CN104428285A - 制备丙烯醛及3-甲硫基丙醛的一体化方法 - Google Patents

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Abstract

由丙烯醛和甲硫醇制备MMP的方法，其中依次进行以下步骤：A)在稀释气体存在下在非均相催化剂上借助空气进行丙烯的气相氧化，B)在用于除去副产物的骤冷阶段中收集来自A)的含有丙烯醛的气流，C)通过汽提从骤冷阶段B)的下部存在的液体中回收残余丙烯醛馏分，D)在吸收阶段中在水的存在下收集来自骤冷阶段B)的含有丙烯醛的气流的第一部分以得到丙烯醛水溶液，D1)至少部分地将来自D)的不凝气作为稀释气体循环到反应阶段A)，E)在蒸馏阶段中通过蒸馏从D)的丙烯醛水溶液中除去丙烯醛，E1)冷凝来自E)的含有丙烯醛的蒸馏物并且将所述蒸馏物供应到反应阶段F)，并且将含有丙烯醛的气流的另一部分从骤冷阶段B)直接送入反应阶段F)，用于在MMP和/或MMP/MC硫代半缩醛的存在下与甲硫醇反应。

Description

制备丙烯醛及3-甲硫基丙醛的一体化方法
4-硫杂戊醛(3-甲硫基丙醛(3-(methylthio)propionaldehyde，3-methylmercaptopropionaldehyde))，其在本发明中称作MMP，是主要用作氨基酸D,L-蛋氨酸或被称为蛋氨酸羟基类似物(2-羟基-4-(甲硫基)丁酸)的化学合成的原料。MMP的标准制备路线为甲硫醇(MC)和丙烯醛(AC)之间的反应。
基于丙烯部分氧化的基本丙烯醛方法可从文献(参见Arntz,D.,Fischer,A.,M.,Jacobi,S.,Sauer,J.,Ohara,T.,Sato,T.,Shimizu,N.,Schwind,H.,Acrolein and Methacrolein,Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,Wiley-VCH Verlag,2007,具体为第7-9页)得知，并且主要由反应步骤、骤冷/副产物去除步骤以及吸收/蒸馏步骤组成。为进一步纯化产物(例如除去诸如乙醛等挥发性化合物)，可以采用一步或多步额外的蒸馏步骤。部分氧化反应一般在以盐冷却的固定床反应器中、在300-400℃的操作温度下进行。该反应器配有填充着微粒催化剂的管，并且通过循环液态盐而保持在要求的温度下，所述液态盐后期在热交换器中通常通过生成蒸汽而被冷却。丙烯和空气进料流通常用氮气、蒸汽、二氧化碳或它们的混合物等惰性稀释气体进行稀释。诸如饱和烃丙烷等在正常反应条件下对于催化剂不会显示出任何显著反应的烃类也可能是所述混合物的一部分。将该混合物进行稀释以调节催化剂床的峰值温度并且最小化形成爆炸性混合物的风险。通常，该反应器设置有后冷却阶段(冷却介质通常是液态盐)，在该后冷却阶段气态混合物的温度降到200-280℃，然后气态混合物进入第一塔的骤冷阶段。在该后续方法步骤中，将混合物与水接触以实现迅速的降温。此时，也会发生氧化反应期间产生的水以及(可能)作为稀释剂添加到反应进料混合物中的水的大部分冷凝。在塔的骤冷区下游，富含丙烯醛的气体在该塔内向上流动并与用于除去不希望的副产物(主要是丙烯酸、乙酸以及其他杂质)的下降水流接触。下降水膜来自于塔上部的水冷凝，该塔的工作温度为8-25℃，优选10-20℃。任选地，可以向该塔上部供给额外水流以达到更有利的液/气比。除去的副产物与冷凝水一起从底部离开该塔，并且在它们通过汽提塔以后通过热构件或生物构件进行解毒，以尽可能减少该流中的丙烯醛含量。在下游处理阶段，将丙烯醛通过合适介质(通常为水溶液)的吸收从离开第一塔上部的气流中除去。将设备(通常是吸收塔)基座处得到的液体送入蒸馏塔中，在蒸馏塔中低沸点丙烯醛与高沸点吸收介质分离，并且以液体形式回收。如果使用水作为吸收介质，得到接近共沸浓度的产物作为顶部产物。存在的主要杂质是乙醛，同时只发现非常少量或痕量的其他反应副产物。可以将丙烯醛以这种形式输送到储存罐，或者可以将丙烯醛进一步处理，以通过降低伴随副产物的含量来提高丙烯醛纯度。鉴于不凝性低丙烯醛气体的低氧含量，可以将从塔上部离开吸收步骤的不凝性低丙烯醛气体至少部分地循环到反应器中用作惰性材料源。通常将剩余的低丙烯醛气体通入焚烧单元以对其进行处理(disposal)或解毒。通常直到丙烯进料完全转化才进行部分氧化反应，以达到最大可能的丙烯醛产量。反应阶段未转化的丙烯通过骤冷/副产物去除步骤，并且和其他不凝气(uncondensable gas)一起从顶部离开吸收器。使用这些低丙烯醛气体的一部分作为反应混合物的稀释介质还达到了额外的积极效果，即，将未转化的丙烯部分返回到反应阶段。以这种方式，在最合适的反应条件下增大了该原料的总转化率，这带来了较高的丙烯醛总产量。
