TW201323398A

TW201323398A - 用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程

Info

Publication number: TW201323398A
Application number: TW101136330A
Authority: TW
Inventors: Ilias S Kotsianis; tian-shu Pan; Craig J Peterson; R Jay Warner; Josefina T Chapman
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2013-06-16
Also published as: WO2013052488A1; US20130085302A1

Abstract

一具體例中，本發明有關生產丙烯酸醋產物之製程。該製程包括提供包括丙烯酸醋產物及烯化劑的粗產物流之步驟。該製程進而包括分離至少部份之該粗產物流以形成烯化劑流及中間物流之步驟。該製程進而包括使用沉澱法回收高純度丙烯酸醋產物之步驟。該烯化劑流包括至少1重量％烯化劑且該中間物流包括丙烯酸醋產物。

Description

用於生產丙烯酸和丙烯酸酯之製程

優先權主張

本專利申請案優先權主張基於2011年10月3日申請之美國專利申請號13/251,623，該申請案之全文併入本文供參考。

本發明大體上係有關生產丙烯酸之製程。更特定而言，本發明係有關經由使醋酸及甲醛之縮合反應且隨後進行其純化而生產丙烯酸之製程。

α,β-不飽和酸類尤其是丙烯酸及甲基丙烯酸及其酯衍生物為化學工業上有用之有機化合物。已知該等酸類及酯類易於聚合或共聚合而形成均聚物或共聚物。該聚合之酸經常可用於如超吸收體、分散劑、絮凝劑及增稠劑之用途。經聚合之酯衍生物係用於塗料(包含乳膠漆料)、織品、黏著劑、塑膠、纖維及合成樹脂。

由於丙烯酸及其酯長期以來具有經濟價值，故已發展出許多製造方法。一例舉之丙烯酸酯生產製程係利用：(1)乙炔與水及一氧化碳之反應；及/或(2)醇與一氧化碳在酸如鹽酸、及四羰基鎳(nickel tetracarbonyl)存在下反應，以產生包括丙烯酸酯及氫及氯化鎳之粗產物。另一習知製程涉及使烯酮(Ketene)(其經常由丙酮或醋酸裂解所得)與甲醛之反應，其產生包括丙烯酸及水(當使用醋酸作為裂解反應物時)或甲烷(當使用丙酮作為裂解反應物時)之粗產物。基於經濟、環境或其他原因，該等製程已變得陳舊過時。

而在更近來，丙烯酸製造製程則係仰賴於丙烯之氣相氧化，經過丙烯醛以形成丙烯酸。該反應可以單一或兩步驟製程進行，但後者由於較高產率故較有利。丙烯氧化產生丙烯醛、丙烯酸、乙醛以及碳氧化物類(Carbon oxides)。自該主要氧化反應可回收丙烯酸並同時將丙烯醛饋入第二步驟中以產生丙烯酸粗產物，其包括丙烯酸、水、少量醋酸及雜質如糠醛及丙酸。該粗產物之純化可藉由共沸蒸餾(azeotropic distillation)而進行。雖然此製程顯示比早期製程有些許改良，但此製程具有產量及/或分離效率差之缺點。此外，此氧化反應為高度放熱而因此會產生爆炸危險。結果，需要更昂貴之反應器的設計及冶金技術。而且，丙烯之成本也經常令人望而卻步。

甲醛與醋酸及/或羧酸酯之(醛醇)縮合反應已揭示於文獻中。此反應形成丙烯酸，且係經常係在觸媒存在下進行。例如，由釩及磷之混合氧化物所構成之縮合觸媒已被探討，且揭示於M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)及M.Ai,Shokubai(觸媒),29,522(1987)。然而，該等反應之醋酸轉化率仍有改善之空間。雖然已揭示此反應，但關於可用以有效地自醛醇縮合之粗產物以提供純化丙烯酸之分離流程之揭示則極少，即使有的話。

因此，對於可生產純化丙烯酸之製程，尤其是用以有效地純化特殊之醛醇縮合反應粗產物以形成純化丙烯酸之分離流程，仍存在著需求。

上述參考文獻併入本文供參考。

於一具體例中，本發明係有關生產丙烯酸、甲基丙烯酸及/或其鹽類及酯類之製程。較好者為，本發明製程係為生產丙烯酸產物。該製程包括提供包括丙烯酸酯產物及烯化劑之粗產物流之步驟。該製程進而包括將至少部份之該粗產物流分離成第一餾出物及中間物丙烯酸產物流之步驟。該第一餾出物包括醋酸及至少1重量%烯化劑。該中間物丙烯酸產物流包括丙烯酸酯產物及醋酸。該製程進而包括將至少部份之中間物丙烯酸產物流分離成包括醋酸之第二餾出物及包括丙烯酸酯產物之殘留物流之步驟。該製程進而包括經由沉澱法分離該殘留物而形成純化丙烯酸酯產物流之步驟。

於另一具體例中，本發明之生產丙烯酸酯產物製程包括烯化醋酸而形成包括丙烯酸酯產物、烯化劑及醋酸之丙烯酸酯粗產物流之步驟。該製程進而包括將至少部份之該粗產物流分離成第一流及中間物丙烯酸酯產物流之步驟。該第一流包括醋酸及至少1重量%烯化劑，且該中間物丙烯酸酯產物流包括丙烯酸酯產物及醋酸。該製程進而包括將至少部份之中間物丙烯酸酯產物流分離成包括醋酸之第一餾出物及包括丙烯酸酯產物之殘留物之步驟。該製程進而包括經由沉澱法分離殘留物而形成純化丙烯酸酯產物流及雜質流之步驟。

另一具體例中，本發明之生產丙烯酸酯產物之製程包括提供包括丙烯酸酯產物及烯化劑之粗產物流之步驟。該製程進而包括分離至少部份之粗產物流而形成烯化劑流及中間物丙烯酸酯產物流。較好者為，該烯化劑流包括至少1重量%烯化劑。該製程進而包括使用蒸餾及結晶之組合，自中間物丙烯酸酯產物流以回收丙烯酸酯產物之步驟。

另一具體例中，本發明之生產丙烯酸酯產物之製程包括提供包括丙烯酸酯產物及烯化劑之粗產物流之步驟。該製程進而包括於塔中將至少部份之粗產物流分離成餾出物及殘留物之步驟。較好者為，該餾出物包括至少1重量%烯化劑。該製程進而包括藉冷凍及熔融該殘留物而自該殘留物回收冰丙烯酸(glacial acryli cacid)之步驟。

導論

藉由習知製程來製造不飽和羧酸類如丙烯酸及甲基丙烯酸及其酯衍生物，其大多都係受限於經濟及環境拘束。在致力於發現新反應路徑中，醋酸及烯化劑如甲醛之醛醇縮合反應已曾探討。此反應可產生獨特的粗產物，其尤其是包括較大量之(殘留)甲醛，而其一般已知會對分離流程增添問題及非可預測性(unpredictability)。雖然醋酸及甲醛之醛醇縮合反應為已知，但關於可利用以有效純化所產生之獨特粗產物之分離流程則極少有揭示。其他習知反應如丙烯氧化或烯酮/甲醛反應，不會產生包括較大量甲醛之粗產物。丙烯氧化中之主要反應及副反應不會產生甲醛。在烯酮及甲醛之反應中，利用兩步驟反應且將甲醛侷限於第一階段。且，烯酮具高度反應性且實質上會轉化所有反應物甲醛。該等特徵之結果，在流出反應區之粗產物中殘留極少(若有的話)之甲醛。由於由該等習知反應所形成之粗產物中不存在甲醛，因此與其相關之分離流程並未解決具有較高甲醛含量之粗產物所伴隨之問題及非可預測性。

