CN1720220A - 抑制回收和提纯不饱和单腈过程中聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种经济的用于回收和精制有价值的含氮有机化合物的方法，所述的有机化合物是在氨存在下催化氧化至少一种选自丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯的原料化合物制备气态物质而形成。本发明的方法包括用含水的骤冷液骤冷气态反应器流出物；形成包括相应不饱和单腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；及使用蒸馏和相分离一体化程序回收有用的水合液用于循环，及得到所需的含氮产物。根据本发明在多级塔的集成系统中分馏水溶液，同时在其中保持有效聚合抑制量的至少一种预选自对苯二胺化合物类的物质。

Description

抑制回收和提纯不饱和单腈过程中聚合的方法

发明领域

本发明的领域涉及从通过轻质烃化合物催化氨氧化反应得到的热气体混合物中回收和提纯有机有价值物质的连续方法。更具体地，本发明涉及回收和精制有价值的含氮有机化合物，所述的有机化合物是在氨存在下催化氧化至少一种选自丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯的原料化合物生产含相应不饱和单腈的气态反应器流出物而形成的。本发明的方法包括用含水的骤冷液骤冷气态反应器流出物；形成包括相应不饱和单腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；及使用蒸馏和相分离一体化程序回收有用的水成液用于循环，及得到有价值的含氮有机化合物和氰化氢产品。有利的，根据本发明在多级塔的集成系统中分馏水溶液，同时在其中保持有效聚合抑制量的至少一种预选自对苯二胺化合物类的物质。

发明背景

众所周知，大多数工业的丙烯腈利用索亥俄法(Sohio Process)在蒸气相中用氨、空气和蒸汽从丙烯通过丙烯的多相催化氨氧化反应而生产。例如见L.A.Cohen的U.S.3,222,422；L.Lee的3,278,642和3,346,520两个专利；O.L.Stafford、D.V.Wing和D.E.Stolsmark的3,442,981；和N.E.Aubery和M.B.Jastrzebeski的3,509,238。

在使用该方法的工业丙烯腈系统中，反应器进料是丙烯、氨和压缩空气。蒸发丙烯和氨，然后与空气结合并被送到流化床催化反应器。保持三种原料精确的比例以得到最佳产量。反应器容器中的催化剂是粒子形式，其通过控制流过所述床气体的速度而保持为湍流状态。

在所述反应器中丙烯、氨和氧混合在一起，氨存在下在流化催化剂表面上进行丙烯氧化。发生了一系列络合物放热反应，因此形成以下产品：丙烯腈、氰化氢、二氧化碳、一氧化碳、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、水、其他高级亚硝酸盐、醛、酮、乙酸和许多各种各样未知的有机化合物。三种原料的转化率小于100％，因此未反应的丙烯、氨、氧和氮包含于反应器流出物气体中。丙烯源通常含少量的丙烷和一些重烃类，大多数重烃类从未反应工艺中清除。一部分放热反应的热通过数套蒸汽盘管除去，所述的盘管以大约600磅/平方英寸产生和过热废蒸汽，用于工艺应用中比如在工艺的产品回收和净化工段中9个蒸馏塔的热量输入。反应器流出物气体流经旋流床，其从气体中除去催化剂。气体然后进一步在反应器流出物冷却器中冷却，所述的冷却器由使用锅炉给水作为冷却源的管壳式换热器组成。

当气体离开该反应器流出物冷却器时，它然后进入骤冷塔。该骤冷塔冷却通过使反应器流出物与循环水物流接触而冷却该反应器流出物。在该反应器流出物中大多数的水蒸气和少量的有机物蒸气在该骤冷塔中冷凝。冷却骤冷塔塔底产物，并循环回到该骤冷塔。该骤冷塔包含内部塔盘或者填料以使上流气体与向下流的水紧密接触。将硫酸注入再循环的骤冷水中以中和反应器流出物中未反应的氨。过量骤冷水大致等于反应器产生的水量，并送到废水塔，其中回收丙烯腈和氰化氢。冷却并中和废水塔塔底产物，与其他工厂废物流混合，澄清注入废水注入井。该骤冷塔流出气体然后直接导入吸收器中，其中使用冷水得到丙烯腈、氰化氢及其他气体有机物的水溶液。

来自吸收器的水溶液被送到回收塔，其中丙烯腈和氰化氢作为塔顶馏出物取出。来自回收塔的一部分塔底产物被冷却并再循环到吸收步骤中。该循环物含单体、低聚物、预聚物和聚合物各种组合形式的无机和有机化合物。丙烯腈、氰化氢和任选乙腈产品然后使用一系列蒸馏和相分离进行精制。第一塔(主塔)除去氰化氢，最后的塔(丙烯腈产品塔)取出来自临近塔顶的侧馏分的纯丙烯腈单体产品。从产品塔塔底产物中弃去高沸点有机化合物。

