CZ313895A3 - Způsob kontinuální přípravy čisté akrylové kyseliny PGAA - Google Patents

Description

Vynález se tyká způsobu čištění akrylové kyseliny. Zvláště se vynález týká kontinuálního způsobu, poskytujícího velmi čistou akrylovou kyselinu, obsahující jen velmi malé množství zbytkového aldehydu.

Do s. a. vad ,n í.....stav tec hni. k y

Při výrobě akrylové kyseliny katalytickou oxidací propylenu se získává nejdříve kyselina akrylová (AA) a vedlejší produkty oxidace vpodobě vodného roztoku akrylové kyseliny před dalším čištěním. Při způsobu extrakce/desti)ace s akrylové kyseliny extrahuje vhodným organickým rozpouštědlem, což poskytuje extrakt kyseliny akrylové, který se pak azeotropicky destiluje a dehydruje, čímž se odstraňuje voda z extraktu a k recyklaci se získává organické rozpouštědlo. V jiné čisticí operaci, při způsobu přímé destilace se extrakce vodného roztoku obchází a provádí se přímo destilace a dehydratace, vodného roztoku kyseliny akrylové. Při kterékoli z těchto operací obsahuje výsledná dehydrovaná kyselina akrylová. nebolí surová AA kyselé nečistoty jako například kyselinu octovou, maleinovou a ma1einanhydrid a obsahuje také aldehydové nečistoty, jako akrolein, furfural a benzaldehyd a jiné vedlejší produkty oxidace. Kyselinu octovou lze odstranit z dehydrované kyseliny akrylové frakciovanou destilací za získaní kyseliny akrylové s nižším obsahem octové kyseliny, označované také jako surová složky. Při extrakčm operaci se kyseliny a jiných kyselin do odpadních vod a tím přispívají k nákladnému zpracováni odpadu. Při operaci přímé destilace se tytéž nečistoty stanou odpadním organickýrn olejem, který se dá spálil, vzhledem ke své h o d n o t n o s t i jako paliva. Jelikož jsou tudíž oba procesy prováděny průmyslově, dává se v novějších závodech předAA stále ještě obsahující jiné dostává určitý podíl maleinové nost přímé destilaci, i když její použití zvyšuje obtížnost čištění kyseliny akrylové obsahující významná množství kyseliny maleinové a ma 1einanhydridu. Vynálezu lze použít při obou procesech, výhodný je obzvlášť pro proces přímé destilace.

Konvenční frakciovaná destilace surové kyseliny akrylové (CAA“) může odstranit většinu znečišťující maleinové kyseliny a ma1einanhydridu a ostatní nečistoty s vysokoui teplotou varu, jako je kyselina tereftalová, čímž poskytuje destilovanou kyselinu akrylovou, jež se hodí jako výchozí materiál k výrobě akrylátových esterů a některých polymerů. Avšak frakciovaná destilace samotná není schopna snížit obsah aldehydů na potřebnou úroveň pro vysoce čistou akrylovou kyselinu stupně pure grade (PGAA), vhodnou k výrobě polymerů majících průměrné molekulové hmotnosti vyšší,než mají polymery vyrobené z destilované kyseliny akrylové.

K získání PGAA se musí CAA jak z operace extrakce/desti 1 ace, tak z operace přímé destilace čistit pod úroveň dosahovanou konvenční frakciovanou destilací, jelikož zbytkové nečistoty, zejména aldehydy, intervenují s po 1ymeračními reakcemi; individuálně musí být obsah aldehydů pod přibližně deseti díly na milion (ppm), výhodněji pod 5 ppm, nejvýhodněji pod 1 ppm. Má — l i PGAA tyto obsahy aldehydů, hodí se k výrobě, například superabsorbentηích polymerů a polymerů účinných jako disperganty pro kaly ropných vrtů a jako

Je známo, že aldehydy mohou být v kyselině akrylové redukovaný na ppm obsah destilováním kyseliny akrylové v přítomnosti aminů nebo podobných sloučenin. Například se podle amerického výzkumu číslo 162066 f u r f u r a 1 se sníží pod < 1 ppm zpracováním surové nebo destilované akrylové kyseliny malým množstvím floroglucinolu, ortho(o-)fenylendiaminu, nebo anilinu; má se zato, že tyto aminy vytvářejí s furfuralem komplex nebo ho rozkládají furfural na produkt, který pak rnůže být oddělen frakciovanou destilaci, V americkém patentovém spise číslo 3 725208 se uvádí, že pokud se přidali : kyselina sirova, hydrazin, fenylhydrazin, anilin, mono-ethanolamín, ethylendiamin, nebo glycin po dávkách do částečně vyčištěné (předpokládá se předdesti 1 ované) surové akry3 lové kyseliny (crude grade'¹) obsahující aldehydy a výsledná směs se zahříváním udržuje po dobu tří hodin na teplotě 70 C před frakciovanou destilací, je výsledkem destilát kyseliny akrylové obsahující snížené množství aldehydů. V americkém patentovém spise číslo 4 828852 se uvádí, že aminogluanidin nebo jeho soli jsou účinné, jestliže se použijí v poměru 1 : 3 mol aldehydu a při nejméně 1 až 1 , 5-hodi nové prodlevě před frakciovanou destilací technické (technical grade) (opět se předpokládá destilované) surové kyseliny akrylové (crude grade).

Jsou však problémy, týkající se uvedených způsobů redukce aldehydu. Například známé způsoby používají tak zvané jediné nebo jednorázové přísady aminu do surových druhů kyseliny akrylové ne bo do destilovaných druhů surové kyseliny akrylové a vyžadují značnou prodlevu před destilací, jak to souvisí s patentovým spisem 4 828652, kde se také uvádí, že dřívější snahy týkající se přísady hydrazinu nebo vodných hydrazi nových roztoků potřebují nadbytek 4 mol hydrazinu na 1 mol aldehydu a speciální destilační podmínky k dosažení obsahu furfuralu pod 5 ppm; kromě toho byla za těchto podmínek destilační kolona povlečena vedlejšími produkty, Ačkoli se v patentovém spise číslo 3 725208 uvádějí aminy, jako anilin, může se použít monoethano 1 aminu a ethy1endiaminu, dosahuje se za uváděných podmínek nejnižších obsahů zbytkového a 1 rí p h vH π nnn7 v ς η V i i r h H á u V a ř E h. 11 H v-aTiriir η λ I a k získání nízkéo obsahu aldehydu jsou nutné dlouhé prodlevy. Další problémy se vyskytují, když je přítomna kyselina maleinová nebo maleinanhydrid: přesahu je-li jejich společný obsah hmotnostně přibližně O,1 % v CAA, může dojit k masivnímu tvoření pevných látek při použitém nadbytku aminů při zpracovaní po dávkách i kontinuálně, Tyto pevné látky mohou ucpat zařízeni a způsobit odstávku na čištění. Kromě toho, vzhledem ke konkurenční reakci aminu s anhydridem maleinové kyseliny, je nutno přidat nadměrná množství aminu, jelikož reakce s ma1einanhydridem je kineticky zvýhodněna oproti reakci s furfuralem a benzaldehydem. Reakci s ma leinanhydridem lze čelit, předběžnou destilaci CAA, to je však nákladná operace, které je výhodné se vyhnout. Dále se zjistilo, že vzniká další problém, přidá —1 i se amin pouze do hlavy destilační kolony nebo do její blízkosti při frakciované destilací CAA; přísada aminu tímto způsobem způsobuje nadměrné vytváření polymeru a jiných pevných látek uvnitř kolony, jestliže CAA obsahuje více než přibližně 10 ppm akroleinu.

Je tedy potřeba vyvinout účinný způsob, obzvláště kontinuální způsob přípravy PGAA z CAA, obsahuje-li CAA nejenom aldehydy, ale také typické shora zmíněné nečistoty zejména kyselinu maleinovou nebo ma1ei nanhydrid.

Po ds t a t a vyná, l ezu

Nyní byl vynalezen způsob ekonomické kontinuální redukce aldehydů v CAA obsahujících podstatná množství akroleinu, furfuralu a maleinové kyseliny a jejího anhydridu. Způsob poskytuje PGAA s méně než 10 ppm a je schopen zajistit méně než 1 ppm veškerého zbytkového aldehydu, aniž vyžaduje předběžnou destilaci CAA k odstranění ma1 1ei nanhydridu. Vynález je aplikovatelný také na způsoby známé ze stavu techniky pro přípravu kyseliny akrylové. Způsob podle vynálezu zabraňuje dále ucpávání zařízení polymery a ostatními pevnými látkami, zvláště používá-li se určitých vybraných aminů. Způsob poskytuje také PGAA s obsahem maleinanhydridu )'y ho CÍ O ii íu j i o lu j ě ni íiitinaiui μυ u z, i l i 11 d ív ί d u J l y (J ί 1 aminů a minimální vytváření nových znečišťujících materiálů ve srovnání se známými procesy.

Obecně používá způsob podle vynalezu vybraných skupin aminů v různých místech kontinuálního způsobu k poskytování PGAA. Při jednom provedení se přidává do CAA jeden nebo několik aminů ze skupiny vybraných aminů (skupina A) k zajištění napájecího přívodu surové akrylové kyseliny. Uvnitř napájecího přívodu CAA reagují aminy skupiny A rychle s akroleinem a jinými lehkými“ aldehydy (aldehydy s teplotou varu nižší než má AA) a zabraňují účinně jejich vytékáni uvnitř kolony. Napájecí přívod CAA se zavadí do kolony k frakciované destilaci a destiluje se. Frakciační schopnost kolony zachytí maleinovou kyselinu, ma1ei nanhydrid a výše vroucí složky, jako kyselinu tereftalovou v blízkosti dna kolony. Souběžně s destilací napájecího přívodu CAA se zavádí do hlavy kolony nebo do její blízkosti proud aminů sestávající z jednoho nebo z několika aminů z vybrané skupiny (skupiny B) , aby se usnadnilo odstranění všech zbývajících zbytkových těkavých aldehydů, obzvláště furfuralu a ma1ei nanhydridu. Výsledný destilát, který může zahrnovat polymerační stabilizátory, je PGAA.

