CN104968638A - 从丙烯非均相催化氧化的工艺气体中除去丙烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从借助于空气氧的丙烯非均相催化氧化的工艺气体中分离丙烯醛的方法，其中首先借助于骤冷从所述工艺气体中分离高沸点化合物(包括丙烯酸)，然后借助于吸收和随后的蒸馏获得具有小比例的低沸点化合物的工业级丙烯醛。在后处理工艺中，将少量溶剂添加到塔和热交换器中，特别是，借助于所述溶剂，分离形成的低聚物并降低在所述装置或塔中形成泡沫的倾向。根据本发明，溶剂被分离并在现有方法中以有机相形式原位回收。
Description
最新版的Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,D.Arntz等人，网络版15.04.2007,第1卷,Wiley-VCH-Verlag und Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology,W.G.Etzhorn,网络版18.12.2009,第1卷,JohnWiley and Sons Inc.中全面地描述了根据目前现有技术的借助于大气氧的丙烯的非均相催化氧化。
丙烯的氧化在升高的温度(300-400℃)和稍微超大气压下，通过安装在壳管式反应器中的催化剂进行。除丙烯和空气之外，为了将进料气体组合物保持在燃烧极限外，还经常将蒸汽和其它惰性气体混合到进料气中。通常借助于在壳管式反应器的壳体空间中循环的液态盐熔体除去反应热。作为适合的催化剂，已报导含有钼、铋、铁、钴、镍作为基质和其它促进剂的大量不同混合氧化物体系，例如PCT申请WO 2008/046843或WO2008/104432中所指出的。从许多专利文献中已知提高可实现的丙烯醛产量的许多这类其它混合氧化物体系。在此同时使用全活性催化剂(例如粒料或空心圆柱体)和负载催化剂(例如涂敷的催化剂)。对于所有反应体系，通常在氧化反应中除目标产物丙烯醛之外还形成各种其它副产物(包括丙烯酸、乙酸、甲醛、乙醛、烯丙醇、CO、CO2)。
为了能够使用丙烯醛作为进一步合成反应的起始材料，其必须从该反应混合物中分离并纯化。在上述参考文献中同样报导了基本程序。首先，必须冷却反应气体，然后必须将高沸点组分和水与所述反应气体分离开。所获得的含高沸化合物的废水通常用热处理。然而，也可以使用其它处理方法。然后，从已经通过这种方法预纯化的工艺气流中涤出(吸收)丙烯醛，由于稀释和低沸点，冷凝将是完全不经济的。将丙烯醛和仍然存在的低沸点化合物从所获得的吸附物溶液中蒸馏出。然后，已经不含丙烯醛的吸附液体可再用于丙烯醛的吸收。水或水和有机溶剂的混合物通常用作吸附液体。
如果需要，可随后进一步蒸馏丙烯醛，以将低沸点化合物分离。从上述的参考文献和许多其它参考文献已知，丙烯醛、或丙烯酸、甲醛或烯丙醇容易聚合。因此，在后处理部分(work-up section)添加稳定剂，或将稳定剂添加至丙烯醛本身，以降低聚合倾向。例如，已经发现氢醌适合于该目的，但也已经描述了许多其它稳定剂体系。即使添加稳定剂，也不能在后处理部分中100％防止聚合。特别是由于丙烯醛从吸附液体中分离时的热应力，总是形成少量低聚物，并且这些随时间在吸附液体中积聚并导致形成聚合物，然后这些聚合物导致生产设施的污染，必须清理。