在骤冷塔中丙烯腈聚合。更具体地说，当反应器流出物气体通过骤冷塔时，包含于气体中的一部分丙烯腈聚合，并被吸入再循环的骤冷水中。在骤冷塔中聚合的丙烯腈量表示丙烯腈工厂所不希望的净产物损失量。例如，在不受控制的骤冷塔中，反应器产生的丙烯腈总量的约2～5％由于该骤冷塔中的聚合而损失。

已知有多种方法用于减少由于聚合及其他副反应而引起的丙烯腈损失，所述的方法涉及处理再循环的骤冷水。例如见US 3,691,226、4,720,566、5,869,730、5,895,822和6,238,574，这些专利引入本发明作为参考。

John F.-Martin的US 4,720,566描述了用于抑制利用(a)具有两个烷基的羟胺，和(b)具有取代苯基的对苯二胺或者未取代的对苯二胺组合物生产丙烯腈的系统的骤冷塔中丙烯腈聚合的方法和组合物。

令人遗憾的是在操作条件下，丙烯腈在回收和净化工段还可以聚合形成固体沉积物，防碍设备的操作，导致净产物所不希望的损失和生产率降低，并随时间推移导致损失严重的停工。

这样各种组合的聚合物、低聚物和预聚物会淤塞用于保持蒸馏塔及其他加工设备中分离操作条件的热交换器的换热表面。污塞的换热表面降低传热系数，因此增加传热介质量，所述传热介质量必须用于实现在清洁表面上得到需要的热量和/或冷量。最后热交换器必须是用人工进行清洁，员工有可能接触有害化学品。

因此，本发明总的目的是提供一种克服现有技术中上述问题的改进的工艺，以回收和精制通过在氨存在下催化氧化至少一种选自丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯的原料化合物而形成的有价值的含氮有机化合物。

改进的方法在分馏包括不饱和单腈产品水溶液期间及在有效的操作条件下利用预选的抑制聚合组合物类。

有利的，这样的一类抑制组合物的物质可以通过分馏该精制产品有效地分离。

本发明其他目的和优点在阅读以下详细说明和附加权利要求之后将显而易见。

发明内容

本发明公开用于回收有价值的含氮有机化合物，其通过丙烷、丙烯、异丁烷和/或异丁烯与氨和氧气体源及蒸汽的催化氨氧化反应而形成。在催化氧化反应中产生的含氮有机化合物从产品气态物流中作为水溶液被回收。含不饱和单腈的水溶液被输送到回收和净化工段，其中在至少第一蒸馏塔和至少一个产品蒸馏塔中回收并精制不饱和单腈，其中高沸点杂质通过蒸馏与不饱和单腈分离。

在操作条件下，存在的不饱和单腈如丙烯腈或甲基丙烯腈及其他有机化合物在回收和净化工段可聚合形成固体沉积物，这防碍设备的操作，导致净产量不希望的损失和生产率降低，并随时间推移导致损失严重的停工。

本发明方法包括：(a)在反应器中催化剂存在下，使至少一种选自丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯的原料化合物与氨和分子氧源反应以生产包含相应不饱和单腈的反应器流出物；(b)将包含该不饱和单腈的反应器流出物输送到骤冷/吸收段，其中含不饱和单腈的反应器流出物与至少第一水流接触以冷却反应器流出物，之后在吸收塔中冷却的流出物与至少第二水流接触以分离和回收水溶液中的不饱和单腈；(c)将含不饱和单腈的水溶液输送到回收和净化工段，其中在至少第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中回收和精制不饱和单腈；和(d)在一个或多个蒸馏塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由如下通式表示的苯二胺化合物：

其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，条件是R₁和R₂都不是苯基。

在优选类别的化合物中，该有机部分(R₁和R₂)选自乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基烃基团，特别是直链和支链的烃。有利的，这类物质由N，N′-二烷基-对-苯二胺化合物组成。更优选，至少一个所述化合物是N，N′-二-仲丙基-对-苯二胺、N，N′-二-仲丁基-对-苯二胺、N，N′-二-异丁基-对-苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对-苯二胺的一种。对于最好的结果，最优选所述对苯二胺是N，N′-二-仲丁基-对-苯二胺。

在本发明优选的实施方式中，所述有效聚合抑制量为在水溶液中不少于不饱和单腈的约5ppm。通常，有效聚合抑制量为在水溶液中丙烯腈的约10至约10,000ppm。优选的范围为在水溶液中丙烯腈的约50～约1000ppm。最优选范围为在水溶液中丙烯腈的约75～约750ppm。

本发明的方法优选包括使苯二胺化合物的液态源与正被转移进入第一蒸馏塔和/或一种或多种产品蒸馏塔含不饱和单腈的水溶液混合。优选苯二胺化合物在从环境温度直至约60℃条件下为液态，但所述苯二胺化合物的液态源同样可以是苯二胺化合物在不饱和单腈、水或其组合物中的溶液。

