KR101272850B1

KR101272850B1 - (메트)아크릴레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101272850B1
Application number: KR1020100019334A
Authority: KR
Inventors: 차경용; 김현규; 조동현; 고준석; 백세원; 우동현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2013-06-10
Also published as: KR20110100384A

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 이온 교환 수지 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 에스테르화 반응시 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 원료 물질인 (메트)아크릴산에 포함된 알데히드에 의해 발생하는 불순물이 제조장치 및 촉매에 잔류하는 것을 효과적으로 방지하여 (메트)아크릴레이트의 제조공정이 원활하게 진행될 수 있다.

Description

(메트)아크릴레이트의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR (METH)ACRYLATE}

본 발명은 이온 교환 수지 촉매를 사용하는 (메트)아크릴레이트 제조 공정하에서 촉매의 성능을 저해하는 요인을 제거함으로써, 촉매의 수명을 늘려 더 경제적으로 (메트)아크릴레이트의 생산이 가능한 방법을 제공하기 위한 것이다.

(메트)아크릴산과 알코올의 에스테르 반응을 통해 (메트)아크릴레이트를 제조하는 과정에서 사용되는 촉매로는 이온 교환 수지, 무기산, 유기산 등이 있다. 이 중 이온 교환 수지가 범용으로 많이 사용된다.

이온 교환 수지를 사용하여 (메트)아크릴레이트의 제조는 반응물과 촉매의 분리가 용이하며, 부반응이 적다는 장점을 가지고 있으나, 촉매의 불활성화가 빨리 진행되어 촉매를 자주 교체해 주어야 하는 단점이 있다. 이는 반응 중간에서 생성된 비용해성 불순물들이 촉매 표면을 덮어서 촉매의 활성점과 반응물과의 접촉을 방해하여 촉매의 비활성화를 유발시키기 때문이다.

이러한 이온 교환 수지 촉매의 단점을 극복하기 위해 이온 교환 수지를 대체하는 무기산 촉매를 사용하는 방법이 존재하지만, 이 경우는 강한 부식성으로 인하여 반응기 및 사용되는 장비들의 재질에 영향을 주는 단점을 가지고 있으며, 유기산 촉매 또한 촉매의 분리 공정이 필요하다는 단점을 가지고 있다.

이러한 이유로 이온 교환 수지 촉매의 비활성화 원인을 제거하여 촉매의 수명을 연장하고 안정적인 (메트)아크릴레이트의 생산을 가능하게 하는 방법이 필요하다.

이에 본 발명자들은 (메트)아크릴레이트를 제조하는 과정에서 이온 교환 수지 촉매의 활성점을 저해하는 비용해성 불순물의 생성을 억제하여, 이온 교환 수지 촉매의 수명을 증가시키기 위한 방법을 제공하고자 한다.

이에 본 발명은,

(메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,

상기 에스테르화 반응시 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴레이트의 제조방법으로부터 제조된 (메트)아크릴레이트를 제공한다.

본 발명에 따르면 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 사용하여 이온 교환 수지 촉매의 활성점을 저해하는 비용해성 불순물의 생성을 억제할 수 있고, 이에 따라 이온 교환 수지 촉매의 수명을 유지시켜 경제적이고 안정적인 방법으로 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트의 제조방법은 (메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르화 반응시 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트의 제조방법은 이온 교환 수지 촉매 하에서 (메트)아크릴레이트의 제조시, 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입함으로써, 상기 이온 교환 수지 촉매의 비활성화를 일으키는 비용해성 불순물의 생성을 억제시킬 수 있고, 이에 따라 이온 교환 수지 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다.

일반적으로 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산과 알코올의 반응에 의해 제조가 되는데, 이 때 사용되는 상기 (메트)아크릴산은 경제적인 이유로 저급의 (메트)아크릴산을 이용한다. 상기 저급의 (메트)아크릴산에는 아크릴산 외의 여러 불순물이 포함되게 되는데, 이러한 저급의 (메트)아크릴산에 포함된 불순물이 촉매하에서 비용해성 불순물을 생성하게 된다. 상기 생성된 불순물들이 이온 교환 수지 촉매 표면에 침착되어 촉매의 활성이 저하되게 된다.