DE 2263496描述了一种丙烯酸和丙烯醛的制备方法，其中使来自丙烯催化气相氧化的含丙烯醛和丙烯酸的气体混合物穿过洗涤液，以通过萃取将丙烯酸分离开，所述洗涤液为水和有机液体的混合物。在此形成的高沸点的含丙烯酸的水/有机溶液作为下相分离。特别是2-乙基己醇用作高沸点的有机萃取剂。在多个后处理步骤中，通过蒸馏将丙烯酸从所述水/有机溶液中分离。为了该目的，首先将水蒸馏出，并将丙烯酸从剩余的有机液体中蒸馏出，然后再使用所述有机液体作为洗涤液。所述方法的缺点在于，必须使用并循环较大量溶剂，并必须在复杂工艺中回收，这意味着不小的能量消耗，并且还表示特别是由溶剂与丙烯酸的反应形成的其它杂质的另一来源。
除从丙烯醛工艺中非常有效的除去副产物之外，还必须防止在装置(例如塔、塔内部、换热器)和管中形成的聚合的副产物沉积，因为这些将很快导致热传递或工厂生产量的劣化。原则上，这还会受使用水/溶剂混合物作为洗涤溶液的影响，特别是在骤冷阶段，如在根据DE 2263496的方法中所发生的。然而，在此的缺点特别是用于洗涤溶液的纯化和回收的单独花费。
另一方面，WO 2010044990A1描述了通过萃取从来自丙烯醛工艺的废水中除去丙烯酸的方法，为了回收丙烯酸，用液化C3气体丙烯和/或丙烷作为萃取剂。该方法允许通过蒸馏从含丙烯酸的萃取溶液中容易地分离溶剂，这相对于更高沸点的萃取剂具有优势。
最后，WO 2001096271公开了从丙烯/丙烷在有机溶剂(C8-20-烷烃或烯烃)中的吸附开始的丙烯醛制备，其中随后例如通过蒸馏(权利要求4)从所述吸收剂(权利要求1和3)中除去丙烯/丙烷。随后用水从丙烯/丙烷流中洗涤夹带的吸收剂。通过相分离对所得到的水/有机溶剂的混合物进行处理，以将两个相分别回收进入所述方法(第59页第1行-第60页第8行)。
就生产方法的经济性而言，通常特别重要的是，为了清洁必须停机之间的运转时间尽可能长和正在进行的运转期间的能量消耗尽可能低。
例如，如WO 2008/104432或WO 2008/046843中所描述的，通过使用改进的催化剂，现在已经在进一步降低丙烯醛方法中的丙烯酸比例上获得成功，因此，如DE 2263496中描述的涉及使用大量用于分离丙烯酸的溶剂的方法变得更不具有经济吸引力。
因此，本发明的目的是提供一种从丙烯非均相催化氧化的工艺气体中分离丙烯醛的方法，该方法通过在后处理部分添加有机溶剂使得增加装置的运转时间同时避免已知方法的缺点成为可能，特别是，该方法能够抑制在塔中起泡并增大现有装置的生产能力，同时使简单且便宜的后处理和所使用溶剂的回收成为可能。
发明内容
根据本发明，通过提供制备丙烯醛的连续方法成功地克服了现有技术的缺点，其中进行下述步骤
A)在一个反应阶段中，在稀释气体存在下，在非均相催化剂上，借助于空气进行丙烯的气相氧化，以产生含丙烯醛的气流(工艺气体)，
B)在用于分离副产物的由底部、中间和顶部部分组成的骤冷阶段中，在水和含有微溶于水的有机溶剂的有机相存在下，收集所述含丙烯醛的气流A)，
C)在由底部、中间和顶部部分组成的吸收阶段中，在水和含有微溶于水的有机溶剂的有机相存在下，收集来自所述骤冷阶段B)的含丙烯醛的气流以得到含有机相的丙烯醛水溶液和不凝气流，
C1)将来自C)的不凝气流作为稀释气体至少部分再循环到反应阶段A)，
D)在蒸馏阶段中，通过蒸馏从来自C)的含有机相的丙烯醛水溶液分离丙烯醛，
其中，将含有机相且已除去丙烯醛的剩余水溶液从所述蒸馏阶段D)中排出，以形成与相关的含水级分II分离(相分离II)的有机相II，将所述有机相II引入到所述骤冷阶段B)的底部部分，在所述骤冷阶段B)，将所述有机相II与含水级分一起通过蒸馏和/或汽提经由顶部部分分离以形成有机相I，所述有机相I被与相关的含水级分I分离(相分离I)并被引入到所述吸收阶段C)的底部部分。
为了本发明的目的，微溶于水的有机溶剂特别是在20℃下的水中溶解度≤20g/l、优选≤6.0g/l、特别优选≤2.0g/l的有机溶剂。
