KR101026343B1 - 불포화 모노니트릴의 회수 및 정제 중 중합저해 방법 - Google Patents

불포화 모노니트릴의 회수 및 정제 중 중합저해 방법 Download PDF

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Abstract

기체를 생성하기 위해 암모니아의 존재 하에 프로판, 프로필렌, 이소부탄 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 화합물의 촉매적 산화에 의해 형성되는 고(高)가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 및 정제를 위해, 경제적인 방법이 개시된다. 본 발명의 방법은 기체 반응기 유출물을 수성 급냉 액체로 급냉시키고; 해당 불포화 모노니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 형성하고; 또한 유용한 수성 액체의 재순환을 위해 회수하고, 목적 질소-함유 생성물을 획득하기 위한 증류 및 상분리의 종합 시퀀스를 사용한다. 본 발명에 따르면, p-페닐렌디아민 화합물의 예비선택된 유형 의 하나 이상의 원의 유효 중합저해량이 유지되는 동안, 수용액은 다단계 칼럼의 종합 시스템에서 분획화된다.
Figure R1020057010225
암모니아, 고가치 질소-함유 유기 화합물, 불포화 모노니트릴, 유효 중합저해량

Description

불포화 모노니트릴의 회수 및 정제 중 중합저해 방법{METHOD FOR INHIBITING POLYMERIZATION DURING THE RECOVERY AND PURIFICATION OF UNSATURATED MONONITRILES}
본 발명의 분야는 경(經) 탄화수소 화합물의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 획득되는 고온 기체 혼합물로부터 유기적 가치의 회수 및 정제를 위한 연속적 방법에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 해당 불포화 모노니트릴 함유 기체 반응기 유출물을 제조하기 위해, 암모니아의 존재 하에 프로판, 프로필렌, 이소부탄 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 화합물의 촉매적 산화에 의해 형성되는 고(高)가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 및 정제에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 기체 반응기 유출물을 수성 급냉 액체로 급냉시키고; 해당 불포화 모노니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 형성하고; 또한 유용한 수성 액체의 재순환을 위해 회수하고, 고(高)가치 질소-함유 유기 화합물 및 수소 시아나이드 생성물을 획득하기 위한, 증류 및 상분리의 종합 시퀀스를 사용하는 것을 포함한다. 유익하게는, 본 발명에 따르면, p-페닐렌디아민 화합물의 예비선택된 유형의 하나 이상의 원의 유효 중합저해량이 유지되는 동안, 수용액은 다단 칼럼의 종합 시스템에서 분획화된다.
공지된 바와 같이, 대부분의 통상적인 아크릴로니트릴은 암모니아, 공기 및 증기(steam)에 의한 증기(vapor)상의 프로필렌의 비균질 촉매적 가암모니아 산화에 의해 프로필렌으로부터 소히오(Sohio) 방법을 통해 제조된다. 예를 들어, US 특허번호 3,222,422 (L.A.Cohen); 3,278,642 및 3,346,520 (L.Lee); 3,442,981 (O.L.Stafford, D.V.Wing 및 D.E.Stolsmark); 및 3,509,238 (N.E.Aubery 및 M.B.Jastrzebeski) 를 참조한다.
상기 방법을 이용하는 통상적인 아크릴로니트릴 시스템에서, 반응기 공급물은 프로필렌, 암모니아 및 압축 공기이다. 프로필렌 및 암모니아는 증기화되고, 그다음 공기와 조합되어 유동층 촉매 반응기에 공급된다. 상기 세 가지 공급물의 상세비율은 최적 수율을 위해 유지된다. 반응기 용기 내부의 촉매는 입자 형태이고, 이들은 층을 따라 흐르는 기체 플로우 속도에 의해 난류 유동상태로 유지된다.
프로필렌, 암모니아 및 산소는 반응기에서 함께 혼합되고, 암모니아의 존재 하 프로필렌의 산화가 유동화된 촉매의 표면 상에서 발생한다. 일련의 복잡한 발열 반응이 발생하고, 이로 인하여 하기 생성물을 형성한다 : 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드, 이산화탄소, 일산화탄소, 아세토니트릴, 아크롤레인, 아크릴산, 물, 기타 고급 니트리트, 알데히드, 케톤, 아세트산 및 미공지된 다수의 기타 유기 화합물. 세 가지 공급물의 전환율은 100 % 미만이어서, 미반응 프로필렌, 암모니아, 산소 및 질소는 반응기 유출기체 내에 함유된다. 프로필렌 공급원은 대부분이 미반응된 공정으로부터 세정된 소량의 프로판 및 일부 중(重)급 탄화수소 화합물을 통상적으로 함유한다. 발열 반응열의 일부는 공정 용도, 예를 들어 상기 공정의 생성물 회수 및 정제부에서 9개의 증류를 위한 열 도입을 위해 약 600 psig 의 압력에서 폐증기를 생성하고 과열하는 증기 코일 세트에 의해 제거된다. 반응기 유출기체는 사이클론을 통과하여, 기체로부터 촉매 미세물을 제거한다. 그다음, 상기 기체는 추가적으로 반응기 유출물 냉각기에서 냉각되며, 상기 냉각기는 보일러 공급-물을 냉각 공급원으로 사용하는 튜브 교환기 및 쉘을 포함한다.
기체가 반응기 유출물 냉각기를 이탈함으로써, 그다음 급냉 칼럼으로 도입된다. 급냉 칼럼은 이를 재순환하는 물 흐름과 접촉시킴으로써 반응기 유출물을 냉각한다. 반응기 유출물 중 대부분의 수증기 및 소량의 유기성 증기는 급냉 칼럼에서 농축된다. 급냉 칼럼 탑저는 냉각되고, 순환하여 급냉 칼럼으로 복귀한다. 급냉 칼럼은 상향흐름 기체의 인접 접촉에 하향흐름 물을 제공하기 위해 내부단 또는 팩킹(packing)을 함유할 수 있다. 황산이 반응기 유출물 중 미반응 암모니아를 중화시키기 위해 재순환하는 급냉 물에 주입된다. 과량의 급냉 물은 반응기에 의해 생성된 물의 양과 근사하며, 아크릴로니트릴 및 수소 시아나이드가 회수되는 폐수 칼럼으로 공급된다. 폐수 칼럼 탑저는 냉각되고, 중화되고, 기타 플랜트 폐증기와 혼합되고, 청정되고 또한 폐수 주입 웰(well)로 주입된다. 그다음, 급냉 칼럼 유출 기체는 냉각된 물이 상기 기체로부터 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기체의 수용액을 획득하기 위해 사용되는 흡수기로 이동한다.
흡수기의 수용액은 아크릴로니트릴 및 수소 시아나이드가 탑정에서 취해지는 회수 칼럼으로 공급된다. 회수 칼럼으로부터의 탑저물의 일부는 냉각되고 흡수 단계로 재순환한다. 상기 재순환물은 단량체, 올리고머, 예비중합체 및 다양한 조합의 중합체 형태의 무기 및 유기 화합물 모두를 함유한다. 그다음, 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 임의적으로는 아세토니트릴 생성물은 일련의 증류 및 상분리를 이용하여 정제된다. 제 1 칼럼 (헤드 칼럼) 은 수소 시아나이드를 제거하고, 최후 칼럼 (아크릴로니트릴 생성물 칼럼) 에서 칼럼의 최상부 부근의 사이드-드로(side-draw)로부터 순수 아크릴로니트릴 단량체 생성물을 수득한다. 고비등 유기 화합물은 생성물 칼럼 탑저물로부터 배제된다.
