KR20150034694A

KR20150034694A - 아크롤레인 및 3-메틸메르캅토 프로피온알데히드의 통합적 제조 방법

Info

Publication number: KR20150034694A
Application number: KR20147036160A
Authority: KR
Inventors: 파블로 차키; 카스파르-하인리흐 핀켈다이; 마르틴 쾨르퍼
Original assignee: 에보닉 인두스트리에스 아게
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2015-04-03
Also published as: US8877981B2; MX2014014938A; JP2015521637A; ES2607883T3; RU2643814C1; EP2867203B1; CN104428285A; JP6143858B2; SG11201408603RA; CN104428285B; US20140005437A1; MY169345A; EP2867203A1; EP2679579A1; BR112014030350A2; WO2014001093A1

Abstract

하기 단계: A) 희석 기체의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 사용하여 프로필렌을 기상 산화시키는 단계, B) 부산물을 분리하기 위해 켄칭 단계에서 A)로부터의 아크롤레인을 함유하는 기체 흐름을 수거하는 단계, C) 잔류 아크롤레인을 켄칭 단계 B)의 하부 구획에서 발견되는 액체로부터 스트리핑에 의해 회수하는 단계, D) 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인을 함유하는 기체 흐름의 제1 부분을 흡수 단계에서 물의 존재 하에 수거하여 아크롤레인 수용액을 얻는 단계, D1) D)로부터의 비응축성 기체를 희석 기체로서 반응 단계 A)로 적어도 부분적으로 반송시키는 단계, E) 증류 단계에서 D)로부터의 아크롤레인 수용액으로부터 아크롤레인을 증류에 의해 분리하는 단계, 및 E1) E)로부터의 아크롤레인을 함유하는 증류물을 응축시켜 상기 증류물을 반응 단계 F)로 공급하고, 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인을 함유하는 기체 흐름의 추가의 부분을 MMP 및/또는 MMP/MC 헤미티오아세탈의 존재 하에서의 메틸 메르캅탄과의 반응을 위해 직접적으로 반응 단계 F)로 공급하는 단계를 연속적으로 수행하는 것인, 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄으로부터 MMP를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

아크롤레인 및 3-메틸메르캅토 프로피온알데히드의 통합적 제조 방법 {INTEGRATED METHOD FOR PRODUCING ACROLEIN AND 3-METHYLMERCAPTO PROPIONALDEHYDE}

본원에서 MMP로 지칭되는, 4-티아펜탄알 (3-(메틸티오)프로피온알데히드, 3-메틸메르캅토프로피온알데히드)는, 주로 아미노산 D,L-메티오닌의 화학적 합성을 위한 출발 물질로서 사용되거나 메티오닌 히드록시 유사체 (2-히드록시-4-(메틸티오)부티르산)으로 불리는 물질이다. MMP의 제조의 표준 방법은 메틸 메르캅탄 (MC)과 아크롤레인 (AC)의 반응이다.

프로필렌의 부분 산화에 근거한, 기본적인 아크롤레인 방법은, 문헌 ([Arntz, D., Fischer, A., Hoepp, M., Jacobi, S., Sauer, J., Ohara, T., Sato, T., Shimizu, N., Schwind, H., Acrolein and Methacrolein, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2007], 특히 7-9 페이지 참조)에 알려져 있고, 기본적으로 반응 단계, 켄칭(quench)/부산물 제거 단계 및 흡수/증류 단계로 이루어진다. 생성물을 더 정제하기 위해 (예를 들어 휘발성 화합물, 예컨대 아세트알데히드의 제거를 위해), 하나 이상의 추가의 증류 단계를 이용할 수 있다. 부분 산화 반응은 일반적으로 300 내지 400℃의 작동 온도에서 염-냉각 고정 층 반응기에서 수행된다. 반응기는 미립자 촉매로 채운 튜브를 갖추고 있고, 이후의 단계의 열 교환기에서 냉각되는 액체 염을 순환시킴으로써, 일반적으로 스팀을 올림으로써, 필요한 온도로 유지된다. 프로필렌 및 공기 공급 스트림은 보통 불활성 희석 기체, 예컨대 질소, 증기, 이산화탄소 또는 그의 혼합물로 희석된다. 통상적인 반응 조건 하에 촉매에 대해 어떠한 유의한 반응도 보이지 않는 탄화수소, 예컨대 포화 탄화수소 프로판이 마찬가지로 혼합물의 일부일 수 있다. 혼합물의 희석은 촉매 층에서 피크 온도를 완화하고 폭발성 혼합물의 형성 위험을 최소화하도록 수행된다. 반응기는 통상적으로, 기체 혼합물이 제1 칼럼의 켄칭 단계로 들어가기 전에, 기체 혼합물의 온도를 200 내지 280℃로 낮추는 후(post)-냉각 단계 (냉각 매질은 일반적으로 액체 염임)를 갖추고 있다. 이 후속적 공정 단계에서, 혼합물은 신속한 온도 강하를 이루도록 물과 접촉된다. 이 시점에, 산화 반응 동안 생성된 물 및 (아마) 반응 공급 혼합물에 희석제로서 첨가된 물의 대부분의 응축이 또한 일어난다. 칼럼의 켄칭 영역의 다운스트림인 아크롤레인-풍부 기체는 칼럼에서 위쪽으로 흘러 낙하하는 물 스트림과 접촉하게 되고, 이는 원하지 않는 부산물, 주로 아크릴산 및 아세트산 및 기타 불순물을 제거하는 과제를 갖는다. 낙하 수막은, 8 내지 25℃, 바람직하게는 10 내지 20℃의 온도에서 작동되는, 칼럼의 상부 부분에서의 물의 응축에서 비롯된다. 추가의 물 스트림이 임의로 더 유리한 액체-대-기체 비를 달성하도록 칼럼의 상부 부분으로 공급될 수 있다. 제거된 부산물은, 가능한 한 이 스트림에서 아크롤레인 함량을 줄이기 위해, 저부를 거쳐 응결수와 함께 칼럼을 떠나 스트리핑 칼럼을 통과한 후 열 또는 생물학적 수단에 의해 제독된다. 아크롤레인은, 적합한 매질 (보통 수용액)에서의 흡수에 의해, 다운스트림 공정 단계에서 제1 칼럼의 상부 부분을 떠난 기체 스트림으로부터 제거된다. 장치, 일반적으로 흡수 칼럼의 기저에서 수득된 액체는, 저-비등 아크롤레인이 고-비등 흡수 매질로부터 분리되고 액체 형태로 회수되는 증류 칼럼으로 공급된다. 물이 흡수 매질로서 사용된 경우, 공비 농도에 근접한 생성물은 탑상 생성물로서 수득된다. 현존 주요 불순물은 아세트알데히드이고, 한편 다른 반응 부산물은 매우 소량 또는 미량으로 발견된다. 아크롤레인은 이 형태로 저장 탱크로 운반될 수 있거나, 그의 순도를 높이도록 부산물을 수반하는 함량을 저하시킴으로써 추가의 후처리를 실시할 수 있다. 그의 저 산소 함량의 관점에서, 칼럼의 상부 부분을 통하여 흡수 단계를 떠난 비응축성 저-아크롤레인 기체는 적어도 부분적으로는 불활성 물질의 공급원으로서 반응기로 재순환될 수 있다. 남은 저-아크롤레인 기체는 보통 그의 처리 또는 제독을 위해 소각 유닛으로 이동된다. 부분 산화 반응은 일반적으로 최대 가능한 아크롤레인 수율을 이루도록 프로필렌 공급물의 완전 전환까지 수행되지 않는다. 반응 단계에서 전환되지 않은 프로필렌은 켄칭/부산물 제거 단계를 통과하여 다른 비응축성 기체와 함께 탑상을 거쳐 흡수기를 떠난다. 반응 혼합물용 희석 매질로서 이 저-아크롤레인 기체의 분획의 사용은 또한 비전환 프로필렌의 분획을 반응 단계로 돌려보내는 추가의 긍정적인 효과를 얻는다. 이 방식에서, 가장 적합한 반응 조건 하의 이 원료의 전체 전환은 증가하고, 이는 더 높은 전체 아크롤레인 수율로 이어진다. 아크롤레인은, 고 발열성 중합 반응의 큰 경향을 가진, 매우 유독성, 가연성, 매우 반응성 물질이다. 이 후자의 이유로, 자유-라디칼 중합에 대응하는 안정화제를 공정의 몇몇 단계에서 그리고 저장 전에 첨가한다.

