BR0314992B1 - processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de cristais em suspensão. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO, E, USO DE CRISTAIS EM SUSPENSÃO"

A presente invenção refere-se a um processo para preparação de ácido acrílico por meio da geração de uma mistura de gás produto contendo ácido acrílico por meio de meio oxidação parcial em fase gasosa catalisada homogeneamente de pelo menos um precursor C3 de ácido acrílico com oxigênio molecular sobre catalisadores no estado sólido a temperatura elevada, reduzindo inicialmente a temperatura da mistura quente de gás produto contendo ácido acrílico por meio de resfriamento direto com um líquido de extinção 1 e subseqüentemente passando-se a mistura resinada de gás produto que possivelmente pode conter porções de líquido de extinção evaporado 1 através de uma coluna de condensação equipada com meios de separação internos, deixando-a ascender per se no interior da coluna de condensação, desta forma condensado-a de maneira fracionada, e removendo ácido acrílico bruto como o produto-alvo da coluna de condensação em um fluxo lateral e removendo líquido do fundo compreendendo oligômeros de ácido acrílico do fundo da coluna de condensação ou removendo fração com alto ponto de ebulição compreendendo oligômeros de ácido acrílico ou uma mistura de referido líquido do fundo compreendendo oligômeros de ácido acrílico e fração com alto ponto de ebulição da coluna de condensação via uma saída para retirada de fluxo lateral disposta abaixo da saída de retirada de fluxo lateral para o ácido acrílico bruto e utilizando-a como um líquido de extinção 1, recirculando a porção do líquido de extinção 1 que não é evaporada quando do resfriamento da mistura de gás produto, opcionalmente via o fundo ou via a saída de retirada de produtos com alto ponto de ebulição da coluna de condensação ou via ambos e também, opcionalmente, via um trocador de calor, descarregando-se uma porção do líquido de extinção 1 deste circuito como fluxo de purga e introduzindo-se o mesmo em um vaso de separação e separando-se ali os oligômeros de ácido acrílico contidos no fluxo de purga do líquido de extinção 1, a temperatura elevada, a ácido acrílico, e reciclando os gases de dissociação compreendendo ácido acrílico e que escapam da fase líquida em forma gasosa para o circuito do líquido de extinção 1 ou para a coluna de condensação ou para o circuito do líquido de extinção 1 e para a coluna de condensação, quer em forma gasosa, condensada ou parcialmente condensada.

O termo ácido acrílico ou ácido acrílico bruto expressa que o ácido acrílico extraído via a saída de retirada de fluxo lateral não é um produto puro, porém, ao invés, uma mistura que, adicionalmente ao ácido acrílico (geralmente > 90 %, ou > 95 % do peso total) também compreende subprodutos típicos da oxidação em fase gasosa, por exemplo, água, aldeídos inferiores (p. ex. furfiirais, acroleína, benzaldeído), ácidos carboxílicos inferiores (p. ex. ácido acético, ácido propiônico), etc. Uma maneira se de se obter ácido acrílico é por meio de oxidação parcial em fase gasosa catalisada homogeneamente de precursores de ácido acrílico com C3 (este termo abrange aqueles compostos químicos que são obteníveis formalmente por meio de redução de ácido acrílico; exemplos de precursores de ácido acrílico com C3 e que são bem conhecidos incluem propano, propeno, acroleína, propionaldeído e ácido propiônico) utilizando-se oxigênio molecular sobre catalisadores no estado sólido a temperatura elevada. Os gases de partida especificados, geralmente diluídos com gases inertes, p. ex. nitrogênio, CO2, hidrocarbonetos saturados e/ou vapor, são passados sobre catalisadores de óxido misto de metal de transição em uma mistura com oxigênio molecular a temperaturas elevadas e também opcionalmente pressão elevada e convertidos oxidativamente à mistura de gás produto compreendendo ácido acrílico e componentes secundários, por exemplo furfurais, benzaldeído e anidrido maleico, de que o ácido acrílico precisa ser removido.

Partindo de propionaldeído e/ou ácido propiônico, a oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente com oxigênio molecular é pelo menos parcialmente uma desidrogenação oxidativa.

A DE-A 199 24 533 divulga um processo, como descrito previamente, para preparação de ácido acrílico por meio da realização de uma dissociação básica de ácido acrílico bruto por meio de condensação fracionada da mistura de gás produto da oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente. Processos similares de dissociação básica de ácido acrílico bruto encontram-se divulgados nas DE-A 199 24 532, WO 01/77056, DE-A 10156016, DE-A 10243625, DE-A 10223058 e DE- A10235847.

A dissociação dos oligômeros de ácido acrílico tem o objetivo de incrementar o rendimento de produto de valor.

A causa da formação de oligômeros de ácido acrílico é que ácido acrílico presente na fase condensada forma oligômeros de ácido acrílico (adutos de Michael) por meio de adição de Michael reversível a si mesma e também a dímeros de ácido acrílico que se formam (o termo oligômeros de ácido acrílico neste documento refere-se sempre aos adutos de Michael correspondentes e não a oligômeros de ácido acrílico formados por meio de polimerização de radical livre).

A presença de água, o subproduto inevitável de uma preparação oxidativa catalítica em fase gasosa de ácido acrílico, e também temperaturas elevadas suportam a formação de oligômeros de ácido acrílico.

Como oligômeros de ácido acrílico apresentam um temperatura de ebulição superior à do ácido acrílico, eles acumulam na região dos produtos com maior ponto de ebulição (p. ex. no líquido do fundo) tanto numa remoção destilativa de ácido acrílico e na condensação fracionada da mistura de gás produto de uma geração de ácido acrílico oxidativa catalítica em fase gasosa.

A ação de temperatura elevada com remoção simultânea do ácido acrílico formado permite reverter a adição de Michael. Nos exemplos da DE-A 199 24 533, o vaso de separação (reator) é sempre ligado a uma coluna de guarda (p. ex. uma coluna curta enchida com anéis de Raschig), através dos quais os gases de dissociação contendo ácido acrílico são removidos por via gasosa e sem refluxo e reciclados após condensação subseqüente.

A desvantagem de um procedimento do tipo referido é que a pureza do ácido acrílico bruto extraído da coluna de condensação não é completamente satisfatória. Isto é verdadeiro particularmente quando o ácido acrílico bruto é purificado adicionalmente por meio de cristalização, extração e/ou retificação, e a lixívia, líquido de fundo, refinado e/ou condensado resultantes são reciclados para a coluna de condensação visando a condensação fracionada da mistura de gás produto da oxidação parcial em fase gasosa.

Constitui um objeto da presente invenção proporcionar um processo aperfeiçoado para a dissociação básica de ácido acrílico da mistura de gás produto da oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente.

Verificou-se que este objeto é alcançado por meio de um processo para a preparação de ácido acrílico por meio da geração de uma mistura de gás produto contendo ácido acrílico por meio da oxidação parcial em fase gasosa catalisada homogeneamente de pelo menos um precursor C3 do ácido acrílico com oxigênio molecular sobre catalisadores no estado sólido a temperatura elevada, reduzindo inicialmente a temperatura da mistura de gás produto contendo ácido acrílico quente por meio de resfriamento direto com um líquido de extinção 1 e subseqüentemente passando-se a mistura resfriada de gás produto que possivelmente pode conter porções de líquido de extinção evaporado 1 para uma coluna de condensação equipada com componentes internos de separação, deixando-a ascender per se dentro da coluna de condensação, desta forma fracionando-a, e removendo ácido acrílico bruto como o produto-alvo da coluna de condensação em um fluxo lateral e removendo líquido do fundo compreendendo oligômeros de ácido acrílico do fundo da coluna de condensação ou removendo fração com alto ponto de ebulição compreendendo oligômeros de ácido acrílico ou uma mistura de referido líquido do fundo compreendendo oligômeros de ácido acrílico e fração com alto ponto de ebulição da coluna de condensação via uma saída para retirada de fluxo lateral que se encontra abaixo da saída de retirada de fluxo lateral para o ácido acrílico bruto e utilizando-a como um líquido de extinção 1, recirculando a porção do líquido de extinção 1 que não é evaporada durante o resfriamento da mistura de gás produto, opcionalmente via o fundo ou via a saída de retirada de produtos com alto ponto de ebulição da coluna de condensação ou via ambos e também opcionalmente via um trocador de calor, descarregando uma porção do líquido de extinção 1 deste circuito como um fluxo de purga e introduzindo o mesmo num vaso de separação e separando-se ali os oligômeros de ácido acrílico contidos no fluxo de purga do líquido de extinção 1 a temperatura elevada formando ácido acrílico, e reciclando os gases de dissociação compreendendo ácido acrílico e que escapam da fase líquida na forma gasosa de volta ao circuito do líquido de extinção 1 ou para a coluna de condensação ou para o circuito do líquido de extinção 1 e para a coluna de condensação, quer em forma gasosa, condensada ou parcialmente condensada, que compreende submeter os gases de dissociação a uma retificação em contracorrente antes de serem reciclados.

A vantagem do processo de acordo com a invenção é, em particular, que quando o rendimento de ácido acrílico bruto é o mesmo, o teor de subprodutos que fervem a uma temperatura ligeiramente mais elevada do que o ácido acrílico a pressão atmosférica (1 bar) (p. ex. benzaldeído, furfurais e anidrido maleico) no ácido acrílico bruto removido da coluna de condensação via a saída de retirada de fluxo lateral é reduzido. A um mesmo teor de componentes secundários, isto corresponde inversamente a um rendimento incrementado de ácido acrílico bruto. Isto é significativo em particular quando o ácido acrílico bruto é purificado adicionalmente por via de cristalização, extração e/ou retificação, e a lixívia, líquido de fundo, refinado e/ou condensado resultantes são reciclados para a coluna de condensação visando a condensação fracionada da mistura de gás produto da oxidação parcial da fase gás.

Este é o caso, particularmente quando a relação PF: Rf do teor Pf de furfiirais no ácido acrílico bruto extraído, expresso como um % em peso do ácido acrílico contido no ácido acrílico bruto, relativamente ao teor Rf de furfurais no produto puro obtido por meio desta purificação adicional, por exemplo via cristalização, também expresso como um % em peso do ácido acrílico contido no produto puro, é > 300, de preferência > 1000, mais preferivelmente > 2000, porém geralmente de < 50 000.

Na retificação em contracorrente a ser usada de acordo com a invenção nos gases de dissociação, os gases de dissociação e o líquido de refluxo são conduzidos em contracorrente um em relação ao outro através de uma coluna de retificação.