아크릴로니트릴은 급냉 칼럼에서 중합할 수 있다. 보다 상세하게는, 반응기 유출기체로서 급냉 칼럼을 통과하고, 기체 함유 아크릴로니트릴의 일부는 중합하고, 재순환하는 급냉 물로 흡수된다. 급냉 칼럼에서 중합하는 아크릴로니트릴 량은 아크릴로니트릴 플랜트에 대한 바람직하지 않은 총 생성물 손실을 나타낸다. 예를 들어, 비저해된 급냉 칼럼에서, 반응기에 의해 생성된 전체 아크릴로니트릴의 약 2 내지 5 %가 급냉 칼럼에서의 중합에 기인하여 손실된다.
재순환하는 급냉 물을 처리하는 것과 관련하여, 중합 및 기타 부작용에 의한 아크릴로니트릴의 손실을 감소시키기 위한 여러 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에 참고자료로서 포함된 US 특허번호 3,691,226; 4,720,566; 5,869,730; 5,895,822 및 6,238 574 를 참조한다.
미국 특허번호 4,720,566 (John F. Martin) 는 (a) 두 개의 알킬기를 갖는 히드록실아민, 및 (b) 치환 페닐기를 갖는 파라-페닐렌디아민 또는 비치환 파라-페 닐렌디아민의 조합으로 아크릴로니트릴을 제조하는 시스템의 급냉 칼럼에서 아크릴로니트릴 중합을 저해하기 위한 방법 및 조성물을 기술한다.
불리하게도, 조작 조건 하에서, 아크릴로니트릴은 또한 회수 및 정제부에서 중합할 수 있어서, 기기의 조작을 방해하는 고형 침착물로 인해, 바람직하지 않은 총 생성물 손실 및 생성율의 감소에 기여하고, 시간이 경과하여 소모적인 운행 정지에 이르게 된다.
다양한 조합에서 상기 중합체, 올리고머 및 예비중합체는 증류 칼럼 및 기타 공정 기기 내 분리를 위한 조작 조건을 유지하기 위해 사용되는 열 교환기의 열 교환 표면을 오염(foul)시킨다. 오염된 열 교환기 표면은 열 교환 계수를 감소시켜, 세정 표면 상에 획득된 가열 및/또는 냉각의 요구량을 달성하기 위해 사용되어야 하는 열 교환 매질량을 증가시킨다. 결과적으로, 열 교환기는 인부를 잠재적으로 유독한 화학물질에 노출시키는 수동 세정에 의해 세정되어야 한다.
따라서, 본 발명의 일반 목적은 암모니아의 존재 하에 프로판, 프로필렌, 이소부탄 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 화합물의 촉매적 산화에 의해 형성되는 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 및 정제를 위해 상술한 선행 기술상의 문제점을 극복하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
개선된 방법은 불포화 모노니트릴 생성물을 포함하는 수용액의 분별 증류 동안 작업 조건 하에 유효한 중합 저해 조성물의 예비선택된 유형을 이용할 것이다.
유리하게는, 상기 유형의 저해 조성물의 원은 정제된 생성물의 분별 증류에 의해 유효하게 분리될 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 의해 명확해질 것이다.
발명의 개요
암모니아 및 디옥시젠 및 증기의 기체 공급원에 의한 프로판, 프로필렌, 이소부탄 및/또는 이소부틸렌의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성된 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수를 위한 경제적인 방법을 개시한다. 촉매적 산화 반응에서 생성된 질소-함유 유기 화합물은 생성물 기체 흐름으로부터 수용액으로 회수된다. 불포화 모노니트릴 함유 수용액은 불포화 모노니트릴이 하나 이상의 제 1 증류 칼럼 및 고비등 불순물이 증류에 의해 불포화 모노니트릴로부터 분리되는 하나 이상의 생성물 증류 칼럼에서 회수되고 정제되는 회수 및 정제부로 전달된다.
조작 조건 하에서, 불포화 모노니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 기타 존재하는 유기 화합물은 회수 및 정제부에서 중합할 수 있어, 기기의 조작을 방해하는 고형 침착물로 인해, 바람직하지 않은 총 생성물 손실 및 생성율 감소에 기여하고, 시간이 경과하면 소모적인 운행 정지에 이르게 한다.
본 발명의 방법은 다음을 포함한다 : (a) 프로판, 프로필렌, 이소부탄 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 화합물을 촉매의 존재 하에 반응기에서 해당 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을 제조하기 위해, 암모니아 및 디옥시젠 공급원과 반응시키는 단계; (b) 상기 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을 상기 반응기 유출물을 냉각시키기 위해, 하나 이상의 제 1 수성 흐름과 접촉시키고, 그다음 상기 냉각 유출물을 수용액 중 불포화 모노니트릴을 분리하고 회수하기 위해, 흡수 칼럼에서 하나 이상의 제 2 수성 흐름과 접촉시키는 급냉/흡수부로 상기 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을 전달하는 단계; (c) 상기 불포화 모노니트릴이 하나 이상의 제 1 증류 칼럼 및 제 2 증류 칼럼에서 회수되고 정제되는 회수 및 정제부로 상기 불포화 모노니트릴 함유 수용액을 전달하는 단계; 및 (d) 하나 이상의 증류 칼럼에서 하기 식으로 표현되는 하나 이상의 페닐렌디아민의 유효 중합저해량을 유지하는 단계:
Figure 112005029861117-pct00001
(식 중, Ph는 페닐렌기이고, R1 및 R2은 동일 또는 상이하고, 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다)
페닐렌디아민 화합물의 바람직한 유형에서, 유기부(R1 및 R2)는 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 탄화수소기로 이루어지는 군의 원으로, 특히 직쇄 및 분지쇄 탄화수소기이다. 유리하게는, 상기 유형은 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민 화합물로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 상기 화합물은 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군의 원이다. 가장 바람직하게는, p-페닐렌디아민은 최상의 결과를 위해 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유효 중합저해량은 수용액에서 존재하는 불포화 모노니트릴의 약 5 ppm부 이상이다. 일반적으로, 상기 유효 중합저해량은 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 10 내지 약 10,000 ppm부의 범위에 있다. 바람직하게는, 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 50 내지 약 1000 ppm부의 범위에 있다. 가장 바람직하게는, 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 75 내지 약 750 ppm부의 범위에 있다.
본 발명의 방법은 페닐렌디아민 화합물의 액체 공급원을 제 1 증류 칼럼 및/또는 하나 이상의 생성물 증류 칼럼으로 전달되는 불포화 모노니트릴 함유 수용액과 혼합시키는 것을 바람직하게 포함한다. 바람직하게는, 상기 페닐렌디아민 화합물은 주위 온도 내지 약 60 ℃의 조건에서 액체 상태에 있으나, 페닐렌디아민 화합물의 액체 공급원은 또한, 불포화 모노니트릴, 물 또는 이의 조합 중 페닐렌디아민 화합물 용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 불포화 모노니트릴은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이고, 공급 화합물은 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 해당 올레핀이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 불포화 모노니트릴은 아크릴로니트릴이고, 공급 화합물은 프로판 및 프로필렌으로 이루어지는 군의 원이다.
