KR101942347B1

KR101942347B1 - 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올의 분리방법 및 장치

Info

Publication number: KR101942347B1
Application number: KR1020157000184A
Authority: KR
Inventors: 이그나시오 빅 페르난데스; 세르히오 페레르 나달; 호세 안토니오 카바기예로; 후안 하발로예스 안톤
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2019-01-28
Also published as: WO2014002032A1; WO2014001857A1; EP2679573A1; KR20150027197A; CN104379552A; EP2679573B1

Abstract

디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 혼합물의 분리방법으로서, 이 분리방법은 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 반응물 스트림(412)을 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 도입하는 단계; 상기 분리벽 증류 컬럼(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계; 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(426)을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올의 분리방법 및 장치{Method and apparatus for the separation of dialkyl carbonate, water and alkanol}

본 개시는 일반적으로 디알킬 카보네이트("DAC"), 물, 및 알칸올의 분리방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 디메틸 카보네이트("DMC")의 제조 및 분리를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 그들의 물리적 광학적 특성으로 가치있는 유용한 물질이다. 상기 폴리카보네이트의 제조방법은 계면 공정 및 용융 공정을 포함한다. 용융 공정에서, 비스페놀이 디아릴 카보네이트와 반응할 수 있다. 용융 공정은 포스겐(phosgene) 및 용매의 사용을 피할 수 있어 바람직하다.

폴리카보네이트 합성을 위한 용융 공정의 사용은 디페닐 카보네이트("DPC")와 같은 디아릴 카보네이트의 공업적으로 효율적인 제조공정을 필요로 한다. 상기 디아릴 카보네이트의 제조 동안, 디알킬 카보네이트가, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,182,726호에 개시된 바와 같이 아릴 하이드록사이드와 반응할 수 있다. 따라서, 디알킬 카보네이트의 효율적인 제조공정은 또한 폴리카보네이트를 효율적으로 제조하기 위해 필요하다. DMC와 같은 디알킬 카보네이트의 제조는, 전형적으로 다수의 증류 컬럼을 사용한 일련의 증류 단계를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,527,943호, 제7,514,521호, 및 제7,803,961호가 디알킬 카보네이트의 제조공정을 개시한다.

그러나 이들 공정에도 불구하고, 정제된 디알킬 카보네이트, 특히 정제된 디메틸 카보네이트를 제조할 수 있으면서도, 감소된 에너지 소비를 나타내고 더 적은 공정 장비, 구체적으로 더 적은 증류 컬럼을 필요로 하는 방법 및 장치에 대한 지속적인 요구가 있다.

디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올의 분리방법 및 장치가 다양한 구현예들로 개시된다.

일 구현예에 있어서, 디알킬 카보네이트의 제조방법은 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 반응물 스트림(412)을 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 도입하는 단계; 상기 분리벽 증류 컬럼(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계; 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(426)을 회수하는 단계를 포함한다.

일 구현예에 있어서, 디알킬 카보네이트의 제조방법은 산소, 알칸올, 일산화탄소, 염산 및 촉매를 반응기에서 반응시켜 알칸올 스트림을 생성하는 단계; 상기 알칸올 스트림의 성분들을 분리기에서 분리하는 단계; 및 디알킬 카보네이트 스트림을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조방법은 또한 상기 디알킬 카보네이트 스트림을 산 제거 증류 컬럼으로 도입하는 단계; 및 상기 산 제거 증류 컬럼으로부터 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올의 혼합물을 포함하는 반응물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 제조방법은 상기 반응물 스트림을 제1 분리벽 증류 컬럼으로 도입하는 단계; 상기 분리벽 증류 컬럼을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계; 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함한다.

일 구현예에 있어서, 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 혼합물을 분리하기 위해 구성된 장치는, 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 반응물을 도입하기 위한 입력 라인에 연결된 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로서, 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(426)을 제공하기 위한 생성물 라인을 포함하는 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200); 상기 분리벽 증류 컬럼(200)에 연결된 분리기(S610); 및 상기 분리기(S610)에 연결된 물 회수 증류 컬럼(630)을 포함할 수 있고, 상기 장치는 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200), 상기 분리기(S610) 및 상기 물 회수 증류 컬럼(630)의 둘 이상의 사이에서 스트림을 이송하도록 구성된 복수의 라인을 포함한다.

상술된 것 및 다른 특징들이 다음 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.

지금부터 도면을 참조하면, 이는 예시적이고 비제한적인 구현예들이고, 동일한 요소들은 동일하게 번호가 매겨져 있다.
도 1은 디알킬 카보네이트 제조/회수 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 2는 DMC, 물 및 메탄올의 분리를 위한 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 3은 DMC/메탄올/물 3성분계의 삼원 조성 다이어그램을 도시한다.

본 개시는 전체 효율을 개선하고, 에너지 소비를 감소시키며, DMC의 분리 및 이에 따른 정제된 DMC(예를 들어, 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 DMC) 제조와 관련된 전체 비용을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 예시적인 구현예들에 있어서, 아래에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 분리벽 증류 컬럼을 사용함으로써 DMC를 분리하고 정제하기 위해 요구되는 순차적인 증류 컬럼의 수가 감소될 수 있다. 다른 예시적인 구현예들에 있어서, 이러한 분리 및 정제를 위해 분리벽 증류 컬럼을 효과적으로 사용하기 위해서, 상기 분리벽 증류 컬럼으로 유입되는 유출 스트림에서의 반응물의 적절한 농도 범위가 상기 분리벽 증류 컬럼을 사용하여 상기 성분들의 바람직한 분리를 야기하기 위해 확인되고 달성된다.

본 명세서에 개시된 성분, 공정, 및 장치의 보다 완벽한 이해는 첨부한 도면을 참조함으로써 얻을 수 있다. 이들 도면(본 명세서에서 "도"로도 언급됨)들은 단지 본 개시의 설명의 편의성 및 용이함에 근거를 둔 도식적인 표현이며, 따라서 장치 또는 그의 성분의 상대적 크기 및 치수를 나타내고, 및/또는 구현예들의 범위를 정의 또는 한정하려는 것으로 의도되지 않는다. 특정 용어가 후술된 상세한 설명을 명료하게 하기 위해 사용되지만, 이들 용어는 단지 도면 내에서 예시를 위해 선택된 예시적인 구현예의 특정 구조를 나타내기 위한 것일 뿐, 본 개시의 범위를 정의 또는 한정하려는 것으로 의도되지 않는다. 도면 및 후술된 상세한 설명에서, 동일한 숫자 표시는 동일한 기능의 성분을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.

숫자로 지시된 다양한 공급물, 생성물, 및 재순환 스트림이 도 1 및 도 2에 도시된다. 물질이 도입되거나 회수될 때의 실제 위치는 특정 컬럼에서 유지되는 조건에 따라 달라지기 때문에, 본 명세서에 기술된 바와 같이 다양한 스트림/라인의 위치, 예를 들어, 특정 컬럼의 "상부", "중앙", "하부" 또는 "측면"이 상대적인 것으로 통상의 기술자에게 인식될 것임을 더욱 유의해야한다. 예를 들어, 컬럼의 "하부"로 유입되는 스트림은 사실 상기 컬럼의 리보일러(reboiler)를 포함하는 섬프(sump)의 몇 단계 위에서 유입될 수 있고, 컬럼의 "상부"에서 유출되는 라인(line)/스트림은 사실 상기 컬럼의 응축기를 포함한 상부 단계의 몇 단계 아래에서 유출될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 이러한 용어는 다양한 컬럼 및 라인/스트림에 관하여 일반적인 배향을 기술하는 것으로 참조의 용이함을 위해 포함되며, 이러한 용어가 하나의 정확한 위치를 한정하는 것을 의미하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 언급된 상기 컬럼은 반응물 및/또는 생성물을 포함하는 스트림을 이송하는 역할을 하는 일련의 공급/재순환 라인에 의해 상호 연결될 수 있다. 각 라인의 유동 방향이, 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시된다. 상기 설계를 특정 설비에 적용하는데 있어서, 다양한 밸브, 히터 및 다른 배관부속(fittings)이, 선택적으로, 도 1 및 도 2에 도시된 공급물/재순환 라인에 포함될 수 있다. 또한, 비록 예시적인 목적이지만, 상기 도면 및 이들의 상세한 설명은 반응 용기 또는 혼합 용기와 같은 단일 용기를 도시할 수 있고, 다수의 용기가 직렬 또는 병렬로 적절한 경우에 사용될 수 있다.

