BRPI0916635B1 - processo para separar ácido acrílico, presente como um produto principal, e glioxal, presente como um subproduto em uma mistura gasosa - Google Patents

Abstract

processo para separar ácido acrílico, presente como um produto principal, e glioxal, presente como um subproduto em uma mistura gasosa a invenção refere-se a um método para a separação de ácido acrílico, contido como o constituinte principal e glioxal, contido como um subproduto, a partir de uma mistura de produto gasosa da oxidação em fase gasosa parcial de um composto precursor c3 de ácido acrílico. de acordo com o referido método, é criada uma fase líquida p, da qual 70% do peso total consiste de ácido acrílico e que contém, pelo menos, 200 ppm molar de glioxal em relação à quantidade molar contida de ácido acrílico. o glioxal é separado a partir do ácido acrílico através de cristalização a partir da fase líquida p.

Description

“PROCESSO PARA SEPARAR ÁCIDO ACRÍLICO, PRESENTE COMO UM PRODUTO PRINCIPAL, E GLIOXAL, PRESENTE COMO UM SUBPRODUTO EM UMA MISTURA GASOSA” [1] A presente invenção refere-se a um processo para a separação de ácido acrílico, presente como um produto principal, e de glioxal, presente como um subproduto, em uma mistura gasosa de produto de uma oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3 de ácido acrílico, no qual uma fase líquida P é obtida, que consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 70% de seu peso e, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 200 ppm molar de glioxal.

[2] O ácido acrílico é um monômero importante, que encontra uso como tal e/ ou sob a forma de seus ésteres alquílicos para a obtenção de polímeros utilizados no setor de higiene (por exemplo, polímeros superabsorventes de água) (vide, por exemplo, a WO 02/055469 e a WO 03/078378).

[3] O ácido acrílico pode ser preparado na fase gasosa, por exemplo, através de oxidação parcial catalisada heterogeneamente de um composto precursor C (por exemplo, propileno, propano, acroleína, propionaldeído, ácido propiônico, propanol e/ ou glicerina) (vide, por exemplo, a EP-A 990 637, US-A 5 198 578, EP-A 1 015 410, EP-A 1 484 303, EP-A 1 484 308, EP-A 1 484 309, US-A 2004/ 0242826 e WO 2006/ 136336).

[4] Em princípio, no curso de uma tal oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada, o ácido acrílico puro não é obtido, mas preferivelmente simplesmente uma mistura gasosa do produto, que compreende o ácido acrílico e, assim como o ácido acrílico, também compreende outros constituintes diferentes do ácido acrílico, a partir dos quais o ácido acrílico precisa ser removido.

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 13/112 / 47 [5] Tanto o tipo, como a proporção quantitativa dos constituintes, outros que o ácido acrílico, na mistura gasosa do produto, podem ser influenciados por fatores, que incluem a pureza do composto precursor C3 usado como a matéria prima e as condições de reação, sob as quais a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada é executada (vide, por exemplo, a DE-A 101 31 297 e a DE-A 10 2005 052 917).

[6] A EP-A 770 592 expõe que a mistura gasosa do produto de uma tal oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada pode compreender, dentre outros compostos, vários aldeídos como constituintes, outros que o ácido acrílico. A EP- A 770 592 também expõe que quantidades muito pequenas de impurezas aldeídicas, que permanecem no ácido acrílico, devem estar abaixo de 1 ppm, de um modo a que sejam alcançadas as qualidades de produto ótimas no curso do uso de um tal ácido acrílico, de um modo especial em reações de polimerização de radical livre para, por exemplo, a produção de polímeros superabsorventes ou de polímeros efetivos como dispersantes para a lama de perfuração de óleo, ou como floculantes. De um modo a que sejam alcançadas estas separações, A EP-A 770 592 recomenda o uso adicional de agentes de varredura de aldeído. No entanto, o requerimento adicional para isto constitui simultaneamente a desvantagem do procedimento recomendada na EP- A 770 592.

[7] A EP-A 1 298 120 expõe que um subproduto possível de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de precursores C3, que podem ser formados sob condições particulares, é também o aldeído glioxal. Para razões, que incluem o fato de que o glioxal promove a polimerização de radical livre indesejável de ácido acrílico, a EP-A 1 298 120 recomenda a configuração da preparação de ácido acrílico, de um modo tal que a formação do subproduto glioxal seja minimizada (uma fonte possível para a formação do subproduto glioxal no curso de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de precursores C3 do ácido

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 14/112 / 47 acrílico mencionada na EP- A 1 298 120 é a impureza C2 etileno, que possivelmente está presente no precursor C3).

[8] Com o uso adicional de processos de separação por osmose reversa, de acordo com a EP-A 1 298 120, é possível obter misturas gasosas de produto, a partir das quais o ácido acrílico, mesmo no caso de circulação do absorvente, podem ser transferidas a fases líquidas, que compreendem menos do que 100 ppm, em peso, de glioxal.

[9] De acordo com o ensinamento da EP-1 298 120, o ácido acrílico pode ser subsequentemente removido a partir de tais fases líquidas em um modo comparativamente isento de problemas, através de processos de separação destilativa. No entanto, uma desvantagem deste procedimento, é o requerimento de osmose reversa, que reduz o rendimento de espaço- tempo.

[10] A EP-A 1396 484 expõe um procedimento, diferente do método recomentado na EP- A 1 298 120, para a separação do ácido acrílico , presente como um produto principal, e de glioxal, presente como um subproduto, em uma mistura gasosa de produto de uma oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3 de ácido acrílico, que tolera conteúdos de subproduto mais altos de glioxal (dentre outras razões, é vantajoso que ele permita o uso de compostos de precursor C3 economicamente mais atraentes, tendo um conteúdo de impurezas aumentado).

[11] Neste procedimento, o ácido acrílico e o glioxal são absorvidos a partir da mistura de produto gasoso, inicialmente em uma solução aquosa.

[12] A água é subsequentemente removida a partir desta solução através de destilação azeotrópica (retificação). De um modo a suprimir substancialmente a formação de polímero indesejável, o procedimento deveria ser tal que o líquido de refluxo possuísse determinados conteúdos de água e que a razão de refluxo não estivesse abaixo de um determinado valor.

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 15/112 / 47 [13] Em adição, as condições de temperatura particulares têm que ser mantidas.

[14] Sob estas condições limítrofes, o glioxal é acumulado sob a forma de hidratos de alto ponto de ebulição com o ácido acrílico no fundo da coluna.

[15] O ácido acrílico pode ser subsequentemente removido através da destilação a partir de hidratos de glioxal no líquido dos produtos de fundo antes mencionado, em cujo caso os hidratos de glioxal, de um modo bastante óbvio, não possuem mais, ou ainda pior, possuem apenas em um grau significativamente reduzido, a qualidade do glioxal monomérico de promover a polimerização por radical livre indesejável do ácido acrílico.

[16] Estudos domiciliares pelo requerente demonstraram que a capacidade do glioxal, como uma impureza no ácido acrílico, para promover a tendência do ácido acrílico à polimerização de radical livre indesejável, é significativamente mais pronunciada, comparada a outros possíveis subprodutos aldeídos de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de compostos precursores C3 (por exemplo, acetaldeído, formaldeído, propionaldeído, benzaldeído, butiraldeído, acroleína), com base em conteúdos de impureza molar iguais. A razão para isto é presumivelmente a de que foi verificado que, como um resultado de cálculos quantum- mecânicos de energias de dissociação, o requerimento térmico para a separação do glioxal monomérico em dois radicais formila é primeiramente particularmente baixa, e de que os radicais formula são, em segundo lugar, muito mais reativos do que, por exemplo, um radical hidrogênio ou um radical metila (método CCSD (T) (Coupled Cluster incluindo excitações Simples, Duplas (e Triplas)).

[17] Os experimentos em conexão com estudos literários (por exemplo, L'actualité chimique, maio de 1982, páginas 23 a 31, e a literatura citada neste artigo) confirmaram que os hidratos de glioxal não mais possuem

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 16/112 / 47 a ação promotora de polimerização antes mencionada do glioxal monomérico (molecular).

[18] Os hidratos de glioxal formam dois grupos de tipos de hidratos.

O primeiro grupo consiste do monoidrato de glioxal [19] monomérico e do diidrato de glioxal monomérico: HO

OH \\ /

C—C / \\

HO + H₂O + H₂O

HO OH

- H₂O glioxal (monômero) ^H-C-C>

OH ^O monoidrato de glioxal monomérico

- H₂O

OH OH diidrato de glioxal monomérico hidratos de glioxal acima comparativamente brandas (temperaturas formam, mesmo sob relativamente baixas,

Ambos os [20] condições conteúdo de água limitados são suficientes).

[21] No entanto, tanto as reações de formação do monoidrato de glioxal monomérico e do diidrato de glioxal monomérico são reações acentuadamente reversíveis. Em outras palavras, nenhum dos dois hidratos acima possui mais a ação promotora de polimerização acentuada do glioxal monomérico, mas o glioxal monomérico pode ser novamente formado a partir de cada um destes hidratos, por exemplo no caso de um aumento de temperatura moderado, e são então capazes, de um modo em si conhecido, de promover a polimerização de radical livre indesejável do ácido acrílico. A seguir, e de um modo bastante genérico neste documento (à parte de seu preâmbulo), o termo “glioxal” isolado deve, portanto, ser sempre entendido como compreendendo a quantidade total de glioxal monomérico, monoidrato de glioxal monomérico e diidrato de glioxal monomérico.

[22] Contra o fundamento do acima exposto, a formação do monoidrato de glioxal monomérico e/ ou do diidrato de glioxal monomérico na coluna de retificação na destilação azeotrópica pode, portanto, ser insuficiente para uma implementação bem sucedida do ensinamento fornecido

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 17/112 / 47 na EP A 1 396 484, embora estes hidratos possuem normalmente um ponto de ebulição elevado e sejam normalmente enriquecidos no fundo da coluna, juntamente com o ácido acrílico.

[23] Para uma implementação bem sucedida do procedimento recomendado na EP-A 1 396 484, de acordo com estudos domiciliares, a formação dos hidratos de “poliglioxal” ou de “oligoglioxal” é , em vez disso, requerida. Eles formam o segundo grupo de hidratos de glioxal. Os hidratos de diglioxal e os hidratos de triglioxal são apresentados por meios do exemplo abaixo:

H

C—OH ou

HO—C

HO—C

OH

I —C-OH

I

H

HO—C_{x Z}C-OH / ^{O X}H

Hidratos de diglioxal

H

I

HO—C

Ι/°Χ°_χ| ~ C '

H

I

C—OH ou

HO—C

I o'7'οΊ Η ^H H

C-OH

H

I _- 0

HO—C ξ | CH

HO— C-^ /

1^0

H

H

O _ I / C—OH

CH | \ C OH o^l

H

Hidratos de triglioxal [24] Suspeita-se que a formação dos hidratos de poliglioxal ocorre por meio do diidrato de glioxal monomérico como um intermediário.

