CN104379552A - 用于分离碳酸二烷基酯、水和烷醇的方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于分离包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的混合物的方法，包括：将包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的反应物流股(412)引入至第一间壁式蒸馏塔(200)中；通过使用所述间壁式蒸馏塔(200)分离所述混合物；以及回收包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)。

Description

用于分离碳酸二烷基酯、水和烷醇的方法和装置

技术领域

本公开总体上涉及用于分离碳酸二烷基酯(“DAC”)、水和烷醇(链烷醇，alkanol)的方法和装置，并且尤其涉及用于生产和分离碳酸二甲酯(“DMC”)的方法和装置。

背景技术

聚碳酸酯是由于它们的物理和光学性能而受到重视的实用材料。用于制备聚碳酸酯的方法包括界面方法和熔融方法。在熔融方法中，双酚可以与碳酸二芳基酯反应。熔融方法是令人期望的，因为它们可以避免使用光气和溶剂。

使用熔融方法用于聚碳酸酯的合成需要用于生产碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(“DPC”)的工业有效方法。在生产碳酸二芳基酯期间，如在美国专利号4,182,726中公开的，碳酸二烷基酯可以与例如芳基氢氧化物反应。因此，还需要用于生产碳酸二烷基酯的有效方法以有效地生产聚碳酸酯。生产碳酸二烷基酯如DMC通常涉及使用多个蒸馏塔的一系列蒸馏步骤。例如，美国专利号5,527,943、7,514,521和7,803,961公开了用于制备碳酸二烷基酯的方法。尽管有这些方法，但是仍然需要显示降低的能量消耗并且需要更少的加工设备，具体地更少的蒸馏塔的方法和装置，其还能够生产纯化的碳酸二烷基酯，尤其是纯化的碳酸二甲酯。

发明内容

在不同的实施方式中，公开的是用于分离碳酸二烷基酯、水和烷醇的方法和装置。

在一个实施方式中，生产碳酸二烷基酯的方法：将包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的反应物流股(412)引入至第一间壁式蒸馏塔(分壁式蒸馏塔，divided wall distillation column)(200)；通过使用间壁式蒸馏塔(200)分离混合物；以及回收包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)。

在一个实施方式中，生产碳酸二烷基酯的方法可以包括：使氧、烷醇、一氧化碳、盐酸和催化剂在反应器中反应以生产烷醇流股；在分离器中分离烷醇流股的成分；以及回收碳酸二烷基酯流股。该方法还包括将碳酸二烷基酯流股引入至脱酸蒸馏塔(acid removal distillation column)；以及从脱酸蒸馏塔回收包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的混合物的反应物流股。该方法进一步包括将反应物流股引入至第一间壁式蒸馏塔；通过使用间壁式蒸馏塔分离混合物；以及回收包含碳酸二烷基酯的产物流股。

在一个实施方式中，配置成用于分离包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的混合物的装置可以包括：连接至用于引入反应物的输入管线的第一间壁式蒸馏塔(200)，反应物包含碳酸二烷基酯、水和烷醇；第一间壁式蒸馏塔(200)包括提供包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)的产物管线；连接至间壁式蒸馏塔(200)的分离器(S610)；和连接至分离器(S610)的水回收蒸馏塔(630)；其中，装置包括配置成在第一间壁式蒸馏塔(200)、分离器(S610)和水回收蒸馏塔(630)中的至少两个之间输送流股的多条管线。

通过以下附图和详细描述来举例说明上述的和其他特征。

附图说明

现在参考附图，其是示例性和非限制性的实施方式，并且其中，相似的要素用同样的编号来表示。

图1示意性地描绘了碳酸二烷基酯生产/回收设备的设计。

图2示意性地描绘了用于分离DMC、水和甲醇的设备设计。

图3描绘了DMC/甲醇/水三元系统的三元组成图。

具体实施方式

本公开涉及与分离DMC和得到纯化的DMC(例如，具有大于99.9wt％纯度的DMC)产物相关的改善总效率、降低能量消耗、和降低总体成本的方法。在示例性的实施方式中，如以下进一步详细地描述，可以减少通过使用间壁式蒸馏塔分离和纯化DMC所需的连续蒸馏塔的数目。在其他示例性的实施方式中，为了有效地使用用于该分离和纯化的间壁式蒸馏塔，识别并且得到在进入间壁式蒸馏塔的流出物流股中的反应物的适当溶度范围，以通过使用间壁式蒸馏塔得到成分的期望分离。

通过参考附图可以获得对本文公开的组分、方法和装置的更为完全的理解。这些附图(本文中也称为“图”)仅是基于方便和易于证明本公开的示意图，因此不旨在表示装置或其组件的相对尺寸和大小和/或限定或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚起见，在以下描述中使用特定的术语，但是这些术语旨在仅指选择用于附图说明的实施方式的具体结构并且并不旨在限定或者限制本公开的范围。在以下附图和以下描述中，应当理解的是，类似数字标号是指类似功能的组件。

在图1和图2中示出了以数字表示的各种进料、产物和再循环流股。应进一步注意的是，本领域的技术人员将要了解，将本文描述的不同流股/管线定位在例如具体塔的“顶部”、“中部”、“底部”、或“侧面”是相对的，因为引入或回收材料的实际位置取决于在具体塔中保持的条件。例如，进入塔的“底部”的流股可以实际上进入包括塔的再沸器的储槽(sump)以上的多个阶段，以及离开塔的“顶部”的管线/流股可以实际上离开包括塔的冷凝器的顶部阶段以下的多个阶段。因此，本文的这些术语被包括用于便于参考，来描述与不同的塔和管线/流股相关的大体方位，并且这些术语不旨在限制一个精确的位置。而且，本文引用的塔可以通过用于输送包括反应物和/或产物的流股的一系列进料/再循环管线相互连接。例如，在图1和图2中表示了每个管线的流动方向。可选地，可以包括不同的阀、加热器和其他配件与图1和图2中所示的进料/再循环管线以使设计符合具体的安装。而且，尽管出于说明的目的，但是附图和它们的描述可以描绘单一的容器如反应容器或混合容器，应理解的是合适时可以使用串联或并联的多个容器。