주로 아크롤레인의 저장과 관련된 안전성 위험을 줄이기 위해, 몇몇 대안적인 제조/정제 개념이 제안되었다. 아크롤레인의 주된 사용이 MMP의 제조이므로, 개념은 일반적으로 임의의 상당한 중간 저장 없이 MMP를 제공하는 아크롤레인의 반응을 포함한다. 예를 들어, US 7531066에서는, 증류 단계의 탑상 생성물로서 아크롤레인을 액체 형태로 수득하는 대신, 부분 응축을 수행하고 남은 기체 아크롤레인을 바로 추가의 단계에서 액체 또는 기체 메틸 메르캅탄과 촉매의 존재 하에 반응시켜 MMP를 제공하는 점을 제외하고, 상기-서술한 표준 방법과 유사한 방법을 서술한다.

US 5352837 (또는 WO94/29254) 및 US 5744647에서는 MMP의 제조 방법을 서술하며, 여기서 아크롤레인이 우선 반응 유닛에서 프로필렌 또는 프로판의 부분 산화에 의해 생성되고, 이어서 물 및 부산물을 제거하도록 반응 기체를 냉각시키고, 주로 비응축성 구성성분 및 아크롤레인을 포함하는 남은 기체 스트림은, 아크롤레인을 액체 상으로 유지하고, 이 동일한 매질에서, 아크롤레인을 메틸 메르캅탄과 촉매의 존재 하에 반응시켜 MMP를 형성하도록, 액체 MMP와 다운스트림 공정 단계에서 접촉시킨다. 종래의 아크롤레인 공정에 비해, US　5352837 및 US 5744647에 서술된 공정은 액체 아크롤레인이 단리되어 즉시 저장될 필요가 없는 이점을 제공한다. 그러나, 공정은 아크롤레인 흡수 단계를 떠난 저-산소 기체의 부분 재순환을 전혀 갖지 않는 점을 특징으로 한다. 반응 혼합물이 반응기로 들어가기 전에 반응 혼합물을 희석시키는데 필요한 불활성 물질은 이 경우 수증기 (스팀)이다. 반응기로 공급되는 이 많은 양의 스팀은 켄칭 단계에서 응축되어 산 부산물 (주로 아크릴산 및 아세트산)과 함께 공정을 떠난다. 상기-서술한 종래의 아크롤레인 공정에 비해, 이 공정은 상당히 더 높은 폐수 처리/폐기 비용을 갖는 단점을 수반한다. 또한, 공정으로 공급된 탄화수소를 기준으로, 전체 아크롤레인 수율은, 일반적으로 표준 공정에 비해 더 낮다. 이미 언급한 바와 같이, 반응은, 양호한 아크롤레인 수율의 달성을 위해, 보통 공급된 프로필렌의 완전한 전환까지 수행되지 않는다. 사용된 촉매에 이상적인 범위보다 더 높은 프로필렌 전환 속도는 부산물의 더 높은 비율을 초래한다. 이미 언급한 바와 같이, 종래의 아크롤레인 제조 공정에서, 비전환 프로필렌의 일부는 공급 기체 혼합물을 희석하기 위한 목적으로 저-산소 기체의 구성성분으로서 반응기 단계로 재순환된다. 재순환 기체 스트림으로 반응기에 다시 공급된 탄화수소의 분획의 재순환은 아크롤레인 수율을 최대화하도록 이상적인 일회-통과 전환에 가까운 조작을 가능하게 하고, 한편, 동시에, 이 고가의 출발 물질의 전체 탄화수소 전환은 일회-통과 유닛에 비해 증가한다. 다시 말해서, 이 재순환 스트림의 단점은 US　5352837 (또는 WO94/29254) 및 US 5744647에 서술된 공정이 종래의 아크롤레인 제조 공정보다 더 낮은 출발 물질 효율 (공급된 탄화수소 유닛 당 더 적은 아크롤레인 - 또는 MMP -)을 갖는 것이다. 서술된 마지막 공정에서 불활성 기체 공급원으로서 스팀의 사용은 흡수 단계를 떠난 저-산소 기체를 다시 반응기로 재순환시키려는 성향부족에서 발생할 수 있고, 이 기체가 불균일 아크롤레인 촉매에 악영향을 미칠 특정 양의 황 화합물을 함유하므로, 상당한 단점을 수반할 원하지 않는 부산물을 시스템에서 축적할 수 있거나 형성할 수 있다.

US4225516 또는 DE2627430에서는, 실시예에 따라, 48.2 mol%의 물, 41.6 mol%의 N₂, 5.55 mol%의 아크롤레인 및 0.65 mol%의 아크릴산을 포함하는 반응 기체를 아크릴산 제거 유닛으로 공급하고, 이후에 약 0℃로 냉각시켜 물을 제거하고, 이어서, 아크롤레인이 MMP에 흡수되는 흡수 유닛에 통과시키는 것인, MMP의 제조 방법을 서술한다. MMP는 약 -10℃의 온도에서 칼럼의 상부 부분으로 들어간다. 칼럼의 저부에서 수득되는 MMP 및 아크롤레인의 혼합물은 아크롤레인이 촉매의 존재 하에 메틸 메르캅탄과 반응하는 반응기를 통과한다. 이 공정에서, 메틸 메르캅탄은 연속해서 반응기에 첨가된다. 흡수 유닛을 떠난 기체는 소각 유닛으로 공급된다. 공정의 정제 단계로 들어간 반응 기체 혼합물 중 다량의 물의 존재는 아크롤레인 반응을 위한 불활성 물질의 공급원이 스팀인 것을 나타낸다. US　5352837 및 US　5744647에 서술된 방법에서와 같이, 반응기로 공급된 다량의 물은, 표준 아크롤레인 제조 공정에 비해, 더 다량의 폐수 및 그에 따른 더 높은 처리/폐기 비용을 초래한다. 또한, 비전환 프로필렌이 반응기로 재순환되지 않으므로, 공급된 탄화수소를 기준으로 전체 아크롤레인 수율은 일반적으로 표준 공정에서보다 낮다. 이는 수득된 아크롤레인 (또는 MMP)의 몰 당 공급된 탄화수소 (프로필렌/프로판)의 더 높은 특정 소비를 초래하고, 이는 이들 공정의 큰 단점이다.