Vynález se tedy týká způsobu kontinuální výroby akrylové kyseliny vysokého stupně čistoty (pur grade PGAA) a sestává z následujících operací :

a) napájení destilační kolony napájecím přívodem surové akrylové kyseliny při teplotě 25 až 100 ’C, přičemž napájecí přívod tvoří :

i) surová akrylová kyselina íí) nejméně jeden amin skupiny A v minimální účinné koncentraci 0,1 až 2,0 molárního poměru, vztaženo na celkový počet mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1einanhydridu v surové akrylové kyselině, přičemž aminy skupiny A jsou vybrány ze souboru zahrnujícího

i) primární alkylamin obecného vzorce (I)

NH,,

Xl,X2 (I) kde Xi a X ? jsou vybrány ze (II) souboru zahrnujícího atom vodíku, skupinu NR2, OR, atom chloru a skupinu R., kde R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomů uhlíku, i i) hydrazin, případně jeho hydrát obecného vzorce R²-NH-NH2, kde R.² znamená atom vodíku, skupinu fenylovou, 4-nitrofeny1 ovou nebo 2,4-dinitrofenylovou, iii) alkylenpolyamin obecného vzorce (II)

H kde znamená R³ atom vodíku, a 1 ky1enaminoskupinu 5 1 až 6 atomy uhlíku a R⁴ a 1ky1enáminskupi nu s 1 až 6 atomy a iv) α-aminokyse1 i nu obecného vzorce (III)

NH2

R⁵........... C CO2H

I

Η (III) kde R⁵ znamená atom vodíku, skupinu symbolu R nebo R⁴ ; arginin, kyselinu asparagovou, glutamovou, histidin a methíonin;

b) souběžné zavádění do hlavové části destilační kolony proudu aminů sestávajícího z alespoň jednoho aminu skupiny B, vybraného ze souboru 0-, m-, p~feny1endi ami η, 4-nitrofeny1hydrazin a 2,4-d1nitrofeny1hydrazin v minimálním účinném množství 0,01 až 1,0 molárního poměru, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1einanhydridu v surové akrylové kyselině a

c) frakcíovana destilace napájecího přívodu surové akrylové kyseliny v destilační koloně v přítomnosti proudu aminů, vydestilováním P6AA se zbytkovým obsahem individuálního aldehydu menším než 10 ppm.

Mezi ostatní aminy, o kterých je zjištěno, že působí ve shora uvedeném procesu, a které jsou začleněny mezi aminy skupiny

A . I. X ' w _f μα l1 1 .

i) primární arylamin obecného vzorce (IV) nh₂

--X3 ⁽’^V) kde X3 je vybrán ze souboru zahrnujícího -COOH a -COOR.⁶, kde znamená R⁶ skupinu alkylovou 3 1 až 6 atomy uhlíku a ii) alkanolamin obecného vzorce (V)

HO - Ré -nh₂ (V) kde znamená R? skupinu alkylenovou se 2 až 8 atomy uhlíku.

Jejich použití při způsobu výroby PGAA je totožné s použitím uvedeným shora pro aminy skupiny A.

Kontinuální způsob se může provádět také tak, že se přidá amin ze skupiny A do předkolony použité k přípravě CAA, to je do azeotropické destilační kolony nebo do kolony k odstranění kyseliny octové, jež je podrobněji popsána dále. Výsledný proud CAA se zavede do finální destilační kolony za současného přívodu aminu skupiny B do horní části této finální destilační kolony a vydestiluje se PGAA.

V jiném provedení způsobu podle vynálezu je obzvlášť užitečná jiná skupina aminů snižující obsah ma1einanhydridu (maleino~ vé úrovně) v CAA před destilací. Zpracování je obzvlášť vhodné, jelikož vytváří maleinové adukty, jež jsou v podstatě rozpustné v CAA, čímž se zabraňuje ucpávání potrubí a desti l ačních kolon nerozpustnými materiály. Tato specielní skupina aminů se nazývá skupina S a podobně jako aminy skupiny A, jsou aminy skupiny S také vysoce účinné ve snižování akroleinu v tomto stádiu zpracovaní před destilací, vedle toho, že snižuji maleinový obsah v CAA, Při tomto způsobu zpracováni se ponechá čas jednomu nebo několika aminům skupiny S, aby zreagovaly s proudem CAA dříve, než se zpracovaný proud dále rektifikuje. Prodleva v přítomnosti aminu skupiny 5 ie určována dobou potřebnou ke sníženi akroleinu na úroveň méně než 10 ppm a anhydridu kyseliny maleinové na méně než 50 % počáteční úrovně v CAA. Po prodlevě se přidá do proudu zpracovaného aminy skupiny S další skupina aminů, nazývaná aminy skupiny P, jak dále popsáno, buď bezprostředně po destilaci, nebo jak bylo prve popsáno u aminů skupiny B, do horní části deštila čni kolony k dalšímu snížení obsahu aldehydů, zejména furfuralu a benzaldehydu pod 10 ppm v průběhu destilace. Vynález se tudíž teké týká způsobu přípravy čisté akrylové kyseliny (pure grade PGAA), sestávajícího z následujících operací:

a) napájení destilační kolony napájecím přívodem ? liro ve akrylové kyseliny o molárním poměru 0,1 až O,2,vztaženo na celkový počet mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1e i n a nhyd r i d u, jednoho nebo několika aminů skupiny S volené ze souboru zahrnujícího:

i) a 1ky1enpo1yamin obecného vzorce (II)

H

R.³............ N R⁴ (II) kde R³ je vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylenaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R⁴ znamená skupinu alkylenaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, ii) orthotoluidin, metatoluidin a iii) a 1 káno 1amin obecného vzorce (V)

HO - R? -NH? (V) kde znamená R.⁷ skupinu alkylenovou se 2 až 6 atomy uhlíku.

b) udržování napájecího proudu surové kyseliny akrylové a přívodu aminů skupiny S na teplotě 25 až 100 'C, po dobu 5 sekund až 150 hodin k vytvoření zpracovaného napájecího proudu,

c) zavedení zpracovaného napájecího proudu do destilační kolony

d) souběžné zavádění do destilační kolony proudu aminů sestávajícího z alespoň jednoho aminu skupiny P, vybraného ze souboru o-, m-, p-feny1endiami η, 4-nitrofeny1hydra z i nu a 2,4-dinitrofenylhydrazin v minimální účinné koncentraci 0,01 až 1,0 molárního poměru, vztaženo na celkový obsa mol aldehydů a maleinové kyseliny a maiei nanhydridu v surové akrylové kyselině, případně do horní částí destilační kolony a

e) frakciovaná destilace napájecího přívodu surové akrylové kyseliny v destilační koloně v přítomnosti proudu aminů skupiny P za získání PGAA se zbytkovým obsahem individuálního aldehydu menším než 10 ppm.

Jak bylo shora popsáno, je CAA dehydrovanou AA a obsahuje typicky následující kyseliny a aldehydy ve vyznačených hmotnostních množstvích: například akrolein od několika ppm do přibližně 300 ppm; aldehyd a furfural po přibližně 200 až 400 ppm; maleinovou kyselinu a ma1einanhydrid kyseliny maleínové (kombinované) do hmotnostně přibližně 1,0 % (měřeno jako kyselina maleinová); a jiné sloučeniny, jako je kyselina octová a tereftalová. Vodné roztoky AA a extrakt AA jsou zdroji AA předcházejícími CAA a obsahují tytéž kyseliny a aldehydy jako CAA a vodu.

Při vytváření napájecího proudu CAA (nebo jiného zdroje AA) se může do CAA (nebo jiného zdroje AA) přidávat amin skupiny A nebo S buď samotný nebo jako roztok ve vhodném rozpouštědle, jako je voda nebo nasycená karboxylové kyselina, jako je kyselina propionová, hexanoová nebo valerová. Amin skupiny A nebo S je vybrán z prve popsaných aminů a jak bude dále uvedeno. Alkylem R v obecném vzorci I primárního a rylaminu je alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, tedy alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v jakékoli izomerickém formě, jako je methyl, ethyl, propyl, isopropyl, η-, iso- nebo sec.-butyl, hexyl a jeho izomery. Symbol R⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Disubstituované primární arylaminy, jako jsou diaminoto 1ueny a dimethylaníliny jsou také účinné. Hydraziny (nebo hydráty) R^?.NH-NHj byly definovány shora; přednosti hydrátu je snadná a bezpečná manipulovat e! nos t. Aikylenová skupina R³ a R⁴ alkylenpolyamidu má 1 až 6 atomů uhlíku, a příkladné se uvadei skupina metnyienova, ethylenová, propylenová, butylenová, hexylenová a jejich izomery a nese primární amin. Příklady a 1ky1enpo1yaminu obecného vzorce II zahrnuji ethyl end i ami n, diethy1entriamin a d i pr o py ! e n t. r i am i n . Alfa-aminokyselina je popsána shora. Alkylenovou skupinou R ⁷ se 2 až 6 atomy uhlíku a 1 káno 1aminu obecného vzorce V je například skupina ethylenová, propylenová, butylenová a hexylenová a jejich izomery. Jakožto příklady sloučenin obecného vzorce V se uvádějí rnon o e t h a η o 1 a m i n a 1,3 a 1,?-propanolamin.

Aminy skupiny A jsou voleny tak, aby reaqovaly rychle a

Cj “7 t u * G Β θ V Γ 3 t, Γ1 Ó 5 í k Γ O 1 © 1 Π G ΓΓϊ Π 6 b c 5 í i π ý m i ! θ h R y ’ί i 3 ! c β h y cí y přítomnými v CAA nebo v jiných zdrojích AA předcházejících CAA. Většina aminů skupiny A reaguje průběžně jak se CAA nebo s jiným zdro jem AA přiváděným s aminem k destilační koloně; lze také provést opatření k prodloužení prodlevy způsoby známými v oboru, jako například zařazením pufrové nádrže do kontinuální napájecí linky. Jelikož jsou do skupiny A zařazeny poměrně drahé aminy, jako feny1endi aminy, je výhodné používat méně nákladných aminů, jako anilinu, o-methy1ani 1 i nu, hydra z inhydrátu, diethy1entri ami nu, lysinu, methyoninu a glycinu, které jsou obzvlášť účinné s akroleinem. (Zjistilo se, že alkyl aminy, jako butylarnín mají nižší reakční rychlosti a vyžadují použití většího množství než například anilinu a jiných rychleji reagujících aminů a nejsou proto zařazeny mezi aminy skupiny A.) Obecně se snadno používají aminy skupiny A a jejich směsi, které jsou tekuté při teplotách pod 70 °C. Z důvodů nákladovosti, účinnosti, dostupnosti a snadné manipulace patří rnezi výhodné aminy skupiny a p-methy1ani 1ίη, hydrazin a g 1 yc i η , lysin, met. h ioni n a

A anilin, o-, mhydrazinhydrát, diethylentriamin, monoethanolamin; výhodnější jsou vzhledem ke své ceně a účinnosti při snižování nečistoty akroleinu anilin, o-methy1 ani 1 i η, hydrazin, hydra z inhydrát, a monoethanolamin; nejvýhodnější jsou anilin a monoethanolamin.

