CZ289086B6

CZ289086B6 - Způsob čiątění surové kyseliny akrylové její destilací v přítomnosti aminů

Info

Publication number: CZ289086B6
Application number: CZ19953138A
Authority: CZ
Inventors: William Bauer Jr.; Timothy Allen Hale; Robert Michael Mason; Rita Karina Upmacis; Lori Marie Petrovich
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 2001-10-17
Also published as: DE69518082T2; TW349084B; MX9504877A; RU2154626C2; JP3835843B2; DE69518082D1; CZ289185B6; EP0770592B1; MX193071B; BR9505564A; JPH09124546A; US5759358A; EP0770592A1; CN1149573A; KR100368892B1; ES2149930T3; SG77092A1; KR970021052A; CA2162547A1; CZ313895A3

Abstract

Zp sob spo v v tom, e se a) surov kyselina akrylov destiluje p°i teplot 25 a 100 .degree.C s p° davkem 0,1 a 2,0 mol, vzta eno na celkov mol rn mno stv aldehyd , kyseliny maleinov a jej ho anhydridu, obsa en²ch v surov kyselin akrylov , alespo jednoho aminu skupiny A, vybran ho ze souboru zahrnuj c ho i) prim rn arylamin obecn ho vzorce IV, v n m X.sub.3.n. je skupina -COOH nebo -COOR.sup.6.n., v n R.sup.6.n. zna C.sub.1-6.n.alkyl, a ii) alkanolamin obecn ho vzorce V, v n m R.sup.7.n. je C.sub.2-6.n.alkylen, b) soub n se p°i destilaci p°id v alespo jeden amin skupiny B v mno stv 0,01 a 1,0 mol, vzta eno na celkov mol rn mno stv aldehyd , kyseliny maleinov a jej ho anhydridu, obsa en²ch v surov kyselin akrylov , vybran² ze souboru zahrnuj c ho o-, m- a p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin, c) p°i em se ze surov kyseliny akrylov z sk v ist kyselina akrylov , maj c zbytkov² obsah jednotliv²ch aldehyd do 10 ppm.\

Description

Vynález se týká způsobu čištění surové kyseliny akrylové její destilací s aminy. Způsob podle tohoto vynálezu je zvlášť vhodný pro kontinuální postup, přičemž se získává velmi čistá kyselina akrylová, která obsahuje jen velmi malá množství zbytkového aldehydu.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě kyseliny akrylové katalytickou oxidací propylenu se získává nejdříve kyselina akrylová („AA“) a vedlejší produkty oxidace v podobě vodného roztoku kyseliny akrylové před dalším čištěním. Při způsobu „extrakce/destilace“ se vodný roztok kyseliny akrylové extrahuje vhodným organickým rozpouštědlem, což poskytuje extrakt kyseliny akrylové, který se pak azeotropicky destiluje a dehydruje, čímž se odstraňuje voda z extraktu a k recyklaci se získává organické rozpouštědlo. V jiné čisticí operaci, při způsobu „přímé destilace“ se extrakce vodného roztoku obchází a provádí se přímo destilace a dehydratace vodného roztoku obchází a provádí se přímo destilace a dehydratace vodného roztoku kyseliny akrylové. Při kterékoli z těchto operací obsahuje výsledná dehydrovaná kyselina akrylová, neboli „surová AA“ kyselé nečistoty, jako například kyselinu octovou, maleinovou a meleinanhydrid a obsahuje také aldehydové nečistoty, jako akrolein, furfural a benzaldehyd a jiné vedlejší produkty oxidace. Kyselinu octovou lze odstranit z dehydrované kyseliny akrylové frakcionovanou destilací za získání kyseliny akrylové s nižším obsahem octové kyseliny, označované také jako „surová“ AA, stále ještě obsahující jiné složky. Při extrakční operaci se dostává určitý podíl maleinové kyseliny a jiných kyselin do odpadních vod a tím přispívají k nákladnému zpracování odpadu. Při operaci přímé destilace se tytéž nečistoty stanou odpadním organickým olejem, který se dá spálit vzhledem ke své hodnotnosti jako paliva. Jelikož jsou tudíž oba procesy prováděny průmyslově, dává se v novějších závodech přednost přímé destilaci, i když její použití zvyšuje obtížnost čištění kyseliny akrylové obsahující významná množství kyseliny maleinové a maleinanhydridu. Vynálezu lze použít při obou procesech, výhodný je obzvlášť pro proces přímé destilace.

Konvenční frakcionovaná destilace surové kyseliny akrylové („CAA“) může odstranit většinu znečišťující maleinové kyseliny a maleinanhydridu a ostatní nečistoty s vysokou i teplotou varu, jako je kyselina tereftalová, čímž poskytuje destilovanou kyselinu akrylovou, jež se hodí jako výchozí materiál k výrobě akrylátových esterů a některých polymerů. Avšak frakcionovaná destilace samotná není schopna snížit obsah aldehydů na potřebnou úroveň pro vysoce čistou akrylovou kyselinu stupně „pure grade“ („PGAA“), vhodnou k výrobě polymerů majících průměrné molekulové hmotnosti vyšší, než mají polymery vyrobené z destilované kyseliny akrylové. K získání PGAA se musí CAA jak z operace extrakce/destilace, tak z operace přímé destilace čistit pod úroveň dosahovanou konvenční frakcionovanou destilací, jelikož zbytkové nečistoty, zejména aldehydy, intervenují s polymeračními reakcemi; individuálně musí být obsah aldehydů přibližně pod deseti díly na milion (ppm), výhodněji pod 5 ppm, nejvýhodněji pod 1 ppm. Má-li PGAA tyto obsahy aldehydů, hodí se k výrobě, například superabsorbentních polymerů a polymerů účinných jako disperganty pro kaly ropných vrtů a jako flokulační činidla.

Je známo, že aldehydy mohou být v kyselině akrylové redukovány na ppm obsah destilováním kyseliny akrylové v přítomnosti aminů nebo podobných sloučenin. Například se podle amerického výzkumu číslo 167066 obsah furfuralu sníží pod < 1 ppm zpracováním surové nebo destilované kyseliny akrylové malým množstvím floroglucinolu, ortho(o-)fenylendiaminu, nebo anilinu; má se zato, že tyto aminy vytvářejí s furfuralem komplex, nebo rozkládají furfural na produkt, který pak může být oddělen frakcionovanou destilací. V americkém patentovém spise číslo 3 725208 se uvádí, že pokud se přidají: kyselina sírová, hydrazin, fenylhydrazin, anilin, mono-ethanolamin, ethylendiamin, nebo glycin po dávkách do částečně vyčištěné (předpokládá

-1 CZ 289086 B6 se předdestilované) surové kyseliny akiylové („crude grade“), obsahující aldehydy, a výsledná směs se zahříváním udržuje po dobu tří hodin na teplotě 70 °C před frakcionovanou destilací, je výsledkem destilát kyseliny akrylové obsahující snížené množství aldehydů. V americkém patentovém spise číslo 4 828652 se uvádí, že aminogluanidin nebo jeho soli jsou účinné, jestliže se použijí v poměru 1:3 mol aldehydu a při nejméně 1 až 1,5 hodinové prodlevě před frakciovanou destilací technické („technical grade“) (opět se předpokládá destilované) surové kyseliny akiylové (crude grade).