丙烯醛是具有强毒性、易燃性、高反应性并且易于进行高度放热聚合反应的物质。出于后一种原因，在该过程中的几个阶段中以及储存之前添加稳定剂以抵消自由基聚合作用。
主要为了减少与丙烯醛储存相关的安全风险，已经提出几种替代的制备/纯化概念。由于丙烯醛的主要用途是制备MMP，这些概念通常包括丙烯醛的反应以得到MMP，并没有任何重要的中间存储。例如，US 7531066描述了和上述标准方法相似的方法，区别在于，进行部分冷凝并且在另一阶段将剩余的气态丙烯醛在催化剂的存在下直接与液态或气态甲硫醇反应以得到MMP，而不是获得液体形式的丙烯醛作为蒸馏步骤的顶部产物。
US 5352837(或WO94/29254)和US 5744647描述了MMP的制备方法，其中，首先在反应单元中通过丙烯或丙烷的部分氧化制备丙烯醛，然后冷却反应气体以除去水和副产物，并且在下游处理步骤将主要包含不凝性成分和丙烯醛的剩余气流和液态MMP接触以便将丙烯醛保留在液相中，并且在同样的介质中，使丙烯醛和甲硫醇在催化剂存在下进行反应以形成MMP。相比于常规的丙烯醛方法，US 5352837和US 5744647中描述的方法具有不需要液态丙烯醛的分离和中间存储的优点。但是，该方法的特征在于它没有部分循环离开丙烯醛吸收步骤的低氧气体。在反应混合物进入反应器之前，稀释反应混合物所需的惰性材料在这种情况下为水蒸气(蒸汽)。送入反应器中的大量蒸汽在骤冷步骤中被冷凝并且和副产物酸(主要是丙烯酸和乙酸)一起离开该方法。相比于上述常规丙烯醛方法，该方法带来了废水处理/处置成本显著较高的缺点。此外，基于供给到该方法的烃，丙烯醛总收率相比于标准方法通常较低。正如已经提到过的，为达到高丙烯醛收率，通常直到供给的丙烯完全转化才进行反应。高于所用催化剂的理想范围的丙烯转化率导致较高比例的副产物。正如已经提到过的，在常规丙烯醛制备方法中，将部分未转化的丙烯循环到反应器步骤，作为低氧气体的成分用于稀释进料气体混合物。使用循环气流对回供到反应器的烃的一部分进行循环能够进行接近理想单程转化的操作，以便最大化丙烯醛收率，同时相比于单程单元提高了该昂贵原料的总烃转化率。换言之，相比于常规丙烯醛制备方法，该循环流的缺点是US 5352837(或WO94/29254)和US 5744647中描述的方法具有较低的原料效率(对于供给的每单位烃，丙烯醛或MMP较少)。在最后描述的方法中，使用蒸汽作为惰性气体源可能是由于不愿将离开吸收阶段的低氧气体循环回反应器，因为该气体含有一定量的硫化合物，该硫化合物会对非均相丙烯醛催化剂产生不利影响，可以在系统内累积或可以形成不想要的副产物，这会导致相当大的缺点。
US4225516或DE2627430描述了制备MMP的方法，根据实施例，在该制备方法中，将含有48.2摩尔％水、41.6摩尔％氮气、5.55摩尔％丙烯醛以及0.65摩尔％丙烯酸的反应气体送入丙烯酸除去单元，随后冷却到约0℃以除去水，然后通过吸收单元，在该吸收单元中丙烯醛吸收在MMP中。MMP在约-10℃的温度下进入塔的上部。在塔底获得的MMP和丙烯醛的混合物通过反应器，在该反应器中丙烯醛和甲硫醇在催化剂存在下进行反应。在该方法中，向反应器连续添加甲硫醇。将离开吸收单元的气体送入焚烧单元。进入方法纯化阶段的反应气体混合物中存在大量的水，这说明丙烯醛反应的惰性材料源为蒸汽。正如US 5352837和US 5744647中描述的方法，相比于标准丙烯醛制备方法，送入反应器的大量水导致较大量的废水并且因此导致较高的处理/处置成本。此外，由于没有未转化的丙烯被循环到反应器，基于供给烃的总丙烯醛的产量通常比标准方法低。这导致相对于每摩尔得到的丙烯醛(或MMP)，供给烃(丙烯/丙烷)的单位消耗量较高，这是这些方法的一大缺点。
DE-102010064250.9描述了MMP的制备方法，在该方法中首先将气相中的丙烯部分氧化得到的丙烯醛通过骤冷/副产物去除步骤，然后在MMP中吸收并且和自由甲硫醇或形成为中间体的3-甲硫基丙醛/甲硫醇硫代半缩醛(MMP/MC硫代半缩醛，来自MC+MMP)所释放的甲硫醇反应以得到MMP。本发明利用含有相对高水平杂质(二甲基硫醚、二甲醚)的甲硫醇以及均相或非均相催化剂进行MMP反应。在该方法中，送入反应器的惰性材料是由氮、二氧化碳及少量蒸汽组成的混合物。相比于使用蒸汽作为主要惰性气体源的方法，如上所述，该方法的优点是生成很少量的液态废水，但缺点是较大的废气流，其同样包括有机硫化合物。相比于标准丙烯醛方法，废气流的量也高得多。此外，由于没有将丙烯循环到反应步骤，本发明对丙烯的利用率较低，并且因此，相比于标准丙烯醛方法，对于每摩尔单位供给烃，丙烯醛(或MMP)产量较少。
因此，本发明的目的是提供丙烯醛和MMP的一体化制备方法，其中通过使用含氧气体对丙烯进行催化气相氧化制备丙烯醛，并且通过将制备的丙烯醛与甲硫醇进一步反应而得到MMP，该制备方法即便有已知方法的缺点，程度也降低了。