在本发明的优选实施方式中，不饱和单腈是丙烯腈或者甲基丙烯腈，原料化合物是选自丙烯和异丁烯相应的烯烃。在其他优选实施方式中，不饱和单腈是丙烯腈，原料化合物是由丙烷和丙烯组成的物质。

本发明的一个方面提供用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，所述有机化合物由丙烷、丙烯或者异丁烯与氨和气态分子氧催化氨氧化反应而形成，其中所述方法包括：提供包括丙烯腈或者甲基丙烯腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；如通过在至少第一多级塔和第二多级塔中蒸馏分馏水溶液；在塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由通式I表示的化合物，其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，条件是R₁和R₂都不是苯基。有利的，所述有效聚合抑制量的范围为在水溶液中不饱和单腈的约50至约1000ppm。

特别重要的一个方面是原料化合物是由丙烷和丙烯组成的物质。

本发明的另外的方面提供用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，所述有机化合物由丙烯和/或丙烷与氨和气态氧分子源催化氨氧化反应而形成，其中所述方法包括：提供包括丙烯和/或丙烷与氨和气态氧分子源氨氧化反应的丙烯腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；在多级塔中通过蒸馏分馏水溶液以得到包括大量丙烯腈的高沸点馏分的水溶液，和包括大量氰化氢低沸点馏分的水溶液；在塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由上述通式1表示的苯二胺化合物：其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，条件是R₁和R₂都不是苯基。

本发明的另一个方面提供用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，所述有机化合物由丙烯或丙烷与氨和气态氧分子源催化氨氧化反应形成，所述的方法包括：提供包括丙烯腈和高沸点有机化合物的水溶液；在多级塔中通过蒸馏分馏水溶液以得到包括基本上所有有机化合物的沸点超出约100℃的高沸点馏分，包括至少99wt％丙烯腈的侧馏分和基本上没有高沸点有机化合物的低沸点的馏分；在塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由上述通式1表示的化合物：其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

本发明优选的方面提供用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，所述化合物由异丁烯或者异丁烷与氨和气态氧分子源催化氨氧化反应而形成，所述方法包括：提供一种包括由异丁烯和/或异丁烷与氨和气态氧分子源氨氧化反应得到的甲基丙烯腈、氰化氢和其它有机联产品的水溶液；在多级塔中如通过蒸馏分馏该水溶液以得到包括大量甲基丙烯腈的高沸点馏分的水溶液，和包括大量氰化氢低沸点馏分的水溶液；在该塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由上述通式1表示的化合物：其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

本发明另外优选的方面提供一种用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，所述的方法包括：在含有钴的多相催化剂存在下，通过丙烯与氨和气态氧分子源的氨氧化反应形成气态反应流出物；使气态反应流出物与水成液接触得到含有丙烯腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；在多级塔中通过蒸馏分馏水溶液以得到包括大量丙烯腈的高沸点馏分的水溶液和包括大量氰化氢的低沸点馏分的水溶液；和在塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由上述通式1表示的化合物：其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

用于本发明组合物和方法中的作为阻聚剂的预选类的对苯二胺化合物的总量是具有足够抑制不饱和脂肪族腈产物聚合的量，当然，根据它们使用的特定条件可以变化。如果工艺物流保持在较高的温度和/或较长的持续时间，则通常需要较大的量。优选，在一个或多个用于回收和提纯的萃取、蒸馏和相分离阶段，预选类的对苯二胺化合物的总量为在水溶液中不少于不饱和脂族腈的约5ppm。通常，有效聚合抑制量的范围为在水溶液中不饱和脂族腈的约10-约10,000ppm。更优选，范围为在水溶液中不饱和脂族腈的约50～约1000ppm。最优选范围为在水溶液中不饱和脂族腈的约75～约750ppm。

为更完全地理解本发明，现在参考在附图中更加详细举例说明的实施方式，以下通过本发明的实施例进行描述。

附图简述

附加的权利要求阐明了表征本发明的那些新颖的特征。然而，参考以下优选实施方式的简短描述并结合附图更好地理解本发明本身及优点，其中：

该图是描述以连续方式操作本发明方法的优选方法，根据本发明优选的方法布置为可以提供用于回收和提纯的萃取、蒸馏和相分离的一体化的工序，并保持适当的操作条件，因此获得有价值的含氮有机化合物。

本发明简述

本发明方法特别适合用于从气态混合物中回收和精制不饱和脂族腈产品如丙烯腈或甲基丙烯腈，所述气态混合物通常由烯烃和氨与氧分子源进行气相催化氧化和/或热氧化而制备，且通常含压缩空气。众所周知的和最广泛使用的通过丙烯与氨的氨氧化反应生产丙烯腈的工业化生产方法是索亥俄法。