Jsou však problémy, týkající se uvedených způsobů redukce aldehydu. Například známé způsoby používají tak zvané jediné nebo jednorázové přísady aminu do surových druhů kyseliny akrylové nebo do destilovaných druhů surové kyseliny akrylové a vyžadují značnou prodlevu před destilací, jak to souvisí s patentovým spisem US 4828652, kde se také uvádí, že dřívější snahy týkající se přísady hydrazinu nebo vodných hydrazinových roztoků potřebují nadbytek 4 mol hydrazinu na 1 mol aldehydu a speciální destilační podmínky k dosažení obsahu furfuralu pod 5 ppm; kromě toho byla za těchto podmínek destilační kolona povlečena vedlejšími produkty. Ačkoli se v patentovém spise číslo US 3725208 uvádějí aminy, jako anilin, může se použít monoethanolaminu a ethylendiaminu, dosahuje se za uváděných podmínek nejnižších obsahů zbytkového aldehydu pouze při vysokých dávkách hydrazinu nebo fenylhydrazinu a k získání nízkého obsahu aldehydu jsou nutné dlouhé prodlevy. Další problémy se vyskytují, když je přítomna kyselina maleinová nebo maleinanhydrid; přesahuje-li jejich společný obsah hmotnostně přibližně 0,1 % v CAA, může dojít k masivnímu tvoření pevných látek při použitém nadbytku aminů při zpracování po dávkách i kontinuálně. Tyto pevné látky mohou ucpat zařízení a způsobit odstávku na čištění. Kromě toho, vzhledem ke konkurenční reakci aminu s anhydridem maleinové kyseliny, je nutno přidat nadměrná množství aminu, jelikož reakce s maleinanhydridem je kineticky zvýhodněna oproti reakci s furfuralem a benzaldehydem. Reakci s maleinanhydridem lze čelit předběžnou destilací CAA, to je však nákladná operace, které je výhodné se vyhnout. Dále se zjistilo, že vzniká další problém, přidá-li se amin pouze do hlavy destilační kolony nebo do její blízkosti při frakcionované destilaci CAA; přísada aminu tímto způsobem způsobuje nadměrné vytváření polymeru a jiných pevných látek uvnitř kolony, jestliže CAA obsahuje více než přibližně 10 ppm akroleinu.

Je tedy potřeba vyvinout účinný způsob, obzvláště kontinuální způsob přípravy PGAA z CAA, obsahuje-li CAA nejenom aldehydy, ale také typické shora zmíněné nečistoty zejména kyselinu maleinovou nebo maleinanhydrid.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob čištění surové kyseliny akrylové její destilací v přítomnosti aminů. Podstata tohoto způsobuje v tom, že se

a) surová kyselina akrylová destiluje při teplotě 25 až 100 °C s přídavkem 0,1 až 2,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu, obsažených v surové kyselině akrylové, alespoň jednoho aminu skupiny A, vybraného ze souboru zahrnujícího

i) primární arylamin obecného vzorce IV

(IV) ,

-2GZ 289086 B6 v němž X₃ je skupina -COOH nebo -COOR⁶, v níž R⁶ značí Ci^alkyl, a ii) alkanolamin obecného vzorce V

HO-R⁷-NH₂ (V), v němž R⁷ je C₂_6alkylem,

b) souběžně se při destilaci přidává alespoň jeden amin skupiny B v množství 0,01 až 1,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu, obsažených v surové kyselině akrylové, vybraný ze souboru zahrnujícího o-, m- a p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin,

c) přičemž se ze surové kyseliny akrylové získává čistá kyselina akrylová, mající zbytkový obsah jednotlivých aldehydů do 10 ppm.

Při způsobu podle vynálezu se s výhodou jako alkanolamin uvedeného obecného vzorce V používá monoethanolamin.

Jako surová kyselina akrylová se používá surová kyselina akrylová obsahující do 10 ppm akroleinu, získávaná azeotropní dehydratační destilací při teplotě 25 až 100 °C vodného roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové s přídavkem 0,1 až 2,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu ve vodném roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové, alespoň jednoho aminu skupiny A, definovaného shora, s obsahem akroleinu do 10 ppm.

Při jiném provedení způsobu podle tohoto vynálezu se jako surová kyselina akrylová používá surová kyselina akrylová obsahující do 10 ppm akroleinu a do 2000 ppm kyseliny octové, získávaná

a) azeotropní dehydratační destilací při teplotě 25 až 100 °C vodného roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové, obsahujícího kyselinu octovou a přídavek 0,1 až 2,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu ve vodném roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové, alespoň jednoho aminu skupiny A, definovaného v nároku 1, za získání vodného roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové obsahujícího do 10 ppm akroleinu a

b) následným odstraněním kyseliny octové jejím oddestilováním za získání surové kyseliny akrylové s obsahem do 2000 ppm kyseliny octové.

Při dalším provedení způsobu podle vynálezu se jako surová kyselina akrylová používá surová kyselina akrylová obsahující do 10 ppm akroleinu a do 2000 ppm kyseliny octové, získávaná destilací surové kyseliny akrylové, obsahující nad 2000 ppm kyseliny octové a přídavek 0,1 až 2,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu, obsažených v surové kyselině akrylové obsahující nad 2000 ppm kyseliny octové, alespoň jednoho aminu skupiny A, definovaného shora, a potom oddestilováním kyseliny octové při teplotě 25 až 100 °C za získání surové kyseliny akrylové s obsahem do 10 ppm akroleinu a obsahem kyseliny octové do 2000 ppm.

Způsob čištění surové kyseliny akrylové postupem podle vynálezu představuje ekonomickou kontinuální redukci aldehydů v CAA obsahujících podstatná množství akroleinu, furfuralu a maleinové kyseliny a jejího anhydridu. Způsob poskytuje PGAA sméně než 10 ppm a je schopen zajistit méně než 1 ppm veškerého zbytkového aldehydu, aniž vyžaduje předběžnou destilaci CAA k odstranění malleinanhydridu. Vynález je aplikovatelný také na způsoby známé

-3CZ 289086 B6 ze stavu techniky pro přípravu kyseliny akrylové. Způsob podle vynálezu zabraňuje dále ucpávání zařízení polymery a ostatními pevnými látkami, zvláště používá-li se určitých vybraných aminů. Způsob poskytuje také PGAA s obsahem maleinanhydridu pod 100 ppm as výhodou zajišťuje minimální použití nákladných aminů a minimální vytváření nových znečišťujících materiálů ve srovnání se známými procesy.