본 발명의 하나의 관점은 암모니아 및 디옥시젠의 기체 공급원에 의한 프로판, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성되는 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다 : 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계; 하나 이상의 제 1 다단계 칼럼 및 제 2 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및 화학식 Ⅰ로 표현되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 상기 칼럼 내에서 유지하는 단계 (식 중, Ph는 페닐렌기이고, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다). 유리하게는, 상기 유효 중합저해량은 수용액에서 존재하는 불포화 모노니트릴의 약 50 내지 약 1000 ppm부의 범위에 있다.
특별히 중요한 관점은 상기 공급 화합물이 프로판 및 프로필렌으로 이루어지는 군의 원이라는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 암모니아 및 디옥시젠의 기체 공급원에 의한 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성되는 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다 : 암모니아 및 디옥시젠의 기체 공급원에 의한 프로필렌 및/또는 프로판의 가암모니아 산화의 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계; 수용액에서 다량의 아크릴로니트릴을 포함하는 고비등 분획 및 수용액에서 다량의 수소 시아나이드를 포함하는 저비등 분획을 획득하기 위해, 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및 상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 하나 이상의 페닐렌디아민 화합물의 유효 중합저해량을 상기 칼럼 내에서 유지하는 단계 (식 중, Ph는 페닐렌기이고, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
본 발명의 또 다른 관점은 암모니아 및 디옥시젠의 기체 공급원에 의한 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성되는 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다 : 아크릴로니트릴 및 고비등 유기 화합물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계; 약 100 ℃ 이상에서 비등하는 모든 유기 화합물을 본질적으로 포함하는 고비등 분획을 포함하는 고비등 분획, 아크릴로니트릴을 99 wt% 이상으로 포함하는 사이드드로 생성물 흐름, 및 상기 고비등 유기 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 저비등 분획을 획득하기 위해, 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및 상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 상기 칼럼 내에서 유지하는 단계 (식 중, Ph는 페닐렌기이고, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
본 발명의 바람직한 관점은 암모니아 및 디옥시젠의 기체 공급원에 의한 이소부틸렌 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성되는 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다 : 암모니아 및 디옥시젠의 기체 공급원에 의한 이소부틸렌 및/또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아 산화의 메타크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계; 수용액에서 다량의 메타크릴로니트릴을 포함하는 고비등 분획 및 수용액에서 다량의 수소 시아나이드를 포함하는 저비등 분획을 획득하기 위해, 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및 상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 상기 칼럼 내에서 유지하는 단계 (식 중, Ph는 페닐렌기이고, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
본 발명의 또 다른 바람직한 관점은 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다 : 코발트 포함 비균질 촉매의 존재 하에, 암모니아 및 디옥시젠의 기체 공급원에 의한 프로필렌의 가암모니아 산화에 의해 기체 반응 유출물을 형성하는 단계; 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 획득하기 위해, 상기 기체 반응 유출물을 수성 액체와 접촉시키는 단계; 수용액에서 다량의 아크릴로니트릴을 포함하는 고비등 분획 및 수용액에서 다량의 수소 시아나이드를 포함하는 저비등 분획을 획득하기 위해, 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및 상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 상기 칼럼 내에서 유지하는 단계 (식 중, Ph는 페닐렌기이고, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
중합저해제로서, 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용된 예비선택된 유형의 p-페닐렌디아민 화합물의 총량은 불포화 지방족 니트릴 생성물 중합의 저해에 영향을 미치기 충분한 양이고, 물론 이들이 사용되는 특정 조건에 따라 달라질 것이다. 공정 흐름이 보다 높은 온도 및/또는 보다 장기간의 지속에서 유지되는 지점에, 보다 다량이 일반적으로 요구된다. 바람직하게는, 회수 및 정제를 위한 하나 이상의 추출, 증류 및 상분리 동안, 예비선택된 유형의 p-페닐렌디아민 화합물의 총량은 수용액에서 존재하는 불포화 지방족 니트릴의 약 5 ppm부 이상이다. 통상적으로, 유효 중합저해량은 수용액에서 불포화 지방족 니트릴의 약 10 내지 약 10,000 ppm부의 범위에 있다. 보다 바람직하게는, 수용액에서 불포화 지방족 니트릴의 약 50 내지 약 1000 ppm부의 범위에 있다. 가장 바람직하게는, 수용액에서 불포화 지방족 니트릴의 약 75 내지 약 750 ppm부의 범위에 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 위해, 첨부된 도면에서 보다 상세하기 설명되고 본 발명의 실시예를 통해 하기에 기술된 구현예는 현시점에서 참고 문헌을 참고해야 한다.
첨부된 특허청구범위는 본 발명을 특징짓는 신규한 특징을 설명한다. 그러나, 본 발명 그 자체 뿐만 아니라 이의 이점은 첨부된 도면과 연계된 바람직한 구현예의 하기 간단한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 수 있고, 상기 도면은 다음과 같다:
도면은, 회수 및 정제를 위한 추출, 증류 및 상분리의 종합 시퀀스을 제공하고, 본 발명에 따라 적합한 조작 조건을 유지함으로써, 고가치 질소-함유 유기 화합물을 획득하기 위해, 배열된 연속적 모드에서 본 발명의 방법을 조작하기 위한 바람직한 방법을 묘사하는 개략적인 도식이다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 방법은 생성된 기체 혼합물로부터, 일반적으로, 압축 공기를 통상적으로 포함하는 디옥시젠 공급원에 의한 올레핀 및 암모니아의 기체상 촉매적 산화 및/또는 열적 산화에 의해 불포화 지방족 니트릴 생성물, 예를 들어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 회수 및 정제에서의 사용에 특히 적합하다. 암모니아에 의한 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 위해 공지되고 가장 광범위하게 사용되는 통상적인 방법은 소히오(Sohio) 방법이다.
공지된 것 처럼, 산화 촉매의 성능은 상기 및 기타 산화 방법의 효율에서 가장 중요할 수 있는 중요한 인자이다. 촉매 성능은 활성, 즉, 반응물의 전환율, 선택성, 즉 반응물의 대(對)목적 생성물 전환율, 시간 단위당 반응기 체적 단위당 목적 생성물의 생성율, 및 촉매 수명, 즉, 활성 또는 선택성의 현저한 손실 이전에 흐름 상의 유효 시간에 의해 측정된다.
본 발명의 방법의 실시는 임의의 특정한 가암모니아 산화 유동층 촉매에 의존하지 않는다. 프로필렌 및 이소부틸렌의 가암모니아 산화를 위해 보다 선택 적인 적합한 촉매는 비스무트, 코발트, 철, 니켈, 주석염, 및 몰리브덴, 몰리브덴 인산 및 몰리브덴 규소산으로부터 제조될 수 있다. 기타 성분, 예를 들어 텅스텐, 구리, 텔루르 및 비소 옥사이드는 낮은 온도 활성 및 생성율을 증가시키기 위해 혼입된다.
촉매 성능이 의존하는 인자는 조성, 제조 방법, 지지체 및 소성 조건을 포함한다. 화학적 성능 요구조건 이외에, 기타 핵심 물성은 표면적, 다공성, 밀도, 공극 크기 분포, 경도, 강도 및 기계적 마찰에 대한 내성을 포함한다.
