럼 구역, e) 응축기 및 f) 리보일러.
DWC2(201)이 미반응 PMC를 증류하였고, 이를 스트림(17)에 의해 컬럼(320)으로 재순환하였으며, 한편 그것의 하부 생성물은 96.6 kg/h의 스트림(스트림(25))이었으며, 이를 퍼지하였고, 소각로 W로 보냈다. 15,777 kg/h의 순수한 DPC(미량의 불순물)의 측면 인출(스트림(24))을 DWC2(201)의 유통관 구역으로부터 이 구역의 네번째 단(하부에서 상부로 계산함)에서 취했다.
배관 및 공정 설비의 감소에 더하여, 본 명세서에 개시된 구현예들은, 예를 들어, 그 외에는 동일 설비 및 유량을 갖는 다른 설계와 비교하여 중압 스팀의 19% 이상 및 고압 스팀의 20% 이상을 절약할 수 있다. 예를 들어, 순수한 DMC 생성물(미량의 불순물)이 분리벽 증류 컬럼을 사용하여 제조될 수 있고, 이는 요구되는 컬럼의 수를 감소시킬 수 있으며, 따라서 에너지 소비 및 전체 제조 비용을 감소시킨다. 예를 들어, DMC1(200)은 컬럼(301) 및 컬럼(302) 뿐만 아니라 컬럼(C410)을 대체할 수 있다(그 외에는 동일한 시스템과 비교하여, 예를 들어, 상기 대체를 보완하기 위한 추가적인 설비 또는 다른 설비의 크기 변화 또는 유량의 변화가 없음).
일반적으로, 구현예들은 본 명세서에 개시된 적절한 구성 성분들을 교대로 포함하거나, 상기 구성 성분들로 구성되거나, 또는 상기 구성 성분들로 본질적으로 구성된다. 종래 기술분야의 조성물에서 사용되거나, 또는 다르게는 구현예들의 기능 및/또는 목적 달성에 필요하지 않은, 임의의 구성 요소, 재료, 성분, 보조제 또는 종(species)이 결여되거나 또는 실질적으로 없도록 상기 구현예들이 추가적으로, 또는 대안적으로 배합될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 미량(trace amount)은 생성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양이다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합 가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하의 범위, 또는, 더욱 구체적으로, 5 중량% 내지 20 중량%"는 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값들을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 게다가, 용어 "첫번째 또는 제1", "두번째 또는 제2" 등은 본 명세서에서 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 나타내지 않고, 오히려 다른 것으로부터 하나의 요소를 구별하는데 사용된다. 본 명세서의 단수 형태 및 용어 "상기"는 양의 제한을 나타내지 않고, 본 명세서에서 다르게 나타내거나 문맥에서 명확히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석해야 한다. 본 명세서에서 사용된 접미사 "(들)"은 이것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 포함하고, 이로써 하나 이상의 그 용어를 포함하는 것(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다)으로 의도된다. "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등의 명세서 전체에 걸친 참조는 그 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음이 이해되어야 한다.