도 1은 본 명세서에 기술된 구현예들에 따른 디알킬 카보네이트 제조/회수 플랜트 설계/장치(400)를 도시한다. 상기 플랜트(400)는 반응 구역(420) 및 분리 구역(430)을 포함한다. 반응 구역(420)을 참조하면, 스트림(409)은 산소(O₂)를 포함하고, 상기 산소는 기체 형태와 같은 임의의 형태로 제공될 수 있다. 산소 공급원은, 예를 들어, 공기 또는 95 중량% 이상의 분자 산소, 구체적으로 99 중량% 이상의 분자 산소를 갖는 산소 함유 기체를 포함한다. 산소 함유 기체는 예를 들어 에어 프로덕츠(Air Poducts)로부터 상업적으로 입수 가능하다.

스트림(407)은, 특히 적합한 기체 형태와 같은 임의의 형태로 제공될 수 있는 일산화탄소(CO)를 포함한다. 일산화탄소 공급원은, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소 혼합물, 합성가스(syngas) 및/또는 다른 일산화탄소 함유 기체 및 이들의 조합을 포함하며, 95 중량% 이상의 분자 일산화탄소, 구체적으로 99 중량% 이상의 분자 일산화탄소를 갖는 것들을 포함한다.

스트림(413)(제1 알칸올 스트림)은 메탄올(MeOH)과 같은 알칸올을 포함한다. 그러나, 다른 알칸올이 사용될 수 있음을 유의해야한다. 알칸올의 예는 1차, 2차 및 3차 C₁-C₁₂ 알칸올, 구체적으로 1차 C₁-C₆ 알칸올을 포함한다.

상기 제1 알칸올 스트림(413), 산소 스트림(409) 및 일산화탄소 스트림(407)이 반응기(예를 들어, 교반 탱크 반응기(50))에, 예를 들어, 각각 0.5 내지 0.7(알칸올):0.04 내지 0.06(산소):0.8 내지 1.2(일산화탄소)의 몰비, 구체적으로 0.6 이상(알칸올):0.05 이상(산소):1 이상(일산화탄소)의 몰비로 첨가될 수 있다. 또한 촉매를 포함하는 촉매 스트림(405)이 필요에 따라 교반 탱크 반응기(50)에 첨가될 수 있으며/있거나, 상기 촉매가 상기 교반 탱크 반응기(50)에 남아있을 수 있다. 촉매의 예는 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 반응기(50)로 유입되는 반응물에 촉매 작용하여 디알킬 카보네이트 형성 반응을 생성할 수 있는 것들을 포함한다. 상기 촉매는 철, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 등, 및 상기 금속의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 0.1 내지 3의 Cu:Cl의 몰비, 예를 들어, 0.5 내지 1.5, 구체적으로 0.8 이상의 Cu:Cl의 몰비, 더욱 구체적으로 1.5 이하의 Cu:Cl의 몰비로 구리 및 염화 이온을 포함할 수 있다. 추가적인 촉매의 예는 염화제1구리(CuCl) 및 염화제2구리(CuCl₂)를 포함한다. 반응물(예를 들어, 알칸올, 일산화탄소, 산소, 및 염산)에 대하여 사용되는 촉매의 양이 사용되는 구체적인 촉매에 따라 달라질 수 있음을 유의해야한다. 촉매 농도는 수용가능한 수율을 생성하기 위해 충분히 높아야 하지만, 반응기(50) 내에서의 촉매의 고체 침강(solid setting) 또는 장비의 막힘을 초래하는 농도 미만으로 유지되어야 한다. 예를 들어, 상기 촉매가 CuCl을 포함하는 경우, 촉매 농도는 반응기(50) 내의 혼합물의 총 액체 반응 체적(total liquid reaction volume) 1 리터당 50 내지 250 g, 특히 반응기(50) 내의 혼합물의 총 액체 반응 체적 1 리터당 80 내지 180 g일 수 있다.

상기 DMC 제조공정의 운전 동안, 유효 염화 이온 농도는 스트림(406)으로부터의 염산(HCl) 첨가에 의해 유지될 수 있다. 예를 들어, 1 이상의 Cu:Cl의 몰비가 유지되도록 스트림(406)으로부터의 충분한 HCl이 반응 중에 HCl 탱크(미도시)로부터 첨가될 수 있다. HCl의 농도는 연속적으로 측정될 수 있고, 예를 들어, 신선한(fresh) HCl(스트림(406))의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 반응기(50)로 유입되는 HCl 공급물 대 전체 액체 공급물(예를 들어, 스트림(431)+스트림(413)+스트림(406)+스트림(164)의 총합)의 전형적인 질량비는 4×10^-4 내지 6×10^-3이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 스트림(406), 스트림(413), 스트림(407), 스트림(409), 스트림(431), 스트림(417), 스트림(164) 및 스트림(405)이 반응기(50)로 유입될 수 있으며, 반응기(50)에서 구성 성분들이 반응하여 상기 반응기(50)에서 유출되는 스트림(403)(제2 알칸올 스트림)을 생성한다. 도 1을 참조하면, 상기 알칸올, 산소 및 일산화탄소의 촉매화 반응이 단일 반응기(50) 또는 2 이상의 반응기(50)에서 수행될 수 있다. 반응기(50)에서의 조건은 디알킬 카보네이트의 분해를 최소화하면서 디알킬 카보네이트의 수율을 최대화하는 균형(balance)을 이룰 수 있도록 선택될 수 있다. 상기 반응은 단일 반응기(50)에서 50℃ 내지 250℃의 온도로 수행될 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 온도는 100℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 온도는 150℃ 이하일 수 있다. 선택적으로, 반응기(50)는 15 내지 35 바아 게이지(barg)의 압력에서 유지될 수 있다. 이 범위 내에서, 20 barg 이상의 압력이 사용될 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 28 barg 이하의 압력이 사용될 수 있다. 이중(dual) 반응기 시스템의 경우에는, 상기 촉매가 탱크들 사이에서 재순환될 수 있다. 스트림(403)은 알킬 클로라이드, 이산화탄소 및 디알킬 에테르와 같은 부산물뿐만 아니라, 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 일산화탄소, 알칸올, 산소, 신선한 산소 및 일산화탄소 스트림에 딸려있는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 디알킬 카보네이트의 예는 2개의 알킬기 사이에 위치된 카보네이트기를 포함하는 것들이다. 상기 디알킬 카보네이트 형성 반응은 디알킬 카보네이트를 생성할 것이며, 이는 반응물로 사용되는 알칸올에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 스트림(413)에서 메탄올이 반응물로 사용되는 경우, 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트 등을 포함할 것이다.