图1示出了根据本文描述的实施方式的碳酸二烷基酯生产/回收设备的设计/装置400。设备400包括反应部分420和分离部分430。参考反应部分420，流股409包含可以以任何形式如气体形式提供的氧(O₂)。例如，氧源包括空气或包含以下的含氧气体：具有大于或等于95重量百分数的分子氧，具体地大于或等于99重量百分数的分子氧的气体。例如，含氧气体由Air Products商业可获得。

流股407包括可以以任何形式，如尤其合适的以气态形式，提供的一氧化碳(CO)。例如，一氧化碳源包括一氧化碳、二氧化碳混合物、合成气和/或其他含一氧化碳的气体和它们的组合，包括具有大于或等于95重量百分数(wt％)的分子一氧化碳，具体地大于或等于99重量百分数的分子一氧化碳的那些。

流股413(第一烷醇流股)包含烷醇，如甲醇(MeOH)。然而，应注意的是可以使用其他烷醇。烷醇的实例包括伯、仲和叔C₁-C₁₂烷醇、特别地伯C₁-C₆烷醇。

例如，可以分别以0.5至0.7(烷醇)：0.04至0.06(氧)：0.8至1.2(一氧化碳)，以及具体地大于或等于0.6(烷醇)：大于或等于0.05(氧)：大于或等于1(一氧化碳)的摩尔比将第一烷醇流股413、氧流股409和一氧化碳流股407添加至反应器(例如，搅拌槽反应器50)。也可以根据需要将包含催化剂的催化剂流股405添加至搅拌槽反应器50，和/或催化剂可以保留在搅拌槽反应器50中。本领域已知，催化剂的实例包括能够催化进入反应器50的反应物以产生碳酸二烷基酯形成反应的那些。催化剂可以包括铁、铜、镍、钴、锌、钌、铑、钯、银、镉、铼、锇、铱、铂、金、汞等和包括上述金属中的至少一种的组合。作为一个实例，催化剂可以以0.1至3，例如0.5至1.5之间的Cu:Cl摩尔比，具体地大于或等于0.8的Cu:Cl的摩尔比，以及更具体地小于或等于1.5的Cu:Cl的摩尔比包含铜离子和氯离子。催化剂的进一步实例包括氯化铜(CuCl)和氯化亚铜(CuCl₂)。应注意的是相对于反应物(例如，烷醇、一氧化碳、氧和盐酸)使用的催化剂的量可以取决于使用的具体催化剂。催化剂的浓度应当足够高以产生可接受的产率，但是其应当保持在引起催化剂在反应器50中固体凝结或堵塞设备的浓度以下。例如，当催化剂包括CuCl时，催化剂的浓度可以是50至250克/升(反应器50中的混合物的总液体反应体积)，尤其是80至180克/升(反应器50中的混合物的总液体反应体积)。

在进行DMC生产方法期间，可以通过从流股406添加盐酸(HCl)保持有效的氯离子浓度。在反应过程期间，例如，可以从HCl槽(未示出)添加足够的来自流股406的HCl，以保持Cu:Cl的摩尔比大于或等于1。例如，可以通过添加新鲜HCl(流股406)连续确定并且控制HCl的浓度。HCl进料与进入反应器50的总液体进料(例如，流股431+413+406+164的总和)的通常质量比是4x10^-4至6x10^-3。

流股406、413、407、409、431、417、164和405可以如图1所示进入反应器50，其中，成分反应产生离开反应器50的流股403(第二烷醇流股)。参考图1，可以在单个反应器50或在两个或多个反应器50中进行烷醇、氧和一氧化碳的催化反应。可以选择反应器50中的条件使最大化碳酸二烷基酯的产率和最小化碳酸二烷基酯的降解平衡。可以在50℃至250℃的温度下，在单个反应器50中进行反应。在这个范围内，温度可以是至少100℃。同样在这个范围内，温度可以最高达150℃。可选地，可以将反应器50保持在15至35巴表压(bar gauge)(barg)的压力下。在这个范围内，可以使用至少20巴表压的压力。同样在这个范围内，可以使用最高达28巴表压的压力。在双反应器体系的情况中，催化剂可以在槽之间再循环。流股403可以包含碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、一氧化碳、烷醇、氧、与新鲜氧和一氧化碳流股一起的惰性气体以及副产物如烷基氯、二氧化碳和二烷基醚。碳酸二烷基酯的实例是包括分布在两个烷基基团之间的碳酸酯基团的那些。碳酸二烷基酯的形成反应将产生碳酸二烷基酯，其取决于用作反应物的烷醇。因此，如果将甲醇用作流股413中的反应物，例如，碳酸二烷基酯将包含碳酸二甲酯等。

