TWI430988B

TWI430988B - 分離在丙烯酸之ｃ3前驅物化合物的部份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中的丙烯酸及苯甲酸之方法

Info

Publication number: TWI430988B
Application number: TW096139047A
Authority: TW
Inventors: Joerg Heilek; Klaus Joachim Muller-Engel; Martin Dieterle; Armin Diefenbacher
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2014-03-21
Also published as: KR20090082897A; JP2010506881A; TW200838848A

Description

分離在丙烯酸之C 3 前驅物化合物的部份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中的丙烯酸及苯甲酸之方法

本發明係關於一種在丙烯酸之C₃ 前驅物化合物的部份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中分離作為主產物及副產物之丙烯酸及苯甲酸以及其他產物氣體混合物成份之方法，其中將丙烯酸及苯甲酸與沸點比丙烯酸低及高之產物氣體混合物的其他成份一起自產物氣體混合物轉化為液相P，且使用至少一種熱分離方法自所得液相P移除沸點低於苯甲酸及丙烯酸之成份，留下包含至少80重量%之丙烯酸及占丙烯酸含量至少0.1重量之苯甲酸的液相P*。

丙烯酸為一種重要單體，其本身及/或其烷酯形式可用於製得衛生用品領域中所用之聚合物(例如，超吸水聚合物)(參看，例如，WO 02/055469及WO 03/078378)。

丙烯酸可(例如)藉由C₃ 前驅物化合物(丙烯、丙烷及/或丙烯醛)之非均相催化部份氧化反應製備(參看，例如，EP－A 990636、US－A 5198578、EP－A 1015410、EP－A 1484303、EP－A 1484308、EP－A 1484309及US－A 2004/0242826)。

就應用觀點而言，所使用之C₃ 前驅物化合物一般為具有相當高純度之C₃ 前驅物化合物(參看，DE－A 10131297)。然而，獲得(例如)具有該純度之丙烯粗產物相當不容易且費用高，且該情形一般涉及各種純化階段，以便分離高純度的丙烯酸之C₃ 前驅物化合物(參看，DE－A 3521458)。根據DE－A 12246119及DE－A 10245585，該製程應特別使得用於部份氧化反應之所得反應氣體混合物儘可能不包含C₄ 烴，後者係會削弱催化劑效能而不希望其存在之雜質。該製程之缺點為上述純化階段複雜，因此有時候基於C₃ 前驅物化合物粗產物(例如，粗丙烯粗產)之經濟因素，僅採用相當有限之分離動作。

全面之內部研究現已顯示當用於C₃ 前驅物化合物(例如，丙烯)之非均相催化部份氧化反應的C₃ 前驅物化合物粗產物(例如，丙烯)還包含丁二烯或在部份氧化反應過程中可轉化為丁二烯之化合物時，苯甲酸可能成為丙烯酸形成法之副產物。可促成苯甲酸形成之原因大概為丁二烯與存在於非均相催化部份氧化反應之反應氣體混合物中的C₃ 親二烯物(諸如丙烯、丙烯醛及丙烯酸)之迪爾－阿德(Diels－Alder)反應，其很可能由加合物繼續進行非均相催化氧化脫氫反應，形成芳族化合物。後者大概由與真正目標氣相氧化反應相同的催化劑催化。若適當，含有鄰二甲苯之C₃ 前驅物化合物粗產物(例如，丙烯粗產物)的輕微污染亦可為形成苯甲酸副產物之原因。使用具有較高活性之多金屬氧化物催化劑(或體積－比活性在反應物轉化率增加之方向增加至少一次的催化劑裝料)，另外使用蒸汽作為惰性稀釋氣體之，且相對於特定氧化反應步驟(例如，丙烯→丙烯酸)中部份氧化之C₃ 化合物過量之分子態氧似乎促進苯甲酸副產物形成，在特定氧化反應階段中之特定C₃ 前驅物化合物(例如，丙烯形成丙烯酸之兩段式部份氧化反應的第一氧化反應階段中之丙烯，或丙烯形成丙烯酸之部份氧化反應的第二氧化反應階段中之丙烯醛，或在丙烯醛形成丙烯酸之獨立部份氧化反應中的丙烯醛，或丙烷形成丙烯酸之一段式部份氧化反應中的丙烷)的反應溫度及轉化率提高亦似乎促進苯甲酸副產物形成。支持上述假設之事實在於許多狀況下發現僅苯甲醛而非苯甲酸作為丙烯酸形成之副產物。相反地，苯甲酸一般伴有苯甲醛作為丙烯酸副產物。

苯甲醛與苯甲酸均為不希望有的丙烯酸伴隨物。不希望的原因在於其為並非完全無害，反而具有相當反應性之芳族化合物(此點相應地適用於苯甲酸之酯)。因此當使用獲得之丙烯酸及/或其烷酯來製備可用於衛生領域之聚合物(例如，尿布中之吸水聚合物)時，必須確保所使用之丙烯酸及/或所使用之丙烯酸烷酯完全不含苯甲酸及苯甲醛。

眾所周知丙烯酸可藉由不同分離方法之組合自丙烯酸之C₃ 前驅物化合物(例如，丙烯)之非均相催化部份氣相氧化反應的產物氣體混合物移除。在特定狀況下所採用之組合一般視在產物氣體混合物中非丙烯酸的次要組份之類型及量而定，且視一般由丙烯酸之特定用途指定的丙烯酸之所要純度而定。

該等不同分離方法組合的主要成份通常由熱分離方法形成。該等熱分離方法為在包含分離內填物的分離柱中由氣體(上升)及液體(下降)流依逆流形式引導，因該等物流之間存在梯度而發生熱及質量轉移且最終致使分離柱中發生所要分離。