DE-102010064250.9에서는, 기상의 프로필렌의 부분 산화에 의해 수득된 아크롤레인이 우선 켄칭/부산물 제거 단계를 통과하고, 이어서 MMP에서 흡수되고 중간체로서 형성된 3-메틸메르캅토-프로피온알데히드/메틸 메르캅탄 헤미티오아세탈 (MC＋MMP로부터의 MMP/MC 헤미티오아세탈)에서 방출된 메틸 메르캅탄 또는 유리 메틸 메르캅탄과 반응하여 MMP를 제공하는, MMP의 제조 방법을 서술한다. 이 발명은, 비교적 높은 수준의 불순물 (디메틸 술파이드, 디메틸 에테르)를 포함하는 메틸 메르캅탄, 및 MMP 반응용 균일 또는 불균질 촉매를 이용한다. 이 공정에서, 반응기로 공급된 불활성 물질은 질소, 이산화탄소 및 소량의 스팀의 혼합물로 이루어진다. 불활성 기체의 주요 공급원으로서 스팀을 사용하는 공정에 비해, 상기 서술된 바와 같이, 이 공정은 훨씬 더 적은 양의 액체 폐수가 생성되는 장점을 갖지만, 마찬가지로 유기 황 화합물을 포함하는, 더 많은 오프가스(offgas) 스트림의 단점을 갖는다. 오프가스 스트림의 양은 또한 표준 아크롤레인 공정에 비해 훨씬 더 많다. 또한, 반응 단계로의 프로필렌의 재순환이 없으므로, 이 발명은 더 낮은 프로필렌 활용을 갖고 따라서 표준 아크롤레인 공정에 비해 공급된 탄화수소의 몰 단위 당 더 적은 양의 아크롤레인 (또는 MMP)이 생성된다.

따라서 본 발명의 목적은, 공지된 방법의 단점을 갖는다 하더라도 단지 감소한 정도로만 갖는, 산소 기체를 사용한 프로필렌의 촉매 기상 산화에 의해 아크롤레인을 제조하고 메틸 메르캅탄과 생성된 아크롤레인의 추가의 반응에 의해 MMP를 제공하는 통합적 방법을 제공하는 것이었다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 최대 아크롤레인 및 MMP 수율을 가지면서 매우 에너지-효율적인 방식으로 작동되어야 하는데, 즉 최소 에너지 및 스팀 소비 및 최소 폐기물 스트림을 갖지만, 동시에 아크롤레인을 사용된 프로필렌의 양을 기준으로 최대 수율로 제조하고, 그 결과, 최대 순도의 MMP를 최대 수율로 제조하는 것을 보장해야 한다.

이 목적은 본 발명에 따라, 하기 단계들이 연속적으로 수행되는, 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄으로부터 공정 옵션 1에 따라 MMP를 제조하는 방법에 의해 달성된다:

A) 희석 기체의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로필렌을 기상 산화시키는 단계,

B) 부산물, 예를 들어 아크릴산, 아세트산, 포름알데히드 또는 그의 전환 생성물의 제거를 위해 켄칭 단계에서 A)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 수거하는 단계,

C) 켄칭 단계 B)의 하부 부분에 존재한 액체로부터, 특히 거기에서 뽑아낸 액체 스트림으로부터 스트리핑에 의해 잔류 아크롤레인 분획을 회수하는 단계,

D) (아크롤레인-함유 기체 스트림을 적어도 2개의 스트림으로 분배한 후) 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 제1 부분을 흡수 단계에서 물의 존재 하에 수거하여 아크롤레인 수용액을 얻는 단계,

D1) D)로부터의 비응축성 기체를 희석 또는 불활성화 기체로서 반응 단계 A)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계,

E) 증류 단계에서 D)로부터의 아크롤레인 수용액으로부터 아크롤레인을 증류 제거하는 단계, 및

E1) E)로부터의 아크롤레인-함유 증류물을 응축시키고 증류물을 반응 단계 F)로 공급하고,

켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 추가의 부분을 MMP 및/또는 MMP/MC 헤미티오아세탈의 존재 하에서의 메틸 메르캅탄과의 반응을 위해 직접적으로 반응 단계 F)로 공급하는 단계.

이러한 공정 (구성 B/공정 옵션 1)은, 거의 동일한 아크롤레인 수율 및 거의 동일한 양의 오프가스로, 탈염수 소비의 뚜렷한 동시 감소 및 스팀 소비와 냉각탑수 또는 냉각수의 형태에서의 냉각 에너지의 뚜렷한 감소가 있으면서 다소 더 적은 양의 폐수를 가능하게 하는, 종래의 표준 공정 (구성 A)에 비해 특별한 장점을 갖는다 (표 1). 또한, 액체 아크롤레인의 저장이 회피되는데, 이는 더 적은 자본 비용 및 유해 물질 저장의 회피와 관련해서 상당한 이점을 제공한다.

DE102010064250.9에 비해, 본 발명은 또한 낮은 냉각탑수 소비 및 훨씬 더 적은 양의 오프가스 및 상응해서 훨씬 더 낮은 오프가스 처리 비용을 가지면서 더 높은 아크롤레인 수율의 이점을 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방법이 흡수 단계 D)로부터 내부 희석 또는 불활성화 기체 스트림의 제조 및 이용, 및 그에 따른 추가의 불활성화 기체, 예컨대 질소, 스팀 또는 기타 불활성 기체, 예를 들어 메탄, 천연 가스 또는 프로판의 소비의 최소화를 가능하게 한 것이 유리하다. 본 문맥에서 불활성 기체는 통상적인 제조 조건 하에 촉매 상에서 반응하지 않는 기체이다.

본 발명에 따라, 전술한 목적은 또한, 하기 단계들이 연속적으로 수행되는, 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄으로부터 공정 옵션 2에 따라 MMP를 제조하는 방법에 의해 달성된다:

A) 제1 반응 유닛에서 희석 기체의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로필렌을 기상 산화시키는 단계,

A1) 동시에, 추가의 반응 유닛에서 희석 기체의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로필렌을 기상 산화시키는 단계,

B) 부산물, 예를 들어 아크릴산, 아세트산, 포름알데히드 또는 그의 전환 생성물의 제거를 위해 켄칭 단계에서 냉각 하에 A)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 수거하는 단계,

B1) 부산물의 상응하는 제거를 위해 병렬 켄칭 단계에서 A1)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 수거하는 단계,

D) 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 적어도 일부를 흡수 단계에서 물의 존재 하에 수거하여 아크롤레인 수용액을 얻는 단계,

D1) 아직까지 전환되지 않은 프로필렌을 또한 포함하는, D)로부터의 비응축성 기체를 희석 또는 불활성화 기체로서 반응 단계 A) 및 A1)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계,

켄칭 단계 B1)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 MMP 및/또는 MMP/MC 헤미티오아세탈의 존재 하에서의 메틸 메르캅탄과의 반응을 위해 직접적으로 반응 단계 F)로 공급하는 단계.

이러한 공정 (구성 C/공정 옵션 2에 따름)은, 거의 동일한 아크롤레인 수율 및 거의 동일한 양의 오프가스로, 탈염수 소비의 뚜렷한 동시 감소 및 스팀 소비와 냉각수의 형태에서의 냉각 에너지의 뚜렷한 감소가 있으면서 다소 더 적은 양의 폐수를 가능하게 하는, 공정 옵션 1과 유사하게, 종래의 표준 공정 (구성 A)에 비해 특별한 장점을 갖는다 (표 1). 동일하게, 액체 아크롤레인의 저장이 회피되는데, 이는 더 적은 자본 비용 및 유해 물질 저장의 회피와 관련해서 상당한 장점을 제공한다. 또한, 이는 DE102010064250.9의 공정의 이점을 통합하는 장점, 보다 구체적으로 MMP를 제공하는 MC와 기체 아크롤레인의 신속하고 효율적인 직접 반응, 및 동시에 DE102010064250.9 (공정 구성 D) 대비 전력 소비의 절약을 제공한다.

DE102010064250.9에 비해, 본 발명의 공정 옵션 2는, 공정 옵션 1과 유사하게, 또한 더 높은 아크롤레인 수율 및 훨씬 더 적은 양의 오프가스 및 상응해서 더 적은 오프가스 처리 비용의 장점을 갖는다. 마찬가지로 본 발명에 따른 방법이 흡수 단계 D)로부터 내부 희석 또는 불활성화 기체 스트림의 제조 및 이용, 및 그에 따른 추가의 불활성화 기체, 예컨대 질소, 스팀 또는 기타 불활성 기체, 예를 들어 메탄, 천연 가스 또는 프로판의 소비의 최소화를 가능하게 한 것이 유리하다.