当骤冷阶段B)配置为塔时，优选将收集塔板安装在所述顶部部分的下端(参见图1)，以使液体可以特别好地从所形成的中间液相区排出，所述有机/水相至相分离器I的出口位于所述收集塔板上面。
在步骤C1中，除所述不凝气流(不能冷凝的工艺气体)之外或代替所述不凝气流，也可以使用其它惰性气体，例如氮气或蒸汽或来自焚化装置的低氧尾气作为稀释气体。
本发明的方法使得可以(特别是作为添加有机溶剂和在后处理部分由此形成的有机相的结果)除去可能形成聚合物的杂质，并因而增加装置的运转时间，并且同时使得所用溶剂再循环和通过内部蒸馏纯化，而不需要装置的额外开支。还降低了在体系中、特别是蒸馏阶段中，发生起泡的倾向。因此，所述方法使得能够增加装置的运转时间以及原料和产品流的生产能力。
优选如下的方法，其中在所述方法的合适位点连续或间歇地引入微溶于水的有机溶剂以补充所述有机相。特别是，这使得能够保持有机相含量恒定，并由此实现稳定运转。
还特别优选将所述有机溶剂引入吸收阶段和/或蒸馏阶段的底部部分。特别是，引入到吸收阶段的底部对吸收阶段的主要功能产生最小的不利影响，所述主要功能即是从来自阶段B)的骤冷气中分离丙烯醛。为了该目的，优选将有机溶剂混合到流向吸收阶段的有机相的原料流，或在该位置下面独立引入。在将溶剂引入到蒸馏阶段的底部的情况下，该措施还防止溶剂或有机相穿透进入蒸馏阶段的顶部部分从而进入产物丙烯醛中。
优选使用大气压力下的沸点为150至230℃、特别优选170至190℃的有机溶剂。特别是，这确保通过在骤冷阶段中汽提和蒸馏，将溶剂从底部部分排出到顶部部分。特别是，所述工艺气体用作在此的汽提气。
特别优选使用支化或非支化的开链C6-C10-醇，特别是2-乙基己醇作为有机溶剂，其也是可在工业上以足够的量获得的。由于醇与所述方法中出现的物质反应，例如与丙烯酸反应形成丙烯酸酯，即在2-乙基己醇情况下形成丙烯酸2-乙基己基酯，或与乙酸反应形成乙酸2-乙基己基酯，以及与甲醛反应形成2-乙基己基甲缩醛和2-乙基己基二缩甲醛，这些工艺产物与溶剂一起是根据本发明使用的有机相的成分，所述有机相在这里也称为溶剂基质(SM)。这在本方法中甚至是有利的，由于所述溶剂基质将优选也具有良好的对低聚物和形成的其它有机副产物的吸收能力，当使用由所提到的醇形成的有机相时，特别是这种情况。
在本发明的方法中，进一步优选的是，基于引入到反应步骤A)中的丙烯的量，添加0.05-1重量％、优选0.1-0.5重量％的进一步量的有机溶剂，优选添加上述量的有机溶剂以维持恒定含量的有机相。这可通过已知分析方法测定有机相含量、特别是来自相分离(特别是相分离II)的输出流中的有机相，并相应进行调节来检查。这使得本发明的方法的特别有利且一致的运转方式，并使溶剂消耗最小化。
在本发明的方法中，还进一步优选的是，来自A)的含丙烯醛的气流在200-280℃、特别是220-250℃的温度下进入相应步骤B)的底部部分中。为了该目的，在反应步骤A)的后冷却器中适当地冷却所述工艺气体，以降低骤冷阶段中冷却水需要量。此外，更高的温度将增加副产物的形成。这使得反应阶段A)和随后的骤冷阶段B)的组合的运转方式成为可能，这就能量而言和在最大的丙烯醛选择性方面是最优的。
在本发明的方法中，进一步优选的是，将骤冷阶段B的底部的温度设置为在1.2至1.8巴(绝对压力)的顶部部分的压力下60至90℃的范围内的值，以使没有分离的有机相存在于骤冷阶段B的底部部分中。因此，防止所述方法中要求的在所述底部排出有机相，并且还确保根据本发明将所述有机相的挥发性组分输送至骤冷阶段B的顶部部分。