更具体地，根据本发明的方法应该以非常节能的方式实施并具有最大丙烯醛以及MMP产量，即，应该具有最小能耗和蒸汽消耗以及最小废物流，但是，基于所用丙烯的量，同时确保制备最大产量的丙烯醛并且结果制备出最大纯度和最大产量的MMP。
按照本发明通过使由丙烯醛和甲硫醇根据方法方案1制备MMP的方法而达到该目的，在该方法方案1中依次进行以下步骤：
A)在稀释气体存在下，在非均相催化剂上借助空气进行丙烯的气相氧化，
B)在用于除去副产物(例如丙烯酸、乙酸、甲醛或它们的转化产物)的骤冷阶段中收集来自A)的含有丙烯醛的气流，
C)通过汽提从骤冷阶段B)的下部存在的液体，尤其是从该下部得到的液体流中回收残余丙烯醛馏分，
D)(将含丙烯醛的气流分成至少两股流以后)在吸收阶段中在水的存在下收集来自骤冷阶段B)的含有丙烯醛的气流的第一部分以得到丙烯醛水溶液，
D1)至少部分地将来自D)的不凝气作为稀释气体或惰性化气体循环到反应阶段A)，
E)在蒸馏阶段中通过蒸馏从D)的丙烯醛水溶液中除去丙烯醛，
E1)冷凝来自E)的含有丙烯醛的蒸馏物并且将蒸馏物供应到反应阶段F)，
并且将含有丙烯醛的气流的另一部分从骤冷阶段B)直接送入反应阶段F)，用于在MMP和/或MMP/MC硫代半缩醛的存在下与甲硫醇反应。
该方法(配置B/方法方案1)相比于常规的标准方法(配置A)的特别优点在于：该方法，在具有大约相同的丙烯醛产量以及大约相同量的废气的同时，能够实现稍微较少量的废水同时明显减少软化水消耗以及明显降低蒸汽消耗和冷却塔水或被冷却水形式的冷却能量(表1)。此外，避免了液态丙烯醛的储存，这在较低资本成本方面和避免储存危险物质方面提供了相当大的优势。
相比于DE102010064250.9，在具有低冷却塔水消耗、更少量的废气以及因此更低废气处理成本的同时，本发明另外具有较高丙烯醛产量的优点。更具体地，根据本发明的方法能够制备并且利用吸收阶段D的内部稀释或惰性化气流，并且因此使诸如氮气、蒸汽或其他惰性气体等额外惰性化气体的消耗最小化，这是有利的，其他惰性气体例如是甲烷、天然气或丙烷。在本申请上下文中的惰性气体为常规生产条件下在催化剂上不反应的气体。
根据本发明，还通过根据方法方案2由丙烯醛和甲硫醇制备MMP的方法达到上述目的，在方法方案2中依次进行以下步骤：
A)在第一反应单元中稀释气体的存在下，在非均相催化剂上借助空气进行丙烯的气相氧化，并且
A1)在另一个反应单元中在稀释气体的存在下，在非均相催化剂上借助空气同时进行丙烯的气相氧化，
B)在通过冷却除去副产物(例如丙烯酸、乙酸、甲醛或它们的转化产物)的骤冷步骤中收集来自A)的含丙烯醛的气流，
B1)在用于相应除去副产物的并行骤冷阶段中收集来自A1)的含丙烯醛的气流，
C)通过汽提从骤冷阶段B)的下部存在的液体，尤其是从该下部收回的液体流中回收残余丙烯醛馏分，
D)在吸收阶段中在水的存在下收集来自骤冷阶段B)的含丙烯醛的气流的至少一部分以得到丙烯醛水溶液，
D1)至少部分地将来自D)的不凝气作为稀释气体或惰性化气体循环到反应阶段A)和A1)，所述不凝气还含有尚未转化的丙烯，
E)在蒸馏阶段中通过蒸馏从D)的丙烯醛水溶液中除去丙烯醛，
E1)冷凝来自E)的含有丙烯醛的蒸馏物并且将蒸馏物供应到反应阶段F)，
并且将含丙烯醛的气流从骤冷阶段B1)直接送入反应阶段F)，用于在MMP和/或MMP/MC硫代半缩醛的存在下与甲硫醇反应。
该方法(根据配置C/方法方案2)相比于常规的标准方法(配置A)的特别优点在于，类似于方法方案1，该方法在具有大约相同的丙烯醛产量以及大约相同量的废气的同时，能够实现稍微较少量的废水同时明显减少软化水消耗以及明显降低蒸汽消耗和被冷却水形式的冷却能量(表1)。同样，避免了液态丙烯醛的储存，这在较低资本成本方面和避免储存危险物质方面提供了相当大的优势。此外，它的优点是整合了DE102010064250.9的方法的益处，更具体地，相比于DE102010064250.9(方法配置D)，气态丙烯醛和MC迅速高效直接反应以得到MMP，并且同时节省功耗。
相比于DE102010064250.9，本发明方法方案2类似于方法方案1，还具有较高丙烯醛产量以及更少量的废气并且因此更低废气处理成本的优点。同样有利的是，根据本发明的方法能够生成并且利用吸收阶段D)的内部稀释或惰性化气流，并且因此使诸如氮气、蒸汽或其他惰性气体等额外惰性化气体的消耗最小化，其他惰性气体例如是甲烷、天然气或丙烷。
优选方法的特征在于步骤A)和A1)都在壳管式反应器中进行，所述壳管式反应器的管中包含催化剂。然后在壳管式反应器中进行部分氧化反应以得到丙烯醛。还可以并行操作几个反应器来代替单个的壳管式反应器。这能够实现最大的时空产率。
由于本发明可以非常可靠地控制温度，优选使用盐浴冷却壳管式反应器。优选地，将盐浴保持在300℃-400℃的温度下，以确保尽可能好的转化和选择性。设定的压力范围通常为1.3-3bara。因此，必须使供给的气体、空气、丙烯稀释气体以及蒸汽的压力预先达到压缩阶段要求的压力水平。