一具體例中，本發明有關生產丙烯酸、甲基丙烯酸及/或其鹽類及酯類之製程。本文所用之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或其鹽及酯可統稱或個別表示為"丙烯酸酯產物"(acrylate products)。個別使用此名詞丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽及酯時並不排除其他丙烯酸酯產物，且使用名詞丙烯酸酯產物並不需存在有丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類及其酯類。

一具體例中，本發明製程包含提供包括丙烯酸及/或其他丙烯酸酯產物之粗產物流之步驟。不似大部分之習知含丙烯酸粗產物，本發明之粗產物流還進而包括有明顯分量之至少一種烯化劑。較好者為，該至少一種烯化劑為甲醛。例如，該粗產物流可包括至少0.5重量%烯化劑，如至少1重量%、至少5重量%、至少7重量%、至少10重量%、或至少25重量%烯化劑。以範圍表示時，該粗產物流可包括自0.5重量%至50重量%烯化劑，如自1重量%至45重量%、自1重量%至25重量%、自1重量%至10重量%、或自5重量%至10重量%烯化劑。以下限表示時，該粗產物流可包括少於50重量%烯化劑，如少於45重量%、少於25重量%、或少於10重量%烯化劑。

純化丙烯酸酯粗產物流以產生高純度丙烯酸酯產物如大於99重量%丙烯酸酯產物係有所需要。現已發現上述之獨特丙烯酸酯粗產物可使用本發明之分離流程來有效地純化。據此，在一具體例中，本發明製程包括將至少部份之粗產物流分離成烯化劑流(第一餾出物)及中間物丙烯酸產物(第一殘留物)(“烯化劑分流”)之步驟。該第一餾出物包括醋酸，且烯化劑流包括丙烯酸酯產物及醋酸。本發明製程進而包括將至少部份之中間物丙烯酸產物流分離成第二餾出物及產物流(殘留物)(“丙烯酸酯產物分流”)之步驟。該第二餾出物包括醋酸且殘留物流包括丙烯酸酯產物。本發明製程進而包括分離殘留物以形成純化丙烯酸酯產物流之步驟。較好者為，此分離係經由沉澱方法完成。

某些具體例中，沉澱方法使用一個或多個結晶器以純化殘留物。某些具體例中，該殘留物可經批次純化或經由連續或半連續多階段純化製程純化。某些具體例中，該一個或多個結晶氣係選自由動態結晶器、靜態結晶器、懸浮結晶器、落膜(falling-film)結晶器、渦流落膜結晶器、熔融結晶器或其組合所組成之群組。某些具體例中，該沉澱方法如結晶方法係藉由在一個或多個結晶器中之結晶作用/熔融循環於一階段或多階段中進行。該結晶法可選自由冷結晶、真空結晶、懸浮結晶、層狀結晶及分子結晶所組成之群組。

本發明之組合烯化劑分流及最終沉澱如結晶作用、分離(及視情況之丙烯酸酯產物分流)有利地產生具有高純度之最終丙烯酸酯產物。此外，現已意外地且非可預期地(unexpectedly)發現到使用本發明之烯化劑分流及沉澱方法，與其他非沉澱分離方法相反，其係可有利地抑制或消除所得丙烯酸酯產物中之聚合反應。

再者，回到粗產物流這邊，在一具體例中，本發明之粗產物流還進而包括水。例如，該粗產物流可包括少於60重量%水，如少於50重量%、少於40重量%、或少於30重量%水。以範圍表示時，該粗產物流可包括自1重量%至60重量%水，如自5重量%至50重量%、自10重量%至40重量%、或自15重量%至40重量%水。以下限表示時，該粗產物流可包括至少1重量%水，如至少5重量%、至少10重量%、或至少15重量%水。

一具體例中，本發明之粗產物流包括極少(若有的話)之大部份習知丙烯酸粗產物流中所見之雜質。例如，本發明之粗產物流可包括少於1000每百萬重量份(wppm)之此等雜質(以個別組分表示或總合表示)，如少於500wppm、少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm。例舉之雜質包含乙炔、烯酮、β-丙內酯(beta-propiolactone)、高級醇類如C₂₊、C₃₊或C₄₊及其組合。重要的是，本發明之粗產物流包括極少(若有的話)糠醛及/或丙烯醛。於一具體例中，該粗產物流實質上不包括糠醛及/或丙烯醛，例如，其並不包括糠醛及/或丙烯醛。於一具體例中，該粗產物流包括少於500wppm丙烯醛，如少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm丙烯醛。一具體例中，該粗產物流包括少於500wppm糠醛，如少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm之糠醛。糠醛及丙烯醛已知具有作為丙烯酸聚合反應中之有害不利的鏈終止劑(chain terminators)之作用。而且，糠醛及/或丙烯醛已知對於純化產物及/或隨後之聚合產物之顏色也有不利的負面影響。

除了丙烯酸及烯化劑以外，該粗產物流可進而包括醋酸、水、丙酸及輕質物(light ends)如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氫及丙酮。對粗產物流之例舉組成數據見於表1。粗產物流中亦可能存在表1中未列出之組分。

本發明之獨特粗產物流可於分離區中分離而形成終產物如丙烯酸終產物。

如上述，一具體例中，本發明製程包括分離至少部份之粗產物流而形成烯化劑流及中間物流之步驟。此分離步驟可稱為”烯化劑分流”。一具體例中，該烯化劑流包括顯著分量之烯化劑。例如烯化劑流可包括至少1重量%之烯化劑，如至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、或至少25重量%之烯化劑。以範圍表示時，該烯化劑流可包括自1重量%至75重量%烯化劑，如自3重量%至50重量%、自3重量%至25重量%、或自10重量%至20重量%烯化劑。以上限表示時，該烯化劑流可包括少於75重量%烯化劑，如少於50重量%或少於40重量%烯化劑。較佳之具體例中，該烯化劑為甲醛。

如上述，粗產物流中烯化劑之存在對分離流程增加了非可預測性及問題。不欲受理論限制的話，咸信甲醛在許多副反應中會與水反應而形成副產物。下列為副例舉反應之一。

CH₂O+H₂O → HOCH₂OH

HO(CH₂O)_i-1H+HOCH₂OH → HO(CH₂O)_iH+H₂O對i>1而言

不欲受理論限制，某些具體例中，咸信該等反應之結果，烯化劑如甲醛在較高溫下係作為”輕質”組分且在較低溫下係作為”重質”組分。該(等)反應為放熱。據此，隨著溫度降低平衡常數增加，且隨著溫度增加平衡常數降低。在較低溫時，較大之平衡常數有利於甲二醇(methylene glycol)及寡聚物產生，而對甲醛而言係變得受限，且因此會作為重質組分。在較高溫時，較小之平衡常數有利於甲醛形成，而對甲二醇而言係變得受限。因此，甲醛會作為輕質組分。鑒於該等差異以及其他，包括水及甲醛之物流的分離係無法預期會發生典型兩組分系統之行為現象。該等特徵造成本發明之獨特粗產物流之分離，其非可預測性及難度。