프로필렌 및 이소부틸렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 제조에 있어, 특정 촉매 및 이의 용도를 위한 방법을 청구하는 특허는 각각 US특허번호 2,481,826; 2,904,580; 3,044,966; 3,050,546; 3,197,419; 3,198,750; 3,200,084; 3,230,246; 3,248,340 및 3,352,764 을 포함하고, 이들 특허는 본원에 참고 자료로서 포함된다.
가암모니아 산화용 공급물은 프로필렌, 공기, 암모니아 및 임의적으로 디옥시젠의 보조 공급원의 혼합물을 함유하도록 조합된다. 유익하게는, 공급물 조성물은 몰 기준으로 약 9% 프로필렌 이하의 범위이다. 가암모니아 산화 반응기에서 기체 혼합물은 산소가 정상 조작 동안 가연성이 되기에 매우 낮게 유지된다. 반응기 개시 및 운행 정지 과정은 가연성 공급물 혼합물을 회피하도록, 마찬가지로 고안된다.
가암모니아 산화 반응기로부터의 유출물은 산성화된 물 흐름으로 역류 접촉에 의해 급냉탑에서 냉각된다. 급냉탑으로부터의 기체는 아크릴로니트릴, 아세 토니트릴 및 상대적으로 가용성인 기체가 흡수되는 흡수기의 탑저로 전달된다. 미흡수된 기체는 배출된다.
물 과다 흐름으로 알려진, 흡수기 탑저로부터의 흐름은 이들이 추출적으로 증류되는 회수 칼럼으로 전달된다. 상기 회수 칼럼은 임의의 적합한 접촉 수단으로서, 액체 및 증기가 교환 지역 또는 단계의 중복 지점에서 역류적으로 접촉될 수 있다. 회수 칼럼으로부터의 탑정 증기는 아크릴로니트릴, 물이 대부분인 기타 성분 및 수소 시아나이드가 과다하고, 바람직하지 않은 불순물, 예를 들어 니트리트, 니트리트의 특성을 갖는 화합물 및 이의 전구체로 오염된다. 탑정 증기는 농축되고, 디캔터(decanter)에서 수합되고, 액체는 액체-액체 상분리를 거쳐, 보다 저밀한 층은 유기상이 되고, 보다 고밀하며 낮은 층은 수상이 된다. 대부분이 물로 오염된 아크릴로니트릴 및 수소 시아나이드인 유기상은 추가적인 정제를 위해 회수된다. 수상은 회수 칼럼의 상부로 환류된다.
본 발명의 구현예는 공정 흐름의 공지된 처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, US 특허번호 3,442,771 은 물로 오염된 불포화 모노니트릴 (예를 들어, 아크릴로니트릴) 로부터 미량의 불순물 (예를 들어, 니트리트, 페록시드 및 이의 전구체)을 제거하는 방법을 개시하고, 상기 공정은 공비물이 추출적 증류 칼럼, 특히 회수 칼럼으로부터 획득된 탑정 흐름으로 획득된 불포화 니트릴 및 물의 부분 농축 공비물로의 알칼리성 용액의 첨가를 사용한다. 알칼리성 용액의 효과는 미량의 불순물의 반응 생성물을 상대적으로 불순물이 없는 유기상을 이탈하는 공비물의 수상으로 추출하는 것이다. 그다음, 공비물은 액체-액체 상분리가 발생하는 디캔 터로 전달된다. 그다음, 조(組) 아크릴로니트릴 함유 유기상은, 반응 생성물 함유 수상이 회수 칼럼으로 순환하는 동안, 추가적인 정제를 위해 제거된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 수성 재순환 흐름은 pH를 감소시키기 위해 산으로 처리된다. 바람직하게는, 상기 산은 비용 고려, 용이성, 상용성, 야금학 등에 의해 결정되는 광물성 산, 예를 들어 황산 또는 유기산, 예를 들어 아세트산, 아크릴산, 포름산 또는 글리콜산일 수 있다.
조작 조건 하에서, 아크릴로니트릴은 또한 회수 및 정제부에서 중합할 수 있어, 기기의 조작을 방해하는 고형 침착물로 인해, 바람직하지 않은 총 생성물 손실 및 생성율의 감소에 기여하고, 시간이 경과하여 소모적인 운행 정지에 이르게 한다.
유익하게는, 본 방법 발명의 실시에 있어서, 중합 저해제는 하나 이상의 예비선택된 p-페닐렌디아민 화합물의 유효 중합저해량을 유지하기 위해, 각각의 단위에 공급되어, 중합체 형성 및 결과적 기기 결함을 방지한다.
발명의 바람직한 구현예의 간단한 설명
본 발명이 다수의 상이한 형태의 구현예를 용인하고 있지만, 본 명세서 및 첨부된 도면은 오직 일부의 특정 형태를 본 발명의 사용의 예로서 개시한다. 특히, 암모니아 및 디옥시젠의 공급원에 의한 프로필렌의 가암모니아 산화, 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드, 아세토니트릴 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 획득하기 위해, 가암모니아 산화로부터의 기체 혼합물을 수성 급냉 액체로 급냉시키고, 상기 아크릴로니트릴 생성물을 회수 및 정제하고, 수소 시아나이드 및 임의적으로 아세토니트릴 생성물을 회수하는 증류 및 상분리의 종합 시퀀스를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 설명되거나 기술된다.
본원에 구현되고 넓게 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법은 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀을 반응기 지역에서 촉매의 존재 하에, 해당 불포화 모노니트릴 (즉, 메타크릴로니트릴의 아크릴로니트릴) 함유 반응기 유출물을 제조하기 위해, 암모니아 및 산소와 반응시키고, 상기 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을, 반응기 유출물을 냉각시키기 위해 하나 이상의 제 1 수성 흐름과 접촉시키는 급냉 칼럼으로 상기 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을 전달하고, 상기 불포화 모노니트릴을 함유하는 냉각된 반응기 유출물을, 상기 불포화 모노니트릴을 탑저 흐름으로서 흡수 칼럼으로부터 분리하고 제거하기 위해 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을 하나 이상의 제 2 수성 흐름과 접촉시키는 흡수 칼럼으로 전달하고, 불포화 모노니트릴 함유 탑저 흐름을 불포화 모노니트릴이 회수되고 정제되는 회수 및 정제부로 전달하고, 또한 본 방법의 효율을 개선시키기 위해 하나 이상의 수성 공정 흐름을 재순환하는 것을 포함한다.
본 발명은 상술한 구현예로 제한되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에서 명시될 것이다.
본 발명의 기구는 특정한 종래의 성분으로 사용된다. 이의 세부사항은 비록 완전하게 설명되고 기술되지 않았지만, 당업자에게 자명할 것이고, 상기 성분의 필요 기능을 이해할 것이다. 설명되거나 기술되지 않은 플랜트 부속물의 예는 다음을 포함한다 : 중합저해제 및/또는 이의 용액의 제조 및 분배 시설, 적당한 조건의 온도에서 증류를 위한 필요 조작 압력을 유지하는 증기 배출기 또는 진공 펌프 시스템, 폐액을 위한 수합 및 처분 시스템 및 비상 배출 시스템.
