KR101049561B1 - (메트)아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

(메트)아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르화 반응기에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 (메트)아크릴레이트를 제공한다. 본 발명에 따르면 원료 물질인 (메트)아크릴산에 포함된 알데히드에 의해 발생하는 불순물이 제조장치 및 촉매에 잔류하는 것을 효과적으로 방지하여 (메트)아크릴레이트의 제조공정이 원활하게 진행될 수 있다.
(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 에스테르 반응, 히드라진, 알데히드

Description

(메트)아크릴레이트의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR (METH)ACRYLATE}
본 발명은 (메트)아크릴레이트의 제조공정에 있어서 원료 물질인 (메트)아크릴산에 포함되어 있는 알데히드에 의해 발생하는 불순물이 제조장치 및 촉매에 잔류하는 것을 효과적으로 방지하여 (메트)아크릴레이트의 제조가 원활하게 진행될 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴레이트의 제조방법에 있어 일반적으로 에스테르화 반응의 촉매로써 이온교환 수지 및 무기산, 유기산 등을 사용한다.
에스테르화 반응은 반응기의 입구액 및 출구액의 조성을 분석하여 아크릴산의 변화율을 확인하고, 그 변화율이 일정하게 유지되는 정상상태에 이르렀을 때를 기준으로 하여, 아크릴산의 전환율 및 아크릴레이트의 선택도 등을 결정한다.
(메트)아크릴산을 원료로 하는 에스테르화 반응은 목적으로 하는 에스테르 제품에 따라서 다르지만, 바람직한 것은 50℃ ~ 150℃, 보다 바람직한 것은 70℃ ~ 100℃ 범위 내에서 행해진다. 이 때, 에스테르화 반응은 액상으로 행해지고, 반응 형식으로는 유동상, 고정상의 어느 쪽도 좋다.
에스테르화 반응에 있어 통상적으로 중합 금지제를 사용하여 반응을 실시한 다. 이 때 사용되는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 메톡시 하이드로퀴논, 페노티아진(phenothiazine), 하이드록실 아민, 페닐렌 디아민(phenylene diamine)등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화 반응을 분자상 산소의 존재 하에서 행할 경우, 중합금지제의 효과를 더욱 높일 수 있다.
이와 같은 (메트)아크릴레이트의 제조 공정에서, 반응기나 정제기의 하부 또는 배관에 고체상 또는 액상의 불순물이 잔류하여 공정 효율을 감소시키거나, 다공성 촉매의 활성점에 부착되어 촉매의 수명을 단축시키는 문제가 빈번하게 발생하는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 원료 물질인 (메트)아크릴산에 포함되어 있는 알데히드에 의해 발생하는 불순물이 제조장치 및 촉매에 잔류하는 것을 효과적으로 방지하여 (메트)아크릴레이트의 제조공정이 원활하게 진행될 수 있는 방법 및 이를 사용하여 제조된 (메트)아크릴레이트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, (메트)아크릴산과 알코올로 이루어진 반응물을 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르화 반응기에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은, 제조방법을 사용하여 제조된 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 원료 물질인 (메트)아크릴산에 포함되어 있는 알데히드에 의해 발생하는 불순물이 제조장치 및 촉매에 잔류하는 것을 효과적으로 방지하여 (메트)아크릴레이트의 제조공정이 원활하게 진행될 수 있으며, 이를 통해 고효율로 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (메트)아크릴산과 알코올로 이루어진 반응물을 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르화 반응기에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 (메트)아크릴산에는 알데히드 화합물이 소량 포함되어 있으며, 상기 알데히드 화합물이 원인 물질이 되어 (메트)아크릴레이트 제조공정에서 불순물이 생성되는 것으로 추정된다.
본 발명에서 (메트)아크릴산이라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 의미이며, (메트)아크릴레이트라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 의미이다.
또한, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올일 수 있으며, 부탄올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 불순물이라 함은 원료 물질인 (메트)아크릴산에 포함되어 있는 알데히드 화합물에 의하여 형성되는 고상 또는 액상의 물질로서, 반응 용매에 대한 용해도가 낮아서 용해되지 않은 상태로 반응기, 정제기 또는 배관의 하부에 잔류하거나 촉매의 활성점에 밀착되어 촉매의 수명을 저하시키는 것을 의미한다.
본 발명자들은 상기 불순물이 발생하는 원인 물질을 파악하기 위하여 (메트)아크릴레이트 제조시에 사용되는 원료 물질에 포함된 미량의 화합물들을 하나씩 제 거하면서 불순물의 발생 여부를 관찰해 보았다. 그 결과, 원료 물질인 (메트)아크릴산에 소량 섞여 있는 알데히드 화합물이 제거된 상태에서는 상기와 같은 불순물의 발생이 관찰되지 않았다. 따라서, 알데히드 화합물이 (메트)아크릴레이트 공정에서 발생하는 불순물의 원인 물질인 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 알데히드 화합물이 제거된 상태의 (메트)아크릴산을 원료 물질로 사용함으로써 불순물 발생 문제를 해결할 수 있다. 그러나, (메트)아크릴산에서 알데히드 화합물을 제거하기 위해서는 별도의 공정이 필요하며, 알데히드 화합물과 반응성이 있는 것으로 알려진 히드라진 화합물 등을 투입할 경우, 알데히드와 히드라진의 반응물이 생성되어 이를 다시 제거하는 과정이 필요하게 되므로 경제적이지 않다.