특정한 구현예들이 기술되었지만, 현재 예상하지 못하거나 못할 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물이 출원인 또는 통상의 기술자에게 일어날 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카보네이트의 제조방법으로서,
    제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 디알킬 카보네이트 및 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림(5)을 생성하는 단계;
    상기 제1 상부 스트림(5)을 포함하는 반응물 스트림(5')을 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로 도입하고, 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계;
    상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 알킬 아릴 카보네이트를 포함하는 제1 하부 스트림(6)을 회수하는 단계;
    상기 제1 하부 스트림(6)을 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 도입하여 디아릴 카보네이트를 포함하는 제2 하부 스트림(15)을 생성하는 단계;
    상기 제2 반응 증류 컬럼(320)으로부터 디아릴 카보네이트 및 알킬 아릴 카보네이트를 포함하는 상기 제2 하부 스트림(15), 및 방향족 알코올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제2 상부 스트림(16)을 회수하고, 상기 제2 상부 스트림(16)을 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 재순환하는 단계;
    상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로부터 디알킬 카보네이트를 포함하는 제1 측면 스트림(13)을 회수하고, 상기 제1 측면 스트림(13)을 제1 정류 컬럼(810)에 도입하는 단계;
    상기 제1 정류 컬럼(810)으로부터 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제3 하부 스트림(12), 및 디알킬 카보네이트 및 알킬 알코올을 포함하는 제3 상부 스트림(14)을 회수하고, 상기 제3 상부 스트림(14)을 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 재순환하는 단계;
    상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로부터 공비혼합물 제4 상부 스트림(431)을 회수하고, 상기 공비혼합물 제4 상부 스트림(431)을 미정제(crude) 생성물 분리 컬럼(160)으로 재순환하는 단계; 및
    정제된 디알킬 카보네이트를 포함하는 디알킬 카보네이트 재순환 스트림/제4 하부 스트림(426)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로부터 회수하고, 상기 디알킬 카보네이트 재순환 스트림(426)을 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 재순환하는 단계;
    디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 제2 스트림(416)을 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로부터 회수하고, 상기 제2 스트림(416)을 디캔터(610)로 도입하는 단계; 및
    상기 디캔터(610)로부터 디알킬 카보네이트를 포함하는 제3 스트림(418)을 회수하고, 상기 제3 스트림(418)을 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로 재순환하는 단계를 포함하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 하부 스트림(15)을 플래시 용기(510)로 도입하는 단계;
    상기 플래시 용기(510)로부터 촉매 및 디아릴 카보네이트를 포함하는 제5 하부 스트림(10), 및 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트 및 방향족 알코올을 포함하는 제5 상부 스트림(9)을 회수하는 단계;
    상기 제5 하부 스트림(10)을 증발기(520)로 도입하는 단계; 및
    상기 증발기(520)로부터 디아릴 카보네이트를 포함하는 제6 상부 스트림(11), 및 상기 촉매 및 디아릴 카보네이트를 포함하는 제6 하부 스트림(20)을 회수하고, 상기 촉매를 제1 반응 증류 컬럼(210)으로 재순환하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제6 상부 스트림(11)을 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)으로 도입하는 단계;
    상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)으로부터 미반응 아릴 알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 포함하는 제7 상부 스트림(17)을 회수하고, 상기 제7 상부 스트림(17)을 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)으로 재순환하는 단계; 및
    상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)으로부터 디아릴 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(24)을 회수하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디캔터(610)로부터 물, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제4 스트림(421)을 회수하는 단계;
    상기 제4 스트림(421)을 물 회수 증류 컬럼(630)으로 도입하는 단계;
    상기 물 회수 증류 컬럼(630)으로부터 물, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제5 스트림(424), 및 물을 포함하는 제6 스트림(422)을 회수하는 단계; 및