A coluna de retificação usada para esta finalidade pode ser qualquer tipo de coluna de retificação conhecida per se. Estas são todas colunas compreendendo componentes internos de Separação, e exemplos de componentes internos de separação úteis incluem recheios, compactações e/ou bandejas. Em princípio, também é possível utilizar colunas que apresentam componentes internos de separação que são rotativos, conhecidos como colunas de rotação, que atomizam o líquido de refluxo a gotículas.

De acordo com a invenção, prefere-se a utilização de uma coluna de retificação para os gases de dissociação que compreende apenas bandejas e/ou recheios. Bandejas vantajosas são bandejas de fluxo duplo e, de forma particularmente vantajosa, a coluna de retificação compreende exclusivamente bandejas de fluxo duplo como componentes internos de separação.

Neste documento, as bandejas de fluxo duplo referem-se a placas que apresentam passagens simples (orifícios, fendas, etc.)· O gás que ascende na coluna de retificação e o líquido de refluxo que desce na coluna de retificação fluem em direções opostas através das mesmas passagens. A seção transversal das passagens é adaptada de maneira conhecida per se ao carregamento da coluna de retificação. Quando isto é muito pequeno, o gás de dissociação ascendente flui a uma taxa tão elevada através das passagens que o líquido de refluxo que desce na coluna de retificação é substancialmente arrastado sem separação. Quando a seção transversal das passagens é demasiado grande, o gás de dissociação que desce e o refluxo que desce fluem um pelo outro sem troca e a bandeja encontra-se em risco de operar a seco. Usualmente, bandejas de fluxo duplo não apresentam canal de descida que as conecta com a próxima bandeja. Evidentemente, cada bandeja de fluxo duplo pode ser conjugada intimamente com as paredes da coluna de retificação. No entanto, elas também podem ser conectadas com as mesmas via separadores. Em contraste com bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente, bandejas de fluxo duplo secam à medida que diminui o carregamento da coluna de retificação.

De acordo com a invenção, a coluna de retificação de bandeja de fluxo duplo que pode ser usada de acordo com a invenção para a separação dos gases de separação pode conter, com vantagem, até 60 bandejas de fluxo duplo. Em geral, ela conterá de 30 a 50 bandejas de fluxo duplo. De maneira vantajosa, estas apresentam um relação de orifícios (a relação D:U formada pela proporção da área de superfície da bandeja que é permeável ao gás de dissociação (D) e pela área de superfície total da bandeja (U)) de 10 a 20 %, preferivelmente de 10 a 15 %.

As passagens das bandejas de fluxo duplo são, de preferência, orifícios circulares apresentando um diâmetro circular uniforme na bandeja. Este diâmetro é, vantajosamente, de 10 a 30 mm. Na seção superior da coluna, é vantajosamente de 10 a 20 mm, ou de 10 a 15 mm, e na seção inferior da coluna, é vantajosamente de 20 a 30 mm. Os orifícios circulares também são dispostos, de preferência, de maneira uniforme sobre as bandejas de fluxo duplo individuais em inclinação triangular estrita (cf. DE- A 10230219). Da mesma forma, a borda estampada das passagens estampadas nas bandejas de fluxo duplo a serem usadas de acordo com a invenção na coluna de retificação a ser usada de acordo com a invenção aponta, de preferência, para baixo. Usualmente, as bandejas de fluxo duplo encontram-se dispostas de forma eqüidistante na coluna de retificação. Tipicamente, a separação das bandejas é de 300 a 500 mm. De acordo com a invenção, uma separação das bandejas de 400 mm também é vantajosa. A separação térmica a ser integrada de acordo com a invenção pode ser realizada de uma maneira simples em um evaporador de circulação forçada/descompressão. No entanto, em lugar de um evaporador de circulação forçada-descompressão, também é possível utilizar, por exemplo, um evaporador de Robert ou um evaporador de circulação natural. Vaso de separação (reator) e coluna de retificação podem ser separados espacialmente ou, então, podem ser conjugados sem emendas entre si. Em ambos os casos, a porção do líquido de extinção 1 descarregada do circuito no processo de acordo com a invenção é conduzido de maneira vantajosa não diretamente no vaso de separação, porém, ao invés disso, via a coluna de retificação ligada ao mesmo, de preferência via sua seção inferior (p. ex. terço inferior). De maneira vantajosa, a alimentação é realizada na quarta até a décima bandeja de fluxo dual da coluna de retificação (contadas de baixo para cima). A temperatura de dissociação no processo de acordo com a invenção é vantajosamente de 160 a 190°C, de preferência de 165 a 175°C. A pressão de trabalho selecionada para a separação será, com vantagem, ligeiramente superior (p. ex. IOOmbar acima) da pressão no circuito de extinção 1. Uma faixa típica de pressões de trabalho vantajosas para a separação é de 1 a 2 bar.

Por outro lado, de acordo com a invenção, pode ser vantajoso realizar a separação com a adição de um sal inorgânico cuja adição a uma solução aquosa de um ácido de Brõnsted forte desvia o pH da solução aquosa para a região alcalina como um catalisador, conforme recomendado, por exemplo, pela DE-C 2 407 236. Com base na quantidade de líquido de extinção 1 descarregado a ser submetido a separação, a quantidade de catalisador de separação básico a ser adicionada será geralmente de 0,1 a 5 % em peso. Exemplos de catalisadores de separação vantajosos de acordo com a invenção incluem KOH, K2CO3, KHCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, LiOH, Li2CO3 e CaCO3. Em outras palavras, catalisadores de separação vantajosos são, em particular, sais de metal alcalino e/ou de metal alcalino-terroso de ácidos de Brõnsted inorgânicos ou fracamente orgânicos, por exemplo ácido fosfórico, ácido bórico, ácido carboxílico, ácido fórmico, ou ácido acético. Em outras palavras, catalisadores de separação úteis são, em particular, fosfatos de metal de álcali e/ou de metal alcalino-terroso, boratos, carbonatos, hidrogenocarbonatos, formiatos e acetatos.

Os catalisadores de dissociação serão selecionados, de preferência, de tal forma que eles sejam solúveis no líquido de extinção 1 descarregado nas condições de dissociação. De acordo com a US-A 4293347, a presença de ftalatos de dialquila também tem um efeito vantajoso sobre a separação relevante.

Quando a dissociação é realizada continuamente (dá-se preferência à realização do processo de acordo com a invenção de forma contínua), o tempo de permanência no reator de separação deveria ser de 0,5 a 4 h. Como descrito na US-A 5733075 e também na DE-A 4101879, a separação de oligômeros de ácido acrílico em princípio também pode ser realizada sem a adição de catalisadores de dissociação. Dá-se preferência a este procedimento de acordo com a invenção. No entanto, também é possível utilizar catalisadores de separação ácidos. Catalisadores úteis incluem ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido sulfúrico ou os catalisadores ácidos sólidos da JP-A 178949.

De acordo com a invenção é vantajoso quando o reator de dissociação (o vaso de dissociação) e a coluna de retificação (também é vantajoso quando só há fluxo através da coluna de retificação) para que o gás de dissociação flua através de um gás contendo oxigênio. Exemplos de gases úteis incluem ar, ar depletado de oxigênio e/ou gás de circulação. Gás de circulação refere-se ao gás que permanece quando os constituintes que podem facilmente condensados (primariamente água e constituintes menos voláteis) são substancialmente removidos-por-condensação da mistura de gás produto da oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente na coluna de condensação. Ele geralmente deixa a coluna de condensação pelo topo da mesma e pode, por exemplo, apresentar a seguinte composição, que é típica para o processo de acordo com a invenção no caso de uma oxidação parcial em fase gasosa em dois estágios partindo de propileno: .0,2651 % em peso de ácido acrílico, .0,0989 % em peso de ácido acético, .2,9333 % em peso de água, .0,0059 % em peso de ácido fórmico, .0,1720 % em peso de acroleína, .0,0002 % em peso de ácido propiônico, .0,0002 % em peso de furfurais, .0,0013 % em peso de formiato de alila, .4,7235 % em peso de oxigênio, .2,1171 % em peso de CO2, .0,6921 % em peso de CO, .0,6466 % em peso de propano, .0,3161 % em peso de propileno e .88,0277 % em peso de nitrogênio.

De um ponto de vista de aplicação, é vantajoso conduzir o gás contendo oxigênio (referido a seguir como "gás de suporte") diretamente no reator de dissociação, enquanto que ele é introduzido automaticamente na coluna de retificação em conjunto com os gases de gases de dissociação. No entanto, ele também poderia ser introduzido diretamente na coluna de retificação (De maneira vantajosa, abaixo da primeira bandeja (contando de baixo para cima)). O uso do gás contendo oxigênio, por um lado, apresenta um efeito inibidor de polimerização e, por outro lado, suporta o transporte dos gases de dissociação para a coluna de retificação. Adicionalmente, ele reduz a pressão de dissociação parcial do gás. Em lugar de um gás contendo oxigênio, também é possível utilizar um gás contendo NO. Tanto no caso de oxigênio, como também no caso de NO, os constituintes restantes do gás são gás inerte.

De maneira vantajosa, a coluna de retificação (como a coluna de condensação) é isolada do ambiente. O líquido de refluxo pode ser gerado por meio de resfriamento direto e/ou indireto. De acordo com a invenção, o método de resfriamento direto é aplicado de maneira vantajosa. Para tal fim, a maneira mais simples consiste em introduzir os gases de dissociação (ou sua mistura com gás de suporte) que deixam a coluna de retificação por seu topo até um dispositivo de extinção 2. Dispositivos de extinção 2 úteis incluem todos os dispositivos conhecidos para esta finalidade no estado da técnica (p. ex. lavadores com pulverização, lavadores Venturi, colunas de bolhas ou outros dispositivos apresentando superfícies pulverizadas), embora se dê preferência ao uso de lavadores Venturi ou resfriadores com pulverização. Dá-se preferência a um dispositivo de corrente no mesmo sentido (p. ex. um que apresenta uma tubeira com placa de impacto). Para o resfriamento indireto do líquido de extinção 2, isto é conduzido usualmente por meio de um dispositivo de transferência de calor ou de um trocador de calor. Com relação a isto, todos os transferidores de calor ou trocadores de calor comuns são vantajosos, como trocadores de calor com placa e resfriadores com ar. Meios refrigerantes apropriados são o ar, no caso dos correspondentes resfriadores a ar, e líquidos de resfriamento, particularmente água, no caso dos outros dispositivos de resfriamento.