流股403通常以气体/蒸汽的形式从反应器50抽出。本文的术语“蒸汽”是指混合物的气态有机组分，如例如，蒸发的碳酸二烷基酯、醇、氯甲酸烷基酯等并且是指水蒸气。即，术语“蒸气”是指在大气压下具有大于或等于-50℃的沸点的流体。相反，术语“气体”是指，例如，气态的氧、二氧化碳、一氧化碳和可选的氮。即，术语“气体”是指在一个大气压下具有小于-50℃的沸点的成分。流股403中的蒸气可以在冷凝器52中至少部分地冷凝(例如，按重量计至少10％)或更完全地冷凝(例如，按重量计至少90％)并且被进料至第一气-液分离器90。设备400的反应部分420可以可选地使用单个气-液分离器或多个(例如，至少2个；以及在一个更具体的实施方式中，例如最高达5个)气-液分离器。可以将第一气-液分离器90保持在反应器50的压力的10百分数(％)内，具体地1％内的压力下。来自第一气-液分离器90(例如，闪蒸分离器)的气体流出物，流股408，其包含未反应的一氧化碳和氧、副产物二氧化碳和低沸点副产物(低沸点有机物)可以部分地进入分离部分54，并且剩余的流股可以与作为流股417的排出物合并，其与流股407合并以将过量的一氧化碳返回至反应器50。流股410是包含低沸点有机物的排出流股(purgestream)。具体地，本文涉及的低沸点有机物可以包括具有小于或等于65℃的沸点的有机化合物，如例如甲缩醛、二甲醚、氯甲烷和上述中的任一种的组合。可以将包含一氧化碳和二氧化碳并且不含低沸点有机化合物的流股414送至适当的处理单元以回收和再利用一氧化碳。

如图1中所示，然后包含碳酸二烷基酯、盐酸、水、低沸点有机物、未反应的烷醇、氯甲酸烷基酯和一氧化碳的流股404可以离开分离器90，并且进入第二气-液分离器100(例如，闪蒸分离器)，分离器100可以保持在小于或等于20％的反应器50的压力的压力下(例如，小于或等于3巴表压(300kPa)，具体地小于或等于0.2巴表压(20kPa))以实现分离按重量计至少90wt％，具体地至少95wt％的流股404中的气体。在一个实施方式中，从混合物除去基本上所有的气体。从第二气-液分离器100除去的气体流出物也可以再循环。在进入第一气-液分离器90之前，并且在第一气-液分离器90和第二气-液分离器100之间，混合物中的蒸气可以为至少部分冷凝的形式(即，至少10％冷凝)，尤其是完全冷凝的形式(即，至少90％冷凝)。在进入第二气-液分离器100之前，流股404中的蒸气可以是至少部分冷凝(例如，至少10wt％)或更完全冷凝(例如，至少90％wt％)。根据实施方式，在第二气-液分离器100中可以除去所有的气体。也可以在分离单元54中处理来自第二气-液分离器100的气体流出物，流股411，其包含未反应的一氧化碳、二氧化碳和其他有机低沸点组分(低沸点有机物)，以回收未反应的一氧化碳。

离开第二气-液分离器100的流股401可以包括包含碳酸二烷基酯、残余甲醇、水、低沸点有机物、盐酸、和氯甲酸烷基酯的的单一液相。然后从流股401中除去氯甲酸烷基酯。例如，流股401可以进入配置为通过将氯甲酸烷基酯分解成甲醇、二氧化碳、碳酸二烷基酯和盐酸而将其除去的流体通道(fluid passageway)110。美国专利号6,784,277描述了使用流体通道除去氯甲酸烷基酯的益处和方法。

在从单元110中的流股401除去氯甲酸烷基酯后，该流股(例如，作为包含碳酸二烷基酯、水、低沸点有机物和盐酸的流股402)可以穿过换热器150以至少部分汽化的流股402。换热器150可以具有小于或等于10分钟的停留时间。然后流股402可以进入脱酸塔(粗产物分离塔)160以可选地除去HCl。塔160还可以帮助除去流股403中携带的任何催化剂(例如，CuCl)，否则催化剂可能对下游有腐蚀。在塔160中，汽化冷凝物可以遇到由可以包含烷醇和碳酸二烷基酯共沸混合物(共沸物，azeotrope)的反向流动液体管线(未示出)提供的反向流动液体至塔160中更高的点(例如，上三分之一)。反向流动液体可以捕获任何剩余的HCl，例如，可以将其从塔160的底部除去(在包含盐酸、水和少量烷醇和碳酸二烷基酯(例如，小于或等于按重量计(wt.)10百分数(％))的流股164中)。例如，流股164可以包含至少6重量百分数的HCl和小于或等于15重量百分数的有机化合物。通过使用HCl再循环流股股164可以将盐酸再循环返回至反应器50并使其与新鲜的HCl进料流股406合并。可选地，一部分HCl再循环流股164可以穿过换热器并且再循环至塔160。

例如，从塔160的顶部可以除去包含碳酸二烷基酯、烷醇(例如，甲醇)、水和低沸点有机物(包含具有小于或等于65℃的沸点的有机物的低沸点副产物)的流股412并且有利地通到如图1所示的第一间壁式蒸馏塔(DWC1)200。

根据一些示例性的实施方式，使用DWC1200可以减少产生最终的碳酸二烷基酯产物如DMC所需的蒸馏塔的数目，同时保持纯度水平(例如，大于或等于99.8wt％的纯度)，从而在不增加能量消耗的情况下显著降低设备投资和生产的总成本。例如，图2示意性地描绘了包括三个蒸馏塔的DMC/甲醇/水分离体系300：第一蒸馏塔301、第二蒸馏塔302和第三蒸馏塔303。图2还描绘了分离器601。该分离器601是旨在是用于分离富含水相和富含有机物相的单元，并且，例如，它可以是倾析器、渗透汽化(pervaporation)单元等。倾析器601在本文中是作为该分离器的一个非限制性实例。根据一些实施方式，如以下进一步详细描述的，使用DWC1200可以消除对于至少图2的DMC回收蒸馏塔302的需要，而不增加整个系统的能量消耗并且降低设备和生产成本。