此外，优选地，实施该方法以使A)和A1)的含有丙烯醛的气流在200℃-280℃的温度下都分别进入相应的步骤B)和B1)中。在后冷却阶段的辅助下有利地实现气体所需的冷却。
优选地，将骤冷塔B和B1中每个的上部三分之一中存在的冷凝物子流从那里除去，并且任选地在冷却后，优选为低于20℃，将所述子流送回各自塔B或B1的顶部(上部泵送循环)。在通往塔上部的途中，反应气体与逆流流动的水流接触，这进一步减少了气流中副产物的量。水流是在塔的上段将反应气体进一步冷却到低于20℃(上部泵送循环)的期间发生的冷凝形成的。
此外优选地，将每个骤冷塔B和B1底部冷凝的液体的子流从该底部除去，并且在冷却后，将所述子流送回各自塔B或B1的下部三分之一(下部泵送循环)。大部分副产物(主要是丙烯酸和乙酸)保留在冷凝的液体中并且通过骤冷塔底部离开骤冷塔。由于通过泵送循环系统和外部冷却同时进行液体循环，因此液体同时用作冷却介质，用于反应气体骤冷(下部泵送循环)。优选地，将离开骤冷塔的液体流泵送到汽提塔(C)的上部，在汽提塔(C)中大部分溶解的残余丙烯醛被回收。然后，将残余的液体送入热氧化阶段或生物处理单元进行处理。
为了提高产量，优选地将从步骤C)回收的残余丙烯醛馏分循环到步骤B)。
优选在1℃-25℃的温度下、更优选在3℃-15℃温度下，操作吸收阶段D，以确保对丙烯醛的最大吸收。
优选地，在塔顶以0.4-1.2bara(bar绝对压力)的压力及设定的温度(例如通常为25℃-65℃)下操作蒸馏阶段E。这确保通过塔上部获得具有接近共沸组合物的水的富含丙烯醛混合物，并且通过塔底部获得几乎不含丙烯醛的水流。
此外优选的是，将不含丙烯醛的底部含水蒸馏产物循环到吸收阶段D，从而在吸收阶段D中需要最小量额外的水，同时减少废水负担。
对于将甲硫醇1,4-加成到丙烯醛上的反应步骤F，优选使用含碱的催化剂，更优选为胺，最优选为与酸的混合物。这确保MMP形成的高转化率以及高选择性。由于催化剂通常具有较好的溶解性，催化剂作为均相催化剂。对于每摩尔丙烯醛，本发明优选使用少量过量的约为1.005摩尔的甲硫醇，这确保了丙烯醛的高转化率。
所用碱优选为任选地被取代的N-杂环胺或式NR1R2R3的胺，在式NR1R2R3中，R1、R2和R3相同或不同，并且各自独立地为H、C1-C14烷基或者C7-C14芳烷基，条件是当R1、R2或R3为H时，另外两个基团在每种情况下一定不是H。
例如，特别合适的碱为吡啶、烷基取代的吡啶(优选甲基吡啶或二甲基吡啶)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、十三烷基胺、三月桂胺或二甲基苄胺。
特别合适的酸为无机酸(mineral acid)(优选盐酸、硫酸或磷酸)或有机酸(优选甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸或柠檬酸)。
反应阶段F中的反应优选在1.0-2.5bara压力以及50℃-100℃、优选60-90℃、更优选75-85℃的温度下进行。
此外优选的是，来自骤冷阶段B)的直接导入反应阶段F)的含有丙烯醛的气流的另外一部分对应于来自B)的含有丙烯醛的气体总量的30-70重量％、优选40-60重量％以及更优选45-55重量％、特别是约为50重量％的量。相比于标准制备方法(表1中的配置A)，这特别能够实现低冷却能量消耗以及低蒸汽消耗。本发明的反应体系，特别是同时使用液态和气态丙烯醛馏分，相比于根据DE 102010064250.9的方法，获得了更高的MMP产量，这在工业规模方法中是另一个很大的优点。
因此，特别优选的是根据方法方案1的方法，其特征在于在至少一个另外的反应器(A1)中并行执行步骤A中的丙烯的气相氧化。
还进一步优选根据方法方案1的方法，其特征在于在另一个骤冷阶段B1中完成收集来自A1的含有丙烯醛的气流用于去除副产物。在该变化方案中，根据方法方案2进行另一方法。
总之，根据本发明的方法(配置B、C，表1)的重要优点如下所示：
-相比于丙烯醛/MMP的标准方法(配置A，表1)
○ 无丙烯醛的存储
○ 蒸汽消耗减少约50％
○ 软化水消耗减少约50％
○ 较低的冷却能量消耗
○ 相似的废气量，但是现在包含痕量硫化合物(良好的处理性)
-相比于MMP/蒸汽惰性化(配置E，表1)
○ 废水量减少50％以上
○ 蒸汽消耗减少接近40％
○ 较高的丙烯醛产量
○ 较少量的废气(含有硫化合物)
-相比于DE 102010064250.9(“MMP-Kombi”配置D，表1)
○ 废气量少了约50％(含有硫化合物，良好的处理性)
○ 方法中较高的蒸汽消耗
○ 较高的丙烯醛产量
○ 降低的功耗
○ 无需外部稀释/惰性化气体源