본 발명자들의 연구 결과 저급의 (메트)아크릴산에 포함된 불순물들 중에서 알데히드 화합물들이 비용해성 불순물을 생성시키는 원인이 됨을 확인할 수 있었다. 저급의 (메트)아크릴산에 포함된 알데히드 화합물로는 푸르푸랄(furfural), 벤즈 알데히드(benz aldehyde), 아크롤레인(acrolein) 등이 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명에서 상기 불순물이라 함은 원료 물질인 (메트)아크릴산에 포함되어 있는 알데히드 화합물에 의하여 형성되는 고상 또는 액상의 물질로서, 반응 용매에 대한 용해도가 낮아서 용해되지 않은 상태로 반응기, 정제기 또는 배관의 하부에 잔류하거나 촉매의 활성점에 밀착되어 촉매의 수명을 저하시키는 것을 의미한다.

한편, 알데히드 화합물이 제거된 상태의 (메트)아크릴산을 원료 물질로 사용함으로써 불순물 발생 문제를 해결할 수 있다. 그러나, (메트)아크릴산에서 알데히드 화합물을 제거하기 위해서는 별도의 공정이 필요하며, 알데히드 화합물과 반응성이 있는 것으로 알려진 히드라진 화합물 등을 투입할 경우, 알데히드와 히드라진의 반응물이 생성되어 이를 다시 제거하는 과정이 필요하게 되므로 경제적이지 않다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트의 제조방법은 비용해성 불순물을 생성시키는 알데히드 화합물 계열의 불순물을 제거하기 위해, 에스테르와 반응시 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 투입한다.

상기 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 예로는, 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 페닐 히드라진(phenyl hydrazine) 및 그 유도체, 티오세미카바자이드(thiosemicarbazide), 톨루엔술포노히드라자이드(toluenesulfonohydrazide) 및 그 유도체, 아미노구아니딘(aminoguanidine), 아미도트리아졸(aminotriazole) 유도체, 톨릴히드라진(tolylhydrzine) 유도체, 4-피리딘 카르복시산 히드라자이드(4-pyridine carboxylic acid hydrazide), N,N-디메틸히드라진(N,N-dimethylhydrazine), 벤조페논 히드라존(benzophenone hydrazone), 아미노피페라진(aminopiperazine) 유도체, 아미노모폴린(aminomorpholine) 유도체, 벤즈히드라자이드(benzhydrazide), 아세토히드라자이드(acetohydrazide), 옥살릴 디히드라자이드(oxalyl dihydrazide), 아디픽 디히드라자이드(adipic dihydrazide), 포르밀히드라진(formylhydrazine) 등이 있으며, 이 중에서 히드라진 하이드레이트가 특히 바람직하다.

상기 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 첨가하는 방법은 에스테르 반응기에 직접 첨가하거나, 저급의 (메트)아크릴산의 투입 라인에 첨가하는 방법이 사용될 수 있으며 후자가 더 바람직하다. 알데히드 화합물과 히드라진 화합물에 의해 생성된 물질들은 반응 후 정제과정을 통해 폐오일과 같이 공정 외부로 배출될 수 있고, 반응의 활성에는 영향을 주지 않는다.

일반적으로, 히드라진 화합물과 알데히드 화합물의 반응에 의해서 질소 화합물이 생성된다. 따라서, 종래에는 원료 물질인 (메트)아크릴산에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 처리할 경우, 생성되는 질소 화합물로부터 (메트)아크릴산을 분리 정제하여 사용하는 선처리 과정이 필요하였다. 그러나, 본 발명에서와 같이 (메트)아크릴레이트의 제조 공정 중에 (메트)아크릴산이 있는 에스테르화 반응기 혹은 (메트)아크릴산의 투입 라인에 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 직접 투입할 경우 (메트)아크릴산과 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 반응에 의하여 생성된 질소 화합물이 반응 용매에 녹거나 혼합된 액체 상태로 순환되다가 폐수로 배출되게 되므로 공정 중의 제조 장치 또는 촉매에 잔류하는 일은 발생되지 않으며, 최종 제품에도 이상이 없는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트의 제조방법에 있어서, 상기 에스테르화 반응시 투입되는 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 함량은 상기 (메트)아크릴산 내의 알데히드 화합물의 총 몰수에 대해 1 내지 8몰배인 것이 바람직하고, 2 내지 4몰배인 것이 더욱 바람직하다. 히드라진 화합물 또는 그 유도체의 양이 상기 범위일 때, 알데히드 화합물의 처리 시간이 빠르며, 처리량이 충분하다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트의 제조방법에 있어서, 상기 (메트)아크릴산이라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 의미이며, (메트)아크릴레이트라 함은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 의미이다.

또한, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올일 수 있으며, 부탄올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (메트)아크릴레이트의 제조방법은 배치식 또는 연속식일 수 있으나, 연속식 제조방법인 것이 바람직하다.