De um ponto de vista da aplicação, o líquido de extinção 2 usado é vantajosamente uma porção do condensado formado durante a extinção 2. A outra porção do condensado formado durante a extinção 2 é reciclada como líquido de refluxo pelo topo da coluna de retificação. Tipicamente, a temperatura do líquido de extinção 2 imediatamente antes de seu uso para extinção 2 é de cerca de 3 O0C, enquanto que o líquido de refluxo é reciclado para a coluna de retificação a cerca de 60°C. Os gases de dissociação propriamente ditos ou suas misturas com gás de suporte deixam a coluna de retificação pelo topo geralmente a uma temperatura de 90 a IOO0C. Deve-se considerar que a extinção do gás de dissociação (o circuito de extinção 2) também pode ser integrado na coluna de retificação.

A relação em massa do líquido de refluxo reciclado para a coluna de retificação relativamente ao líquido de extinção 1 descarregado introduzido no dispositivo de dissociação é tipicamente > 2. Freqüentemente é de 2 a 10 e, de preferência, de 4 a 8.

Deve-se considerar que a coluna de retificação de gás de dissociação precisa ser operada com inibição de polimerização. Inibidores de polimerização úteis para esta finalidade são, em princípio, todos os inibidores de polimerização conhecidos no estado da técnica. Exemplos dos mesmos incluem fenotiazina (PTZ) e p-metoxifenol (MEHQ). Freqüentemente, utiliza- 2 se estes dois últimos em combinação. Para tal fim, eles são adicionados, vantajosamente, de maneira dissolvida em ácido acrílico puro.

No entanto, a inibição de polimerização do circuito de extinção 2 e da coluna de retificação para os gases de dissociação também pode ser alcançada de uma maneira particularmente elegante adicionando-se uma porção do líquido de extinção 1 descarregado, com polimerização inibida, i.e. contendo inibidor de polimerização, no circuito de extinção 2. O líquido de extinção 2 contém então tipicamente, por exemplo, de 0,01 a 0,02 % em peso de MEHQ e de 0,01 a 0,02 % em peso de PTZ.

De acordo com a invenção, o gás de dissociação ou mistura de gás de dissociação e gás de suporte que deixa o circuito de extinção 2 em um estado resfriado pode ser reciclado, ou para o circuito de extinção 1 e/ou para a coluna de condensação. Isto pode ser realizado em forma líquida ou, então, em forma gasosa. De acordo com a invenção, dá-se preferência a efetuar esta reciclagem em forma gasosa. De maneira vantajosa, a reciclagem é efetuada no espaço de fundo da coluna de condensação. Esta reciclagem pode ser realizada imersa no líquido do fundo ou, então, acima do nível líquido do líquido do fundo e abaixo da primeira bandeja da coluna de condensação. De um ponto de vista da aplicação, o espaço de fundo da coluna de condensação contém, vantajosamente, um separador de gotas (p. ex. um separador de gotas centrífugo), com o fim de suprimir o arraste de gotículas de líquido do fundo pelo gás ascendente.

No processo de acordo com a invenção, o resíduo não-volátil que permanece no reator de dissociação é geralmente eliminado por meio de combustão. A adição de um solvente orgânico, p. ex. metanol, conserva o resíduo de dissociação não-volátil no estado fluido se necessário. Em lugar de metanol, também é possível utilizar outros solventes orgânicos hidrofílicos, p. ex. etanol ou ácido orgânicos (p. ex. ácido etilexanóico, ácido propiônico) ou resíduos da preparação destes ácidos. Enfatiza-se também neste ponto que um líquido orgânico inerte que apresenta um ponto de ebulição superior ao do ácido acrílico e que conserva o líquido de extinção 1 em um estado fluido pode ser adicionado, se necessário, ao líquido de extinção 1 a ser usado no processo de acordo com a invenção. Líquidos orgânicos inertes úteis com alto ponto de ebulição são, em particular, todos aqueles que são recomendados na DE-A 2136396 e na DE-A 4308087.

Estes são substancialmente líquidos cujo ponto de ebulição a pressão atmosférica é acima de 160°C. Exemplos incluem ácido etilexanóico, N-metilpirrolidona, frações de óleo intermediário da destilação de parafina, éter de difenila, difenila ou misturas dos líquidos indicados acima, por exemplo, uma mistura de 70 a 75 % em peso de éter de difenila e de 25 a 30 % em peso de difenila. É vantajoso utilizar uma mistura que consiste de uma mistura de 70 a 75 % em peso de éter de difenila e de 25 a 30 % em peso de difenila, e também, baseado nesta mistura, de 0,1 a 25 % em peso de ftalato de o-dimetila. No caso indicado acima, pelo menos uma porção do líquido orgânico inerte utilizado evaporará na dissociação. Quando uma porção do líquido orgânico permanece no resíduo de dissociação, este pode ser conduzido a um tratamento em que o solvente usado é removido, por exemplo, destilativamente, e reciclado ao circuito de extinção 1. Os produtos com alto ponto de ebulição remanescentes são eliminados.

Tipicamente, a mistura de gás produto contendo ácido acrílico de uma oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente de precursores C3 de ácido acrílico utilizando oxigênio molecular sobre catalisadores no estado sólido apresenta a seguinte composição (especificamente quando o precursor C3 utilizado é propileno):

de 1 a 30 % em peso de ácido acrílico, de 0,05 a 10 % em peso de oxigênio molecular, de 1 a 30 % em peso de água, de > 0 a 5 % em peso de ácido acético, de > 0 a 3 % em peso de ácido propiônico, de > 0 a 1 % em peso de ácido maleico e/ou anidrido maleico, de 0 a 2 % em peso de acroleína, de 0 a 1 % em peso de formaldeído, de > 0 a 1 % em peso de furfurais, de > O a 0.5 % em peso de benzaldeído, de 0 a 1 % em peso de propileno, e o restante constituindo-se de gases inertes, p. ex. nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e/ou propano.

Tipicamente, a mistura de gás produto, baseada no ácido acrílico presente, compreende > 0,005 mol %, freqüentemente > 0,03 mol %, de furfurais. No entanto, o teor de furfural nesta base é geralmente < 3 mol %.

A oxidação parcial em fase gasosa propriamente dita pode ser realizada como descrito no estado da técnica. Partindo de propileno, a oxidação parcial em fase gasosa pode ser realizada, por exemplo, em dois estágios sucessivos de oxidação, como descrito na EP-A 700714 e EP- A 700893. No entanto, deve-se considerar que também é possível utilizar as oxidações parciais em fase gasosa indicadas na DE-A 19740253 e também na DE-A 19740252.

Para os fins de formar uma pequena quantidade de componentes secundários, dá-se preferência a realizar a oxidação parcial em fase gasosa de propileno como descrito na DE-A 10148566. A fonte de propileno usada para este fim pode ser propileno de classe polimérica ou propileno de grau químico de acordo com DE-A 10232748. Quando o precursor C3 utilizados é propano, é possível realizar a oxidação parcial como descrito na DE-A 10245585.

Freqüentemente, a temperatura da mistura de gás produto que deixa a oxidação parcial em fase gasosa é de 150 a 350°C, em muitos casos de .200 a 3OO0C, algumas vezes até 500°C.

De acordo com a invenção, a mistura de gás produto quente é resinada por meio de resfriamento direto em um dispositivo de extinção 1 a uma temperatura que é geralmente de 100 a 180°C antes, vantajosamente de um ponto de vista da aplicação, em conjunto, com o líquido de extinção 1 usado, sendo passado para uma coluna de condensação compreendendo componentes internos de separação, de preferência na seção mais inferior (de preferência aquela mais inferior, por exemplo, o espaço de fundo), para os fins de condensação fracionada.

Componentes internos de separação úteis para coluna de condensação incluem, em princípio, todos os componentes internos de separação comuns, particularmente bandejas, recheios e/ou compactações. Dentre as bandejas, prefere-se bandejas de borbulhamento, bandejas de peneira, bandejas de válvula e/ou bandejas de fluxo duplo. Tipicamente, o número total de bandejas de separação em uma coluna de bandejas é de 20 a 100, freqüentemente de 20 a 80 e, de preferência, de 50 a 80.

De acordo com a invenção, de preferência a coluna de condensação é uma cujos componentes internos de separação do fundo até o topo são inicialmente bandejas de fluxo duplo, seguidas de bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente (p. ex. bandejas Thormann®), conforme recomendado pela DE-A 19924532 e DE-A 10243625. O número de bandejas de fluxo duplo pode ser de 5 a 60, freqüentemente de 25 a 45, e o número das bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente também pode ser de 5 a 60, freqüentemente de 30 a 50. Quando a extinção com água ácida (extinção 3) é integrada na coluna de condensação, componentes internos de separação preferidos para esta região da coluna de condensação (teor de ácido acrílico do líquido de refluxo observando-se do fundo para o topo é geralmente < 10 % em peso) são bandejas de válvula, como descrito pela DE- A 19924532 e DE-A 10243625. No entanto, em princípio também é possível utilizar outros componentes internos de separação comuns.

Dispositivo de extinção 1 útil inclui todos os dispositivos conhecidos no estado da técnica para esta finalidade (p. ex. lavadores com pulverização, lavadores Venturi, colunas de bolhas ou outros dispositivos apresentando superfícies pulverizadas), embora a preferência seja dos lavadores Venturi ou resfriadores com pulverização. Para resfriamento ou aquecimento indireto do líquido de extinção 1, em particular na parada repentina, prefere-se realizar o mesmo por meio de um transferidor de calor ou trocador de calor. Com relação a isto, todos os transferidores de calor ou trocadores de calor comuns são vantajosos.

Dá-se preferência a trocadores de calor de feixe de tubos, trocadores de calor de placa, e resfriadores a ar. Meios de arrefecimento vantajosos são o ar, no caso de correspondentes resfriadores a ar, e líquidos de resfriamento, particularmente água, no caso dos outros dispositivos de resfriamento.