스트림(403)은 전형적으로 기체/증기 형태로 반응기(50)로부터 배출된다. 본 명세서에서의 용어 "증기"는, 예를 들어, 증발된 디알킬 카보네이트, 알코올, 알킬 클로로포르메이트 등의 혼합물의 기상 유기 성분, 및 수증기를 지칭한다. 즉, 용어 "증기"는 대기압에서 -50℃ 이상의 비점을 갖는 유체를 지칭한다. 반면, 본 명세서의 용어 "기체"는, 예를 들어, 기상 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 선택적인 질소를 지칭한다. 즉, 용어 "기체"는 1 대기압에서 -50℃ 미만의 비점을 갖는 이러한 성분들을 지칭한다. 스트림(403)에서 상기 증기는 응축기(52)에서 적어도 부분적으로 응축될 수 있거나(예를 들어, 10 중량% 이상), 또는 더욱 완전히 응축될 수 있으며(예를 들어, 90 중량% 이상), 제1 기체-액체 분리기(90)로 공급될 수 있다. 상기 플랜트(400)의 반응 구역(420)은 선택적으로 단일의 기체-액체 분리기 또는 복수(즉, 2개 이상, 구체적인 구현예에 있어서, 예를 들어 5개 이하)의 기체-액체 분리기를 사용할 수 있다. 제1 기체-액체 분리기(90)는 반응기(50) 압력의 10% 이내의 압력, 구체적으로 반응기(50) 압력의 1% 이내의 압력으로 유지될 수 있다. 상기 제1 기체-액체 분리기(90)(예를 들어, 플래시(flash) 분리기)로부터의 기체 유출물인, 미반응 일산화탄소 및 산소, 부생성된 이산화탄소, 및 저비점 부산물(저비점 유기물)을 포함하는 스트림(408)은 부분적으로 분리 구역(54)으로 유입될 수 있으며, 잔류 스트림은 상기 산출물(output)과 스트림(417)으로서 합류할 수 있으며, 상기 스트림(417)은 과량의 일산화탄소를 반응기(50)로 돌려보내기 위해 스트림(407)과 합류한다. 스트림(410)은 저비점 유기물을 포함하는 퍼지(purge) 스트림이다. 구체적으로, 본 명세서에서 언급된 바와 같은 상기 저비점 유기물은, 예를 들어, 메틸알, 디메틸 에테르, 메틸 클로라이드, 및 상기한 것의 임의의 조합과 같은 65℃ 이하의 비점을 갖는 유기화합물을 포함할 수 있다. 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고, 저비점 유기화합물이 없는 스트림(414)이 상기 일산화탄소의 회수 및 재사용을 위해 적절한 처리 유닛(treatment unit)으로 보내질 수 있다.

디알킬 카보네이트, 염산, 물, 저비점 유기물, 및 미반응 알칸올, 알킬 클로로포르메이트 및 일산화탄소를 포함하는 스트림(404)은 도 1에 도시된 바와 같이 분리기(90)에서 그후 유출될 수 있고, 제2 기체-액체 분리기(100)(예를 들어, 플래시 분리기)로 유입될 수 있으며, 상기 제2 기체-액체 분리기(100)는 스트림(404)에서 기체 중량의 90 중량% 이상, 구체적으로 기체의 95 중량% 이상의 분리를 달성하기 위해, 반응기(50) 압력의 20% 이하의 압력(예를 들어, 3 barg(300 kPa) 이하, 구체적으로 0.2 barg(20 kPa) 이하)으로 유지될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 실질적으로 모든 상기 기체가 혼합물로부터 제거된다. 또한, 상기 제2 기체-액체 분리기(100)로부터 제거된 기체 유출물이 재순환될 수 있다. 혼합물에서 상기 증기는, 제1 기체-액체 분리기(90)에 유입되기 전과 제1 기체-액체 분리기(90)와 제2 기체-액체 분리기(100) 사이에서, 적어도 부분적으로 응축된 형태(즉, 10% 이상 응축됨), 특히 완전히 응축된 형태(즉, 90% 이상 응축됨)일 수 있다. 스트림(404)에서 상기 증기는 제2 기체-액체 분리기(90)로 유입되기 이전에, 적어도 부분적으로 응축될 수 있거나(예를 들어, 10 중량% 이상), 또는 더욱 완전히 응축될 수 있다(예를 들어, 90 중량% 이상). 구현예들에 따라서, 모든 기체가 제2 기체-액체 분리기(100)에서 제거될 수 있다. 또한, 제2 기체-액체 분리기(100)로부터의 기체 유출물인, 미반응 일산화탄소, 이산화탄소 및 다른 유기 저비점 성분(저비점 유기물)을 포함하는 스트림(411)은 미반응 일산화탄소를 회수하기 위해 분리 유닛(54)에서 처리될 수 있다.

제2 기체-액체 분리기(100)에서 유출된 스트림(401)은 디알킬 카보네이트, 잔류 메탄올, 물, 저비점 유기물, 염산, 및 알킬 클로로포르메이트을 포함하는 단일의 액체 상(phase)을 포함할 수 있다. 상기 알킬 클로로포르메이트는 스트림(401)으로부터 그후 제거된다. 예를 들어, 스트림(401)은 메탄올, 이산화탄소, 디알킬 카보네이트 및 염산으로의 분해에 의해 알킬 클로로포르메이트를 제거하도록 유체 통로(110)로 유입될 수 있다. 미국 특허 번호 제6,784,277호는 유체 통로를 사용하여 알킬 클로로포르메이트를 제거하는 방법 및 이점을 기술한다.

유닛(110)에서 상기 스트림(401)으로부터 알킬 클로로포르메이트의 제거 이후, 상기 스트림은 (예를 들어, 디알킬 카보네이트, 물, 저비점 유기물, 및 염산을 포함하는 스트림(402)으로서) 열 교환기(150)를 통해 적어도 부분적으로 증발된 스트림(402)으로 진행될 수 있다. 열 교환기(150)는 10분 이하의 체류 시간을 가질 수 있다. 스트림(402)은 그후 선택적으로 HCl을 제거하기 위해 산 제거 컬럼(미정제 생성물 분리 컬럼)으로 유입될 수 있다. 또한, 컬럼(160)은 다르게는 하류 부식에 기여할 수 있는 스트림(403)에서의 임의의 혼입된 촉매(예를 들어, CuCl)를 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 상기 컬럼(160)에서, 증발된 응축물은 대향류 액체 라인(미도시)에 의해 공급되고 알칸올 및 디알킬 카보네이트 공비혼합물을 포함할 수 있는 대향류 액체를 상기 컬럼(160)에서의 보다 높은 지점(예를 들어, 상부 1/3)에서 접할 수 있다. 상기 대향류 액체는, 예를 들어, 하부로부터, 컬럼(160)에서 염산, 물 및 소량의 알칸올 및 디알킬 카보네이트(예를 들어, 10 중량% 이하)를 포함하는 스트림(164)으로 제거될 수 있는 임의의 잔여 HCl을 가둬둘 수 있다. 예를 들어, 스트림(164)은 6 중량% 이상의 HCl 및 15 중량% 이하의 유기화합물을 포함할 수 있다. 염산은 HCl 재순환 스트림(164)을 사용하여 반응기(50)로 다시 재순환될 수 있고, 신선한 HCl 공급 스트림(406)과 합류될 수 있다. 선택적으로, HCl 재순환 스트림(164)의 일부가 열 교환기를 통과할 수 있고, 컬럼(160)으로 재순환될 수 있다.

디알킬 카보네이트, 알칸올(예를 들어, 메탄올), 물 및 저비점 유기물(65℃ 이하의 비점을 갖는 유기물을 포함하는 저비점 부산물)을 포함하는 스트림(412)은, 예를 들어, 상부로부터, 컬럼(160)에서 제거될 수 있으며, 유리하게는 도 1에 도시된 바와 같이 제1 분리벽 증류 컬럼(DWC1)(200)으로 유입될 수 있다.

일부 예시적인 구현예들에 따라서, 상기 DWC1(200)의 사용은 순도 수준(예를 들어, 99.8 중량% 이상의 순도)을 유지하면서, DMC와 같은 최종 디알킬 카보네이트 생성물을 제조하는데 요구되는 증류 컬럼의 수를 줄일 수 있어, 에너지 소비의 증가 없이 플랜트 투자 비용 및 전체 제조 비용을 상당히 줄일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 3개의 증류 컬럼, 제1 증류 컬럼(301), 제2 증류 컬럼(302) 및 제3 증류 컬럼(303)을 포함하는 DMC/메탄올/물 분리 시스템(300)을 개략적으로 도시한다. 또한 도 2는 분리기(601)를 도시한다. 상기 분리기(601)는 수성 풍부 상(aqueous-rich phase) 및 유기 풍부 상(organic-rich phase)을 분리하는 유닛인 것으로 의도되며, 이는 예를 들어 디캔터(decanter), 투과 증발 유닛(pervaporation unit) 등일 수 있다. 디캔터(601)는 이러한 분리기의 비제한적인 예로서 본 명세서에서 지칭된다. 일부 구현예들에 따라서, 상기 DWC1(200)의 사용은 아래에 더 상세히 기술되는 바와 같이 전체 시스템의 에너지 소비의 증가 없이 적어도 도 2의 DMC 회수 증류 컬럼(302)의 필요성을 제거할 수 있으며, 설비 및 제조 비용을 감소시킬 수 있다.