따라서, 경제성을 유지하면서도 알데히드 화합물을 제거할 수 있는 방법으로서, 본 발명자들에 의해 도출된 방법이, 본 발명에 따른, 에스테르화 반응기에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 직접 투입함으로써 상기 (메트)아크릴산 내의 알데히드 화합물에 의하여 형성되는 불순물이 상기 (메트)아크릴레이트 제조장치 및 촉매에 잔류하는 것을 방지하는 방법이다.
상기 (메트)아크릴산에 포함되어 불순물을 생성하는 것으로 파악된 알데히드 화합물의 예로는 푸르푸랄(furfural), 벤즈알데히드(benz aldehyde), 아크롤레인(acrolein) 또는 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, 히드라진 화합물 또는 그 유도체는 히드라진기를 포함하는 화합물이나 그의 유도체를 의미하며, 상기 알데히드 화합물과 반응을 일으켜서 불순 물 생성을 방해함으로써 불순물이 제조 장치 및 촉매에 잔류하는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 예로는, 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate: HH), 페닐 히드라진(Phenylhydrazine) 및 그 유도체, 티오세미카바자이드(Thiosemicarbazide), 톨루엔술포노히드라자이드(Toluenesulfonohydrazide) 및 그 유도체, 아미노구아니딘(Aminoguanidine), 아미도트리아졸(Aminotriazole) 유도체, 톨릴히드라진(Tolylhydrzine) 유도체, 4-피리딘 카르복시산 히드라자이드(4-pyridine carboxylic acid hydrazide), N,N-디메틸히드라진(N,N-Dimethylhydrazine), 벤조페논 히드라존(Benzophenone hydrazone), 아미노피페라진(Aminopiperazine) 유도체, 아미노모폴린(Aminomorpholine) 유도체, 벤즈히드라자이드(Benzhydrazide), 아세토히드라자이드(Acetohydrazide), 옥살릴 디히드라자이드(Oxalyl dihydrazide), 아디픽 디히드라자이드(Adipic dihydrazide), 포르밀히드라진(Formylhydrazine) 등이 있으며, 이 중에서 히드라진 하이드레이트가 특히 바람직하다.
일반적으로, 히드라진 화합물과 알데히드 화합물의 반응에 의해서 질소화합물이 생성된다. 따라서, 종래에는 원료물질인 (메트)아크릴산에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 처리할 경우, 생성되는 질소화합물로부터 (메트)아크릴산을 분리 정제하여 사용하는 선처리 과정이 필요하였다. 그러나, 본 발명에서와 같이 (메트)아크릴레이트의 제조 공정 중에 (메트)아크릴산이 있는 에스테르화 반응기 혹은 (메트)아크릴산의 투입라인에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 직접 투입할 경우 (메트)아크릴산과 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 반응에 의하여 생성된 질소화 합물이 반응 용매에 녹거나 혼합된 액체 상태로 순환되다가 폐수로 배출되게 되므로 공정 중의 제조 장치 또는 촉매에 잔류하는 일은 발생되지 않으며, 최종 제품에도 이상이 없는 것을 확인할 수 있다.
상기 히드라진 화합물 또는 그 유도체는 에스테르화 반응기에 직접 투입될 수도 있으며, (메트)아크릴산이 에스테르화 반응기로 이동하는 배관을 통하여 투입될 수도 있다.
본 발명에서, 상기 에스테르화 반응기에 투입되는 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 양은 상기 (메트)아크릴산 내의 알데히드 화합물의 2 몰배 내지 8 몰배인 것이 바람직하며, 2.5 몰배 내지 4 몰배인 것이 더욱 바람직하다. 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 양이 상기 범위일 때, 알데히드 화합물의 처리 시간이 빠르며 처리량이 충분하다.
상기 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 배치식 또는 연속식일 수 있으나, 연속 제조 방법인 것이 바람직하다.
본 발명에서 불순물이 발생할 경우 (메트)아크릴레이트의 제조 장치에 잔류하여 공정의 효율을 감소시킬 수 있으며, 여기서 불순물이 잔류하는 제조 장치라 함은 반응기와 정제기의 하단 또는 배관 등을 의미한다.
본 발명에서, 촉매는, 황산, 염산, 인산 및 질산 등의 무기산; 술폰기를 포함하는 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산(pTSA), 알킬 황산 등의 유기산; 천연/합성제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지; 불화 리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염; 헤테로폴리산 등의 금속 산화물; 테트라 알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기 금속; 이상의 각군에서 선택되는 단독 혹은 1종 이상인 것이 바람직하다.