Obecně používá způsob podle vynálezu vybraných skupin aminů v různých místech kontinuálního způsobu k poskytování PGAA. Při jednom provedení se přidává do CAA jeden nebo několik aminů ze skupiny vybraných aminů (skupina A) k zajištění napájecího přívodu surové akrylové kyseliny. Uvnitř napájecího přívodu CAA reagují aminy skupiny A rychle s akroleinem a jiným „lehkými“ aldehydy (aldehydy s teplotou varu nižší než má AA) a zabraňují účinně jejich vytékání uvnitř kolony. Napájecí přívod CAA se zavádí do kolony k frakciované destilaci a destiluje se. Frakciační schopnost kolony zachytí maleinovou kyselinu, maleinanhydrid a výše vroucí složky, jako kyselinu tereftalovou v blízkosti dna kolony. Souběžně s destilací napájecího přívodu CAA se zavádí do hlavy kolony nebo do její blízkosti proud aminů sestávající z jednoho nebo z několika aminů z vybrané skupiny (skupiny B), aby se usnadnilo odstranění všech zbývajících zbytkových těkavých aldehydů, obzvláště furfuralu a maleinanhydridu. Výsledný destilát, který může zahrnovat polymerační stabilizátory, je PGAA.

Kontinuální způsob se může provádět také tak, že se přidá amin ze skupiny A do předkolony použité k přípravě CAA, to je do azeotropické destilační kolony nebo do kolony k odstranění kyseliny octové, jež je podrobněji popsána dále. Výsledný proud CAA se zavede do finální destilační kolony za současného přívodu aminu skupiny B do horní části této finální destilační kolony a vydestiluje se PGAA.

Jak bylo shora popsáno, je CAA dehydrovanou AA a obsahuje typicky následující kyseliny a aldehydy ve vyznačených hmotnostních množstvích: například akrolein od několika ppm do přibližně 300 ppm; aledehyd a furfůral po přibližně 200 až 400 ppm; kyselinu maleinovou a maleinanhydrid kyseliny maleinové (kombinované) do hmotnostně přibližně 1,0% (měřeno jako kyselina maleinová); a jiné sloučeniny, jako je kyselina octová a tereftalová. Vodné roztoky AA a extrakt AA jsou zdroji AA předcházejícími CAA a obsahují tytéž kyseliny a aldehydy jako CAA a vodu.

Při vytváření napájecího proudu CAA (nebo jiného zdroje AA) se může do CAA (nebo jiného zdroje AA) přidávat amin skupiny A buď samotný, nebo jako roztok ve vhodném rozpouštědle, jako je voda nebo nasycená karboxylové kyselina, jako je kyselina propionová, hexanoová nebo valerová. Amin skupiny A je vybrán ze shora popsaných aminů a jak bude dále uvedeno.

Aminy skupiny A jsou voleny tak, aby reagovaly rychle a v podstatě nevratně s akroleinem nebo s jinými lehkými aldehydy přítomnými v CAA nebo v jiných zdrojích AA předcházejících CAA. Většina aminů skupiny A reaguje průběžně, jak se CAA nebo s jiným zdrojem AA přiváděným s aminem k destilační koloně; lze také provést opatření k prodloužení prodlevy způsoby známými v oboru, jako například zařazením pufrové nádrže do kontinuální napájecí linky. Jelikož jsou do skupiny A zařazeny poměrně drahé aminy, jako fenylendiaminy, je výhodné používat méně nákladných aminů, jako anilinu, o-methylanilinu, hydrazinhydrátu, diethylentriaminu, lysinu, methioninu a glycinu, které jsou obzvlášť účinné s akroleinem. (Zjistilo se, že alkylaminy, jako butylamin mají nižší reakční rychlosti a vyžadují použití většího množství než například anilinu a jiných „rychleji reagujících“ aminů a nejsou proto zařazeny mezi aminy skupiny A.) Obecně se snadno používají aminy skupiny A a jejich směsi, které jsou tekuté při teplotách pod 70 °C. Z důvodů nákladovosti, účinnosti, dostupnosti a snadné manipulace patří mezi výhodné aminy skupiny A anilin, o-, m- a p-methylanilin, hydrazin a hydrazinhydrát, diethylentriamin, glycin, lysin, methionin a monoethanolamin; výhodnější jsou vzhledem ke své ceně a účinnosti při snižování nečistoty akroleinu anilin, o-methylanilin, hydrazin, hydrazinhydrát, a monoethanolamin; nejvýhodnější jsou anilin a monoethanolamin.

.4.

Současně stím, jak se do destilační kolony zavádí napájecí přívod CAA, přivádí se proud obsahující amin skupiny A, jeden nebo několik aminů skupiny B, buď samotný, nebo jako směs popsaná pro přísadu aminu skupiny A do horní části kolony, to je do hlavy kolony nebo místa v horních 30 % kolony a vždy nad napájecím proudem CAA zpracovaným skupinou A. Účinné aminy skupiny B jsou popsány shora a jsou voleny tak, aby reagovaly rychle a v podstatě nevratně s fúrfúralem. Vzhledem ke své ceně, dostupnosti a účinnosti patří mezi aminy skupiny B meta-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-nitrofenylhydrazin, přičemž je z nich nejvýhodnější meta-fenylendiamin. PGAA s obsahem zbytkového individuálního aldehydu nižším než 5 ppm se snadno dosáhne při použití nejvýhodnějších aminů.

Jiným provedením způsobu podle vynálezu, používajícím aminů skupiny A a B podobným způsobem, je přísada jednoho nebo několika aminů skupiny A do zdroje AA, například do vodného roztoku AA, k vytvoření napájecího přívodu zdroje AA, který je zaváděn do azeotropické dehydratační kolony. Po dehydrataci má výsledná CAA nízký obsah akroleinu (< 10 ppm) a je suchá. Zdrojem AA může být také extrakt, to je vodný roztok AA, který může být extrahován vhodným organickým rozpouštědlem; výsledný extrakt AA se zavádí do azeotropické dehydratační kolony místo vodného roztoku kyseliny akrylové. Je také možné zavádět amin skupiny A do azeotropické dehydratační kolony jako separátní proud dříve, než je do kolony zaveden zdroj AA. Výsledná CAA s nízkým obsahem akroleinu (jako nyní dehydrovaná) se pak případně zavádí do jiné frakciační destilační kolony k odstranění kyseliny octové, čímž se získá CAA s nízkým obsahem akroleinu mající nízký obsah kyseliny octové (< 2000 ppm), nebo přímo do konečné destilační kolony. Výhoda přidávání aminu skupiny A do vodného roztoku nebo extraktu AA spočívá v tom, že žádný z roztoků neobsahuje kyselinu maleinovou v podobě jejího anhydridu, a neznečišťuje tudíž amin skupiny A svou reakcí s anhydridem kyseliny maleinové.