바람직하게는 본 발명의 방법은 암모니아의 존재 하에 고형 미립자 촉매를 이용해 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀의 공기 산화로부터 적합한 기체 혼합물을 유도한다. 올레핀의 적합한 공급원은 해당 알칸의 약 15 % 이하, 통상적으로 약 2 내지 약 10 %, 및 중(重)급 탄화수소 화합물의 약 5 % 이하, 및 바람직하게는 약 2 % 미만을 함유할 수 있다.
최상의 결과를 위해서, 가암모니아 산화 방법은 유동층 반응기에서 실시된다. 획득한 높은 올레핀 전환율 때문에, 단일 경로 시스템이 통상적으로 적합하다. 프로필렌, 암모니아 및 디옥시젠의 근사 화학량적량이 촉매적 입자의 유동층에 도입된다. 적합한 조작 조건은 약 3 내지 약 35 psig (20.7 내지 241.4 kPa 게이지), 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 psig (34.5 내지 172.4 kPa 게이지) 범위의 압력을 포함한다. 일반적으로, 온도는 약 700 내지 약 1000 ℉ (371 내지 538 ℃)의 범위, 바람직하게는 약 750 내지 약 950 ℉ (399 내지 510 ℃)의 범위에 있다. 반응열은 온도를 조절하는 증기의 생성에 의해 제거되고, 승압에서 약 300 내지 약 500 ℃ 의 온도에서 증기를 생성한다.
유리하게는, 산화는 고(高)전환율과 일관되는 최저 온도에서 조작된다. 전환율은 온도가 증가함에 따라 증가한다; 선택율은 일반적으로 오직 온도의 큰 증가에 따라 감소한다. 촉매 수명은 증가하는 온도에 따라 또한 감소한다. 촉매는 생성율 및 선택율을 최초 수준에서 유지하기 위해 촉매의 조작 수명에 걸쳐 온도를 점진적으로 증가하게 하는 조작 조건의 범위에 대해 고성능을 제공하도록 고안되어, 촉매 활성의 점진적인 손실을 보충한다.
통상적인 촉매는 프로필렌의 대(對) 아크릴로니트릴 고전환율을 달성하기 때문에, 수 초의 체류시간에 의한 가암모니아 산화 반응기의 단회성 조작이 통상적이다. 아세토니트릴 및 시안화수소산의 통상적 회수가능량은 임의적인 공동산물이다.
가암모니아 산화 반응기로부터의 유출물은 냉각되고, 주로 질소로 이루어진 배출 기체(off-gas)가 배출되는 역류, 흡수 시스템에서 물로 스크럽(scrub)된다. 주로 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 HCN 인 유기 생성물은 물에서 수합되어 약 8 % 이하의 수성 아크릴로니트릴 및 공동산물, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7.5 % 이하, 최상의 결과를 위해 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 7 % 이하의 아크릴로니트릴 및 공동산물을 제공한다.
아크릴로니트릴 및 공동산물의 수용액은 유기 생성물이 회수되고, 최소한 아크릴로니트릴은 정제되는 증류 및 상분리 단계의 종합 시스템에서 처리된다. 수용액은 아크릴로니트릴 회수 칼럼으로 보내져, 그 곳에서 조(組)아크릴로니트릴 및 HCN 함유 탑정 흐름이 회수된다. 칼럼으로부터의 액체 측면 흐름은, 공동산물로서 아세토니트릴을 제거하거나, 보다 통상적으로는 소각에 의한 처분을 위해 소형 칼럼에서 분획화된다. 물은 아크릴로니트릴 회수 칼럼의 탑저로부터 제거된다. 탑정 흐름으로부터의 농축물은 분리되고, HCN은 헤드 칼럼의 탑정에서 제거된다. 탑저의 아크릴로니트릴은 추가적으로 생성물 칼럼에서 정제되어, 섬 유-등급 아크릴로니트릴을 획득한다.
본 발명의 바람직한 구현예를 따른 고가치 아크릴로니트릴 생성물 및 수소 시아나이드를 획득하는 종합 증류 수단의 개략적 설명인 도면을 참고하여 보다 상세하게는, 수용액으로부터의 유기 화합물의 분리는 회수 칼럼 30 및 디캔팅(decantation) 드럼 40 으로 설명되고; 수소 시아나이드의 회수는 경분리(lights separation) 칼럼 50 으로 설명되고; 또한 아크릴로니트릴 생성물의 정제는 디캔팅 드럼 60 및 생성물 칼럼 70 으로 설명된다.
일반적으로, 디옥시젠에 의한 프로필렌 및 암모니아의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 획득가능한 기체 혼합물로부터 적어도 아크릴로니트릴을 회수 및 정제하기 위한 종합 공정의 조작 동안, 가암모니아 산화의 유기 생성물 함유 수용액은 수성 급냉 액체에 의해 가암모니아 산화 반응기로부터의 기체 유출물을 급냉함으로써 획득된다.
수용액은 급냉 시스템 또는 중간 저장소(표시되지 않음)으로부터 도관 22를 통해 회수 칼럼 30 의 상부로 공급된다. 액체 흐름은 회수 칼럼 30 의 탑저 부근으로부터 도관 23 을 통해 회수되고, 교환기 24 에서 냉각된다. 냉각된 액체 흐름의 적합한 일부는 도관 25 를 통해 회수 칼럼 30 의 상부로 분산되고, 흐름의 나머지는 아세토니트릴 회수 및/또는 처분 (표시되지 않음)으로 보낸다. 회수 칼럼 30 의 탑저로부터의 수성 흐름은 다기관(manifold) 31 및 도관 32 를 통하여 급냉 시스템으로 재순환된다. 회수 칼럼 30 에서 적합한 분리 조건을 유지하기 위해서 요구되는 바와 같이, 이의 탑저로부터의 액체는 다기관 31 및 도관 33, 리 보일러 34 를 통해서 순환하고, 도관 35 를 통해서 칼럼으로 들어간다.
회수 칼럼 30 의 최상부로부터의 분리 이후에, 증기 흐름은 도관 36 을 통하여 농축기 38 로 흐르고, 농축물과 함께 도관 39 를 통하여 디캔팅 드럼 40 으로 흐른다. 보다 고밀한 상은 도관 28 을 통하여 디캔팅 드럼 40 으로부터 회수되고, 통상적으로 수성 공급 용액과 조합되어 회수 칼럼 30 으로 다시 보낸다. 보다 저밀한 상은 도관 42 를 통해 디캔팅 드럼 40 으로부터 전달되고, 경분리 칼럼 50 으로 공급된다.
분리 칼럼 50 에서 적합한 분리 조건을 유지하기 위해 요구되는 바와 같이, 이의 탑저로부터의 액체는 다기관 51, 도관 53, 리보일러 54 를 통해 순환하고, 도관 55 를 통해 칼럼으로 들어간다. 경분리 칼럼 50 의 최상부로부터의 분리 이후에, 증기 흐름은 도관 56 을 통해 흐르고, 농축기 시스템 57 로 들어간다. 환류를 위해 요구되는 바와 같이, 농축물 흐름은 다기관 58 및 도관 59 를 통해 경분리 칼럼 50 으로 전달된다. 수소 시아나이드를 포함하는 농축물은 도관 46 을 통해 수소 시아나이드 저장 탱크 (표시되지 않음)로 보내진다.
본 발명에 따른 분리 칼럼의 조작 동안, 화학식 Ⅰ로 표현되는 하나 이상의 p-페닐렌디아민, 바람직하게는 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 p-페닐렌디아민을 포함하는 조성물의 유효 중합저해량이 이에 유지된다.