特别优选，通过排出在此冷凝的液体的支流(substream)，并在适当冷却之后，将其供给回到骤冷阶段B的下1/3(lower third)部分(下面的泵循环)，来设置骤冷阶段B的底部的温度。以这种方式，特别是通过外部换热器，使得均匀引入和温度设置成为可能。
非常特别优选，从所述方法中除去冷凝液体的排出支流的支流。以这种方式，从骤冷阶段的底部部分和所述方法排出丙烯酸和其它副产物，特别是存在于有机相II中的高沸点副产物，其不随有机相II和反应形成的水被汽提出。以这种方式，实现所述塔的底部中的恒定液位和副产物的基本恒定的比例。
在本发明的方法中，同样优选，排出存在于骤冷阶段B的顶部部分中存在的冷凝物的支流，优选冷却至<20℃，并供给回到骤冷阶段B的顶部部分中，作为这样的结果，冷却来自骤冷阶段B的中间部分的含丙烯醛的气流，并连续产生进一步的冷凝物，将这作为回流再循环到骤冷阶段的中间部分(上面的泵循环)。特别是，这允许均匀引入和温度设置，特别是通过外部换热器，用于水相和有机相或溶剂的冷凝。
在本发明的方法中，同样优选，将来自骤冷阶段B的顶部部分的冷凝物的支流供给到相分离I。因此，可通过非常简单且有效的方法原位分离有机相I，用于在所述方法中立即重复使用。
在本发明的方法中，还优选相分离I在8至60℃、优选10至50℃、特别优选12至40℃的温度下进行。特别是，这使得有机相与存在的溶剂一起最佳分离，损失最小化。
根据本发明，还优选这样的方法，其中相分离I进行0.5至20分钟、优选1至10分钟的停留时间。此外，这些条件有助于有机相与存在的溶剂一起最佳分离，损失最小化。
根据本发明，还优选这样的方法，其中将来自相分离I的含水级分I至少部分添加至由骤冷阶段B产生的冷凝物的回流。这很大程度上防止丙烯酸穿透到吸收阶段中，并减少溶剂在骤冷塔的中间部分积聚。
根据本发明，还优选这样的方法，其中将已从蒸馏阶段D排出的且已除去丙烯醛的且含有机相的水溶液(吸附溶液)部分地直接再循环到吸收阶段C的顶部部分，并将剩余部分供给到相分离II。
以这种方式，在原位且实质上毫无损失的立即使用来自所述蒸馏的吸附溶液，并使废料流的总量最小化。这种运转方式使得能够设置相分离II中的停留时间以使得有机相的最佳分离成为可能。
除足够长的停留时间之外，适合温度的选择也是根据本发明运转的相分离器II的最佳功能的关健。因此，优选这样的方法，其中相分离II在10至90℃、优选15至60℃、特别优选20至40℃的温度下进行。这确保有机相与以给定粘度存在的溶剂一起最佳分离，损失最小化。
根据本发明，还优选这样的方法，其中相分离II以0.5至20分钟、优选1至10分钟的停留时间进行。这同样有助于有机相与溶剂一起最佳分离，具有最小的损失且没有所述方法遭遇的经济问题。
根据本发明，另外优选这样的方法，其中基于引入到所述反应阶段A)中的丙烯的总量，引入到所述骤冷阶段B)中的有机相II的量为0.1-3重量％，优选0.2-1重量％。这确保所述有机相的最佳效果，由引入的其它流所引起的污染最小化。
根据本发明，还优选这样的方法，其中将来自相分离II的含水级分II部分再循环到吸收阶段C)，优选再循环到所述吸收阶段的顶部部分，并且优选从所述方法中排出所述含水级分II的其它支流。以这种方式，立即且实质上毫无损失的使用工艺水，并使废料流的总量最小化。所述从方法中的去除控制了所述方法中的液体总量(滞留量)，并且避免副产物在水相中积聚。
根据本发明，还优选这样的方法，其中所述吸附溶液中的有机相的含量为0.1-5重量％，优选0.2-3重量％。因此，所述含溶剂的有机相的含量如此高，以致形成可分离的有机相II。
根据本发明，还优选这样的方法，其中所述吸附溶液在5-18℃、优选6-12℃的温度和1.1-1.7巴的吸收阶段C)的顶部部分的压力下被引入到吸收阶段C)中。这确保来自骤冷的气流的丙烯醛的大量吸收。