공정은 바람직하게는 단계 A) 및 단계 A1)를 각각, 튜브가 촉매를 포함하고 있는 셸-앤드-튜브식(shell-and-tube) 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 셸-앤드-튜브식 반응기에서, 부분 산화 반응을 이와 같이 진행시켜 아크롤레인을 제공한다. 단일 셸-앤드-튜브식 반응기 대신, 몇 개의 반응기를 병렬로 작동시키는 것이 또한 가능하다. 이는 최대 공간-시간 수율을 가능하게 한다.

본원에서 온도는 매우 확실히 제어될 수 있으므로, 셸-앤드-튜브식 반응기의 냉각을 위해 염조(salt bath)를 사용하는 것이 바람직하다. 염조는 최적의 가능한 전환 및 선택성을 보장하도록 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도로 유지한다. 설정된 압력은 통상적으로 1.3 내지 3 bara의 범위에 있다. 따라서 공급된 기체, 공기, 프로필렌 희석 기체 및 스팀은, 사전에 압축 단계에 의해 요구되는 압력 수준으로 가져와야 한다.

또한, 공정은 바람직하게는 A) 및 A1)로부터의 각각의 아크롤레인-함유 기체 스트림이 200 내지 280℃의 온도에서 각각 상응하는 단계 B) 및 B1)로 이동하도록 수행된다. 기체의 필요한 냉각은 유리하게는 후-냉각 단계를 이용함으로써 달성된다.

바람직하게는, 각각의 켄칭 칼럼 (B) 및 (B1)의 상부 1/3에 존재하는 응축물의 서브스트림을 그곳에서 빼내어, 임의로는, 바람직하게는 20℃ 미만으로 냉각시킨 후, 각각의 칼럼 (B) 또는 (B1)의 탑상으로 다시 공급한다 (상부 펌프 순환). 칼럼의 상부 부분으로 가는 도중에, 반응 기체는 향류로 흐르고 있는 물 스트림과 접촉하고, 이는 기체 스트림에서 부산물의 양을 더 감소시킨다. 물 스트림은 반응 기체를 20℃ 미만으로 추가 냉각시키는 동안 칼럼의 상부 구획에서 일어나는 응축에서 비롯된다 (상부 펌프 순환).

추가로 바람직하게는, 각각의 켄칭 칼럼 (B) 및 (B1)의 저부에서 응축된 액체의 서브스트림을 그곳에서 빼내어, 냉각시킨 후, 각각의 칼럼 (B) 또는 (B1)의 하부 1/3로 다시 공급한다 (하부 펌프 순환). 부산물, 주로 아크릴산 및 아세트산의 대분획이, 응축된 액체로 유지되고 저부를 통해 켄칭 칼럼을 떠난다. 펌프 순환 시스템 및 외부 냉각에 의한 액체의 동시 순환의 결과로서, 액체는 동시에 반응 기체의 켄칭 (하부 펌프 순환)을 위한 냉각 매질로서 사용된다. 켄칭 칼럼을 떠난 액체 스트림은 바람직하게는 용해된 잔류 아크롤레인의 대분획이 회수되는 스트리퍼 칼럼 (C)의 상부 부분으로 펌핑된다. 잔류 액체는 이어서, 예를 들어, 열 산화 단계 또는 폐기용 생물학적 처리 유닛으로 공급된다.

수율을 높이기 위해, 단계 C)로부터 회수된 잔류 아크롤레인 분획은 바람직하게는 단계 B)로 재순환된다.

흡수 단계 D)는 아크롤레인의 최대 흡수를 보장하도록, 바람직하게는 1 내지 25℃, 더 바람직하게는 3 내지 15℃의 온도에서 조작된다.

증류 단계 E)는 바람직하게는 0.4 내지 1.2 bara (bar (절대 압력))의 압력 및 예를 들어 통상적으로 25 내지 65℃의 설정된 온도에서, 칼럼의 탑상에서 조작된다. 이는 공비 조성에 근접한 물과의 아크롤레인-풍부 혼합물이 칼럼의 상부 부분을 거쳐 얻어지고, 사실상 아크롤레인-비함유 물 스트림이 칼럼의 저부를 거쳐 얻어짐을 보장한다.

증류의 아크롤레인-비함유 수성 저부 생성물을, 그 안에서 최소량의 추가의 물을 요구하도록 흡수 단계 D)로 재순환시키고, 한편 동시에 폐수 부담을 줄이는 것이 또한 바람직하다.

반응 단계 F), 아크롤레인 상으로의 메틸 메르캅탄의 1,4 첨가에 있어서, 염기-함유 촉매, 더 바람직하게는 아민을, 가장 바람직하게는 산과의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 MMP 형성의 높은 전환 속도 및 높은 선택성을 보장한다. 그의 일반적으로 양호한 용해성의 결과로서, 촉매는 균일 촉매로서 작용한다. 본원에서는 아크롤레인의 mol 당 조금 과량의 약 1.005 mol의 메틸 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하고, 이는 아크롤레인의 높은 전환을 보장한다.

사용된 염기는 바람직하게는 임의로 치환된 N-헤테로시클릭 아민 또는 화학식 NR1R2R3 (여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, C1-C14-알킬 또는 C7-C14-아르알킬이고, 단, R1, R2 또는 R3이 H인 경우, 각 경우에 2개의 나머지 라디칼은 H이어서는 안 됨)의 아민이다.

특히 적합한 염기는, 예를 들어, 피리딘, 알킬-치환된 피리딘, 바람직하게는 피콜린 또는 루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민 또는 디메틸벤질아민이다.

특히 적합한 산은 무기 산, 바람직하게는 염산, 황산 또는 인산, 또는 유기 산, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 숙신산, 타르타르산 또는 시트르산이다.

반응 단계 F)에서 반응은 바람직하게는 1.0 내지 2.5 bara의 압력 및 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 더 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도에서 수행된다.

반응 단계 F)로 직접적으로 이송되는, 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 추가의 부분이, B)로부터의 아크롤레인-함유 기체의 총량, 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 특히 약 50 중량%의 양에 해당하는 것이 또한 바람직하다. 이는 표준 제조 공정 (표 1에서 구성 A)에 비해 냉각 에너지 및 스팀의 특히 적은 소비를 가능하게 한다. 본 발명의 반응 체제, 특히 액체 및 기체 아크롤레인 분획의 동시 사용은, DE 10 2010 064 250.9에 따른 공정에서보다 더 높은 MMP 수율을 이루고, 이는 산업적 규모 공정에 있어서 더 큰 장점이 된다.

따라서 단계 A)에서 프로필렌의 기상 산화가 1개 이상의 추가의 반응기 (A1)에서 병렬로 실시되는 것을 특징으로 하는, 공정 옵션 1에 따른 방법이 또한 특히 바람직하다.

부산물의 제거를 위한 A1)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 수거가 추가의 켄칭 단계 B1)에서 달성되는 것을 특징으로 하는, 공정 옵션 1에 따른 방법이 또한 추가로 특히 바람직하다. 이 변형예에서, 추가의 방법은 공정 옵션 2에 따라 진행된다.