De acordo com a invenção, o líquido de extinção 1 usado pode ser, por exemplo, líquido do fundo contendo oligômeros de ácido acrílico do fundo da coluna de condensação, ou fração com alto ponto de ebulição contendo oligômeros de ácido acrílico via uma saída para retirada de fluxo lateral disposta na proximidade do fundo, ou, preferivelmente de acordo com a invenção, uma mistura de referido líquido do fundo contendo oligômeros de ácido acrílico e fração com produtos de alto ponto de ebulição. Prefere-se realizar apenas a proporção do líquido de extinção 1 removido do fundo da coluna de condensação via o trocador de calor previamente indicado. De acordo com a invenção, a temperatura do líquido de extinção 1 na entrada para o interior do dispositivo de extinção 1 é, de maneira vantajosa, geralmente de 90°C a 120°C.

O ponto de introdução para a mistura de gás produto extinta, de preferência de acordo com a invenção em uma mistura com o líquido de extinção 1 usado para resfriamento direto, na coluna de condensação encontra-se disposto vantajosamente no espaço de fundo desta coluna que contém vantajosamente um separador de gotas centrífugo integrado e encontra-se geralmente separado do meio de separação interno que se encontra no ponto mais baixo por meio de uma bandeja de tipo chaminé. Na concretização particularmente preferida da coluna de condensação e do processo de acordo com a invenção que são descritos exclusivamente aqui abaixo, o primeiro componente interno de separação é a primeira bandeja de fluxo duplo de uma primeira série de bandejas de fluxo duplo dispostas, vantajosamente, de forma eqüidistante. A bandeja de tipo chaminé funciona simultaneamente como uma bandeja de coleta da qual o condensado (fração com alto ponto de ebulição contendo oligômeros de ácido acrílico) é removida continuamente e conduzida para um dispositivo de extinção 1 como uma porção do líquido de extinção 1. A primeira série de bandejas de fluxo duplo é completada por uma segunda bandeja de tipo chaminé (bandeja de coleta). Desta segunda bandeja de coleta, remove-se continuamente ácido acrílico bruto da saída de retirada de fluxo lateral como uma fração de produtos com ponto de ebulição médio que normalmente apresenta uma pureza de > 90 ou > 95 % em peso.

Vantajosamente, este ácido acrílico bruto será introduzido em estágios adicionais destilativos (de retificação) e/ou de cristalização e pelo menos uma porção dos líquidos de fundo e/ou lixívias que ocorrem nesta destilação (retificação) e/ou cristalização será reciclada para a coluna de condensação abaixo da segunda, porém acima da primeira bandeja de coleta. Esta reciclagem é integrada, de preferência, termicamente. Em outras palavras, a lixívia frio a ser reciclado é usado via um ou mais estágios de troca de calor indireta conectados em série, para resfriar o ácido acrílico bruto removido da coluna de condensação e purificar adicionalmente por meio de cristalização. Ao mesmo tempo, isto aquece a lixívia.

Vantajosamente, o ácido acrílico bruto removido como a fração de produtos com ponto de ebulição médio será introduzido na cristalização com a finalidade de purificação adicional. Em princípio, o processo de cristalização a ser utilizado não está sujeito a qualquer restrição. A cristalização pode ser realizada continuamente ou em bateladas, em um ou mais estágios, em quaisquer graus desejados de pureza.

Se necessário, previamente à cristalização pode ter sido adicionado água ao ácido acrílico bruto a ser purificado por meio de cristalização (em geral, este contém então, com base na quantidade de ácido acrílico presente, até 10 % em peso, usualmente até 5 % em peso, de água). No caso de teor incrementado de aldeído ou outro componente secundário, pode-se prescindir da adição de água porque os aldeídos, neste caso, são capazes de assumir a função da água.

E surpreendente que ácido acrílico de classe adequada para esterificação (p. ex. para a preparação de acrilato de n-butila, acrilato de 2- etilexila, acrilato de metila e acrilato de etila) (pureza >98 % em peso) pode ser obtido por meio de apenas um estágios de cristalização. Vantajosamente, este estágio de cristalização é realizado como uma cristalização em suspensão, como descrito na coluna 10 da DE-A 19924532 ou no exemplo 1 da DE-A 10223058. Os cristais de ácido acrílico resultantes da cristalização em suspensão apresentam um aspecto cúbico até cubóide. A relação entre comprimento (L) e espessura (T) encontra-se tipicamente na faixa de L:T = 1:1 a L:T = 6:1, preferivelmente na faixa de 1:1 a 4:1, e de forma mais preferível na faixa de 1,5:1 a 3,5:1. A espessura dos cristais situa-se tipicamente na faixa de 20 a 600 μπι, freqüentemente de 50 a 300 μπι. O comprimento L dos cristais situa-se tipicamente na faixa de 50 a 1500 μπι, freqüentemente de 200 a 800 μπι. No caso de ácido acrílico de classe própria para esterificação, os cristais em suspensão podem ser removidos da lixívia restante em uma centrífuga (p. ex. uma centrífuga de empuxo de 2 ou 3 estágios), e os cristais removidos são lavados vantajosamente na centrífuga utilizando-se cristais puros fundidos. Quando os cristais em suspensão são removidos da lixívia restante por meio de uma coluna de lavagem em fusão (por exemplo, uma de acordo com WO 01/77056, ou DE-A 10156016, ou DE-A 10223058), é até mesmo possível obter ácido acrílico de classe superabsorvente (pureza > 99,7 % em peso) por meio de um único estágio de cristalização, i.e. ácido acrílico que é adequado para preparar superabsorvedores de água ou outros poliacrilatos. Neste caso, a totalidade da lixívia removido é reciclada vantajosamente para a coluna de separação de acordo com a invenção.

No entanto, a cristalização também pode ser realizada como uma cristalização fracionada de película descendente, como recomendado pela EP-A 616998. Esta pode abranger, por exemplo, três ou mais (p. ex. de 3 a 4) estágios de purificação (cristalizadores de película descendente vantajosos neste contexto podem conter, por exemplo, de 1000 a 1400 tubos de cristalização com comprimento del0al5me um diâmetro externo de 50 a 100 mm). A lixívia removido em um estágio de purificação superior pode ser reciclado para um dos estágios de purificação precedentes. A lixívia removido no primeiro estágio de purificação é reciclado vantajosamente para a coluna de condensação. Alternativamente à reciclagem para um dos estágios de purificação precedentes, os lixívias dos estágios de purificação individuais também podem ser reciclados integralmente para a coluna de condensação. O produto puro do penúltimo estágio de purificação pode ser reciclado completamente ou apenas parcialmente ao último estágio de purificação. Quando se introduz apenas uma porção, a quantidade restante será geralmente misturada com o produto puro do último estágio de purificação para dar o produto final pronto para o uso.

De acordo com a invenção, a porção do ácido acrílico bruto removido da segunda bandeja de coleta será introduzida vantajosamente na bandeja de fluxo duplo disposta abaixo desta bandeja de coleta. Qualquer lixívia a ser reciclado na coluna de condensação geralmente também será introduzido nesta bandeja. Antes da introdução do mesmo, geralmente, a lixívia será aquecido como já descrito em um sistema integrado termicamente a uma temperatura que corresponde aproximadamente à temperatura de retirada do ácido acrílico bruto.

Outra porção do ácido acrílico bruto removido da segunda bandeja de coleta será aquecida de 10 a 15°C durante troca de calor indireta e reciclada para a coluna de condensação acima do ponto de retirada, de preferência imediatamente abaixo da primeira bandeja de fluxo duplo subseqüente. Esta medida apresenta um efeito benéfico sobre o teor de ácido acético do ácido acrílico bruto removido.

Acima da segunda bandeja de coleta segue-se inicialmente uma segunda série de bandejas de fluxo duplo vantajosamente eqüidistantes que são então seguidas de bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado seladas hidraulicamente (p. ex. bandejas Thormann ou bandejas Thormann modificadas de acordo com a DE-A 10243625) que também são dispostas vantajosamente de forma eqüidistante. A bandeja de fluxo duplo que se encontra no ápice freqüentemente é equipada como uma bandeja distribuidora. Em outras palavras, ela apresenta, por exemplo, canais de transbordamento apresentando bordas de transbordamento serrilhadas.

As bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado são completadas por uma terceira bandeja de tipo chaminé (bandeja de coleta).

Acima da terceira bandeja de coleta encontram-se dispostas bandejas que apresentam, de preferência, fluxo duplo. O princípio das bandejas de válvula e também de bandejas de válvula que podem ser usadas de acordo com a invenção pode ser encontrado, por exemplo, em Technische Fortschrittsberichte [Relatos de Progresso Técnico], volume 61, Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenbõden [Fundamentos do dimensionamento de bandejas de colunas], pp. de 96 a 138. Elas caracterizam-se substancialmente pelo fato de que proporcionam um orifício de fluxo de vapor que corresponde ao carregamento particular considerando uma ampla faixa de carregamentos. De acordo com a invenção, dá-se preferência ao uso de bandejas de lastro. Em outras palavras, nos orifícios da bandeja encontram-se dispostas gaiolas que apresentam orifícios obturados por pesos. Dá-se preferência particular de acordo com a invenção a válvulas Wl2 da Stahl, DE, Viernheim. No espaço de bandeja de válvula, condensam-se substancialmente água e constituintes menos voláteis do que a água. O condensado obtido é referido como água ácida.

Água ácida é removida continuamente da terceira bandeja de coleta. A porção da água removida é reciclada para a coluna de condensação na parte mais alta das bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado. Outra porção da água ácida removida é resfriada por meio de troca de calor indireta e, vantajosamente dividida, igualmente reciclada para a coluna de condensação. A porção é reciclada para a bandeja de válvula que se encontra mais ao alto (a uma temperatura de 15 a 25°C, de preferência de 20 a 25°C) e a outra porção é reciclada para a coluna de separação de acordo com a invenção em uma bandeja de válvula disposta aproximadamente em um ponto central entre a terceira bandeja de coleta e a bandeja de válvula mais ao alto (a uma temperatura de 20 a 35°C, de preferência de 25 a 30°C).

Uma parte do resfriamento é realizada conduzindo-se a água ácida através do evaporador do precursor C3 (p. ex., o evaporador de propileno), com o fim de converter precursores com C3, p. ex. propileno, armazenados no estado líquido, à fase gás para a oxidação em fase gasosa catalisada heterogeneamente.

Constituintes mais voláteis do que água são removidos em forma gasosa pelo topo da coluna de separação de acordo com a invenção e, normalmente, pelo menos parcialmente reciclados como gás diluente para a oxidação em fase gasosa. Visando evitar condensação no compressor de gás de circulação, o gás residual é previamente superaquecido por meio de troca de calor indireta. A porção do gás residual que não é reciclada é normalmente incinerada. A porção do gás de circulação é utilizada, de maneira vantajosa e como previamente descrito, como gás de suporte na dissociação dos oligômeros de ácido acrílico.