[25] Em contraste com a formação dos hidratos de glioxal monoméricos, a formação dos hidratos de poliglioxal requer temperaturas elevadas (eles são formados, de um modo geral, em um nível significativo, apenas em temperaturas acima de 50°C) e/ ou períodos de tempo de reação mais longos. Justo como os hidratos de glioxal monoméricos, os hidratos de poliglioxal também não possuem mais, ou possuem ainda em um grau significativamente mais baixo do que o glioxal monomérico, no pior dos casos, a tendência promotora de polimerização para o ácido acrílico, que é

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 18/112 / 47 típica do glioxal monomérico. Em contraste com a formação dos hidratos de glioxal monoméricos, os hidratos de poliglioxal são, no entanto, formados de um modo substancialmente irreversível (pelo menos sob aquelas condições que são normalmente empregadas para remover o ácido acrílico a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um composto precursor C3 de ácido acrílico).

[26] Uma aplicação bem sucedida do procedimento recomendado na EP-A 1 396 484 é, deste modo, apenas compreensível com base na formação de hidratos de poliglioxal. No entanto, isto requer, de um modo desvantajoso, tanto temperaturas elevadas, como períodos de tempo de residência aumentados.

[27] Constituiu, portanto, um objeto da presente invenção, prover um processo aperfeiçoado em relação ao processo da arte antecedente mais próxima, para a separação do ácido acrílico presente como um produto principal e do glioxal presente como um subproduto, em uma mistura gasosa do produção de uma oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente de um composto precursor C3 do ácido acrílico, que essencialmente não possui mais as desvantagens descritas nos processos da arte antecedente e , de um modo mais particular, não requer a formação de hidratos de poliglioxal.

[28] Deste modo, foi provido um processo para a separação do ácido acrílico presente como um produto principal e de glioxal presente como um subproduto em uma mistura gasosa do produto de uma oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3 de ácido acrílico, no qual é obtida uma fase líquida P, que consiste de ácido acrílico, em uma extensão de pelo menos 70% de seu peso, com base na quantidade de ácido acrílico presente na mesma, compreendendo pelo menos 200 ppm molar de glioxal (isto é entendido neste documento, como já mencionado, como significando a quantidade total de glioxal monomérico, monidrato de glioxal monomérico e diidrato de glioxal monomérico), que

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 19/112 / 47 compreende separar o glioxal a partir do ácido acrílico na fase líquida P através de cristalização, o ácido acrílico sendo enriquecido nos cristais formados e o glioxal no licor mãe, que permanece no curso da cristalização.

[29] Uma razão para a vantagem do processo de acordo com a invenção é a de que ele não requer qualquer restrição quantitativa de formação do subproduto glioxal, e uma outra é a de que ele não requer a formação de hidratos de poliglioxal.

[30] É adicionalmente surpreendente, que a depleção do coeficiente A^gly de glioxal, que está associada com a separação cristalizadora de acordo com a invenção alcance, de um modo geral, valores acima de dez mil (>> 10000).

[31] O coeficiente de depleção A é, de um modo geral, entendido como significando a razão quantitativa das impurezas que permanecem no líquido mãe para as impurezas remanescentes nos cristais (em cada caso expressadas como o % em peso, com base na quantidade total do licor mãe ou na quantidade total de cristais; por exemplo, a centrifugação ou a centrifugação e/ ou lavagem, permitem com que o licor mãe e os cristais sejam essencialmente inteiramente separados, um do outro, e a análise subsequente permite com que o coeficiente de depleção A seja determinado; uma remoção do licor mãe em uma extensão de mais do que 90%, em peso, de um modo preferido de mais do que 95, ou 97 ou 98, ou 99% em peso da quantidade total do mesmo é, de um modo geral, suficiente para este propósito).

[32] Nenhum outro subproduto possível indesejável da preparação oxidativa parcialmente heterogeneamente catalisada do ácido acrílico a partir dos compostos de precursor C3 do mesmo na fase gasosa alcança um valor A de tamanho comparável, no curso de uma separação cristalizadora correspondente.

[33] Este fato é ainda mais surpreendente pelo fato de que A^gly

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 20/112 / 47 inclui não apenas a remoção cristalizadora do glioxal monomérico, mas também a remoção cristalizadora do glioxal monomérico, do monoidrato de glioxal monomérico e do diidrato de glioxal monomérico (conforme definição do termo isolado “glioxal”).

[34] A descoberta acima abre a possibilidade, ou a via para que, por exemplo, o ácido acrílico glacial de grau superabsorvente, remova as impurezas de glioxal, que obstruem um tal uso em um estágio de separação único, em um estágio de cristalização único, a partir da fase líquida P, de um modo satisfatório.

[35] A unidade “ppm molar” deve ser entendida de um modo tal que, quando uma quantidade particular da fase líquida P compreender, por exemplo, 1 mol de ácido acrílico e a mesma quantidade de fase líquida P compreender simultaneamente 10 · 10-6 mol de glioxal,10 ppm molar de glioxal estão presentes nesta quantidade de fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma.

[36] Em outras palavras, o processo de acordo com a invenção pode ser também empregado, de um modo bem sucedido, quando a fase líquida P consistir de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 70% de seu peso, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreendendo > 250 ppm molar, ou > 300 ppm molar, ou > 400 ppm molar, ou > 500 ppm molar, ou > 750 ppm molar, ou > 1000 ppm molar, ou > 1250 ppm molar ou > 1500 ppm molar de glioxal (neste documento, esta é a quantidade total de glioxal monomérico, de monoidrato de glioxal monomérico e de diidrato de glioxal monomérico).

[37] De um modo geral, a fase líquida P, que consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 70% de seu peso, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, irá compreender < 5 mol %, frequentemente < 2 mol %, ou < 1 mol % de glioxal. Naturalmente, o processo de acordo com a presente invenção pode ser empregado, de um

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 21/112 / 47 modo bem sucedido, no caso dos conteúdos de glioxal acima.

[38] O processo de acordo com a invenção pode, no entanto, ser empregado de um modo bem sucedido, para todos os conteúdos de glioxal (isto é, cada conteúdo de glioxal individual, incluindo aqueles acima mencionados) da fase líquida P, especificada individualmente neste documento (relatada, em cada caso, em ppm molar, com base na quantidade de ácido acrílico presente na fase líquida P) quando a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de > 75 %, em peso, ou em uma extensão de > 80%, em peso, ou em uma extensão de > 85%, em peso, ou em uma extensão de > 90%, em peso, ou em uma extensão de > 95%, em peso, ou em uma extensão de > 99 %, em peso (em cada caso o peso da fase líquida P).

[39] O conteúdo em uma fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção (ou em uma outra fase líquida) de glioxal (isto é, o conteúdo total na fase líquida P de glioxal monomérico, de monoidrato de glioxal monomérico e de diidrato de glioxal monomérico) é determinada neste documento, como se segue:

[40] Em primeiro lugar, uma solução de derivação D é preparada. Para este fim, 2,0 g de uma solução a 50%, em peso de 2,4-dinitrofenil hidrazina (Fabricante: Aldrich, pureza: > 97%) é dissolvida em uma temperatura de 25°C, em 62 ml de ácido clorídrico aquoso a 37%, em peso (Fabricante : Aldrich, pureza : > 99,999%). A solução resultante é subsequentemente (igualmente em uma temperatura de 25°C) agitada em 335 g de água destilada. Após a agitação a 25°C durante 1 hora, a solução de derivação D é obtida, através de filtração, como o filtrado resultante.

[41] De um modo a determinar o conteúdo em uma fase líquida P de glioxal, 1 g (esta quantidade pode ser aumentada correspondentemente, se requerido) da solução de derivação D é pesada em um tubo de tampa de rosca, cuja capacidade é de 10 ml. Subsequentemente, uma amostra da fase líquida P é pesada no interior do tubo de tampa de rosca assim enchido, cuja quantidade

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 22/112 / 47 está em uma faixa de 0,15 a 2,0 g.

[42] Os conteúdos totais do tubo de tampa de rosca são então misturados através de agitação, e então deixados repousar em uma temperatura de 25°C, durante um período de 10 minutos. Durante este período de tempo, a hidrazona H correspondente do glioxal monomérico é formada a partir do glioxal monomérico presente no tubo de tampa de rosca, através de reação química com 2,4-dinitrofenil hidrazina. Durante este período de tempo, a 2,4-dinitrofenil hidrazina, no entanto, também remove o glioxal monomérico presente em forma ligada no monoidrato de glioxal monomérico e o diidrato de glioxal presente no tubo de tampa de rosca a partir do mesmo, sob a forma da hidrazona H (uma remoção correspondente do glioxal monomérico a partir de hidratos de poliglioxal presentes no tubo de tampa de rosca, em contraste, de um modo essencial, não ocorrendo).

[43] A adição de 0,5 g de ácido acético glacial (Fabricante : Aldrich, pureza: > 99,8%) ao tubo de tampa de rosca subsequentemente congela a formação de hidrazona, que ocorreu. Quando a adição de ácido acético for acompanhada pela formação de um precipitado sólido, mais ácido acético é adicionado gradualmente, de um modo a dissolver novamente o precipitado formado (mas a quantidade total de ácido acético não deve exceder a 1,0 g). Quando o precipitado formado ainda não foi dissolvido, mesmo quando atingido o limite (1,0 g) na quantidade total de adição de ácido acético permitida, 0,5 g de ftalato de dimetila são adicionalmente introduzidos. Se este também for incapaz de dissolver o precipitado formado, a quantidade de ftalato de dimetila adicionada é aumentada, de um modo gradual, de forma a causar esta dissolução (mas a quantidade total de ftalato de dimetila adicionada não deve exceder a 1,0 g). Quando o precipitado formado ainda não foi dissolvido, mesmo quando alcançado o limite (1,0 g) na quantidade total de adição de ftalato de dimetila permitida, 2 g de uma mistura G e 9 g de acetonitrila e 1 g de ftalato de dimetila são adicionados. Se

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 23/112 / 47 esta adição for também incapaz de dissolver o precipitado, a quantidade da mistura G adicionada é aumentada, de um modo gradual, de forma a causar a dissolução. Normalmente, a quantidade total da mistura G, adicionada de um modo a causar a dissolução do precipitado, não excede a 5 g (todos os testes de dissolução acima são executados a 25°C).

[44] A solução da hidrazona H, obtida no tubo de tampa de rosca, como descrito, é subsequentemente analisada quanto a seu conteúdo de hidrazona por meio de HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) usando as condições operacionais (a quantidade molar da mesma resulta diretamente na quantidade molar de glioxal presente na fase líquida P):

Coluna de cromatografia a ser usada : Waters Symmetry C18, 150 x 4,6 mm, 5 pm (de Waters Associates, Milford,

Massachussets, USA);

Volume de injeção da solução a ser analisada : 50 pl (tempo t = 0)

Temperatura : 40°C

Taxa de fluxo do eluente : 1,5 ml/ minuto;

Período de tempo de análise : 17 minutos;

Período de tempo de equilíbrio: 8 minutos;

Eluente: no período t de > 0 a 15 minutos, uma mistura de 30%, em peso, de acetonitrila, 50%, em peso de água, e 20%, em peso, de tetraidrofurano (cada qual grau HPLC;

no período de > 15 minutos a 17 minutos, uma mistura de 65%, em peso, de acetonitrila, 30%, em peso, de água, e 5%, em peso, de tetraidrofurano;

no período de > 17 minutos a 25 minutos, uma mistura de 30%, em peso, de acetonitrila, 50%, em peso, de água, e 20%, em peso, de tetraidrofurano (então a coluna é

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 24/112 / 47 equilibrada e está pronta para a análise seguinte).