요약하면, 본 발명에 따른 방법 (구성 B, C, 표 1)의 중요한 장점은 다음과 같다:

- 아크롤레인/MMP 표준 공정 (구성 A, 표 1)에 비해:

ｏ 아크롤레인의 저장 없음

ｏ 약 50% 미만의 스팀 소비

ｏ 약 50% 미만의 탈염수의 소비

ｏ 냉각 에너지의 더 적은 소비

ｏ 유사한 양의 오프가스 (그러나 현재 미량의 황 화합물을 함유함) (양호한 처리성)

- MMP/스팀 불활성화 (구성 E, 표 1)에 비해:

ｏ 50% 초과로 더 적은 양의 폐수

ｏ 거의 40% 더 적은 스팀 소비

ｏ 더 높은 아크롤레인 수율

ｏ 더 적은 양의 오프가스 (황 화합물 함유)

- DE 10 2010 064 250.9 ("MMP-콤비(Kombi)" 구성 D, 표 1)에 비해

ｏ 약 50% 더 적은 양의 오프가스 (황 화합물 함유, 양호한 처리성)

ｏ 공정 중 더 높은 스팀 소비

ｏ 더 높은 아크롤레인 수율

ｏ 더 낮은 전력 소비

ｏ 희석/불활성화 기체에 대한 외부 공급원이 필요 없음

도 1에 따른 공정 옵션 1의 설명

본 발명의 바람직한 형태 (참조: 도 1은 공정 옵션 1에 해당함)에서, 기체 탄화수소 (3), 바람직하게는 프로필렌을, 압축된 주위 공기 (1), 소량의 스팀 (2) 및 저-산소 재순환 기체와 함께 셸-앤드-튜브식 반응기로 공급하고, 여기서 부분 산화 반응을 진행시켜 아크롤레인을 제공한다. 하나의 셸-앤드-튜브식 반응기 대신, 몇 개의 반응기를 병렬로 작동시키는 것이 또한 가능하며, 각 경우에 바람직하게는 별개의 프로필렌, 공기 및 스팀 공급 라인 (본원에서 각각 (3A), (1A) 및 (2A)로 나타냄)이 있다. 아크롤레인 뿐만 아니라, 부산물, 예컨대 아크릴산, 아세트산, 포름알데히드, 아세트알데히드, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 소량의 다른 화합물이 반응 단계에서 형성된다. 냉각 염의 온도를 300 내지 400℃로 유지한다. 반응 영역의 다운스트림에서, 기체 혼합물은, 수-냉각 또는 바람직하게는 염-냉각되는 통합된 후-냉각기에서 바람직하게 냉각되어, 제1 칼럼 (켄칭 칼럼 (B))으로 들어간다. 상기-서술한 종래의 아크롤레인 공정에서와 같이, 이 시설 구획에서, 고온 기체를 추가 냉각시키도록 기체 혼합물을 다량의 물과 접촉시킨다. 주로 산화 반응의 부산물로서 생기는, 혼합물에 존재하는 대부분의 스팀은, 공정의 이 단계에서 응축된다. 부산물, 주로 아크릴산 및 아세트산의 대분획은, 응축된 액체로 유지되고 저부를 통해 켄칭 칼럼 (B)을 떠난다. 이 액체는 마찬가지로 펌프 순환 시스템에 의해 순환되어 반응 기체의 켄칭을 위한 냉각 매질로서 사용된다 (하부 펌프 순환). 칼럼의 상부 부분으로 가는 도중에, 반응 기체는 향류로 흐르고 있는 수성 스트림과 접촉하고, 이는 기체 스트림에서 부산물의 양을 더 감소시킨다. 물 스트림은 칼럼의 상부 구획에서 반응 기체를 20℃ 미만으로 추가 냉각시키는 동안 일어나는 응축에서 비롯된다 (상부 펌프 순환). 켄칭 칼럼을 떠난 액체 스트림은 용해된 아크롤레인의 대분획이 회수되는 스트리퍼 칼럼 (C)의 상부 부분으로 펌핑된다. 잔류 액체는 이어서, 예를 들어, 열 산화 단계 또는 그의 폐기용 생물학적 처리 유닛으로 공급된다.

칼럼 (B)의 상부 부분으로부터의 아크롤레인-풍부 기체는 두 스트림으로 나뉜다. 제1 스트림은 아크롤레인이 주로 물을 포함하는 액체 스트림에서 흡수되는 흡수 칼럼 (D)으로 공급된다. 이 칼럼을 통해 흐르는 기체의 양은, 칼럼을 떠난 저-아크롤레인 기체가 압축 단계 후 반응기(들)로 완전히 보내진다는 사실을 고려하여, 반응기(들)에 필요한 재순환 기체의 양에 의해 한정된다. 칼럼 (D)의 저부에서 아크롤레인-풍부 물 스트림은, 칼럼의 상부 부분을 통해 물과의 단상 아크롤레인-풍부 혼합물을 얻고 칼럼 저부를 통해 사실상 아크롤레인-비함유 물 스트림을 얻도록, 아크롤레인이 바람직하게는 약한 진공 조건 하에 증류되는 증류 칼럼 (E)으로 공급된다. 이 물 스트림은 최소량의 추가의 물을 필요로 하도록 부분적으로 흡수 칼럼 (D)의 상부 부분으로 다시 보내지고, 폐수 부담이 동시에 감소한다. 스트림은, 0 내지 20℃, 바람직하게는 4 내지 12℃의 최종 온도를 달성하도록, 증류 칼럼 (E)으로 공급된 스트림이 유리하게 가열되는 열 교환기, 및 추가의 일련의 열 교환기를 통과한다. 증류 칼럼 (E)의 상부 부분에서 얻어진 아크롤레인-풍부 스트림은 바람직하게는 공비 조성에 근접한 농도를 갖는다. 기체 아크롤레인 스트림은 응축되고 부분적으로는 증류 칼럼에서 환류물로서 이용된다. 남은 응축된 아크롤레인 (5)은 중간 저장 없이 반응기 (F)의 저부, 바람직하게는 메틸 메르캅탄과의 반응이 수행되어 MMP를 형성하는, 반응 흡수 칼럼의 형태의 반응 흡수 단계로 보내진다. 흡수/증류 순환로에서는 탈염수가 (10)으로 이송되어 이 순환 시스템에서 반응 부산물이 축적되는 것을 방지한다. 이 순환 시스템으로부터의 퍼지 스트림 (11)은, 흡수 칼럼 (D)의 방향으로 증류 칼럼 (E) 밖으로 이송되는 스트림에서 방출된다. 이 퍼지 스트림은 칼럼의 중간 구획에서 액체 대 기체의 비율을 높이고 이렇게 하여 더 양호한 부산물 제거를 달성하도록 켄칭 칼럼 (B)의 상부 펌프 순환 시스템으로 부분적으로 이송될 수 있다. 퍼지 스트림 (11)은 또한 직접적으로 열 산화 단계 또는 폐기용 생물학적 처리 유닛으로 공급될 수 있다.

칼럼 (B)을 떠난 아크롤레인-풍부 기체의 다른 분획은 마찬가지로 반응기 (F)로 공급된다. 이 시설 구획에서, 아크롤레인은 우선 MMP에서 흡수되고 이어서 균일 촉매 (7)의 존재 하에 메틸 메르캅탄 (6)과 반응하여 DE 10 2010 064 250.9에 따른 공정에서보다 더 많은 MMP (과량의 메틸 메르캅탄 ∼1.005 mol/mol)를 형성한다. 본 특허 출원에 서술된 시스템과 유사하게, 여기에서 생성된 MMP는 펌프를 사용하여 칼럼의 저부로부터 빼내고 이어서 이를 두 단계로, 먼저 냉각탑수 (CTW)를 사용하여 ∼35℃로 그리고 이어서 냉각수 (CW)를 사용하여 10℃ 미만으로 냉각시키는 것이 가능하다. 찬 MMP는 반응 흡수 칼럼의 상부 부분에 들어가 흡수 매질로서 작용한다. 제1 또는 제2 냉각 단계 후, MMP의 분획은 생성물 스트림 (8)으로서 공정을 떠난다. MMP를 사용하는 제2 펌프 순환 스트림은 칼럼의 중간 구획으로 공급된다. 반응 흡수 칼럼의 상부 부분에서 이용된 저온은 아크롤레인, 메틸 메르캅탄 및 MMP 손실의 감소에 기여한다. 칼럼을 떠난 오프가스는, 예를 들어, 열 산화 단계에서 처리될 수 있다. 반응기의 업스트림인 증류 칼럼 (E)의 응축기에서 도달한 기체 및/또는 액체 아크롤레인 스트림은 시스템으로 들어간다.