Visando a inibição de polimerização, introduz-se uma solução de p-metoxifenol (= MEHQ) em ácido acrílico e opcionalmente em adição a uma solução de fenotiazina em ácido acrílico na bandeja mais ao alto das bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado seladas hidraulicamente. O ácido acrílico usado é, de preferência, ácido acrílico, como obtido na purificação adicional do ácido acrílico bruto removido. Por exemplo, é possível utilizar o ácido acrílico glacial (produto puro) obtido na purificação adicional por cristalização. Esta solução é utilizada vantajosamente para estabilização do produto puro.

Adicionalmente, uma solução de fenotiazina (= PTZ) em produto puro é introduzida aproximadamente no meio da seção da coluna que apresenta as bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado seladas hidraulicamente.

Em princípio, também é possível praticar a formação de água ácida fora da coluna de condensação. Neste caso, substancialmente água será condensada, vantajosamente, fora do fluxo de gás de produtos com baixo ponto de ebulição que, então, deixa o topo da coluna de condensação por meio de resfriamento direto em um espaço isento de componentes internos de separação ou contendo componentes internos de separação utilizando-se um líquido de extinção 3. O condensado resultante é, por sua vez, a água ácida. Ele é então submetida à reciclagem de uma porção da água ácida para a coluna de condensação de forma a incrementar o desempenho de separação pelo topo. De maneira vantajosa, uma porção adicional da água ácida é descarregada e eliminada (p. ex. incinerada) e a porção restante da água ácida é usualmente resfriada indiretamente em um trocador de calor externo e usada como o líquido de extinção 3. Constituintes do fluxo de produtos com baixo ponto de ebulição que são mais voláteis do que a água formam novamente gás residual que, normalmente, é pelo menos parcialmente reciclado para a oxidação em fase gasosa como gás de circulação, ou utilizado na dissociação.

Na variante preferida do processo de acordo com a invenção, as bandejas de fluxo duplo na coluna de condensação estendem-se vantajosamente por cerca de toda a seção transversal na coluna de condensação sendo que o teor de ácido acrílico do líquido de refluxo, observando-se do topo da coluna para baixo, é de < 90 % em peso, com base no peso do líquido de refluxo.

O número de bandejas de fluxo duplo para a variante preferida do processo de acordo com a invenção é, como já indicado, geralmente de 25 a 45. A relação de seus orifícios é vantajosamente de 15 a 25 %. As passagens das bandejas de fluxo duplo são, de preferência, orifícios circulares apresentando um diâmetro circular uniforme. Este último é vantajosamente de10 a 20 mm. Se necessário, o diâmetro dos orifícios na coluna de condensação pode ser diminuído ou incrementado e/ou o número de orifícios pode ser diminuído ou incrementado do topo até o fundo (por exemplo, o diâmetro do orifício pode ser uniformemente de 14 mm e a relação de orifícios pode aumentar desde o topo para o fundo em 17,4 % a 18,3 %). No entanto, o número de orifícios também pode ser constante em todas as bandejas de fluxo duplo. Dá-se preferência também aos orifícios circulares serem distribuídos uniformemente sobre as bandejas de fluxo duplo individuais em inclinação triangular estrita (cf. DE-A 10230219).

Também, a borda estampada das passagens criadas por remoção de material por estampagem das bandejas de fluxo duplo aponta, de preferência, para baixo na coluna de condensação (isto reduz formação indesejada de polímero).

De acordo com a invenção, é vantajoso quando o número de bandejas de fluxo duplo usadas na coluna de condensação corresponde a de cerca de 10 a 15 pratos teóricos.

O número das bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente que se seguem às bandejas de fluxo duplo na coluna de condensação preferida de acordo com a invenção é, como previamente indicado, geralmente de 30 a 50. Sua relação de orifícios será vantajosamente de 5 a 25 %, de preferência de 10 a 20 % (a relação de orifícios representa geralmente o percentual de seções transversais de passagem na seção transversal total; no caso das bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado a serem usadas ele situa-se geralmente, e de maneira vantajosa, dentro da faixa previamente indicada).

De acordo com a invenção, prefere-se utilizar bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado simples.

Em geral, o número de bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente para a variante preferida do processo de acordo com a invenção é tal que corresponde a cerca de 10 a 30, freqüentemente 25, pratos teóricos.

As bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente e também quaisquer bandejas de válvula utilizadas precisam apresentar pelo menos um canal de descida. Elas podem apresentar uma configuração de fluxo único ou de fluxos múltiplos, por exemplo fluxo duplo. No caso da configuração de fluxo único, elas podem apresentar mais do que um canal de descida. Em geral, os canais de subida das bandejas de válvula também são selados hidraulicamente.

A inibição de polimerização do sistema de extinção 1 para a mistura de gás produto da oxidação parcial em fase gasosa pode ser alcançada utilizando-se inibidores de polimerização contidos no líquido do fundo utilizados para extinguir, ou utilizando-se inibidores de polimerização contidos na fração com alto ponto de ebulição usada para extinção.

A vantagem do processo de acordo com a invenção baseia-se mais uma vez no fato de que quando o rendimento é o mesmo, isto resulta numa maior pureza do ácido acrílico bruto (e, portanto, todas os seus estágios de purificação subseqüentes), ou, quando a pureza é a mesma, resulta num rendimento maior de ácido acrílico bruto (e, portanto, todos os seus estágios de purificação subseqüentes). Todas as afirmações feitas neste documento aplicam-se particularmente a uma mistura de gás produto que fora obtida por meio de oxidação parcial heterogênea de propileno a ácido acrílico. A concretização preferida do processo de acordo com a invenção descrita previamente acima não restringe de qualquer forma sua capacidade geral de desempenho.

Por exemplo, isto pode ser realizado como ilustrado na figura 2 da DE-A 19924533 ou como descrito na DE-A 10235847, embora com a diferença de que os gases de dissociação são submetidos a uma retificação em contracorrente antes de sua reciclagem.

Exemplo e exemplo comparativo

Exemplo 1 (descreve-se o estado estacionário) A partir de uma oxidação de gás catalisada heterogeneamente de propileno com pureza com "classe de polímero", obteve-se uma mistura de gás produto a uma temperatura de 270°C e que apresentou a composição a seguir:

11,8201 % em peso de ácido acrílico, 0,2685 % em peso de ácido acético, 5,2103 % em peso de água, 0,0279 % em peso de ácido fórmico, 0,0989 % em peso de formaldeído, 0,1472 % em peso de acroleína, 0,0028 % em peso de ácido propiônico, 0,0033 % em peso de furfurais, 0,0014 % em peso de acrilato de alila, 0,0005 % em peso de formiato de alila, 0,0038 % em peso de benzaldeído, 0,1352 % em peso de anidrido maleico, 0,0113 % em peso de ácido benzóico, 0,0147 % em peso de anidrido ftálico, 1,8042 % em peso de CO2, 0,5898 % em peso de CO, 0,5519 % em peso de propano, 0,2693 % em peso de propileno, 4,0253 % em peso de O2, e 75,0145 % em peso de N2. Não se detectou componentes adicionais. A mistura de gás produto (170 855 kg/h) é resfriada em um resfriador com pulverização operado no mesmo sentido da corrente (extinção1) por meio de resfriamento direto a uma temperatura de 113,2°C.

O líquido usado para resfriamento direto (líquido de extinção1) é uma mistura de líquido do fundo que é removida do fundo da coluna de condensação descrita abaixo, e cuja fração com alto ponto de ebulição é removida da primeira bandeja de coleta que completa o espaço de fundo desta coluna de condensação.

A composição do líquido do fundo é: 41,0698 % em peso de ácido acrílico, 0,2047 % em peso de ácido acético, 0,8436 % em peso de água, 0,0094 % em peso de ácido fórmico, 0,0009 % em peso de formaldeído, 0,0116 % em peso de acroleína, 0,0231 % em peso de ácido propiônico, 0,2317 % em peso de furfurais, 0,0011 % em peso de acrilato de alila, 0,0001 % em peso de formiato de alila, 0,2506 % em peso de benzaldeído, 6.1970 % em peso de anidrido maleico, 0,7396 % em peso de ácido benzóico, 0,9658 % em peso de anidrido ftálico, 21,0855 % em peso de ácido diacrílico, 24,4047 % em peso de ácido poliacrílico (adutos de Michael), 0,4886 % em peso de fenotiazina, 0,6618 % em peso de MEHQ, 0,0819 % em peso de outros constituintes com alto ponto de ebulição, e 0,0002 % em peso de oxigênio.

A fração com alto ponto de ebulição apresenta a composição a seguir:

91,6313 % em peso de ácido acrílico, 0,3777 % em peso de ácido acético, 1,4924 % em peso de água, 0,0145 % em peso de ácido fórmico, 0,0016 % em peso de formaldeído, 0,0108 % em peso de acroleina, 0,0528 % em peso de ácido propiônico, 0,4322 % em peso de furfiirais, 0,0025 % em peso de acrilato de alila, 0,0003 % em peso de formiato de alila, 0,3321 % em peso de benzaldeído, 4.4666 % em peso de anidrido maleico, 0,0193 % em peso de ácido benzóico, 0,0169 % em peso de anidrido ftálico, 1,0767 % em peso de ácido diacrílico, 0,0175 % em peso de fenotiazina, 0,0544 % em peso de MEHQ, e 0,0004 % em peso de oxigênio. A quantidade de fração com alto ponto de ebulição removida é de 72.629 kg/h. Ela é removida a uma temperatura de 99,5°C e introduzida a esta temperatura no resfriador com pulverização (extinção 1). A quantidade de líquido do fundo removido da coluna de condensação é de 249.816 kg/h.

Ele é removido a uma temperatura de 110,8°C. A esta temperatura introduz-se apenas uma quantidade de 247.216 kg/h no resfriador com pulverização. Introduz-se 2300 kg/h na dissociação e 300 kg/h no circuito de extinção 2, de forma a inibir isto contra polimerização indesejada.

A mistura de mistura de gás produto e líquido de extinção 1 resfriada a 113,2°C resultante do resfriamento direto é conduzida tal qual para o fundo da coluna de condensação. A pressão no espaço de fundo e na extinção 1 é de 1,48 bar. A altura da coluna de condensação é de 54,3 m.