該等熱分離方法之實例為(部份)冷凝、分段冷凝(參看DE－A 19924532)及精餾。所得分離作用此處特別基於丙烯酸及非丙烯酸之次要組份的沸點差異。另一實例為吸收法。此分離作用特別基於丙烯酸及非丙烯酸之次要組份在吸收液中的不同溶解性。以上所述亦適用於汽提法(汽提氣體自液體吸收具有不同親和力而以溶解形式存在之組份)及解吸(吸收之逆過程；藉由降低分壓來移除溶解於液相中之物質)之熱分離方法。術語"熱分離方法"亦包含共沸蒸餾及精餾(其利用丙烯酸及次要組份(部份氧化反應之反應氣體混合物中非丙烯酸之成份)與添加之共沸劑形成共沸物之不同趨勢)。

丙烯酸沸點(141℃，在1大氣壓下)與苯甲醛沸點(178.1℃，在1大氣壓下)之間的差異一般不足以使用上述熱分離方法自具有適當複雜度之丙烯酸中大量移除苯甲醛。而後者通常僅在另外利用苯甲醛及丙烯酸與所謂的醛淨化劑(WO 03/014172)(例如，胺基胍碳酸氫鹽)之不同反應性時移除。醛與醛淨化劑之反應形成一種新次要組份，其沸點偏離丙烯酸沸點之程度大於醛本身偏離丙烯酸沸點之程度，故在與醛淨化劑之反應完成後，可藉由精餾途徑以簡單方式大量移除。或者，EP－A 1159249揭示藉由將熱分離方法(分段冷凝)與結晶(懸浮結晶)組合來分離在部份氧化反應之產物氣體混合物中之苯甲醛及丙烯酸(亦參看DE－A 10247240)。

與以上所述相對比，丙烯酸沸點(141℃，在1大氣壓下) 與苯甲酸沸點(250℃，在1大氣壓下)之間的差異相當大，以致於當採用基於混合物成份之不同沸點的熱分離方法進行分離時，通常可大量分離丙烯酸與苯甲酸(參看，DE－A 10336386、DE－A 19740252、DE－A 10247240)(其他次要組份常在苯甲酸移除後藉由結晶移除)。然而，該熱分離之一缺點為包含呈富集形式之丙烯酸的餾份必須自加至分離柱中待分離之混合物饋料上方的包含分離內填物的分離柱中抽出。然而，此時極需要供應熱源，原因在於丙烯酸之完全蒸發非常消耗能量(高沸點、高蒸發焓、因回流而需多次蒸發)。

因此，本發明之一目標在於提供一種在丙烯酸之C₃ 前驅物化合物的部份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中分離呈主產物及副產物存在的丙烯酸及苯甲酸之方法，其不需要上述大量消耗能源之分離方法。

因此，提供一種在丙烯酸之C₃ 前驅物化合物的部份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中中分離作為主產物及副產物之丙烯酸及苯甲酸以及其他產物氣體混合物成份，其中將丙烯酸及苯甲酸，與沸點比丙烯酸低及高之產物氣體混合物之其他成份一起自產物氣體混合物轉化為液相P，且使用至少一種熱分離方法自所得液相P移除沸點比苯甲酸及丙烯酸低(基於純物質在1大氣壓下之沸點)的成份(但不含有苯甲酸；"不含有"此處意謂分別占液相P中之苯甲酸含量之10重量%以下，較佳為5重量%以下，甚至更佳為3重量%以下或2重量%以下或1重量%以下，且最佳為0.75重量%以下，或0.1重量%以下，或0重量%)，留下包含至少80重量%丙烯酸及占丙烯酸含量至少0.1重量(經常至少0.2重量，或至少0.3重量，或至少0.4重量，或至少0.5重量，或至少0.75重量，或至少1重量)之苯甲酸的液相P*，該方法包括使丙烯酸自液相P*中結晶析出而與苯甲酸分離，丙烯酸積聚在形成之晶體中，苯甲酸則在殘留之母液中。

根據本發明之方法係基於與結晶相關之損耗係數A^BZA (以該方法為基準)有規律地大於或等於15的驚人發現。咸了解，損耗係數A^BZA 一般意謂殘留在母液中之苯甲酸與殘留在晶體中之苯甲酸的含量比(在各狀況下以占母液總量或晶體總量的重量%表示)。通常晶體/母液移除量占其總量計90重量%以上的程度，且較佳達95重量%以上，或97重量%或98重量%或99重量%的程度時，方足以測定A^BZA (殘餘水分含量對晶體的影響一般可忽略)。大於或等於15之A^BZA 表示在丙烯酸晶體之形成中基本上沒有苯甲酸進入晶體中。此點即形成本發明製程顯著效率的基礎。

若丙烯酸次要組份為二丙烯酸(A^DA )、乙酸(A^AA )及丙酸(A^PA )時，相應損耗係數通常為小於或等於10之數值。換言之，其亦進入丙烯酸晶體中，但僅可(例如)藉由適當洗滌困難地自該等晶體萃取出。

換言之，利用結晶法自丙烯酸中移除該等雜質時一般需要使用效率較低且耗費較高成本之多段式結晶方法，如(例如)在EP－A 616998中所建議之動態及靜態結晶之多段式組合形式，且其中亦需要多段式方法、至少一個動態結晶器及至少一個靜態結晶器。最佳地，在結晶之特殊限制條件(特別參看WO 03/078378及WO 01/77056)下，形成丙烯酸晶體，隨後用純丙烯酸熔體洗滌，相當有效地移除該等晶體中之乙酸及丙酸來。A^BZA 愈大，以結晶法移除丙烯酸結晶中之苯甲酸之方法愈有吸引力。

鑒於上述實驗發現，本發明製程可用在形成適於超吸收劑之丙烯酸的途徑上，其在結晶階段後用預先純化之丙烯酸熔體洗滌晶體，基本上可大量移除液相P*中妨礙該用途之苯甲酸雜質。