Vynález se tedy týká kontinuálního způsobu přípravy čisté akrylové kyseliny (pure grade PGAA), sestávajícího z následujících operací:

a) napájení destilační kolony napájecím přívodem surové akrylové kyseliny při teplotě 25 až 100 °C, přičemž napájecí přívod sestává i) ze zdroje akrylové kyseliny voleného ze souboru zahrnujícího vodný roztok kyseliny akrylové a extrakt kyseliny akrylové; ii) zjednoho nebo z několika aminů skupiny A, vybraných ze shora popsané skupiny A s minimálním účinným obsahem aldehydů a kyseliny maleinové a maleinanhydridu o molámím poměru 0,1 až 0,2, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a maleinanhydridu;

b) z dehydratace napájecího přívodu surové akrylové kyseliny k získání surové akrylové kyseliny s obsahem akroleinu nižším než 10 ppm; c) z případného oddestilování octové kyseliny ze surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu k získání surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu a se sníženým obsahem kyseliny octové; d) z následného zavedení do konečné destilační kolony: i) surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu, a ii) souběžně do horní části konečné destilační kolony přívodu jednoho nebo několika aminů skupiny B s minimálním účinným obsahem aldehydů a kyseliny maleinové a maleinanhydridu o molámím poměru 0,01 až 0,1, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a maleinanhydridu v surové akrylové kyselině s nízkým obsahem akroleinu, přičemž aminy skupiny B jsou vybrány ze souboru zahrnujícího o-, m-, p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin; a e) zfrakciované destilace surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu v konečné destilační koloně, oddestilováním PGAA se zbytkovým obsahem individuálního aldehydu nižším než 10 ppm.

Veškeré destilace podle vynálezu se provádějí za sníženého tlaku, zpravidla za tlaku nižšího než 266 kPa, za teploty dna kolony pod 150 °C, s výhodou pod 100 °C, k minimalizaci ztrát AA ve formě polymeru. Přidávají-li se aminy skupiny A do CAA nebo do jiných zdrojů AA, jak je shora popsáno, má být teplota napájecího přívodu obsahujícího AA vyšší než 25 °C, s výhodou vyšší než 40 °C až 100 °C; nejvýhodnější je teplota 40 až 80 °C. Při těchto teplotách vzniká méně pevných látek než při teplotě 25 °C a při nižší teplotě.

-5CZ 289086 B6

Kontinuální proces podle vynálezu se odlišuje od procesu „po dávkách“. Při procesu po dávkách se do destilační jednotky zaváží pevné množství zdroje CAA nebo AA, kde reaguje s pevným množstvím aminu ke snížení obsahu aldehydu (jednorázovou přísadou aminu) a následně se destiluje k získání pevného množství vyčištěného produktu. Procesy pracující po dávkách jsou méně produktivní, vzhledem k času potřebnému k zavážení, k reagování, k destilování a k čištění než procesy kontinuální podle vynálezu. Kontinuální procesy podle vynálezu se také odlišují od „kombinovaných dávkových a kontinuálních procesů“, kde se zdroj CAA nebo AA zpracovává aminem ke snížení obsahu aldehydu napřed v reaktoru po dávkách a pak se předem zpracovaná CAA nebo jiný zdroj zavádí kontinuálně do destilační kolony. Takové procesy vyžadují přídavné reaktory a zásobní nádrže, které při kontinuálním procesu podle vynálezu odpadají.

„Minimální účinné množství“ jednoho nebo několika aminů skupiny A, přidaného do napájecího přívodu destilační kolony (nebo přímo do kolony samotné), se stanoví měřením obsahu akroleinu na výsledném výstupu (to je destilátu) z destilační kolony nebo jiné jednotky, do které je přívod zpracovávaný aminem skupiny A zaváděn. (V provedeních, kde se amin skupiny A přidává v místech procesu před konečnou destilací, se obsah akroleinu měří v hlavním jednotkou produkujícím proudu obsahujícím AA, to je v proudu ze dna, kam je aminem zpracovaný proud zaveden). V každém případě se amin skupiny A přidává do napájecího zdroje jednotky, dokud nepoklesne naměřený obsah akroleinu pod 10 ppm. Úroveň aminu skupiny A, potřebná ke snížení obsahu akroleinu pod < 10 ppm, je definována jako „minimální účinné množství“ pro aminy skupiny A. K dosažení nižších obsahů zbytkového akroleinu, jako je 5 ppm a 1 ppm, je obvykle zapotřebí vyšších účinných množství aminu skupiny A, než je minimální účinné množství, avšak všechny aminy skupiny A jsou v rozsahu dříve specifikovaném.

Minimální účinné množství aminu skupiny B se stanoví měřením obsahu furfuralu v destilátu konečné destilační kolony. Do konečné destilační komory se pak přidává zvýšené množství aminu skupiny B dokud není naměřená hladina furfuralu < 10 ppm. Množství aminu skupiny B, potřebné ke snížení obsahu furfuralu pod < 10 ppm, je definováno jako „minimální účinné množství“ pro aminy skupiny B. V provedeních podle vynálezu, kde se používá aminů skupiny B, se stanoví minimální účinné množství aminu B po stanovení minimálního účinného množství aminu A a kdy se v přidávání aminu A pokračuje. K dosažení nižších množství zbytkového furfuralu, jako je 5 ppm a 1 ppm, je obvykle zapotřebí vyšších účinných množství aminu skupiny B než je minimální účinné množství, avšak všechny aminy skupiny B jsou v rozsahu dříve specifikovaném.

Výsledná PGAA, získaná způsoby podle vynálezu, má zbytkový obsah individuálních aldehydů pod 10 ppm.

Některá provedení způsobu podle vynálezu jsou podrobněji popsána v následujících příkladech praktického provedení, která však vynález nijak neomezují.

Příklady provedení vynálezu

V příkladech a v porovnávacích příkladech se používá následujících zkratek: CAA - surová kyselina akrylová; HQ - hydrochinon; mPD - m-fenylendiamin; PTZ - fenothiazin; MEA - monoethanolamin. Akrolein, benzaldehyd a furfural se stanovují plynovou chromatografií, kyselina maleinová a maleinanhydrid vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií, přičemž citlivost obou způsobů je < 1 ppm. Výsledky pro kyselinu maleinovou a maleinanhydrid se kombinují, jelikož se při analýze jakýkoliv anhydrid převádí na kyselinu: proto se tyto výsledky pro kyselinu maleinovou a maleinanhydrid vyjadřují jako kyselina maleinová/maleinanhydrid. (Pokud se označení kyselina maleinová/maleinanhydrid uvádí pro destilát, je obsažen spíše maleinanhydrid, jelikož je známo z hodnot tlaku par, že zanedbatelné množství kyseliny maleinové odchází z hlavy kolony při destilaci kyseliny akrylové). Pokud se aminy přidávají do

-6CZ 289086 B6

CAA nebo do jiných zdrojů kyseliny akrylové, přidané množství se vyjadřuje jako molámí poměr aminu k celkovému mol akroleinu, benzaldehydu, fúrfúralu a systému kyselina maleinová/maleinanhydrid, zjištěnému v zaváděném přívodu do jednotky. V případě příkladů destilace jsou analýzy destilátu zpravidla středy dvou nebo několika analýz hodinových vzorků odebíraných v průběhu kontinuální operace. Analýzy nad 100 ppm jsou obecně zaokrouhleny na dvě významné hodnoty.