参考图2，从塔160(图1所示)的顶部可以除去包含碳酸二烷基酯、烷醇(烷基醇)、水和低沸点有机物(包含具有小于或等于65℃沸点的有机化合物的低沸点副产物)的混合进料流股412。如图2所示，流股412因此可以包含甲醇(MeOH)、DMC、水和低沸点有机物并且可以被分离成包含以下各项的三个产物流股：烷醇/碳酸二烷基酯共沸组合物(甲醇/DMC共沸组合物)和低沸点有机物的混合物(流股312)、碳酸二烷基酯(DMC，流股314)和水(流股316)。进料流股412可以进入第一蒸馏塔301，其可以蒸馏出包含烷醇和碳酸二烷基酯的共沸组合物(即，甲醇/碳酸二甲基酯和低沸点有机物(具有小于或等于65℃的沸点的有机物)的共沸混合物))的产物流股312。可以包含碳酸二烷基酯和水与少量烷醇(甲醇)的混合物的离开塔301的流股315可以进入倾析器601。流股315可以被倾析至富含碳酸二烷基酯的流317股(有机相)和富含水(轻的水相)的流股318。包含碳酸二烷基酯的流股317可以进入碳酸二烷基酯回收塔302，其中包含碳酸二烷基酯(例如，DMC)、一些烷醇(甲醇)和低沸点有机物和水的流股320可以被冷凝并且再循环至倾析器601。而且离开塔302的是包含DMC的产物流股314。

可以将离开倾析器601的流股318进料至废水回收塔303。从塔303，例如可以从接近顶部处(塔的蒸馏物)将流股324中的共沸混合物DMC/水再循环至倾析器601，并且，例如可以从塔303的底部残余流股除去废水流股316。如图2所示，可以将包含水、碳酸二烷基酯、烷醇和低沸点有机物以及的排放流(bleedstream)326和脱除流股(coming off stream)318进料返回至301。使用流股326可以帮助避免低沸点有机物和烷醇(例如，甲醇)在倾析器601中积聚。

因此，当使用上述的方法和图2的设计来生产DMC时，需要三个蒸馏塔301、302和303。此外，应注意的是通过逐渐增加塔301的操作压力，可以从塔301塔顶馏分(流股312)得到逐渐更纯的甲醇。在该方法中，例如，通过塔301在大于或等于8巴表压(800kPa)的压力下操作，例如可以从塔301的流312中得到包含93wt％甲醇的流股312。因此，通过在较高的压力下操作，但是在还使用较高的压力流股做为该方法中的加热介质的成本下，可以得到包含较大重量百分数的甲醇(较纯的甲醇)的流股312。此外，如果塔301在较高的压力下操作，另一个缺点是将需要增加在塔301中的理论阶段数以最小化在被送至倾析器S610的离开流股315中存在的甲醇。因此，期望减少塔301、302、303中的至少一个并且增加生产的总能量效率以及降低与DMC生产相关的成本。

根据一些实施方式，当生产纯化的碳酸二烷基酯产物，具体纯化的DMC(痕量的杂质；即，基于纯化的碳酸二烷基酯产物，小于0.01wt％)时，可以消除对于至少塔302的需要。

如图1所示，流出反应物流股412可以进入DWC1200。根据一些示例性的实施方式，可以将包含DMC、甲醇和水的混合物(其还可以包含一些低沸点有机物)分离成纯DMC、MeOH/DMC与低沸点有机物的共沸混合物和可以被排出的水流股。例如，在纯甲醇、甲醇/DMC的共沸混合物和DMC/水的共沸混合物三个顶点之间的三元组成图中形成的三角形70内，对于具有组合物的混合物进料(例如，流股412)，这可以实现，如图3所示。图3描绘了DMC/甲醇/水三元体系的质量三元组成图60。图3的阴影三角形70示出在大气压下有效的三元进料的实例。更具体地，例如，进料的组成范围可以包括100wt％的DMC(纯的碳酸二甲酯)；68wt％的甲醇和32wt％的甲醇/DMC共沸混合物；和87wt％的DMC和13wt％的共沸混合物DMC/水。换句话说，组成范围位于通过以下坐标确定的三元图的区域，区域70内：100wt％的DMC；68wt％的甲醇和32wt％的DMC；和87wt％的DMC和13wt％的水。认为提及的低沸点有机物的量足够低以不影响DMC/甲醇/水体系的三元平衡。

因此，如图1所示，流出反应物流股412(蒸馏物流股)可以离开塔160以进入DWC1200并且可以包含碳酸二烷基酯、水、烷醇和低沸点有机物(低沸点有机物)。具体地，低沸点有机物可以包括具有小于或等于65℃的沸点的有机化合物，如例如甲缩醛、二甲醚、氯甲烷和上述中的任一种的组合。基于流股412的总重量百分数，低沸点有机物通常以小于或等于2重量百分数，具体地小于1重量百分数的总量存在于流股412中。

将DWC1200的结构作为一个实例，该间壁式蒸馏塔可以包括以下部分：a)流入部分(inflow section)和b)流出部分(offtake section)，和d)例如大于或等于四个，例如大于或等于8个理论阶段的下部塔部分，e)冷凝器和f)再沸器。流入部分和流出部分(offtake section)两者都可以包含大于或等于10，具体地大于或等于20，更具体地大于或等于26个理论阶段，并且可以被壁(例如，垂直的壁)隔开。上部塔部分可以具有大于或等于四个，具体地大于或等于八个理论阶段。下部塔部分可以具有大于或等于四个，具体地大于或等于八个理论阶段。在以下提及的实施例1和2中使用了该设计。根据Schultz等人在2002年5月出版的化学工程与工艺(Chem.Eng.Process)的第64-70页所解释，间壁式塔概念的基础是两个蒸馏塔安装在单个壳体内的Petlyuk构造。