Současně s tím, jak se do destilační kolony zavádí napájecí obsahující amin skupiny A, jeden buď samotný nebo jako směs popsaná přívod CAA, přivádí se proud nebo několik aminů skupiny B, pro přísadu aminu skupiny A do horní časti kolony, to je do hlavy kolony a vždy nad napájecím Účinné aminy skupiny B jsou kolony nebo místa v horních 30 % proudem CAA zpracovaným skupinou A. popsány shora a jsou voleny tak, aby reagovaly rychle a v podstatě nevratně s furfuralem. Vzhledem ke sve ceně, dostupnosti a účinnosti patří mezí aminy skupiny B meta-feny1endi ami η, 4-nitro~ feny1hydrazin a 2,4-nitrofeny1hydrazi η, přičemž je z nich nejvýhodnější meta-fenylendiamin. PGAA s obsahem zbytkového individuální ti o aldehydu nižším než 5 ppm se snadno dosáhne s výhodnými a miny a obsahů nižších než 1 ppm se dosáhne při použiti nejvýhodx , i ; u, - ; ,., Λ π t? j o i C u σ iii i tt u *

Jinýrn provedením způsobu podle vynálezu, používajícím aminů skupiny A a B podobným způsobem, je přísada jednoho nebo několika aminů skupiny A do zdroje AA, například do vodného roztoku AA, k vytvoření napájecího přívodu zdroje AA, který je zaváděn do azeotropické dehydratační kolony. Po dehydrataci má výsledná CAA nízký obsah akroleinu (<1 O ppm) a je suchá. Zdrojem AA může byt také extrakt, to je vodný roztok AA, který může byt extrahován vhodným organickým rozpouštědlem; výsledný extrakt AA se zavádí do azeotropické dehydratační kolony místo vodného roztoku kyseliny akrylové. Je také možné zavádět amin skupiny A do azeotropické dehydratační kolony jako separátní proud dříve, než je do kolony zaveden zdroj AA. Výsledná CAA s nízkým obsahem akroleinu (jako nyní dehydrovaná) se pak případně zavádí do jiné frakciačni destilační kolony k odstranění kyseliny octové, čímž se získá CAA s nízkým obsahem akroleinu mající nízký obsah kyseliny octové (<2,000 ppm), nebo přímo do konečné destilační kolony. Výhoda přidávání aminu skupiny A do vodného roztoku nebo extraktu AA spočívá v tom, že žádný z roztoků neobsahuje kyselinu maleinovou v podobě jejího anhydridu, a neznečišťuje tudíž amin skupiny A svou reakcí s anhydrídem kyseliny maleinové.

Vynález se tedy týká kontinuálního způsobu přípravy čisté akrylové kyseliny (pure grade PGAA), sestávajícího z následujících operací:

a) napájení destilační kolony napájecím přívodem surové w i - ,-. J i. ... Λ ; k _ _ t _ j. ϊ ·-·> r _ x <j i\ i y i v v q: iv ,y r; i i i i y p i i v c p i i? c σ í. -J a 2.

μι ícciiií. uč uc j cc : pi i vod sestává i) ze zdroje akrylové kyseliny voleného ze souboru zahrnujícího vodný roztok kyseliny akrylové a extrakt kyseliny akrylové; ii) z jednoho nebo z několika aminů skupiny A, vybraných ze shora popsané skupiny A s minimálním účinným obsahem aldehydů a kyseliny maleinové a maleinanhydridu o molárním poměru 0,1 až 0,2, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a male i nove kysel iny a maleinanhydridu; b) z dehydratace napájecího přívodu surové akrylové kyseliny k získání surové akrylové kyseliny a obsahem akroleinu nižším než 10 ppm; c) z případného odčeštilo.....

vání octové kyseliny ze surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu k získání surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu a se sníženým obsahem kyseliny octové; d ) z následného

2 zavedení do konečné destilační kolony: i) surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu, a ii) souběžně do horní části konečné destilační kolony přívodu jednoho nebo několika aminů skupiny B s minimálním účinným obsahem aldehydů a kyseliny maleinové a ma 1einanhydridu o molárním poměru 0,01 až 0,1, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1einanhydridu v surové akrylové kyselině s nízkým obsahem akroleinu, přičemž aminy skupiny B jsou vybrány ze souboru zahrnujícího o-, m~, pfenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin; a e) z frakciované destilace surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu v konečné destilační koloně, oddesti 1 ováηím P6AA se zbytkovým obsahem individuálního aldehydu nižším než 10 ppm,

Jiné provedení vynálezu využívá z popsaných aminových skupin přísady jednoho nebo několika aminů skupiny A, také skupiny S, pro CAA s vysokým obsahem (>2,000 ppm) kyseliny octové. Tento napájecí přívod CAA s vysokým obsahem octové kyseliny se může zavádět do destilační kolony octové kyseliny, tedy do kolony určené k účinnému odstranění octové kyseliny z CAA destilací. Destilace CAA zpracované aminy skupiny A poskytuje CAA s nízkým obsahem akroleinu (nyní také s nízkým obsahem kyseliny octové). (Amin skupiny A může být zaváděn do kolony k odstraněni kyseliny octové jako oddělený proud pří napájení kolony CAA s vysokým obsahem kyseliny octové.) Následně se zavádí CAA s nízkým obsahem akroleinu do konečné destilační kolony, která poskytuje akrylovou kyselinu vysoké čistoty, kde se provede konečná destilační operace.

Vynález se tudíž dále týká kontinuálního způsobu přípravy čisté akrylové kyseliny (pure grade PGAA) sestávajícího z následujících operací :

a) napájení kolony určené k destilaci kyseliny octové napájecím přívodem při teplotě 25 až 100 ‘C, přičemž napájecí přívod sestává i) ze surové akrylové kyseliny s vysokým obsahem kyseliny octové; ii) z jedné nebo několika aminů skupiny A nebo S vybrány cn ze šíior a popsanyen ssupi n « ueuo

U ll 1 HICI i H I III U L· l li li y lil množstvím aldehydů a kyseliny maleinové a anhydridu kyseliny maleinové o molárním poměru 0,1 až 2,0 v surové kyselině akrylové s vysokým obsahem kyseliny octové; b) z oddesti 1 ováηí kyseliny octové z napájecí ho pří vodu k získání nízkého obsahu akroleinu, přičemž surová akrylová kyselina má obsah kyseliny octové nižší než 2,000 ppm a obsah akroleinu nižším než 10 ppm; d) z následného zavedení do konečné destílační kolony; i) surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu, a i i) souběžně do horní části konečné destílační kolony napájecího přívodu aminu s minimálním účinným množstvím 0,01 až 1,0 molárního poměru, vztženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1einanhydridu v surové akrylové kyselině s nízkým obsahem akroleinu, jednoho nebo několika aminů skupiny B, vybraných ze souboru zahrnujícího o — , m-, p-fenylendiamin, 4-nitrofeny1hydrazin a 2,4-dinitrofeny1 hydrazin; a d) z frakciované destilace surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem akroleinu v konečné destílační koloně, oddestilováním PGAA se zbytkovým individuálním obsahem aldehydu nižším než 10 ppm. Při tomto provedení, kde je použito jedné skupiny aminu ze skupiny 3, je typicky v průběhu destílační operace kyseliny octové zajišťována postačující prodleva. Pří zavádění aminem zpracované CAA s nízkým obsahem kyseliny octové do destílační kolony může být použito aminu skupiny P souběžným zaváděním nejméně jednoho aminu skupiny B s molárním poměrem od 0,01 do 1,0, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kysel iny a male i nanhydr i du v surové akrylové kyselině, nebo fenylhydrazmu, hydrazi nu nebo anilinu do surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem kyseliny octové zaváděné do horní části destílační kolony a destílační kolony, případně do pak destilování surové akrylové kyseliny s nízkým obsahem kyseliny octové v přítomnost, i aminu skupiny P v destílační koloně, čímž se získá PGAA se zbytkovým obsahem individálního aldehydu nižší rn než 10 ppm.

Výhodou těchto postupů, kde se používá buď vodných zdrojů AA nebo CAA s vysokým obsahem kyseliny octové je, že se akrolein a jiné lehké aldehydy odstraní dříve v čisticím procesu AA, s přirl λ· ϊ f ιζ· m i 4 r, n i o Iz I γί τ r ΛΛ L· n r. I i i v U c U ,_> 11 .1. A, C- 11 I J Λ I V XI u nH η i h á h o m ¹ ci i' b o η j š f- λ ni, což umožňuje snížit obsah inhibitoru polyme r a c e v dalším zpracování. Aminů skupiny A nebo S je tudíž možno účinně využít k částečnému vyčištění akrylové kyseliny v operaci kontinuálního procesu před zavedením do kolony ke konečné frakciované destilaci poskytující PGAA za zabránění akrylové kyselině polymerovat v průběhu čištění. Aminy těchže skupin A a 8, jež byly shora popsány, jsou výhodné pro provedení způsobu podle vynálezu se zdrojem vodného roztoku AA a CAA s vysokým obsahem kysel iny octové. Popsanými způsoby se dá získat PGAA se zbytkovým obsahem individuálního aldehydu nižším než 10 ppm, s výhodou <5 ppm a nejvýhodněji <1 ppm, přičemž aminy dosahují obsahu <5 ppm a výhodněji <1 p p rn.

Veškeré destilace podle vynálezu se provádějí za sníženého tlaku, zpravidla za tlaku nižšího než 266 kPa, za teploty dna kolony pod 150 *C, s výhodou pod 100 °C, k minimalizaci ztrát AA ve formě polymeru. Přidávají-li se aminy skupiny A nebo S do CAA nebo do jiných zdrojů AA, jak je shora popsáno, má být teplota napájecího přívodu obsahujícího AA vyšší než 25 *C, s výhodou vyšší než 40 °C až 100 ’C; nejvýhodnějši je teplota 40 až 8Í těchto teplotách vzniká méně pevných látek než při teplotě 25 a při nižší teplotě.

Kontinuální proces podle vynalezu se odlišuje od procesu po dávkách¹'. Při procesu po dávkách se do destilační jednotky zaváží pevné množství zdroje CAA nebo AA, kde reaguje s pevným množstvím o 111 i li lí λ. c: oni lc in υυοαιιιι aiuciiyuu [jcuijuioauvuu μ i ίο a u u j omniu/ a následně se destiluje k získání pevného množství vyčištěného produktu. Procesy pracující po dávkách jsou méně produktivní, vzhledem k času potřebnému k zaváženi, k reagování, k destilování a k čištění než procesy kontinuální podle vynálezu. Kontinuální procesy podle vynálezu se také odlišují od kombinovaných dávkových a kontinuálních procesů, kde se zdroj CAA nebo AA zpracovává aminem ke snížení obsahu aldehydu napřed v reaktoru po dávkách a pak se předem zpracovaná CAA nebo jiný zdroj zavádí kontinuálně do destilační kolony. Takové procesy vyžadují přídavné reaktory a zásobní nádrže, které při kontinuálním procesu podle vynálezu odpadají. Při provedení s aminy skupiny S, je možno zpracování aiTiiny provádět způsobem pod dávkách, ačkoli je výhodnější postup kontinuální. Po zpracováni skupinou S jsou další operace zpracování skupinou P a destilace s výhodou kontinuální.