이 중에서 파라톨루엔술폰산, 양이온 교환수지 또는 음이온 교환수지인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 촉매의 양은, 상기 반응물 100 중량%를 기준으로 0.01 ~ 50%인 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예를 통해, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 실시예 및 비교예에 있어서, 에스테르화 반응의 목적물을 부틸 아크릴레이트로 한정하여 실험하였으나 당업자라면 하기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 다른 종류의 (메트)아크릴레이트에 대하여 용이하게 응용할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 비교예 1>
푸르푸랄(furfural) 350ppm을 함유한 아크릴산 500g을 1L 비이커에 넣고 상온에서 교반시켰다. 여기에 푸르푸랄 총량의 1.5 몰배에 해당하는 히드라진 하이드레이트를 가하였다. 이 혼합물을 일정 속도로 교반하면서 시간 별로 샘플링하여 푸르푸랄의 함량을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 1>
푸르푸랄 총량의 2 몰배에 해당하는 히드라진 하이드레이트를 가한 것을 제이하고는 비교예 1과 동일하게 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2>
푸르푸랄 총량의 3 몰배에 해당하는 히드라진 하이드레이트를 가한 것을 제이하고는 비교예 1과 동일하게 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3>
푸르푸랄 총량의 4 몰배에 해당하는 히드라진 하이드레이트를 가한 것을 제이하고는 비교예 1과 동일하게 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 4>
푸르푸랄 총량의 6 몰배에 해당하는 히드라진 하이드레이트를 가한 것을 제이하고는 비교예 1과 동일하게 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 5>
푸르푸랄 총량의 8 몰배에 해당하는 히드라진 하이드레이트를 가한 것을 제이하고는 비교예 1과 동일하게 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009055280799-pat00001
< 실시예 6>
아크릴산과 부틸 알코올을 원료로 하고 pTSA 촉매 존재 하에 에스테르화 반응을 통해 아크릴레이트를 제조하는 반응 장치에서, 아크릴산 내의 푸르푸랄 함량의 4 몰배에 해당하는 히드라진 하이드라이트를 아크릴산 탱크와 에스테르 반응기 사이의 배관을 통하여 투입하면서 아크릴레이트 반응 장치를 운전한 후, 정제부의 정제컬럼으로 이송하여 72시간 동안 정제컬럼을 운전하였다. 이 때, 정제컬럼 내부 및 리보일러 내부의 상태를 육안으로 확인한 결과, 이물질이 없는 깨끗한 상태였으며, 이는 도 2-1에 나타내었다.
< 비교예 2>
히드라진 하이드라이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 같이 반응 장치를 운전한 후, 정제컬럼 및 리보일러 내부의 상태를 육안으로 확인하였다. 이물질이 발생한 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 도 2-2에 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 제조 공정의 개략도이다.
도 2는 실시예 6 및 비교예 2에 따른 운전 후에 정제기 하단의 상태를 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 기호의 설명>
1: 촉매
2: 알코올 원료
3: (메트)아크릴산 원료
4: 히드라진 하이드레이트
5: 라인 믹서(Line mixer)
6: 히드라진 하이드레이트 직접투입 라인
7: 반응기
8: 반응 생성수 분리 컬럼
9: 정제 컬럼
10: 정제 바닥액 환류 라인
11: 제품 정제 출구 라인

Claims (11)

  1. (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,
    에스테르화 반응기에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에스테르화 반응기에 투입되는 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 양은 상기 (메트)아크릴산 내의 알데히드 화합물의 2 내지 8 몰배인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알코올은 부탄올인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 히드라진 화합물 또는 그 유도체는 HH(hydrazine hydrate)인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 히드라진 화합물 또는 그 유도체는 상기 에스테르화 반응기에 직접 투입되거나, 상기 (메트)아크릴산이 상기 에스테르화 반응기로 이동하는 배관을 통하여 투입되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 연속 제조 방법인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는, 황산, 염산, 인산, 질산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산(pTSA), 알킬 황산, 천연 또는 합성 제올라이트, 양이온 교환수지, 음이온 교환수지, 불화 리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 헤테로폴리산 및 테트라 알킬 티나테이트(tetra alkyl titanate)와 그의 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 파라톨루엔술폰산, 양이온 교환수지 또는 음이온 교환수지인 것인, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매의 양은, 상기 반응물 100 중량%를 기준으로 0.01 ~ 50%인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  11. 삭제
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