间壁式蒸馏塔如DWC1200可以包括间壁210，如图1示意性所示，其可以垂直地平分塔200的内部的一部分。如图1所示，间壁式蒸馏塔200的间壁210没有必要一直延伸至塔200的顶部和/或底部部分，从而使间壁式蒸馏塔200能够再沸和再回流。这种间壁式蒸馏塔200可以使入口流股能够进入例如塔200的间壁210的一侧，并且一种或多种离开流股例如侧面抽出流股(side drawn stream)可以位于间壁210的另一侧。这种设计可以增加塔200的稳定性并且使不同组合物的一种或多种产物流股能够离开间壁式塔200。

进一步参考图1，例如可以从DWC1200的顶部(蒸馏物)回收包含烷醇、碳酸二烷基酯、水和低沸点有机物的流股431。具体地，该流股中的低沸点有机物可以包含具有小于或等于65℃沸点的有机化合物，如例如甲缩醛、二甲醚、氯甲烷和上述中的任一种的组合。基于流股431的总重量百分数，低沸点有机物可以以小于或等于2重量百分数，具体地小于1重量百分数的总量存在于流股431中。流股431还可以包含DMC/甲醇共沸混合物。包含烷醇和碳酸二烷基酯的流股431可以部分地再循环返回至初始烷醇进料流股413。例如，可以从DWC1200的底部回收包含碳酸二烷基酯如纯DMC(仅具有痕量的杂质)的流股426。例如，DWC1200可以在大气压或高于大气压下操作。DWC1200的温度曲线可以大于或等于60℃，具体地大于或等于70℃。对于DWC1200中温度曲线的温度范围的实例是60℃至1840℃，具体地70℃至1440℃。DWC1200中的操作压力可以大于或等于1巴(100kPa)，具体地大于或等于1.1巴(110kPa)。压力的实例是1.2至3毫巴(120至300Pa)。

例如，在本方法中还可以回收可以包含碳酸二烷基酯、水和痕量的烷醇并且从一侧离开DWC1200的流股416。流股416可以进入倾析器S610并且被分成两相：流股418(有机相)和流股421(水相)。流股418主要包含碳酸二烷基酯、一些水和痕量的烷醇，其回流至DWC1200，如回流至塔200的下部分的顶部阶段。可以主要包含水、一些碳酸二烷基酯和痕量的烷醇的流股421(水相)可以离开倾析器S610，例如作为侧线抽出物，并被送至废水回收塔630。来自塔630的排出流股(purge stream)可以包括如例如底部残余流股422，其可以主要包含水(基于流股422的总重量，大于或等于95wt％，具体地大于或等于99wt％)和烷醇(基于流股422的总重量，小于或等于5wt％，具体地小于或等于1wt％)。塔630的温度曲线可以大于或等于60℃，具体地大于或等于70℃。对于塔630中温度曲线的温度范围的实例包括60℃至120℃，具体地70℃至110℃。塔630中的操作压力可以大于或等于0.5巴(50kPa)，具体地大于或等于0.8巴(80kPa)。压力的实例包括0.8至3毫巴(80至300kPa)。

可以包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的流股424可以从塔630的顶部再循环返回至倾析器S610。例如，可以从DWC1200的底部回收可以包含纯的碳酸二烷基酯(如仅具有痕量杂质的纯DMC)的产物流股股426。如图1进一步所示，流股426可以可选地通过储槽429用于收集DMC产物。在开启设备期间或当调节进料组成至操作所需的期望的范围时(流股427)，从储槽429，DMC产物可以部分回流至DWC1200或被用于其他地方，例如用于生产碳酸二苯酯(DPC)(从流股428)。

本文还包括的是用于生产碳酸二苯酯的方法，包括使以上方法中任一种的纯化的碳酸二甲酯反应以生产碳酸二苯酯。类似包括的是用于生产双酚-A聚碳酸酯的方法，包括：熔融聚合碳酸二苯酯以生产双酚-A聚碳酸酯。

以下阐述的是生产DAC的方法和装置的一些实施例。

实施方式1：生产碳酸二烷基酯的方法，包括：将包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的反应物流股(412)引入至第一间壁式蒸馏塔(200)；以及通过使用间壁式蒸馏塔(200)分离混合物；以及回收包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)。

实施方式2：根据实施方式1的方法，其中，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯，烷醇包括甲醇，并且基于产物流股的总重量，产物流股(426)包含具有大于99.9wt％纯度的纯化的碳酸二甲酯。

实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的方法，包括通过将来自产物流股(426)包含纯化的碳酸二甲酯的再循环流股(427)引导至进入间壁式蒸馏塔(200)的反应物流股(412)的上游的反应物流股(412)，调节反应物流股(412)中的反应物的浓度。

实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，包括：从间壁式蒸馏塔(200)回收包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第一流股(431)；从间壁式蒸馏塔(200)回收包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第二流股(416)；将第二流股(416)引入至分离器(S610)；从分离器(S610)回收包含碳酸二烷基酯的第三流股(418)；以及将第三流股(418)再循环至间壁式蒸馏塔(200)。

实施方式5：根据实施方式4的方法，包括：从分离器(S610)回收包含水、烷醇和碳酸二烷基酯的第四流股(421)；将第四流股(421)引入至水回收蒸馏塔(630)；从水回收蒸馏塔(630)回收包含水、烷醇和碳酸二烷基酯的第五流股(424)和包含水的第六流股(422)；以及将第五流股(424)再循环至分离器(610)。

实施方式6：根据实施方式4的方法，其中，第一流股(431)包含碳酸二甲酯/甲醇共沸混合物。

实施方式7：根据实施方式1-3中任一项的方法，包括：从间壁式蒸馏塔(200)回收包含碳酸二烷基酯和烷醇的第一流股(431)；以及将第一流股(431)再循环至反应器。