Screening se provádí přidáním určených množství aminu do podílů zásobního roztoku PGAA, který je znečištěn následujícími nečistotami v množstvích ppm, jak je uvedeno v příkladech: akrolein, benzaldehyd, fúrfúral, maleinanhydrid. (V tabulkách se akrolein, benzaldehyd, furfúral a systém kyselina maleinová/maleinanhydrid označují symboly A, B, F a M a výsledky se uvádějí v ppm.) Podíly, obsahující amin, se míchají po dobu 30 minut při teplotě 23 až 25 °C, pokud není jinak uvedeno a pak se bezprostředně analyzují. Po pěti dnech při teplotě 23 až 25 °C, se podíly, obsahující amin, opětně analyzují. Kontrolní vzorky jsou tytéž znečištěné vzorky, které však neobsahují žádný amin.

Následující kritéria se používají pro screening ke stanovení, které aminy by byly vhodné jako skupina A a B podle vynálezu. Amin se posuzuje jako amin skupiny A, když redukuje akrolein na < 10 ppm vmolámím poměru aminu až 2. Amin se hodnotí jako zvláště účinný, jestliže redukuje akrolein v průběhu 30 minut. Aby byl amin označen jako amin skupiny A nemusí redukovat obsah benzaldehydu a/nebo furfuralu na konečný nízký obsah PGAA (dosahovaný aminem skupiny B). Amin se posuzuje jako amin skupiny B, když (i) snižuje o 50 % v průběhu 30 minut obsah fúrfuralu za molámího poměru aminu menšího než 1,0 a (ii) vykazuje reversibilitu reakce s fúrfúralem (za molámího poměru aminu menšího než 1,0), a způsobuje po přibližně pěti dnech méně než 70 % počátečního obsahu furfuralu v kontrolním vzorku.

Příklad 1

Příprava PGAA, přičemž aminem skupiny A je anilin a skupiny B mPD

Použije se kolony 2,54 cm, patnácti talířkové Oldershaw, vybavené parou vytápěným ohřívačem. Předehřeje se CAA, obsahující 85 ppm akroleinu, 220 ppm benzaldehydu, 240 ppm fúrfuralu a 7200 ppm systému maleinová kyselina/maleinanhydrid, vedením výměníkem tepla. Přidá se anilin (0,5 molámí poměr) do předehřáté CAA a vedený proud CAA se udržuje na žádoucí teplotě při zavádění do nádoby na dně kolony. Pracovní podmínky kolony jsou : tlak přibližně 4 665,5 Pa, rychlost CAA přibližně 211 g/h, refluxní poměr přibližně 1,6, procento celkového přívodu, odvedeného jako destilát přibližně 86 %, teplota proudu CAA přibližně 50 °C, teplota v nádobě přibližně 83 °C, a teplota v hlavě přibližně 63 °C. Pro inhibici polymerace se zavádí následující množství inhibitoru, vztaženo na množství CAA, hmotnostně přibližně 0,5 % vzduchu do ohříváku vzduchu, přibližně 0,1 % MeHQ do kondenzátem, přibližně 0,03 % PTZ a přibližně 0,06 % HQ na talířek 11 (číslováno ode dna ke hlavě). Současně se zavádí mPD (0,08 molámí poměr) na talířek 15 do hlavy kolony. Za ustálených podmínek po dobu sedmi hodin destilát PGAA konsistentně obsahuje < 1 ppm jak akroleinu tak benzaldehydu a fúrfuralu a 2 ppm systému maleinová kyselina/maleinanhydrid. Nejsou žádné problémy s usazováním pevných podílů v přívodních trubkách nebo v trubkách v nádobě a v koloně se nevytváří žádný polymer ani pevné látky.

Příklad 2

Příprava PGAA, přičemž aminem skupiny A je hydrazinhydrát a skupiny B mPD

Opakují se podmínky podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se (i) do nádoby zavádí hydrazinhydrát (molámí poměr 0,5) místo anilinu, (ii) mPD (0,2 molámí poměr) se zavádí na jedenáctý talířek

-7CZ 289086 B6 a (iii) CAA obsahuje 91 ppm akroleinu, 210 ppm benzaldehydu, 250 ppm furfuralu a 6100 ppm systému maleinová kyselina/maleinanhydrid. Za ustálených podmínek po dobu dvou hodin obsahuje destilát PGAA konsistentně < 1 ppm jak akroleinu tak benzaldehydu a furfuralu a 2 ppm systému maleinová kyselina/maleinanhydrid. Nejsou žádné problémy s usazováním pevných podílů v nádobě a v koloně se nevytváří žádný polymer ani pevné látky. Určité menší množství pevných látek se pozoruje v potrubí pro přívod CAA avšak jen v takové míře, že neruší operaci.

Hydrazin se zkouší bez aminu skupiny B za podobných podmínek jako podle příkladu 1 s tou výjimkou, že (i) se hydrazin vede do nádoby v 0,7 molámím poměru a (ii) do kolony se nezavádí žádný amin skupiny B. Za ustálených podmínek po dobu tří hodin obsahuje destilát 2 ppm akroleinu, < 1 ppm benzaldehydu, < 1 ppm furfuralu a 13 ppm systému maleinová kyselina/maleinanhydrid. To dokládá, že za určitých podmínek samotný hydrazin (za 0,7 molámího poměru) poskytuje poměrně nízké množství nečistot, toto snížení není však tak vysoké jako při použití aminu skupiny B, jak dokládá příklad 2.

Porovnávací příklad 1

Destilace CAA bez přidání aminu skupiny A nebo B

Podle porovnávacího příkladu 1 se používá podobných podmínek jako podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se (i) do nádoby nepřidává žádný amin skupiny A, (ii) do kolony se nezavádí žádný amin skupiny B a (iii) CAA obsahuje 66 ppm akroleinu, 230 ppm benzaldehydu, 270 ppm furfuralu a 6600 ppm systému maleinová kyselina/maleinanhydrid. Za ustálených podmínek po dobu osmnácti hodin obsahuje destilát konsistentně 38 ppm akroleinu, 3 ppm benzaldehydu, 91 ppm furfuralu a 70 ppm systému maleinová kyselina/maleinanhydrid. Nejsou žádné problémy s usazováním pevných podílů v nádobě ani v potrubí ani se v koloně nevytváří žádný polymer ani pevné látky, avšak bez přidání aminu obsah nečistot v destilátu převyšuje hodnoty požadované pro PGAA:

Porovnávací příklad 2 ,

Destilace CAA, přičemž aminem skupiny A je anilin, bez přidání aminu skupinu B

Podmínky použité v porovnávacím příkladu 2 jsou podobné podmínkám, popsaným v příkladu 1, s tou výjimkou, že (i) anilin je zaváděn do nádoby (molámí poměr 0,6) a (ii) amin skupiny B je zaváděn do kolony. Za ustálených podmínek po dvou hodinách obsahuje destilát konsistentně < 1 ppm akroleinu, 1 ppm benzaldehydu, 46 ppm furfuralu a 48 ppm systému kyselina maleinová/maleinanhydrid. S vytvářením pevných částic v napájecím potrubí do nádoby nebo uvnitř nádoby nejsou problémy, nejsou ani problémy s polymery a s pevnými látkami v koloně. Ačkoli tudíž anilin, zaváděný do nádoby, redukuje v dostatečné míře akrolein, neredukuje dostatečně furfural k zajištění uspokojivé PGAA.