在本发明的方法中，骤冷阶段、吸收阶段和/或蒸馏阶段优选各自配置成塔的形式。特别地，在此的优点为简单的工艺操作，填充物或塔板的可变安装，因而与方法的各种边界条件例如生产能力、分离阶段等相匹配。优选含有规则填充物的常规塔、含有不规则填充元件的塔、或板式塔如泡罩板式塔或筛孔板式塔。
与已知方法相比，本发明的方法使得可以使用很少量的溶剂，当集成到现有的丙烯醛装置时，该量的溶剂的回收和再利用不需要大量的额外装置或能量消耗，在生产能力和装置利用率上具有更多的以上提及的积极效果。这在工业规模的方法中具有重大的经济和生态学优势。
实施例
参照实施例对本发明进行说明，参考示出本发明所述方法的实施方式的图1。
对应于现有技术，首先使丙烯汽化，将气态丙烯(3)与空气(1)、蒸汽(2)和循环气体(19，不能冷凝的工艺气体＝再循环的工艺尾气)混合，并将该混合物供给到壳管式反应器中(对应于步骤A)。然后，在此通过适合的催化剂，发生丙烯向丙烯醛和其它副产物的转化(反应)。
首先在第一塔(具有塔板和规则填充物，以下简称骤冷塔，对应于阶段B)中从所述反应器的底部离开的工艺气体(4，反应气体)中除去高沸点化合物。为了该目的，首先借助于塔底部的冷却回路冷却220-250℃的进入的工艺气体。在所述塔的中部内，然后大量除去高沸点化合物，特别是丙烯酸。在骤冷塔的上部的冷却回路中进行从所述塔中部向上移动的工艺气体的进一步冷却，液体从饱和气流被冷凝出且作为回流再循环到所述塔的中部。
对应于现有技术，然后在随后的塔(具有规整填充物，以下简称吸收塔，对应于阶段C)中从自骤冷塔的顶部排出的工艺气体中吸收丙烯醛。为了该目的，将该工艺气体供给到所述吸收塔的底部部分，用来自所述塔顶部的吸附溶液汽提，所述吸附溶液变成装载有丙烯醛。已基本上除去丙烯醛的工艺气体作为尾气(12)离开装置，并部分再循环作为循环气体(19，稀释气体，再循环工艺尾气)，以使得供给到所述反应器的混合物呈惰性。
此外，对应于现有技术，将装载有丙烯醛的吸附液体从吸收塔(对应于步骤C)的底部排出，并供给到蒸馏塔(板式塔，也称为解吸塔，对应于步骤D)的大致中部。在此通过蒸馏，从所述吸附溶液中分离出丙烯醛。在所述塔的汽提部分中，所述吸附溶液基本上被除去丙烯醛，然后可再循环到吸收塔(10)，还将少量去离子水(11)添加至所述吸附溶液。在所述塔的富集部分中，浓缩丙烯醛至接近共沸点，并将流出的丙烯醛蒸汽流借助于过冷的丙烯醛在喷射冷凝器(23)中冷凝，所述过冷的丙烯醛中添加有稳定剂(13)并在回路中循环。氢醌或其它适合的稳定剂通常用作稳定剂。将分离需要的回流再循环到所述塔，并将获得的丙烯醛供给到丙烯醛罐区(14)。
在重要方面与现有技术相应的后处理工艺现在根据本发明通过在骤冷塔的顶部回路中和在吸附溶液(10)至吸收塔的再循环中的两个相分离器I和II进行补充，并该后处理工艺的运转方式根据本发明按照进一步的描述被改变。
将有机溶剂添加至通常用作吸附液体的水中，所述有机溶剂微溶于水且在与水混合时形成有机相并优选具有150-230℃、优选170-190℃的沸点。此外，所述溶剂应优选还具有对形成的低聚物和其它有机副产物的良好吸收能力。2-乙基己醇和以其形成的有机相被认为是特别适合用于此目的。为了另外引入有机溶剂，例如，这被引入到吸收阶段C(5)的下面区域。
为了所述溶剂的其它目的，即分离可能形成聚合物的杂质，必须纯化所述溶剂基质。为了该目的，借助于相分离器II，从再循环到吸收塔(步骤C)的吸附溶液6的支流6中分离出有机相II(SO II)。在此维持在10℃-90℃的范围内的运转，在15℃-60℃的温度范围内是特别有利的。因此，在称为WT1的热交换器的工艺下游中安装相分离器II。在WT1中，借助于来自吸收塔底部的冷的装载吸附液体冷却来自解吸塔底部的热的吸附液体，并在进入解吸塔的入口之前，预加热所述装载吸附液体，以优化能量集成。