[45] O período de tempo de retenção do glioxal como a hidrazona H é de 7,623 minutos, sob as condições acima.

[46] A análise é efetuada por meio de radiação monocromática de comprimento de onda de 365 nm.

[47] O método de análise empregado é a espectroscopia de absorção.

[48] A variação do eluente em relação ao período de tempo de eluição assegura uma ação de separação aumentada (de um modo geral, a fase líquida P, assim como o glioxal, também compreendem outros subprodutos aldeídos e/ ou subprodutos cetonas, que formam a hidrazona correspondente particular com 2,4- dinitrofenil hidrazina).

[49] Para calibrar o método de HPLC apropriadamente em termos de aplicação, uma solução de glioxal monomérico em metanol deverá ser suada, que compreende 50 ppm, em peso, de glioxal monomérico.

[50] Para este propósito, ela é tratada por meio da solução de derivação D, como acima descrito, e é então submetida à análise de HPLC descrita.

[51] Uma característica notável do processo de acordo com a invenção é, como já mencionado, que ele não é baseado em compostos precursores C3 de alta pureza do ácido acrílico para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada, para preparar o ácido acrílico.

[52] Por exemplo, para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada para preparar o ácido acrílico, é possível usar uma mistura de gás de reação de partida que, com base na quantidade molar do composto precursor C3 (por exemplo, propano, propileno, acroleína, ácido propiônico, propionaldeído, propanol e/ ou glicerina) presentes na mesma, contém uma quantidade total molar de compostos C2 (por exemplo, etano, etileno, acetileno, acetaldeído, ácido acético e/ ou etanol) de > 200 ppm

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 25/112 / 47 molar, ou de > 250 ppm molar, ou de > 300 ppm molar, ou de > 400 ppm molar, ou de > 500 ppm molar, ou de > 750 ppm molar, ou de > 1000 ppm molar, ou de > 1250 ppm molar, ou de > 1500 ppm molar.

[53] A mistura do gás de reação de partida é aquela mistura de gás, que é suprida ao leito do catalisador com o propósito da oxidação parcial do composto precursor C3 presente no mesmo para ácido acrílico. Assim como o composto precursor C3, impurezas indesejáveis e oxigênio molecular como o agente de oxidação, a mistura de gás de reação de partida compreende , de um modo geral, além disso, gases diluentes inertes, por exemplo, N2, CO2 H2O, gás nobre, hidrogênio molecular, etc. Qualquer gás diluente inerte é normalmente tal, que ele permaneça inalterado em uma extensão de pelo menos 95 mol% de sua quantidade de partida, no curso da oxidação parcial catalisada de um modo heterogêneo.

[54] A proporção do composto precursor C3 na mistura do gás de reação de partida pode, por exemplo, estar em uma faixa de 4 a 20%, em volume, ou de 5 a 15%, em volume, ou de 6 a 12%, em volume.

[55] Normalmente, a mistura de gás de reação de partida compreende, com base na estequiometria da reação de oxidação parcial dos compostos precursores C3 para o ácido acrílico, um excesso de oxigênio molecular, de um modo a oxidar novamente os catalisadores óxidos de um modo geral.

[56] No caso de uma aplicação subsequente do procedimento de acordo com a invenção, este excesso pode ser selecionado como em um nível particularmente alto, pois um excesso de oxigênio crescente é, de um modo geral, também acompanhado por um aumento na formação de componente secundário indesejável de glioxal.

[57] Do mesmo modo, na oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada dos compostos precursores C3 para o ácido acrílico, a temperatura de reação máxima, presente no leito do catalisador,

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 26/112 / 47 pode ser selecionada em um nível comparativamente elevado, quando o processo de acordo com a invenção é empregado após a oxidação parcial. Uma razão para isto é a de que uma temperatura máxima crescente é, de um modo geral, também acompanhada por um aumento na formação do componente secundário indesejável de glioxal. No entanto, o emprego de temperaturas máximas elevadas, permite, de um modo geral, o uso de catalisadores com atividade mais baixa, o que abre a possibilidade de uma vida útil do catalisador prolongada. No entanto, no caso do uso de catalisadores com uma atividade mais baixa, com uma conversão crescente do composto precursor C3, a combustão total indesejável do mesmo também prossegue em um grau crescente. Um subproduto formado pode, em alguns casos, ser igualmente o glioxal.

[58] No contexto do procedimento de acordo com a invenção, é similarmente também possível proceder de um modo mais generoso na seleção da carga do leito de catalisador com o composto precursor C3.

[59] De um modo adicional, foi verificado que a formação do subproduto glioxal é promovida através de conteúdos de vapor d'água elevados na mistura do gás da reação. O processo de acordo com a invenção é, portanto, de relevância quando a mistura do gás de reação de partida, usada para a oxidação em fase gasosa parcial catalisada heterogeneamente do composto precursor C3 compreende não menos que > 1 %, em peso, ou > 2%, em peso, ou > 3%, em peso, ou > 4%, em peso, ou > 5 %, em peso, ou > 7%, em peso, ou > 9%, em peso, ou > 15%, em peso, ou > 20%, em peso, de vapor d'água. De um modo geral, o conteúdo de vapor d'água da mistura de gás de reação de partida irá compreender, no entanto, não mais do que 40%, em peso, com frequência não mais do que 30%, em peso.

[60] Por um outro lado, o processo para a oxidação em fase gasosa parcial catalisada heterogeneamente para a preparação do ácido acrílico pode ser executada, de um modo em si conhecido, tal como descrito na arte

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 27/112 / 47 antecedente.

[61] Quando o precursor C3 é, por exemplo, propileno e/ ou acroleína, a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada pode ser executada, por exemplo, tal como descrito nos documentos WO 2005/ 042459, WO 2005/ 047224 e WO 2005/ 047226.

[62] Quando o composto precursor C3 é, por exemplo, propano, a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada para a preparação do ácido acrílico pode ser executada, por exemplo, como descrito nos documentos EP-A 608 838, DE-A 198 35 247, DE-A 102 45 585 e DE-A 102 46 119.

[63] Quando o composto precursor C3 é, por exemplo, glicerina, a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada para a preparação de ácido acrílico pode ser executada, por exemplo, como descrito nos documentos WO 2007 / 090991. A WO 2006/114506, WO 2005/073160, WO 2006/114506, WO 2006/ 092272 ou WO 2005/073160.

[64] Já foi também proposto obter o propileno como o composto precursor C3 através da desidrogenação e/ ou oxidesidrogenação de propano precedendo a oxidação em fase gasosa parcial (por exemplo, WO 076370, WO 01/ 96271, EP-A 117146, WO 03/ 011804 e WO 01/ 96270.

[65] Para remover o ácido acrílico a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um composto precursor C3, uma combinação de diferentes processos de separação é normalmente empregada, em princípio, de um modo a alcançar uma pureza do ácido acrílico apropriada para o uso subsequente do mesmo em um modo muito viável economicamente. A combinação empregada no caso individual depende tanto do tipo, como da quantidade de constituintes, outros que o ácido acrílico, que estão presentes na mistura gasosa do produto. Uma fase líquida P, tratável de acordo com a invenção, pode, portanto, ser obtida em uma ampla variedade de diferentes modos.

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 28/112 / 47 [66] Um constituinte essencial de uma tal combinação de processos de separação são normalmente os processos de separação térmica nãocristalizadores. Os processos de separação térmica não- cristalizadores são aqueles processos de separação, nos quais correntes gasosas (ascendentes) e líquidas (descendentes) de duas correntes líquidas são conduzidas em contra corrente, no interior de colunas de separação, que compreendem dispositivos internos de separação, os gradientes que existem entre as correntes dando origem a calor e a transferência de massa, o que finalmente vem a causar a separação desejada na coluna de separação.

[67] Exemplos de tais processos de separação térmica nãocristalizadores são a condensação (parcial), a condensação fracionária (vide DE-A 199 24 532) e a retificação.

[68] A ação de separação resultante é baseada, neste caso, de um modo particular, na diferença de pontos de ebulição do ácido acrílico e dos componentes secundários, outros que o ácido acrílico. Um outro exemplo adicional é aquele de absorção. A ação de separação é baseada, neste caso, especialmente na solubilidade diferente do ácido acrílico e dos componentes secundários, outros que o ácido acrílico, no líquido de absorção. O acima também se aplica a processos de separação térmica não- cristalizadores de extração (um gás de extração absorve os constituintes dissolvidos em um líquido a partir do mesmo com diferente afinidade) e dessorção (o processo reverso de absorção; o material dissolvido na fase líquida é removido através da redução da pressão parcial). O termo “processos de separação térmica”, no entanto, também compreende a destilação azeotrópica e a retificação (eles exploram os diferentes graus em que o ácido acrílico e os componentes secundários (os outros constituintes que não o ácido acrílico na mistura de gás da reação da oxidação parcial) tendem a formar azeótropos com os agentes de azeotropia adicionados). De um modo adicional, o termo “processos de separação térmica não- cristalizadores” compreende a extração.

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 29/112 / 47 [69] Uma característica comum a todas as combinações possíveis de processos de separação térmica para a remoção do ácido acrílico a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um composto precursor C3 é a de que, se apropriado após o resfriamento direto e/ ou indireto da mistura do gás do produto antes mencionado, o ácido acrílico presente na mistura gasosa do produto seja convertido, em um estágio de remoção básico, à fase condensada (especialmente líquida (de um modo apropriado para propósitos de aplicação, pelo menos uma porção do gás residual permanecendo em forma gasosa, em uma tal remoção básica sendo reciclado como “gás de ciclo” ao interior da oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada do composto precursor C3 (por exemplo, ao interior da mistura do gás de reação de partida do mesmo) (“método de gás de ciclo”). De um modo geral, o gás residual (gás de ciclo) consiste, de um modo predominante, de gases diluentes inertes adicionalmente suados para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada do composto precursor C3 e de vapor 'água, formado, de um modo típico, como um subproduto na oxidação parcial, e subprodutos (por exemplo, óxidos de carbono), formados pela via de oxidação total indesejável do composto precursor C3, que pode também compreender glioxal; quando a remoção básica é uma absorção, o gás de ciclo pode também compreender absorventes: em alguns casos, ele compreende ainda pequenas quantidades de oxigênio molecular (oxigênio residual) não consumido na oxidação parcial e/ ou de composto precursor C3 orgânico nãoconvertido (vide, por exemplo, a WO 2004/ 007405 e a DE-A 1020007019597)).