Porovnávací příklad 3

Destilace CAA, přičemž aminem skupiny A je anilin a napájecí přívod CAA má teplotu 23 až 25 °C

Podmínky použité v porovnávacím příkladu 3 jsou podobné podmínkám, popsaným v příkladu 1, s tou výjimkou, že (i) anilin je zaváděn do nádoby (molámí poměr 0,6), (ii) amin skupiny B je zaváděn do kolony, (iii) CAA obsahuje 91 ppm akroleinu, 210 ppm benzaldehydu, 250 ppm furfuralu a 6100 systému kyselina maleinová/maleinanhydrid a (iv) teplota napájecího přívodu CAA do kolony je udržována na 23 až 25 °C. Za těchto podmínek se ucpe přívodní potrubí CAA pevnými látkami za 4 hodiny, což vyžaduje odstavení kolony. Pevnou látkou, identifikovanou

-8CZ 289086 B6 spektroskopicky *H NMR, je kyselina N-fenylmaleinová, což je produkt reakce anilinu a anhydridu kyseliny maleinové.

Porovnávací příklad 4

Destilace CAA bez aminu skupiny A, přičemž aminem skupiny B je mPD

Podmínky použité v porovnávacím příkladu 4 jsou podobné podmínkám, popsaným v příkladu 1, s tou výjimkou, že (i) do nádrže se nepřivádí žádný amin skupiny A, (ii) do kolony se zavádí mPD (molámí poměr 0,05), (iii) CAA obsahuje 69 ppm akroleinu, 230 ppm benzaldehydu, 270 ppm furfuralu a 8100 systému kyselina maleinové/maleinanhydrid a (iv) teplota napájecího přívodu CAA do kolony se udržuje na 23 až 25 °C. Za těchto podmínek kolona trpí tvořením těžkých polymerů a jiných pevných látek a po 30 minutách je nutno ji odstavit. Také destilát obsahuje těsně před odstavením 2 ppm systému kyselina maleinová/maleinanhydrid. Tudíž samotné zavádění aminu do horní části kolony nestačí pro uspokojivou výrobu CAA, jelikož polymery a ostatní pevné látky zabraňují kontinuálnímu provozu kolony. Údaje ukazují, že k výskytu těžkých polymerů a jiných pevných látek dochází v koloně, není-li zaváděn žádný amin skupiny A do CAA, ale do horní části kolony se přivádí amin skupiny B.

Porovnávací příklad 5

Screeningové testy přidávání primárního alkylaminu do PGAA znehodnocené nečistotami

V porovnávacím příkladu 5 je použito shora popsaného obecného postupu pro screeningové testy, stou výjimkou, že použitými aminy jsou alkylaminy. Výsledky obsahuje tabulka I, kde hodnoty ukazují, že reprezentativní primární alkylaminy, n-butadien a terc.oktylamin nejsou užitečnými aminy skupiny A (nebo B). I když primární alkylaminy jsou poněkud k užitku při redukování akroleinu, nestačí k vyrobení PGAA.

Tabulka 1

Třídicí testy ukazující vliv primárních alkylaminů na odstranění aldehydu ve znehodnocené PGAA.

Přísada	mol. poměr aminu	A	Po 30 minutách	M	Po asi 5 dnech
B	F	A	B	F	M
Kontrolní znehodnoc. PGAA	0	170	320	300	320	-	-	-	-
n-butylamin	0,46	110	320	290	280	54	310	290	290
n-butylamin	2,10	79	300	280	260	23	300	280	250
Kontrolní znehodnoc. PGAA	0	210	290	260	370	-	-	-	-
terc.oktylamin	0,47	190	280	270	360	110	270	240	340
terc.okrylamin	0,93	200	280	240	350	87	250	240	340

Příklad 3

Třídicí testy přísady primárního arylaminu do PGAA znehodnocené nečistotami, do CAA a do vodného roztoku akrylové kyseliny

V příkladu 3 je použito shora popsaného obecného postupu pro třídicí testy, s tou výjimkou, že (i) použitými aminy jsou primární arylaminy a (ii) amin se přidává do podílů buď zásobní PGAA

-9CZ 289086 B6 znehodnocené nečistotami, do CAA, nebo do vodného roztoku akrylové kyseliny. Tyto použité zdroje AA obsahují úrovně ppm akroleinu, benzaldehydu, furfiiralu a systému kyselina maleinová/maleinanhydrid vyznačené v tabulce II. Vodný roztok akrylové kyseliny obsahuje přibližně 35 % vody.

Na základě shora popsaných kritérií ukazuji hodnoty v tabulce Π, že účinnými aminy skupiny A jsou: anilin, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 1,5-diaminonaftalen, p-aminofenol, p-methoxynilin, p-chloranilin, o-methylanilin, m-methylanilin, p-methylanilin a p-nitroanilin. Tabulka II kromě toho ukazuje, že m-fenylendiamin je vynikající z aminů skupiny B; p-fenylandiamin je io také užitečným aminem skupiny B.

Tabulka II

Třídicí testy ukazující vliv primárních arylaminů na odstraňování aldehydu ve znehodnocené PGAA, CAA nebo vodných roztocích akrylové kyseliny (Z* = znehodnocená — platí pro všechny tabulky)

	mol.	Po 30 minutách	Po asi 5 dnech
Přísada	poměr aminu	A B F M	A B F M

Kontrola -PGAA Z*	0	200	300	350	310	-		•
p-Amino fenol	(\12	69	300	370	200	30	320	400	310
p-Amino fenol	0<46	1	290	330	30	<1	290	360	290
p-Amino fenol	0,89	<1	270	220	6	<1	290	370	280
Kontrola -PGAA Ζ»	0	130	210	170	190		•	-
Anilin	0,22	14	190	170	87	<1	180	160	190
Anilin	0,46	<1	150	120	25	<1	170	150	210
Anilin	0,68	<1	140	91	20	<1	180	150	210
Anilin	0,93	<1	120	79	32	<1	160	140	200
Anilin	V	<1	88	50	36	<1	200	160	200
Kontrola -CAA	0	150	250	260	7400
Anilin	0,32	8	260	270	4900	-	-	-
Anilin	050	<1	230	220	3900	-	-	-	-
Anilin	1,0	<1	90	20	3400	-	-	-	-
Kontrola -vodná A	1 0	40	130	110	4700
Anilin	0,23	19	140	120	4700	4	120	110	5000
Anilin	0,46	3	120	94	4600	<1	100	86	5000
Kontrola -PGAA Z«	0	210	290	370	300
p-Chloroanilin	0.12	62	300	370	210	28	300	380	310
p-Chloroanilin	0,47	<1	280	320	59	<1	290	350	270
pdúoroanilin	0,99	<1	220	170	35	<1	290	310	270
Kontrola -PGAA 2>	0	220	270	330	310
1,5-Diaminona f thalen	0J2	35	250	310	230	10	260	310	280
1,5-Diaminona f thalen	0,47	<1	170	140	120	<1	270	310	140
1,5-Diaminona f thalen	0^92	<1	200	160	120	<1	270	300	120
Kontrola -PGAA Z*	0	210	290	370	300
p-Methoxyanilini	043	71	300	380	200	32	300	370	310
p-Methoxyanilin	0,44	<1	290	340	66	<1	290	370	300
p-Methoxyanilin	ty93	<1	270	230	42	<1	300	370	300
Kontrola -PGAA Zx	0	190	380	430	300		—	-	—
o-Methylanilin	0^9	5	350	380	240	<1	340	370	290
o-Methylanilin	0,99	<1	300	290	170	<1	320	350	240