“Minimální účinné množství jednoho nebo několika aminů skupiny A, přidaného do napájecího přívodu destilační kolony (nebo přímo do kolony samotné), se stanoví měřením obsahu akroleinu na výsledném výstupu (to je destilátu) z destilační kolony nebo jiné jednotky, do které je přívod zpracovávaný aminem skupiny A zaváděn. (V provedeních, kde se amin skupiny A přidává v místech procesu před konečnou destilací, se obsah akroleinu měří v hlavním jednotkou produkujícím proudu obsahujícím AA, to je v proudu ze dna, kam je aminem zpracovaný proud zaveden), V každém případě se amin skupiny A přidává do napájecího zdroje jednotky, dokud nepoklesne naměřený obsah akroleinu pod 10 ppm. Úroveň aminu skupiny A, potřebná ke snížení obsahu akroleinu pod <10 ppm, je definována jako minimální účinné množství pro aminy skupiny A.K dosazeni nižších obsahů zbytkového akroleinu, jako je 5 ppm a 1 ppm, je obvykle zapotřebí vyšších účinných množství aminu skupiny A, než je minimální účinné mnoýství, avšak všechny aminy skupiny A jsou v rozsahu dříve specifikovaném.

Minimální účinné množství aminu skupiny B se stanoví měřením obsahu furfuralu v destilátu konečné destilační kolony. Do konečné destilační komory se pak přidává zvýšené množství aminu skupiny B dokud není naměřená hladina furfuralu <10 ppm. Množství aminu skupiny B, potřebné ke snížení obsahu furfuralu pod <10 ppm, je definováno jako minimální účinné množstvé“ pro aminy skupiny Β, V provedeních podle vynálezu, kde se používá aminů skupiny Β, se stanoví minimální účinné množství aminu B po stanoveni minimálního účinného množství aminu A a kdy se v přidávání aminu A pokračuje. K dosažení nižších množství zbytkového furfuralu, jako je 5 ppm a 1 ppm, je obvykle zapotřebí vyšších účinných množství aminu skupiny B než je minimální účinné množství, avšak všechny aminy skupiny B jsou v rozsahu dříve specifikovaném.

, ,, C ~ ~ r r ~ 1 L· (z H r-sii i i i: y -i rs u p i ! i y o « v u i i j α λ t\ j c i1 i ur a v p v uj j v ς· reakci s akroleinem nebo s lehkými aldehydy přítomnými v CAA nebo v jiných zdrojích AA předcházejících CAA, tak k vytvářeni aduktů maleinanhydridu, jež jsou v podstatě rozpustné vo zpracovávané CAA. Výrazy v podstatě rozpustný a v podstatě nerozpustný znamenají, že množství nerozpustné pevné látky ve srnésí zpracovávané CAA není větší než hmotnostně 1 % zpracovávané směsi; je výhodné, je-li množství nerozpustných pevných látek <10. Aminy skupiny S jsou obzvlášť aktivní, jestliže obsah maleinove kyseliny překračuje hmotnostně 0,1 % CAA, kde nerozpustné pevné látky, pocházející z jiných aminů než aminů skupiny S, mohou způsobovat problémy s pevnými látkami v potrubí. Většina aminů skupiny S reaguje průběžně při napájení CAA nebo jiného zdroje AA v přítomnosti aminu do dešti lační kolony;.jsou učiněna opatření k prodloužení prodlevy způsoby známými v oboru, jako je například zařazení pufrobvé nádrže do kontinuální linky. Prodlevy mohou být dosti krátké, trvající sekundy, jestliže se teplota zpracovávaného přívodu CAA blíží například 100 'C, a také dosti dlouhé, až 150 hodin, je-li teplota zpracovávaného přívodu blízká teplotě číkoli. Zdůrazňuje se, že prodlevy by mohly být nekonečné, jako například při zpracování po dávkách až několik týdnů; takové dlouhé prodlevy jsou zahrnuty do rozsahu vynálezu. Typicky je prodleva kratší než 150 hodin.

Minimální účinné množství aminu nebo aminů skupiny Ξ je takové, že v průběhu prodlevy sníží obsah akroleinu na méně než 10 ppm a maleinanhydridu pod 50% jeho počátečního obsahu. Obecně platí, že vyšší úrovně ve vyznačených rozmezích dávají kratší prodlevy. K dosaženi nižších zbytkových obsahů akroleinu, jako je 5 ppm a 1 ppm, a obsahu ma1ei nanhydridu pod 50 % je obvykle zapotřebí vyšších účinných množství aminu skupiny S než je minimální účinné množství, avšak všechna množství aminu skupiny S jsou v rozsahu drive specifikovaném.

Skupinu aminů P tvoří vybrané aminy používané k vyleštění CAA zpracované skupinou S. Kritéria pro jejich výběr jsou podobná jako u aminů skupiny B. Skupina P skutečně zahrnuje skupinu B a obsahuje ještě zmíněný anilin, hydrazin a fenyihydrazin. Zjistilo se,že aminy skupiny P jsou překvapivě účinné, jestliže se v předdestj lačním zpracovaní použije aminů skupiny S, .jelikož aminy skupiny S účinně snižují obsah kyseliny maleinové a ostatních nečistot na dostatečně nízkou úroveň, takže to umožňuje, že se netvoří v podstatě žádné nerozpustné pevné látky při aminech skupiny P před destilací nebo v jejím průběhu.

Výsledná PGAA, získaná způsoby podle vynálezu, má zbytkový obsah individuálních aldehydů pod 10 ppm.

Některá provedení způsobu podle vynalezu jsou podrobněji popsána v následujících příkladech praktického provedení, která však vynález nijak neomezují.

P ř í k 1 a dy proved e r. í vy ná I e z u

V příkladech a v porovnávacích příkladech se používá následujících zkratek; CAA - surová kyselina akrylová; HQ - hydrochl non; mPD - m-feny1endiamiη; PTZ - fenothiazin; MEA - monoethano1 amin; Ex.- příklad; r.t. - teplota místnosti, čímž se rozumí teplota okolí nebo teplota přibližně 25 ‘C; < a > méně než; a více než. Akrolein, benzaldehyd a furfural se stanovují plynovou chromatografií, kyselina maleinové a ma1einanhydrid vysokovýkonnou kapalinovou chromatograf i ί , přičemž citlivost obou způsobů je <1 ppm. Výsledky pro kyselinu maleinovou a maJeinanhydrid se kombinuji, jelikož se při analýze jakýkoliv anhydrid převádí na kyselinu: r>rn+n cs o + u + n vúc 1 n 4 l· „ 0 r C k V o o 1 ;

i i u IIIUICIIIUVUU π | H α I ti 1 H anhydrid vyjadřuji jako kyselina ma1ei nová/ma1einanhydrid. (Pokud se označeni kyselina ma1einová/ma1einanhydrid uvádí pro destilát, je obsažen spíše ma1einanhydrjd, jelikož je známo z hodnot, tlaku par, že zanedbatelné množství kyseliny maleinové odchází z hlavy kolony při destilaci kyseliny akrylové). Pokud se aminy přidávají do CAA nebo do jiných zdrojů kyseliny akrylové, přidané množství se vyjadřuje jako molární poměr aminu k celkovému mol akroleinu, benza 1dehydu, furfuralu a systému kyselina ma1einová/ma1einanhydrid, zjištěnému v zaváděném přívodu do jednotky. V případě příkladů destilace jsou analyzy destilátu zpravidla středy dvou nebo několika analýz hodinových vzorků odebíraných v průběhu kontinuální operace. Analyzy nad 100 ppm jsopu obecně zuaokrouhleny na dvě významné hodnoty.

Skříňovém' se provádí přidáním určených množství aminu do podílů zásobního roztoku PGAA, který je znečištěn následujícími nečistotami v množstvích ppm, jak je uvedeno v příkladech: akrolein, benzaldehyd, furfural, ma1einanhydrid. (V tabulkách se akrolein, benzaldehyd, furfural a systém kyselina ma1ei nová/ma1einanhydrid označují symboly A, B, Fa M a výsledky se uvádějí v ppm.) Podíly, obsahující amin, se míchají po dobu 30 minut při teplotě 23 až 25 *C, pokud není jinak uvedeno a pak se bezprostředně analyzují. Po pěti dnech při teplotě 23 až 25 ’C, se podíly, obsahující amin, opětně analyzují. Kontrolní vzorky jsou tytéž znečištěné vzorky, které však neobsahují žádný amin.

Následující kriteria se používají pro skríning ke stanovení, které aminy by byly vhodné jako skupina A, B, S nebo P aminů podle vynálezu. Amin se posuzuje jako amin skupiny A nebo S, když redukuje akrolein na < 10 ppm v molárním poměru aminu až 2. Amin se hodnotí jako zvláště účinný, jestliže redukuje akrolein v průběhu 30 minut. Aby byl amin označen jako amin skuiny A nebo S nemusí redukovat obsah benzaldehydu a/nebo furfuraiu na konečný nízký obsah PGAA (dosahovaný aminem skupiny B nebo P). Amin skupiny S nevykazuje v podstatě žádný nerozpustný pevný podíl v proudu CAA (jak shora uvedeno, nerozpustný podíl povných látek není větší ne* hmotnostně 1 % hmotnosti napájecího přívodu) a snížení obsahu maleinanhydridu pod 70 % počátečního obsahu v průběhu pěti dní při teplotě okolí. Amin se posuzuje jako amin skupiny B, když (i) snižuje o 50 % v průběhu 30 minut obsah furfuraiu za molárního poměru aminu menšího než 1,0 a (ii) vykazuje reversibilitu reakce s furfuralem (za molárního poměru aminu menšího než 1,0), a způsobuje po přibližně pěti dnech méně než 70 % počátečního obsahu furfuraiu v kontrolním vzorku buď jako pro amin

Pro skupinu P skupiny B nebo destilátu při aminů platí podobná kriteria vykazuje alespoň 30% snížení obsahu furfuraiu v použití spolu s aminem skupiny S.