[70] Isto pode ser executado, por exemplo, através da absorção em um solvente adequado (por exemplo, água, solventes orgânicos de alto ponto de ebulição, soluções aquosas), e /ou por meio de condensação parcial ou essencialmente total (por exemplo, condensação fracionária) (quanto a este

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 30/112 / 47 assunto, vide, por exemplo, os documentos EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE- A 102 35 847, EP-A 00/ 53560, WO 02/ 09839, DE-A 102 35 847, WO 03/ 041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP- A 85 41 29, US-A 4 317 926, DE-A 198 37 520, DE- A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87, EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DEA 44 36 243, DE-A 19924 532, DE-A 103 32 758 e DE-A 19924 533). Uma remoção de ácido acrílico pode ser também efetuada como na EP-A 98 22 87, EP- A 98 22 89, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DEA 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 92 0408, EP-A 10 68 174, EP-A 0 66 239, EP- A 10 66 240, WO 00 53560, WO 00 53561, DE- A 100 53 086 e EP-A 98 22 88. Métodos de remoção favoráveis são também os processos descritos nos documentos na WO 2004 063 138, WO 2004 035 514, DE- A 102 43 625 e DE-A 102 35 847.

[71] Os estágios de separação adicionais a serem empregados de um modo a remover o ácido acrílico na pureza desejada a partir da fase líquida (ou geralmente condensados) que compreendem o produto alvo ácido acrílico na remoção básica descrita podem, de acordo com o objetivo, compreender uma ampla variedade de diferentes combinações de processos de adsorção, extração, dessorção, destilação, extração, retificação, destilação azeotrópica, retificação azeotrópica e de cristalização.

[72] Quando uma fase líquida P é passada através, ou a fase líquida, que compreende o produto alvo ácido acrílico, é obtida no curso da remoção básica descrita já é uma fase líquida P, o processo de acordo com a invenção para a remoção do glioxal presente na fase líquida P pode ser empregado, de um modo vantajoso. O fato de que, no caso de aplicação do procedimento de acordo com a invenção a uma fase líquida P (isto é, no caso do resfriamento de uma fase líquida P), a cristalização regular do ácido acrílico é causada pelo elevado conteúdo mínimo de ácido acrílico aqui requerido. Este pode, como

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 31/112 / 47 já mencionado, ser de > 70 a < 99, 5%, em peso, ou de > 80 a < 99,5%, em peso, ou de > 85 a < 99%, em peso, ou de > 90 a < 98 %, em peso, ou de > 93 a < 97%, em peso.

[73] Neste caso, o processo de cristalização de acordo com a invenção pode ser executado do mesmo modo e pode ser integrado, do mesmo modo, no processo geral para a remoção do ácido acrílico (glacial) a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada do composto precursor C3, tal como ensinado especialmente pelos documentos da arte antecedente que se seguem: WO 02/055469, WO 03/ 078378, WO 01/ 77056, WO 03/041833, DE-A 196 06 877, DE-A 103 36 386, WO 98/ 01414, WO 01/77056, EP-A 1 484 308, EPA 1 484 309, US-A 2004/ 0242826, DE-A 102 43 625, DE-A 196 06 877, EPA 792 867, EP-A 1 015 410, EP-A 920 408, EP-A 1 189 861, EP-A 1 015 411, EP-A 1 068 174, WO 2004 / 035514, EP-A 1 066 293, EP-A 1 163 201, EP-A 1 159 249, WO 02/ 090310, DE-A 101 22 787, WO 03/ 04 18 32, DEA 102 35 847, EP-A 1 252 129, EP-A 616 998, EP- A 1 388 533, EP-A 1 125 912 e EP-A 1 116 709.

[74] O processo de acordo com a invenção é de uma significação muito particular quando a fase líquida P, que compreende o ácido acrílico como o constituinte principal e glioxal como um subproduto, e que deve ser tratada de acordo com a invenção, é obtida a partir da mistura gasosa do produto de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 de ácido acrílico, empregando pelo menos um processo de separação térmica não- cristalizador. Isto é verdadeiro, de um modo especial, quando o licor mãe, que permanece na remoção cristalizadora de acordo com a invenção do glioxal presente na fase líquida P (o referido licor mãe então compreendendo o glioxal em forma enriquecida) é reciclado a pelo menos um dos processos de separação térmica não- cristalizadores, empregados para preparar a fase líquida P.

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 32/112 / 47 [75] A estrutura base de uma tal aplicação combinada de processos de separação térmica não- cristalizadores e de processos de separação cristalizadores é ensinada, por exemplo, pela DE-A 196 06 877, EP-A 792 867 e EP-A 1 484 308, EP-A 1 484 309, EP-A 1 116 709 e de um modo especial a EP-A 1 015 410.

[76] O processo de acordo com a invenção é de significação aumentada no caso de um tal combinação pelo fato de que, no caso de uma operação contínua de um tal procedimento, o glioxal é acumulado na fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção, como um resultado do reciclo do licor mãe, pois o licor mãe (como já mencionado) compreende o glioxal em uma forma enriquecida. Em outras palavras, mesmo os conteúdos de glioxal comparativamente pequenos na mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa podem, deste modo crescer, de um modo a se tornar um problema sério (uma fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção (que então compreende pelo menos 200 ppm molar de glioxal com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma) pode ser, de fato, gerada sob algumas circunstâncias no decurso do período de tempo de operação contínua, a partir de uma fase P inicialmente não- líquida (que inicialmente compreende menos do que 200 ppm molar de glioxal com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma)). Um coeficiente de depleção acima da média A^gly é indispensável, nestes casos, para um desempenho do processo bem sucedido.

[77] O conteúdo de glioxal elevado, requerido de acordo com a invenção em fases líquidas P, no entanto, pode estar presente nesta, por exemplo, quando o líquidos mãe, obtido na cristalização das fases líquidas que compreendem o ácido acrílico e possuem conteúdos de glioxal apenas relativamente baixos são cristalizados adicionalmente com o propósito de aumentar o rendimento, ou quando correntes secundárias, que podem ser contaminadas no modo de acordo com a invenção, e que são obtidas em

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 33/112 / 47 processos de separação térmica não- cristalizadores na via de preparação do ácido acrílico puro, são tratadas de acordo com a invenção com o propósito de aumentar o rendimento.

[78] Como a água é normalmente inevitavelmente formada como um subproduto e pode, de um modo adicional, ser usada como um gás diluente inerte na mistura do gás da reação na oxidação em fase gasosa parcial catalisada heterogeneamente de acordo com a invenção compreende, com frequência, não apenas água, mas também o glioxal monomérico, simultaneamente também ambos o monoidrato de glioxal monomérico e o diidrato de glioxal monomérico. Em alguns casos, no entanto, apenas o glioxal monomérico pode estar presente em uma fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção (uma vantagem do procedimento de acordo com a invenção é a de que ele é efetivo em ambos os casos).

[79] Em outras palavras, o processo de acordo com a invenção pode ser também empregado quando o glioxal presente na fase líquida P está presente na fase líquida P sob a forma de monoidrato de glioxal monomérico e/ ou de diidrato de glioxal monomérico em uma extensão de pelo menos 30 mol %, ou em uma extensão de pelo menos 50 mol %, ou em uma extensão de pelo menos 70 mol %, ou em uma extensão de pelo menos 90 mol%, ou em uma extensão de pelo menos 95 mol %.

[80] De um modo frequente, a fase líquido P, com base na quantidade de ácido acrílico presente na mesma, compreende de 0,20 a 30%, ou de 0,20 a 20%, ou de 0,20 a 10%, em peso de águas (a água do hidrato (de, por exemplo, hidratos de glioxal) está incluída nesta quantidade de água). Em muitos casos, o conteúdo de água antes mencionado da fase líquida P, com base na quantidade de ácido acrílico presente na mesma, é de 0,50 a 30%, em peso, ou de 0,50 a 20%, em peso, ou de 0,50 a 10%, em peso.

[81] O pelo menos um processo de separação térmica nãocristalizador, empregado para a obtenção da fase líquida P a ser tratada de

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 34/112 / 47 acordo com a invenção a partir da mistura gasosa do produto de uma oxidação em fase gasosa parcial catalisada heterogeneamente de um precursor C3 de ácido acrílico (no licor mãe (que então compreende o glioxal em forma enriquecida) que permanece no curso da remoção cristalizadora de acordo com a invenção subsequente do glioxal presente na fase líquida P pode ser pelo menos parcialmente reciclado) será, de um modo geral, uma retificação, retificação azeotrópica, absorção, adsorção, extração, dessorção, destração, condensação parcial, extração, condensação fracionária ou uma combinação de uma pluralidade destes processos. Com frequência, a fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção, será obtida através do emprego dos processos acima mencionados mais do que uma vez.

[82] No caso mais simples, a fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção, pode ser um absorbato e/ou um condensado parcial e/ ou um condensado obtido pelo fracionamento a partir de uma remoção absortiva e/ ou condensativa a partir da mistura gasosa do produto de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de pelo menos um dos precursores C3, relacionados neste documento. De acordo com a invenção, o licor mãe, que compreende glioxal enriquecido, é então reciclado à condensação por absorção e/ ou (opcionalmente fracionária). De um modo apropriado, um modo de operação em trabalho de rede a ser empregado conforme descrito, composto de pelo menos um processo de separação térmica não- cristalizador para a obtenção da fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção e a remoção de glioxal cristalizadora de acordo com a invenção a partir da fase líquida P assim obtida, na qual o licor mãe, que compreende o glioxal enriquecido e que é obtido na remoção de glioxal cristalizado é reciclado, pelo menos parcialmente, ao interior de pelo menos um dos processos de separação térmica não- cristalizadores, de um modo a obter a fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção, possui uma saída para pelo menos uma corrente, que compreende o glioxal enriquecido.

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 35/112 / 47 [83] De um modo vantajoso, esta saída está no lado dos processos de separação térmica não- cristalizadores. De um modo geral, o líquido do produto de fundo de uma coluna de separação será usado como uma tal saída, a partir do qual a fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção ou a corrente a ser convertida posteriormente na fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção é extraída, por exemplo, através de uma saída de retirada (de um modo geral, uma tal saída deve estar abaixo da acima mencionada saída de retirada lateral.) Quando a fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção é, por exemplo, uma fração de condensado obtida através da saída de retirada lateral a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada do composto precursor C3, como descrito nos documentos PCT/ EP 2008/ 050785, DE-A 102007055086 e EP- A 1 554 234, a saída a partir do aparelho de redissociação (o aparelho de clivagem para os oligômeros do ácido acrílico do produto de adição de Michael podem também funcionar como a saída de glioxal abordada acima. Neste caso, é notável, de um modo vantajoso, que o glioxal é convertido em temperatura elevada (na ausência de catalisadores de redissociação particulares) primariamente aos poliglioxais mencionados ou a hidratos dos mesmos.

[84] De um modo geral, quando a fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção, é extraída a partir da coluna de separação, por exemplo através da saída de retirada lateral, na qual um processo de separação térmica não- cristalizado é executado na presença de um absorvente aquoso conduzido a partir do topo para baixo na coluna de separação e/ ou de um líquido de refluxo aquoso, quanto mais abaixo o ponto de retirada estiver na coluna de separação, quanto maior será o conteúdo de glioxal na fase líquida P extraída.