根据图1对方法方案1进行说明
在本发明的优选形式中(参见对应于方法方案1的图1)，优选为丙烯的气态烃(3)和压缩环境空气(1)、少量蒸汽(2)以及低氧循环气体一起供给到壳管式反应器，在该反应器中进行部分氧化反应以得到丙烯醛。还可以并行操作几个反应器来代替一个壳管式反应器，在每种情况下，使用分开的丙烯、空气以及蒸汽进料管线(本方法分别称为3A、1A和2A)。诸如丙烯酸、乙酸、甲醛、乙醛、二氧化碳、一氧化碳以及少量其他化合物等副产物以及丙烯醛都在反应步骤中形成。冷却盐的温度保持在300℃-400℃。在反应区下游，优选地，气体混合物在集成后冷却器中进行水冷或优选地进行盐冷，并且进入第一塔(骤冷塔B)。如同上述常规的丙烯醛方法，在该装置段，气体混合物和大量的水接触以进一步冷却这些热气。混合物中存在的大部分蒸汽在该方法阶段进行冷凝，其中蒸汽主要是氧化反应的副产物。大部分副产物(主要是丙烯酸和乙酸)保留在冷凝的液体中并且从骤冷塔B的底部离开骤冷塔B。同样，该液体通过泵送循环系统进行循环并且因此用作冷却介质，用于反应气体骤冷(下部泵送循环)。在通往塔上部的途中，反应气体与逆流流动的水流接触，这进一步减少了气流中副产物的量。水流是在塔上部将反应气体进一步冷却到低于20℃(上部泵送循环)的期间发生的冷凝形成的。将离开骤冷塔的液体流泵送到汽提塔(C)的上部，在汽提塔(C)中大部分溶解的丙烯醛被回收。然后，将残余的液体例如送入热氧化阶段或生物处理单元进行处理。
将来自塔(B)上部的富含丙烯醛的气体分成两股气流。第一股气流送入吸收塔(D)，在吸收塔(D)中丙烯醛吸收在主要含有水的液体流中。鉴于离开该塔的低丙烯醛气体在压缩阶段以后被完全送到反应器这个事实，流经该塔的气体的量受到反应器所需的循环气体量的限制。将塔D底部富含丙烯醛的水流送入蒸馏塔(E)中，在蒸馏塔(E)中优选在温和的真空条件下将丙烯醛蒸馏，以通过该塔上部得到具有水的单相富含丙烯醛的混合物以及通过该塔底部得到几乎不含丙烯醛的水流。将该水流部分地送回吸收塔(D)的上部以需要最少量的额外水，同时减少废水负担。该水流通过热交换器，通过所述热交换器将送入蒸馏塔E的水流有利地加热，以及其他一系列热交换器，以达到0℃-20℃之间、优选4℃-12℃之间的终端温度。在蒸馏塔E上部得到的富含丙烯醛的水流优选具有接近共沸组合物的浓度。在蒸馏塔中将气态丙烯醛流冷凝并且部分地用作回流。残余的冷凝丙烯醛(5)不经过中间存储就送入反应器F的底部，优选为反应性吸收塔形式的反应性吸收阶段，在该反应性吸收阶段与甲硫醇进行反应以形成MMP。在吸收/蒸馏环路中，软化水在(10)中传导以防止反应副产物在循环系统中累积。来自该循环系统的吹扫流(11)从流中排出，该流在吸收塔D的方向上由蒸馏塔E导出。该吹扫流可以部分地传导至骤冷塔B的上部泵送循环系统以提高该塔中段的液气比，并且因此更好地除去副产物。吹扫流11还可以直接送入热氧化阶段或生物处理单元进行处理。
同样，离开塔B的富含丙烯醛的气体的另一部分也送入反应器F。在该装置段，丙烯醛首先被吸收在MMP中，然后在均相催化剂(7)的存在下和甲硫醇(6)反应以形成比根据DE 102010064250.9的方法更多的MMP(过量的甲硫醇，约1.005摩尔/摩尔)。和本专利申请中描述的系统相似，在本方法中可以从塔底用泵收回制备的MMP，然后分两步将它冷却，首先用冷却塔水(CTW)冷却至约35℃，然后用被冷却水(CW)冷却到低于10℃。冷MMP进入反应性吸收塔上部并且用作吸收介质。第一或第二冷却阶段以后，一部分MMP作为产物流(8)离开该方法。将使用MMP的第二泵送循环流送入该塔的中段。反应性吸收塔上部采用的低温有利于减少丙烯醛、甲硫醇以及MMP损失。离开该塔的废气可以在例如热氧化阶段进行处理。在反应器上游，来自蒸馏塔E的冷凝器的气态和/或液态丙烯醛流进入该系统。
图1中所示的所有热交换器还可以表示多个串联或并联的热交换器，而不一定使用同样的冷却介质。
根据图2对方法方案2进行说明
可选地，在本发明的另一个优选形式中，实施由至少两个分开的丙烯醛反应器组成的方法(图2)。将优选为丙烯的气态烃(3)与压缩环境空气(1)、少量蒸汽(2)以及低氧循环流一起送入第一壳管式反应器(A)，在该壳管式反应器(A)中进行部分氧化反应以得到丙烯醛。如上参照图1所述，在第一塔(B)中，将富含丙烯醛的气体冷却并且去除大部分副产物。在汽提塔C中回收溶解在离开塔B的废水流中的丙烯醛的最大部分。离开塔B的气体进入吸收塔(D)，在吸收塔(D)中丙烯醛被吸收在主要含有水的液体流中。如同本发明的方法方案1中那样，丙烯醛在塔E中进行蒸馏并且将液体产物流不经过中间存储立即送入反应器F(反应性吸收阶段)。在离开塔D的低丙烯醛以及低氧气体中，仅循环反应器A供应的混合物稀释所需的部分。将含有未转化丙烯的残余气体作为稀释剂/惰性化气体送入第二丙烯醛反应器(A1)，该第二丙烯醛反应器(A1)同样分别供应空气和丙烯。