Příklad 1

Příprava PGAA, přičemž aminem skupiny A je anilin a skupiny B mPD Použije se kolony 2,54 cm, patnácti ta 1 ířkové Gldershaw, vybavené parou vytápěným ohřívačem. Předehřeje se CAA, obsahující ppm akroleinu, 220 ppm benza 1dehydu, 240 ppm furfuralu a 7200 ppm systému maleinové kyše 1 ina/maleinanhydrid, vedením výměníkem předehřáté CAA a při zavádění do jsou: tlak přitepla. Přidá se anilin (0,5 molární poměr) do vedený proud CAA se udržuje na žádoucí teplotě nádoby na dně kolony. Pracovní podmínky kolony bližně 4 665,5 Pa, rychlost CAA přibližně 211 g/h, refluxní poměr přibližně 1,6, procento celkového přívodu, odvedeného jako destilát přibližně 86 %, teplota proudu CAA přibližně 50 ’C, teplota v nádobě přibližně 83 °C, a teplota v hlavě přibližně 63 ’ C. Pro inhibici polymerace se zavádí následující množství inhibitoru, vztaženo na množství CAA, hmotnostně přibližně 0,5 % vzduchu do ohříváku vzduchu, přibližně 0,1 % MeHQ do kondenzátoru, přibližně 0,03 ϊ PTZ a přibližně 0,06 % HO na talířek 11 (číslováno ode dna ke hlavě). Současně se zavádí mPD (0,08 molární poměr) na talířek 15 do hlavy kolony. Za ustálených podmínek po dobu sedmi hodin destilát PGAA consistentně obsahuje < 1 ppm jak akroleinu tak benzaldehydu a furruralu a 2 ppm systému maleínová kyselina/ maleinanhydrid. Ne isou žádné problémy a ιη » -r _n »á η í m pevných podílů v přívodních trubkách nebo v trubkách v nádobě a v koloně se nevytváří žádný polymer ani pevné látky.

Příklad 2

Př í pr a va PGAA, přičemž aminem skupiny A je hydrazinhydrát a sku piny B mP D

Opakují se podmínky podle příkladu 1 s (i) do nádoby zavádí hydrazinhydrát (molární n i 1 i n u , ( i i ) m P O (0,2 molární poměr·) se zavádí řek a (iii) CAA obsahuje 91 ppm ak,roleinu, 210 250 ppm furfuralu a 6 100 ppm systému male i nova tou výjimkou, že se poměr 0,5) místo a na jedenáctý tálippm benzaldehydu, kysel ina/maleinan20 hydrid, 2a ustálených podmínek po dobu dvou hodin obsahuje destilát PGAA konsistentně < 1 ppm jak akroleinu tak benzaldehydu a furfuralu a 2 ppm systému maleinová Ryse I ina/ma1einanhydrid. Nejsou žádné problémy s uzazováním pevných podílů v nádobě a v koloně se nevytváří žádný polymer ani pevne látky. Určité menší množství pevných látek se pozoruje v potrubí pro přívod CAA avšak jen v takové míře, že neruší operaci.

Hydrazin se zkouší bez aminu skupiny B za podobných podmínek jako podle příkladu 1 s tou výjimkou, že (i) se hydrazin vede do nádoby v 0,7 molárním poměru a (ii) do kolony se nezavádí žádný amin skupiny B. 2a ustálených podmínek po dobu tří hodin obsahuje destilát 2 ppm akroleinu, < 1 ppm benzaldehydu, < 1 ppm furfuralu a 13 ppm systému maleinová kyše 1 ina/ma1einanhydrid. To dokládá, že za určitých podmínek samotný hydrazin (za 0,7 molárního poměru) poskytuje poměrně nízké množství nečistot, toto snížení není však tak vysoké jako při použití aminu skupiny B, jak dokládá příklad 2 .

Porovnávací příklad 1

Destilace CAA bez přidaní aminu skupiny A nebo B

Podle porovnávacího příkladu 1 se používá podobných podmínek jako podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se ( i 1 do nádnhv nepřidává žádny amin skupiny A, ( i i ) do kolony se nezavádí žádný amin skupiny B a (i i i) CAA obsahuje 66 ppm akroleinu, 230 ppm benzaldehydu, 270 ppm furfuralu a 6500 ppm systému maleinové kyse1 ina/ma1einanhydrid. 2a ustálených podmínek po dobu osmnácti hodin obsahuje destilát konsistentně 38 ppm akroleinu, 3 ppm benzaldehydu, 91 ppm furfuralu a 70 ppm systému maleinová kyselina/ma1einanhydrid. Nejsou žádné problémy s uzazováním pevných podílu v nádobě ani v potrubí ani se v koloně nevytváří žádný polymer ani pevné látky, avšak bez přidaní aminu obsah nečistot, v destilátu převyšuje hodnoty požadované pro PGAA:

Porovnávací příklad 2

Destilace CAA, přičemž aminem skupiny A je anilin, bez přidání amí nu skupiny B

Podmínky použité v porovnávacím pří klad li 2 jsou podobné podmínkám, popsaným v příkladu 1, s tou výjimkou, že (i) anilin je zaváděn do nádoby (molární poměr 0,6) a (ii) amin skupiny B je zaváděn do kolony. Za ustálených podmínek po dvou hodninách obsahuje destilát konsistentně <1 ppm akroleinu, 1 ppm benzaldehydu, 46 ppm furfuralu a 48 ppm systému kyselina ma1ei nová/ma1ein~ anhydrid. S vytvářením pevných částic v napájecím potrubí do nádoby nebo uvnitř nádoby nejsou problémy, nejsou ani problémy 5 polymery a s pevnými látkami v koloně. Ačkoli tudíž anilin, zaváděný do nádoby, redukuje v dostatečné míře akroleín, nereduku je dostatečně furfural k zajištění uspokojivé PGAA,

Porovnávací příklad 3

Destilace CAA, přičemž aminem skupiny A je anilin a napájecí přívod CAA má teplotu 23 až 25 ’C

Podmínky použité v porovnávacím příkladu 3 jsou podobné podmínkám, popsaným v příkladu 1, s tou výjimkou, že (i) anilin je zaváděn do náoby (molární poměr 0,6), (ii) amin skupiny B je zavaděn do kolony, (iii) CAA obsahuje 91 ppm akroleinu, 210 ppm benza 1dehydu, 250 ppm furfuralu a 6 100 systému kyselina maleinová/rna 1 e i nanhydr i d a ( i v) teplota napájecího přívodu CAA do kolony je udržována na 23 až 25 ’C. Za těchto podmínek se ucpe přívodní potrubí CAA pevnými látkami za 4 hodiny, což vyžaduje odstaveni kolony. Pevnou látkou, identifikovanou spektroskopicky 1H NMR, je kyselina N-fenylmalei nová , což je produkt reakce anilinu a anhydrid u kyseliny maleinové.

Porovnávací přiklad 4

Destilace CAA bez aminu skupiny A, přičemž aminem skupiny B je rnP D

Podmínky použité v porovnávacím příkladu 4 jsou podobné podmínkám, popsaným v příkladu 1, s tou výjimkou, že (i) do nádrže se nepřivádí žádný amin skupiny A, (ii) do kolony se zavádí mPD (molární poměr 0,05), (iii) CAA obsahuje 69 ppm akroleinu, 230 ppm beriza 1 dehydu, 27 0 ppm furfuralu a 8 100 systému kyselina ma1 ei nové/ma1einanhydrid a (iv) teplota napájecího přívodu CAA do kolony se udržuje na 23 až 25 ’C. Zs těchto podmínek kolona trpí tvořením těžkých polymerů a jiných pevných látek a po 30 minutách je nutno ji odstavít.Také destilát obsahuje těsně před odstavením ppm systému kyselina ma1ei nová/ma1einanhydrid, zavádění aminu do horní části kolony nestačí pro

Tudíž samotné uspokoj i vou výrobu CAA, jelikož polymery a ostatní pevné látky zabraňují kontinuálnímu provozu kolony. Údaje ukazují, že k výskytu těžkých polymerů a jiných pevných látek dochází v koloně, není-li zaváděn žádný amin skupiny A do CAA, ale do horní části kolony se přivádí amin skupiny B.

Porovnávací přiklad 5

Screeningové testy přidávání primárního a 1ky1ami nu do PGAA znehodnocené nečistotami

V porovnávacím příkladu 5 je použito shora popsaného obecného postupu pro screeningové testy, s tou výjimkou, že použitými arniny jsou alkyl aminy. Výsledky obsahuje t a h πi kI, kde hodnu Ly ukazují, že reprezentativní primární alky laminy, n-butadien a terc.-okty1amin nejsou užiečnými aminy skupina A (nebo Β) . I když primární alkyl aminy jsou poněkud k užitku při redukování akroleinu, nestačí k vyrobení PGAA.

Tabulka I

Screeninigové testy ukazující vliv primárních alkylaminů na odstranění aldehydu ve znehodnocené PGAA.

Pří sada	mol. poměr ami nu	Po 30 minutách	Po asi 5 dnech
A	B	F	M	A	B	F	M
Kontrolní
znehodnoc.PGAA	0	170	320	300	320	-	-	-	-
n-butylamin	0, 46	1 1 0	320	290	280	54	3 1 0	290	290
n-butylamin	2,10	79	3 00	280	260	23	300	280	250
Kontrolní
znehodnoc.PGAA	0	210	290	260	370	-	-	-	-
terc.-oktylamin	0, 47	190	280	270	360	1 1 0	270	240	340
terc.-okty1ami n	0,93	200	280	240	350	87	250	240	340
Příklad 3
Screeningové testy př	í sady	primární	ho aryiamínu do	PGAA	znehodno-
cené nečistotami	, d o	CAA a	do vodného roztoku	a kr y1ové	kyseliny
V příkladu	3 j e	použito shora	popsaného	obecného pos t upu	pro
screent ngové testy,	s tou	výjimkou, že	(i)	použ i	tými	aminy	JSOU

primární ary laminy a (i i) amin sp nřirfáuá do podílů buď zásobní PGAA znehodnocené nečistotami, do CAA nebo do vodného roztoku akrylové kyseliny. Tyto použité zdroje AA obsahují úrovně ppm akroleinu, benza1dehydu, furfuralu a systému kyselina ma)ei nová/maleinanhydrid vyznačené v tabulce II. Vodný roztok akrylové kyseliny obsahuje přibližně 35 Ϊ vody.

Na základe shora popsaných kritérií ukazují hodnoty v tabulce II, že účinými aminy skupiny A jsou: anilin, m-fenylendiamm, p-feny1endiamiη, 1,5-diami no nafta 1eη, p-aminofeno1, p-me t. ho xya n i lin, p-chl orán i 1 i n, o-methy1 ani 1 i η, m-methy1 a η i 1 i η, p-methyl anilín a p-n i troari ί I i n . Tabulka II kromě toho ukazuje, že m-fenylendiamin je vynikající z aminů skupiny B; p-fenylandiamin je také užitečným aminem skupiny B.