本發明意外地且非可預期地達成有效地自本發明粗產物流分離出烯化劑，而產生包括丙烯酸酯產物及極少量其他雜質之中間物。該中間物接著可經由沉澱方法分離而形成最終丙烯酸酯產物。

於一具體例中，執行烯化劑分流使得所得烯化劑流中存在較少量醋酸。較好者為，該烯化劑流包括極少或毫無醋酸。例如，於有些具體例中，烯化劑流包括少於50重量%醋酸，如少於45重量%、少於25重量%、少於10重量%、少於5重量%、少於3重量%、或少於1重量%醋酸。意外地且非可預期地，本發明在烯化劑流中提供較少量醋酸，其有利地減低或消除要再進一步對烯化劑流進行處理以移除醋酸之需要。某些具體例中，該烯化劑流可經由處理以自其移除水，例如以吹拂(purge)來去除水。

於某些具體例中，烯化劑之分流係在至少一塔中實施，如係在至少兩塔或至少三塔中實施。較好者為，烯化劑係在兩塔系統中實施。於其他具體例中，烯化劑分流係經由與萃取劑接觸而實施。其他具體例中，烯化劑分流係經由沉澱方法如結晶及/或共沸蒸餾而實施。當然，其他適宜的分離方法可單獨使用，或與本處所述之方法組合使用之。

該中間物流包括丙烯酸酯產物。於一具體例中，該中間物流包括顯著分量之丙烯酸酯產物如丙烯酸。例如，中間物流可包括至少5重量%丙烯酸酯產物，如至少25重量%、至少40重量%、至少50重量%、或至少60重量%丙烯酸酯產物。以範圍表示時，該中間物流可包括自5重量%至99重量%丙烯酸酯產物，如自10重量%至90重量%、自25重量%至75重量%、或自35重量%至65重量%丙烯酸酯產物。於一具體例中，該中間物流包括極少(若有的話)烯化劑。例如，該中間物流可包括少於1重量%烯化劑，如少於0.1重量%、少於0.05重量%、或少於0.01重量%烯化劑。除了丙烯酸酯產物以外，該中間物流可視情況地包括醋酸、水、丙酸及其他組分。

於某些情況，中間物丙烯酸酯產物流則包括較高分量烯化劑。例如，一具體例中，該中間物丙烯酸酯產物流包括自1重量%至50重量%烯化劑，如自1重量%至10重量%、或自5重量%至50重量%烯化劑。以下限表示時，該中間物丙烯酸酯產物流可包括至少1重量%烯化劑，如至少5重量%或至少10重量%烯化劑。

於一具體例中，該粗產物流在自其分離烯化劑之前，可視情況地進行處理，如進行分離之。於此等例中，在實施烯化劑分流之前進行處理之。於其他具體例中，至少部份之中間物丙烯酸酯產物流可在烯化劑分流後進而再被處理之。舉一實例，該粗產物流可經處理以自其移除輕質物。此處理可在烯化劑分流之前或之後進行，較好者為在烯化劑分流前進行之。於某些該等例中，進一步處理該中間物丙烯酸酯產物流可導致衍生物流，其可被視為額外的純化丙烯酸酯產物流。於其他具體例中，該中間物丙烯酸酯產物流之進一步處理可產生至少一道完成之丙烯酸酯產物流。

於一具體例中，本製程係在高的製程效率下操作。例如，製程效率可為至少10%，如至少20%或至少35%。一具體例中，該製程效率係基於流入反應區之反應物流量而計算。該製程效率可由下式計算：

其中：

N_HAcA為丙烯酸酯產物之莫耳產出速率；及

N_HOAc,、N_HCHO及為醋酸、甲醛及水之莫耳進料速率。

丙烯酸酯產物之生產

任何適宜之反應及/或分離流程可用以形成粗產物流，只要該反應可提供上述之粗產物流組分即可。例如，於某些具體例中，藉由在有效形成該丙烯酸粗產物流之條件下，使烷酸如醋酸或其酯與烯化劑如甲烯化劑(methylenating agent)，例如甲醛，進行接觸，而形成該丙烯酸產物流。較好者為，該接觸係在適宜之觸媒上進行。該粗產物流可為烷酸-烯化劑反應之反應產物。較佳具體例中，該粗產物流為醋酸及甲醛之醛醇縮合反應之反應產物，其係在包括釩及鈦之觸媒上進行。一具體例中，該粗產物流為其中甲醇及醋酸組合而就地產生甲醛之反應的產物。接著進行該醛醇縮合。於一具體例中，使甲醇-甲醛溶液與醋酸反應而形成粗產物流。

該烷酸或烷酸之酯可具有式R'-CH₂-COOR，其中R及R'各獨立為氫或者飽和或不飽和之烷基或芳基。例如，R及R'可為含例如1-4個碳原子之低級烷基。一具體例中，可使用烷酸酐作為烷酸來源。一具體例中，該反應係在醇較好者為在對應於所欲酯之醇如甲醇存在下進行。除了生產丙烯酸中所用之反應以外，於其他具體例中，本發明觸媒可用以催化其他反應。

該烷酸如醋酸可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如醋酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而產生之。由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自替代碳源製造醋酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自任何可用碳源之合成氣體("合成氣")製造醋酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改裝製造醋酸之甲醇工廠之方法。藉由改裝甲醇工廠，對於新的醋酸工廠與一氧化碳產生相關之較大成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑(methanol synthesis loop)並供應至分離器單元以回收一氧化碳及氫，其接著被用以製造醋酸。

某些具體例中，上述醛醇縮合製程之至少有些原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，醋酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。例如甲醇可由蒸汽重整合成氣而形成且一氧化碳可分離自合成氣。其他具體例中，甲醇可於一氧化碳單元中形成，如述於EP2076480、EP1923380、EP2072490、EP1914219、EP1904426、EP2072487、EO2072492、EP2072486、EP2060553、EP1741692、EP1907344、EP2060555、EP2186787、EP2072488及美國專利號7842844，其等併入本文供參考。當然，甲醇來源之此表列僅為舉例且非意指限定。此外，上述甲醇來源尤其可用以例如就地形成甲醛，其隨後可與醋酸反應形成丙烯酸。該合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。

適用於製造醋酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608，其全部併入本文供參考。

美國再發證專利號RE 35,377(其併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化(hydrogasification)以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成醋酸。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754併入本文供參考。

於一視情況具體例中，利用於該縮合反應之醋酸包括醋酸且亦包括其他羧酸類如丙酸、酯類、及酸酐類、以及乙醛及丙酮。於一具體例中，饋入該縮合反應之醋酸包括丙酸。例如，饋入該反應之醋酸可為包括自0.001重量%至15重量%之丙酸，如自0.125重量%至12.5重量%、自1.25重量%至11.25重量%、或自3.75重量%至8.75重量%之丙酸。因此，醋酸進料流可為較粗製之醋酸進料流，例如較為不純煉之醋酸進料流。

本文所用之”烯化劑”意指適用於與烷酸如醋酸反應而形成不飽和酸如丙烯酸或丙烯酸烷酯類之醛類或醛類之前體。較佳具體例中，烯化劑包括甲烯化劑如甲醛，其較佳地可於有機酸上加上亞甲基(=CH₂)。其他烯化劑可包含例如乙醛、丙醛、丁醛、芳基醛類、苯甲醛、醇類及其組合。此表列並非唯一且並非意指限制本發明範圍。一具體例中，醇可作為烯化劑來源發揮作用。例如，醇可就地反應而形成烯化劑如醛。