在該文件中之用語"作為主產物之丙烯酸"及"作為副產物之苯甲酸"僅意謂部份氧化反應之產物氣體混合物中丙烯酸含量明顯高於苯甲酸。換言之，丙烯酸為部份氧化反應之所要目標產物，而苯甲酸為基本上不希望有之副產物。

根據本發明之方法特別適用於彼等丙烯酸含量為至少85重量%，或至少90重量%，或至少95重量%，或至少96重量%，或至少97重量%，或至少98重量%，或至少99重量%，或至少99.5重量%或99.5重量%以上之液相P*。

在該方法中，在液相P*之所有上述丙烯酸含量下(且當然亦包括液相P*中80重量%之丙烯酸含量)，苯甲酸含量可 (例如)分別占丙烯酸含量0.1重量至20重量，或0.2重量至15重量，或0.3重量至10重量，或0.4重量至8重量，或0.5重量至6重量，或0.75重量至4重量，或1重量至3重量。一般而言，液相P*之苯甲酸含量不超過丙烯酸含量的100重量，通常不超過75重量，或不超過50重量。根據本發明方法尤其適用於液相P*中苯甲酸含量(不為0且)為液相P*中之苯甲醛重量的至少50重量%，或至少75重量%，或至少100重量%，或至少125重量%，或至少150重量%，或至少175重量%，或至少200重量%，或至少250重量%，或至少300重量%，或至少400重量%，或至少500重量%時。當然，待根據本發明處理之液相P*亦可不包含任何苯甲醛。

當根據本發明之操作法使結晶移除法(移出液相P*)所殘留母液至少部份再循環至用於自液相P獲得液相P*之至少一種熱分離方法中及/或再循環至用於將氣相部份氧化反應之產物氣體混合物中的丙烯酸及苯甲酸組合轉化為液相P(通常在所使用的包含分離內填物之分離柱頂部以下)之至少一種方法時，根據本發明之方法特別有效。

這種組合使用特異之結晶分離方法及非特異之分離方法以便自至少一種C₃ 前驅物化合物之非均相催化部份氣相氧化反應的產物氣體混合物中獲得液相P*的基本結構係自DE－A 19606877中已知者。

非特異分離方法之定義為其中富含目標產物且在採用該分離方法時形成的相之組成之分離過程與待分離混合物中之組成具有顯著相關性的分離方法，而本發明之結晶處理法為一種丙烯酸晶體的組成與液相P*之組成大體上獨立(理想上完全獨立)之特異分離方法。換言之，在結晶之特異分離方法中，就熱力學觀點而言，建立單一平衡即足以達成所要分離作用，而在非特異分離方法中，就熱力學觀點而言，必須建立若干連續平衡(參見：麥凱布－奚禮(McCabe－Thiele)分離階段)以便產生顯著分離作用。

若組合一種特異分離方法及至少一種非特異分離方法時，在連續操作該製程下，由於母液富含苯甲酸，故苯甲酸會因母液再循環而積聚在待根據本發明處理之液相P*中，因此根據本發明方法在此方面具有提高之重要性。換言之，部份非均相催化之氣相氧化反應之產物氣體混合物中即使相當低之苯甲酸含量仍可能逐漸變成嚴重問題，而僅可明智地依靠根據本發明所發現有規律地大於或等於15之A^BZA (以該方法為主)來處理。在損耗係數A^BZA 小於15之狀況下，如所述進行之製程之效率將極低。尤其在工業規模上所需之效率僅能依靠根據本發明方法中有規律地大於或等於15之A^BZA 達成。

然而，基於增加產量的目的，當根據本發明方法中獲得的母液進一步結晶時或當同樣藉由結晶處理之非特異分離方法中產生的包含苯甲酸之次要物流時，剛提及之事實亦適用。

本發明之液相P*結晶處理法原則上不受任何限制，包括用於自母液中移除晶體之方法(可採用所引用先前技術文件中詳述的所有母液/晶體移除方法)。

換言之，其可以一或多個階段連續或分批進行。詳言之，其亦可依分段結晶法進行。通常地，在分段結晶法中，可以產生比所提供液相P*純度更高(尤其不含苯甲酸)的丙烯酸晶體之所有階段稱為純化階段，所有其他階段則為汽提階段。適當地，該多段式方法係藉由逆流原理進行，其中，在各階段中結晶後，自母液移出晶體，特定階段之該等晶體則呈次於最高之純度饋入，而該特定階段之結晶殘質則以次於最低之純度饋入。

一般而言，在結晶移除期間液相P*之溫度在－25℃與＋14℃之間，特別在＋12℃與－5℃之間。

舉例而言，根據本發明之方法可以分層結晶法進行(參看，DE－A 2606364、EP－A 616998、EP－A 648520及EP－A 776875)。在該結晶法中，晶體係以連續之穩固黏附層的形式凍析出。依靠殘餘熔體簡單地流出而使沈積之晶體與殘留之殘餘熔體(母液)分離。原則上，在"靜態"分層結晶方法及"動態"分層結晶方法之間加以區別。液相P*之動態分層結晶法的特徵為液相P*之強制對流。此可藉由使液相P*以完全流經管子，藉由噴淋膜形式引入液相P*(例如根據EP－A 616998)或藉由將惰性氣體引入液相P*中或藉由脈衝法引入，進行泵抽式循環來達成。

在靜態方法中，液相P*處於靜止狀態(例如，在管束或板式熱交換器中)且因副側上之溫度緩慢降低而層層沈積。其後，將殘餘熔體(母液)排出，雜質量較高之餾份因溫度緩慢增加而自晶體層滲出，且隨後將純產物完全熔融(參看，WO 01/77056)。