4

Tabulka II

Screeningové testy ukazující vliv primárních arylaminů na odstraňování aldehydu ve znehodnocené PGAA, CAA nebo vodných roztocích akrylové kyseliny (2* znehodnocená - platí

Pří sada mo 1 .

poměr aminu

Po 30 minutách A B F M pro všechny

Po asi 5

A B t a b u I k y) dnech F H

Kontrola -PGAA Z*	0	200	300	350	310
p-Amino fenol	0)12	69	300	370	200	30	320	400	310
p-Amino fenol	0)46	1	290	330	30	<1	290	360	290
p-Amino fenol	0,89	<1	270	220	6	<1	290	370	280
Kontrola -PGAA Z*	0	130	210	170	190
Aniline	0,22	14	190	170	87	<1	180	160	190
Anilin	0,46	<1	150	120	25	<1	170	150	210
Anilin	0,68	<1	140	91	20	<1	180	150	210
Anilin	0,93	<1	120	79	32	<1	160	140	200
Anilin	1.8	<1	88	50	36	<1	200	160	200
Kontrola -CAA	0	150	250	260	7400
Anilin	0,32	8	260	270	4900	-
Anilin	0,50	<1	230	220	3900	-	-	-
Anilin	1,0	<1	90	20	3400	-	-	-	-
Kontrola -vodná Aj	\ 0	40	130	110	4700
Anilin	0,23	19	140	120	4700	4	120	110	5000
Anilin	0,46	3	120	94	4600	<1	100	86	5000
Kontrola -PGAA Ζχ	0	?in	290	77η	w
p-Chloroanilin	0,12	62	300	370	210	28	300	380	310
p-Chloroanilin	0,47	<1	280	320	59	<1	290	350	270
pCbloroanibn	0f99	<1	220	170	35	<1	290	310	270
Kontrola -PGAA Z*	0	220	270	330	310
1,5-Diaminona f thalen	0,12	35	250	310	230	10	260	310	280
1,5-Diaminona f thalen	0,47	<1	170	140	120	<1	270	310	140
1,5-Diaminona f thalen	0,92	<1	200	160	120	<1	270	300	120
Kontrola -PGAA Z*	0	210	290	370	300
p-Methoxyanilin<	0,13	71	300	380	200	32	300	370	310
p-Methoxyanilin	0,44	<1	290	340	66	<1	290	370	300
p-Methoxyanilin	0,93	<1	270	230	42	<1	300	370	300
Kontrola -PGAA Z*	0	190	380	430	300
o-Methylanilin	049	5	350	380	240	<1	340	370	290
o-Methylanilin	0,99	<1	300	290	170	<1	320	350	240

Kontrola -PGAA	Zx	0	200	340	280	380
m-Methylanilin		0,10	59	340	280	270	30	300	250	370
fíi-Methylanilin		0,44	<1	310	250	140	<1	320	260	350
m-Methylanilin		0,91	<1	250	170	130	<1	300	220	370
Kontrola -PGAA	Ζχ	0	97	310	280	340
p-Methylanilin		0,13	28	300	270	310	38	320	300	330
p-Methylanilin		0,62	<1	280	220	280	<1	300	270	320
p-Methylanilin		1,0	<1	260	180	300	<1	310	280	370
Kontrola -PGAA	Zx	0	130	300	300	310
p-Nitroanilin		0,14	36	270	280	270	7	270	270	300
p-Nitroanilin		054	4	260	270	110	<1	280	250	160
p-Nitroanilin		¥	4	250	260	62	<1	270	260	180
Kontrola -PGAA	Zx	0	100	190	170	220
m- fenylen diamin		0,12	12	190	170	140	3	180	190	210
m- fenylen diamin		0,25	<1	170	150	48	<1	170	160	170
m- fenylen diamin		1,0	<1	72	22	13	<1	33	5	120
Kontrola -CAA		0	79	210	210	7800
m- f ienylen diamin		0,13	2	200	170	6100	-	-	-	-
m- f enylen diamin		0,33	<1	160	63	3700	-	-	-
m- f enylen diamin		0,67	<1	1	<1	3100	-	-	-	-
Kontrola -PGAA	Zx	0	240	390	320	360
p- f enylen diamin		0,10	73	370	330	250	22	400	380	240
p- f enylen diamin		0,41	<1	320	190	28	<1	330	250	-
p- f enylen diamin		081	<1	250	90	-	<1	310	220	260
p- f enylen diamin		k-	<1	160	35	-	<1	300	170	280

Přiklad 4

Screeningové testy zkoumající vliv teploty na přísadu anilinu do znehodnocené PGAA nečistotami (23 až 25 ^QC s 60 °C)

V příkladu 4 je použito shora popsaného obecného postupu pro screeningové testy, s tou výjimkou, že ( i) použitým aminem je a nilin, (ii) testy se provádějí při teplotě 23 až 25 “C nebo 60 ’C, a podíly z testů (i i) obsahující amin se analyzují pouze jednou po 30 minutách. Výsledky jsou shrnuty v tabulce III, která uRázuje, že rychlost reakce složek s anilinem po 30 minutách je v klesajícím sledu :akrolein > ma1ei nanhydrid > furfursl > benzaldehyd. Tento trend reaktivity je při teplotě 23 až 25 'C stejný jako při teplotě 60 “C. Avšak při teplotě 60 ’C jsou úrovně benzaldehydu, furfuralu a ma1einanhydridu vyšší než při teplotě 23 až 2 5 * 0 při stejném obs a h 11 ani 1 inu. Js o u t udíž vedl e v ýh o dy týkají cí 3e p e v n y c h látek (shora projednané), výhodnější vyšší teploty, ja ko 5 O až 6 0 ’C, p ř i v á d t -1 i se amin skup i n y A do zdroje C A A nebo AA

Tabulka III

Screeningové testy ukazující vliv teploty na odstraněni aldehydů anilinem ve znehodnocené PGAA

Přísada mol, poměr A B F M aminu

23-25° C Kontrola	-PGAA Z*	0	130	210	170	190
Anilin		0/2	14	190	170	87
Anilin		0,46	<1	150	120	25
Anilin		0,68	<1	140	91	20
Anilin		0,93	<1	120	79	32
Anilin			<1	88	50	36
60°C
Kontrola	-PGAA Ζ»	0	170	190	240	210
Anilin		0/8	<1	190	230	130
Anilin		0,46	<1	180	210	110
Anilin'		0,68	<1	180	200	120
Anilin		0,92	<1	180	180	80

Příklad 5

Screeningové testy přidávání hydra z inhydrátu a 2 , 4-d i nitrofeny 1hydrazinu do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 5 je použito shora popsaného obecného postupu pro screeningové testy, s tou výjimkou, že použitými aminy jsou hydra z in a jeho deriváty. Výsledky obsahuje tabulka IV, ukazující, že jak hydrazinhydrát tak 2,4-dinitrofenylhydrazin jsou účinné jako aminy skupiny A; vynikající je 2 , 4-dinitrofeny1hydra z in jako amin skupiny B.

Tabu 1ka IV

Vliv hydrazi nových deri	i vá t ů	n a	odstranění	a 1de hydu	z e	znehodnoce-
né PGAA
Př í s a da mol.	Po	30	mi nutách	Po	a s i	5 dnech
poměr	A	B	F	M A	B	F M
aminu

	Kontrola -PGAA Z*	0	210	320	310	320	-	-	-	-
Hy	'draž i n hydrát (55%)	0j54	11	300	280	90	<1	340	360	250
Hj	rdraz i n hydrát (55%)	V	<1	260	220	27	<1	330	330	260
	Kontrola -PGAA Z*	0	210	290	260	370	-	-	-	-
	2,4-Diiutref enylhydrazin	0,11	110	250	220	350	100	250	230	170
	2,4-Dinitrof enylhydrazin	0,48	<1	58	78	280	1	35	55	160
	2,4-Dinitro f enylhydrazin	0,96	<1	2	<1	64	<1	2	<1	53

Příklad 6

Screeningové testy přidávání a 1ky1enpo1yamidu nebo α-aminokyse1 i ny do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 6 je použito shora popsaného obecného postupu pro screeningové testy, s tou výjimkou, že použitými aminy jsou buď a 1ky1enpo 1 yamid nebo α-aminokyse1 i na. Výsledky obsahuje tabulka V

Tabulka V ukazuje, že diethylentriamin, glycin, lysin, a r g i nin a histidin jsou účinnými aminy skupiny A.

Příklad 7

Screeningové testy přidávání arylaminů obecného vzorce IV do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 7 je použito shora popsaného obecného postupu pro screeningové testy, s tou výjimkou, že použitými aminy jsou buď me t hy 1 an t, hr an i 1 á t nebo kyselina 3-ami nobnenzoová . Testy se pro- 28 váděj í při teplotě 48 až 52 ’C se zásobním roztokem CAA. Výsledky kontrolní¹¹ analysy udanými v tabulce VI.

Data ecreningových testů s těmito substituovanými arylaminy ukazují, že jsou vysoce účinné ve snižování akroleinu pod 10 ppm.

Tabulka V

Vliv aíky1enpo 1yaminů a a-aminokyse1 íny na odstranění aldehydu z PGAA znehodnocené nečistotami

Přísada	mo 1 ,	Po 30	mi nutách	Po asi 5 dnech
	pomě r	A B	F M	A B F
	aminu

Alky1enpolyaminy
Kontrola -PGAA Z*	0	210	290	250	300	-	-	-	-
Diethylen triamim	0.12	76	290	240	280	40	300	240	190
Diethylen triamin	0.51	30	280	220	190	<1	300	220	62
«-Aminokyseliny
Kontrola -PGAA Z*	0	210	290	250	300	-	-	-	-
Glycin ( H2O)	0.37	92	300	250	220	25	280	200	270
Glycin ( H2O)	0.74	88	300	250	200	3	240	160	250
Kontrola -PGAA Z*	0	200	290	360	310	-	-	-	-
DL-Lysin	0.12	120	280	330	310	22	250	280	250
DL-Lysín	0.44	47	270	330	290	<1	240	130	200
DL-Lysin	0.87	39	270	300	280	<1	180	10	160
Kontrola -PGAA Z*	0	240	270	330	320	-	-	-	-
Arginin	0.46	87	280	330	250	<1	240	160	230
Histidin	0.45	62	260	310	320	<1	260	210	310

Tabulka VI

Odstr ano vání aminy	anhydridu	kysel iny	ma 1 e	lnové	subst i tuovanými	aryl -
Přísada	mo 1 .	Po	30 mi nutách	Po asi	5 dnech
	poměr	A	B	F	M	A B	F	M
	aminu
Kontrola -
surová AA	0	1 1 9	14 7	198	5110	-	-	-
Methy1 ant-
raní lát	0, 72	< 1	122	101	27 4 5	<1 112	85	3 139
Kontrola -
surová AA	0	75	160	2 1 8	626 1	-	-	-
3 -Am i no ben-
z o o vá kyselí	na 0,55	< 1	1 19	9 1	3203	<1 153	160	3802

Příklad 8

Screeningové testy přidávání monoethano1aminu do PGAA znehodnocené nečistotami

V příkladu 8 je použito shora popsaného obecného postupu pro adeeuinyové testy, s tou výjimkou, že použitým aminem je monoethano l a m i n (MEA). Míchají se podíly obsahující MEA 30 minut při teplotě místností a analyzují se; analysa se provede také po pětidenní prodlevě. Výsledky obsahuje tabulka VII.