众所周知，氧化催化剂的性能在本发明及其他氧化过程的经济方面是一个重要因素，也许是最重要的因素。催化剂性能通过如下性质进行衡量：活性即反应物的转化率，选择性即反应物转化为所需产品的转化率，单位时间单位反应器体积所需产品的产率和催化剂寿命即在活性或者选择性明显丧失以前连续运转的有效时间。

本发明方法的实施不取决于任何特定的氨氧化反应流化床催化剂。对于丙烯和异丁烯氨氧化反应更具选择性的适当的催化剂可以从铋、钴、铁、镍、锡盐和钼酸、钼磷酸和钼硅酸制备。其他组分比如钨、铜、碲和砷的氧化物已经用于增加低温活性和生产率。

催化剂性能依赖的因素包括组成、制备方法、载体和焙烧条件。除了化学过程要求外，其他主要特性包括表面积、孔隙度、密度、孔大小分布、硬度、强度和耐机械磨损性。

要求保护特定催化剂及其用于分别通过丙烯和异丁烯氨氧化反应制造丙烯腈和甲基丙烯腈的方法的专利包括US 2,481,826；2,904,580；3,044,966；3,050,546；3,197,419；3,198,750；3,200,084；3,230,246，3,248,340和3,352,764，所述的专利引入本发明作为参考。

氨氧化反应的原料结合以含丙烯、空气、氨和任选的氧分子的补充源的混合物。有利的，原料组成范围基于摩尔计高至约9％的丙烯。氨氧化反应反应器中的气态混合物要保持很低的氧使得正常运行期间不可燃。反应器启动和停止过程同样地设计为避免原料混合物燃烧。

氨氧化反应反应器流出物在骤冷塔用酸化水物流通过逆流接触而冷却。骤冷塔的气体被传输至吸收器的底部，其中丙烯腈、乙腈及其他相对可溶气体被吸收。没被吸收的气体被排出。

被称为富水物流的来自吸收器底部的物流被输送至回收塔中，其中进行抽提蒸馏。回收塔可以是任何适当的接触装置，其中液体和蒸气在多个连通区或者级中逆流接触。来自回收塔的塔顶蒸气富含丙烯腈，其他组分主要是水和氰化氢，且被不希望的杂质如亚硝酸盐、具有亚硝酸盐特性的化合物及其前体污染。冷凝塔顶蒸气并收集在倾析器中，液体进行液液相分离，不太致密层是有机相，较致密的下层是水相。有机相主要是被水和氰化氢污染的丙烯腈，其被抽出用于进一步提纯。水相回流到回收塔的上段。

本发明实施方式包括已知的工艺物流的处理。例如，U.S.3,442,771公开了一种用于从被水污染的不饱和单腈(例如丙烯腈)中去除微量杂质(例如亚硝酸盐、过氧化物和其前体)的方法，所述的方法使用将碱性溶液加到不饱和腈和水部分冷凝的共沸混合物中，其中该共沸混合物是从提取蒸馏塔特别是回收塔作为塔顶物流得到的。碱性溶液的作用是将包含痕量杂质的反应产物提取到共沸混合物的水相，留下相对没有杂质的有机相。然后该共沸混合物转移到倾析器中，其中发生液液相分离。然后除去包含粗丙烯腈的有机相以进行进一步提纯，同时包含反应产物的水相再循环到回收塔。

在本发明的优选实施方式中，一种或多种含水的再循环液流用酸处理以降低pH。优选，酸可以是无机酸如硫酸，或者有机酸如醋酸、丙烯酸、蚁酸或者乙二醇，这是由成本、可行性、相容性、冶金学等确定的。

在操作条件下，丙烯腈在回收和净化工段可以聚合形成固体沉积物，防碍设备的操作，导致净产物不希望的损失和生产率降低，并随时间推移导致损失严重的停工。

有利的，在实施本发明的方法中，阻聚剂被送到每个单元以保持有效聚合抑制量的至少一种预选的对苯二胺化合物，从而防止聚合物的形成和设备故障的产生。

本发明优选实施方式的简短的描述

尽管本发明可以有许多不同形式的实施方式，但说明书和附图仅公开一些特定的形式作为使用本发明的例子。特别地，举例说明和/或描述了本发明的优选实施方式，所述的优选实施方式包括丙烯与氨和氧分子源的氨氧化反应，用含水的骤冷液骤冷来自氨氧化反应的气态混合物以得到含有丙烯腈、氰化氢、乙腈及其他有机联产品的水溶液，以及蒸馏和相分离的一体化工序以回收和精制丙烯腈产品，回收氰化氢和任选的乙腈产品。

本发明中作为具体化和概括地描述，本发明的方法包括在反应器区使选自丙烯和异丁烯的烯烃、氨和氧在催化剂存在下进行反应以生成含相应不饱和单腈(即丙烯腈、甲基丙烯腈)的反应器流出物，将含不饱和单腈的反应器流出物输送至骤冷塔，其中包含不饱和单腈的反应器流出物与至少第一水流接触以冷却反应器流出物，将冷却的含不饱和单腈的反应器流出物输送至吸收塔，其中包含不饱和单腈的反应器流出物与至少第二水流接触以从吸收塔作为塔底流出物分离并除去该不饱和单腈，将包含不饱和单腈的塔底流出物输送至回收和净化工段，其中回收和精制该不饱和单腈，循环至少一种含水的工艺物流以改进该方法的效率。