然而，根據本發明，本發明之結晶步驟在該文件中所述之所有液相P*之狀況下最好根據WO 01/77056、WO 02/055469及WO 03/078378之教示以懸浮結晶法進行。

一般而言，藉由冷卻液相P*、苯甲酸含量低於待純化液相P*之丙烯酸晶體與苯甲酸含量高於待純化之液相P*之殘留之殘餘熔體(母液)(以特定總量為基準計之相對量)，得到包含懸浮之丙烯酸晶體的晶體懸浮液。丙烯酸晶體可直接在懸浮液中生長且/或在冷卻之壁上層層沈積，隨後可刮下且再懸浮於殘餘熔體(母液)中。

根據本發明可使用WO 01/77056、WO 02/055469、WO 03/078378中及在Research Disclosure資料庫第496005號(在2005年8月公開)中詳述之所有懸浮結晶器及懸浮結晶方法。一般而言，所產生之丙烯酸晶體懸浮液具有20重量%至40重量%之固體含量。

此外，在上述WO公開案中詳細說明之所有方法適用於分離已形成之懸浮晶體及殘留之母液(例如，機械分離方法，諸如離心)。根據本發明較佳為在洗滌柱中分離。較佳為強制輸送沈積丙烯酸晶體的洗滌柱。晶體床中之晶體體積分率一般達到大於0.5之值。一般而言，洗滌柱在0.6至0.75之值下操作。所使用之洗滌液體宜為在洗滌柱中預先純化(移除)之丙烯酸晶體的熔體。該洗滌法通常以逆流形式實現。根據本發明之方法因而特別包含包括以下方法步驟之方法：a)使丙烯酸自液相P*中結晶析出；b)自殘留母液(殘餘熔體，液體殘餘相)中分離丙烯酸晶體；c)使移除之丙烯酸晶體至少部份熔融及d)使熔融丙烯酸晶體至少部份再循環至步驟b)及/或步驟a)中。

進行步驟b)之較佳方式為使用已預先移除、熔融且再循環入步驟b)中之丙烯酸晶體進行逆流洗滌。

當採用根據本發明之方法時，根據本發明液相P*宜(但並不一定)包含水，此係因為根據WO 01/77056及WO 03/078378之教示，在水存在下所形成之丙烯酸晶體對於隨後自殘留母液中分離晶體時，可產生特別有利之晶體形式。此情形在以懸浮結晶形式進行結晶時尤其適用，甚至在隨後於洗滌柱中移除母液時更適用，甚至當所使用之洗滌液體為已在洗滌柱中純化之丙烯酸晶體的熔體時更適用。

換言之，根據本發明之方法特別包含將待藉由結晶處理之液相P*在低溫條件之作用下轉化為由丙烯酸晶體及液體殘餘相(殘餘熔體)組成之晶體懸浮液的方法，丙烯酸晶體中之苯甲酸的重量比小於液相P*中之苯甲酸的重量比且液體殘餘相(母液)中之苯甲酸的重量比大於液相P*中之苯甲酸的重量比，若適當時，以機械方式自晶體懸浮液中移除一部份殘留母液，且在洗滌柱中將丙烯酸晶體與殘留母液分開，其限制條件為：a)液相P*中以重量計之水含量占其中丙烯酸含量之至少50 ppm或0.20%至20%且經常達15%或達10%之水，及b)所使用之洗滌液體為已在洗滌柱中純化之丙烯酸晶體的熔體。

此外，根據本發明之上述製程中(或相當常採用根據本發明之方法時)液相P*之水含量宜占液相P*中丙烯酸含量之0.2重量%或0.4重量%至8重量%或至10重量%或至20重量%。

所有上述內容特別適用在洗滌柱為強制輸送丙烯酸晶體的洗滌柱時，特定言之，當其為根據WO 01/77056且如其中詳述操作之液壓洗滌柱或機械洗滌柱時。

所有上述內容特別適用在根據WO 03/041832及WO 03/041833之教示設計且操作洗滌柱時。

原則上，在使用根據本發明之分離方法前的非均相催化部份氣相氧化反應可依先前技術已知之方法執行(除了用於獲得起始反應氣體混合物之粗C₃ 前驅物化合物可能具有較低純度的情況以外)。

換言之，其可(例如)依DE－A 10351269、DE－A 10245585、DE 1020050227988、EP－A 1695954、DE－A 10351269、EP－A 990636、EP－A 1106598、DE－A 102005010111、DE－A 1020050130399、DE－A 102004025445、DE－A 102004021764、DE－A 10338529、DE－A 10337788、DE－A 10360396、DE－A 10316465、DE－A 10313210、DE－A 10313214、DE－A 10313213、DE－A 10313212、DE 102005062026.4、DE－A 10313211、DE－A 10313208及DE－A 10313209以及該等文件中所述之先前技術中所述執行。

詳言之，根據本發明之方法適用於由丙烯形成丙烯酸之兩段式非均相催化部份氣相氧化反應的產物氣體混合物。在第一反應階段中，將丙烯基本上部份氧化為丙烯醛，且在第二反應階段中，將在第一反應階段中獲得之丙烯醛部份氧化為丙烯酸。通常將(若適當)補充有分子態氧或含分子態氧與惰性氣體之混合物的丙烯醛作為第一反應階段之產物氣體混合物之成份饋入第二反應階段。

根據本發明之方法特別適用在丙烯部份氧化反應中之丙烯轉化率U^P 大於或等於91莫耳%，或大於或等於92莫耳%，或大於或等於93莫耳%，或大於或等於94莫耳%，或大於或等於95莫耳%，或大於或等於96莫耳%，或大於或等於97莫耳%，或大於或等於98莫耳%，或大於或等於99莫耳%時。