일반적으로, 유효 중합저해량은 수용액에 존재하는 불포화 모노니트릴의 약 5 ppm부 이상이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 유효 중합저해량은 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 10 내지 약 10,000 ppm부의 범위에 있다. 보다 바람직하게는, 유효량은 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 50 내지 약 1000 ppm부의 범위에 있다. 가장 바람직하게는, 유효량은 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 75 내지 약 750 ppm부의 범위이다.
액체는 분리 칼럼 50 의 탑저로부터 회수되고, 다기관 51 및 도관 52 를 통해 디캔팅 드럼 60 으로 전달된다. 보다 고밀한 상은 도관 29 를 통해 디캔팅 드럼 60 으로부터 회수되고, 통상적으로 수성 공급 용액과 조합되어 회수 칼럼 30 으로 다시 보내진다. 보다 저밀한 상은 도관 62 를 통해 디캔팅 드럼 60 으로부터 전달되고, 칼럼의 최상부 부근에서 생성물 칼럼 70 으로 공급된다. 순수 아크릴로니트릴 단량체 생성물은 도관 78 을 통해 사이드-드로로부터 회수되고, 저장소(표시되지 않음)로 보내진다. 생성물 칼럼 70 의 탑저로부터, 중(重)급 유기 화합물을 포함하는 수성 흐름은 도관 72 를 통해 폐수 처리 시스템(표시되지 않음)로 보내진다. 생성물 칼럼 70 의 최상부로부터의 분리 이후에, 증기 흐름은 도관 76 을 통해 농축기 66 으로 흐르고, 농축물과 함께 도관 68 을 통해 디캔팅 드럼 60 으로 들어간다.
본 발명에 따른 생성물 칼럼 및/또는 디캔팅의 조작 동안, 화학식 Ⅰ로 표현되는 하나 이상의 p-페닐렌디아민, 바람직하게는 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 p-페닐렌디아민 을 포함하는 조성물의 유효 중합저해량이 이에 유지된다.
일반적으로, 본 조작에서 유효 중합저해량은 수용액에 존재하는 불포화 모노니트릴의 약 5 ppm부 이상이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 유효 중합저해량은 수용액서 아크릴로니트릴의 약 10 내지 약 10,000 ppm부의 범위이다. 보다 바람직하게는, 유효량은 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 50 내지 약 1000 ppm부의 범위이다. 가장 바람직하게는, 유효량은 수용액에서 아크릴로니트릴의 약 75 내지 약 750 ppm부의 범위이다.
흐름은 도관 82 를 통해 회수 칼럼 30 상에서 사이드-드로로부터 회수되고, 분획화 칼럼 80 으로 공급된다. 분획화 칼럼 80 의 탑저로부터의 액체 흐름은 사이드-드로 아래의 회수 칼럼 30 으로 도관 84 를 통해 복귀한다. 분획화 칼럼 80 의 최상부로부터의 분리 이후에, 증기 흐름은 도관 86 을 통해 흐르고, 아세토니트릴을 포함하는 농축물이 형성되는 농축기 90 으로 들어간다. 농축된 상의 일부는 다기관 92 및 도관 94 를 통한 환류로서, 분획화 칼럼 80 으로 전달된다. 농축된 상의 또 다른 일부는 도관 96 을 통해 조(租)아세토니트릴 저장 탱크 및/또는 처분 탱크(표시되지 않음)로 전달된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 수용액에 함유된 90 % 이상의 아크릴로니트릴 함유 아크릴로니트릴 생성물을 회수하고, 보다 바람직하게는 수용액에 함유된 약 95 % 의 아크릴로니트릴이 단량체-등급 생성물로 회수된다.
하기 실시예는 본원에 개시된 발명의 특정 상세한 구현예를 설명하는 역할을 할 것이다. 그러나, 본 실시예는 당업자가 인식할, 개시된 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있는 다수의 변형예가 존재하는 것 처럼, 신규한 본 발명의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안된다.
기기
내부 가열 쎌이 중합저해제를 탐지하기 위해 사용하였다. 스트립 차트와 연결된 Hach 2100AN 탁도계를 용액 탁도를 감지하기 위해 사용하였다. 사용된 아크릴로니트릴은 사용 이전에 증류되었다. 일정 온도 배쓰(bath)를 사용하여, 탁도가 관찰되는 목적 온도를 유지하는 가열된 쎌을 통해 고온의 물/에틸렌 글리콜 용액을 순환하였다.
일반 절차
항산화제를 공급기로부터 공급받아 사용하였다. 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴(AIBN)은 자유 라디칼 공급원이었다. 시험용 일반 방법은 미사용 증류 아크릴로니트릴, 저해제 및 AIBN 의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 탁도를 관찰하는 동안 승온 중에 주입하는 것과 관련된다.
실시예 1-3
본 실시예는 다음에서 DBPA 저해제로 표시된 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민의 용도를 증명한다.
실시예 1
18.94 g 의 아크릴로니트릴 및 0.00241 g 의 DBPA 저해제의 혼합물을 고온 튜브에 배치하고, 이어서 0.0266 g 의 AIBN 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상 기 혼합물을 65 ℃ 로 가열하고, 탁도를 관찰하였다. 탁도의 개시는 228 분 후에 발생하였다. AIBN 대 DBPA 저해제의 몰비는 15 였다.
실시예 2
AIBN 대 DBPA 저해제의 몰비가 22 라는 점을 제외하고, 실시예 1 을 반복하였다. 탁도의 개시는 150 분 후에 발생하였다.
실시예 3
AIBN 대 DBPA 저해제의 몰비가 29 라는 점을 제외하고, 실시예 1 을 반복하였다. 탁도의 개시는 128 분 후에 발생하였다.
비교예 A-C
본 비교예는 중합을 저해하기 위해 벤젠 고리에 직접 결합하는 OH 기를 갖는 벤젠의 히드록시 유도체, 즉 페놀인 화합물의 용도를 설명한다.
비교예 A
18.97 g 의 아크릴로니트릴 및 0.00232 g 의 히드로퀴논(p-디히드록시벤젠, 융점 170.3 ℃)의 혼합물을 고온 튜브에 배치하고, 이어서 0.0554 g 의 AIBN 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65 ℃ 로 가열하고, 탁도를 관찰하였다. 탁도의 개시는 74 분 후에 발생하였다. AIBN 대 저해제의 몰비는 16 이었다.
비교예 B
AIBN 대 저해제의 몰비가 18 라는 점을 제외하고, 비교예 A 를 반복하였다. 탁도의 개시는 56 분 후에 발생하였다.
비교예 C
AIBN 대 저해제의 몰비가 31 라는 점을 제외하고, 비교예 A 를 반복하였다. 탁도의 개시는 20 분 후에 발생하였다.
상기 데이타는 15 내지 30 의 AIBN 대 저해제의 몰비의 범위에 걸친 탁도의 개시에 이르는 시간에 있어서, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민을 사용한 경우 히드로퀴논을 사용한 경우에 비해 3 내지 4 2/3 배 더 장기라는 것을 보여준다.