Hodnoty screningových testů ukazuji, že monoethanolamin je vysoce účinný ve snižování akroleinu pod 10 ppm po 5 dnech při teplotě místnosti a také ve snižování naměřených hodnot systému kyselina ma1ei nová/ma1einanhydrid pod 70 % počáteční úrovně v tomtéž období. I když nereaguje tak rychle jako některé aminy skupiny A, je MEA účinný ve snižování akroleinu za 30 minut a velmi liči η n ý při delších p r o dle¹ žádné pevné látky.

p r i c e ρ i o v c mi 5 i nus i, i nepozoruji se

Tabulka VII

Odstraňování systému a 1 dehydu/ma 1 e i narihydr i d použitím MEA

Přísada	mo i . poměr ami nu	Po A	30 minutách	Po asi 5 B	dnech
B	F	M	A	F	M
Kont ro 1 ní
znehodnoc.PGAA	0	274	3 1 1	322	380	-	-	-
MEA	0,87	139	3 1 8	287	3 1 2	<	1 337	361	168
MEA Příklad 9	1 , 90	58	3 1 9	24 1	232	<	1 304	3 1 1	132
Příprava PGAA, je mPD	přičemž	aminem skupiny S	je MEA	a	aminem	skupí ny P

Použije se patnáctíta 1ířové kolony Oldershaw o průměru 5,08 mm opatřené dvoup1ášťovým parou vytápěným vařákem. Přívod surové akrylové kyseliny se zpracuje smísením s hmotnostně 0,37 % aminu skupiny S, monoetha no 1 ami nu (MEA), s CAA při teplotě místností 4 až 15 hodin před přidáním do hlavní nádoby destílační kolony. Předem zpracovaný přívod akrylové kyseliny se zahřeje průchodem odděleným výměníkem tepla. Do předehřáté předem zpracované CAA se zavede amin skupiny F, m-feny1endiamίn (mPD) v podobě směsi zaváděné do destílační nádrže. Doba styku mezi předem zpracovanou PAA a mPD je S. 10 sekund před vstupem do nádrže. Provedou se dva pok u s y :

Pokus 9A, kde se mPD přidá pří hmotnostně 0,03 až 0,04 % do předem zpracované surové akrylové kyseliny, a

Pokus 9B, kde se mPD přidá při hmotnostně 0,08 až 0,09 % do předem zpracované surové akrylové kyseliny. Analytické výsledky přívodu CAA s p ří s1u š ným i destiláty jsou porovnány v tabulce Vlil.

Tabulka Vlil

Analytické výsledky pokusů 9A	a 9B
	Surová	Přívod do	Dešti lét	Dest i 1 át
	CAA	kolony po	pokusu 9A	pokusu 9B
		zprac.MEA
Akrolein	9 1	< 1	< 1	< 1
Furfural	1 8 1	145	1,4	< 1
Benzaldehyd (ppm)	1 13	1 13	< 1	< 1
systém m/m*	5636	3506	2	2
Mol MEA na mol
systému m/m*			0,98	0,98
Mol mP D na mol
aldehydu a systému	m/ m*		0,05	0, 1 3

systém m/m* = systém kyselina ma 1 einová/ma1einanhydrid

Hodnoty ukazují, že popsaná kombinace MEA a mPD je velmi ú~ činná v potlačování nečistot; vyšší molovy poměr pokusu 9B snižuje také furfural na <1 ppm. V přívodním potrubí nebo v nádobě nejsou pozorovány v průběhu destilace pevné látky, což dokazuje ú™ činnost kombinace aminů skuninv S a P.

Porovnávací příklad 6:

Destilace CAA, přičemž aminem skupiny S je monoethanolamin a nepřidává se žádný amin skupiny P

V tomto příkladu se uvádějí výsledky destilace CAA zpracované aminem skupiny S v nepřítomnosti aminu skupiny P. Podmínky zpracování a destilace jsou podobné jako podle příkladu 9. CAA se zpracuje hmotnostně 0,37 % aminu skupiny S, MEA po dobu A až 15 hodin před přidáním do nádoby hlavního přívodu destilační kolony, do předem zpracovaného přívodu nebo do hlavové části kolony se však nepřidává amin skupiny P před destilaci nebo v jejím průbě3?

hu. Po 1O~hodi novém průběhu destilace nejsou v koloně ani v nádobě pozorovány pevné látky, což dokazuje účinnost MEA v této funkci. Avšak analytické výsledky v tabulce IX ukazují, že zbytkové nečistoty nejsou účinně odstraněny, jstliže se použije aminu skupiny P (viz příklad 9); furfural je vyšší než požadováno, ačkoli

MEA efektivně snižuje a k r o 1e i n na ppm.

<1 ppm a maleinanhydrid na 2

Ta bulka IX

Analytické výsledky porovnávacího příkladu 6

	Surová CAA	Dešti lát p o r o v. p ř í k 1 . 6
Akr o 1e i n (ppm)	77	< 1
Furfural (ppm)	193	8
Benza1dehyd (ppm)	1 08	2
maleinanhydrid (ppm)	5486	2

Mol MEA na mol aldehydu a systému kyselina ma ! e i nová/ma1e i nanhydr i d

0, 98

Porovnávací přiklad 7

Zpracovaní CAA bez aminu

Podle tohoto srovnávacího přikladu se nepřidává žádný amin z popsaných skupin a dosahuje se za podobných podmínek jako podle příkladu 9 obsahu 18 ppm akroleinu, 7 7 ppm furfuralu, 3 ppm berizaldehydu a 46 ppm maIeinanhydridu v destilované CAA. Tim je doložena účinnost společného použití aminů jak skupiny S tak skupiny P podle přikladu 9 .

Přiklad 10

Příprava PGAA, přičemž aminem skupiny S je MEA a aminem skupiny P je anilin

Podle tohoto přikladu se používá pro přípravu PGAA postupně MEA, amin skupiny S a anilin a amin skupiny P. CAA se nejdříve zpracovává hmotnostně 0,37 MEA při teplotě okolí 4 aš 15 hodin před přidáním do hlavní nádoby přívodu destilačni kolony. Anilin do předem upravené surové kyseliny akrylové těsně před hmotnostním množství 0,08 % (příklad 10A), 0,30 Ϊ se za vád i destilací ve (příklad

10B) a 0,60 % (příklad 1OC), vztaženo vždy na předem zpracovanou CAA. Podíly se destilují a analýza destilátů je uvedena v tabulce X. Po 23 hodinovém provozu se v koloně ani v nádobě nepozorují žádný polymer ani pevné podí ly a nejsou žádné technologické problémy. Výsledky dokládají účinnost těchto aminů při čištění produktu.

Tabulka X

Analytické výsledky přikladu 1OA až 1OC

	Surová CAA	Př.1OA1	Př.1OA2	Př. 1 OB3	Př . 1 OB-4
Akrolein (ppm)	9 1	NM	1	< 1	< 1
Eurfural (ppm)	1 8 1	145	6	1 , 3	1,5
Be nz aldehyd (ppm)	1 13	99	< 1	< 1	< 1
	~ rs
111 α i e i 11 a u u y u i i u \ μ μ 11 í}	□ 0 ú 0	o o uo	z	NM	NM
Mol MEA n a rn o 1
aldehydu a systému kys	e 1 i n 3
ma1e i nová/maleinanhydrid	0,98	0,9 8	0,98	0,98

Mol anilinu na mol aldehydu a systému kyselina ma1ei nová/maIeinanhydrid 0,14 0,52 1,00 ¹ CAA přívod po předběžném zpracování MEA ² destilát, hmotnostně 0,08 % anilinu ³ destilát“, hmn t n o s t n ě 0,30 % anilinu ⁴ destilát, hmotnostně 0,60 % anilinu

Příklad 11

Skreeningové texty aminů skupiny S s CAA

MEA a ethylendiamin se skreenu j í jakožto představitelé skupiny aminů S. Skreeningové testy se provádějí přidáním udaného množství aminu do podílů zásobního roztoku PGAA, který je znehodnocen těmito nečistotami vždy v množství 300 ppm: akroleinu (A), furfural (B), benzaldehyd (F) a maleinanhydrid (M). Podíly, obsahující amin, se míchají po dobu 30 minut pří teplotě 23 až 25 ’C a pak se bezprostředně analyzují. Po přibližně pěti dnech při teplotě 23 až 25 “C se podíly, obsahující amin, opětně analyzují. Kontrolními vzorky jsou znehodnocené vzorky, do kterých sak nebyl přidán žádný amin. Výsledky analýz jsou uvedeny v tabulce XI, přičemž hodnoty dokládají účinnost aminů v redukci akroleinu a po pěti dnech ma1ei nanhydridu. Nezaznamenává se žádné podstatnější množství nerozpustných pevných podílů: pouze obsah ethylendiaminu je více než hmotnostně 0,1%, vztaženo na hmotnost sušiny směsi .

Při podobných testech orto-toluidin a meta-toluidin v molárních poměrech 0,9 až 1,0 snižují obsah akroleinu na < 70 % výchozí koncentrace bez vytváření pevných podílů, což dokládá účinnost skupiny aminů 3.(Na druhé straně para-toluidin při screeningu zkoušené směsi vykazuje hmotnostně více než 1 % pevných podílů a není proto považován za dostačující amin skupiny S.)

Tabulka XI

Reaktivita aminů skupiny S se systémem a 1dehydy/ma1einanhydrid

Ne i č i sto ty v ppm	Amin molární po mě r	Po 30 minutách	Po A	as i B	pěti dnech
A	B	F	M	F	M
(z tabulky VII Kontrolní PGAA znehodnocená	0	274	3 1 1	3 22	380	-	-	-
MEA	0,87	139	3 1 8	287	3 12	< 1	337	36 1	168
MEA	1 , 90	58	3 1 9	24 1	232	< 1	304	3 1 t	132
Kontrolní PGAA znehodnocená	0	140	330	372	405	~~	—	—	—
ethylendiamin	0,86	4	3 17	274	4 03	< 1	3 1 8	307	201
ethylendiamin	1 ,92	< 1	3 1 5	2 00	369	< 1	25 5	301	177

Příklad 12

Skreeníngové texty representativních aminů skupiny P s CAA

Několik representativních aminů skupiny P se screenuje se zřetelem na účinnost při snižování obsahu nečistot v CAA a ve znehodnocené PGAA. V tabulce II jsou uvedeny výsledky screeningu pro většinu definovaných aminů skupiny P. Feny1hydrazin se rovněž screenuje s CAA obsahující nečistoty v množství uvedeném v tabulce XII, Screenuje se při teplotě 48 až 52 °C a výsledky po době vystavení jsou shrnuty v tabulce XII, která dokládá, že fenylhydrazin má určitou užitečnost pří redukování furfuralu, zvláště při použití za molárního poměru 0,65, Obsah akroleinu se rychle snižuje pod 1 ppm.

Výsledky zkoušek hydrazinu podle příkladu 2, přičemž se zkouška provádí bez aminu skupiny B, dokládá, že hydrazin je nicméně účinný jako amin skupiny P, zuvláště při redukování benzaldehyd u a furfuralu v destilátu na hodnoty pod 1 ppm.