根據本發明方法亦特別適用在丙烯醛部份氧化反應中之丙烯醛轉化率U^A 為大於或等於96莫耳%，或大於或等於97莫耳%，或大於或等於98莫耳%，或大於或等於98.5莫耳%，或大於或等於99莫耳%，或大於或等於99.5莫耳%，或大於或等於99.8莫耳%或99.8莫耳%以上時。

此係因為當使用相同催化劑系統時，上述轉化率(其始終以單次通過催化劑床的反應氣體混合物為基準)通常在特定反應階段中選擇較高反應溫度及/或使用包含具有較高活性之催化劑的催化劑填料時達成。兩者皆促進產生苯甲酸副產物。

上述內容特別適用在已陳述的由丙烯形成丙烯酸之兩段式部份氧化反應之狀況下。

用於C₃ 前驅物化合物之非均相催化部份氧化反應的催化劑床一般為固定床。用於丙烯部份氧化反應的特別有活性(固定床)催化劑為彼等活性組合物為比表面積為0.1 m² /g至120 m² /g，或0.2 m² /g至50 m² /g，或1 m² /g至20 m² /g，或2 m² /g至10 m² /g之多金屬氧化物組合物的催化劑。

此外，當其多金屬氧化物活性組合物的最常見孔徑數值為0.1 μm至1 μm時，有利於部份氧化丙烯形成丙烯醛之(固定床)催化劑活性。

尤其當以上述最常見之孔徑數值及上述比表面積中之一與多金屬氧化物活性組合物組合時，可提高用於丙烯形成丙烯醛之部份氧化反應的(固定床)催化劑活性。

同時，提高活性之上述多金屬氧化物活性組合物(催化劑)的總孔體積宜為0.1 ml/g至1.00 ml/g，通常為0.10 ml/g至0.80 ml/g，或0.20 ml/g至0.40 ml/g。

甚至當用於丙烯形成丙烯醛之非均相催化部份氧化反應的催化劑包含上述催化劑時經常已完全足夠。

用於丙烯醛部份氧化反應(特別在丙烯形成丙烯酸之兩段式部份氧化反應的第二反應階段時)的特別有活性之(固定床)催化劑為彼等活性組合物為比表面積為0.1 m² /g至150 m² /g，或0.2 m² /g至50 m² /g，或1 m² /g至20 m² /g，或2 m² /g至10 m² /g之多金屬氧化物組合物的催化劑。

此外，當其多金屬氧化物活性組合物的最常見孔徑數值為0.1 μm至1 μm時，有利於丙烯醛形成丙烯酸之部份氧化反應的(固定床)催化劑活性。

尤其當以上述最常見之孔徑數值及上述比表面積中之一與多金屬氧化物活性組合物組合存在時，可提高用於丙烯醛形成丙烯酸之部份氧化反應的(固定床)催化劑活性。

同時，具有提高活性之上述多金屬氧化物活性組合物(催化劑)的總孔體積宜為0.1 ml/g至0.90 ml/g，通常為0.20 ml/g至0.80 ml/g，或0.30 ml/g至0.70 ml/g。

甚至當用於丙烯醛形成丙烯酸之非均相催化部份氧化反應的催化劑包含上述催化劑時經常已完全足夠。

原則上，在上文詳述之兩種部份氧化反應中，在反應氣體混合物之流動方向上的催化劑床(尤其為固定催化劑床)之體積－比活性在流動路徑長度範圍內可為恆定的。然而，在特定狀況下，當(固定)催化劑床之該體積－比活性於反應氣體混合物之流動方向上增加至少一次(連續或突然或逐步)時，根據本發明之方法的適用性特別提高。在所有上述狀況下，當活性組合物不會隨流動路徑長度改變時亦有利。

上述催化劑可為經塗佈之催化劑或未承載之催化劑。催化劑之幾何形狀原則上可依需要變化。可能使用球形、多邊形、固體圓柱形或環形。成型催化劑體之最長尺寸以1 mm至10 mm，或2 mm至8 mm為適當。咸了解，該最長尺寸意謂連接成型催化劑體表面上之兩點的最長直線。固定催化劑床之體積－比活性可藉由用基本上惰性之成型體(成型稀釋體)適當稀釋催化劑而產生。該等惰性成型體之幾何形狀基本上與成型催化劑體之幾何形狀一致。適用於該等惰性成型體的材料原則上為所有彼等亦適合作為適用於根據本發明之經塗佈催化劑的載體材料。該等材料特定言之為非多孔性氧化物，諸如，氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽、矽酸鹽(諸如，矽酸鎂或矽酸鋁)或塊滑石。

根據本發明，用於丙烯→丙烯醛部份氧化反應之提高活性之催化劑的多金屬氧化物活性組合物適當地包含金屬元素Mo、Fe及Bi。當其化學計量滿足下式I時其具有特別提高之活性：Mo₁₂ Bi_a Fe_b X¹ _c X² _d X³ _e X⁴ _f O_n (I)其中：X¹ ＝鎳及/或鈷，X² ＝鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，X³ ＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛及/或鎢，X⁴ ＝矽、鋁、鈦及/或鋯，a＝0.5至5，b＝0.01至5，較佳為2至4，c＝0至10，較佳為3至10，d＝0至2，較佳為0.02至2， e＝0至8，較佳為0至5，f＝0至10，且n＝由(I)中除氧以外之元素之原子價及出現次數決定的數值。