O diâmetro interno da coluna de condensação na região das bandejas de Thormann é de 6,5 m e, de outra forma, é de 6,0 m.

.2300 kg/h do líquido do fundo removido são introduzidos em um dispositivo de dissociação que consiste de um evaporador de circulação forçada-descompressão e uma coluna de retificação com bandejas de fluxo duplo ligada sem emendas ao mesmo. O número de bandejas de fluxo duplo é de 50. Como a coluna de condensação, a coluna de retificação é isolada do ambiente. O diâmetro interno da coluna de retificação sobre todas as bandejas de fluxo duplo é uniformemente de 2,4 m. Sua altura é de 27 m. As bandejas de fluxo duplo são dispostas de forma eqüidistante (400 mm) na coluna de retificação. Sua relação de orifícios é uniformemente de 12 %. Observando-se do fundo para o topo, o diâmetro dos orifícios das primeiras oito bandejas de fluxo duplo é uniformemente de 25 mm (disposição de orifícios correspondendo a inclinação triangular estrita) e o diâmetro dos orifícios de todas as bandejas de fluxo duplo subseqüentes é uniformemente de 14 mm (disposição dos orifícios correspondendo também a uma inclinação triangular estrita). O líquido do fundo a ser submetido a dissociação é introduzido na oitava bandeja de fluxo duplo (contada de baixo para cima).

.25.481 kg/h de gás de circulação removidos pelo topo da coluna de condensação, então superaquecidos e comprimidos, são introduzidos (como gás de suporte) no evaporador de circulação forçada (pressão = 2,9 bar; temperatura: 160°C).

A composição do gás de circulação é: .0,2651 % em peso de ácido acrílico, .0,0989 % em peso de ácido acético, .2,9333 % em peso de água, .0,0059 % em peso de ácido fórmico,

.0,1720 % em peso de acroleína, .0,0002 % em peso de ácido propiônico, .0,0002 % em peso de furfurais, .0,0013 % em peso de formiato de alila, .4,7235 % em peso de oxigênio,

..2,1171 % em peso de CO2, .0,6921 % em peso de CO, .0,6466 % em peso de propano, .0,3161 % em peso de propileno e .88,0277 % em peso de nitrogênio.

.558.028 kg/h da fase líquida são removidos continuamente a uma temperatura de 156,5°C do evaporador de circulação forçada- descompressão. 557.457 kg/h disto são reciclados a uma temperatura de .161.5°C para o evaporador de circulação forçada-descompressão.

Os outros 571 kg/h disto são desgaseificados e diluídos com metanol, encaminhados à combustão de resíduos.

Os gases de dissociação formados no evaporador de circulação forçada-descompressão são transportados pelo gás de suporte introduzido na coluna de retificação acoplada e ascendem no líquido de refluxo que cai pela mesma.

Uma mistura de gás (compreendendo gás de reciclagem e gás de dissociação) é extraída pelo topo da coluna de retificação numa quantidade de 39.514 kg/h (temp. = 94,4°C, pressão = 1,60 bar) e resfriada por meio de resfriamento direto a uma temperatura de 59.9°C e parcialmente condensada em um resfriador com pulverização operado no mesmo sentido da corrente (extinção 2).

A mistura de gás restante após o resfriamento direto, numa quantidade de 27.510 kg/h e apresentando a composição a seguir é reciclada no espaço de fundo da coluna de condensação (não imerso):

7,5140 % em peso de ácido acrílico, 0,1106 % em peso de ácido acético, 2,7934 % em peso de água, 0,0064 % em peso de ácido fórmico, 0,0001 % em peso de formaldeído, 0,1603 % em peso de acroleína, 0,0024 % em peso de ácido propiônico, 0,0034 % em peso de furfurais, 0,0001 % em peso de acrilato de alila, 0,0012 % em peso de formiato de alila, 0,0003 % em peso de benzaldeído, 0,0041 % em peso de anidrido maleico, 4,3751 % em peso de oxigênio, 1,9610 % em peso de CO2, 0,6411 % em peso de CO, 0,5989 % em peso de propano, 0,2928 % em peso de propileno e 81,5349 % em peso de nitrogênio.

O líquido de extinção 2 usado é uma mistura de 300 kg/h do líquido do fundo removido do fundo da coluna de condensação e condensado formado na extinção 2 no resfriamento direto. 128.713 kg/h desta mistura são resfriados a 32°C por meio de resfriamento indireto e atomizados no resfriador com pulverização 2. 12.304 kg/h da mesma mistura são reciclados como líquido de refluxo a uma temperatura de 59,9°C para a bandeja de fluxo duplo que se encontra mais ao alto da coluna de retificação.

A composição do líquido de extinção 2 é: 92,9743 % em peso de ácido acrílico, 0,6443 % em peso de ácido acético, 4,7794 % em peso de água, 0,0204 % em peso de ácido fórmico, 0,0356 % em peso de acroleína, 0,0294 % em peso de ácido propiônico, 0,0506 % em peso de furfurais, 0,0007 % em peso de acrilato de alila, 0,0020 % em peso de formiato de alila, 0,0093 % em peso de benzaldeído, 0,2050 % em peso de anidrido maleico, 0,0181 % em peso de ácido benzóico, 0,0236 % em peso de anidrido ftálico, 0,5143 % em peso de ácido diacrílico, 0,5950 % em peso de ácido poliacrílico (adutos de Michael), 0,0119 % em peso de fenotiazina, 0,0163 % em peso de MEHQ, 0,0685 % em peso de outros constituintes com alto ponto de ebulição,

e 0,0012 % em peso de oxigênio.

Um separador de gotas centrífugo encontra-se integrado no espaço de fundo da coluna de condensação e previne que gotículas do líquido do fundo sejam arrastadas para cima saindo do espaço de fundo.

Como previamente indicado, o espaço de fiindo da coluna de condensação é completado até uma altura de coluna (como todas as alturas de coluna, calculado desde o fundo da coluna) de 7,80 m por meio de uma primeira bandeja de coleta (bandeja de tipo chaminé apresentando 16 chaminés recobertas distribuídas de forma aproximadamente independente; diâmetro da chaminé: 600 mm; altura da chaminé: 1 m).

A bandeja de coleta é configurada com uma parede dupla apresentando inclinação de 2o voltada para o interior, e com uma taça de retirada central e tubeira de retirada (DN ~ 200). A seção transversal do gás livre é de aproximadamente 30 %.

Como previamente indicado, 72.629 kg/h de líquido são removidos desta primeira bandeja de coleta e conduzidos para o resfriador com pulverização 1.

A temperatura de fundo é de 110,8°C. A pressão é de 1,48 bar.2,0 m acima da primeira bandeja de coleta encontra-se disposta a primeira de, inicialmente, 15 bandejas de fluxo duplo. Estas bandejas de fluxo duplo (diâmetro do orifício uniforme de 14 mm, número de orifícios uniforme de 33.678, relação de orifícios uniforme de 18 %) são montadas de forma eqüidistante a uma separação de bandejas de 380 mm. As passagens consistem de orifícios circulares com um diâmetro uniforme de 14mm cuja borda estampada aponta para baixo na coluna de separação. A relação de orifícios é de aproximadamente 20 %. A disposição dos centros dos círculos de passagem segue uma inclinação triangular estrita. A separação de dois centros de círculos adjacentes é de 30 mm.

A décima quinta bandeja de fluxo duplo é configurada como uma bandeja distribuidora. Para tal fim, ela compreende dois tubos inseridos (DN ~ 150) apresentando 40 orifícios de saída feitos com broca (diâmetro:15mm) para cada tubo inserido. A primeira série de bandejas de fluxo duplo é completada por uma segunda bandeja de coleta (bandeja de tipo chaminé apresentando 16 chaminés recobertas distribuídas de maneira aproximadamente uniforme; altura da chaminé de aprox. 1,70 m, taça de retirada central apresentando tubeiras de retirada (DN ~ 250), seção transversal de gás livre de ~ 30 %) que é montada 1,50 m acima da última bandeja de fluxo duplo.

Acido acrílico bruto é removido continuamente a 1,47 bar desta segunda bandeja de coleta a uma temperatura de 100,6°C e apresenta a composição a seguir:

96,9126 % em peso de ácido acrílico, 0,4500 % em peso de ácido acético, 1,5250 % em peso de água, 0,0137 % em peso de ácido fórmico, 0,0015 % em peso de formaldeído, 0,0088 % em peso de acroleína, 0,0638 % em peso de ácido propiônico, 0,2000 % em peso de furfurais, 0,0027 % em peso de acrilato de alila, 0,0003 % em peso de formiato de alila, 0,0467 % em peso de benzaldeído, 0,2164 % em peso de anidrido maleico, 0,5281 % em peso de ácido diacrílico, 0,0120 % em peso de fenotiazina, 0,0180 % em peso de MEHQ, e 0,0004 % em peso de oxigênio.

.455.993 kg/h do ácido acrílico bruto removido da segunda bandeja de coleta são aquecidos por meio de troca de calor indireta a 110,6°C e reciclados imediatamente abaixo da bandeja de fluxo duplo imediatamente após a segunda bandeja de coleta no sentido ascendente na coluna de condensação.

91.045 kg/h do ácido acrílico bruto removido da segunda bandeja de coleta são resinados a uma temperatura de 29°C em uma pluralidade de estágios por meio de troca de calor indireta (de preferência integrada termicamente contra a lixívia a ser reciclado na coluna de condensação). 1099 kg/h de água são então adicionados ao ácido acrílico bruto resinado. A mistura resultante é novamente resinada a 20°C por meio de troca de calor indireta repetida e, depois, conduzida para de dois a três cristalizadores de disco de resfriamento. Estes consistem, cada um, de um cocho em que de 20 a 24 placas de resfriamento circulares enxugadas (que são perfluidas internamente por um meio de resfriamento (mistura de água e glicol; proporção de glicol = de 10 a 50 % em peso, de preferência de 25 a 35 % em peso)) encontram-se dispostas penduradas em sucessão com uma separação eqüidistante de 20 a 40 cm (diâmetro da placa, tipicamente de 2 a4 m, de preferência de 2,5 a 3 m). O meio de resfriamento é transportado em contracorrente para a mistura de cristalização através do cristalizador, de disco de resfriamento para disco de resfriamento. No entanto, ele também pode ser conduzido sobre as placas de resfriamento dividido em 2 ou 3 fluxos paralelos. A temperatura de entrada do meio de resfriamento (a salmoura) é de -2 a +5°C. A temperatura de saída é de 2 a 7°C mais alta. O enxugamento das placas de resfriamento suprime a formação de uma camada de cristal. O ácido acrílico bruto apresentando teor incrementado de água é conduzido continuamente (bombeado ou controlado por meio de transbordamentos) de trás para a frente através do cristalizador. O ácido acrílico bruto monofásico apresentando maior teor de água espessa-se (tempo de permanência de 0,5 a4 h, de preferência de 1,5 a 2,5 h) a uma suspensão bifásica compreendendo cristais de ácido acrílico como a fase sólida e apresentando uma temperatura de 6 a 110C e um teor de sólidos na saída de 20 a 35 % em peso. A velocidade do enxugador é de 2 a 15 rotações por minuto, de preferência de 4 a .10 rotações por minuto. O eixo que impele os enxugadores e que passa através dos centros dos discos de resfriamento é selado com recheios de embuchamento lavados com água (cadarços de recheio em Teflon ou grafite).