비교예 D
19.26 g 의 아크릴로니트릴 및 0.00087 g 의 히드로퀴논 및 0.00106 g 의 DBPA 저해제의 혼합물을 고온 튜브에 배치하고, 이어서 0.0500 g 의 AIBN 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65 ℃ 로 가열하고, 탁도를 관찰하였다. 탁도의 개시는 74 분 후에 발생하였다. AIBN 대 저해제의 몰비는 24 였다.
본 비교예는 히드로퀴논(p-디히드록시벤젠) 및 본 발명의 AIBN 저해제(N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민)의 조합은 AIBN 단독으로 사용한 경우에 비해 탁도의 개시에 이르는 시간이 약 1/2 감소한다는 것을 보여준다.
실시예 4
18.38 g 의 아크릴로니트릴 및 0.00241 g 의 DBPA 저해제 및 0.01862 g 의 빙초산의 혼합물을 고온 튜브에 배치하고, 이어서 0.0492 g 의 AIBN 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65 ℃ 로 가열하고, 탁도를 관찰하였다. 탁도의 개시는 130 분 후에 발생하였다. AIBN 대 저해제의 몰비는 27 이었다. 아세트산은 pH 를 조절하기 위해 본 방법에 사용될 수 있고, 본 실시예는 아세트산 이 DBPA 저해제의 성능에 역(逆)영향을 주지 않는다는 것을 증명한다.
실시예 5
19.09 g 의 아크릴로니트릴 및 0.00244 g 의 DBPA 저해제 및 0.00156 g 의 아크릴산의 혼합물이 고온 튜브에 배치되고, 이어서 0.0515 g 의 AIBN 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65 ℃ 로 가열하고, 탁도를 관찰하였다. 탁도의 개시는 129 분 후에 발생하였다. AIBN 대 저해제의 몰비는 28 이었다. 아크릴산은 생성가능한 공동산물이고, 본 실시예는 아크릴산이 DBPA 저해제의 성능에 역(逆)영향을 주지 않는다는 것을 증명한다.
비교예 E
본 비교예는 중합을 저해하기 위한, 두 개의 벤젠 고리를 갖는 아민 화합물, 즉 디페닐아민의 용도를 설명한다. 19.95 g 의 아크릴로니트릴 및 0.00184 g 의 디페닐아민 (융점 52 ℃)의 혼합물을 고온 튜브에 배치하고, 이어서 0.0363 g 의 AIBN 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65 ℃ 로 가열하고, 탁도를 관찰하였다. 탁도의 개시는 84 분 후에 발생하였다. AIBN 대 저해제의 몰비는 20 이었다.
비교예 F & G
본 실시예는 중합을 저해하기 위한, 히드록시아민의 유도체인 화합물의 대비적인 사용에 의해 획득한 매우 열등한 결과를 설명한다.
실시예 F
20.46 g 의 아크릴로니트릴 및 0.00201 g 의 N,N-디에틸히드록시아민의 혼합 물이 고온 튜브에 배치되고, 이어서 0.040 g 의 AIBN 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65 ℃ 로 가열하고, 탁도를 관찰하였다. 탁도의 개시는 10 분 후에 발생하였다. AIBN 대 저해제의 몰비는 11 이었다.
실시예 G
AIBN 대 저해제의 몰비가 4 라는 점을 제외하고, 실시예 5 를 반복하였다. 탁도의 개시는 14 분 후에 발생하였다.
본 발명의 목적을 위해, "분별 증류" 는 상이한 비등점의 수 개의 휘발성 성분의 혼합물을 분리하는 방법으로 정의된다; 상기 혼합물은 최저 비등점에서 증류되고, 증류물은 증기의 온도가, 증류되는 증기의 조성의 변화를 보여주면서 상승할 때까지, 하나의 분획으로 수합된다: 상기 증기는 별도의 분획으로 수합된다. "분획화" 는 연속적 단계에서 혼합물의 분리로 정의되고, 각각의 단계는 증류에 의해 물질 중 하나의 일부분을 혼합물로부터 제거한다. 다르게 지시되지 않는다면, "칼럼"은 증기-액체 분획화에 의한 유체(기체 또는 액체)성분의 연속적인 분리를 위해 광범위하게 사용되는 기구로 정의한다.
본 발명의 목적을 위해, "우세하게" 는 약 50 % 이상으로 정의된다. "실질적으로" 는, 연관 화합물 또는 시스템의 거시적 물성에 다소 영향을 주는 충분한 빈도로 발생하거나, 그러한 비율로 존재하는 것으로 정의된다. 상기 영향을 위한 빈도 또는 비율이 실질적으로 명백하지 않은 것은 약 20 % 이상으로 간주된다. 용어 "본질적으로"는 거시적인 특성 및 최종 결과 상에 무시가능한 영향 정도인 작은 변화, 통상적으로 약 1 % 이하가 허용되는 것을 제외하고 절대적으로 정의된다.
본 발명의 특정한 면을 보다 잘 전달하기 위해 본원에 실시예가 제공되고, 가정을 전개하였다. 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구항의 범위에 의해 결정된다.

Claims (30)

  1. 불포화 모노니트릴의 제조 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    해당 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을 제조하기 위해 반응기에서 촉매의 존재 하에, 프로판, 프로필렌, 이소부탄 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 화합물을 암모니아 및 산소의 공급원과 반응시키는 단계;
    상기 불포화 모노니트릴 함유 반응기 유출물을 상기 반응기 유출물을 냉각시키기 위해 하나 이상의 제 1 수성 흐름과 접촉시키고, 그다음 상기 냉각 유출물을 수용액 중 불포화 모노니트릴을 분리하고 회수하기 위해 흡수 칼럼에서 하나 이상의 제 2 수성 흐름과 접촉시키는 급냉/흡수부로 불포화 모노니트릴 함유 상기 반응기 유출물을 전달하는 단계;
    상기 불포화 모노니트릴 함유 수용액을 상기 불포화 모노니트릴이 하나 이상의 제 1 증류 칼럼 및 제 2 증류 칼럼에서 회수되고 정제되는 회수 및 정제부로 전달하는 단계; 및
    하나 이상의 증류 칼럼 내에서 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 페닐렌디아민 화합물의 유효 중합저해량을 유지하는 단계:
    Figure 112010078733519-pct00002
    (식 중, Ph 는 페닐렌기이고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유효 중합저해량이 수용액에 존재하는 불포화 모노니트릴의 5 ppm부 이상인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 페닐렌디아민 화합물의 액체 공급원을 제 1 증류 칼럼 및/또는 제 2 증류 칼럼으로 전달되는 불포화 모노니트릴 함유 수용액과 혼합하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 모노니트릴이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이고, 상기 공급 화합물이 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 해당 올레핀인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기부 R1 및 R2가 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 헵틸, 옥틸 노닐 및 데실 직쇄 및 분지쇄 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물이 N-N'-디알킬-p-페닐렌디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 모노니트릴이 아크릴로니트릴이고, 상기 공급 화합물이 프로판 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물이 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화합물이 N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민인 방법.
  10. 암모니아 및 산소의 기체 공급원에 의한 프로판, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성된 고(高)가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    하나 이상의 제 1 다단계 칼럼 및 제 2 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및
    상기 칼럼내에서, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 유지하는 단계:
    Figure 112010078733519-pct00003
    (식 중, Ph 는 페닐렌기이고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유효 중합저해량은 수용액에 존재하는 불포화 모노니트릴의 50 내지 1000 ppm부의 범위에 있는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기부 R1 및 R2는 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 직쇄 및 분지쇄 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물은 N-N'-디알킬-p-페닐렌디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 불포화 모노니트릴은 아크릴로니트릴이고, 상기 공급 화합물은 프로판 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물이 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 화합물이 N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민인 방법.