上述內容尤其適用於活性組合物具有關於比表面積及孔體積已陳述之性質時。

根據本發明，用於丙烯醛→丙烯酸部份氧化反應之具有提高活性之催化劑的多金屬氧化物活性組合物以包含金屬元素Mo及V為適當。當其化學計量滿足下式II時其具有特別提高之活性：Mo₁₂ V_a X¹ _b X² _c X³ _d X⁴ _e X⁵ _f X⁶ _g O_n (II)其中：X¹ ＝W、Nb、Ta、Cr及/或Ce，X² ＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn，X³ ＝Sb及/或Bi，X⁴ ＝一或多種鹼金屬，X⁵ ＝一或多種鹼土金屬，X⁶ ＝Si、Al、Ti及/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4， g＝0至40，且n＝由(II)中除氧以外之元素之原子價及出現次數決定的數值。

在活性多金屬氧化物(II)中特別有活性之實施例為彼等由通式II之代號的以下定義所涵括之實施例：X¹ ＝W、Nb及/或Cr，X² ＝Cu、Ni、Co及/或Fe，X³ ＝Sb，X⁴ ＝Na及/或K，X⁵ ＝Ca、Sr及/或Ba，X⁶ ＝Si、Al及/或Ti，a＝1.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1，且n＝由(II)中除氧以外之元素之原子價及出現次數決定的數值。

有利地，C³ 前驅物化合物之部份非均相催化氣相氧化反應係在管束反應器中執行。固定催化劑床係安置在管束反應器之反應管中。液體熱載體(一般為金屬熔體或液體金屬)環繞催化劑管流動，以便移除反應熱。

這兩種狀況下具有丙烯或丙烯醛之(固定)催化劑床的裝載量可大於或等於70 L(STP)/L．h，或大於或等於90 L(STP)/L．h，或大於或等於110 L(STP)/L．h，或大於或等於130 L(STP)/L．h，或大於或等於140 L(STP)/L．h，或大於或等於160 L(STP)/L．h，或大於或等於180 L(STP)/L．h，或大於或等於240 L(STP)/L．h，或大於或等於300 L(STP)/L．h。

然而，一般而言，其小於或等於600 L(STP)/L．h(各該裝載量數值係以固定催化劑床之體積為基準計，不包括任何另外使用的僅由惰性材料組成之部分)。

在該文件中，咸了解，具有起始反應氣體混合物之(固定)催化劑床的裝載量意謂每小時引導穿過1公升(固定)催化劑床之起始反應氣體混合物的量(標準公升)(L(STP))；相應量之起始反應氣體混合物在標準條件下(亦即，在25℃及1巴下)佔據之體積(公升))。(固定)催化劑床之裝載量亦可僅以起始反應氣體混合物之一種組份為基準計。在彼狀況下，其為作為相應起始反應氣體混合物之成份每小時引導穿過1公升(固定)催化劑床之該組份的量(標準公升)。

在該文件中，咸了解惰性氣體一般為彼等在部份氧化反應過程中分別單獨保持至少95莫耳%無化學變化之程度之氣體，較佳為達到至少97莫耳%之程度，且最佳為達到99莫耳%或99莫耳%以上之程度。

丙烯→丙烯醛部份氧化反應中之反應溫度一般為270℃至450℃，或280℃至420℃，較佳為300℃至380℃。丙烯醛→丙烯酸部份氧化反應中之反應溫度一般為200℃至370 ℃，或200℃至320℃，較佳為220℃至300℃。

本發明之部份氧化反應中的操作壓力一般低於標準壓力(例如，至高0.5大氣壓；使反應氣體混合物吸入)或高於標準壓力。通常，操作壓力值將為1大氣壓至5大氣壓，常為1.5大氣壓至3.5大氣壓。本發明之部份氧化反應中的操作壓力通常不超過100大氣壓。

在部份氧化反應過程中作為氧化劑所需之分子態氧的可用來源為空氣或沒有分子態氮之空氣。

一般選用於本發明之丙烯(形成丙烯醛)或丙烯醛(形成丙烯酸)之部份氧化反應的催化劑應使得形成目標產物(丙烯醛或丙烯酸)之選擇性大於或等於83莫耳%，常大於或等於85莫耳%，或大於或等於88莫耳%，常大於或等於90莫耳%，或大於或等於93莫耳%或93莫耳%以上。

用於丙烯部份氧化反應(形成丙烯醛)之典型起始反應氣體混合物可(例如)包含：5體積%至12體積%之丙烯；2體積%至15體積%之水；大於或等於0體積%至10體積%之丙烷；大於或等於0.1體積%至5體積%的除了丙烯、丙烷、水、氧及氮之外之成份；及充足分子態氧，其中分子態氧與丙烯之莫耳比為1至3；以及其餘為補足總量達到100體積%之分子態氮。

或者，用於丙烯部份氧化反應(形成丙烯醛)之起始反應氣體混合物可包含：6體積%至10體積%之丙烯，8體積%至18體積%之分子態氧，6體積%至30體積%之丙烷，及32體積%至72體積%之分子態氮。

用於丙烯→丙烯醛部份氧化反應之反應混合物亦可包含高20體積%之H₂ 。

用於丙烯醛部份氧化反應(形成丙烯酸)之起始反應氣體混合物包含(例如)：4體積%至8體積%之丙烯醛，2體積%至9體積%之分子態氧，0體積%至30體積%之丙烷，30體積%至75體積%之分子態氮，及5體積%至30體積%之蒸汽，或3體積%至25體積%之丙烯醛，5體積%至65體積%之分子態氧，6體積%至70體積%之丙烷，0體積%至20體積%之分子態氫，及5體積%至65體積%之蒸汽。

根據本發明特別適用之部份氧化反應為丙烯(形成丙烯醛)或丙烯醛(形成丙烯酸)之彼等部份氧化反應，其中產物氣體混合物還包含大於或等於0體積%至4體積%(例如至0.5體積%，或至1體積%，或至1.5體積%，或至2體積%，或至2.5體積%)之分子態氧。