본 발명에서 불순물이 발생할 경우 (메트)아크릴레이트의 제조장치에 잔류하여 공정의 효율을 감소시킬 수 있으며, 여기서 불순물이 잔류하는 제조장치라 함은 반응기와 정제기의 하단 또는 배관 등을 의미한다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트의 제조방법에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매는 술폰기를 포함하는 양이온 또는 음이온 교환 수지 촉매인 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 수지 촉매의 구체적인 예로는 DOWEX HCR-W2 이온 교환 수지(Sigma-alderich), Diaion SK series(삼양다이온), Diaion PK series(삼양다이온) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 이온 교환 수지 촉매의 양은, 상기 반응물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하지만, 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다

< 실시예 1>

플라스크에 저급 (메트)아크릴산 2.0mol에 히드라진 0.069g을 첨가한 후 충분히 섞어 주었다. 그 후 부탄올 2.0mol에 DOWEX HCR-W2 이온 교환 수지(Sigma-alderich) 20g을 투입한 후 중합금지제로 phenothiazine 2,000ppm을 추가로 첨가하였다. 그 후 80℃에서 3시간 반응을 진행한 뒤 반응물을 분석하여 아크릴산의 전환률을 측정하였다. 그 다음 2시간 더 같은 조건을 유지한 후 촉매를 회수하고 같은 조건으로 5회 실험을 진행한 후 다시 80℃ 3시간 조건에서 아크릴산의 전환률을 측정하여 그 전환률을 비교하였다. 저급 (메트)아크릴산에 포함되어 있는 알데히드류의 총 함량은 462ppm 이었다.

1회 반응시 아크릴산 전환률: 21.92%

5회 반응시 아크릴산 전환률: 21.99%

< 비교예 1>

플라스크에 저급 (메트)아크릴산 2.0mol과 부탄올 2.0mol에 DOWEX HCR-W2 이온 교환 수지(Sigma-alderich) 20g을 투입한 후 중합금지제로 phenothiazine 2,000ppm을 추가로 첨가하였다. 그 후 80℃에서 3시간 반응을 진행한 뒤 반응물을 분석하여 아크릴산의 전환률을 측정하였다. 그 다음 2시간 더 같은 조건을 유지한 후 촉매를 회수하고 같은 조건으로 5회 실험을 진행한 후 다시 80℃ 3시간 조건에서 아크릴산의 전환률을 측정하여 그 전환률을 비교하였다. 저급 (메트)아크릴산에 포함되어 있는 알데히드류의 총 함량은 462ppm 이었다.

1회 반응시 아크릴산 전환률: 22.48%

5회 반응시 아크릴산 전환률: 21.30%

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 따르면 히드라진 화합물 또는 그 유도체를 사용하여 이온 교환 수지 촉매의 활성점을 저해하는 비용해성 불순물의 생성을 억제할 수 있고, 이에 따라 이온 교환 수지 촉매의 수명을 유지시켜 경제적이고 안정적인 방법으로 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다.

Claims

(메트)아크릴산과 알코올을 포함하는 반응물을 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 에스테르화 반응시 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 페닐 히드라진(phenyl hydrazine), 티오세미카바자이드(thiosemicarbazide), 톨루엔술포노히드라자이드(toluenesulfonohydrazide), 아미노구아니딘(aminoguanidine), 아미도트리아졸(aminotriazole) , 톨릴히드라진(tolylhydrzine), 4-피리딘 카르복시산 히드라자이드(4-pyridine carboxylic acid hydrazide), N,N-디메틸히드라진(N,N-dimethylhydrazine), 벤조페논 히드라존(benzophenone hydrazone), 아미노피페라진(aminopiperazine), 아미노모폴린(aminomorpholine), 벤즈히드라자이드(benzhydrazide), 아세토히드라자이드(acetohydrazide), 옥살릴 디히드라자이드(oxalyl dihydrazide), 아디픽 디히드라자이드(adipic dihydrazide) 및 포르밀히드라진(formylhydrazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 히드라진 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 히드라진 화합물은 에스테르화 반응시 반응기에 직접 투입되거나, 상기 (메트)아크릴산이 투입되는 라인을 통하여 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 히드라진 화합물의 함량은 상기 (메트)아크릴산 내의 알데히드 화합물의 총 몰수에 대해 1 내지 8몰배인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매는 술폰기를 포함하는 양이온 또는 음이온 교환 수지 촉매인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매는 DOWEX HCR-W2 이온 교환 수지(Sigma-alderich), Diaion SK series(삼양다이온) 및 Diaion PK series(삼양다이온)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매의 함량은 상기 반응물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
삭제