Na periferia dos discos de resfriamento em que não é possível enxugar, monta-se um perfil oco (p. ex. na concretização mais simples, um tubo) (p. ex. soldado) e que é aquecido por meio de um segundo transportador de calor (p. ex. igualmente mistura de água/glicol) (a uma temperatura acima da temperatura de cristalização; usualmente dentro da faixa de temperatura de8 a 20°C, de preferência de 10 a 14°C). Estes aquecedores de periferia são perfluidos em paralelo pelo segundo transportador de calor.

Adicionalmente, os enxugadores são segmentados, de preferência, no sentido radial (> 2, < 6 segmentos em geral). A força de pressão específica dos enxugadores que é perpendicular à superfície de resfriamento no estado instalado é de 1 a 10 N, de preferência de 3 a 5 N, por cm de comprimento da borda de enxugamento ativo. Adicionalmente aos enxugadores, o eixo impele agitadores (há vantajosamente dois de cada numa disposição simétrica entre dois discos de resfriamento e antes do primeiro e do último disco de resfriamento) que efetuam misturação aperfeiçoada.

Na última seção do cristalizador no sentido do transporte da suspensão (de preferência além do último disco de resfriamento), a suspensão é conduzida via um tubo acoplado (vantajosamente montado de uma maneira imersa; alternativamente, as suspensões podem fluir por sobre uma guarda de transbordamento para um reservatório agitado, enquanto que as colunas de lavagem são carregadas) para colunas de lavagem de fusão hidráulica, como descrito na DE-A 10156016 e DE-A 10223058, com o fim de separar a lixívia dos cristais em suspensão. A coluna de lavagem é carregada com suspensão de cristais por meio de uma bomba centrífuga ou uma bomba de êmbolo rotativo. A bomba de fluxo de controle também é concretizada com uma bomba de êmbolo rotativo ou com uma bomba centrífuga com válvula reguladora. A pressão na ponta inferior de uma coluna de lavagem é tipicamente de > 100 mbar e < 5 bar inferior à pressão no topo da coluna de lavagem. A pressão de topo é geralmente de até 6 bar, usualmente de 0,5 a4 bar. A velocidade da lâmina situa-se usualmente em valores de > 0 e =< 100/min, ou < 60/min. A temperatura no circuito de fusão é normalmente de13 a 16°C. A frente de filtração é detectada de acordo com a DE-A 10036880 por meio de 2 a 4 sensores ópticos. A frente de lavagem é controlada por meio de uma medição de temperatura no leito de cristais. A altura total do leito de cristais é tipicamente de 300 a 1500 mm, usualmente de 400 a 1000 mm. A frente de lavagem é tipicamente de 10 a 400 mm, usualmente de 20 a250 mm, acima da lâmina. Bombas de circuito de fusão úteis compreendem uma bomba centrífuga com lavagem (do lado do produto) do selo do eixo (selo de anel deslizante) ou uma bomba acoplada-com-magneto com lavagem incrementada dos mancais deslizantes. A quantidade de circulação no circuito de fusão é de 2 a 30 m /h, usualmente de 5 a 20 m/h, por tonelada métrica de cristais purificados removidos com a lâmina. O circuito de fusão é estabilizado com de 100 a 300 ppm em peso de MEHQ. Adicionalmente, introduz-se ar no circuito de fusão e seu excesso (= a proporção não dissolvida na fusão de lavagem) é removido com um separador de gás antes da entrada da fusão de lavagem na coluna de lavagem

[a) para a preparação de ácido acrílico de classe própria para esterificação é suficiente realizar a remoção dos cristais em suspensão por meio de uma centrífuga (p. ex. uma centrífuga de pressão com 2 ou 3 estágios) em lugar de uma coluna de lavagem de fusão. Tamanhos vantajosos para a trama da tela são de 150 a 300 μπι; acelerações centrífugas que se pode utilizar são de 500 a 900 g, usualmente de 600 a 800 g; taxas de empuxo vantajosas são de 40 a 80 cursos/min.

Prefere-se a lavagem dos cristais removidos do 2o ou 3 o estágio da centrífuga com de 0,15 a 0,3 kg de líquido de lavagem por kg de cristais. A temperatura do líquido de lavagem é de 15 a 30°C, de preferência de 20 a3O0C. A fim de evitar depósitos, o despejo de descarga de sólidos da centrífuga é enxaguado com líquido de enxágüe aquecido a de 15 a 30°C. Os líquidos de enxágüe e de lavagem são, de preferência, cristais fundidos removidos e lavados pela centrífuga. Para evitar depósitos e incrustações, é vantajoso aquecer o corpo da centrífuga, o tubo de alimentação da suspensão e o tubo de alimentação do líquido de lavagem a uma temperatura de > 15°C e < 40°C. O espaço de produto da centrífuga é inertizado vantajosamente com nitrogênio ou com uma mistura de ar e nitrogênio. O selo do eixo é purgado com gás (p. ex. nitrogênio ou uma mistura de ar e nitrogênio) ou com água.

b) Alternativamente à cristalização em suspensão, também é possível utilizar uma cristalização em camadas (p. ex. cristalização de película descendente de acordo com EP-A 616998 ou tubo com pleno perfluxo) apresentando 3 ou more (p. ex. de 3 a 4) estágios de purificação. Em lugar da reciclagem da lixívia de um estágio de purificação subseqüente para um estágio de purificação precedente, também é possível reciclá-los em conjunto para a coluna de condensação].

A partir dos circuitos de fusão que são estabilizados por meio da adição de 3 kg/h de MEHQ, remove-se 19.584 kg/h de ácido acrílico glacial com a composição a seguir:

99,8360 % em peso de ácido acrílico, 0,0950 % em peso de ácido acético, 0,0332 % em peso de água, 0,0203 % em peso de ácido propiônico, 0,0001 % em peso de furfurais,

0,0001 % em peso de anidrido maleico, 0,0003 % em peso de ácido diacrílico, e 0,0150 % em peso de MEHQ.

Isto é excepcionalmente vantajoso para a preparação de superabsorventes baseados em poli-acrilato de sódio.

.13 kg/h de PTZ são dissolvidos em 834 kg/h de ácido acrílico glacial para a preparação de uma solução inibidora 1,19 kg/h de MEHQ são dissolvidos em 30 kg/h de solução inibidora 1 para formar a solução inibidora 2.

A lixívia removido nas colunas de lavagem é introduzido inicialmente em um reservatório aquecível e dali para um tanque. Deste tanque, ele é reciclado estando aquecido a 90°C numa quantidade de 72.564 kg/h para a décima quinta bandeja de fluxo duplo da coluna de condensação (contada de baixo para cima). A composição deste lixívia reciclado é a seguinte:

94,6506 % em peso de ácido acrílico, 0,0539 % em peso de ácido acético, 3.4196 % em peso de água, 0,0172 % em peso de ácido fórmico,

0,0018 % em peso de formaldeído, 0,0111 % em peso de acroleína, 0,0746 % em peso de ácido propiônico, 0,2509 % em peso de furfurais, 0,0034 % em peso de acrilato de alila,

0,0003 % em peso de formiato de alila, 0,0586 % em peso de benzaldeído, 0,2715 % em peso de anidrido maleico, 0,6625 % em peso de ácido diacrílico, 0,0151 % em peso de fenotiazina,

0,0233 % em peso de MEHQ, e 0,0005 % em peso de oxigênio.

.2,9 m acima da segunda bandeja de coleta na coluna de condensação encontra-se disposta a primeira de 21 bandejas de fluxo duplo adicionais do tipo previamente descrito (novamente diâmetro dos orifícios é uniforme de 14 mm, porém o número de orifícios é uniforme de 32.020 e a relação de orifícios é uniforme de 17,4 %) que são novamente dispostos de forma eqüidistante com uma separação de bandejas de 380 mm. A última destas 21 bandejas de fluxo duplo é configurada como uma bandeja distribuidora com canais de transbordamento apresentando uma borda de transbordamento serrilhada.

.800 mm acima da última bandeja de fluxo duplo, a coluna de condensação começa a alargar-se de uma maneira cônica. 500 mm acima da última bandeja de fluxo duplo, este alargamento termina com um diâmetro interno da coluna de 6,50 m.

Nesta altura, i.e. 1,50 m acima da última bandeja de fluxo duplo, começa uma disposição eqüidistante (separação das bandejas =500 mm) de 28 bandejas de Thormann de fluxo único convencionais. As bandejas de Thormann são configuradas de tal forma que a disposição de cada uma das fendas de transporte nas coifas das bandejas de Thormann em canais sucessivos na direção do fluxo cruzado gerem um sentido de fluxo mutuamente oposto do líquido.

A relação de orifícios das bandejas de Thormann é de 14 %. A relação de área de superfície de chaminé relativamente à área de superfície de saída é de 0,8. A altura da chaminé e a altura da guarda de transbordamento são de 40 mm. O espaço de fundo da taça captadora de bolhas (separação entre borda inferior da fenda e a bandeja) é de 10 mm. A altura da fenda é de15 mm. O ângulo entre a fenda disposta em ângulo oblíquo e a fenda longitudinal da coifa é de 30 graus. O comprimento máximo da borda longitudinal da coifa é de 800 mm. Na região periférica da coluna, o comprimento da coifa é reduzido a 200 mm por razões de adaptação à circunferência da coluna. A separação entre duas coifas dispostas em linha no sentido do fluxo cruzado é de 66 mm. A área de superfície do dreno do canal de descida é de 1,5 %, com base na área de seção transversal da bandeja. A largura entre as duas bordas longitudinais de uma coifa é de 64 mm.