本发明并被局限于如此描述的实施方式，本发明的范围由权利要求来确定。

本发明的设备可以与某些常规的构件结合使用，其详细情况尽管没有完全地举例说明或者描述，但本领域的技术人员能够明确，且可理解这样构件必要的功能。没有举例说明或者描述的装置辅助设备的例子包括：用于制备和分布阻聚剂和/或其溶液的设备，保持在温和温度条件下蒸馏所需工作压力的蒸汽喷射器或真空泵系统，收集和处理废液的系统及紧急排气系统。

本发明优选的方法由选自丙烯和异丁烯的烯烃，在氨存在下在固体、特别是催化剂上通过空气氧化得到适当的气态混合物。适当的烯烃源含高达约15％相应的链烷烃，通常为约2～约10％，和高达约5％的重烃化合物，优选小于约2％。

为得到最好的结果，氨氧化反应在流化床反应器中进行。因为得到的高的烯烃转化率，单程系统通常是令人满意的。约化学计量的丙烯、氨和氧分子被引入催化粒子的流化床。适当的操作条件包括压力为约3～约35磅/平方英寸(20.7～241.4kPa表压)，更优选为约5～约25磅/平方英寸(34.5～172.4kPa表压)。通常，温度为约700°F～1000°F(371℃～538℃)，优选的范围为约750°F～950°F(399℃～510℃)。通过产生蒸气除去反应热以控制温度，并产生温度约300℃～约500℃的高压蒸汽。

有利的，氧化在与高转化率一致的最低温度下操作。转化率随着温度而增加；选择性通常仅随温度大幅增加而降低。催化剂寿命同样随着温度增加而减少。设计催化剂以提供在操作条件范围内具有高性能，可以在催化剂的使用寿命期间逐渐增加温度以保持接近初始水平的生产率和选择性，从而补偿逐渐丧失的催化剂活性。

因为工业催化剂可实现丙烯转化为丙烯腈的高转化率，驻留时间为几秒的氨氧化反应反应器的一次通过操作是典型的。工业可回收量的乙腈和氢氰酸是任选的联产品。

氨氧化反应反应器的流出物被冷却，用逆流吸收系统中的水涤气，从其中排出主要由氮组成的废气。为得到最好的结果，主要是丙烯腈、乙腈和HCN的有机产品被收集在水中以得到约8％含水的丙烯腈和联产品，优选为约2.5～约7.5％，更优选约3～约7％的丙烯腈和联产品。

在蒸馏和相分离步骤一体化系统中处理丙烯腈和联产品的水溶液，从而回收有机产品，且至少提纯丙烯腈。水溶液被送到丙烯腈回收塔，从回收塔回收包粗丙烯腈和HCN的塔顶物流。在小型塔中分馏来自塔的液体侧馏分以除去作为联产品的乙腈，或更通常，通过焚化处理。从丙烯腈回收塔的底部除去水。分离来自塔顶的冷凝液，在主塔的塔顶中除去HCN。在塔底产物中的丙烯腈进一步在产品塔中进行精制以得到纤维级丙烯腈。

更具体地参考附图，所述的图是本发明优选实施方式的一体化蒸馏装置示意图，其用于获得有价值的丙烯腈产品和氰化氢，其中从水溶液中分离有机化合物示意为回收塔30和倾析桶40；氰化氢的回收示意为轻馏份分离塔50；丙烯腈产品的提纯示意为倾析桶60和产品塔70。

通常，在从可通过丙烯和氨与氧分子的催化氨氧化反应得到的气态混合物中回收和精制至少丙烯腈的一体化方法的操作中，通过用含水的骤冷液骤冷来自氨氧化反应反应器的气态排除物制备含氨氧化反应的有机产品的水溶液。

水溶液从骤冷系统或中间储存装置(未示意)通过导管22进入回收塔30的上部。液流从接近回收塔30底部的位置通过导管23流出，在交换器24中冷却。适当部分的冷却液流通过导管25分散进入回收塔30的上部，余量物流被送至乙腈回收设备和/或处理设备(未示意)。来自回收塔30底部的水流通过歧管31和导管32再循环到骤冷系统。根据需要为了保持回收塔30中分离的适宜条件，来自其底部的液体通过歧管31、导管33、再沸器34循环并通过导管35进入该塔。

在离开回收塔30塔顶后，蒸气流通过导管36流入冷凝器38，与冷凝液一起通过导管39进入倾析桶40。更加致密的相从倾析桶40通过导管28离开，通常与含水的原料液结合返回至回收塔30。不太致密的相从倾析桶40通过导管42被输送至轻馏份分离塔50。