도 1에 도시된 모든 열 교환기는 또한 직렬로 또는 병렬로 배치된 복수의 열 교환기를 나타낼 수 있고, 반드시 동일한 냉각 매질을 사용해야 하는 것은 아니다.

도 2에 따른 공정 옵션 2의 설명

대안적으로, 본 발명의 또 다른 바람직한 형태로, 2개 이상의 개별 아크롤레인 반응기로 이루어진 공정이 수행된다 (도 2). 기체 탄화수소 (3), 바람직하게는 프로필렌을, 압축된 주위 공기 (1), 소량의 스팀 (2) 및 저-산소 재순환 스트림과 함께 제1 셸-앤드-튜브식 반응기 (A)로 공급하고, 여기서 아크롤레인을 제공하도록 부분 산화 반응을 수행한다. 도 1 하에 상기 서술된 바와 같이, 제1 칼럼 (B)에서, 아크롤레인-풍부 기체를 냉각시키고 부산물의 대분획을 없앤다. 칼럼 (B)을 떠나 폐수 스트림에 용해된 아크롤레인의 최대 분획은 스트리핑 칼럼 (C)에서 회수된다. 칼럼 (B)을 떠난 기체는 흡수기 (D)로 들어오고, 여기서 아크롤레인은 주로 물을 포함하는 액체 스트림에서 흡수된다. 본 발명의 공정 옵션 1에서와 같이, 아크롤레인은 칼럼 (E)에서 증류되고 액체 생성물 스트림은 중간 저장 없이 즉시 반응기 (F) (반응 흡수 단계)로 공급된다. 칼럼 (D)을 떠난 저-아크롤레인 및 저-산소 기체 중, 반응기 (A)로부터 공급된 혼합물의 희석에 필요한 분획만을 재순환시킨다. 비전환 프로필렌을 포함하는 남은 기체는 희석/불활성화 기체로서 제2 아크롤레인 반응기 (A1)로 공급되고, 이에 마찬가지로 별개의 공기 및 프로필렌 공급이 제공된다. 반응기 (A1)를 떠난 기체는 기저를 통해 칼럼 (B1)으로 들어간다. (B1)은 제1 반응기용 칼럼 (B)과 유사한 구조를 갖는다. 칼럼 (B1)을 떠난 물 스트림은 스트리핑 칼럼 (C)으로 보내지고, 여기서 이 스트림에 존재하는 아크롤레인의 대분획이 회수된다. 칼럼 (C)을 떠난 물 스트림은 열 또는 생물학적 수단에 의해 처리된다. 탑상을 통해 칼럼 (B1)을 떠난 기체는 직접적으로 반응 흡수 단계 F)로 공급된다. 이 시설 구획에서, 아크롤레인은 우선 MMP에서 흡수되고 이어서 균일 촉매 (7)의 존재 하에 메틸 메르캅탄 (6)과 반응하여, DE102010064250.9에 서술된 실시양태와 유사하게, 더 많은 MMP (과량의 메틸 메르캅탄 ∼1.005 mol/mol)를 형성한다. MMP 생성물 스트림은 스트림 (8)으로 나타낸다. 공정 (9)의 오프가스를 열 산화 단계로 보낸다. 공정 구성 1과 유사하게, 흡수/증류 순환로에서 반응 부산물의 축적을 피하도록 탈염수를 이 순환로에 첨가한다 (10). 이 순환로로부터의 퍼지 스트림 (11)은, 흡수 칼럼 (D)의 방향으로 증류 칼럼 (E) 밖으로 인도되는 스트림에서 방출된다. 이 퍼지 스트림은, 중간 칼럼 구획에서 액체 대 기체 비율을 높이고 이렇게 하여 더 양호한 부산물 제거를 달성하도록, 켄칭 칼럼 (B) 또는 (B1)의 상부 펌프 순환 시스템으로 부분적으로는 이송될 수 있다. 퍼지 스트림 (11)은 또한 직접적으로 열 산화 단계 또는 폐기용 생물학적 처리 유닛으로 공급될 수 있다.

다른 공정 구성 간의 비교:

아스펜 테크놀로지, 인크.(Aspen Technology, Inc.)로부터의 아스펜 플러스(Aspen Plus) 시뮬레이션 프로그램 (버전 7.1)에 기초한 컴퓨터 시뮬레이션의 결과를 이하에서 서술한다. 시뮬레이션은 NRTL-HOC (비-랜덤 투-리퀴드(Non-Random Two-Liquid) 모델 / 헤이든 오코넬(Hayden O'Connell) 방정식) 및 NRTL-RK (비-랜덤 투-리퀴드 모델 / 레들리히-퀑(Redlich-Kwong) 방정식) 모델을 기초로 한다. 필요한 이원 상호작용 파라미터는 부분적으로 인-하우스 측정 데이타 또는 문헌/재료 데이터베이스에서 입수가능한 측정 데이터로부터 추산되었다. 또한, 시뮬레이션은 실제 플랜트 데이터로 입증되었다.

반응 단계의 시뮬레이션 산출을 위해, 81.02%의 프로필렌 공급원료를 기준으로 한 아크롤레인 수율을 아스펜 프로그램에 입력시켰다. 입력된 프로필렌 전환율은 공정 (구성 D 또는 E와 유사)에서 일회 통과를 기준으로 97.1%였다.

전체 아크롤레인 수율, 프로필렌 전환율, 오프가스 및 액체 유출물의 양, 및 스팀 및 전력에 대한 소비 값과 관련된 몇몇 공정 구성에 대한 시뮬레이션 결과를 비교한다. 공정 구성을 다음과 같이 상세히 설명한다:

구성 A (비교 실시예 1): 이는, 세 개의 주요 공정 블록: 공기를 위한 압축기 스테이지, 재순환 기체용 압축기, 프로필렌 증발 유닛 및 통합된 후-냉각기와 스팀 생성기를 갖는 1개 이상의 셸-앤드-튜브식 반응기를 포함하는 반응 단계; 1개 이상의 칼럼, 폐수 스트리퍼 및 필수 열 교환기 및 펌핑 장치로 이루어진, 켄칭 및 부산물 제거를 위한 공정 블록; 및 흡수 칼럼, 증류 칼럼 및 열 교환기 및 필요한 펌핑 장치로 이루어진 흡수/증류 공정 단계로 이루어진, 서술된 종래의 아크롤레인 제조 공정에 해당한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2007], 특히 7-9 페이지]). 흡수 매질의 가장 많은 분획은 탈염수이다. 아크롤레인은 공비 조성 (아크롤레인/물)에 근접한 조성을 가지고 증류 칼럼의 탑상 생성물로서 회수되었다. 생성물에 여전히 존재하는 주요 불순물은 아세트알데히드이다. 시뮬레이션 실시를 위해, 반응기로 공급되는 스팀의 양은 공급된 프로필렌의 ㎏ 당 0.19 ㎏으로 설정했다. 신선한 공기 및 재순환 기체 압축기를 위해 선택된 배출 압력은 2.7 bara였다. 압축은 시뮬레이션에서 일정 엔트로피를 갖는 것으로 여겨졌다 (등엔트로피 효율: 0.65/1.0 기계적 효율). 압축기의 진입점에서 신선한 공기의 온도는 30℃로 설정했다. 이 구성에서, 흡수 유닛을 떠난 저-아크롤레인 기체는 반응 혼합물을 희석하도록 재순환 기체로서 부분적으로 재사용된다 (희석 또는 불활성화 기체). 저-아크롤레인 기체의 남은 분획은 시스템을 떠나고 본원에서는 "오프가스"로 표기된다. 시설에서 두 액체 유출물이 있다: 하나는 켄칭 및 부산물 제거 단계의 스트리핑 칼럼을 떠난 것, 그리고 훨씬 더 적은 것인 흡수/증류 단계의 퍼지 스트림.