도 2를 참조하면, 디알킬 카보네이트, 알칸올(알킬 알코올), 물 및 저비점 유기물(65℃ 이하의 비점을 갖는 유기화합물을 포함하는 저비점 부산물)을 포함하는 혼합된 공급물 스트림(412)은 컬럼(160)의 상부로부터 제거될 수 있다(도 1에 도시됨). 도 2에 도시된 바와 같이, 따라서 스트림(412)은 메탄올(MeOH), DMC, 물, 및 저비점 유기물을 포함할 수 있으며, 알칸올/디알킬 카보네이트 공비혼합물(메탄올/DMC 공비조성물) 및 저비점 유기물(스트림(312)), 디알킬 카보네이트(DMC, 스트림(314)), 및 물(스트림(316))을 포함하는 3개의 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 공급물 스트림(412)은 제1 증류 컬럼(301)으로 유입될 수 있으며, 제1 증류 컬럼(301)은 알칸올 및 디알킬 카보네이트의 공비조성물(즉, 공비 메탄올/디메틸 카보네이트, 및 저비점 유기물(65℃ 이하의 비점을 갖는 유기물))을 포함하는 생성물 스트림(312)으로 증류배출할 수 있다. 컬럼(301)에서 유출된 스트림(315)은 소량의 알칸올(메탄올)과 함께 디알킬 카보네이트 및 물의 혼합물을 포함할 수 있으며, 디캔터(601)로 유입될 수 있다. 스트림(315)은 디알킬 카보네이트 풍부 스트림(317)(유기상) 및 물 풍부 스트림(318)(경질(light) 수성상)으로 분리될 수 있다. 디알킬 카보네이트를 포함하는 스트림(317)은 디알킬 카보네이트 회수 컬럼(302)으로 유입될 수 있으며, 그곳에서 디알킬 카보네이트(예를 들어, DMC), 일부 알칸올(메탄올), 저비점 유기물, 및 물을 포함하는 스트림(320)이 응축될 수 있고 디캔터(601)로 재순환될 수 있다. 또한 컬럼(302)에서 유출되는 것은 DMC를 포함하는 생성물 스트림(314)이다.

디캔터(601)에서 유출된 스트림(318)은 폐수 회수 컬럼(303)으로 공급될 수 있다. 컬럼(303)으로부터, 공비 DMC/물이, 예를 들어, 상부 근처(상기 컬럼의 증류물)로부터, 스트림(324)으로 디캔터(601)로 재순환될 수 있으며, 폐수 스트림(316)은, 예를 들어, 컬럼(303)의 하부 잔류 스트림으로 제거될 수 있다. 물, 디알킬 카보네이트, 알칸올, 및 저비점 유기물을 포함하고, 스트림(318)으로부터 분기하는 블리드(bleed) 스트림(326)은 도 2에 도시된 바와 같이 컬럼(301)으로 다시 공급될 수 있다. 스트림(326)의 사용은 디캔터(601) 내에서 저비점 유기물 및 알칸올(예를 들어, 메탄올)의 축적을 방지할 수 있다.

따라서, 도 2의 상술된 공정 및 설계가 DMC를 제조하는 데 사용될 수 있지만, 3개의 증류 컬럼 (301), (302) 및 (303)이 요구된다. 게다가, 점차적으로 더욱 순수한 메탄올은 컬럼(301)의 작동 압력을 점진적으로 증가시킴으로써 컬럼(301)의 오버헤드(스트림(312))로부터 얻어질 수 있음을 유의해야한다. 상기 제조방법에서, 93 중량% 메탄올을 포함하는 스트림(312)은, 예를 들어, 컬럼(301)으로부터 스트림(312)으로, 예를 들어, 8 barg(800 kPa) 이상의 압력에서 작동하는 컬럼(301)에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 더욱 큰 중량% 메탄올(더욱 순수한 메탄올)을 포함하는 스트림(312)은 더욱 고압에서 작동함으로써 얻어질 수 있으나, 또한 상기 공정에서 열 매체로 더욱 고압 스팀을 사용하는 비용이 발생할 수 있다. 게다가, 컬럼(301)이 더욱 고압에서 작동하는 경우의 추가적인 단점은, 상기 컬럼(301)에서의 이론단수(theoretical stage)의 수적 증가가 디캔터(S610)로 유입되는 배출 스트림(315)에서의 메탄올 존재를 최소화하기 위해 요구될 것이라는 점이다. 따라서, 상기 DMC 제조와 관련된 감소된 비용뿐만 아니라, 상기 컬럼(301), 컬럼(302), 컬럼(303)에서 적어도 하나를 줄이고, 상기 제조의 전체 에너지 효율을 증가시키는 것이 바람직할 것이다.

일부 구현예들에 있어서, 정제된 디알킬 카보네이트 생성물, 구체적으로 정제된 DMC(미량의 불순물, 즉, 정제된 디알킬 카보네이트 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 미만)를 제조하면서도 적어도 컬럼(302)에 대한 필요가 제거될 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 유출 반응물 스트림(412)은 DWC1(200)으로 유입될 수 있다. 일부 예시적인 구현예들에 따라서, DMC, 메탄올 및 물을 포함하며 일부 저비점 유기물을 또한 포함할 수 있는 혼합물이 순수한 DMC 및 저비점 유기물을 갖는 MeOH/DMC의 공비혼합물, 및 퍼지될 수 있는 물 스트림으로 분리될 수 있다. 이는, 도 3에 도시된, 예를 들어, 삼원 조성 다이어그램 중 3개의 꼭지점인, 순수한 메탄올, 공비 메탄올/DMC 및 공비 DMC/물 사이에 형성된 삼각형(70) 내의 조성을 갖는 혼합 공급물(예를 들어, 스트림(412))에 대해 달성될 수 있다. 도 3은 DMC/메탄올/물 3 성분계의 질량 삼원 조성 다이어그램(60)을 도시한다. 도 3의 그늘진 삼각형(70)은 대기압에서 효과적인 삼원 공급물의 예를 보여준다. 더욱 구체적으로, 상기 공급물의 조성 범위는, 예를 들어, 100 중량% DMC(순수한 디메틸 카보네이트); 68 중량% 메탄올, 및 32 중량% 메탄올/DMC 공비혼합물; 및 87 중량% DMC 및 13 중량% 공비 DMC/물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 조성 범위는 영역(70) 내에 있고, 상기 삼원 다이어그램의 면적은 좌표로 식별된다: 100 중량% DMC; 68 중량% 메탄올 및 32 중량% DMC; 및 87 중량% DMC 및 13 중량% 물. 상기 언급된 저비점 유기물의 양은 상기 DMC/메탄올/물 시스템의 삼원 평형에 영향을 미치지 않을 만큼 충분히 적은 것으로 간주된다.

따라서, 도 1에 도시된 바와 같이, 유출 반응물 스트림(412)(증류물 스트림)은 컬럼(160)에서 유출될 수 있고, DWC1(200)으로 유입될 수 있으며, 디알킬 카보네이트, 물, 알칸올 및 저비점 유기물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 저비점 유기물은 65℃ 이하의 비점을 갖는 유기화합물, 예를 들어, 메틸알, 디메틸 에테르, 메틸 클로라이드, 및 상기한 것의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 저비점 유기물은 전형적으로 스트림(412)의 총 중량 백분율을 기준으로 총량 2 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 미만으로 스트림(412)에 존재한다.