Na altura da bandeja de Thormann mais ao alto, a coluna de separação começa a estreitar-se novamente de forma cônica. 700 mm acima das bandejas de Thormann que se encontram mais ao alto, este estreitamento é completo e o diâmetro da coluna reduziu-se novamente a 6,00 m.

.1,70 m acima das bandejas de Thormann que se encontram mais ao alto encontra-se disposta a terceira bandeja de coleta (bandeja de tipo chaminé apresentando 16 chaminés recobertas distribuídas de forma aproximadamente uniforme, altura da chaminé = 1,50 m).

Da terceira bandeja de coleta remove-se 533.818 kg/h de água ácida a uma temperatura de 68,6°C e a uma pressão de 1,24 bar.

A composição da água ácida é de:

.11,8864 % em peso de ácido acrílico, . 4,1983 % em peso de ácido acético, .80,6473 % em peso de água, .0,5365 % em peso de ácido fórmico, .2,3900 % em peso de formaldeído, .0,0153 % em peso de acroleína, .0,0092 % em peso de ácido propiônico,

.0,0016 % em peso de furfurais, .0,0132 % em peso de formiato de alila, e .0,0001 % em peso de MEHQ.

.29.443 kg/h da água ácida removida (68,6°C) são reciclados juntamente com a solução inibidora 2 para a bandeja de Thormann que se encontra mais ao alto.

.817 kg/h da solução inibidora 1 são reciclados (a uma temperatura de 25°C e a uma pressão de l,10bar) para a 19a bandeja de Thormann (observado de baixo para cima). .7071 kg/h da água ácida removida são conduzidos à combustão.

.298.383 kg/h da água ácida removida são reciclados a uma temperatura de 29°C para a sexta das bandejas de válvula, a serem descritas abaixo (contadas de baixo para cima).

.198.922 kg/h da água ácida removida são reciclados a uma temperatura de 22,5°C para a bandeja de válvula que se encontra mais ao alto, a ser descrita abaixo.

.2300 mm acima da terceira bandeja de coleta, 11 bandejas de válvula de fluxo duplo são montadas em disposição eqüidistante (separação das bandejas = 500 mm) na coluna de condensação. A altura da guarda de drenagem é de 35 mm. A relação de orifícios é de 18 % e a soma das áreas de superfície de drenagem dos canais de descida de duas bandejas de válvulas sucessivas é de 10 % da área de seção transversal da coluna. As válvulas usadas são válvulas W12 da Stahl, DE, Viernheim.

A pressão no topo da coluna é de 1,2 bar.No topo da coluna, .171.078 kg/h de gás residual deixam a coluna de separação a uma temperatura de 35,2°C e obtém-se a composição a seguir:

0,2651 % em peso de ácido acrílico, 0,0989 % em peso de ácido acético, 2,9333 % em peso de água, 0,0059 % em peso de ácido fórmico, 0,1720 % em peso de acroleína, 0,0002 % em peso de ácido propiônico, 0,0002 % em peso de furfurais, 0,0013 % em peso de formiato de alila, 2,1171 % em peso de CO2, 0,6921 % em peso de CO, 0,6466 % em peso de propano, .0,3161 % em peso de propileno .4,7235 % em peso de O2, e .88,0277% em peso de N2.

Em um trocador de calor indireto, o gás residual é aquecido a .38°C e 96.984 kg/h deste gás residual são conduzidos subseqüentemente via um compressor de gás de circulação como diluente para a oxidação em fase gasosa e a dissociação, e 47.094 kg/h do gás residual são encaminhados à combustão.

2. Exemplo comparativo

Como o exemplo, exceto que nenhum líquido de refluxo é conduzido ao topo da coluna de retificação, i.e. o circuito de extinção 2 é fechado e a mistura de gás de dissociação e gás de circulação que flui através da coluna de retificação em forma gasosa é passada diretamente para o fundo da coluna de condensação. A quantidade de gás de circulação é reduzida para .3900 kg/h, com o fim de manter a temperatura de dissociação de 161,5°C. A quantidade de água é incrementada para 1390 kg/h, de forma a manter o teor de água na alimentação para a cristalização em suspensão.

Nas mesmas quantidades, a pureza do ácido acrílico bruto removido pela saída de retirada de fluxo lateral e ácido acrílico glacial removido na coluna de lavagem foi alterada para as especificações a seguir:

Acido acrílico bruto: .90,8894 % em peso de ácido acrílico, .0,4500 % em peso de ácido acético, .1,2067 % em peso de água, .0,0133 % em peso de ácido fórmico, .0,0015 % em peso de formaldeído, 0,0093 % em peso de acroleína, .0,0649 % em peso de ácido propiônico, .2,9306 % em peso de fiirfurais, 0,0027 % em peso de acrilato de alila, 0,0001 % em peso de formiato de alila, 3.2064 % em peso de benzaldeído, 0,5816 % em peso de anidrido maleico, 0,6131 % em peso de ácido diacrílico, 0,0120 % em peso de fenotiazina, 0,0180 % em peso de MEHQ, e 0,0003 % em peso de oxigênio. Ácido acrílico puro: 99,8331 % em peso de ácido acrílico, 0,0947 % em peso de ácido acético, 0,0332 % em peso de água, 0,0206 % em peso de ácido propiônico, 0,0014 % em peso de furfurais, 0,0003 % em peso de anidrido maleico, 0,0003 % em peso de ácido diacrílico, 0,0150 % em peso de MEHQ, e 0,0015 % em peso de benzaldeído.

Claims (20)

1. Processo para a preparação de ácido acrílico pela geração de uma mistura de gás produto contendo ácido acrílico por meio de oxidação parcial em fase gasosa catalisada homogeneamente de pelo menos um precursor C3 do ácido acrílico com oxigênio molecular sobre catalisadores no estado agregado sólido a temperatura elevada, reduzindo inicialmente a temperatura da mistura de gás produto contendo ácido acrílico quente por meio de resfriamento direto com um líquido de extinção 1 e subseqüentemente passando a mistura resinada de gás produto que pode conter possivelmente porções de líquido de extinção evaporado 1 para uma coluna de condensação equipada com meios de separação internos, deixando- se o mesmo ascender per se só dentro da coluna de condensação, desta forma condensando-o de maneira fracionada, e removendo-se ácido acrílico bruto como o produto-alvo da coluna de condensação em um fluxo lateral e removendo líquido do fundo compreendendo oligômeros de ácido acrílico do fundo da coluna de condensação ou removendo fração com alto ponto de ebulição compreendendo oligômeros de ácido acrílico ou uma mistura de referido líquido do fundo compreendendo oligômeros de ácido acrílico e fração com alto ponto de ebulição da coluna de condensação via uma saída para retirada de fluxo lateral disposta abaixo da saída de retirada de fluxo lateral para o ácido acrílico bruto e utilizando o mesmo como um líquido de extinção 1, recirculando a porção do líquido de extinção 1 que não é evaporada durante o resfriamento da mistura de gás produto, opcionalmente via o fundo ou via a saída de retirada de produtos com alto ponto de ebulição da coluna de condensação ou via ambos, e também, opcionalmente via um trocador de calor, descarregando uma porção do líquido de extinção 1 deste circuito como um fluxo de purga e introduzindo o mesmo num vaso de dissociação e dissociando ali os oligômeros de ácido acrílico contidos no fluxo de purga do líquido de extinção 1 a temperatura elevada a ácido acrílico, e reciclando os gases de dissociação compreendendo ácido acrílico e escapando da fase líquida em forma gasosa para o circuito do líquido de extinção 1 ou para a coluna de condensação ou para o circuito do líquido de extinção 1 e para a coluna de condensação, quer em forma gasosa, condensada ou parcialmente condensada, caracterizado pelo fato de que compreende submeter os gases de dissociação a uma retificação em contracorrente antes de serem reciclados.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor C3 é propileno, ou acroleína, ou uma mistura de propileno e acroleína.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a retificação em contracorrente dos gases de dissociação é realizada em uma coluna de retificação que contém exclusivamente bandejas de fluxo duplo como meios de separação internos.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os oligômeros de ácido acrílico presentes no fluxo de purga do líquido de extinção 1 são dissociados sem a adição de um catalisador de dissociação.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o vaso de separação usado é um evaporador de circulação forçada-descompressão.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a dissociação dos oligômeros de ácido acrílico contidos no fluxo de purga do líquido de extinção 1 é realizada a uma pressão de trabalho de 1 a 2 bar.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o fluxo de purga do líquido de extinção 1 não é conduzido imediatamente para o vaso de dissociação, porém, ao invés, é conduzido para o vaso de separação via a coluna de retificação ligada ao mesmo.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a retificação em contracorrente dos gases de dissociação é efetuada em uma coluna de retificação que é perfluida por um gás contendo oxigênio.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o vaso de separação e a coluna de retificação em que a retificação em contracorrente dos gases de dissociação é efetuada são perfluidos por um gás contendo oxigênio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o gás contendo oxigênio é gás de circulação.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o líquido de refluxo para a retificação em contracorrente dos gases de dissociação é gerado por meio de resfriamento direto dos gases de dissociação.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que, para os fins da inibição de polimerização da retificação em contracorrente dos gases de dissociação, adiciona-se líquido de extinção 1 compreendendo inibidor de polimerização ao líquido de refluxo.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o inibidor de polimerização usado é para-metoxifenol, ou fenotiazina, ou uma mistura de para-metoxifenol e fenotiazina.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que os gases de dissociação, após sua retificação em contracorrente, são reciclados para o espaço do fundo da coluna de condensação em forma gasosa.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a coluna de condensação é uma cujos meios de separação internos, do fundo para o topo, são inicialmente bandejas de fluxo duplo seguidas de bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás produto que possivelmente pode compreender porções do líquido de extinção evaporado 1 é recirculada para o espaço de fundo da coluna de condensação e a porção do líquido de extinção 1 que não evapora quando do resfriamento da mistura de gás produto é recirculada via o fundo da coluna de condensação.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico bruto removido da coluna de condensação via a saída de retirada de fluxo lateral é purificada adicionalmente por meio de cristalização e é reciclada para a coluna de condensação da lixívia resultante.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a cristalização é uma cristalização em suspensão.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que os cristais em suspensão são removidos da lixívia em uma coluna de lavagem.

20. Uso de cristais em suspensão obtidos por um processo como definido na reivindicação 19 caracterizado pelo fato de que é para preparar poliacrilatos.