可从吸附液体的支流分离出含溶剂的有机相，但也可以使所有再循环吸附液体穿过相分离器II。根据完全充满相分离器II的体积和穿过的液体的体积流量确定相分离器II中的停留时间(RST)。在0.5-20分钟的停留时间、特别优选1-10分钟的RST下实现足够好的分离，相应对其进行设置。
然后，将分离出的有机相II(SO II)(7)供给到骤冷塔(步骤B)的底部回路的上层塔板。从相分离器II排出的量是使得排出比在相分离器II中获得的SO II量稍多的液体，从而避免在相分离器II中形成接触面。发现这是有利的，因为在接触面发生聚合物形成增加。
然后，与剩余的高沸点化合物相反，借助于热的工艺气体，从供给到所述骤冷器的底部回路的有机相II(7，SO II)汽提出挥发性溶剂基质组分，因为SO II形成第二相(蒸汽蒸馏的原理)。在上面的冷却回路(包括顶部部分)中，SO II与剩余冷凝物在较低温度下一起大量冷凝出，然后通过位于上面的冷却回路(8)的相分离器I从所述冷却回路中分离。将分离出的有机相I(SOI)(9)再循环到所述吸收塔的底部(步骤C)。关于RST，相分离器I的工作参数与相分离器II的那些相同，但由于蒸馏出的SO I具有比来自相分离器II的装载有高沸点化合物的SO II低的粘度，因而工作温度可设置较低。
该工作方式允许可在描述的闭合回路中在宽范围内自由调节的溶剂流通过解吸塔(步骤D)的热的部分，而没有任何大的溶剂损失出现。可设置的量主要受所述骤冷塔的蒸馏能力的限制。根据新的溶剂的供应量和SO与废水(15，16)以及尾气(18)的损失确定SO的含量。所述SO含量应至少高至形成有机相(包含SO)；所述吸附溶液中过高的SO浓度可能导致吸收塔中分离有效性的劣化。例如，所述吸附溶液中的SO含量有利地为0.1-5重量％，优选0.2-3重量％。
由溶剂吸收的杂质残留在骤冷塔的底部，并与废水一起焚烧。在此的优点为，所述杂质十分容易溶于含丙烯酸的废水(16)，并且不形成由于波动的热值而会干扰随后的焚烧工艺的单独的有机相。该方法的另一重要优点为，使用所述方法需要的装置，并且不需要额外的装置进行外部溶剂后处理。将溶剂消耗降低至需要补充仅在尾气和废水中损失的相当少的溶剂的程度。
这样进行所述方法的其它优点为，就溶剂含量而言，将吸附液体引入到吸收塔之前和上面的冷却循环流引入到骤冷塔或回流引入骤冷塔之前的溶剂含量减少至可在所述塔的这些地方使用填充物(如在实施例中)的程度。在给定的装置尺寸下，已知这提供比塔板用作塔内部构件时更高的生产能力。
比较例1-3的实验描述
以与上述实施例相似的方式进行比较例，除了具有下述差异：
图2：与按照实施例1的方法(图1)相比，比较例1中未安装相分离器I和相分离器II，并且没有溶剂被引入到所述方法中。
图3：与按照实施例1的方法(图1)相比，比较例2中未安装相分离器I和相分离器II，并且将溶剂供给到所述方法中吸收阶段的底部。这在吸附液体中积聚到一定程度，将作为污染的有机相与来自吸附回路(流15)的工艺废水一起从所述方法中除去，并用热的方法处理掉。
图4：与按照实施例1的方法(图1)相比，比较例3中安装了相分离器II，并且将溶剂供给到所述方法中吸收阶段的底部。将从相分离器II中排出的有机相II(SO II)(如在实施例1中运转的)供给到2-阶段真空蒸馏。在第一阶段中，分离出低沸点化合物，并在第二阶段中，从高沸点化合物中蒸馏出SO的可蒸馏级分。将该级分与新的溶剂(流5)一起再循环回到吸收阶段的底部。