DWC1(200)의 구조와 관련하여, 예를 들어, 이러한 분리벽 증류 컬럼은 다음의 구역들을 포함할 수 있다: a) 유입 구역(inflow section) 및 b) 유통관 구역(offtake section), 및 d) 예를 들어 4 이상, 예를 들어, 8 이상의 이론단수의 하부 컬럼 구역, e) 응축기(condenser) 및 f) 리보일러(reboiler). 유입 구역 및 유통관 구역은 모두 10 이상, 구체적으로 20 이상, 더욱 구체적으로 26 이상의 이론단수를 포함할 수 있으며, 벽(예를 들어, 수직 벽)에 의해 분리될 수 있다. 상부 컬럼 구역은 4 이상, 구체적으로 8 이상의 이론단수를 가질 수 있다. 하부 컬럼 구역은 4 이상, 구체적으로 8 이상의 이론단수를 가질 수 있다. 이 설계는 아래에 참조된 실시예 1 및 2에서 사용되었다. Chem. Eng. Process., 2002년 5월, 64-70 페이지에서 Schults 등에 의해 설명된 바와 같이, 분리벽 컬럼 개념의 기초는 Petlyuk의 구조이지만, 단일 쉘(shell) 내에 설치된 2개의 증류 컬럼을 갖는다.

DWC1(200)과 같은 분리벽 증류 컬럼은, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 상기 컬럼(200) 내부의 일부를 수직으로 양분할 수 있는 분리벽(210)을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분리벽 증류 컬럼(200)의 분리벽(210)이 상기 컬럼(200)의 상부 및/또는 하부 구역 끝까지 연장될 필요는 없으며, 따라서 분리벽 증류 컬럼(200)이 재비(reboil)되고 환류되는 것을 가능하게 한다. 이러한 분리벽 증류 컬럼(200)은, 예를 들어, 상기 컬럼(200)의 분리벽(210)의 일 측면(side)으로 주입 스트림을 유입할 수 있고, 하나 이상의 배출 스트림들, 예를 들어, 측면에서 인출된 스트림들이 상기 분리벽(210)의 다른 측면에 위치될 수 있다. 이러한 설계는 상기 컬럼(200)의 안정성을 증가시킬 수 있고, 상이한 조성의 하나 이상의 생성물 스트림들을 상기 분리벽 컬럼(200)에서 유출할 수 있다.

도 1을 더욱 참조하면, 알칸올, 디알킬 카보네이트, 물 및 저비점 유기물을 포함하는 스트림(431)이, 예를 들어, DWC1(200)의 상부(증류물)로부터 회수될 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림에서 저비점 유기물은 65℃ 이하의 비점을 갖는 유기화합물, 예를 들어, 메틸알, 디메틸 에테르, 메틸 클로라이드, 및 상기한 것의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 저비점 유기물은 스트림(431)의 총 중량 백분율을 기준으로, 총량 2 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 미만으로 스트림(431)에 존재할 수 있다. 또한, 스트림(431)은 DMC/메탄올 공비화합물을 포함할 수 있다. 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 스트림(431)은 본래의 알칸올 공급 스트림(413)으로 부분적으로 다시 재순환될 수 있다. 순수한 DMC(단지 미량의 불순물)와 같은 디알킬 카보네이트를 포함하는 스트림(426)은, 예를 들어, DWC1(200)의 하부로부터 회수될 수 있다. 상기 DWC1(200)은 예를 들어 대기압 또는 대기압보다 높은 압력에서 작동할 수 있다. 상기 DWC1(200)의 온도 프로파일은 60℃ 이상, 구체적으로 70℃ 이상일 수 있다. 상기 DWC1(200)에서 온도 프로파일에 대한 온도 범위의 예는 60℃ 내지 1840℃, 구체적으로 70℃ 내지 1440℃이다. DWC1(200)에서 작동 압력은 1 bar(100 kPa) 이상, 구체적으로 1.1 bar(110 kPa) 이상일 수 있다. 압력의 예는 1.2 내지 3 밀리바아(millibar)(120 내지 300 Pa)이다.

또한, 디알킬 카보네이트, 물 및 미량의 알칸올을 포함할 수 있고, DWC1(200) 측면에서 유출되는 스트림(416)은, 예를 들어, 상기 공정에서 회수될 수 있다. 스트림(416)은 디캔터(S610)로 유입될 수 있으며, 2개의 상, 스트림(418)(유기상) 및 스트림(421)(수성상)으로 분리될 수 있다. 스트림(418)은 주로 디알킬 카보네이트, 일부 물 및 미량의 알칸올을 포함하며, 상기 컬럼(200)의 하부 구역의 상부 단계와 같이 상기 DWC1(200)으로 다시 되돌아가게 된다. 주로 물, 일부 디알킬 카보네이트 및 미량의 알칸올을 포함할 수 있는 스트림(421)(수성상)은 디캔터(S610)에서 유출될 수 있으며, 예를 들어, 일 측면에서 인출되어 폐수 회수 컬럼(630)으로 유입된다. 컬럼(630)으로부터의 퍼지 스트림은, 예를 들어, 주로 물(스트림(422)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 구체적으로 99 중량% 이상) 및 알칸올(스트림(422)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 이하)을 포함할 수 있는, 예를 들어, 하부 잔류 스트림(422)이 포함될 수 있다. 컬럼(630)의 온도 프로파일은 60℃ 이상, 구체적으로 70℃ 이상일 수 있다. 상기 컬럼(630)에서 온도 프로파일을 위한 온도 범위의 예는 60℃ 내지 120℃, 구체적으로 70℃ 내지 110℃를 포함한다. 컬럼(630)에서 작동 압력은 0.5 bar(50kPa) 이상, 구체적으로 0.8 bar(80 kPa)이상일 수 있다. 압력의 예는 0.8 내지 3 mbar(80 내지 300 kPa)을 포함한다.

디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함할 수 있는 스트림(424)이 컬럼(630)의 상부로부터 다시 디캔터(S610)로 재순환될 수 있다. 불순물을 단지 미량으로 갖는 순수한 DMC와 같은 순수한 디알킬 카보네이트를 포함할 수 있는 생성물 스트림(426)이, 예를 들어, 상기 DWC1(200)의 하부로부터 회수될 수 있다. 도 1에 더욱 도시된 바와 같이, 스트림(426)이 DMC 생성물의 수집을 위해 저장 탱크(429)를 통해 선택적으로 진행할 수 있다. 상기 플랜트의 시동(startup) 동안 또는 목적하는 작동 범위로 공급물 조성의 조절이 요구될 때(스트림(427)) 저장 탱크(429)로부터 DMC 생성물이 부분적으로 DWC1(200)으로 되돌아갈 수 있으며, 또는 예를 들어, 디페틸 카보네이트(DPC)(스트림(428)로부터의)의 제조를 위해 다른 곳에서 사용될 수 있다.

또한 본 명세서에 디페닐 카보네이트를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 제조방법에서의 임의의 상기 정제된 디메틸 카보네이트를 반응시켜 디페닐 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법이 포함된다. 유사하게 상기 디페닐 카보네이트를 용융 중합하여 비스페놀-A 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 비스페놀-A 폴리카보네이트의 제조방법이 포함된다.

DAC의 제조방법 및 장치의 일부 예들이 아래에서 제시된다.

구현예 1: 디알킬 카보네이트의 제조방법으로서, 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 반응물 스트림(412)을 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 도입하는 단계; 및 상기 분리벽 증류 컬럼(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계; 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(426)을 회수하는 단계를 포함하는 제조방법.

구현예 2: 상기 구현예 1의 제조방법으로서, 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 알칸올이 메탄올을 포함하고, 상기 생성물 스트림(426)이 상기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 정제된 디메틸 카보네이트를 포함하는 제조방법.

구현예 3: 상기 구현예 1 또는 2의 제조방법으로서, 정제된 디메틸 카보네이트를 포함하는 재순환 스트림(427)을 상기 생성물 스트림(426)으로부터 상기 분리벽 증류 컬럼(200)으로 유입되는 상기 반응물 스트림(412)의 상류에서 상기 반응물 스트림(412)으로 보냄으로써 상기 반응물 스트림 (412)에서 반응물의 농도를 조절하는 단계를 포함하는 제조방법.

구현예 4: 상기 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 제조방법으로서, 디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 제1 스트림(431)을 상기 분리벽 증류 컬럼(200)으로부터 회수하는 단계; 디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 제2 스트림(416)을 분리벽 증류 컬럼(200)으로부터 회수하는 단계; 상기 제2 스트림(416)을 분리기(S610)로 도입하는 단계; 상기 분리기(S610)로부터 디알킬 카보네이트를 포함하는 제3 스트림(418)을 회수하는 단계; 및 상기 제3 스트림(418)을 상기 분리벽 증류 컬럼(200)으로 재순환시키는 단계를 포함하는 제조방법.