    상기 제5 스트림(424)을 상기 디캔터(610)로 재순환하는 단계를 포함하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 알킬 알코올이 메탄올을 포함하고, 상기 디알킬 카보네이트 재순환 스트림(426)이 미량의 불순물을 갖는 정제된 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 방향족 알코올이 페놀을 포함하고, 상기 알킬 아릴 카보네이트가 메틸 페닐 카보네이트를 포함하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응 증류 컬럼(210)이 120℃ 내지 250℃의 온도, 및 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 상부에서의 4 내지 6 bar(400 내지 600 kPa)의 압력에서 유지되는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응 증류 컬럼(320)이 140℃ 내지 240℃의 온도, 및 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 상부에서의 0.2 내지 0.9 bar(20 내지 90 kPa)의 압력에서 유지되는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 정류 컬럼(810)이 100℃ 내지 190℃의 온도, 및 상기 컬럼(810)의 상부에서의 1 내지 3 bar(100 내지 300 kPa)의 압력에서 유지되는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)이 60℃ 내지 140℃의 온도, 및 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 상부에서의 1.2 내지 3 bar(120 내지 300 kPa)의 압력에서 유지되는 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)이 70℃ 내지 210℃의 온도, 및 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)의 상부에서의 10 내지 50 mbar(1 내지 5 kPa)의 압력에서 유지되는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응물 스트림(5')이 디알킬 카보네이트 제조 설비의 반응 구역(420)으로부터 인도된 유출 반응물 스트림(412)을 더 포함하고, 상기 유출 반응물 스트림(412)이 디알킬 카보네이트 제조 유닛의 미정제 생성물 분리 컬럼(160)에서 유출되고, 상기 유출 반응물 스트림(412)이 디알킬 카보네이트, 알킬 알코올 및 물을 포함하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 하부 스트림(15)을 다른 반응 증류 컬럼을 통과하지 않고 정제 구역(704)으로 도입하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  13. 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카보네이트의 연속적인 제조장치로서, 제1 반응 증류 컬럼(210), 제2 반응 증류 컬럼(320), 제1 정류 컬럼(810), 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200), 및 반응물 및 생성물 스트림의 이송을 위한 복수의 라인을 포함하고;
    상기 제1 반응 증류 컬럼(210)이 반응물의 도입을 위한 입력 라인, 제1 이송 라인, 제2 이송 라인, 및 제3 이송 라인에 연결되고, 상기 제1 이송 라인이 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 상부로부터 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 주입구까지 연장되고, 상기 제2 이송 라인이 다른 반응 증류 컬럼을 통과하지 않고 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 하부로부터 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 주입구까지 연장되고, 상기 제3 이송 라인이 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 측면로부터 상기 제1 정류 컬럼(810)의 주입구까지 연장되고;
    상기 제2 반응 증류 컬럼(320)이 제1 재순환 라인 및 제1 생성물 라인에 연결되고, 상기 제1 재순환 라인이 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 상부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되고, 상기 제1 생성물 라인이 디아릴 카보네이트를 제공하기 위해 상기 제2 반응 증류 컬럼(320)의 하부로부터 연장되고;
    상기 제1 정류 컬럼(810)이 제4 이송 라인에 연결되고, 상기 제4 이송 라인이 상기 제1 정류 컬럼(810)의 상부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되고; 및
    상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)이 제2 생성물 라인, 중간 높이 측면 인출 라인, 제3 라인 및 제2 재순환 라인에 연결되고, 상기 제2 생성물 라인이 디알킬 카보네이트/알킬 알코올 공비혼합물을 제공하기 위해 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 상부로부터 미정제 생성물 분리 컬럼(160)을 통하여 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되고, 상기 중간 높이 측면 인출 라인이 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)으로부터 디캔터(610)까지 연장되고, 상기 제3 라인이 상기 디캔터(610)로부터 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)까지 연장되고, 상기 제2 재순환 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼 DWC1(200)의 하부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되는 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    플래시 용기(510), 증발기(520), 및 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)을 더 포함하고,
    상기 제1 생성물 라인이 상기 플래시 용기(510)에 연결되고, 상기 플래시 용기(510)가 제5 라인 및 제6 라인에 연결되고, 상기 제5 라인이 상기 플래시 용기(510)의 상부로부터 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)의 주입구까지 연장되고, 상기 제6 라인이 상기 플래시 용기(510)의 하부로부터 상기 증발기(520)의 주입구까지 연장되는 제조장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 증발기(520)가 제7 라인 및 제3 재순환 라인에 연결되고, 상기 제7 라인이 상기 증발기(520)의 상부로부터 상기 제2 분리벽 증류 컬럼 DWC2(201)의 주입구까지 연장되고, 상기 제3 재순환 라인이 상기 증발기(520)의 하부로부터 상기 제1 반응 증류 컬럼(210)의 주입구까지 연장되는 제조장치.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트를 포함하고, 상기 방향족 알코올이 페놀을 포함하고, 상기 알킬 알코올이 메탄올을 포함하는 제조장치.
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