离开反应器A1的气体通过基座进入塔B1。B1与用于第一反应器的塔B具有类似结构。离开塔B1的水流送入汽提塔C，在汽提塔C中回收该水流中存在的丙烯醛的大部分。离开塔C的水流通过热构件或生物构件进行处理。将通过塔B1顶部离开塔B1的气体直接送入反应性吸收阶段F。在该装置段，丙烯醛首先吸收在MMP中，然后在均相催化剂(7)的存在下与甲硫醇(6)反应形成更多MMP(过量的甲硫醇，约1.005mol/mol)，与DE102010064250.9中描述的实施方案相似。MMP产物流显示为流8。方法(9)的废气被送入热氧化阶段。与方法配置1类似，向吸收/蒸馏环路中添加软化水(10)以避免反应副产物在该环路中积累。来自该环路的吹扫流(11)在吸收塔D的方向由自该蒸馏塔E的导出流中排出。该吹扫流可以部分地传导至骤冷塔B或B1的上部泵送循环系统，以提高塔中段的液气比并且因此更好地除去副产物。吹扫流11还可以直接送入热氧化阶段或生物处理单元进行处理。
不同方法配置之间的比较：
在下文中对基于Aspen Technology,Inc.的Aspen Plus模拟程序(7.1版本)的计算机模拟结果进行说明。该模拟是基于NRTL-HOC(非随机双液体模型/Hayden O`Connell方程)以及NRTL-RK(非随机双液体模型/Redlich-Kwong方程)模型。所需二元相互作用参数部分是通过自测数据进行评估或者通过文献/材料数据库中的测量数据进行评估。此外，该模拟已经被实际装置数据证实。
为了进行反应阶段的模拟计算，将基于81.02％丙烯原料的丙烯醛产量输入ASPEN程序。基于方法单程(类似于配置D或E)，输入的丙烯转化率为97.1％。
比较在丙烯醛总产量、丙烯转化率、废气及液体流出量以及蒸汽和电力消耗值等方面对几个方法配置的模拟结果。方法配置详述如下：
配置A(对比实施例1)：该配置对应于所述的常规丙烯醛制备方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH verlag，具体为第7-9页)，该方法由三个主要方法块(process block)组成：反应步骤，其包括空气压缩机阶段、循环气体压缩机、丙烯蒸发单元以及至少一个具有集成的后冷却器和蒸汽发生器的壳管式反应器；用于骤冷以及副产物去除的方法块，由至少一个塔、废水汽提塔以及所需热交换和泵送设备组成；以及吸收/蒸馏方法步骤，由吸收塔、蒸馏塔及所需热交换和泵送设备组成。最大部分的吸收介质是软化水。使用接近共沸组合物的组合物(丙烯醛/水)将丙烯醛作为蒸馏塔的顶部产物进行回收。该产物中还存在的主要杂质为乙醛。为了模拟运行，相对于每公斤供给的丙烯，送入反应器的蒸汽的量设置为0.19kg。将新鲜空气压缩机和循环气体压缩机的出口压力选择为2.7bara。在模拟中认为该压缩是等熵的(等熵效率：0.65/1.0机械效率)。压缩机入口点新鲜空气的温度设为30℃。在该配置中，离开吸收单元的低丙烯醛气体部分作为循环气体重复利用来稀释反应混合物(稀释或惰性化气体)。低丙烯醛气体的残余部分离开该系统并且在本发明被指定为“废气”。该装置有两种液体流出物：一种是离开骤冷及副产物去除步骤的汽提塔的流出物，以及另外一种更少量的液体流出物，其为吸收/蒸馏步骤的吹扫流。
配置B(实施例1)：该配置对应于上述方法方案1。与配置A类似，将气流的压缩压力设置为2.7bara，并且相对于每公斤供给的丙烯，供给的蒸汽的量设为0.19kg。为此，还考虑丙烯蒸发单元。A/A1、B、C、D和E段(图1)中所有其他和压力及温度有关的方法参数与配置A中选择的参数相同。将摩尔液体流速，类似于泵送循环流和吸收液相的摩尔液体流速，设置为通过这些塔的总气流的函数。此外，这些塔中的理论塔板数量以及循环气体/供给的丙烯的比率与配置A中使用的相同。
为了进行模拟计算，还使用以下流速：骤冷塔B在吸收塔/解吸塔系统(塔D)方向上的流的比例为49.51重量％，并且至反应性吸收塔(塔F)的流的比例为50.49重量％。
在装置段反应器F中，来自骤冷塔B的含有丙烯醛的气流与MMP、MC、MMP/MC硫代半缩醛和水的混合物接触。和DE102010064250.9中描述的方式类似，该液体混合物中的丙烯醛被吸收并且在催化剂存在下与游离MC或与已经从MC和MMP的硫代半缩醛形式释放的MC进行反应，以形成更多的MMP。该反应在内部进行，并且同样也在保留在塔底的液体中进行。来自塔E的液态丙烯醛流(5)同样也添加到塔F的底部。
配置C(实施例2)：该配置对应于上述的方法方案2(图2)。与这些塔中通过压缩机得到的压力、蒸汽供给比、循环气体比、理论塔板数相关的模拟的输入参数以及其他应用于A/A1、B、C、D、E和F段的压力和温度参数在每种情况下都和上述配置中的参数保持同样的水平。将摩尔液体流速，类似于泵送循环流和吸收液相的摩尔液体流速，调节为总气体流速的函数。还考虑丙烯蒸发单元。