根据需要为了保持分离塔50中分离的适宜条件，来自其底部的液体通过歧管51、导管53、再沸器54循环并通过导管55进入该塔。离开轻馏份分离塔50的塔顶之后，蒸气物流通过导管56流入冷凝系统57。根据回流需要，冷凝液物流通过歧管58和导管59转移进入轻馏份分馏塔50。含有氰化氢的冷凝液通过导管46被送到氰化氢储存槽(未示意)。

在本发明分馏塔的操作过程中，在其中保持一种有效聚合抑制量的含至少由通式I表示的一种对苯二胺的组合物，优选的对苯二胺选自N，N′二-仲丙基-对-苯二胺、N，N′-二-仲丁基-对-苯二胺、N，N′-二-异丁基-对-苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对-苯二胺。

通常，有效聚合抑制量在水溶液中不少于不饱和单腈的约5ppm。在本发明的优选实施方式中，有效聚合抑制量在水溶液中为丙烯腈的约10至约10,000ppm。更优选，有效量的范围在水溶液中为丙烯腈的约50～约1000ppm。最优选有效量范围为水溶液中丙烯腈的约75～约750ppm。

流出分离塔50底部的液体通过歧管51导管52被输送至倾析桶60。较致密的相从倾析桶60通过导管29流出，通常与含水的料液相一起返回至回收塔30。不太致密的相从倾析桶60通过导管62转移进入接近塔顶的产品塔70。纯丙烯腈单体产品从侧馏分通过导管78流出并被送到贮藏系统(未示意)。来自产品塔70底部含有重有机化合物的水流通过导管72被送到废水处理系统(未示意)。在离开产品塔70塔顶以后，蒸气物流通过导管76流入冷凝器66，与冷凝液一起通过导管68进入倾析桶60。

在本发明产品塔和/或倾析设备运行期间，其中保持有效聚合抑制量的含至少一种由通式I表示的对苯二胺的组合物，优选的对苯二胺选自N，N′二-仲丙基-对-苯二胺、N，N′-二-仲丁基-对-苯二胺、N，N′-二-异丁基-对-苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对-苯二胺。

通常，在这些操作中，有效聚合抑制量在水溶液中不少于不饱和单腈的约5ppm。在本发明优选的实施方式中，有效聚合抑制量在水溶液中为丙烯腈的约10-约10,000ppm。更优选，有效量的范围在水溶液中为丙烯腈的约50～约1000ppm。最优选有效量范围在水溶液中为丙烯腈的约75～约750ppm。

物流从回收塔30上的侧馏分通过导管82流出进入分馏塔80。来自分馏塔80底部的液流通过导管84在低于侧馏分处返回到回收塔30。离开分馏塔80塔顶之后，蒸气物流通过导管86流入冷凝器90，其中形成含有乙腈的冷凝液。一部分冷凝相通过歧管92和导管94作为回流被输送至分馏塔80。另一部分的冷凝相通过导管96被输送至粗乙腈贮藏罐和/或处理设备(未示意)。

本发明的优选实施方式回收包括在水溶液中含至少90％丙烯腈的丙烯腈产品，更优选在水溶液含约95％的丙烯腈回收作为单体级产品。

本发明的实施例

以下实施例用来说明本发明公开的某些特定的实施方式。然而，这些实施例不应理解为限制本发明的范围，因为在不背离本发明公开的精神的情况下，本领域的技术人员可依据本发明有许多变化。设备

使用一种内热单元筛选阻聚剂。使用连接到长条记录图纸上的Hach浊度计检测溶液浊度。使用的丙烯腈在使用之前进行蒸馏。使用恒温浴通过该加热单元循环热水/乙二醇溶液以保持浊度监测处所要求的温度。

一般步骤

使用来源于供应商的抗氧化剂。2，2-偶氮-双-异丁腈(AIBN)是自由基源。用于试验的一般方法包括制备新鲜蒸馏的丙烯腈、抑制剂和AIBN的混合物，将该混合物经高温处理同时监控浊度。

实施例1-3

这些实施例表明使用N，N′-二-仲丁基-对苯二胺，以下称为DBPA抑制剂。

实施例1

将18.94克丙烯腈和0.00241克DBPA抑制剂的混合物置于热管中，然后向该混合物中加入0.0266克AIBN。加热混合物到65℃，监测浊度。228分钟后开始混浊。AIBN与DBPA抑制剂的摩尔比是15。

实施例2

重复实施例1，除了AIBN与DBPA抑制剂的摩尔比是22。150分钟后开始混浊。

实施例3

重复实施例1，除了AIBN与DBPA抑制剂的摩尔比是29。128分钟后开始发生混浊。

对比例A-C

这些对比例是为了说明利用具有与苯环直接连接的OH基团的苯的羟基衍生物即苯酚来抑制聚合。

比较例A

将18.97克丙烯腈和0.00232克对苯二酚(对-二羟基苯，M.P.170.3℃)混合物置于热管中，然后将0.0554克AIBN加到该混合物中。加热混合物至65℃，监测浊度。74分钟后开始混浊。AIBN与抑制剂的摩尔比是16。