該烯化劑如甲醛可衍生自任何適宜來源。例舉來源可包含例如甲醛水溶液、自甲醛乾燥程序衍生之無水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇之二醚、及多聚甲醛。較佳具體例中，甲醛係經由甲醇氧化製程產生，其係使甲醇與氧反應而產生甲醛。

其他具體例中，烯化劑為甲醛來源之化合物。當使用並非以游離態或弱錯合之甲醛形態時，該甲醛將在縮合反應器中就地形成(in situ)或在縮合反應器之前於分離反應器中形成。因此例如三噁烷在高於350℃之溫度之惰性材料或空管體上或在超過100℃之酸觸媒上會分解而形成甲醛。

於一具體例中，該烯化劑相當於式I。

此式中，R₅及R₆可獨立選自C₁-C₁₂烴類，較好C₁-₁₂烷基、烯基或芳基、或氫。較好者為，R₅及R₆獨立為C₁-C₆烷基或氫，以甲基及/或氫最佳。X可為氧或硫，較好為氧；且n為1至10之整數，較好1至3。有些具體例中，m為1或2，較好者為1。

於一具體例中，式I化合物可為甲醛與甲醇之間於水存在下之平衡反應的產物。此例中，式I化合物可為適宜甲醛來源。於一具體例中，該甲醛來源包含任何平衡組成。甲醛來源之實例包含但不限於甲縮醛(1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯[-(CH₂-O)_i-]，其中i係自1至100；福馬林；及其他平衡組成如甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。於一具體例中，甲醛來源係選自由1,1-二甲氧基甲烷；甲醛及甲醇之較高級縮醛類；及CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃，其中i為2。

烯化劑可與有機或無機溶劑一起使用或不與其一起使用。

名詞”福馬林”表示甲醛、甲醇及水之混合物。一具體例中，福馬林包括自25重量%至65重量%甲醛、自0.01重量%至25重量%甲醇、及自25重量%至70重量%水。於其中使用甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物之例中，該混合物包括少於10重量%之水，如少於5重量%或少於1重量%之水。

某些具體例中，該縮合反應可達成有利之醋酸轉化率及對於丙烯酸酯之有利選擇率及生產量。基於本發明目的，名詞"轉化率"表示進料中轉化成醋酸以外之化合物之醋酸的量。轉化係基於進料中醋酸之莫耳百分比表示。醋酸轉化率可為至少10%，如至少20%、至少40%、或至少50%。

選擇率當其表示於形成丙烯酸酯產物時，其表示為所欲產物中碳量與總產物中碳量之比例。此比例可乘以100而達成選擇率。較好者為，對於丙烯酸酯產物如丙烯酸及丙烯酸甲酯之觸媒選擇率係至少40莫耳%，如至少50莫耳%、至少60莫耳%、或至少70莫耳%。某些具體例中，對丙烯酸之選擇率至少為30莫耳%，如至少40莫耳%或至少50莫耳%，及/或對丙烯酸甲酯之選擇率為10莫耳%，如至少15莫耳%或至少20莫耳%。

本文所用之”產率”或”空間時間產率(space time yield)”係表示基於所用觸媒之升數在縮合期間每小時形成之特定產物如丙烯酸酯產物之克數。較好者為每升觸媒每小時至少20克丙烯酸酯產物之產率，如每升觸媒每小時至少40克丙烯酸酯產物、每升觸媒每小時至少100克丙烯酸酯產物之產率。以範圍表示時，產率較好為每升觸媒每小時自20至500克，如每升觸媒每小時自20至200克、或每升觸媒每小時自40至140克。

一具體例中，本發明製程產生至少1,800公斤/小時(kg/hr)之完成丙烯酸，如至少3,500kg/hr、至少18,000 kg/hr、或至少37,000kg/hr之完成丙烯酸。

本發明製程之較佳具體例證明對非所欲產物如一氧化碳及二氧化碳之低選擇率。對該等非所欲產物之選擇率較好低於29%，如低於25%、或低於15%。更好，該等非所欲產物為無法偵測。烷烴類如乙烷之形成可降低且理想上通過觸媒上之少於2%、少於1%或少於0.5%之醋酸會轉化成烷烴類，其除了作為燃料並無價值。

烷酸或其酯及烯化劑可獨立地饋入或混合後再饋入含該觸媒之反應器中。該反應器可為任何適宜反應器或反應器之組合。較好者為，該反應器包括固定床反應器或串聯固定床反應器。一具體例中，該反應器為填充床反應器或串聯填充床反應器。一具體例中，該反應器為固定床反應器。當然，可利用其他反應器如連續攪拌槽反應器或流體化床反應器。

於某些具體例中，該烷酸如醋酸及烯化劑如甲醛係以至少0.10：1如至少0.75：1或至少1：1之莫耳比饋入反應器中。以範圍來表示時，烷酸對烯化劑之莫耳比可在0.10：1至10：1之範圍或自0.75：1至5：1。於某些具體例中，烷酸及烯化劑之反應係以化學計量過量的烷酸進行。於該等例中，可改良丙烯酸酯選擇率。舉例而言，丙烯酸酯選擇率為比反應係以過量烯化劑進行時所達成之選擇率高至少10%，如高至少20%或高至少30%。其他具體例中，烷酸及烯化劑之反應係以化學計量過量之烯化劑進行。

該縮合反應可在至少250℃之溫度進行，如至少300℃、或至少350℃。以範圍表示時，反應溫度可自200℃至500℃，如自250℃至400℃、或自250℃至300℃。反應中之滯留時間可在1秒至200秒之範圍，如自1秒至100秒。反應壓力並未特別限制，且反應一般在接近大氣壓下進行。一具體例中，該反應可在自0仟帕(kPa)至4100kPa之壓力範圍進行，如自3kPa至345kPa、或自6kPa至103kPa。某些具體例中，該醋酸轉化率可隨反應溫度而變動。

一具體例中，該反應係在大於600 hr^-1(小時^-1)，例如大於1000hr^-1、大於2000hr^-1之氣體時空速度(GHSV)下進行。一具體例中，該GHSV範圍自600hr^-1至10000hr^-1，如自1000hr^-1至8000hr^-1、或自1500hr^-1至7500hr^-1。舉一特例，當GHSV至少為2000hr^-1時，丙烯酸酯產物STY(space time yield，空間時間產率)可為至少150克/小時/升。

反應器中可存在以反應混合物重量之至多60重量%水之量，如至多50重量%或至多40重量%之水。然而，較好者為將水減少因為其對製程速率及分離成本帶來負面影響。

一具體例中，將惰性氣體或反應性氣體供給至反應物流中。惰性氣體之實例包含但不限於氮氣、氦氣、氬氣及甲烷。反應性氣體或蒸汽之實例包含(但不限於)氧、碳氧化物類、硫氧化物類及烷基鹵化物。當將反應性氣體如氧添加至反應器時，於某些具體例中，該等氣體可以所欲量添加至整個觸媒反應床之各階段中以及與在反應器開始時之其他饋入組分一起饋入。該等額外組分之添加可改良反應效率。