配置D(对比实施例2)：该配置对应于DE102010064250.9中描述的方法。相比于上面的方法，该配置没有利用循环气流。惰性材料由外源提供。该系统的第一方法块(反应)由空气压缩机阶段、丙烯蒸发单元、至少一个具有集成的后冷却器和蒸汽发生器的壳管式反应器以及外部惰性气流压缩机组成。该反应块之后是与所述塔相似的骤冷及副产物去除块，以及围绕前面配置中塔B和C的外围组件。最后的方法块类似于配置B和C中已经存在的塔F以及其外围组件。在这种情况下，规定惰性气流应来源于燃烧天然气并使用环境空气作为氧化剂的焚烧单元。这种废气在大气压下并且压缩前在使用冷却塔水工作的传热器中从160℃冷却到50℃。该气体含有4.2摩尔％的氧气以及12.1摩尔％水；其余为氮气和二氧化碳。该反应器入口处的进料气体组合物，在丙烯浓度和氧浓度方面，与上述配置中使用的进料气体组合物不相上下。该骤冷/副产物去除段以及吸收/反应段的压力和温度条件与配置B和C中的一样。摩尔液体流速，类似于泵送循环流的摩尔液体流速，与配置B和C中的条件匹配并作为总气体流速的函数。
配置E(对比实施例3)：该配置对应于使用蒸汽代替配置D的外部惰性气流的系统。因此，该配置的反应方法块只包括一个空气压缩机、丙烯蒸发单元以及至少一个具有集成的后冷却器和蒸汽发生器的壳管式反应器。在该反应块的下游，反应气体进入类似于上述配置中塔B和C的骤冷/副产物去除塔以及其外围组件。在随后的步骤中，将净化的气流送入类似于目前为止这些配置中塔F的吸收/反应系统。由于该配置中没有其他可用惰性气流，将氮气用作塔C中的汽提介质。该骤冷/副产物去除段以及吸收/反应段的压力和温度条件与配置B和C中相同。将液体流速作为气体流速的函数来调节。
将模拟实施例的结果在表1中进行归纳。相比于标准丙烯醛制备方法(配置A)，本发明提出的两个创造性方法设计(配置B和C)具有等值的丙烯醛产量。相比于标准方法，由于有最低量的MMP随废气离开该方法，MMP产量稍低。但是，由于缺乏循环气体，对在MMP中制备的丙烯醛进行直接吸收/反应的两个配置(配置D和E)显示出低得多的基于丙烯的丙烯醛产量以及MMP产量。鉴于相对较高的丙烯成本，该产物产量明显地影响了MMP的整体制备成本。
本发明的配置B和C的蒸汽消耗比标准方法降低近50％，并且比配置E低约30％。配置D没有任何蒸汽消耗。
至于消耗冷水以在产物侧达到低于35℃的温度，配置B和C也显示了比配置A低的值。没有进行蒸馏操作的两个配置(D和E)显示出更低的冷却水的消耗值。
另外，重要的是配置B和C制备了与对比方法(配置A)相似量的液态流出物和气态流出物。另一方面，配置D制备了接近两倍的废气量，而配置E提供了近两倍高的废水流速，但有机物含量低得多。在焚烧装置中对该废水进行解毒的情况下，这种变化方案的处理成本比本发明中描述的所有其他方法都要高得多。
在Aspen Plus程序(7.1版本)以及验证过的模拟的辅助下对本发明提出的方法配置A-E(包括本发明方法方案1和方法方案2)进行模拟。使用具有相同基本物理化学性质的包(packing)进行3个替代方法的模拟。相比常规制备方法，本发明的方法方案1和2(分别作为配置B和C进行模拟)显示出明显的优点。首先，避免了大量丙烯醛的中间存储；其次，该方法的蒸汽消耗和冷却介质消耗要低得多。相比于基于气态丙烯醛直接吸收/反应的方法，这些方法利用外源的惰性气体或者蒸汽来稀释进入反应步骤的反应混合物，方法方案1和2的产物产量要高得多并且废物流(一种情况下为废气，另一种情况下为废水)的量要小得多。

Claims (19)

1.由丙烯醛和甲硫醇制备3-甲硫基丙醛的方法，其中依次进行以下步骤：
A)在稀释气体存在下，在非均相催化剂上借助空气进行丙烯的气相氧化，
B)在用于除去副产物的骤冷阶段中收集来自A)的含有丙烯醛的气流，
C)通过汽提从骤冷阶段B)的下部存在的液体中回收残余丙烯醛馏分，
D)在吸收阶段中在水的存在下收集来自骤冷阶段B)的含有丙烯醛的气流的第一部分以得到丙烯醛水溶液，
D1)至少部分地将来自D)的不凝气作为稀释气体循环到反应阶段A)，
E)在蒸馏阶段中通过蒸馏从D)的丙烯醛水溶液中除去丙烯醛，
E1)冷凝来自E)的含有丙烯醛的蒸馏物并且将蒸馏物供应到反应阶段F)，
并且将含有丙烯醛的气流的另一部分从骤冷阶段B)直接送入反应阶段F)，用于在3-甲硫基丙醛和/或3-甲硫基丙醛/甲硫醇硫代半缩醛的存在下与甲硫醇反应。
2.由丙烯醛和甲硫醇制备3-甲硫基丙醛的方法，其中依次进行以下步骤：
A)在第一反应单元中稀释气体的存在下，在非均相催化剂上借助空气进行丙烯的气相氧化，并且
A1)同时在另一个反应单元中在稀释气体的存在下，在非均相催化剂上借助空气进行丙烯的气相氧化，
B)在通过冷却除去副产物的骤冷阶段中收集来自A)的含有丙烯醛的气流，