实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，进一步包括：使氧、烷醇、一氧化碳、盐酸和催化剂在反应器中反应以生产烷醇流股(403)；在分离器(90和/或100)中分离烷醇流股(403)的成分；以及从分离器(90和/或100)回收碳酸二烷基酯流股(402)以及将碳酸二烷基酯流股(402)引入至脱酸蒸馏塔(160)。

实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的方法，其中，分离器(S610)是倾析器。

实施方式10：用于生产碳酸二苯酯的方法，包括使实施方式1-9中任一项的纯化的碳酸二甲酯反应以生产碳酸二苯酯。

实施方式11：用于生产双酚-A聚碳酸酯(bisphenol-A polycarbonate)的方法，包括：熔融聚合实施方式10的碳酸二苯酯以生产双酚-A聚碳酸酯。

实施方式12：配置成用于分离包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的混合物的装置，包括：连接至用于引入反应物的输入管线的第一间壁式蒸馏塔(200)，反应物包含碳酸二烷基酯、水和烷醇；第一间壁式蒸馏塔(200)包括提供包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)的产物管线；连接至间壁式蒸馏塔(200)的分离器(S610)；和连接至分离器(610)的水回收蒸馏塔(630)；其中，装置包括配置为在第一间壁式蒸馏塔(200)、分离器(610)和水回收蒸馏塔(630)中的至少两个之间输送流股的多条管线。

实施方式13：根据实施方式12的装置，其中：第一间壁式蒸馏塔(dividing wall distillation column)(200)连接至用于引入反应物的输入管线，并且连接至第一管线、第二管线和产物管线，第一管线从第一间壁式蒸馏塔(200)的顶部延伸以提供包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第一流股(431)，第二管线从第一间壁式蒸馏塔(200)的侧面延伸至分离器(S610)以提供包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第二流股(416)，并且产物管线从第一间壁式蒸馏塔(200)的底部延伸以提供包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)；分离器(610)连接至从分离器(610)的底部延伸至第一间壁式蒸馏塔(200)的第三管线以提供包含碳酸二烷基酯的第三流股(418)，并且连接至从分离器(S610)的侧面延伸至水回收蒸馏塔(630)的第四管线以提供包含水的第四流股(421)；并且水蒸馏塔(630)连接至第五管线以提供再循环返回至分离器(S610)的包含水、烷醇和碳酸二烷基酯的第五流股(424)。

实施方式14：根据实施方式12-13中任一项的装置，其中，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯，烷醇包括甲醇，并且基于产物流股的总重量，产物流股(426)包含具有大于99.9wt％纯度的纯化的碳酸二甲酯。

通过以下非限制性实例进一步说明以上描述的方法和装置。应注意的是以下的实施例1和2部分地基于用于建议的生产设施的计算机模拟(例如，图1)。

实施例1

在该实施例中并且参考图1，将包含79,995千克/小时(kg/h)的流出反应物流股412(69.8wt％的DMC、27.6wt.％的MeOH、2.4wt％的水、0.2wt％的甲缩醛、0.06wt％的二甲醚和0.04wt％的氯甲烷的混合物)引入至在1巴绝对压力(bara)下操作的DWC1200。DWC1200包括以下部分：都具有26个塔板并且被垂直壁隔开的a)流入部分(inflow section)和b)流出部分(offtake section)，c)8个塔板的上部塔部分，和d)8个塔板的下部塔部分，e)冷凝器，和f)再沸器。

来自DWC1塔200的塔顶馏分(overhead)(流股431)的流速是36,909kg/h，其组成为59.8wt％的MeOH、38.9wt％的DMC、0.7wt％的水0.4wt％的甲缩醛、0.1wt％二甲醚和0.08wt％的氯甲烷。该塔的温度曲线为从底部90℃至蒸馏物62℃。该塔的回流比是1.5。在该部分的第四阶段处(从下往上计算)从DWC1200的流出部分提取17,853kg/h的侧线抽出物(side-draw)，其组成为88.4wt％的DMC、11.6％wt％的水和0.05wt％的MeOH。在倾析器610中倾析该流股416并在30℃下将其分成两相。具体地，通过流股418使16,226kg/h的有机相(97.3wt％的DMC、2.7wt％的水和0.05wt％的MeOH)回流至DWC1200的下部分的顶部阶段。然后，通过流股421将1,931kg/h的水相(86.5wt％的水、13.2wt％的DMC和0.3wt％的MeOH)送至废水回收塔(630)。塔630排出(purge)作为流股422中的底部残余物的1,627kg/h的99.97wt％的水和0.03wt％的MeOH，同时304kg/h的83.6wt％的DMC、14.6wt％的水和1.8wt％的MeOH通过流股424再循环返回至倾析器610。塔630在1巴和100℃至77℃范围的温度下操作。回流比是0.4。从流股426，从DWC1200的底部得到仅具有痕量杂质的41,460kg/h的纯DMC产物。

实施例2

在该实施例中并且参考图1，从塔160的顶部得到包含35,315kg/h的流股412(48.9wt％的MeOH、45.1wt％的DMC、5.4wt％的水、0.4wt％甲缩醛、0.1wt％的二甲醚和0.09wt％的氯甲烷)。该组成位于图3中的三角形70的界限外。为了调节412流股的组成至可接受的组成范围以适当地操作间壁式塔DWC1200，使来自再循环流股427的13,512kg/h的再循环的纯DMC(仅具有痕量的杂质)与流股412一起共混并且将其进料至DWC1200。将48,828kg/h的该混合流股(60.3wt％的DMC、35.3wt％的MeOH、3.9wt％的水、0.3wt％的甲缩醛、0.09％wt％二甲醚和0.06wt％的氯甲烷)引入至在与实施例1相同的压力下操作的DWC1200。DWC1200包括以下部分：都具有26个塔板并且被垂直壁隔开的a)流入部分和b)流出部分，c)8个塔板的上部塔部分，d)8个塔板的下部塔部分，e)冷凝器，和f)再沸器。