实施例(比较例)中使用的工艺设定汇总在表1中。
表1：实施例/比较例的工艺设定
n.a.：不适用的
实施例/比较例的结果：
在对应于图1-4中所示的装置的装置中，各自进行所描述的实施例/比较例。主要通过所描述的参数确定记录的结果。
图1根据本发明的方法
直到必需清洁时，装置运转大于1年
基于丙烯的用量，具体溶剂消耗为约0.2重量％的新溶剂
比较例1-3：
图2在此发现，可设置的最大装置装载量(即输入Pe)限制为实施例1的装置装载量的约80％。在更高的装载量下，所述装置的运转性能由于在蒸馏中形成泡沫而变得不稳定。此外，观察到，即使在较低的装载量下，在至多3个月(形成聚合物沉积物)后，蒸馏的底部区域的清洁就变成必需。没有溶剂消耗。
图3在这种情况下，发现由在蒸馏中形成泡沫引起的生产量降低不再是必须的，生产装置的清洁周期延长至高达6个月。基于丙烯的用量，新溶剂的消耗≥0.4重量％的溶剂。
图4在此发现，可以进行如实施例1中的装置运转，但基于丙烯的用量，新溶剂的消耗≥0.4重量％的溶剂。真空蒸馏装置的投资费用实质上高于相分离器I，并且由于蒸馏残余物的焦油状黏稠度，运转容易出现故障。
附图标记的表
Claims (23)
1.制备丙烯醛的连续方法，其中进行下述步骤
A)在一个反应阶段中，在稀释气体存在下，在非均相催化剂上，借助于空气进行丙烯的气相氧化
B)在用于分离副产物的由底部、中间和顶部部分组成骤冷阶段中，在水和含有微溶于水的有机溶剂的有机相存在下，收集含丙烯醛的气流A)，
C)在由底部、中间和顶部部分组成的吸收阶段中，在水和含有微溶于水的有机溶剂的有机相存在下，收集来自所述骤冷阶段B)的含丙烯醛的气流，以得到含有机相的丙烯醛水溶液和不凝气流，
C1)将来自C)的不凝气流作为稀释气体至少部分再循环到反应阶段A)
D)在蒸馏阶段中，通过蒸馏从来自C)的含有机相的丙烯醛水溶液分离丙烯醛，
其中，将含有机相且已除去丙烯醛的剩余水溶液从所述蒸馏阶段D)中排出，以形成与相关的含水级分II分离(相分离II)的有机相II，将所述有机相II引入到所述骤冷阶段B)的底部部分，在所述骤冷阶段B)，将所述有机相II与含水级分一起通过蒸馏和/或汽提经由顶部部分分离以形成有机相I，所述有机相I被与相关的含水级分I分离(相分离I)并被引入到所述吸收阶段C)的底部部分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述方法中的适合的点，连续或间歇地引入微溶于水的有机溶剂，以补充所述有机相。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，将所述有机溶剂引入到所述吸收阶段和/或蒸馏阶段的底部部分。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，使用大气压力下的沸点为150℃至230℃、优选170℃至190℃的有机溶剂。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，使用支化或非支化的开链C6-C10-醇，特别是2-乙基己醇，作为有机溶剂。