於一具體例中，殘留之未反應之組分如烷酸及甲醛以及惰性或反應性氣體在自該所欲產物充分分離後可再循環至該反應器中。

當所欲產物為藉由烷酸酯之酯與甲醛反應而製得之不飽和酯時，對應於該酯之醇亦可與其他組分一起或分別饋入反應器中。例如，當需要丙烯酸甲酯時，可將甲醇饋入反應器中。在該等其他效果中，醇可降低離開反應器之酸之品質。醇未必在反應器開始時添加且其可例如添加於中段或接近後段，以影響酸如丙酸、甲基丙烯酸轉化成其對個別酯而不會抑制觸媒活性。一具體例中，醇可添加於反應器下游。

觸媒組成物

觸媒可為任何適宜之觸媒組成物。例如，由釩及磷之混合氧化物所組成之縮合觸媒已被探討且述於M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；及M.Ai,Shokubai(觸媒),29,522(1987)。其他實例包含雙元釩-鈦磷酸鹽、釩-氧化矽-磷酸鹽及經鹼金屬促進之氧化矽，如經銫或鉀促進之氧化矽。

較佳具體例中，本發明製程利用包括釩、鈦、及視情況之至少一種氧化物添加劑之觸媒組成物。該氧化物添加劑若存在，則較好者為存在於觸媒之活性相中。一具體例中，該氧化物添加劑係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及其混合物或鈦或釩之金屬氧化物以外之任何其他金屬氧化物所組成之群組。較好者為，觸媒組成物之活性相中之氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比大於0.05：1，如大於0.1：1、大於0.5：1、或大於1：1。以範圍表示時，本發明觸媒中之氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比可在自0.05：1至20：1之範圍，如自0.1：1至10：1、或自1：1至10：1。該等具體例中，觸媒包括鈦、釩及一種或多種氧化物添加劑且具有相對高的氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比。

於其他具體例中，該觸媒可進而包括其他化合物或元素(金屬及/或非金屬)。例如該觸媒可進而包括磷及/或氧。該等例中，該觸媒可包括自15重量%至45重量%磷，如自20重量%至35重量%、或自23重量%至27重量%磷；及/或自30重量%至75重量%之氧，如自35重量%至65重量%、或自48重量%至51重量%之氧。

於某些具體例中，觸媒進而包括額外金屬及/或氧化物添加劑。該等額外金屬及/或氧化物添加劑可作為促進劑之功能。該額外金屬及/或氧化物添加劑若存在時，可選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮及其組合所組成之群組。可包含於本發明觸媒中之其他例舉之促進劑包含鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鍺、鋯、鈾、銫、鋅、及矽及其混合物。其他改質劑包含硼、鎵、砷、硫、鹵化物、路易士酸(Lewis acids)如BF₃、ZnBr₂及SnCl₄。於觸媒中併入促進劑之例舉製程述於美國專利號5,364,824，其全文併入本文供參考。

若觸媒包括額外金屬及/或金屬氧化物，則該觸媒可視情況包括自0.001重量%至30重量%之額外金屬及/或金屬氧化物，如自0.01重量%至5重量%或自0.1重量%至5重量%。若存在促進劑則可使觸媒具有至少25克丙烯酸/克觸媒-小時之重量/重量空間時間產率，如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時、或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時。

於某些具體例中，觸媒係未經擔持。於該等例中，觸媒可包括上述之均質混合物或異質混合物。一具體例中，該均質混合物係源自製備性方法如金屬烷氧化物或金屬錯合物之受控制水解之釩及鈦氧化物、氫氧化物及磷酸鹽之緊密混合物(intimate mixture)。其他具體例中，異質混合物係釩及鈦磷酸鹽之物理性混合物。該等混合物可包含使預形成之含水金屬氧化物之物理性混合物磷醯化而製得之調配物。其他例中，該混合物可包括預形成之焦磷酸釩及焦磷酸鈦粉末之混合物。

其他具體例中，該觸媒為除了含有上述量之釩、鈦、氧化物添加劑及視情況之磷及氧以外亦包括觸媒擔體之經擔持觸媒(其中所述之莫耳範圍係無關於觸媒單體之莫耳，包含觸媒單體中所含之任何釩、鈦、氧化物添加劑、磷或氧)。擔體(或改質擔體)總重，基於觸媒總重，較好自75重量%至99.9重量%，如自78重量%至97重量%、或自80重量%至95重量%。該擔體可廣泛變化。一具體例中，該擔體材料係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石材料、混合之金屬氧化物(包含但不限於雙元氧化物如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZnO、SiO₂-MgO、SiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-ZnO、TiO₂-MgO、TiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZnO、TiO₂-SnO₂)及其混合物所組成之群組，以氧化矽為最佳之擔體。於其中觸媒包括二氧化鈦擔體之具體例中，氧化鈦擔體可包括主要量或次要量之金紅石及/或銳鈦礦二氧化鈦。其他適宜擔體材料可包含例如貴金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為主之擔體。較佳之擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、第IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、裂解氧化矽、高純度氧化矽、碳化矽、薄片矽酸鹽或黏土礦物如蒙脫石(montmorillonite)、貝德石(beidelfite)、皂石(saponite)、柱狀黏土、其他微多孔及介孔(mesoporous)材料及其混合物。其他擔體可包含但不限於氧化鐵、氧化鎂(magnesia)、滑石(steatite)、鎂氧化物(magnesium oxide)、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。該等擔體表列僅為舉例且非意指限制本發明範圍。

某些具體例中，利用沸石擔體。例如，沸石擔體可選自由蒙脫石、NH₄鎂鹼沸石、H-絲光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具有高SAR之Y沸石、活性膨潤土、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR20、SAPO-34、鋁矽酸鹽(X)、VUSY、鋁矽酸鹽(CaX)、Re-Y及其混合物。H-SDUSY、VUSY及H-USY為屬於八面沸石家族之經改質Y沸石。於一具體例中，該擔體為不含任何金屬氧化物改質劑之沸石。某些具體例中，該觸媒組成物包括沸石擔體且活性相包括金屬係選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯及其混合物所組成群組。某些該等具體例中，活性相亦可包括氫、氧及/或磷。

於其他具體例中，除了活性相及擔體以外，本發明觸媒可進而包括擔體改質劑。於一具體例中，(經)改質擔體係有關包含擔體材料及擔體改質劑之擔體，其例如可調整擔體材料之化學或物理性質，如擔體材料之酸性或鹼性。於使用改質擔體之具體例中，該擔體改質劑存在量為觸媒組成物總重之自0.1重量%至50重量%之量，如自0.2重量%至25重量%、自0.5重量%至15重量%、或自1重量%至8重量%。

於一具體例中，該擔體改質劑為酸性擔體改質劑。於某些具體例中，該觸媒擔體經酸性擔體改質劑予以改質。該擔體改質劑類似地可為具有低揮發性或極低揮發性之酸性改質劑。該酸性改質劑可選自由第IVB族金屬之氧化物、第VB族金屬之氧化物、第VIB族金屬之氧化物、鐵氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。一具體例中，該酸性改質劑可選自由WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃所組成之群組。