来自DWC1200的塔顶馏分(overhead)(流股431)的流速是26,983kg/h，其组成为64.0wt％的MeOH、35.0wt％的DMC、0.2wt％的水、0.6wt％的甲缩醛、0.2wt％二甲醚和0.1wt％的氯甲烷。在该部分的第四阶段处(从下往上计算)从DWC1200的流出部分提取21,950kg/h的侧线抽出物(side-draw)(流股416)，其组成为89.1wt％的DMC、10.9％wt％的水和0.08wt％的MeOH。该塔的温度曲线为从底部90℃至蒸馏物62℃。该塔的回流比是5。在倾析器S610中倾析流股416并且将其分成两相：有机相(流股418)和水相(流股421)。具体地，使流股418(97.2wt％的DMC、2.7wt％的水和0.08wt％的MeOH)中20,111kg/h的有机相回流至DWC1200的下部分的顶部阶段。关于水相，通过流股421将2,187kg/h(86.2wt％的水、13.3wt％的DMC和0.5wt％的MeOH)送至蒸馏塔630(废水回收塔)。塔630排出作为底部残余物(流股422)的1,839kg/h的99.9wt％的水和0.06wt％的MeOH，同时将348kg/h的83.4wt％的DMC、13.7wt％的水和2.8wt％的MeOH再循环返回至倾析器(S610)(在流股424中)。塔630在1巴和100℃至77℃的温度范围操作。回流比是0.4。从流股426，从DWC1200的底部得到仅具有痕量杂质的20,006kg/h的纯DMC产物。

用于实施例3-6的步骤

在具体的压力和温度下，将DMC、MeOH、和水的三元流股进料至中试规模的间壁式蒸馏塔。DWC具有4个间壁部分，2个部分具有0.92米(m)高度以及两个部分具有1.45m高度。该塔被结构性填料填充。精馏和汽提段各具有1.1mt的填料，同时完整的间壁部分具有3.24mt的填料。精馏和汽提段分别跨越第二阶段至第21阶段和第81阶段至第100阶段。间壁跨越第22阶段至第80阶段。在第30阶段处提供进料口；同样在第30阶段处引出中间流股。将冷凝器和再沸器分别看作第1和第100阶段。在塔部分之间，提供液体收集器和和分配器以确保均匀的液体分布和液体停留(holdup)。设计分配器部分以有助于添加或除去分别作为进料和产物流股的液体。

一旦塔处于稳定状态下，从再沸器抽出纯DMC的产物流股并且从第1阶段抽出作为蒸馏物的DMC和MeOH的混合物。从第30阶段处抽取DMC和水的侧面流股并将其送至用于相分离的倾析器。从倾析器，将有机层与一些量的水作为侧面流股进料返回至塔，同时收集作为废物流股的水相并将其送往废水处理。

实施例3：

在一个实施例中，分别在1.44巴和76℃的压力和温度下，以10kg/h(千克/小时)的受控速率将69.3wt％的DMC、27.7wt％的MeOH和2.3wt％的水的混合物进料至DWC1。作为冷凝物出口，以4.1kg/hr的速率抽取由69.3wt％的MeOH和30.7wt％的DMC组成的塔顶馏分产物。从第30阶段处以2.18kg/hr的速率抽取由87.2wt％的DMC和12.8wt％的水组成的侧线抽出物并且将其进料至在大气温度下操作的倾析器中。其中，由97.2wt％的DMC和2.8wt％的水组成的1.92kg/hr的有机混合物在第60阶段处再循环返回至塔。最终，从再沸器抽取作为产物的5.74kg/hr的纯DMC与小于(<)50ppm的水。

实施例4：

分别在1.2巴(a)和76℃的压力和温度下，以10kg/h的受控速率将68.71wt％的DMC、28.25wt％的MeOH和2.82wt％的水的混合物进料至DWC1。作为冷凝物出口，以4.0kg/hr的速率抽取70.24wt％的MeOH和29.76wt％的DMC的塔顶馏分产物。从第30阶段处以1.95kg/hr的速率抽取87.8wt％的DMC和12.2wt％的水的侧线抽出流股并将其进料至在大气温度下操作的倾析器，在该侧线抽出物中，将98.1wt％的DMC和1.9wt％的水的1.70kg/hr的有机混合物在第60阶段处再循环返回至塔。最终，从再沸器抽取作为产物的具有<70ppm的水的5.75kg/hr的纯DMC。

实施例5：

分别在1.44巴(a)和76℃的压力和温度下，以10kg/h的受控速率将61.4wt％的DMC、35.05wt％的MeOH和3.55wt％的水的混合物进料至DWC1。作为冷凝物，以5.0kg/hr的速率抽取69.0wt％的MeOH和30.9wt％的DMC的塔顶馏分产物。从第30阶段处以3.30kg/hr的速率抽取86.6wt％的DMC和13.4wt％的水的侧线抽出物流股并且将其进料至在大气温度下操作的倾析器中。在该侧线流股中，将97.4wt％的DMC和2.6wt％的水的2.88kg/hr的有机混合物在第60阶段处再循环返回至塔。最终，从再沸器抽取作为产物的具有<50ppm的水的4.52kg/hr的纯DMC。

从上述实施例可以看出，使用间壁式蒸馏塔可以生产纯的DMC产物(具有痕量的杂质)，其可以减少所需的塔数目，从而降低能量消耗和生产的总成本。例如，间壁式塔200(参见图1)消除了对于蒸馏塔301和302(参见图2)的需求。换句话说，间壁式蒸馏塔可以替换另一个体系的两个塔，其中，该体系在其他方面相同。