구현예 5: 상기 구현예 4의 제조방법으로서, 상기 분리기(S610)로부터 물, 알칸올, 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제4 스트림(421)을 회수하는 단계; 상기 제4 스트림(421)을 물 회수 증류 컬럼(630)으로 도입하는 단계; 상기 물 회수 증류 컬럼(630)으로부터 물, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제5 스트림(424), 및 물을 포함하는 제6 스트림(422)을 회수하는 단계; 및 상기 제5 스트림(424)을 상기 분리기(S610)로 재순환시키는 단계를 포함하는 제조방법.

구현예 6: 상기 구현예 4의 제조방법으로서, 상기 제1 스트림(431)이 디메틸 카보네이트/메탄올 공비혼합물을 포함하는 제조방법.

구현예 7: 상기 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 디알킬 카보네이트 및 알칸올을 포함하는 제1 스트림(431)을 상기 분리벽 증류 컬럼(200)으로부터 회수하는 단계; 및 상기 제1 스트림(431)을 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 제조방법.

구현예 8: 상기 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 제조방법으로서, 산소, 알칸올, 일산화탄소, 염산 및 촉매를 반응기에서 반응시켜 알칸올 스트림(403)을 생성하는 단계; 상기 알칸올 스트림(403)의 성분들을 분리기(90 및/또는 100)에서 분리시키는 단계; 및 디알킬 카보네이트 스트림(402)을 상기 분리기(90 및/또는 100)로부터 회수하고, 상기 디알킬 카보네이트 스트림(402)을 산 제거 증류 컬럼(160)으로 도입하는 단계를 더 포함하는 제조방법.

구현예 9: 상기 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 제조방법으로서, 상기 분리기(S610)가 디캔터인 제조방법.

구현예 10: 디페닐 카보네이트의 제조방법으로서, 상기 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 상기 정제된 디메틸 카보네이트를 반응시켜 상기 디페닐 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.

구현예 11: 비스페놀-A 폴리카보네이트의 제조방법으로서, 상기 구현예 10의 상기 디페닐 카보네이트를 용융 중합하여 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트를 제조하기 단계를 포함하는 제조방법.

구현예 12: 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 혼합물을 분리하기 위해 구성된 장치로서, 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 반응물을 도입 하기 위한 입력 라인에 연결되는 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로서, 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물을 제공하기 위한 생성물 라인을 포함하는 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200); 상기 분리벽 증류 컬럼(200)에 연결된 분리기(S610); 및 상기 분리기(S610)에 연결된 물 회수 증류 컬럼(630)을 포함하고, 상기 장치는 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200), 상기 분리기(610) 및 상기 물 회수 증류 컬럼(630)의 둘 이상의 사이에서 스트림을 이송하도록 구성된 복수의 라인을 포함하는 장치.

구현예 13: 상기 구현예 12의 장치로서, 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)이 상기 반응물을 도입하기 위한 상기 입력 라인, 제1 라인, 제2 라인 및 상기 생성물 라인에 연결되고, 상기 제1 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 상부로부터 연장되어 디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 제1 스트림(431)을 제공하고, 상기 제2 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 측면으로부터 상기 분리기(S610)로 연장되어 디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 제2 스트림(416)을 제공하며, 상기 생성물 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 하부로부터 연장되어 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(426)을 제공하고; 상기 분리기(S610)가 제3 라인 및 제4 라인에 연결되고, 상기 제3 라인이 상기 분리기(S610)의 하부로부터 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 연장되어 디알킬 카보네이트를 포함하는 제3 스트림(418)을 제공하고, 상기 제4 라인이 상기 분리기(S610)의 측면으로부터 물 회수 증류 컬럼(630)으로 연장되어 물을 포함하는 제4 스트림(421)을 제공하며; 및 상기 물 증류 컬럼(630)이 제5 라인에 연결되어 상기 분리기(S610)로 다시 재순환되는 물, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제5 스트림(424)을 제공하는 장치.

구현예 14: 상기 구현예 12 또는 13의 장치로서, 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있고, 상기 알칸올이 메탄올을 포함하고, 및 상기 생성물 스트림(426)이 상기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 정제된 디메틸 카보네이트를 포함하는 장치.

상술된 방법 및 장치가 다음의 비제한적 실시예들에 의해 더욱 예시된다. 아래의 실시예 1 및 실시예 2는 제안된 제조 설비(예를 들어, 도 1)를 위한 컴퓨터 시뮬레이션에 부분적으로 기반한 것임을 유의해야한다.

실시예 1

본 실시예에서 도 1을 참조하면, 79,995 킬로그램/시간(kg/h)(69.8 중량% DMC, 27.6 중량% MeOH, 2.4 중량% 물, 0.2 중량% 메틸알, 0.06 중량% 디메틸 에테르 및 0.04 중량% 메틸 클로라이드의 혼합물)을 포함하는 유출 반응물 스트림(412)이 1 절대 바아(bar absolute)(bara)에서 작동하는 DWC1(200)으로 도입되었다. DWC1(200)은 다음 구역들을 포함하였다: a) 유입 구역 및 b) 26개의 트레이를 갖고 수직벽으로 분리된 유통관 구역, c) 8개 트레이의 상부 컬럼 구역, 및 d) 8개 트레이의 하부 컬럼 구역, e) 응축기, 및 f) 리보일러.

DWC1 컬럼(200)으로부터의 오버헤드 유량(스트림(431))은 36,909 kg/h이었으며, 59.8 중량% MeOH, 38.9 중량% DMC, 0.7 중량% 물, 0.4 중량% 메틸알, 0.1 중량% 디메틸 에테르 및 0.08 중량% 메틸 클로라이드의 조성을 가졌다. 이 컬럼의 온도 프로파일은 하부에서의 90℃에서 응축물에서의 62℃ 사이이다. 이 컬럼의 환류비는 1.5이다. 88.4 중량% DMC, 11.6% 중량% 물 및 0.05 중량% MeOH의 조성을 갖는 17,853 kg/h의 측면 인출(스트림(416))이 DWC1(200)의 유통관 구역으로부터 이 구역(하부로부터 상부로 셈함)의 4번째 단계에서 취해졌다. 이 스트림(416)은 디캔터(610)에서 분리(decant)되었고, 30℃에서 2개의 상으로 나뉘었다. 구체적으로, 16,226 kg/h의 유기상(97.3 중량% DMC, 2.7 중량% 물 및 0.05 중량% MeOH)이 스트림(418)에 의해 DWC1(200)의 하부 구역의 상부 단계로 다시 보내졌다. 그후, 1,931 kg/h의 수성상(86.5 중량% 물, 13.2 중량% DMC 및 0.3 중량% MeOH)이 스트림(421)에 의해 폐수 회수 컬럼(630)으로 보내졌다. 컬럼(630)이 스트림(422)에서 하부 잔류물로서 99.97 중량% 물 및 0.03 중량% MeOH의 1,627 kg/h을 퍼지하였고, 83.6 중량% DMC, 14.6 중량% 물 및 1.8 중량% MeOH의 304 kg/h이 스트림(424)에 의해 디캔터(610)로 다시 재순환되었다. 컬럼(630)이 1 bar 및 100℃ 내지 77℃의 온도 범위에서 작동한다. 환류비는 0.4이다. 스트림(426)으로부터 미량의 불순물만을 갖는 41,460 kg/h의 순수한 DMC 생성물이 DWC1(200)의 하부로부터 얻어졌다.