其他具體例中，該擔體改質劑為鹼性擔體改質劑。化學物種如鹼金屬及鹼土金屬之存在通常被視為鹼性且習知可被視為不利於觸媒性能。然而該等物種之存在意外且非可預期地可能有利於觸媒性能。某些具體例中，該等物種可發揮作為觸媒促進劑之作用或作為層狀或片狀矽酸鹽如蒙脫石中之酸性觸媒之必要部份之作用。不欲受理論限制的話，自當假定為該等陽離子會與酸性之物種產生強烈的電偶極。

可包含於該觸媒中之額外改質劑包含例如硼、鋁、鎂、鋯及鉿。

如熟知本技藝者所理解，若該擔體材料包含在本發明觸媒中，則較好係選擇為使得該觸媒系統在形成所欲產物如丙烯酸或丙烯酸烷酯之製程條件下具有適當活性、選擇性及堅固性(robust)。又，包含於本發明觸媒中之該活性金屬及/或焦磷酸鹽可被分散於整個單體中、塗佈在擔體外表面(如蛋殼狀外殼)或塗抹於該擔體表面上。某些具體例中，於該等巨-(macro-)及介-多孔(meso-porous)材料之例中，該活性部位可錨定於或施加於分佈於整個顆粒中之孔隙之表面上，且因此為可供與反應物之表面部位但卻也分佈於整個擔體顆粒中。

本發明觸媒可進而包括其他添加劑，其實例可包含：用以增進模製性之模製助劑；用以增強觸媒強度之增強劑；用以於觸媒中形成適當孔隙之孔隙形成或孔隙改質劑。該等其他添加劑之實例包含硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽及氮化矽。較好者為，該等添加劑對觸媒性能如轉化率及/或活性不會具有不利影響。該等各種添加劑可之添加量係使得該觸媒之物理強度不易劣化至其變得實務上不可能使用該觸媒作為工業觸媒之程度。

分離

如上所述，將該粗產物流分離而產生中間物丙烯酸酯產物流。第1圖為顯示形成粗產物流及其分離而獲得中間物丙烯酸酯產物流之流程圖。丙烯酸酯產物系統100包括反應區102及純化區104。反應區102包括反應器106、烷酸進料如醋酸進料108、烯化劑進料如甲醛進料110及汽化器112。純化區104包括烯化劑分流區118及丙烯酸酯產物純化區120。

醋酸及甲醛分別經由管線108及110饋入汽化器112，而產生蒸汽進料流，其經由管線114離開汽化器112且導入反應器106。一具體例中，管線108及110可組合並聯合饋入汽化器112。管線114中之蒸汽進料流溫度較好自200℃至600℃，如自250℃至500℃、或自340℃至425℃。或者，可不使用汽化器且可將反應物直接饋入反應器106。

未經蒸汽化之任何進料可自汽化器112被移除且可再循環或丟棄。此外，雖然管線114顯示為導入反應器106上半部，但管線114亦可導入第一反應器106之中間或底部。對反應區102之進一步改良及額外組分及純化區104如下述。

反應器106含有反應中用以形成粗產物流之觸媒，其經由管線116自反應器106被抽出，較好連續被抽出。雖然第1圖顯示自反應器106底部抽出之粗產物流，但該粗產物流可自反應器106任何部份被抽出。粗產物流之例舉組成範圍見於上表1。

一具體例中，可於反應器上游使用一個或多個防護床(guard beds)(未顯示)以避免觸媒受到進料或流回/循環流中所含之毒害物或不被期望之雜質。此防護床可於蒸汽或液體流中使用。適宜防護床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一樣態中，該防護床介質經官能化(functionalized)，如經銀官能化，以捕捉特定物種如硫或鹵素。

將管線116中之粗產物流饋入純化反應區104。純化反應區104包括烯化劑分流單元118及丙烯酸酯產物純化區120。烯化劑分流單元118可包括一個或多個分離單元如兩個或多個、或三個或多個。一實例中，烯化劑分流單元含有多重塔，如第2圖所示。烯化劑分流單元118將粗產物流分離成至少一個中間物丙烯酸酯產物流，其經由管線122離開，及至少一個烯化劑流，其經由管線124離開。對中間物丙烯酸酯產物流之例舉組成範圍示於表2。列於表2之該等組分以外之組分亦可存在於中間物丙烯酸酯產物流中。實例包含甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮及丙酮。

於其他具體例中，中間物丙烯酸酯產物流包括較高量之烯化劑。例如，中間物丙烯酸酯產物流可包括自1重量%至10重量%烯化劑，如自1重量%至8重量%、或自2重量%至5重量%烯化劑。一具體例中，中間物丙烯酸酯產物流包括大於1重量%烯化劑，如大於5重量%或大於10重量%烯化劑。

烯化劑流之例舉組成範圍示於表3。列於表3中之組分以外之組分亦可存在於純化丙烯酸酯產物流。實例包含甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮及丙酮。

其他具體例中，烯化劑流包括較低量之醋酸。例如烯化劑流可包括少於10重量%醋酸，如少於5重量%或少於1重量%醋酸。

將管線122中之中間物丙烯酸酯產物流饋入丙烯酸酯產物純化區120。丙烯酸酯產物純化區120可包括一個或多個分離單元，如兩個或多個或三個或多個。丙烯酸酯產物純化區120亦可包括一個或多個沉澱單元，如兩個或多個或三個或多個。一具體例中，丙烯酸酯產物純化區120含有多重塔及沉澱單元，如第2圖所示。高純度丙烯酸酯產物即冰丙烯酸可自丙烯酸酯產物純化區120於管線126中被回收。雜質經由管線128自丙烯酸酯產物純化區120被回收。

如上述，本發明之粗產物流包括極少(若有的話)糠醛及/或丙烯醛。因此該粗產物流之衍生物流將包括極少(若有的話)糠醛及/或丙烯醛。一具體例中，該衍生物流如分離區之流包括少於500 wppm丙烯醛，如少於100wppm、少於50 wppm或少於10wppm丙烯醛。一具體例中，該衍生物流包括少於500wppm糠醛，如少於100wppm、少於50 wppm或少於10 wppm糠醛。

第2圖顯示依據本發明之反應/分離流程之概視圖。丙烯酸酯產物系統200包括反應區202及分離區204。反應區202包括反應器206、烷酸進料如醋酸進料208、烯化劑進料如甲醛進料210、汽化器212及管線214。反應區202及其組分係以類似於第1圖之反應區102之方式發揮作用。

反應區202產生粗產物流，其經由管線216離開反應區202且導入分離區204。粗產物流之組分如上述。分離區204包括烯化劑分流單元232、丙烯酸酯產物分流單元234、醋酸分流單元236及乾燥單元238。分離區204亦可包括視情況之輕質物移除單元(未示出)。例如，該輕質物移除單元可包括冷凝器及/或閃蒸器。該輕質物移除單元可架構為烯化劑分流單元之上游或下游。視該架構而定，該輕質物移除單元自該粗產物流、烯化劑流及/或中間物丙烯酸酯產物流移除輕質物。一具體例中，當移除輕質物時，剩餘液相包括丙烯酸、醋酸、烯化劑及/或水。