[85] No entanto, uma saída de glioxal pode também ou apenas estar presente sobre o lado de remoção de acordo com a invenção, isto é, sobre o

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 36/112 / 47 lado cristalizador. Neste caso, a saída irá normalmente consistir do licor mãe, que compreende o glioxal enriquecido.

[86] Quando a remoção de acordo com a invenção é executada, por exemplo, por meio de uma combinação de cristalização estática e dinâmica de acordo com a EP- A 616 998, a saída de glioxal, que compreende o glioxal enriquecido será, deverá estar, de um modo geral (apropriadamente a partir de um ponto de vista de aplicação) na região da cristalização estática.

[87] A última é o caso de um modo especial quando, no caso do emprego do processo de acordo com a invenção, não é executado nenhum reciclo do licor mãe, que compreende o glioxal enriquecido, ao interior de pelo menos um processo de separação térmica não-cristalizador.

[88] O processo de acordo com a invenção é favorável pelo menos quando a fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção (por exemplo, por meio de um dos procedimentos acima descritos) deriva de uma mistura gasosa do produto de uma oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um precursor C3 de ácido acrílico, que, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mistura gasosa do produto, compreende pelo menos 200 ppm molar de glioxal, ou > 250 ppm molar de glioxal, ou > 300 ppm molar de glioxal, ou > 400 ppm molar de glioxal, ou > 500 ppm molar, ou > 750 ppm molar de glioxal, ou > 1000 molar de glioxal, ou > 1250 ppm molar de glioxal, ou > 1500 ppm molar de glioxal.

[89] Normalmente, os conteúdos de glioxal antes mencionados da mistura gasosa do produto (na mesma base) deverá ser < 5 mol %. Em muitos casos, o conteúdo de ácido acrílico das misturas gasosas do produto acima mencionado deverão ser de 1 a 30%, em volume.

[90] O processo de acordo com a invenção pode ser também empregado, de um modo especial quando a fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção, é obtida submetendo-se a mistura gasosa do produto, que pode ter sido resfriada anteriormente através de troca direta e/ou troca

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 37/112 / 47 indireta para uma absorção do ácido acrílico a partir da mistura gasosa do produto com uma solução aquosa ou com água (vide, por exemplo, a EP- A 1 388 532 e a EP-A 1 388 533). O absorbato aquoso resultante, que compreende o ácido acrílico, pode ser diretamente a fase líquida P, a ser tratada de acordo com a invenção.

[91] Se o conteúdo de ácido acrílico do absorbato aquoso, no entanto, estiver abaixo de 70%, em peso (com base no peso do absorbato) ou ainda devido a outras razões - o absorbato aquoso (se apropriado após uma dessorção precedente e/ ou extração dos constituintes tendo um ponto de ebulição mais baixo do que o ácido acrílico no absorbato) pode ser submetido a uma destilação azeotrópica (retificação) de um modo a remover pelo menos uma porção da água presente no absorbato, e então o resíduo remanescente (como a fase líquida P) pode ser submetido à remoção cristalizadora de acordo com a invenção. Os agentes azeotrópicos adequados neste contexto incluem, por exemplo, heptano, dimetilcicloexano, etilcicloexano, tolueno, etilbenzeno, octano, clorobenzeno, xileno ou misturas (por exemplo de 60%, em peso, de tolueno e 40%, em peso, de heptano).

[92] Os agentes azeotrópicos alternativos usados podem, no entanto, ser também metil isobutil cetona ou acetato de isopropila.

[93] Outros agentes azeotrópicos adequados são expostos na US 2004/ 0242826, EP-A 778 255, EP-A 695 736, e a arte anterior citada nestes documentos. De um modo típico, a destilação ou a retificação azeotrópica é executada, de um modo vantajoso, em pressões operacionais abaixo da pressão atmosférica.

[94] O presente pedido de patente compreende, deste modo , mais particularmente, um processo de acordo com a invenção, no qual o ácido acrílico e o glioxal, junto com os outros constituintes tendo pontos de ebulição mais baixos e mais altos do que o ácido acrílico, são transferidos a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 38/112 / 47 heterogeneamente catalisada para uma fase líquida aquosa (por exemplo, através de absorção por meio de uma solução aquosa), e pelo menos uma porção da água é removida a partir da fase líquida aquosa resultante por meio de retificação azeotrópica e/ ou destilação, de um modo a deixar uma fase líquida P, que é subsequentemente tratada através de cristalização, de acordo com a invenção.

[95] Em princípio, é possível proceder tal como descrito nos documentos EP-A 1 298 120 e EP-A 1 396 484, mas não mais existe a necessidade de que sejam tomadas as medidas particulares requeridas nestes documentos.

[96] Neste ponto, deve ser enfatizado que, em uma condensação fracionária da mistura gasosa do produto, ela é, apropriadamente em termos de aplicação (se apropriado, após o resfriamento direto e/ ou indireto precedente da mistura gasosa do produto (por exemplo, com um fluido de resfriamento súbito de acordo com a EP-A 1 066 239 ou de acordo com a EPA 1 163 201), condensada, de um modo fracionário, em uma coluna de separação tendo dispositivos internos ascendentes em si mesmos com a remoção por extração lateral do ácido acrílico bruto (o qual, se apropriado, forma a fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção; se apropriado, o ácido acrílico bruto é também tratado através de retificação e/ou destilação, de um modo a obter a fase líquida P) (vide também a EP-A 1015 410, WO 2004/ 035514, DE -A 102 43 625, EP-A 1 015 411, DE- A 102 35 847, EP-A 1 159 249, EP-A 1 163 201, EP-A 1066 239 e EP-A 920 408). De um modo a minimizar quaisquer perdas de ácido acrílico, que ocorram no curso da condensação fracionária, uma absorção com água e/ ou solução aquosa pode, se apropriado, ser adicionalmente superimposta quando da condensação fracionária.

[97] Uma fase líquida, obtida deste modo através de condensação (e, se apropriado, de retificação adicional) será então apropriadamente

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 39/112 / 47 submetida a uma remoção cristalizadora de acordo com a invenção, quanto ela tiver tanto o conteúdo de ácido acrílico requerido a este respeito, como o conteúdo relevante de glioxal, com base no conteúdo de ácido acrílico.

[98] Este licor mãe, que compreende o glioxal enriquecido, que é formado, pode então, como já mencionado em vários pontos neste documento, por exemplo, de acordo com o exemplo da EP-A 920 408, ou a WO 2004/ 035514, ou a EP-A 1554 234, ou o pedido PCT/ EP 2008/ 050785 ou a DE-A 102007055086, ser reciclado pelo menos parcialmente, de um modo preferido inteiramente, à condensação fracionária do ácido acrílico, a partir da mistura gasosa do produto.

[99] Naquele caso, a saída de glioxal estará situada abaixo da extração lateral do ácido acrílico bruto.

[100] O tratamento cristalizador de acordo com a invenção da fase líquida P, em especial de uma fase líquida P obtida através da condensação e/ ou absorção e/ ou retificação no modo acima mencionado, não está, em princípio, submetida a qualquer restrição, incluindo os processos para a remoção do licor mãe a partir dos cristais (todos os processos detalhados na arte anterior citados neste documento podem ser citados).

[101] Em outras palavras, ele pode ser executado em um único estágio, ou em mais do que um estágio, de um modo contínuo ou em batelada. De um modo particular, ele pode ser também executado como uma cristalização fracionária. De um modo típico, em uma cristalização fracionária, todos os estágios que produzem os cristais de ácido acrílico , que são mais puros (em especial em termos de glioxal) do que a fase líquida P suprida são referidos como a estágios de purificação, e todos os outros estágios como a estágios de extração. De um modo apropriado, os processos de vários estágios são operados através do princípio de contracorrente, no qual os cristais são removidos a partir do licor mãe, após a cristalização em cada estágio, e estes cristais são supridos ao estágio particular com a pureza

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 40/112 / 47 mais alta seguinte, enquanto que o resíduo de cristalização é suprido ao estágio particular com a pureza mais baixa seguinte.

[102] De um modo geral, a temperatura da fase líquida P durante o processo de acordo com a invenção está entre - 25°C e + 14°C, de um modo especial entre + 12 °C e -5°C.

[103] Por exemplo, o processo de acordo com a invenção pode ser executado como uma cristalização em camada (vide, DE- A 2606364, EP-A 616998, EP-A 648520 e EP- A 776875). Neste caso, os cristais são congelados sob a forma de camadas firmemente aderentes, coerentes. Em virtude de que a fusão residual seja simplesmente escoada, é, em princípio, efetuada uma distinção entre processos de cristalização em camada “estáticos“ e “dinâmicos”. Um aspecto característico da cristalização em camada dinâmica das fases líquidas P é a convecção forçada da fase líquida P. Isto pode ser efetuado através da circulação bombeada da fase líquida P através dos tubos com o fluxo pleno, através da aplicação da fase líquida P como um filme de gotejamento (por exemplo, de acordo com a EP-A 616998) ou através da introdução do gás inerte em uma fase líquida P, ou através de pulsação.

[104] Nos processos estáticos, a fase líquida P está em descanso (por exemplo, em um feixe de tubos ou em trocadores de calor de placa) e é separada sob a forma de camadas na lateral secundária em virtude da redução lenta da temperatura. Depois disso, a fusão residual (licor mãe) é descarregada, as frações relativamente altamente contaminadas são exsudadas a partir da camada de cristal através do lento aumento da temperatura e então o produto puro é fundido (vide WO 01/ 77056).

[105] De um modo preferido, de acordo com a invenção, o processo de acordo com a invenção no caso de todas as fases líquidas P descritas neste documento irá, no entanto, ser executado como uma cristalização em suspensão de acordo com o ensinamento da WO 01/77056, da WO 02/

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 41/112 / 47

055469, da EP-A 1 554 234, do PCT / EP 2008/ 050785, da DE-A 102007055086, do pedido alemão 102007043759. 7, do pedido alemão 102007-43758.9, do pedido alemão 102-7043748. 1 e da WO 03/ 078378.

[106] De um modo geral, uma suspensão de cristais, que compreende cristais de ácido acrílico suspensos, é obtida através do resfriamento da fase líquida P, estes cristais de ácido acrílico tendo um conteúdo de glioxal mais baixo e a fusão residual remanescente (licor mãe) um conteúdo de glioxal mais alto (relativo baseado na quantidade total particular) do que a fase líquida P a ser purificada. Estes cristais de ácido acrílico podem crescer imediatamente na suspensão e/ ou ser depositados como uma camada sobre uma parede resfriada, a partir da qual eles podem ser subsequentemente raspados e novamente suspensos na fusão residual (licor mãe).

[107] Todos os cristalizadores da suspensão e os processos de cristalização de suspensão detalhados na WO 01/ 77056, WO 02/ 055469, EPA 1 554 234 , PCT/ EP 2008 / 050785, DE-A 102007055086, pedido de patente alemão 102007043759. 7, pedido de patente alemão 102007043758.9, pedido de patente alemão 102007043748.1 e WO 03/ 078378 são possibilidades de acordo com a invenção. De um modo geral, a suspensão de cristais do ácido acrílico obtida possui um conteúdo de sólidos de a partir de 20 a 40%.