6.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，基于引入到所述反应步骤A)中的丙烯的量，添加0.05-1重量％、优选0.1-0.5重量％的进一步量的有机溶剂，优选添加上述量的有机溶剂以维持恒定含量的有机相。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，来自A)的含丙烯醛的气流在200-280℃、特别是220-250℃的温度下进入相应步骤B)的底部部分中。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，将所述骤冷阶段B的底部的温度设置为在1.2巴至1.8巴的顶部部分的压力下60℃至90℃的范围内，以使没有分离的有机相存在于所述骤冷阶段B的底部部分中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述骤冷阶段B的底部的温度通过排出在此冷凝的液体的支流并在适当冷却之后将其供给回到所述骤冷阶段B的下1/3部分(下面的泵循环)来设定。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，从所述方法中除去所述冷凝液体的排出支流的支流。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于，排出存在于所述骤冷阶段B的顶部部分的冷凝物的支流，优选将其冷却至<20℃，并供给回到所述骤冷阶段B的顶部部分中，作为这样的结果，冷却来自所述骤冷阶段B的中间部分的含丙烯醛的气流，并连续产生进一步的冷凝物，将其作为回流再循环到所述骤冷阶段的中间部分(上面的泵循环)。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，将所述冷凝物的支流供给到所述相分离I。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于，所述相分离I在8℃至60℃、优选10℃至50℃、特别优选12℃至40℃的温度下进行。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于，所述相分离I以0.5分钟至20分钟、优选1分钟至10分钟的停留时间进行。
15.根据权利要求11至14任一项的方法，其特征在于，将来自所述相分离I的含水级分I至少部分引入到所产生的冷凝物的回流。
16.根据权利要求1至15至少一项的方法，其特征在于，将已从所述蒸馏阶段D排出的且已除去丙烯醛的且含有机相的水溶液(吸附溶液)部分地直接再循环到所述吸收阶段C的顶部部分，并将剩余部分供给到所述相分离II。
17.根据权利要求1至16任一项的方法，其特征在于，所述相分离II在10℃至90℃、优选15℃至60℃、特别优选20℃至40℃的温度下进行。
18.根据权利要求1至17任一项的方法，其特征在于，所述相分离II以0.5分钟至20分钟、优选1分钟至10分钟的停留时间进行。
19.根据权利要求1至18任一项的方法，其特征在于，基于引入到所述反应阶段A)中的丙烯的总量，引入到所述骤冷阶段B)中的有机相II的量为0.1-3重量％，优选0.2-1重量％。
20.根据权利要求1至19任一项的方法，其特征在于，将来自所述相分离II的含水级分II部分地再循环到所述吸收阶段C)，优选再循环到所述吸收阶段的顶部部分，并且优选从所述方法中排出所述含水级分II的进一步支流。
21.根据权利要求1至20任一项的方法，其特征在于，所述吸附溶液中的有机相的含量为0.1-5重量％，优选0.2-3重量％。
22.根据权利要求16或21的方法，其特征在于，所述吸附溶液在5-18℃、优选6-12℃的温度下和在1.1-1.7巴的吸收阶段C)的顶部部分的压力下被引入到吸收阶段C)中。
23.根据权利要求1至22至少一项的方法，其特征在于，所述骤冷阶段、吸收阶段和/或蒸馏阶段各自配置成塔的形式。
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