-10CZ 289086 B6

Kontrola -PGAA Z*	0	200	340	280	380
m-Methylanilin	0,10	59	340	280	270	30	300	250	370
m-Methylanilin	0,44	<1	310	250	140	<1	320	260	350
m-Methylanilin	Q.91	<1	250	170	130	<1	300	220	370
Kontrola -PGAA Z«	0	97	310	280	340		•
p-Methyianilin	0,13	28	300	270	310	38	320	300	330
p-Methylanilin	0.62	<1	280	220	280	<1	300	270	320
p-Methylanilin	1,0	<1	260	180	300	<1	310	280	370
Kontrola -PGAA Z*	0	130	300	300	310
p-Nitroanilin	0,14	36	270	280	270	7	270	270	300
p-Nitroanilin	054	4	260	270	110	<1	280	250	160
p-Nitroanilin	M	4	250	260	62	<1	270	260	180
Kontrola -PGAA Z*	0	100	190	170	220
m- feny len diamin	0,12	12	190	170	140	3	180	190	210
m- fenylen diamin	0/5	<1	170	150	48	<1	170	160	170
m- fenylen diamin	¥>	<1	72	22	13	<1	33	5	120
Kontrola -CAA	0	79	210	210	7800			«.	•
m- f enylen diamin	0,13	2	200	170	6100	-	-	-	-
m- fenylen diamin	0.33	<1	160	63	3700	-	-	-	-
m- f enylen diamin	0,67	<1	1	<1	3100	-	-	-	•
Kontrola -PGAA Z*	0	240	390	320	360		-	-	-
p- f enylen diamin	0,10	73	370	330	250	22	400	380	240
p- f enylen diamin	0,41	<1	320	190	28	<1	330	250	-
p- f enylen diamin	0.81	<1	250	90	-	<1	310	220	260
p- f enylen diamin	V⁶	<1	160	35	-	<1	300	170	280

Příklad 4

Třídicí testy zkoumající vliv teploty na přísadu anilinu do znehodnocené PGAA nečistotami (23 až 25 °C a 60 °C)

V příkladu 4 je použito shora popsaného obecného postupu pro třídicí testy, s tou výjimkou, že (i) použitým aminem je anilin, (ii) testy se provádějí při teplotě 23 až 25 °C nebo 60 °C, a podíly z testů (ii) obsahující amin se analyzují pouze jednou po 30 minutách. Výsledky jsou shrnuty v tabulce III, která ukazuje, že rychlost reakce složek s anilinem po 30 minutách je v klesajícím sledu: akrolein > maleinanhydrid > furfural > benzaldehyd. Tento trend reaktivity je při teplotě 23 až 25 °C stejný jako při teplotě 60 °C. Avšak při teplotě 60 °C jsou úrovně benzaldehydu, furfuralu a maleinanhydridu vyšší než při teplotě 23 až 25 °C při stejném obsahu anilinu. Jsou tudíž vedle výhody týkající se pevných látek (shora projednané), výhodnější vyšší teploty, jako 50 až 60 °C, přivádí-li se amin skupiny A do zdroje CAA nebo AA.

-11 CZ 289086 B6

Tabulka ΠΙ

Třídicí testy ukazující vliv teploty na odstranění aldehydů anilinem ve znehodnocené PGAA mol.

Přísada poměr A B F M aminu

23-25· 9C
Kontrola -PGAA Z>	0	130	210	170	190
Anilin	0^2	14	190	170	87
Anilin	0,46	<1	150	120	25
Anilin	0,68	<1	140	91	20
Anilin	0,93	<1	120	79	32
Anilin	¥	<1	88	50	36
60 °C
Kontrola -PGAA Z*	0	170	190	240	210
Anilin	0p8	<1	190	230	130
Anilin	0,46	<1	180	210	110
Anilin	fy68	<1	180	200	120
Anilin	Q.92	<1	180	180	80

Příklad 5

Třídicí testy přidávání hydrazinhydrátu a 2,4-dinitrofenylhydrazinu do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 5 je použito shora popsaného obecného postupu pro třídicí testy, s tou výjimkou, že použitými aminy jsou hydrazin a jeho deriváty. Výsledky obsahuje tabulka IV, ukazující, že jak hydrazinhydrát tak 2,4-dinitrofenylhydrazin jsou účinné jako aminy skupiny A; vynikající je 2,4-dinitrofenylhydrazin jako amin skupiny B.

-12CZ 289086 B6

Tabulka IV

Vliv hydrazinových derivátů na odstranění aldehydu ze znehodnocené PGAA

Přísada	mol. poměr aminu	Po 30 minutách A B F M	Po asi 5 dnech A B F M

	Kontrola -PGAA Ζχ	0	210	320	310	320	-	-	-	-
Hydrazinhydrát. (55%)	0,54	11	300	280	90	<1	340	360	250
Hi	'drazinhydrát (55%)	M	<1	260	220	27	<1	330	330	260
	Kontrola -PGAA Ζχ	0	210	290	260	370	-	-	-
	2,4-Dinitrofenylhydrazin	ομι	110	250	220	350	100	250	230	170
	2,4-Dinitrofenylhydrazin	¢48	<1	58	78	280	1	35	55	160
	2,4-Dinitrofenvlhvdrazin	¢96	<1	2	<1	64	<1	2	<1	53

Příklad 6

Třídicí testy přidávání alkylenpolyamidu nebo α-aminokyseliny do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 6 je použito shora popsaného obecného postupu pro třídicí testy, s tou výjimkou, že použitými aminy jsou buď alkylenpolyamid, nebo α-aminokyselina. Výsledky obsahuje tabulka 15 V.

Tabulka V ukazuje, že diethylentriamin, glycin, lysin, arginin a histidin jsou účinnými aminy skupiny A.

Příklad 7

Třídicí testy přidávání arylaminů obecného vzorce IV do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 7 je použito shora popsaného obecného postupu pro třídicí testy, s tou výjimkou, že použitými aminy jsou buď methylanthranilát, nebo kyselina 3-aminobenzoová. Testy se provádějí při teplotě 48 až 52 °C se zásobním roztokem CAA. Výsledky „kontrolní“ analýzy jsou udány v tabulce VI.

Data třídicích testů s těmito substituovanými arylaminy ukazují, že jsou vysoce účinné ve snižování akroleinu pod 10 ppm.