[108] Em adição, todos os processos nas publicações antes mencionadas (em especial nas publicações WO antes mencionadas) para a separação de cristais de suspensão formados e do licor mãe remanescente são úteis (por exemplo, processos de separação mecânica, tais que a centrifugação). De um modo preferido, de acordo com a invenção, a separação é efetuada em uma coluna de lavagem. Esta é, de um modo preferido, uma coluna de lavagem com transporte forçado dos cristais de ácido acrílico depositados. A proporção, em volume, de cristais no leito de

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 42/112 / 47 cristal alcança, de um modo geral, valores de > 0,5. De um modo geral, a coluna de lavagem é operada em valores de 0,6 a 0, 75. O líquido de lavagem usado é, de um modo vantajoso, a fusão de cristais do ácido acrílico, que foram purificados (removidos) anteriormente na coluna de lavagem. A lavagem é normalmente efetuada em contracorrente. O processo de acordo com a invenção compreende, deste modo, especialmente processos que compreendem os seguintes estágios de processo:

a) cristalização do ácido acrílico a partir de uma fase líquida P,

b) separação dos cristais de ácido acrílico a partir do licor mãe remanescente (fusão residual, fase residual líquida)

c) pelo menos parcialmente, fundir os cristais de ácido acrílico removidos, e

d) pelo menos parcialmente, reciclar os cristais de ácido acrílico fundidos ao estágio b) e/ ou ao estágio a).

[109] É preferido efetuar o estágio b) em lavagem em contracorrente com os cristais de ácido acrílico fundidos, que foram anteriormente removidos e reciclados ao estágio b).

[110] De um modo especial, quando a cristalização é efetuada como uma cristalização de suspensão, e de um modo ainda mais especial quando a remoção do licor mãe subsequente é efetuada em uma coluna de lavagem e de um modo ainda mais especial quando o líquido de lavagem usado é a fusão de cristais de ácido acrílico, que já foram anteriormente purificados na coluna de lavagem, é tido como sendo favorável que a fase líquida P, de um modo frequente, compreenda água.

[111] Em outras palavras, o processo de acordo com a invenção compreende pelo menos processos, nos quais a fase líquida P, a ser purificada, é convertida, sob condições frias, a uma suspensão de cristal, que consiste de cristais de ácido acrílico e de uma fase residual líquida (fusão residual), a proporção, em peso, de glioxal nos cristais de ácido acrílico sendo

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 43/112 / 47 menor e a proporção, em peso, de glioxal na fase residual líquida (o licor mãe) sendo maior do que a proporção, em peso, de glioxal na fase líquida P, uma porção do licor mãe remanescente sendo, se apropriado, removida mecanicamente a partir da suspensão de cristal e os cristais de ácido acrílico sendo liberados do licor mãe remanescente em uma coluna de lavagem (vide, por exemplo, a WO 01/77056, WO 03/ 041832, WO 03/ 041833 e WO 98/ 01414), com a condição de que:

a) a fase líquida P, com base no ácido acrílico presente na mesma, compreenda de 0,20 a 30%, frequentemente até 20%, muitas vezes até 10%, em peso, de água, e

b) o líquido de lavagem usado é a fusão de cristais de ácido acrílico purificados na coluna de lavagem.

[112] De um modo particular, o processo de acordo com a invenção compreende os processos acima, em que a fase líquida P contém > 80%, em peso, de ácido acrílico, ou > 90%, em peso, de ácido acrílico, ou > 95%, em peso, de ácido acrílico.

[113] De um modo adicional, é vantajoso de acordo com a invenção quando o conteúdo de água da fase líquida P nos procedimentos acima descritos (ou de um modo bastante genérico quando o processo de acordo com a invenção é empregado) com base no ácido acrílico presente na fase líquida P, é de 0,2 ou de 0,4 a 8% ou a 10%, ou a 20% ou a 30%, em peso, ou de 0,6 a 5%, em peso, ou de 0,6 a 3 %, em peso.

[114] De fato, o processo de acordo com a invenção pode ser também aplicado a todos os ácidos acrílicos brutos mencionados nos documentos citados na arte antecedente neste documento, contanto que eles compreendam o conteúdo de ácido acrílico requerido e, de um modo adicional, o conteúdo de glioxal requerido.

[115] Tudo o exposto acima aplica-se, de um modo particular, quando a coluna de lavagem é uma coluna de lavagem com transporte forçado

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 44/112 / 47 dos cristais de ácido acrílico, e, de um modo particular, quando ela é uma coluna de lavagem hidráulica ou mecânica, por exemplo, de acordo com a WO 01/ 77056, e é operada como nesta detalhado.

[116] Tudo o acima exposto é verdadeiro quando a coluna de lavagem é designada e operada de acordo com os ensinamentos da WO 03/ 041832 e da WO 03/ 041833.

[117] O processo de acordo com a invenção permite deste modo, com a sequência de oxidação parcial de pelo menos um precursor C3, obter uma mistura gasosa do produto tendo um conteúdo de glioxal elevado, condensação de ácido acrílico fracionária a partir da mistura gasosa do produto da oxidação parcial, cristalização de suspensão do condensado de ácido acrílico extraído e removido dos cristais da suspensão a partir do licor mãe remanescente em uma coluna de lavagem usando uma fusão de cristal puro como o líquido de lavagem, em um modo altamente eficiente e empregando apenas um estágio de cristalização, a preparação do ácido acrílico podendo ser referida como isenta de glioxal, e sendo, deste modo, de grau superabsorvente (tal que o ácido acrílico possa ser também utilizado para todos os outros usos abordados na WO 02/ 055469 e na WO 03/ 078378, em particular quando o material de partida é uma fonte de matéria prima de precursor C3 barata para a oxidação parcial, que causa a formação do subproduto glioxal).

[118] Será apreciado que todos os estágios do processo, detalhados neste documento, são executados com a inibição da polimerização. É possível proceder como descrito na arte antecedente citada. Uma posição notável dentre a totalidade dos estabilizadores de processo de ácido acrílico disponíveis é assumida por dibenzo-1,4-tiazina (PTZ), 4- hidróxi-2,2,6,6teterametilpiperidina 1-oxil (4-OH-TEMPO) e p-metoxifenol (MEHQ), cada um dos quais pode, de um modo isolado ou em pares, ou como uma mistura de três substâncias, constituir parte da fase líquida P, a ser tratada de acordo

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 45/112 / 47 com a invenção. De um modo típico, a quantidade total de inibidores de polimerização, presentes na fase líquida P, com base na quantidade total de ácido acrílico presente na mesma, é de 0,001 a 2 %, em peso.

[119] Devido à formação indesejável dos oligômeros de ácido acrílico (produtos de adição de Michael) na fase líquida P, quando ela é deixada em repouso, o processo de acordo com a invenção é empregado, tão imediatamente quanto possível, após a obtenção da fase líquida P.

[120] De um modo vantajoso de acordo com a invenção, quando o processo de acordo com a invenção é empregado, por exemplo, produtos de conversão de oxidação parcial C4 (por exemplo, buteno-1, butadieno, nbutano, etc.), presentes na fase líquida P, por exemplo, ácido metacrílico, ácidos butíricos, butiraldeídos, etc., são também removidos. Eles podem , com base na quantidade molar de ácido acrílico presente, estar presentes nas mesmas quantidades que o glioxal na fase líquida P (de um modo mais particular, em todas as fases líquidas P citadas explicitamente neste documento). O mesmo aplica-se à acroleína, formaldeído, acetaldeído, propionaldeído e a todos os produtos de conversão de oxidação parcial C5 e Cô, e a quaisquer poliglioxais e hidratos de poliglioxal presentes na fase líquida P.

[121] A presente invenção compreende, deste modo, em especial as modalidades que se seguem:

1. Um processo para separar o ácido acrílico, presente como um produto principal, e o glioxal, presente como um subproduto, em uma mistura gasosa do produto de uma oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3 de ácido acrílico, no qual é obtida uma fase líquida P, que consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 70% de seu peso, e, com base na quantidade molar do ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 200 ppm molar de glioxal, que compreende separar o glioxal a partir do ácido acrílico na fase

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 46/112 / 47 líquida P através de cristalização, o ácido acrílico sendo enriquecido nos cristais formados e o glioxal no licor mãe, que permanece no decurso da cristalização.

2. O processo de acordo com a modalidade 1, em que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 300 ppm molar de glioxal.

3. O processo de acordo com a modalidade 1, em que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 400 ppm molar de glioxal.

4. O processo de acordo com a modalidade 1, em que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 500 ppm molar de glioxal.

5. O processo de acordo com a modalidade 1, em que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 1000 ppm molar de glioxal.

6. O processo de acordo com a modalidade 1, em que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 1500 ppm molar de glioxal.

7. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 75% de seu peso.

8. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 80% de seu peso.

9. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 85% de seu peso.

[122] 10. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades a 6, em que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 47/112 / 47 pelo menos 90% de seu peso.

11. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 95% de seu peso.

12. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 96% de seu peso.

13. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 97% de seu peso.

14. O processo de acordo com qualquer uma das modalidade 1 a 13, em que o composto precursor C3 é propileno.

15. O processo de acordo com qualquer uma das modalidade 1 a 13, em que o composto precursor C3 é acroleína.

16. O processo de acordo com qualquer uma das modalidade 1 a 13, em que o composto precursor C3 é propano.

17. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 13, em que o composto precursor C3 é glicerina.

18. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades a 17, em que uma mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade molar do composto precursor C3 presente na mesma, compreende > 200 ppm molar dos compostos C2, usados para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3.

19. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que uma mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade molar do composto precursor C3 presente na mesma, compreende > 300 ppm molar dos compostos C2, usados para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3.

20. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 48/112 / 47 a 17, em que uma mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade molar do composto precursor C3 presente na mesma, compreende > 400 ppm molar dos compostos C2, usados para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3.

21. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que uma mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade molar do composto precursor C3 presente na mesma, compreende > 500 ppm molar dos compostos C2, usados para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3.

22. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que uma mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade molar do composto precursor C3 presente na mesma, compreende > 750 ppm molar dos compostos C2, usados para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3.

23. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que uma mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade molar do composto precursor C3 presente na mesma, compreende > 1000 ppm molar dos compostos C2, usados para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3.

24. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que uma mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade molar do composto precursor C3 presente na mesma, compreende > 1500 ppm molar dos compostos C2, usados para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial de um composto precursor C3.

25. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 18 a 24, em que a mistura gasosa da reação de partida compreende de 4 a 20%, em volume, do composto precursor C3.

26. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 18 a 25, em que a mistura gasosa da reação de partida compreende > 1 %, em

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 49/112 / 47 peso, de vapor d'água.

27. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 18 a 25, em que a mistura gasosa da reação de partida compreende > 2 %, em peso, de vapor d'água.

28. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 18 a 25, em que a mistura gasosa da reação de partida compreende > 3 %, em peso, de vapor d'água.

29. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 18 a 25, em que a mistura gasosa da reação de partida compreende > 5 %, em peso, de vapor d'água.

30. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 18 a 25, em que a mistura gasosa da reação de partida compreende > 7 %, em peso, de vapor d'água.

31. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 30, em que a fase líquida P foi obtida a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada através do emprego de pelo menos um processo de separação térmica não- cristalizador.

32. O processo de acordo com qualquer a modalidade 31, em que o pelo menos um processo de separação térmica não- cristalizador compreende pelo menos um processo de separação a partir do grupo, que compreende absorção, condensação parcial, condensação fracionária, retificação , extração e dessorção.

33. O processo de acordo com a modalidade 31 ou 32, em que o licor mãe, que compreende glioxal enriquecido e que permanece no curso da cristalização, é reciclado ao interior de pelo menos um dos processos de separação térmica não- cristalizadores.

34. O processo de acordo com a modalidade 33, em que o licor mãe, que compreende o glioxal enriquecido e que permanece no curso da

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 50/112 / 47 cristalização, é reciclado ao interior da condensação fracionária da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada.

35. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 23, em que a separação cristalizadora é executada por meio de uma cristalização de suspensão.

36. O processo de acordo com a modalidade 35, em que os cristais de suspensão formados no curso da cristalização de suspensão e o licor mãe remanescente são separados, um do outro, por meio de uma coluna de lavagem.

37. O processo de acordo com a modalidade 36, em que os cristais da suspensão são lavados na coluna de lavagem com a fusão de cristais de ácido acrílico, removidos anteriormente na coluna de lavagem.

38. O processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, que compreende os seguintes estágios do processo:

a) cristalização do ácido acrílico a partir da fase líquida P;

b) separação dos cristais de ácido acrílico a partir do licor mãe, que permanece no curso da cristalização;

c) fusão pelo menos parcial dos cristais do ácido acrílico removidos no estágio b);

d) reciclo pelo menos parcial dos cristais de ácido acrílico fundidos a partir do estágio c) para o estágio b) e/ ou estágio a).

39. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 38, em que a fase líquida P, com base no ácido acrílico presente na mesma, compreende de 0,2 a 30%, em peso, de água.

40. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 39, em que a fase líquida P é obtida através da transferência do ácido acrílico presente e do glioxal presente na mistura gasosa do produto a uma fase líquida aquosa, e remoção de pelo menos uma porção da água a partir desta fase aquosa líquida, por meio de retificação azeotrópica, o que deixa a

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 51/112 / 47 fase líquida P.

41. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 40, em que a fase líquida P compreende o glioxal sob a forma de monoidrato de glioxal monomérico e/ ou de diidrato de glioxal monomérico, em uma extensão de mais do que 50 mol %.

42. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 40, em que a fase líquida P compreende o glioxal sob a forma de monoidrato de glioxal monomérico e /ou de diidrato de glioxal monomérico, em uma extensão de mais do que 70 mol %.

43. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 40, em que a fase líquida P compreende o glioxal sob a forma do monoidrato de glioxal monomérico e/ ou de diidrato de glioxal monomérico, em uma extensão de mais do que 90 mol %.

44. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 43, em que a mistura gasosa do produto, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma , compreende pelo menos 200 ppm molar de glioxal.

45. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 43, em que a mistura gasosa do produto, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 400 ppm molar de glioxal.

46. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 43, em que a mistura gasosa do produto, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 750 ppm molar de glioxal.

47. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 46, em que, no curso da obtenção da fase líquida P, o ácido acrílico presente na mistura gasosa do produto é transferido à fase condensada (por exemplo, líquida), ao mesmo tempo em que o gás residual, remanescente na

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 52/112 / 47 forma gasosa, é reciclado, pelo menos parcialmente, ao interior da oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial do composto precursor C3.

48. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 47, que é seguido por um processo, no qual os cristais de ácido acrílico são fundidos e polimerizados por radical livre em pelo menos um polímero.

Exemplos:

I. Detecção da promoção acima da média da polimerização de radical livre indesejável de ácido acrílico pelo glioxal monomérico em ácido acrílico.

1. Preparação de uma solução de glioxal monomérico em metanol anidro [123] 2,0 g de diidrato de trímero de glioxal finamente dividido (de Fluka, pureza > 95%) e 5,0 g de P2O5 finamente dividido (de Aldrich, pureza > 98%) foram misturados de um modo homogêneo. Subsequentemente, a mistura foi aquecida a 180°C, em uma pressão de < 50 mbar, e a corrente gasosa, composto do glioxal monomérico com ou sem traços menores de vapor d'água, que envolveu, de um modo contínuo, foi passada através de P2O5 finamente dividido (liga os traços residuais do vapor d'água) em metanol anidro (de Aldrich, pureza > 99,8%).

[124] Com base na quantidade de partida de metanol, 0,3 %, em peso, de glioxal monomérico foram introduzidos e dissolvidos no metanol (vide também Y. Chen, L. Zhu em “Wavelength- Dependent Photolysis of Glyoxal in the 290- 420 nm Region”, J. Phys. Chem. , A., 2003, 107, 4643 4651). A solução metanólica resultante é referida a seguir como a solução M (os acetais termicamente instáveis correspondentes são formados a partir do glioxal e do metanol na solução metanólica e são dissociados de novo ao glioxal monomérico e metanol em temperatura moderadamente elevada).

2. Preparação de ácidos acrílicos glaciais dopados com

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 53/112 / 47 pequenas quantidades de diferentes possíveis subprodutos aldeídos.

[125] 5 amostras não- distinguíveis (cada uma de 0,5 ml) de ácido acrílico glacial foram preparadas. Para este fim, o ácido acrílico glacial estabilizado em armazenamento com o éter monometílico de hidroquinona (MEHQ) foi destilado fresco sob pressão reduzida e estabilizado com 10 ppm, em peso, de fenotiazina (PTZ).

[126] A pureza das amostras de ácido acrílico glacial assim obtidas foi > 99,8%, em peso, com um conteúdo de cetona e de aldeído total de < 10 ppm, em peso. As amostras foram armazenadas no estado congelado.

[127] Subsequentemente, as amostras foram dopadas através de pesagem nos aldeídos apropriados, como se segue (no caso de glioxal, a solução M foi usada para este propósito: os ppm molares são sempre baseados na quantidade molar de ácido acrílico presente : devido ao conteúdo de metanol da solução M, uma quantidade apropriada de metanol foi usada, de um modo adicional, para a dopagem no caso de dopagem com aldeídos, outros que o glioxal):

amostra 1: 86 ppm molar de glioxal monoméricos amostra 2: 96 ppm molar de benzaldeído amostra 3: 166 ppm molar de formaldeído amostra 4: 104 ppm molar de 2-furfural amostra 5: 113 ppm molar de acetaldeído [128] Ampolas de vidro idênticas com uma capacidade, em cada caso, de 1, 8 ml, foram seladas por fusão sob uma atmosfera de ar, e as ampolas foram então, cada qual, imediatamente após terem sido acabadas, armazenadas em uma temperatura de 120°C, em um gabinete de secagem de ar forçado , com rotação, de um modo a assegurar uma misturação completa. Então, o período de tempo T até a polimerização completa da amostra particular foi detectado visualmente.

[129] As séries de teste foram repetidas, três vezes, foi efetuada a

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 54/112 / 47 média aritmética das medições. Os resultados médios para o período de tempo T das amostras particulares foram :

amostra 1: 117 minutos amostra 2: 222 minutos amostra 3: 197 minutos amostra 4: 199 minutos amostra 5: 174 minutos [130] Os resultados obtidos indicam a posição excepcional do glioxal monomérico.

II. Remoção cristalizadora de acordo com a invenção

1. Uma corrente gasosa de glioxal monomérico, como obtida em I.1, foi introduzida no ácido acrílico isento de glioxal com as impurezas que se seguem (os dados são baseados na análise de cromatografia gasosa; a determinação da água foi efetuada de acordo com Karl- Fischer, e a análise de PTZ através de meios químicos úmidos).

[131] 37 ppm, em peso, de acrilato de alila,

3319 ppm, em peso de benzaldeído,

3404 ppm, em peso, de ácido diacrílico,

1,94 %, em peso, de ácido acético,

0,91%, em peso, de ácido propiônico,

4211 ppm, em peso, de furfural-2 (furan-2-aldeído), ppm, em peso, de furfural-3 (furan-3-aldeído),

348 ppm, em peso, de água, e

297 ppm, em peso, de fenotiazina.

e um conteúdo de ácido acrílico de 95,80%, em peso, até que ele tenha sido dopado, com base na quantidade de ácido acrílico presente, com 1741 ppm molar de glioxal monomérico (= 1277 ppm, em peso, com base no peso total do ácido acrílico contaminado).

[132] Subsequentemente, ele foi alimentado em uma taxa de fluxo

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 55/112 / 47 de 135 kg/ hora, e em uma temperatura de 17,3 °C, a um cristalizador de disco de resfriamento (com uma capacidade líquida de aproximadamente 95 litros) com discos de resfriamento esfregados.

[133] O cristalizador possuía 7 discos de resfriamento esféricos, dispostos suspensos, em sucessão, em um intervalo equidistante de 12 cm, em uma calha.

[134] O diâmetro dos discos de resfriamento foi de 32 cm e a espessura do disco foi de 15 mm, com uma espessura de parede de 2,5 mm. As superfícies de resfriamento foram manufaturadas a partir de aço inoxidável (material DIN 1. 4571). Uma mistura de água- glicol como o refrigerante (353 l/ h) (55% , em volume, de água, 45%, em volume de glicol) fluíram através dos discos de resfriamento. O refrigerante fluiu ao interior do primeiro disco de resfriamento com uma temperatura de admissão de 2,5°C e deixou o último disco de resfriamento com uma temperatura de saída de 8,6°C. O ácido acrílico dopado e o refrigerante foram conduzidos em contracorrente através do cristalizador. As extremidades não esfregadas dos discos de resfriamento foram aquecidas por traço através de um perfil oco que as circundava (tubo tipo mangueira com um diâmetro externo de 12 mm), de um modo e evitar a incrustação com cristais. Para este propósito, a mesma mistura de águaglicol, mas tendo uma temperatura de entrada de 24°C, fluiu, de um modo paralelo, através dos perfis de resfriamento dos discos de resfriamento, em uma quantidade total de 51 l/ h. Os esfregadores das placas de resfriamento foram acionados em uma velocidade de 26 rpm por meio de um eixo horizontal. A suspensão de cristal, obtida no cristalizador, deixou- o com uma temperatura de 10,6°C.