실시예 2

본 실시예에서 도 1을 더욱 참조하면, 35,315 kg/h(48.9 중량% MeOH, 45.1 중량% DMC, 5.4 중량% 물, 0.4 중량% 메틸알, 0.1 중량% 디메틸 에테르 및 0.09 중량% 메틸 클로라이드)를 포함하는 스트림(412)이 상기 컬럼(160)의 상부로부터 얻어졌다. 이 조성은 도 3의 삼각형(70)의 경계 밖에 놓인다. 분리벽 컬럼 DWC1(200)을 올바르게 작동하기 위해 허용가능한 조성물의 범위로 상기 스트림(412)의 조성을 조정하기 위해, 재순환 스트림(427)으로부터의 13,512 kg/h의 재순환된 순수한 DMC(오직 미량의 불순물)가 스트림(412)과 함께 혼합되었고, DWC1(200)으로 공급되었다. 48,828 kg/h(60.3 중량% DMC, 35.3 중량% MeOH, 3.9 중량% 물, 0.3 중량% 메틸알, 0.09% 중량% 디메틸 에테르 및 0.06 중량% 메틸 클로라이드)의 이 혼합된 스트림이 실시예 1과 동일한 압력에서 작동하는 DWC1(200)으로 도입되었다. 상기 DWC1(200)은 다음의 구역들을 포함하였다: a) 유입 구역 및 b) 26개의 트레이를 갖고 수직벽으로 분리된 유통관 구역, c) 8개 트레이의 상부 컬럼 구역, d) 8개 트레이의 하부 컬럼 구역, e) 응축기, 및 f) 리보일러.

상기 DWC1(200)로부터의 오버헤드 유량(스트림 431)은 26,983 kg/h이었으며, 64.0 중량% MeOH, 35.0 중량% DMC, 0.2 중량% 물, 0.6 중량% 메틸알, 0.2 중량% 디메틸 에테르 및 0.1 중량% 메틸 클로라이드의 조성을 가졌다. 89.1 중량% DMC, 10.9 중량% 물 및 0.08 중량% MeOH의 조성을 갖는 21,950 kg/h의 측면 인출(스트림 (416))이 상기 DWC1(200)의 유통관 구역으로부터 이 구역의 4번째 단계(하부로부터 상부로 셈함)에서 취해졌다. 이 컬럼의 온도 프로파일은 하부에서의 90℃에서 증류물에서의 62℃ 사이이다. 이 컬럼의 환류비는 5이다. 스트림(416)이 디캔터(S610)에서 분리(decant)되었고, 유기상(스트림(418)) 및 수성상(스트림(421))의 2개의 상으로 나뉘었다. 구체적으로, 스트림(418)에서 20,111 kg/h의 유기상(97.2 중량% DMC, 2.7 중량% 물 및 0.08 중량% MeOH)이 상기DWC1(200)의 하부 구역의 상부 단계로 다시 보내졌다. 상기 수성상과 관련하여, 2,187 kg/h(86.2 중량% 물, 13.3 중량% DMC 및 0.5 중량% MeOH)이 스트림(421)에 의해 증류 컬럼(630)(폐수 회수 컬럼)으로 보내졌다. 컬럼(630)이 하부 잔류물(스트림(422))로서 99.9 중량% 물 및 0.06 중량% MeOH의 1,839 kg/h를 퍼지하였고, 83.4 중량% DMC, 13.7 중량% 물 및 2.8 중량% MeOH의 348 kg/h이 스트림(424)으로 디캔터(S610)로 다시 재순환되었다. 컬럼(630)이 1 bar 및 100℃ 내지 77℃의 온도 범위에서 작동한다. 환류비는 0.4이다. 스트림(426)으로부터 미량의 불순물만을 갖는 20,006 kg/h의 순수한 DMC 생성물이 DWC1(200)의 하부로부터 얻어졌다.

실시예 3 내지 6의 절차

DMC, MeOH, 및 물의 삼원 스트림이 특정 압력 및 온도에서 파일럿(pilot) 규모의 분리벽 증류 컬럼으로 공급되었다. 상기 DWC는 0.92미터(m) 높이의 2개의 구역 및 1.45m 높이의 2개의 구역을 갖는 4개의 분리벽 구역을 가진다. 상기 컬럼은 구조 충전물(structural packing)로 충전된다. 상기 정류 구역 및 스트리핑 구역은 각각 1.1 mt의 충전물을 가졌으며, 상기 완전한 분리벽 구역은 3.24 mt의 충전물을 가졌다. 상기 정류 구역 및 스트리핑 구역은 각각 2단 내지 21단으로, 81단 내지 100단으로 운영하였다. 상기 분리벽은 22단 내지 80단으로 운영하였다. 공급물 포트(port)는 30번째 단(stage)에서 제공되었고, 또한 중앙 스트림이 30단에서 인출되었다. 응축기 및 리보일러는 각각 1번째 단 및 100번째 단으로 간주된다. 상기 컬럼 구역 사이에서, 액체 수집기 및 분배기가 균일한 액체 분배 및 액체 수집(holdup)을 보장하기 위해 제공된다. 상기 분배기 구역은 각각 공급물 및 생성물 스트림으로서 액체의 첨가 또는 제거를 용이하게 하기 위해 설계된다.

상기 컬럼이 정상 상태(steady state)에 있을 때, 상기 순수한 DMC의 생성물 스트림이 리보일러로부터 유출되었고, DMC 및 MeOH의 혼합물이 증류물로서 1번째 단에서 유출되었다. 상기 DMC 및 물의 측면 스트림이 30번째 단에서 인출되었고, 상 분리를 위해 디캔터로 보내졌다. 상기 디캔터로부터, 어느 정도의 물을 갖는 유기층이 측면 스트림으로서 상기 컬럼에 다시 공급되었으며, 수성층은 폐수 스트림으로서 수집되었고 폐수 처리를 위해 보내졌다.

실시예 3

예를 들어, 69.3 중량% DMC, 27.7 중량% MeOH, 및 2.3 중량% 물의 혼합물이 10 kg/h(시간당 킬로그램)의 제어된 유량으로 각각 1.44 bar(a) 및 76℃의 압력 및 온도에서 DWC1으로 공급되었다. 69.3 중량% MeOH 및 30.7 중량% DMC로 구성되는 오버헤드 생성물이 응축물 배출로서 4.1 kg/h의 유량으로 유출되었다. 87.2 중량% DMC 및 12.8 중량% 물로 구성된 측면 인출 스트림이 2.18 kg/h의 유량으로 30번째 단에서 유출되었고, 대기 온도(atmospheric temperature)에서 작동하는 디캔터로 공급되었다. 이 중에서 97.2 중량% DMC 및 2.8 중량% 물로 구성되는 1.92 kg/h의 유기혼합물이 상기 컬럼의 60번째 단으로 다시 재순환된다. 최종적으로 50 ppm 미만(<)의 물을 갖는 5.74 kg/h의 순수한 DMC가 생성물로서 리보일러로부터 유출되었다.

실시예 4

68.71 중량% DMC, 28.25 중량% MeOH, 및 2.82 중량% 물의 혼합물이 10 kg/h의 제어된 유량으로, 각각 1.2 bar(a) 및 76℃의 압력 및 온도에서 DWC1으로 공급되었다. 70.24 중량% MeOH 및 29.76 중량% DMC의 오버헤드 생성물이 응축물 배출로서 4.0 kg/h의 유량으로 유출되었다. 87.8 중량% DMC 및 12.2 중량% 물의 측면 인출 스트림이 1.95 kg/h의 유량으로 30번째 단에서 유출되었고, 대기 온도에서 작동하는 디캔터로 공급되었으며, 이 측면 인출물에서 98.1 중량% DMC 및 1.9 중량% 물의 1.70 kg/h의 유기혼합물이 상기 컬럼의 60번째 단으로 다시 재순환되었다. 최종적으로 70 ppm 미만(<)의 물을 갖는 5.75 kg/h의 순수한 DMC가 생성물로서 리보일러로부터 유출되었다.

실시예 5

61.4 중량% DMC, 35.05 중량% MeOH 및 3.55 중량% 물의 혼합물이 10 kg/h의 제어된 유량으로 1.44 bar(a) 및 76℃ 각각의 압력 및 온도에서 DWC1으로 공급되었다. 69.0 중량% MeOH 및 30.9 중량% DMC의 오버헤드 생성물이 응축물로서 5.0 kg/h의 유량으로 유출되었다. 86.6 중량% DMC 및 13.4 중량% 물의 측면 인출 스트림이 3.30 kg/hr의 유량으로 30번째 단에서 유출되었고, 대기 온도에서 작동하는 디캔터로 공급되었다. 이 측면 스트림에서, 97.4 중량% DMC 및 2.6 중량% 물의 2.88 kg/h의 유기혼합물이 상기 컬럼의 60번째 단으로 다시 재순환되었다. 최종적으로 50 ppm 미만(<)의 물을 갖는 4.52 kg/h의 순수한 DMC가 생성물로서 리보일러로부터 유출되었다.