烯化劑分流單元232可包括任何適宜的分離裝置或分離裝置之組合。例如，烯化劑分流單元232可包括塔，如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。於其他具體例中，烯化劑分流單元232包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，烯化劑分流單元232包括兩個標準蒸餾塔。於其他具體例中，烯化劑分流係藉由使粗產物流與可與水混溶之溶劑接觸而進行。例如烯化劑分流單元232可包括至少一個液體-液體萃取塔。於其他具體例中，烯化劑分流係經由利用共沸劑之共沸蒸餾進行。該等例中，該共沸劑可選自由甲基異丁基烯酮、鄰-二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯、及其混合物所組成之群組。此表列並非排他且並非意指來限制本發明範圍。於其他具體例中，烯化劑分流係經由蒸餾如標準蒸餾與結晶之組合而進行。當然其他適宜分離裝置可單獨使用或與本文所述裝置組合使用。

第2圖中，烯化劑分流單元232包括第一塔244及第二塔246。烯化劑分流單元232於管線216中接收丙烯酸粗產物流並將其分離成至少一個烯化劑流如流248及至少一個中間物流如流242。烯化劑分流單元232如上述之烯化劑分流般進行。

於操作時，如第2圖所示，管線216中之粗產物流導入第一塔244中。第一塔244將粗產物流分離成管線240中之餾出物及管線242中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。流240包括至少1重量%烯化劑。因此，流240可被視為烯化劑流。第一塔殘留物於管線242中離開第一塔244，且包括明顯分量之丙烯酸酯產物。因此，流242為中間物流。第一塔244之餾出物及殘留物之例舉組成範圍見於表4。列於表4之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。

一具體例中，第一餾出物包括較小量之醋酸，如小於25重量%、小於10重量%，如小於5重量%或小於1重量%。一具體例中，第一殘留物包括較多量之烯化劑，如大於1重量%或小於5重量%或大於5重量%。

其他具體例中，該中間物丙烯酸酯產物流包括較大量之烯化劑，如大於1重量%、大於5重量%、或大於10重量%之烯化劑。

就方便起見，第一塔之餾出物及殘留物亦稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔之餾出物或殘留物亦可以類似編號修飾而表示(如第二、第三等)，以區別彼此，但此修飾詞語並不意指需要有任何特定之分離順序。

於一具體例中，於分離區如分離區單元中可使用聚合反應抑制劑及/或消泡劑。可使用抑制劑以減少因丙烯酸酯聚合引起之結垢潛在性。可使用消泡劑以減少分離區之各流中發泡之潛在性。聚合反應抑制劑及/或消泡劑可使用於分離區之一個或多個位置。

回到第2圖，將至少部份之流240導入第二塔246中。第二塔246將至少部份之流240分離成管線248中之餾出物及管線250中之殘留物。餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。餾出物包括至少1重量%烯化劑。流248如同流240可視為烯化劑流。第二塔殘留物於管線250中離開第二塔246且包括明顯分量之醋酸。至少部份之管線250可返回至第一塔244供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線250係直接或間接返回至反應器206。第二塔246之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表5。列於表5之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。

於其中任何烯化劑分流單元包括至少一塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1仟帕(kPa)至300kPa，如自10kPa至100kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於100kPa、低於80kPa、或低於60kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少20kPa、或至少40kPa之壓力操作。不欲受理論限制，咸信烯化劑如甲醛在較低壓下不足以揮發。因此，維持該塔壓力在該等程度意外且非可預期地提供有效之分離操作。此外，已意外且非可預期地發現在烯化劑分流單元232之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成塔結垢。

一具體例中，烯化劑分流係經由一個或多個液體-液體萃取單元達成。較好，該一個或多個液體-液體萃取單元利用一種或多種萃取劑。多個液體-液體萃取單元可用以達成該烯化劑分流。可使用用於多重平衡階段分離之任何適宜液體-液體萃取裝置。且，其他分離裝置如傳統塔可用以與該液體-液體萃取單元組合。

一具體例中(未示出)，將粗產物流饋入液體-液體萃取塔，於該處使粗產物流與萃取劑如有機溶劑接觸。該液體-液體萃取塔自該粗產物流萃取出酸如丙烯酸及醋酸。包括水、烯化劑及些許醋酸之含水階段離開該液體-液體萃取單元。於含水流中亦可存在少量丙烯酸。水相可進而經處理及/或再循環。包括丙烯酸、醋酸及萃取劑之有機相亦離開該液體-液體萃取單元。有機相亦可包括水及甲醛。丙烯酸可自有機相分離並作為產物被收集。醋酸可經分離接著再循環及/或於他處使用。溶劑可經回收及再循環至液體-液體萃取單元。

本發明製程進而包括將中間物丙烯酸酯產物流分離而形成完成之丙烯酸酯產物流及第一完成之醋酸流。該完成之丙烯酸酯產物流包括丙烯酸產物且該第一完成之醋酸流包括醋酸。自中間物產物流分離出丙烯酸酯產物而形成完成之丙烯酸酯產物可稱為”丙烯酸酯產物分流”。

回到第2圖，中間物流242離開烯化劑分流單元232且導入丙烯酸酯產物分流單元234供進一步分離，如自其進一步分離丙烯酸酯產物。丙烯酸酯產物分流單元234可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯產物分流單元234可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元234包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好，丙烯酸酯分流單元234包括液體-液體萃取單元，如第2圖所示。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元234包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨或與本文所述之裝置組合使用其他適宜分離裝置。

第2圖中，丙烯酸酯產物分流單元234包括第三塔252及第四塔254。丙烯酸酯產物分流單元234於管線242中接收至少部份之中間物丙烯酸產物流並將其分離成完成之丙烯酸酯產物流256及至少一個含醋酸流。因此，丙烯酸酯產物分流單元234可產生完成之丙烯酸酯產物。

如第2圖所示，將管線242中之至少部份之中間物丙烯酸產物流導入第三塔252。第三塔252將至少部份之該中間物丙烯酸產物流分離而形成第三餾出物如流258，及第三殘留物，其為完成之丙烯酸酯產物流如管線256。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。

流258包括醋酸及些許丙烯酸。第三塔殘留物於管線256中離開第三塔252且包括明顯分量之丙烯酸酯產物。因此，流256為完成之丙烯酸酯產物流。第三塔252之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表6。列於表6之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。

管線256中之第三殘留物包括完成之丙烯酸酯產物流。例如，該第三殘留物包括至少85重量%丙烯酸，如至少90重量%丙烯酸或至少95重量%丙烯酸。以範圍表示時，第三殘留物包括自85重量%至99.9重量。

如第2圖所示，將至少部份之第三殘留物饋入結晶器278，其產生高純度丙烯酸酯產物如冰丙烯酸。可經由管線280回收高純度流且含雜質之結晶器殘留物流可經由管線282自結晶器278移除。管線280中之高純度流含有高純度丙烯酸酯產物。例如，高純度流可含有大於97重量%丙烯酸酯產物，如大於98重量%、大於99重量%、大於99.5重量%純度，如大於99.7重量%、大於99.9重量%或大於99.99重量%。

較佳具體例中，本發明製程利用多階段結晶器以重複冷凍及熔融丙烯酸酯產物流256。結果，管線280中可獲得高純度丙烯酸酯產物。不欲受理論限制，高純度丙烯酸酯產物具有比雜質低之熔點。因此，高純度丙烯酸酯產物可有效經由管線280以液態被移除，同時經由管線282移除固體雜質。至餘額外效益，本發明人等已發現依據本發明藉由冷卻丙烯酸酯產物流256，該製程可有效益地減少丙烯酸酯產物之聚合反應。