[135] Uma taxa de fluxo de 119 kg/h de suspensão de cristal de ácido acrílico foi então extraída a partir do cristalizador através de uma tela grossa (tamanho de malha de aproximadamente 3 mm; a tela grossa destinava-se ao propósito de reter os aglomerados de cristal relativamente

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 56/112 / 47 grossos, formados no cristalizador, pois estes poderiam causar o bloqueio da linha de alimentação da suspensão para a coluna de lavagem) com uma temperatura de 10,6°C e foram bombeados ao interior de uma coluna de lavagem a partir do topo. Esta coluna consistia de um vaso de vidro com uma camisa cilíndrica circular (altura: 1000 mm; diâmetro externo do cilindro interno: 100 mm, espessura de parede do cilindro interno: 9 mm; o cilindro externo foi selado em trono do cilindro interno com o auxílio das vedações correspondentes; o espaço intermediário foi enchido com ar; diâmetro externo do cilindro externo: 130 mm; espessura da parede do cilindro externo: 5mm). Suspenso centralmente no interior do cilindro interno estava um tubo de filtro metálico (produzido de aço inoxidável (material DIN 1.4571)), que possuía um diâmetro externo de 20 mm e uma espessura de parede de 1,6 mm. Um filtro cilíndrico de altura de 40 mm e de diâmetro externo de 20 mm foi inserido no interior do tubo de filtro com a sua extremidade inferior 200 mm acima da extremidade inferior da camisa de vidro, e a fase líquida presente na suspensão de cristal de ácido acrílico foi removida através do mesmo. Em virtude da remoção da fase líquida antes mencionada, um leito de cristal foi obtido em torno do tubo de filtro no cilindro de vidro, cujo comprimento do leito (altura) foi mantido em um valor de 510 mm (medido a partir da extremidade inferior da camisa de vidro) com o auxílio de medidor de altura óptico.

[136] De um modo a controlar a altura do leito, uma corrente de controle de cerca de 95 kg/ h da fase líquida removida através do tubo de filtro foi reciclada ao interior da coluna de lavagem no topo da mesma. Na extremidade inferior do cilindro de vidro, o leito de cristal lavado foi removido com um disco de lâminas rotativas (30 rpm), e os cristais removidos foram bombeados em circulação e fundidos em um circuito de fusão, que consiste de bomba, aquecedor, inibidor, ponto de medição e de tubulações apropriadas. O inibidor foi dosado sob a forma de PTZ dissolvido na fusão

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 57/112 / 47 pura, de um modo tal que o conteúdo de PTZ do circuito da fusão fosse de aproximadamente de 200 ppm, em peso. A temperatura no circuito de fusão a montante da fusão pura, que é reciclada ao interior da extremidade inferior da coluna de lavagem, que é requerida para a lavagem do cristal, foi de 18°C.

[137] Apenas cerca de 5,5 kg/ h de cristais fundidos foram extraídos a partir do circuito de fusão como produto purificado (fusão residual). A taxa de fluxo do produto puro, extraído a partir do circuito de fusão, foi regulada de um modo tal que uma frente de lavagem formada no leito de cristal, externamente visível em um nível de a partir de cerca de 90 a 110 mm acima da extremidade inferior do cilindro de vidro. De um modo a regular a taxa de fluxo da fusão pura, extraída a partir do circuito de fusão, foi empregada a temperatura no leito de cristal em um nível de 100 mm acima da extremidade inferior do cilindro de vidro, que foi regulado através de controle de circuito fechado para um valor de 11, 5°C, através da atuação de uma válvula na linha de extração da fusão pura (ajuste da taxa de fluxo de extração).

[138] A análise da fase líquida (licor mãe) conduzida fora do tubo do filtro, apresentou um conteúdo de glioxal de 1365 ppm, em peso (com base no peso do licor mãe).

[139] A análise dos cristais fundidos, extraídos a partir do circuito de fusão, apresentou um conteúdo de glioxal de menos do que 0,1 ppm em peso (com base no peso do cristal). Um coeficiente de depleção de A^gly > 13650 é assim calculado a partir dos dois valores acima.

2. O experimento II.1 foi repetido, exceto pelo fato de que a dopagem de glioxal foi efetuada com uma solução aquosa, que foi adquirida de Aldrich, armazenada a 25°C e, de acordo com a análise domiciliar, compreendeu o glioxal em uma extensão de 40% de seu peso (calculado como glioxal monomérico). A dopagem do ácido acrílico foi acompanhada pela ligeira formação de precipitado, que é presumivelmente atribuível a poliglioxais de alto peso molecular (ou hidratos do mesmo), que são

Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 58/112 / 47 fracamente solúveis no ácido acrílico. A mistura foi portanto filtrada e o filtrado obtido era o ácido acrílico com 1877 ppm molar de glioxal. Este foi usado de um modo a seguir o procedimento no experimento II. 1. O coeficiente de depleção A^gly (calculado como glioxal monomérico) deste modo determinado experimentalmente foi > 14720.

[140] Os pedidos de patente provisórios US N° 61/ 084 109, depositados em 28 de julho de 2008 e N° 61/ 091 900, depositados em 26 de agosto de 2008 são incorporados ao presente pedido de patente a título de referência literária. Com relação aos ensinamentos acima mencionados, numerosas alterações e desvios a partir da presente invenção são possíveis. Pode, portanto, ser assumido que a invenção, dentro do escopo das reivindicações apensas, pode ser executada de um modo diferente daquele aqui especificamente descrito.

Claims (44)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para separar ácido acrílico, presente como um produto principal, e glioxal, presente como um subproduto em uma mistura gasosa do produto de uma oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3 de ácido acrílico, em que a fase líquida P é obtida , que consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 90% de seu peso e, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente no mesmo, compreende pelo menos 200 ppm molar de glioxal, caracterizado pelo fato de que compreende separar o glioxal a partir do ácido acrílico na fase líquida P através de cristalização, o ácido acrílico sendo enriquecido nos cristais formados e o glioxal no licor mãe, que permanece no curso da cristalização.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, que compreende pelo menos 300 ppm molar de glioxal.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico na mesma, compreende pelo menos 400 ppm molar de glioxal.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 500 ppm molar de glioxal.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 1000 ppm molar de glioxal.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base na quantidade molar do ácido

   Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 60/112

   2 / 7 acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 1500 ppm molar de glioxal.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P consiste de ácido acrílico, em uma extensão de pelo menos 95% de seu peso.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P consiste de ácido acrílico, em uma extensão de pelo menos 96% de seu peso.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P consiste de ácido acrílico em uma extensão de pelo menos 97% de seu peso.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto precursor C3 é propileno.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto precursor C3 é acroleína.
12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto precursor C3 é propano.
13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto precursor C3 é glicerina.
14. 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade equimolar do composto precursor C3 aqui presente, compreende > 200 ppm molar de compostos C2, é usada para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3.
15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade equimolar do composto precursor C3 aqui presente, compreende > 300 ppm molar de compostos C₂, é usada para a oxidação em

    Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 61/112

    3 / 7 fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3.
16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade equimolar do composto precursor C3 aqui presente, compreende > 400 ppm molar de compostos C2, é usada para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3.
17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade equimolar do composto precursor C3 aqui presente, compreende > 500 ppm molar de compostos C2, é usada para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3.
18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade equimolar do composto precursor C3 aqui presente, compreende > 750 ppm molar de compostos C2, é usada para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3.
19. 19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade equimolar do composto precursor C3 aqui presente, compreende > 1000 ppm molar de compostos C2, é usada para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3.
20. 20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa da reação de partida, com base na quantidade equimolar do composto precursor C3 aqui presente,

    Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 62/112

    4 / 7 compreende > 1500 ppm molar de compostos C2, é usada para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada de um composto precursor C3.
21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 20, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás da reação de partida compreende de 4 a 20%, em volume do composto precursor C3.
22. 22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás da reação de partida compreende > 1 %, em peso, de vapor d'água.
23. 23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás da reação de partida compreende > 2 %, em peso, de vapor d'água.
24. 24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás da reação de partida compreende > 3 %, em peso, de vapor d'água.
25. 25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás da reação de partida compreende > 5 %, em peso, de vapor d'água.
26. 26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás da reação de partida compreende > 7 %, em peso, de vapor d'água.
27. 27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P foi obtida a partir da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa heterogeneamente parcialmente catalisada através do emprego de pelo menos um processo de separação térmica não- cristalizador.
28. 28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um processo de separação térmica nãocristalizador compreende pelo menos um processo de separação a partir do

    Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 63/112

    5 / 7 grupo, que compreende absorção, condensação parcial, condensação fracionária, retificação, extração e dessorção.
29. 29. Processo de acordo com a reivindicação 28 ou 29, caracterizado pelo fato de que o licor mãe, que compreende o glioxal enriquecido e permanece no curso da cristalização, é reciclado ao interior de pelo menos um dos processos de separação térmica não- cristalizadores.
30. 30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o licor mãe, que compreende o glioxal enriquecido e permanece no curso da cristalização, é reciclado ao interior de uma condensação fracionária da mistura gasosa do produto da oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada.
31. 31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que a separação cristalizadora é executada por meio de uma cristalização de suspensão.
32. 32. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que os cristais da suspensão, formados no curso da cristalização da suspensão e o licor mãe remanescente são separados, um do outro, por meio de uma coluna de lavagem.
33. 33. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que os cristais da suspensão são lavados na coluna de lavagem com a fusão de cristais do ácido acrílico removida anteriormente na coluna de lavagem.
34. 34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo fato de compreender os estágios de processo que se seguem:

    a) cristalização do ácido acrílico a partir da fase líquida P;

    b) separação dos cristais de ácido acrílico a partir do licor mãe, que permanece no curso da cristalização;

    c) fundir, pelo menos parcialmente, os cristais de ácido acrílico

    Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 64/112

    6 / 7 removidos no estágio b);

    d) pelo menos parcialmente, reciclar os cristais de ácido acrílico fundidos a partir do estágio c) para o estágio b) e/ ou estágio a).
35. 35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base no ácido acrílico presente na mesma, compreende de 0,2 a 30%, em peso, de água.
36. 36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 35, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P é obtida através da transferência do ácido acrílico presente e do glioxal presente na mistura gasosa do produto a uma fase líquida aquosa, e remoção de pelo menos uma porção da água a partir desta fase líquida aquosa por meio de retificação azeotrópica, o que deixa a fase líquida P.
37. 37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende o glioxal sob a forma de monoidrato de glioxal monomérico e/ ou de diidrato de glioxal monomérico, em uma extensão de mais do que 50 mol %.
38. 38. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende o glioxal sob a forma de monoidrato de glioxal monomérico e/ ou diidrato de glioxal monomérico, em uma extensão de mais do que 70 mol %.
39. 39. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende o glioxal sob a forma de monoidrato de glioxal monomérico e/ou diidrato de glioxal monomérico, em uma extensão de mais do que 90 mol %.
40. 40. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 39, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa do produto, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 200 ppm molar de glioxal.
41. 41. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1

    Petição 870190071127, de 25/07/2019, pág. 65/112

    7 / 7 a 39, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa do produto, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 400 ppm molar de glioxal.
42. 42. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 39, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa do produto, com base na quantidade molar de ácido acrílico presente na mesma, compreende pelo menos 750 ppm molar de glioxal.
43. 43. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 42, caracterizado pelo fato de que no curso da obtenção da fase líquida P, o ácido acrílico presente na mistura gasosa do produto, é transferido à fase condensada, enquanto que o gás residual remanescente em forma gasosa, é reciclado, pelo menos parcialmente, à oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente parcial do composto precursor C3.
44. 44. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 43, caracterizado pelo fato de que é seguido por um processo, no qual os cristais de ácido acrílico são fundidos e polimerizados por radical livre em pelo menos um polímero.