比较例B

重复比较实施例A，除了AIBN与抑制剂的摩尔比是18。56分钟后开始混浊。

比较例C

重复比较实施例A，除了AIBN与抑制剂的摩尔比是31。20分钟后开始混浊。

这些数据显示，在AIBN与抑制剂摩尔比为15～30的范围内，使用N，N′-二-仲丁基-对苯二胺开始浑浊的时间是使用对苯二酚的3～14/3倍。

比较例D

将19.26克丙烯腈和0.00087克对苯二酚和0.00106克DBPA抑制剂的混合物置于热管中，然后将0.0500克AIBN加到该混合物中。加热混合物至65℃，监测浊度。74分钟后开始混浊。AIBN与DBPA抑制剂的摩尔比是24。

比较例表明使用对苯二酚(对氢醌)和本发明(N，N′-二-仲丁基-对苯二胺)的AIBN抑制剂的组合物将浑浊开始的时间减少至约单独使用AIBN开始浑浊时间的1/2。

实施例4

将18.38克丙烯腈和0.00241克DBPA抑制剂和0.01862克冰醋酸的混合物置于热管中，然后将0.0492克偶氮二异丁腈加到混合物中。加热该混合物到65℃，监测浊度。130分钟后开始混浊。AIBN与DBPA抑制剂的摩尔比是27。在本发明方法中使用乙酸控制pH，该实施例表明乙酸对DBPA抑制剂的性能没有产生不利影响。

实施例5

将19.09克丙烯腈和0.00244克DBPA抑制剂和0.00156克丙烯酸的混合物置于热管中，然后将0.0515克偶氮二异丁腈加到混合物中。加热该混合物至65℃，监测浊度。129分钟后开始混浊。AIBN与DBPA抑制剂的摩尔比是28。丙烯酸是产生的联产品，该实施例表明丙烯酸对DBPA抑制剂的性能没有产生不利影响。

比较例E

比较例说明使用具有两个苯环的胺化合物即二苯胺来抑制聚合。将19.95克丙烯腈和0.00184克二苯胺(M.P.52℃)混合物置于热管中，然后将0.0363克AIBN加到混合物中。加热混合物至65℃，监测浊度。84分钟后开始混浊。AIBN与抑制剂的摩尔比是20。

比较例F和G

这些比较例说明可比较地使用羟氨衍生物的化合物来抑制聚合得到非常差的结果。

实施例F

将20.46克丙烯腈和0.00201克N，N-二乙基羟基胺的混合物置于热管中，然后将0.040克AIBN加到混合物中。加热该混合物至65℃，监测浊度。10分钟后开始混浊。AIBN与DBPA抑制剂的摩尔比是11。

实施例G

重复实施例5，除了AIBN与抑制剂的摩尔比是4。14分钟后开始发生混浊。

为了实现本发明的目的，“分馏”是指分离多种不同沸点的挥发性组分混合物的方法；在最低沸点蒸馏混合物，收集馏出物作为一种馏分，直到蒸气温度上升，表明被蒸馏的蒸气组成已经改变：该蒸气作为分离的馏分收集。

“分馏”是指在连续阶段分离混合物，各个阶段通过蒸馏从混合物除去一定比例的所述一种物质。除非另外表明，“塔”定义为广泛用于通过蒸气-液体分馏的流体(气态或液态)连续分离的设备。

为了本发明的目的，“主要的”定义为大于约50％。“基本上”定义为以足够频率发生或者以显著影响相关化合物或者体系宏观特性的比例存在。当这样影响的频率或者比例不清楚时，基本上被认为是约20％或更多。术语“实质上”定义为完全地，除了对宏观性质和最后结果产生微不足道的影响且是可容许的变化，通常大于约1％。

本发明已经提供了实施例并建议了假设以更好表达本发明的某些方面。本发明的范围仅通过权利要求来限定。

Claims (30)

1.一种制造不饱和单腈的方法，包括：(a)在反应器中催化剂存在下，使至少一种选自丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯的至少一种原料化合物与氨和氧分子源反应以制备含相应不饱和单腈的反应器流出物；

将含不饱和单腈的反应器流出物输送至骤冷/吸收段，其中将含不饱和单腈的反应器流出物与至少第一水流接触以冷却反应器流出物，其后冷却的流出物与至少第二水流在吸收塔中接触，以分离和回收水溶液中的不饱和单腈；

将含不饱和单腈的水溶液输送至回收和净化工段，其中在至少第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中回收和精制不饱和单腈；