視管線282中結晶器殘留物流中之丙烯酸酯產物量而定，該殘留物流可丟棄或直接或間接送回結晶器278供進一步純化以獲得額外丙烯酸酯產物。其他具體例中，結晶器殘留物流282可在進一步分離後與第三餾出物258或第四餾出物260組合且最終返回至反應器206。

回到第2圖，至少部份之流258被導入第四塔254。第四塔254將至少部份之流258分離成管線260中之餾出物及管線262中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾(boiled up)。該餾出物包括主要部份之醋酸。一具體例中，至少部份之管線260直接或間接返回至反應器206。第四塔殘留物於管線262中離開第四塔254且包括醋酸及些許丙烯酸。至少部份之管線262可返回至第三塔252供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線262直接或間接返回至反應器206。一具體例中，於管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇產生系統，該系統利用醋酸之氫化而形成乙醇。其他具體例中，管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統中，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。對於第四塔254之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表7。列於表7之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。

在其中丙烯酸酯產物分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至300kPa，如自10kPa至100 kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於50kPa、低於27kPa、或低於20kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少3 kPa、或至少5kPa之壓力操作。不欲受理論限制的話，已意外地且非可預期地發現到在丙烯酸酯產物分流單元234之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合係可造成該(等)塔結垢。

亦已意外地且非可預期地發現到將饋入丙烯酸酯產物分流單元234之含丙烯酸硫之溫度維持在低於140℃之溫度，如低於130℃或低於115℃之溫度，可抑制及/或消除丙烯酸酯產物之聚合。於一具體例中，為了將液體溫度維持該等溫度下，而將該(等)塔之壓力維持在或低於上述壓力。於該等例中，由於較低壓力，故理論塔板數維持在低程度，如少於10、少於8、少於7或少於5。因此，已意外地且非可預期地發現到具有較少板之多數塔可抑制及/或消除丙烯酸酯產物聚合。而相反地，具有較高數板之塔，如多於10板或多於15板，將因丙烯酸酯產物之聚合而有結垢之虞。因此，於較佳具體例中，丙烯酸分流係在至少兩塔如至少三塔中進行，各塔具有少於10板，如少於7板之板數。該等塔各可在上述之較低壓下操作。

本發明製程進而包括將烯化劑流分離而形成純化烯化劑流及純化醋酸流。該純化烯化劑流包括明顯比例之烯化劑，且該純化醋酸流包括醋酸及水。自醋酸分離烯化劑可稱為”醋酸分流”。

回到第2圖，烯化劑流248離開烯化劑分流單元232且導入醋酸分流單元236供進一步分離如自其進一步分離烯化劑及醋酸。醋酸分流單元236可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如醋酸分流單元236可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，醋酸分流單元236包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好，醋酸分流單元236包括標準蒸餾塔，如第2圖所示。其他具體例中，醋酸分流單元236包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨使用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。

第2圖中，醋酸分流單元236包括第五塔264。醋酸分流單元236在管線248中接收至少部份之烯化劑流且將其分離成包括管線266中之烯化劑如純化烯化劑流之第五餾出物，以及包括管線268中之醋酸如純化醋酸流之第五殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線266及/或管線268係直接或間接返回至反應器206。管線268中之至少部份流可進一步經分離。其他具體例中，管線268中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇製造系統，其利用醋酸氫化形成乙醇。其他具體例中，管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。

管線266中之流包括烯化劑及水。管線268中之流包括醋酸及水。對第五塔264之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表8。列於表8之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。

在其中丙烯酸分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。

本發明製程進而包括將該純化醋酸流分離而形成第二完成醋酸流及水流之步驟。該第二完成醋酸流包括主要部份之醋酸且水流包括大部分水。自水分離醋酸可稱為脫水。

回到第2圖，第五殘留物268離開醋酸分流單元236且導入乾燥單元238供進一步分離如以自醋酸移除水。乾燥單元238可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，乾燥單元238可包括至少一個塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，乾燥單元238包括乾燥器及/或分子篩單元。較佳具體例中，乾燥單元238包括液體-液體萃取單元。一具體例中，乾燥單元238包括如第2圖所示之標準蒸餾塔。當然，可單獨利用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。

第2圖中，乾燥單元238包括第六塔270。乾燥單元238在管線268接收至少部份之第二完成醋酸流並將其分離成管線272中之包括主要部分水之第六餾出物及管線274中之包括醋酸及少量水之第六殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線274直接或間接返回反應器206。其他具體例中，管線274中至少部份之含醋酸流可導入乙醇製造系統，其利用醋酸之氫化形成乙醇。其他具體例中，管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。

第六塔270之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表9。列於表9之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。

在其中乾燥單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。第2圖亦顯示槽276，其在將至少一個製程流再循環至反應器206之前收集該至少一個製程流。槽276為視情況之特徵。可交替直接再循環至反應器206之各種循環流將不收集於槽276中。

實施例 實施例1

依據第2圖對第六塔系統之製程模擬係使用ASPEN^TM軟體進行。計算經結晶產物流之內容物。各種製程流之組成示於表10。

如該模擬及計算所示，獨特粗產物流可經由醋酸及甲醛之醛醇縮合反應而形成。此含甲醛之產物流可依據本發明有效地分離而達成包括超過99.7重量%丙烯酸之經結晶丙烯酸產物。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明精神及範圍內之改良將為熟知本技藝者易於了解。鑒於前述討論，在先前技術中有關之本技藝中之相關知識及上述參考文獻，其揭示全文併入本文供參考。此外，應理解本發明範圍及部份之各種具體例及下述及/或申請專利範圍中所述之各種特徵可全部或部分組合或交換。在前述各種具體例之描述中，稱為其他具體例之該等具體例可適當與其他具體例組合，如由熟知本技藝者所熟知。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且非用以限制本發明。

100．．．丙烯酸酯產物系統

102．．．反應區

104．．．純化區

106．．．反應器

108．．．醋酸進料/管線

110．．．烯化劑進料/管線/甲醛進料

112．．．汽化器

114．．．管線

116．．．管線

118．．．烯化劑分流區

120．．．丙烯酸酯產物純化區

122．．．管線

124．．．管線

126．．．管線

128．．．管線

200．．．丙烯酸酯產物系統

202．．．反應區

204．．．分離區

206．．．反應器

208．．．醋酸進料

210．．．烯化劑進料

212．．．汽化器

214．．．管線

216．．．管線

232．．．烯化劑分流單元

234．．．丙烯酸酯產物分流單元

236．．．醋酸分流單元

238．．．乾燥單元

240．．．流/管線

242．．．流/管線

244．．．第一塔

246．．．第二塔

248．．．流/管線/烯化劑流

250．．．管線

252．．．第三塔

254．．．第四塔

256．．．丙烯酸酯產物流/管線/流

258．．．第三餾出物/管線/流

260．．．第四餾出物/管線

262．．．殘留物/管線

264．．．第五塔

266．．．管線

268．．．管線/第五殘留物

270．．．第六塔

272．．．管線

274．．．管線

276．．．槽

278．．．結晶器

280．．．管線

282．．．管線

本發明將參考附圖更詳細加以說明，其中相同編號表示相同零件。

第1圖為依據本發明具體例之丙烯酸反應/分離系統之製程流程圖。

第2圖為依據本發明一具體例之丙烯酸反應/分離系統之示意圖。