상기 실시예들에서 볼 수 있듯이, 순수한 DMC 생성물(미량의 불순물)이 분리벽 증류 컬럼을 사용하여 제조될 수 있고, 요구되는 컬럼의 개수를 감소시킬 수 있으며, 따라서 에너지 소비 및 전체 제조 비용을 줄일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리벽 컬럼(200)(도 1 참조)은 증류 컬럼 (301) 및 (302)(도 2 참조)의 필요를 제거한다. 다시 말해서, 상기 분리벽 컬럼은 다른 시스템의 2개의 컬럼을 대체할 수 있으며, 상기 시스템은 그 외에는 모두 동일하다.

그러나 이들 공정에도 불구하고, 정제된 디알킬 카보네이트, 특히 정제된 디메틸 카보네이트를 제조할 수 있으면서도, 감소된 에너지 소비를 나타내고 더 적은 공정 장비, 구체적으로 더 적은 증류 컬럼을 필요로 하는 제조방법 및 장치에 대한 지속적인 요구가 있다.

일반적으로, 구현예들은 본 명세서에 개시된 적절한 구성 성분들을 교대로 포함하거나, 상기 구성 성분들로 구성되거나, 또는 상기 구성 성분들로 본질적으로 구성된다. 종래 기술분야의 조성물에서 사용되거나, 또는 다르게는 구현예들의 기능 및/또는 목적 달성에 필요하지 않은, 임의의 구성 요소, 재료, 성분, 보조제 또는 종(species)이 결여되거나 또는 실질적으로 없도록 상기 구현예들이 추가적으로, 또는 대안적으로 배합될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 미량(trace amount)은 생성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양이다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합 가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하의 범위, 또는, 더욱 구체적으로, 5 중량% 내지 20 중량%"는 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값들을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 게다가, 용어 "첫번째 또는 제1", "두번째 또는 제2" 등은 본 명세서에서 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 나타내지 않고, 오히려 다른 것으로부터 하나의 요소를 구별하는데 사용된다. 본 명세서의 단수 형태 및 용어 "상기"는 양의 제한을 나타내지 않고, 본 명세서에서 다르게 나타내거나 문맥에서 명확히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석해야 한다. 본 명세서에서 사용된 접미사 "(들)"은 이것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 포함하고, 이로써 하나 이상의 그 용어를 포함하는 것(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다)으로 의도된다. "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등의 명세서 전체에 걸친 참조는 그 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음이 이해되어야 한다.

특정한 구현예들이 기술되었지만, 현재 예상하지 못하거나 못할 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물이 출원인 또는 통상의 기술자에게 일어날 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims

디알킬 카보네이트의 제조방법으로서,
디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 반응물 스트림(412)을 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 도입하는 단계;
상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)을 사용하여 상기 혼합물을 분리하는 단계;
디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(426)을 회수하는 단계;
디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 제1 스트림(431)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 상단부로부터 회수하는 단계;
디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 제2 스트림(416)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 측면으로부터 회수하는 단계;
상기 제2 스트림(416)을 분리기(S610)로 도입하는 단계;
상기 분리기(S610)의 하부로부터 디알킬 카보네이트를 포함하는 제3 스트림(418)을 회수하는 단계;
상기 제3 스트림(418)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 측면으로 재순환시키는 단계; 및
정제된 디알킬 카보네이트를 포함하는 재순환 스트림(427)을 상기 생성물 스트림(426)으로부터 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 유입되는 상기 반응물 스트림(412)의 상류에서 상기 반응물 스트림(412)으로 보냄으로써 상기 반응물 스트림(412)에서 반응물의 농도를 조절하는 단계를 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 알칸올이 메탄올을 포함하고, 상기 생성물 스트림(426)이 상기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 정제된 디메틸 카보네이트를 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분리기(S610)로부터 물, 알칸올, 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제4 스트림(421)을 회수하는 단계;
상기 제4 스트림(421)을 물 회수 증류 컬럼(630)으로 도입하는 단계;
상기 물 회수 증류 컬럼(630)으로부터 물, 알칸올, 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제5 스트림(424), 및 물을 포함하는 제6 스트림(422)을 회수하는 단계; 및
상기 제5 스트림(424)을 상기 분리기(S610)로 재순환시키는 단계를 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 스트림(431)이 디메틸 카보네이트/메탄올 공비혼합물을 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서,
디알킬 카보네이트 및 알칸올을 포함하는 제1 스트림(431)을 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로부터 회수하는 단계; 및
상기 제1 스트림(431)을 반응기(50)로 재순환시키는 단계를 포함하는 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
산소, 알칸올, 일산화탄소, 염산 및 촉매를 반응기에서 반응시켜 알칸올 스트림(403)을 생성하는 단계;
상기 알칸올 스트림(403)의 성분들을 분리기(90 및/또는 100)에서 분리하는 단계; 및
디알킬 카보네이트 스트림(402)을 상기 분리기(90 및/또는 100)로부터 회수하고, 상기 디알킬 카보네이트 스트림(402)을 산 제거 증류 컬럼(160)으로 도입하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분리기(S610)가 디캔터(decanter)인 제조방법.
디페닐 카보네이트의 제조방법으로서,
제2항의 상기 정제된 디메틸 카보네이트를 반응시켜 상기 디페닐 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
비스페놀-A 폴리카보네이트의 제조방법으로서,
제8항의 상기 디페닐 카보네이트를 용융 중합하여 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
디알킬 카보네이트, 물 및 알칸올을 포함하는 혼합물을 분리하기 위해 구성된 장치로서,
반응물을 도입하기 위한 입력 라인과, 제1 라인, 제2 라인 및 생성물 라인에 연결된 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로서, 상기 제1 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 상부로부터 연장되어 디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 제1 스트림(431)을 제공하고, 상기 제2 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 측면으로부터 분리기(S610)로 연장되어 디알킬 카보네이트, 물, 및 알칸올을 포함하는 제2 스트림(416)을 제공하며, 상기 생성물 라인이 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)의 하부로부터 연장되어 정제된 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림(426)을 제공하는 제1 분리벽 증류 컬럼(200);
상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)에 연결된 분리기(S610); 및
상기 분리기(S610)에 연결된 물 회수 증류 컬럼(630)을 포함하고,
상기 장치는 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200), 상기 분리기(S610) 및 상기 물 회수 증류 컬럼(630)의 둘 이상의 사이에서 스트림을 이송하도록 구성된 복수의 라인을 포함하고,
상기 분리기(S610)가 제3 라인에 연결되고, 상기 제3 라인은 상기 분리기(S610)의 하부로부터 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 연장되어 디알킬 카보네이트를 포함하는 제3 스트림(418)을 제공하고;
상기 정제된 디알킬 카보네이트의 적어도 일부가 재순환 스트림(427)을 거쳐 상기 제1 분리벽 증류 컬럼(200)으로 유입되는 반응물 스트림(412)의 상류에서 상기 반응물 스트림(412)에 연결된 장치.
제10항에 있어서,
상기 분리기(S610)가 제4 라인에 연결되고, 상기 제4 라인이 상기 분리기(S610)의 측면으로부터 물 회수 증류 컬럼(630)으로 연장되어 물을 포함하는 제4 스트림(421)을 제공하며; 및
상기 물 회수 증류 컬럼(630)이 제5 라인에 연결되어 상기 분리기(S610)로 다시 재순환되는 물, 알칸올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제5 스트림(424)을 제공하는 장치.
제10항에 있어서,
상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 알칸올이 메탄올을 포함하고, 상기 생성물 스트림(426)이 상기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 정제된 디메틸 카보네이트를 포함하는 장치.
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