-13CZ 289086 B6

Tabulka V

Vliv alkylenpolyaminů a α-aminokyseliny na odstranění aldehydu zPGAA znehodnocené 5 nečistotami

	mol.	Po 30 minutách	Po asi 5 dnech
Přísada	poměr aminu	A B F M	A B F M

Alkylenpolyaainv
Kontrola -PGAA Zx	0	210	290	250	300	•
Diethylentriamin	0.12	76	290	240	280	40	300	240	190
Diethylentriamin	051	30	280	220	190	<1	300	220	62
«“Aminokyseliny
Kontrola -PGAA Zx	0	210	290	250	300	-	•	*	-
Glycin ( H2O)	037	92	300	250	220	25	280	200	270
Glycin ( H₂O)	0.74	88	300	250	200	3	240	160	250
Kontrola -PGAA Zx	0	200	290	360	310				-
DL-Lysin	0.12	120	280	330	310	22	250	280	250
DL-Lysin·	0.44	47	270	330	290	<1	240	130	200
DL-Lysin	0.87	39	270	300	280	<1	180	10	160
Kontrola -PGAA Zx	0	240	270	330	320	-	-	-	-
Arginin	0.46	87	280	330	250	<1	240	160	230
Histidin	0.45	62	260	310	320	<1	260	210	310

Tabulka VI
1U Odstraňování anhydridů kyseliny maleinové substituovanými arylaminy
	mol.		Po 30 minutách			Po asi 5 dnech
Přísada	poměr aminu	A	B	F	M	A	B	F	M
Kontrola surová AA	0	119	147	198	5110	-	-	-	-
Methylantranilát	0,72	<1	122	101	2745	<1	112	85	3139
Kontrola surová AA	0	75	160	218	6261	-	-	-	-
3-Aminobenzoová kyselina	0,55	< 1	119	91	3203	< 1	153	160	3802

-14CZ 289086 B6

Příklad 8

Třídicí testy přidávání monoethanolaminu do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 8 je použito shora popsaného obecného postupu pro třídicí testy, s tou výjimkou, že použitým aminem je monoethanolamin (MEA). Míchají se podíly obsahující MEA 30 minut při teplotě místnosti a analyzují se; analýza se provede také po pětidenní prodlevě. Výsledky obsahuje tabulka VII.

Hodnoty třídicích testů ukazují, že monoethanolamin je vysoce účinný ve snižování akroleinu pod 10 ppm po 5 dnech při teplotě místnosti a také ve snižování naměřených hodnot systému kyselina maleinová/maleinanhydrid pod 70 % počáteční úrovně v tomtéž období. I když nereaguje tak rychle jako některé aminy skupiny A, je MEA účinný ve snižování akroleinu za 30 minut a velmi účinný při delších prodlevách při teplotě místnosti. Nepozorují se žádné pevné látky.

Tabulka VH

Odstraňování systému aldehydu/maleinanhydrid použitím MEA

Přísada	mol. poměr aminu	A	Po 30 minutách	M	Asi po 5 dnech
B	F	A	B	F	M
Kontrolní znehodnoc. PGAA	0	274	311	322	380	-	-	-	-
MEA	0,87	139	318	287	312	< 1	337	361	168
MEA	1,90	58	319	241	232	<1	304	311	132

Tabulka ΧΠ

Reaktivita fenylhydrazinu se systémem aldehydy/maleinanhydrid

Přísada	Amin molámí poměr	A	Po 30 minutách	M	A	Po asi 5 dnech	M
B	F	B	F
Kontrolní CAA	0	141	203	225	5447	—	—	—	—
Fenylhydrazin	0,21	<1	-	184	5246	< 1	-	163	4918
Kontrolní CAA	0	135	195	219	5335	—	—	—	—
Fenylhydrazin	0,65	< 1	-	47	4591	< 1	-	19	4365

Průmyslová využitelnost

Způsob kontinuální přípravy čisté akrylové kyseliny PGAA s obsahem zbytkového aldehydu pod 10 ppm za postupného využívání určitých skupin aminů selektivně redukujících například akrolein a fúrfúral a proveditelný s výhodou v přítomnosti kyseliny maleinové a maleinanhydridu jakožto nečistot.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob čištění surové kyseliny akrylové její destilací v přítomnosti aminů, vyznačující se tím, že se

a) surová kyselina akrylová destiluje při teplotě 25 až 100 °C s přídavkem 0,1 až
2,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu, obsažených v surové kyselině akrylové, alespoň jednoho aminu skupiny A, vybraného ze souboru 10 zahrnujícího

i) primární arylamin obecného vzorce IV

X3 (IV) , v němž X₃ je skupina -COOH nebo -COOR⁶, v níž R⁶ značí Ci_₆alkyl, a ii) alkanolamin obecného vzorce V

20 HO-R⁷-NH₂ (V), v němž R⁷ je C₂_ealkylen,

b) souběžně se při destilaci přidává alespoň jeden amin skupiny B v množství 0,01 až 1,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu,

25 obsažených v surové kyselině akrylové, vybraný ze souboru zahrnujícího o-, m- a p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin,

c) přičemž se ze surové kyseliny akrylové získává čistá kyselina akrylová, mající zbytkový obsah jednotlivých aldehydů do 10 ppm.

30 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako alkanolamin uvedeného obecného vzorce V používá monoethanolamin.
3. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že se jako surová kyselina akrylová používá surová kyselina akrylová obsahující do 10 ppm akroleinu, získaná azeotropní 35 dehydratační destilací při teplotě 25 až 100 °C vodného roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové s přídavkem 0,1 až 2,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu ve vodném roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové, alespoň jednoho aminu skupiny A, definovaného v nároku 1, s obsahem akroleinu do 10 ppm.

40
4. Způsob podle nároku 1, vy zn ač uj í c í se tím, že se jako surová kyselina akrylová používá surová kyselina akrylová obsahující do 10 ppm akroleinu a do 2000 ppm kyseliny octové, získaná

a) azeotropní dehydratační destilací při teplotě 25 až 100 °C vodného roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové, obsahujícího kyselinu octovou a přídavek 0,1 až 2,0 mol, vztaženo na celkové 45 molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové a jejího anhydridu ve vodném roztoku nebo

-16CZ 289086 B6 extraktu kyseliny akrylové, alespoň jednoho aminu skupiny A, definovaného v nároku 1, za získání vodného roztoku nebo extraktu kyseliny akrylové obsahujícího do 10 ppm akroleinu a

b) následným odstraněním kyseliny octové jejím oddestilováním za získání surové kyseliny akrylové s obsahem do 2000 ppm kyseliny octové.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako surová kyselina akrylová používá surová kyselina akrylová obsahující do 10 ppm akroleinu a do 2000 ppm kyseliny octové, získaná destilací surové kyseliny akrylové, obsahující nad 2000 ppm kyseliny octové a přídavek 0,1 až 2,0 mol, vztaženo na celkové molámí množství aldehydů, kyseliny maleinové 10 a jejího anhydridu, obsažených v surové kyselině akrylové obsahující nad 2000 ppm kyseliny octové, alespoň jednoho aminu skupiny A, definovaného v nároku 1, a potom oddestilováním kyseliny octové při teplotě 25 až 100 °C za získání surové kyseliny akrylové s obsahem do 10 ppm akroleinu a obsahem kyseliny octové do 2000 ppm.