在一个或多个该蒸馏塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由如下通式表示的苯二胺化合物：

其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

2.根据权利要求1的方法，其中所述有效聚合抑制量为在水中不少于不饱和单腈的约5ppm。

3.根据权利要求2的方法，进一步包括使苯二胺化合物的液态源与正被传输至第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔的含不饱和单腈的水溶液混合。

4.根据权利要求1的方法，其中所述不饱和单腈是丙烯腈或者甲基丙烯腈，原料化合物是选自丙烯和异丁烯的相应烯烃。

5.根据权利要求1的方法，其中所述有机部分R₁和R₂是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直链和支链烃基团。

6.根据权利要求1的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二烷基-对苯二胺化合物。

7.根据权利要求1的方法，其中所述不饱和单腈是丙烯腈，所述原料化合物是丙烷和丙烯。

8.根据权利要求7的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺、N，N′-二-异丁基-对苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对苯二胺。

9.根据权利要求8的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺。

10.一种用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，其中所述有机化合物由丙烷、丙烯或异丁烯与氨和气态氧分子源催化氨氧化反应形成，所述的方法包括：

提供包括丙烯腈或甲基丙烯腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；

通过在至少第一多级塔和第二多级塔中蒸馏分馏所述水溶液；

和在所述塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由通式I表示的化合物：

其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

11.根据权利要求10的方法，所述有效聚合抑制量的范围为在水溶液中不饱和单腈的约50-约1000ppm。

12.根据权利要求11的方法，其中所述有机部分R₁和R₂是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直链和支链烃基团。

13.根据权利要求10的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二烷基-对苯二胺化合物。

14.根据权利要求13的方法，其中所述不饱和单腈是丙烯腈，所述原料化合物是丙烷和丙烯。

15.根据权利要求14的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺、N，N′-二-异丁基-对苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对苯二胺。

16.根据权利要求14的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺。

17.一种用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，其中所述的有机化合物由丙烯和/或丙烷与氨和气态氧分子源催化氨氧化反应形成，所述的方法包括：

提供丙烯和/或丙烷与氨和气态氧分子源氨氧化反应得到的包括丙烯腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；

通过在多级塔蒸馏中分馏所述水溶液以得到含大量丙烯腈的高沸点馏分的水溶液，和含大量氰化氢的低沸点馏分的水溶液；和

在塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由如下通式表示的化合物：

其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

18.根据权利要求17的方法，其中所述有机部分R₁和R₂是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直链和支链烃基团。

19.根据权利要求17的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺、N，N′-二-异丁基-对苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对苯二胺。

20.根据权利要求19的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺。

21.一种用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，其中所述有机化合物由丙烯或丙烷与氨和气态氧分子源催化氨氧化反应形成，所述的方法包括：

提供含丙烯腈和高沸点有机化合物的水溶液；

在多级塔中如通过蒸馏分馏所述水溶液以得到包括基本上所有有机化合物沸点均超出约100℃的高沸点馏分，包括至少99wt％丙烯腈的侧馏分和基本上没有高沸点有机化合物的低沸点馏分；和

在塔之内保持有效聚合抑制量的至少一种由下述通式表示的化合物：

其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

22.根据权利要求21的方法，其中所述有机部分R₁和R₂是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直链和支链烃基团。

23.根据权利要求21的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺、N，N′-二-异丁基-对苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对苯二胺。

24.根据权利要求23的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺。

25.一种用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，其中所述有机化合物由异丁烯或异丁烷与氨和气态氧分子源催化氨氧化反应形成，所述的方法包括：

提供异丁烯和/或异丁烷与氨和气态氧分子源氨氧化反应得到的包括甲基丙烯腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；

通过在多级塔蒸馏中分馏所述水溶液以得到含大甲基丙烯腈的高沸点馏分的水溶液，和含大量氰化氢低沸点馏分的水溶液；和在塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由如下通式表示的化合物：

其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

26.根据权利要求25的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺、N，N′-二-异丁基-对苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对苯二胺。

27.根据权利要求26的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺。

28.一种用于回收有价值的含氮有机化合物的方法，所述的方法包括：

提供丙烯与氨和气态氧分子源，在包括钴的多相催化剂存在下氨氧化反应形成气态反应流出物；

使气态反应流出物与水成液接触得到含有丙烯腈、氰化氢及其他有机联产品的水溶液；

通过在多级塔蒸馏中分馏所述水溶液以得到含大量丙烯腈高沸点馏分的水溶液，和含大量氰化氢低沸点馏分的水溶液；和

在塔内保持有效聚合抑制量的至少一种由如下通式表示的化合物：

其中Ph是亚苯基基团，R₁和R₂相同或者不同，是具有约2～约10个碳原子不含羟基的有机部分，附带条件是R₁和R₂都不是苯基。

29.根据权利要求28的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺、N，N′-二-异丁基-对苯二胺和N，N′-二-叔丁基-对苯二胺。

30.根据权利要求29的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-对苯二胺。

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