구성 B ( 실시예 1): 이는 상기-서술된 공정 옵션 1에 해당한다. 구성 A와 유사하게, 기체 스트림의 압축 압력은 2.7 bara로 설정했고, 공급되는 스팀의 양은 공급된 프로필렌의 ㎏ 당 0.19 ㎏으로 설정했다. 이 목적을 위해, 프로필렌 증발 유닛을 또한 고려했다. 구획 (A)/(A1), (B), (C), (D) 및 (E) (도 1)에서 압력 및 온도에 관한 모두 다른 공정 파라미터는 구성 A에서 선택했던 것과 동일했다. 펌프 순환 스트림 및 흡수 액체 상의 몰(molar) 액체 흐름 속도와 같은 몰 액체 흐름 속도는, 칼럼을 지나는 전체 기체 흐름의 함수로서 설정되었다. 또한, 칼럼의 이론단수 및 재순환 기체/공급된 프로필렌의 특정 비는 구성 A에서 사용된 것과 동일했다.

시뮬레이션 산출을 위해, 다음의 흐름 속도를 또한 사용했다: 흡수기/탈착기 시스템 (칼럼 (D))의 방향으로 켄칭 칼럼 (B)으로부터의 스트림의 비율은 49.51 중량%였고, 반응 흡수기 (칼럼 (F))에 대한 비율은 50.49 중량%였다.

시설 구획 반응기 (F)에서, 켄칭 칼럼 (B)에서 나온 아크롤레인-함유 기체 스트림은 MMP, MC, MMP/MC 헤미티오아세탈 및 물의 혼합물과 접촉한다. DE102010064250.9에 서술된 방식과 유사하게, 이 액체 혼합물에서 아크롤레인은 흡수되고, 더 많은 MMP를 형성하도록, 촉매의 존재 하에 유리 MC 또는 MC 및 MMP의 헤미티오아세탈 형태를 없앤 MC와 반응한다. 반응은 내부장치, 및 마찬가지로 칼럼의 저부에 보유된 액체에서 진행된다. 칼럼 (E)으로부터의 액체 아크롤레인 스트림 (5)은 또한 칼럼 (F)의 저부에 첨가된다.

구성 C ( 실시예 2): 이는 상기-서술된 공정 옵션 2 (도 2)에 해당한다. 압축기에 의해 도달된 압력, 스팀 공급비, 재순환 기체비, 칼럼의 이론단수 및 구획 (A)/(A1), (B), (C), (D), (E) 및 (F)에 적용한 압력 및 온도의 다른 파라미터에 관하여 시뮬레이션의 입력 파라미터는 각 경우 이전에 언급했던 구성에서와 같은 수준으로 유지하였다. 펌프 순환 스트림 및 흡수 액체 상의 몰 액체 흐름 속도와 같은 몰 액체 흐름 속도는, 전체 기체 흐름 속도의 함수로서 조정되었다. 프로필렌 증발 유닛을 또한 고려했다.

구성 D (비교 실시예 2): 이는 DE102010064250.9에서 서술된 공정에 해당한다. 상기 공정과 달리, 이 구성은 재순환 기체 스트림을 이용하지 않는다. 외부 공급원에 의해 불활성 물질이 제공된다. 이 시스템의 제1 공정 블록 (반응)은 공기를 위한 압축기 스테이지, 프로필렌 증발 유닛, 통합된 후-냉각기와 스팀 생성기를 갖는 1개 이상의 셸-앤드-튜브식 반응기, 및 외부 불활성 기체 스트림용 압축기로 이루어진다. 반응 블록은, 이전 구성에서 서술된 칼럼, 및 칼럼 (B) 및 (C) 주위의 주변 부품과 유사하게, 켄칭 및 부산물 제거 블록이 뒤따른다. 마지막 공정 블록은, 이미 구성 B 및 C에 존재하는, 칼럼 (F) 및 그의 주변 부품과 유사하다. 이 경우 불활성 기체 스트림은, 산화제로서 주위 공기를 이용하여 천연 가스를 연소시키는 소각 유닛에서 비롯되는 것으로 규정되었다. 이 오프가스는 대기압에 있고 압축 전에 냉각탑수로 작동되는 열 전달기에서 160℃에서 50℃로 냉각된다. 기체는 4.2 mol%의 O₂ 및 12.1 mol%의 H₂O를 포함하고; 나머지는 N₂ 및 CO₂이다. 반응기의 유입구에서의 공급 기체 조성은, 프로필렌 및 산소 농도의 관점에서, 이전 구성에서 사용된 것과 비슷하다. 켄칭/부산물 제거 및 흡수/반응 구획에서 압력 및 온도 조건은 구성 B 및 C에서와 동일했다. 펌프 순환 스트림의 몰 액체 흐름 속도와 같은 몰 액체 흐름 속도는 전체 기체 흐름 속도의 함수로서 구성 B 및 C에서의 조건에 부합되었다.

구성 E (비교 실시예 3): 이는 구성 D의 외부 불활성 기체 스트림이 스팀으로 대체된 시스템에 해당한다. 따라서, 이 구성에서 반응 공정 블록은 오직 하나의 공기를 위한 압축기, 프로필렌 증발 유닛 및 통합된 후-냉각기와 스팀 생성기를 갖는 1개 이상의 셸-앤드-튜브식 반응기를 포함한다. 반응 블록의 다운스트림인 반응 기체는 이전 구성에서 칼럼 (B) 및 (C) 및 그의 주변 부품과 유사한 켄칭/부산물 제거 칼럼으로 들어간다. 후속적 단계에서, 정제된 기체 스트림은 이 시점까지 구성에서 칼럼 (F)과 유사한 흡수/반응 시스템으로 공급된다. 이 구성에서 이용가능한 다른 불활성 기체 스트림이 없으므로, 칼럼 (C)에서 스트리핑 매질로서 질소를 사용했다. 켄칭/부산물 제거 및 흡수/반응 구획에서 압력 및 온도 조건은 구성 B 및 C에서와 동일했다. 액체 흐름 속도는 기체 흐름 속도의 함수로서 조정되었다.

시뮬레이션 실시예의 결과를 표 1로 만들었다. 표준 아크롤레인 제조 공정 (구성 A)에 비해, 본원에 제시된 본 발명의 두 공정 설계 (구성 B 및 C)는 동등한 아크롤레인 수율을 갖는다. MMP 수율은, 오프가스로 공정을 떠난 최소량의 MMP로 인해 표준 공정에 비해 다소 낮았다. 그러나, 재순환 기체의 부족으로 인해, MMP (구성 D 및 E)에서 생성된 아크롤레인의 직접 흡수/반응을 갖는 두 구성 모두 프로필렌을 기준으로 훨씬 더 낮은 아크롤레인 및 MMP 수율을 나타낸다. 생성물 수율은 프로필렌의 상대적으로 높은 비용의 관점에서 MMP의 전체 제조 비용에 현저히 영향을 미친다.

본 발명의 구성 B 및 C는 또한 표준 공정에 비해 거의 50% 더 낮은 스팀 소비를 갖고, 구성 E보다 약 30% 더 낮은 스팀 소비를 갖는다. 구성 D는 스팀 소비를 전혀 갖지 않는다.