B1)在用于去除高沸点物的并行骤冷阶段中收集来自A)的含有丙烯醛的气流，
C)通过汽提从骤冷阶段B)的下部存在的液体中回收残余丙烯醛馏分，
D)在吸收阶段中在水的存在下收集来自骤冷阶段B)的含有丙烯醛的气流的至少一部分以得到丙烯醛水溶液，
D1)至少部分地将来自D)的不凝气作为稀释气体循环到反应阶段A)和A1)，
E)在蒸馏阶段中通过蒸馏从D)的丙烯醛水溶液中除去丙烯醛，
E1)冷凝来自E)的含有丙烯醛的蒸馏物并且将蒸馏物供应到反应阶段F)，
并且将来自骤冷阶段B1)的含有丙烯醛的气流直接送入反应阶段F)，用于在3-甲硫基丙醛和/或3-甲硫基丙醛/甲硫醇硫代半缩醛的存在下与甲硫醇反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤A)和步骤A1)都在壳管式反应器中进行，所述壳管式反应器的管包含催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于使用盐浴冷却所述壳管式反应器并且将它保持在300-400℃的温度下。
5.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于来自A)和A1)的含有丙烯醛的气流都在200-280℃温度下分别通入相应的步骤B)和B1)。
6.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于将骤冷塔B和B1中每个的上部三分之一中存在的冷凝物子流从那里除去，并且任选地在冷却后，优选为冷却至低于20℃，将所述子流送回塔B或B1各自的顶部(上部泵送循环)。
7.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于将每个骤冷塔B和B1底部冷凝的液体的子流从那里除去，并且在冷却后，将所述子流送回塔B或B1各自的下部三分之一(下部泵送循环)。
8.如权利要求1-7中至少一项所述的方法，其特征在于将从步骤C)回收的残余丙烯醛馏分循环到步骤B)中。
9.如权利要求1-8中至少一项所述的方法，其特征在于在1-25℃、优选3℃-15℃温度下，操作吸收阶段D。
10.如权利要求1-9中至少一项所述的方法，其特征在于在0.4-1.2bara(bar绝对压力)的压力及设定的温度下操作蒸馏阶段E。
11.如权利要求1-10中至少一项所述的方法，其特征在于将不含丙烯醛的水性底部蒸馏产物循环到吸收阶段D。
12.如权利要求1-11中至少一项所述的方法，其特征在于在步骤F中使用含碱的催化剂，优选为胺，更优选为与酸的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述碱为任选地被取代的N-杂环胺或式NR1R2R3的胺，在式NR1R2R3中，R1、R2和R3相同或不同，并且各自独立地为H、C1-C14烷基或者C7-C14芳烷基，条件是当R1、R2或R3为H时，另外两个基团在每种情况下一定不是H。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述碱为吡啶、烷基取代的吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、十三烷基胺、三月桂胺或二甲基苄胺，所述吡啶优选为甲基吡啶或二甲基吡啶。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，其特征在于所述酸为无机酸或有机酸，所述无机酸优选为盐酸、硫酸或磷酸，所述有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸或柠檬酸。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于反应阶段F在1.0-2.5bara压力以及50℃-100℃、优选60-90℃、更优选75-85℃的温度下进行。
17.如权利要求1和权利要求3-16任一项所述的方法，其特征在于来自骤冷阶段B)的直接导入反应阶段F)的含有丙烯醛的气流的另外一部分对应于来自B)的含有丙烯醛的气体总量的30-70重量％、优选40-60重量％以及更优选45-55重量％。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于在至少一个另外的反应器(A1)中并行进行步骤A中的丙烯的气相氧化。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于在另一个骤冷阶段B1中完成收集来自A1的含有丙烯醛的气流，用于去除副产物。
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