  17. 암모니아 및 산소의 기체 공급원에 의한 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성된 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    암모니아 및 산소의 기체 공급원에 의한 프로필렌 및/또는 프로판의 가암모니아 산화 반응의 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    상기 수용액에서 다량의 아크릴로니트릴을 포함하는 고비등 분획 및 상기 수용액에서 다량의 수소 시아나이드를 포함하는 저비등 분획을 획득하기 위해 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및
    상기 칼럼내에서, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 페닐렌디아민 화합물의 유효 중합저해량을 유지하는 단계:
    Figure 112010078733519-pct00004
    (식 중, Ph 는 페닐렌기이고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 유기부 R1 및 R2는 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 직쇄 및 분지쇄 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물은 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 화합물이 N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민인 방법.
  21. 암모니아 및 산소의 기체 공급원에 의한 프로필렌 또는 프로판의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성된 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    아크릴로니트릴 및 고비등 유기 화합물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    100 ℃ 이상에서 비등하는 모든 유기 화합물을 본질적으로 포함하는 고비등 분획을 포함하는 고비등 분획, 99 wt% 이상의 아크릴로니트릴을 포함하는 사이드드로(sidedraw) 생성물 흐름 및 고비등 유기 화합물이 존재하지 않는 저비등 분획을 획득하기 위해 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및
    상기 칼럼내에서, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 유지하는 단계:
    Figure 112010078733519-pct00005
    (식 중, Ph 는 페닐렌기이고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 유기부 R1 및 R2는 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 직쇄 및 분지쇄 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물은 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 화합물이 N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민인 방법.
  25. 암모니아 및 산소의 기체 공급원에 의한 이소부틸렌 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아 산화에 의해 형성된 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    암모니아 및 산소의 기체 공급원에 의한 이소부틸렌 및/또는 이소부탄의 가암모니아 산화 반응의 메타크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    상기 수용액에서 다량의 메타크릴로니트릴을 포함하는 고비등 분획 및 상기 수용액에서 다량의 수소 시아나이드를 포함하는 저비등 분획을 획득하기 위해 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및
    상기 칼럼내에서, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 유지하는 단계:
    Figure 112010078733519-pct00006
    (식 중, Ph 는 페닐렌기이고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물은 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 화합물이 N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민인 방법.
  28. 고가치 질소-함유 유기 화합물의 회수 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    코발트를 포함하는 비균질 촉매의 존재 하에 암모니아 및 산소의 기체 공급원에 의한 프로필렌의 가암모니아 산화에 의해 기체 반응 유출물을 형성하는 단계;
    아크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 기타 유기 공동산물을 포함하는 수용액을 획득하기 위해 상기 기체 반응 유출물을 수성 액체와 접촉시키는 단계;
    상기 수용액에서 다량의 아크릴로니트릴을 포함하는 고비등 분획 및 상기 수용액에서 다량의 수소 시아나이드를 포함하는 저비등 분획을 획득하기 위해 다단계 칼럼에서 증류에 의해 상기 수용액을 분획화하는 단계; 및
    상기 칼럼내에서, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물의 유효 중합저해량을 유지하는 단계:
    Figure 112010078733519-pct00007
    (식 중, Ph 는 페닐렌기이고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드록실이 없는 유기부이나, 단 R1 및 R2 모두 페닐기가 아니다).
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물은 N-N'-디-sec-프로필-p-페닐렌디아민, N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-N'-디-이소부틸-p-페닐렌디아민 및 N-N'-디-tert-부틸-p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 화합물이 N-N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민인 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090299087A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Solutia, Inc. Process for manufacturing unsaturated mononitriles to improve on-stream time and reduce fouling
JP5643064B2 (ja) * 2010-11-18 2014-12-17 旭化成ケミカルズ株式会社 重合性化合物の精製方法
CN106892843A (zh) * 2015-12-17 2017-06-27 英尼奥斯欧洲股份公司 回收塔控制
CN107941039B (zh) * 2016-10-12 2020-03-03 英尼奥斯欧洲股份公司 骤冷塔后冷却器
CN112439310B (zh) * 2019-09-05 2023-08-11 中石油吉林化工工程有限公司 一种丙烯腈装置急冷塔用水的补充方法
WO2024089543A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Production of cyano-containing compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720566A (en) * 1986-10-23 1988-01-19 Betz Laboratories, Inc. Method and composition for inhibiting acrylonitrile polymerization
US6403850B1 (en) 2000-01-18 2002-06-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3691226A (en) 1970-11-12 1972-09-12 Du Pont Anti-foulant in acrylonitrile manufacture
JPH02248402A (ja) * 1989-03-22 1990-10-04 Mitsubishi Petrochem Co Ltd アクリル酸エステル類の重合禁止剤及び重合禁止方法
US5648574A (en) 1992-10-21 1997-07-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
CA2099168A1 (en) 1992-10-21 1994-04-22 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting styrene polymerization
ES2096220T3 (es) 1992-10-21 1997-03-01 Betz Europ Inc Composiciones y metodos para inhibir la polimerizacion de monomeros vinil-aromaticos.
US5416258A (en) 1994-01-14 1995-05-16 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting ethylenically unsaturated monomers
US5396005A (en) 1994-01-19 1995-03-07 Betz Laboratories, Inc. Compositions and methods for inhibiting polymerization of ethlenically unsaturated monomers
US5489720A (en) 1994-06-30 1996-02-06 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5426257A (en) 1994-06-30 1995-06-20 Betz Laboratories, Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5446220A (en) 1994-08-24 1995-08-29 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
JP3673292B2 (ja) * 1994-07-27 2005-07-20 伯東株式会社 ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法
US6608226B1 (en) * 1995-06-07 2003-08-19 Baker Hughes Incorporated Use of phenylenediamines and hindered phenols to inhibit polymer formation during the manufacture of acrylonitrile
WO1998017634A1 (en) 1996-10-23 1998-04-30 Solutia Inc. Process for purifying acrylonitrile
CN1134408C (zh) * 1997-08-07 2004-01-14 巴斯福股份公司 防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法
JPH11246495A (ja) * 1998-03-05 1999-09-14 Nippon Shokubai Co Ltd アルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法
US5869730A (en) 1998-05-13 1999-02-09 The Standard Oil Company Oxidant reduction by manipulation and/or treatment of aqueous acrylonitrile process streams
US6238574B1 (en) 1998-10-30 2001-05-29 The Standard Oil Company Oxidation and ammoxidation of acrylonitrile process waste water organics
US6107509A (en) * 1999-03-31 2000-08-22 The Standard Oil Company Process for the recovery of acrylonitrile and methacrylontrile
US6084121A (en) * 1999-09-09 2000-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nitrile process
US6262323B1 (en) 1999-12-14 2001-07-17 Baker Hughes Incorporated Polymerization inhibition of isoprene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720566A (en) * 1986-10-23 1988-01-19 Betz Laboratories, Inc. Method and composition for inhibiting acrylonitrile polymerization
US6403850B1 (en) 2000-01-18 2002-06-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers

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