尽管有这些方法，然而，仍然需要显示降低的能量消耗并且需要更少的加工设备，具体地更少的蒸馏塔的方法和装置，其还能够生产纯化的碳酸二烷基酯，尤其是纯化的碳酸二甲酯。

一般来说，实施方式可以可替代地包括在本文中公开的任何适当的组分，由其组成，或基本上由其组成。可以另外地、或可替代地制定实施方式以便没有或基本上不含任何在现有技术组合物中使用的或此外对实现实施方式的功能和/或目的来说并非必需的组分、材料、成分、辅料或物质。

如本文所使用的，痕量是基于产物的总重量，小于0.01wt％的量。本文所公开的所有范围都包括端点，并且端点能够独立地彼此组合(例如，“最高达25wt.％，或更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围包括“5wt.％至25wt.％”范围的端点和所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素。除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一个”、“一种”以及“该”不表示数量的限制，而应被解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“s”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括一个或多个该术语(例如，膜包括一个膜或者多个膜)。贯穿说明书提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等，指与实施方式相关联描述的特定要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括在本文中所述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外，应理解的是，所述元件可以以任何合适的形式组合在不同实施方式中。

尽管已描述了特定的实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法预料或可能无法预料的替代、修改、变化、改进、和实质等价物。因此，提交且可以修改的随附权利要求旨在包括所有这些替代、改变、变化、改进、以及实质等同物。

Claims (14)

1.一种生产碳酸二烷基酯的方法，包括：

将包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的反应物流股(412)引入至第一间壁式蒸馏塔(200)；以及，

通过使用所述间壁式蒸馏塔(200)分离所述混合物；以及

回收包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯，所述烷醇包括甲醇，并且基于所述产物流股的总重量，所述产物流股(426)包含具有大于99.9wt％纯度的纯化的碳酸二甲酯。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，包括通过将包含来自所述产物流股(426)的纯化的碳酸二甲酯的再循环流股(427)引导至进入所述间壁式蒸馏塔(200)的所述反应物流股(412)的上游的所述反应物流股(412)来调节所述反应物流股(412)中的反应物的浓度。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，包括：

从所述间壁式蒸馏塔(200)回收包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第一流股(431)；

从所述间壁式蒸馏塔(200)回收包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第二流股(416)；

将所述第二流股(416)引入至分离器(S610)；

从所述分离器(S610)回收包含碳酸二烷基酯的第三流股(418)；以及，

将所述第三流股(418)再循环至所述间壁式蒸馏塔(200)。

5.根据权利要求4所述的方法，包括：

从所述分离器(S610)回收包含水、烷醇和碳酸二烷基酯的第四流股(421)；

将所述第四流股(421)引入至水回收蒸馏塔(630)；

从所述水回收蒸馏塔(630)回收包含水、烷醇和碳酸二烷基酯的第五流股(424)和包含水的第六流股(422)；以及，

将所述第五流股(424)再循环至所述分离器(610)。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一流股(431)包含碳酸二甲酯/甲醇共沸混合物。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，包括从所述间壁式蒸馏塔(200)回收包含碳酸二烷基酯和烷醇的第一流股(431)；以及将所述第一流股(431)再循环至所述反应器。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，进一步包括：

使氧、烷醇、一氧化碳、盐酸和催化剂在反应器中反应以生产烷醇流股(403)；

在分离器(90和/或100)中分离所述烷醇流股(403)的成分；以及，

从所述分离器(90和/或100)回收碳酸二烷基酯流股(402)并将所述碳酸二烷基酯流股(402)引入至脱酸蒸馏塔(160)。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述分离器(S610)是倾析器。

10.一种用于生产碳酸二苯酯的方法，包括使权利要求1-9中任一项所述的纯化的碳酸二甲酯反应以生产所述碳酸二苯酯。

11.一种用于生产双酚-A聚碳酸酯的方法，包括熔融聚合权利要求10所述的碳酸二苯酯以生产所述双酚-A聚碳酸酯。

12.一种配置成用于分离包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的混合物的装置，包括：

连接至用于引入反应物的输入管线的第一间壁式蒸馏塔(200)，所述反应物包含碳酸二烷基酯、水和烷醇；所述第一间壁式蒸馏塔(200)包括提供包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)的产物管线；

连接至所述间壁式蒸馏塔(200)的分离器(S610)；和

连接至所述分离器(610)的水回收蒸馏塔(630)；其中，所述装置包括配置成在所述第一间壁式蒸馏塔(200)、所述分离器(610)和所述水回收蒸馏塔(630)中的至少两个之间输送流股的多条管线。

13.根据权利要求12所述的装置，其中：

所述第一间壁式蒸馏塔(200)连接至用于引入所述反应物的输入管线，并且连接至第一管线、第二管线和所述产物管线，所述第一管线从所述第一间壁式蒸馏塔(200)的顶部延伸以提供包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第一流股(431)，所述第二管线从所述第一间壁式蒸馏塔(200)的侧面延伸至所述分离器(S610)以提供包含碳酸二烷基酯、水和烷醇的第二流股(416)，并且所述产物管线从所述第一间壁式蒸馏塔(200)的底部延伸以提供包含碳酸二烷基酯的产物流股(426)；

所述分离器(610)连接至从所述分离器(610)的底部延伸至所述第一间壁式蒸馏塔(200)的第三管线以提供包含碳酸二烷基酯的第三流股(418)，并且连接至从所述分离器(S610)的侧面延伸至水回收蒸馏塔(630)的第四管线以提供包含水的第四流股(421)；以及

所述水蒸馏塔(630)连接至第五管线以提供再循环回至所述分离器(S610)的包含水、烷醇和碳酸二烷基酯的第五流股(424)。

14.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯，所述烷醇包括甲醇，并且基于所述产物流股的总重量，所述产物流股(426)包含具有大于99.9wt％纯度的纯化的碳酸二甲酯。