Tabulka XII

Reaktivita feny1hydrazinu se systémem a 1dehydy/ma1einanhydrid

Pří sada	Amin Po molární A poměr	30 B	mi. n u t á c h F	M	Po A	asi pěti dnech B F M
Kontrolní CAA	0 14 1	203	225	5447		-
Fe ny1hydr a z i n	0,21 <1	-	184	5246	< 1	163 4918
Kontrolní CAA	0 135	195	2 1 9	5335	-	- -
Fenylhydraz i n	0,65 <1	-	47	459 1	< 1	19 4365

P r ůrnys 1 o vá využitelnost

Způsob kontinuální přípravy čisté akrylové kyseliny PGAA s obsahem zbytkového aldehydu pod 10 ppm za postupného využívání určitých skupin aminů selektivně redukujících například akrolein a furfural a proveditelný s výhodou v přítomnosti kyseliny maleinové a ma1einanhydridu jakožto nečistot.

Claims (6)

1, Způsob kontinuální přípravy čisté akrylové kyseliny PGAA, vyznačující se t. í m , ž e

a) se zavádí do destilační kolony proud surové akrylové kyseliny pří teplotě 25 až 100 °C, obsahující

i) surovou akrylovou kyselinu a i i) nejméně jeden amin skupiny A v minimální účinné koncentraci 0,1 až

2,0 molárního poměru, vztaženo na celkový počet mol aldehydů a maleinové kyseliny a maleinanhydridu v surové akrylové kyselině, přičemž aminy skupiny A jsou vyhrány ze souboru zahrnujíc í ho

i) primární arylamin obecného vzorce (IV)

NH,

X

3 (I V) kde X3 znamená skupinu -COOH nebo -COOR⁶, kde znamená R⁶ skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku a i i) alkanolamin obecného vzorce (V)

HO - R⁷ -NH2 (V) kde znamená R⁷ skupinu alkylenovou se 2 až 6 atomy uhlíku.

b) souběžně se zavádí do horní části destilační kolony proud aminů sestávající z alespoň jednoho aminu skupiny B, vybraného ze souboru o-, m-, p-fenylendiamin,

4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofeny1hydrazin v minimálním účinném množství 0,01 až 1,0 molárního poměru, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a maleinanhydridu v surové akrylové kyselině a

c) destiluje se napájecí přívod surové akrylové kyseliny v přítomnosti aminu v destilační koloně za získáni PGAA se zbytkovým obsahem aldehydů nižším než 10 ppm.

Způsob podle nároku 1 , v y z n a č u j í c í se tím, jako alkanolaminu používá nenoethanolaminu.

Způsob kontinuální přípravy čisté akrylové kyseliny PGAA,

vyznač ující se t í m , ž e a) se zavád í do první deštil a č n i k o ! o n y zdroj proudu surové akr y- lové kyselí ny při teplotě 25 až 1 00 ’C, obsahuj í c i i) zdroj surové akrylové kyše 1 iny, kterým je vodný roztok a kr ya1 o vé kyseliny a extrakt akrylové kyše líny, přičemž zdroj

akrylové kyseliny obsahuje popřípadě kyselinu octovou a ii) nejméně jeden amin skupiny A v 0,1 až 2,0 molárním poměru, vztaženo na celkový počet mol aldehydů a maleinové kyseliny a maleinanhydridu ve zdroji surové akrylové kyselině, přičemž aminy skupiny A jsou vybrány ze souboru zahrnujícího

i) primární arylamin obecného vzorce (IV)

NH,

X3 (I V) kde Xg znamená skupinu -COOH nebo -COOR⁶, kde znamená R⁶ skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku a • - \ \ T 5 Τ ' I .......... / l T Ί i i 7 a i /vanu lamin u usu neuu v au i tc \ v /

HO

R⁷ -NH2 (V) kde znamená R⁷ skupinu alkylenovou se 2 až 6 atomy uhlíku,

b) dehydratuje se zdroj proudu surové akrylové kyseliny za získáni kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu pod 10 ppm,

c) popřípadě se oddesti 1 ovává kyselina octová ze surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu za získání kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu a se sníženým obsahem kyseliny octové,

d) do konečné destilační kolony se zavádí

i) surová kyselina akrylová s nízkým obsahem akroleinu a is) souběžně se zavádí do horní části destílační kolony proud am i n ů sestávající z alespoň jednoho aminu skupiny Β, vybraného ze souboru o-, m—, p~f e ny 1 e nd i a m i η , 4-n i tr of eny 1 hydr az i n a 2,4-dinitrofeny1hydrazin v minimálním účinném množství 0,01 až 1,0 molárního poměru, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1einanhydridu v surové akrylové kyselině a

c) destiluje se surová akrylová kyselina s nízkým obsahem akroleinu v konečné destílační koloně za získání PGAA se zbytkovým obsahem aldehydu nižším než 10 ppm.

Způsob kontinuální přípravy čisté akrylové kyseliny PGAA, vyznaču ji ci a) se tím zavádí do destílační kolony pro kyselinu octovou přívodní proud při teplotě 25 až 100 ‘C, obsahující i) surovou akrylovou kyselinu s vysokým obsahem kyseliny octové, ii) nejméně jeden amin skupiny A v 0,1 až 2,0 molárním poměru, vztaženo na celkový počet mol aldehydů a maleinové kyseliny a male i n a n hydr i d u v surové akrylové kyselině s vysokým obsahem kyseliny octové, přičemž aminy skupiny A jsou vybrány ze souboru zahrnující ho

i) primární aryiamin obecného vzorce (ÍV) nh₂

X3 ( IV) kde Xy znamená skupinu -COOH nebo -COOR^&, kde znamená R⁶ skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku a i i) a 1 káno 1amin obecného vzorce (V)

HO

R ⁷ -NH?

f V) kde znamená R ⁷ skupinu alkylenovou se 2 až 6 atomy uhlíku, b) oddestilováva se kyselina octvová z přiváděného proudu za zis káηí kyseliny akrylové s obsahem kyseliny octové nižším než 2000 ppm a s obsahem akroleinu nižším než 10 ppm,

c) do konečné destilační kolony se zavádí

i) surová kyselina akrylová s nízkým obsahem akroleinu a i i) souběžně se zavádí do horní části destilační kolony proudu a mínů sestávající z alespoň jednoho aminu skupiny B, vybraného ze souboru o-, m-, p-feny1endiami η, 4-nitrofeny1hydra z in a 2,4-dinitrofeny1hydrazin v minimálním účinném množství 0,01 až 1,0 molárního poměru, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1ei nanhydridu v surové akrylové kyselině a

d) destiluje se surová akrylová kyselina s nízkým obsahem akroleinu v konečné destilační koloně za získání PGAA se zbytkovým obsahem aldehydu nižším než 10 ppm.

5. Způsob kontinuální přípravy Čisté akrylové kyseliny PGAA, vyznačující se t í m , ž e

a) se zavádí do přívodního proudu surové kyseliny akrylové nejméně jeden amin skupiny S v 0,1 až 2,0 molárním poměru, vztaženo na celkový počet mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1einanhydridu ve zdroji surové akrylové kyselině, přičemž aminy skupiny S jsou vybrány ze souboru zahrnujícího

i) a 1kyIenpo1yamin obecného vzorce (II)

H

R 3 N R4 (II) kde znamená R 3 atom vodíku, alkyl e n a m i noskupinu s 1 až 6 atomy uhlí ku a R'¹ alkylenamiriskupi nu s 1 až 6 atomy a i í i ) o r t o -1. o 1 u i d i η , me t a -1 o 1 u i d i n 3 i i ii) alkanolairiin obecného vzorce (V)

KO - R7 -NH? (V) kde znamena R¹ skupinu alkylenovou se 2 až 6 atomy uhlíku,

b) přívodní proud surové kyseliny akrylové s aminem skupiny S se udržuje na teplotě 25 až 100 ’C po dobu 15 sekund až 150 hodin,

c) upravený přívodní proud se zavadí do destilační kolony,

d) souběžně se zavádí do horní části destilační kolony proudu a rninů sestávající z alespoň jednoho aminu skupiny P, vybraného ze souboru o -, m-, p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4 -d i i nitrofeny1hydra z in v minimálním účinném množství 0,01 až 1,0 molárního poměru, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleínové kyseliny a ma1einanhydridu v surové akrylové kyselině a

e) destiluje se upravený přívodní proud v přítomnosti aminu skupiny P v destilační koloně za získání PGAA se zbytkovým obsahem aldehydu nižším než 10 ppm,

6. Způsob kontinuální přípravy čisté akrylové kyseliny PGAA, vyznačující se t í m _T ž e

a) se zavádí do destilační kolony pro kyselinu octovou přívodní proud při teplotě 25 až 100 ’C, obsahující

i) surovou akrylovou kyselinu s vysokým obsahem kyseliny octové, ii) nejméně jeden amin skupiny S v 0,1 až 2,0 molárním poměru, vz-taženo na celkový počet mol aldehydů a maleinové kyseliny a ma1einanhydridu v surové akrylové kyselině s vysokým obsahem kyseliny octové, přičemž aminy skupiny A jsou vybrány ze souboru zahrnujícího

i) alkylenpolyamin obecného vzorce (II) ‘ H ' R 3 N R 4 (Π)

k d e znamená Rý * atom vodíku. alkylenaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhl i ku a R4 a 1 k y 1 e n a m i n s k u p i nu s 1 až 6 atomy a i : ) o r t. o to 1 . u i d i η , me t a - t o 1 u i d i n a i ; ii) alka no 1 amin o be c né ho vzorce (V)

HO - R⁷ -NH?

(V) kde znamená R^? skupinu alkylenovou se 2 až 6 atomy uhlíku,

b) oddesti 1 ovává se kyselina octová z aminem upraveného přiváděného proudu za získání kyseliny akrylové s obsahem kyseliny octové nižším než 2000 ppm,

c) do konečné dešti lační kolony se zavádí surová kyselina akrylová s nízkým obsahem kyseliny octové a upravená aminem,

d) souběžně se zavádí do dešti lačni kolony popřípadě do její horní části proudu aminů sestávající z alespoň jednoho aminu skupiny P, vybraného ze souboru o-, m-, p-feny1endi ami η, 4-nitrofeny1hydrazin a 2,4-dinitrofeny1hydraztn v molárním poměru 0,01 až 1,0, vztaženo na celkový obsah mol aldehydů a maleinové kyseliny a male inanhydrídu v surové akrylové kyselině s nízkým obsahem kyseliny octové a upravené aminem,

d) destiluje se surová akrylová kyselina s nízkým obsahem kyseliny octové v přítomnosti aminu skupiny P v destilační koloně za získání PGAA se zbytkovým obsahem aldehydu nižším než 10 ppm.

?. Čistá akrylová kyselina PGAA připravená způsobem podle nároku