原則上，液相P*中組成份的有機含量可藉由氣相層析法測定。

當根據本發明進行部份氧化反應使產物氣體混合物中的丙烯酸及苯甲酸轉化為液相P時，原則上可使用吸收及/或冷凝措施。

可使用之吸收劑實例包括水、水溶液(該等水溶液可包含(例如)0.1重量%至10重量%乙酸、0.1重量%至5重量%丙烯酸及80重量%至99.8重量%水)及/或有機(尤其為疏水性)溶劑(例如，二苯醚、鄰苯二甲酸二苯酯及/或鄰苯二甲酸二甲酯)。吸收前，適當地就應用觀點而言，部份氧化反應之產物氣體混合物亦可直接及/或間接冷卻。

根據本發明合適之吸收及/或冷凝方法係(例如)在文件DE－A 10336386、WO 01/96271、DE－A 19631645、DE－A 19501325、EP－A 982289、DE－A 19838845、WO 02/076917、EP－A 1695954、EP－A 695736、EP－A 778225、EP－A 1041062、EP－A 982287、EP－A 982288、US 2004/0242826、EP－A 792867、EP－A 784046、EP－A 695736、EP－A 1125912、EP－A 1388533及在該等文件中關於該主題引用之文獻中加以描述。

然而，在產物氣體混合物中之丙烯酸及苯甲酸可(例如)亦藉由使沸點高於產物氣體混合物中之水之成份冷凝而液化。

丙烯酸及苯甲酸轉化成液相P之吸收與冷凝轉化法如同其形成液相P*之轉化法一樣，通常在包含分離內填物(以增大交換表面積)的分離柱中進行。

亦可彼此交疊採用吸收及冷凝法。

關於上述吸收及/或冷凝方法之合適分離柱特別揭示於DE－A 10336386、EP－A 1125912及US 2004/0242826 A1中。

可用的分離內填物原則上為已知具有分離活性的所有內填物。換言之，可能使用盤式(諸如泡罩盤、雙流盤或閥盤)、散堆填料(例如，拉西環(Raschig ring))或規整填料(例如，蘇爾采(Sulzer)填料)作為分離內填物。

在分離柱中，進行部份氧化反應之產物氣體混合物(若適當時可預先冷卻)一般自底部以上升方式向上引導。在吸收冷凝法中，通常使分離柱中之吸收劑自頂部向下移動(引導)。

包含丙烯酸及苯甲酸之液相P*可自分離柱排出，就應用觀點而言之適當方式為自液體柱底部或經由在適當時已先冷卻之產物氣體混合物饋料下方的液體側取器排出。

使用至少一種熱分離方法，接著將沸點(以大氣壓為基準)比苯甲酸及丙烯酸低之成份自液相P移除。

有利地，根據本發明，採用至少一種熱分離方法使得所排出低沸點化合物捕捉到彼等在液相P中呈純物質且在大氣壓下沸點小於或等於水沸點的成份。

所採用之熱分離方法特別有利於使用氣體(例如，空氣、分子氮或其他氣體)汽提。

為此，引導該氣體使其穿過液相P(就應用觀點而言之有利作法為在包含分離內填物的分離柱中以逆流方式進行)且使其中存在之低沸點成份自液相P汽提出。為了達成該目的，宜預先加熱液相P。

適當地在低於大氣壓之操作壓力下進行汽提。

歸因於後種措施，汽提具有附加之解吸作用。應瞭解，解吸亦可單獨用於移除低沸點化合物。

替代汽提及/或解吸，或者另外在其後，可進行精餾法移除低沸點化合物。尤其當將分離線固定在水沸點時，適合進行精餾法，使至少一部份低沸點化合物在共沸精餾法中移除。此時合適之共沸劑實例包括庚烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、辛烷、氯苯、二甲苯或其混合物(例如，含有60重量%甲苯及40重量%庚烷之彼等混合物)。可使用之替代性共沸劑亦為甲基異丁基酮或乙酸異丙酯。

其他合適共沸劑揭示在US 2004/0242826、EP－A 778255、EP－A 695736及該等文件中所引用之先前技術中。通常上述精餾同樣宜在低於大氣壓之操作壓力下進行。應瞭解，上述各熱分離方法可單獨使用或與所提及之一種或多種其他熱分離方法組合使用。

因為根據本發明僅為達成移除低沸點化合物之目的而有利地採用熱分離方法，故本發明製程之另一項優點亦為不希望有之聚合物形成度特別低及/或對聚合抑制劑的需求特別低。

然而，應瞭解該文件中詳述之所有方法步驟均採用聚合抑制法進行。該製程可如所引用之先前技術中所述。在所有可用丙烯酸製程穩定劑中，尤為傑出者為二苯并－1,4－噻嗪(PTZ)、4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶1－氧基(4－OH－TEMPO)及對甲氧基苯酚(MEHQ)，該等穩定劑可為待根據本發明處理之混合物(尤其為液相)的一部分，其分別呈單獨或成對或以三元混合物形式。通常包含丙烯酸之液相中的聚合抑制劑之總量占基於其中存在之丙烯酸總量之0.001重量%至2重量%。

在進行所述之低沸點化合物移除法後，一般殘留之物質為包含至少80重量%之丙烯酸及占丙烯酸含量至少0.1重量之苯甲酸的液相P*。以液相P*中之丙烯酸為基準計，宜包含按重量計至少50 ppm或至少0.2%或0.2%至15%的水。

由於當包含丙烯酸之液相單獨殘留時，液相中會形成不期望之丙烯酸寡聚物(麥可(Michael)加合物)，故儘可能在獲得液相P*後立即採用本發明之結晶移除法。同樣積聚在母液中之丙烯酸寡聚物的熱解離作用使得其中存在之丙烯酸得以回收且再循環至用於獲得液相P及/或P*之熱分離方法中之一者。