35℃ 미만의 생성물 측의 온도에 또한 도달하도록 냉수 소비와 관련해서, 구성 B 및 C는 구성 A보다 낮은 값을 나타낸다. 두 구성 (D 및 E) 모두 증류 조작 없이 냉각수의 훨씬 더 낮은 소비치를 나타낸다.

구성 B 및 C가 비교 공정 (구성 A)과 유사한 양의 액체 및 기체 유출물을 생성하는 것이 또한 중요하다. 다른 한편으로는, 구성 D는 거의 두 배 양의 오프가스를 생성하고, 한편 구성 E는 거의 두 배 정도 높은 폐수 흐름 속도를, 그러나 훨씬 더 낮은 유기 함량을 가지고 제공한다. 소각 시설에서의 이 폐수의 제독의 경우, 이 변형물의 처리 비용은 본원에 나타낸 모든 다른 공정보다 훨씬 더 높다.

본원에 제시된 공정 구성 A 내지 E (본 발명의 공정 옵션 1 및 공정 옵션 2 포함)를 프로그램 아스펜 플러스 (버전 7.1) 및 적합한 시뮬레이션을 이용하여 시뮬레이션하였다. 3개의 대안적 공정의 시뮬레이션을 위해 동일한 기본 물리화학적 특성을 가진 팩킹을 사용하였다. 본 발명의 공정 옵션 1 및 2 (각각 구성 B 및 C로서 시뮬레이션됨)는 종래의 제조 공정에 비해 분명한 장점을 나타낸다. 첫 번째로, 대용량의 아크롤레인의 중간 저장이 회피되고; 두 번째로, 공정이 스팀 및 냉각 매질의 훨씬 더 적은 소비를 갖는다. 반응 단계로 들어오는 반응 혼합물의 희석을 위해 외부 공급원으로부터의 불활성 기체 또는 스팀을 이용하는, 기체 아크롤레인의 직접 흡수/반응에 근거한 공정에 비해, 공정 옵션 1 및 2는 훨씬 더 높은 생성물 수율 및 더 적은 양의 폐기물 스트림 (한 경우에는 오프가스 그리고 다른 경우에는 폐수)을 갖는다.

Claims

하기 단계:
A) 희석 기체의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로필렌을 기상 산화시키는 단계,
B) 부산물의 제거를 위해 켄칭(quench) 단계에서 A)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 수거하는 단계,
C) 켄칭 단계 B)의 하부 부분에 존재한 액체로부터 스트리핑(stripping)에 의해 잔류 아크롤레인 분획을 회수하는 단계,
D) 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 제1 부분을 흡수 단계에서 물의 존재 하에 수거하여 아크롤레인 수용액을 얻는 단계,
D1) D)로부터의 비응축성 기체를 희석 기체로서 반응 단계 A)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계,
E) 증류 단계에서 D)로부터의 아크롤레인 수용액으로부터 아크롤레인을 증류 제거하는 단계, 및
E1) E)로부터의 아크롤레인-함유 증류물을 응축시키고 증류물을 반응 단계 F)로 공급하고,
켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 추가의 부분을 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 및/또는 3-메틸메르캅토프로피온알데히드/메틸 메르캅탄 헤미티오아세탈의 존재 하에서의 메틸 메르캅탄과의 반응을 위해 직접적으로 반응 단계 F)로 공급하는 단계
를 연속적으로 수행하는 것인, 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄으로부터 3-메틸메르캅토프로피온알데히드를 제조하는 방법.
하기 단계:
A) 제1 반응 유닛에서 희석 기체의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로필렌을 기상 산화시키는 단계,
A1) 동시에, 추가의 반응 유닛에서 희석 기체의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로필렌을 기상 산화시키는 단계,
B) 부산물의 제거를 위해 켄칭 단계에서 냉각 하에 A)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 수거하는 단계,
B1) 고비점 물질의 제거를 위해 병렬 켄칭 단계에서 A1)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 수거하는 단계,
C) 켄칭 단계 B)의 하부 부분에 존재한 액체로부터 스트리핑에 의해 잔류 아크롤레인 분획을 회수하는 단계,
D) 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 적어도 일부를 흡수 단계에서 물의 존재 하에 수거하여 아크롤레인 수용액을 얻는 단계,
D1) D)로부터의 비응축성 기체를 희석 기체로서 반응 단계 A) 및 A1)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계,
E) 증류 단계에서 D)로부터의 아크롤레인 수용액으로부터 아크롤레인을 증류 제거하는 단계, 및
E1) E)로부터의 아크롤레인-함유 증류물을 응축시키고 증류물을 반응 단계 F)로 공급하고,
켄칭 단계 B1)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림을 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 및/또는 3-메틸메르캅토프로피온알데히드/메틸 메르캅탄 헤미티오아세탈의 존재 하에서의 메틸 메르캅탄과의 반응을 위해 직접적으로 반응 단계 F)로 공급하는 단계
를 연속적으로 수행하는 것인, 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄으로부터 3-메틸메르캅토프로피온알데히드를 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A) 및 단계 A1)을, 튜브가 촉매를 포함하고 있는 셸-앤드-튜브식(shell-and-tube) 반응기에서 각각 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 셸-앤드-튜브식 반응기를 냉각시키기 위해 염조(salt bath)를 사용하고 이를 300 내지 400℃의 온도에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, A) 및 A1)로부터의 각각의 아크롤레인-함유 기체 스트림이 200 내지 280℃의 온도에서 각각 상응하는 단계 B) 및 B1)로 이동하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 켄칭 칼럼 (B) 및 (B1)의 상부 1/3에 존재하는 응축물의 서브스트림을 그곳에서 빼내어, 바람직하게는 20℃ 미만으로 임의로 냉각시킨 후, 각각의 칼럼 (B) 또는 (B1)의 탑상으로 다시 공급 (상부 펌프 순환)하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 켄칭 칼럼 (B) 및 (B1)의 저부에서 응축된 액체의 서브스트림을 그곳에서 빼내어, 냉각시킨 후, 각각의 칼럼 (B) 또는 (B1)의 하부 1/3로 다시 공급 (하부 펌프 순환)하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C)로부터 회수된 잔류 아크롤레인 분획을 단계 B)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 단계 D)를 1 내지 25℃, 바람직하게는 3 내지 15℃의 온도에서 조작하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 단계 E)를 0.4 내지 1.2 bara (bar (절대 압력))의 압력 및 설정된 온도에서 조작하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 증류의 아크롤레인-비함유 수성 저부 생성물을 흡수 단계 D)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 F)에서 염기-함유 촉매, 바람직하게는 아민을, 보다 바람직하게는 산과의 혼합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 염기가 임의로 치환된 N-헤테로시클릭 아민 또는 화학식 NR1R2R3의 아민이고, 여기서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, C1-C14-알킬 또는 C7-C14-아르알킬이고, 단, R1, R2 또는 R3이 H인 경우, 각 경우에 2개의 나머지 라디칼은 H가 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 염기가 피리딘, 알킬-치환된 피리딘, 바람직하게는 피콜린 또는 루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민 또는 디메틸벤질아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 무기 산, 바람직하게는 염산, 황산 또는 인산, 또는 유기 산, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 숙신산, 타르타르산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 F)를 1.0 내지 2.5 bara의 압력 및 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 및 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 F)로 직접적으로 이송되는, 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 추가의 부분이, B)로부터의 아크롤레인-함유 기체의 총량의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 양에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 A)에서의 프로필렌의 기상 산화를 1개 이상의 추가의 반응기 (A1)에서 병렬로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 부산물의 제거를 위한 A1)로부터의 아크롤레인-함유 기체 스트림의 수거가 추가의 켄칭 단계 B1)에서 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.