一般而言，繼根據本發明之方法後，熔融丙烯酸晶體且由游離自由基聚合為聚合物。上述聚合物經常為超吸收性聚丙烯酸酯。

實例

使用具有2公升容量之攪拌槽。該攪拌槽之幾何形狀為圓柱形，其中內徑為110 mm。攪拌槽係由玻璃製成。然而，攪拌槽之底部係由不鏽鋼製成夾套形式。不鏽鋼壁厚度為2 mm。兩壁之間隔大致為1 cm。由30重量%水、40重量%甲醇及30重量%乙二醇組成之混合物作為冷卻介質流經兩壁之間的空間(至少75 L/h)。

藉由雙槳葉式攪拌器(槳葉高度為50 mm，直徑為57 mm，且旋轉速率為500 rpm)攪拌攪拌槽之內容物。

在所有實驗中，將攪拌槽填充1500 g至1650 g冰丙烯酸，其中丙烯酸含量大於或等於99.5重量%且已摻雜有不同含量之苯甲酸(其溫度為25℃)的。其水含量為按重量計148 ppm。此外，已藉由含量為按重量計大致250－270 ppm之啡噻嗪(PTZ)抑制冰丙烯酸之聚合。以15 K/h至60 K/h之冷卻速率使冷卻介質之溫度(分別自11℃之起始溫度進行)連續下降。

在各狀況下，一旦沈積在槽底部之晶體層具有大致10 mm之層厚度d的質量M時，即中斷結晶過程。安裝攪拌槽使其可旋轉。在中斷結晶過程下，打開攪拌槽頂部，以便使殘留母液(母酸)流出。隨後，分別分析已流出之母液及所沈積晶體的苯甲酸含量，且自分析結果計算特定損耗係數A^BZA 。

下表中顯示所獲得之結果。該表另外顯示晶體生長速率W(mm/min)及冷卻時間t(min)。

2006年10月19日申請之美國臨時專利申請案第60/852674號係以文獻引用的方式併入本專利申請案中。

上述教示可能出現許多不同於本發明之改變及偏差。因此可在附錄之申請專利範圍之範疇內，以不同於本文特定描述之方式進行本發明。

作為丙烯酸雜質之丙烯酸烯丙酯、苯甲醛、香豆酮及糠醛同樣有規律地具有遠大於20之損耗係數A。相比之下，作為丙烯酸雜質之二丙烯酸、乙酸及丙酸的損耗係數A之數值則小於10。相對於該背景而言，發現苯甲酸具有驚人的高損耗係數。

Claims

一種用於在丙烯酸之C₃ 前驅物化合物的部份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中分離作為主產物及副產物存在之丙烯酸及苯甲酸以及其他產物氣體混合物成份的方法，其中將該丙烯酸及該苯甲酸與該產物氣體混合物中沸點比丙烯酸低及高之其他成份一起自該產物氣體混合物轉化為液相P，且使用至少一種熱分離方法自該所得液相P移除沸點比苯甲酸及丙烯酸低之成份，以留下包含至少80重量%之丙烯酸及占丙烯酸含量至少0.1重量之苯甲酸的液相P*，該方法包含藉由自該液相P*結晶析出而分離該苯甲酸與該丙烯酸，該丙烯酸積聚在形成之晶體中，而該苯甲酸則留在殘留母液中。
如請求項1之方法，其中該液相P*包含至少90重量%之丙烯酸。
如請求項1之方法，其中該液相P*包含至少95重量%之丙烯酸。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該液相P*中包含占丙烯酸含量至少0.3重量之苯甲酸。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該液相P*中包含占丙烯酸含量至少0.5重量之苯甲酸。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該液相P*中之苯甲酸含量為該液相P*中苯甲醛重量的至少50重量%。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該液相P*中之苯甲酸含量為該液相P*中苯甲醛重量的至少100重量%。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該液相P*中之苯甲酸含量為該液相P*中苯甲醛重量的至少150重量%。
如請求項1至3中任一項之方法，其中將結晶移除過程中殘留之母液至少部份再循環至用於自該液相P獲得該液相P*之至少一個熱分離過程中及/或再循環至至少一個用於將該部份氣相氧化反應之該產物氣體中所含該丙烯酸及該苯甲酸組合轉化為該液相P之過程中。
如請求項1至3中任一項之方法，其中自該相P*的該丙烯酸之該結晶移除法係以一階段進行。
如請求項1至3中任一項之方法，其中自該相P*的該丙烯酸之該結晶移除法係以一個以上階段進行。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該丙烯酸之該結晶移除係由層結晶法達成。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該丙烯酸之該結晶移除係由懸浮結晶法達成。
如請求項13之方法，其中在一洗滌柱中將所形成之懸浮晶體與該殘留母液分離。
如請求項14之方法，其中所使用之洗滌液體為在該洗滌柱中預先移除之丙烯酸晶體的熔體。
如請求項1至3中任一項之方法，其包含以下方法步驟：a)使丙烯酸自液相P*中結晶析出，b)將該等丙烯酸晶體與該殘留母液分離，c)使移除之該等丙烯酸晶體至少部份熔融及d)使該等熔融丙烯酸晶體至少部份再循環至步驟b)及/或步驟a)中。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該液相P*包含按重量計至少150 ppm的水。
如請求項1至3中任一項之方法，其中在該部份氣相氧化反應之該產物氣體混合物中的該丙烯酸及該苯甲酸係藉由吸收法，藉助於水溶液來轉化。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該C₃ 前驅物化合物為丙烯。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該C₃ 前驅物化合物為丙烷。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該C₃ 前驅物化合物為丙烯醛，且該丙烯醛部份氧化反應中之丙烯醛轉化率大於或等於99.5莫耳%。
如請求項1至3中任一項之方法，其接著進行丙烯酸晶體熔融過程，且使游離自由基聚合為聚合物。