ES2607883T3

ES2607883T3 - Procedimiento integrado para la obtención de acroleína y 3-metilmercaptopropionaldehído

Info

Publication number: ES2607883T3
Application number: ES13728200.0T
Authority: ES
Inventors: Pablo Zacchi; Caspar-Heinrich Finkeldei; Martin Körfer
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2017-04-04
Anticipated expiration: 2033-06-13
Also published as: US20140005437A1; EP2867203B1; US8877981B2; KR20150034694A; CN104428285A; EP2867203A1; RU2643814C1; CN104428285B; SG11201408603RA; WO2014001093A1; MX2014014938A; MY169345A; JP6143858B2; EP2679579A1; JP2015521637A; BR112014030350A2

Abstract

Procedimiento para la obtención de 3-metilmercaptopropionaldehído a partir de acroleína y metilmercaptano según la opción de proceso en el que se llevan a cabo sucesivamente los siguientes pasos: A) oxidación en fase gaseosa de propileno con ayuda de aire en un catalizador heterogéneo en presencia de un gas diluyente, B) recogida de la corriente gaseosa que contiene acroleína de A) en una etapa de extinción para la separación de productos secundarios, C) recuperación de fracciones de acroleína restantes del líquido presente en la parte inferior como etapa de extinción B) mediante rectificación, D) recogida de una primera parte de corriente gaseosa que contiene acroleína a partir de la etapa de extinción B) en una etapa de absorción en presencia de agua para la obtención de una disolución acuosa de acroleína, D1) recirculación al menos parcial del gas no condensable de D) como gas de dilución en la etapa de reacción A), E) separación por destilación de acroleína de la disolución acuosa de acroleína de D) en una etapa de destilación, E1) condensación del destilado que contiene acroleína de E) y alimentación del destilado a una etapa de reacción F), así como alimentación de otra parte de la corriente gaseosa que conteine acroleína de la etapa de extinción B) directamente a la etapa de reacción F) para la reacción con metilmercaptano en presencia de 3- metilmercaptopropionaldehído y/o 3-metilmercaptopropionaldehído/metilmercaptano-hemitioacetal.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento integrado para la obtencion de acrolema y 3-metilmercaptopropionaldetndo

El 4-tiopentanal (3-(metiltio)propionaldetHdo, 3-metilmercaptopropionaldetndo), en este caso denominada MMP, es una substancia que se emplea principalmente como un material de partida para la smtesis qmmica del aminoacido D,L-metionina, o el denominado analogo hidroxi de metionina (acido 2-hidroxi-4-(metiltio)butmco). La via comun para la obtencion de MMP es la reaccion entre metilmercaptano (MC) y acrolema (AC). El proceso de acrolema basico, que se basa en la oxidacion parcial de propileno, es conocido por la bibliograffa (vease Arntz, D., Fischer, A., Hopp, M., Jacobi, S., Sauer, J., Ohara, T., Sato, T., Shimizu, N., Schwind, H., Acrolein and Methacrolein, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, editorial Wiley-VCH, 2007, v.a. paginas 7 - 9), y esta constituido principalmente por un paso de reaccion, un paso de extincion/separacion de productos secundarios, y un paso de absorcion/destilacion. Para purificar de modo subsiguiente el producto (por ejemplo la eliminacion de compuestos volatiles, como acetaldehndo), se pueden aplicar uno o varios pasos de destilacion adicionales. La reaccion de oxidacion parcial se lleva a cabo generalmente en un reactor de lecho fijo refrigerado en medio salino a temperaturas de operacion de 300 a 400°C. El reactor esta equipado con tubos, que estan cargados con un catalizador en forma de partmulas, y se mantiene a las temperaturas necesarias mediante circulacion de sal lfquida, que se enfna generalmente a continuacion en un cambiador de calor mediante generacion de vapor. Las corrientes de alimentacion de propileno y aire se diluyen normalmente con gases diluyentes inertes, como nitrogeno, vapor de agua, dioxido de carbono, o mezclas de los mismos. Tambien pueden ser igualmente parte de la mezcla hidrocarburos que no muestran una reaccion digna de mencion sobre el catalizador en las condiciones de reaccion normales, como el hidrocarburo saturado propano. La dilucion de la mezcla se lleva a cabo para moderar las temperaturas pico en la carga de catalizador, y minimizar el riesgo de formacion de mezclas explosivas. El reactor esta equipado normalmente con una etapa de refrigeracion subsiguiente (el medio refrigerante es generalmente una sal lfquida), en la que se reduce la temperatura de la mlezcla gaseosa a 200-280°C antes de que esta entre en la etapa de extincion de la primera columna. En este paaso de procedimiento subsiguiente, la mezcla se pone en contacto con agua para obtener una rapida reduccion de temperatura. En este punto tiene lugar en su mayor parte tambien la condensacion del agua generada durante la reaccion de oxidacion, asf como del agua que se anade (eventualmente) como agente diluyente a la mezcla de alimentacion de reaccion. Tras la zona de extincion de la columna, el gas rico en acrolema circula hacia arriba en la columna, y entra en contacto con una corriente de agua descendente, que tiene por mision eliminar productos secundarios no deseados, principalmente acido acnlico y acido acetico, y otras impurezas. La pelmula de agua descendente procede de la condensacion de agua en la parte superior de la columna, que se hace funcionar a temperaturas de 8 a 25°C, preferentemente de 10 a 20°C. En caso dado se pueden alimentar corrientes de agua adicionales a la parte superior de la columna para obtener una proporcion lfquido respecto a gas mas conveniente. Los productos secundarios separados abandonan la columna junto con el agua condensada a traves de la cola, y se descontaminan mediante agentes termicos o biologicos, despues de haber atravesado la columna de rectificacion, para reducir en lo posible el contenido en acrolema de esta corriente. La acrolema se separa de la corriente gaseosa que abandona la parte superior de la primera columna, en una etapa de procesado subsiguiente, mediante absorcion en un medio apropiado (normalmente una disolucion acuosa). El lfquido obtenido en el fondo de la instalacion, generalmente una columna de absorcion, se alimenta a una columna de destilacion, en la que se separa la acrolema de bajo punto de ebullicion del medio de absorcion de punto de ebullicion elevado, y se recircula en forma lfquida. Si se emplea agua como medio de absorcion, se obtiene un producto proximo a la concentracion azeotropica como producto de cabeza. La impurificacion principal que esta presente es acetaldehndo, mientras que otros productos secundarios de reaccion se pueden encontrar en cantidades muy reducidas o en trazas. La acrolema se puede transportar en esta forma a tanques de almacenaje, o elaborar de modo subsiguiente para aumentar su pureza mediante reduccion del contenido de productos secundarios acompanantes. Teniendo en cuenta su bajo contenido en oxfgeno, el gas pobre en acrolema no condensable, que abandona el paso de absorcion a traves de la parte superior de la columna, se puede reciclar al menos parcialmente en el reactor como fuente de material inerte. El gas pobre en acrolema remanente se conduce normalmente a una unidad de combustion para su evacuacion, o bien descontaminacion. La reaccion de oxidacion parcial no se lleva a cabo generalmente hasta la transformacion completa de la alimentacion de propileno, para obtener rendimientos en acrolema lo mas elevados posible. El propileno no transformado en la etapa de reaccion recorre el paso de extincion/separacion de productos secundarios y abandona el absorbedor a traves de la cabeza junto con los demas gases no condensables. Mediante el empleo de una fraccion de estos gases pobres en acrolema como medio diluyente para la mezcla de reaccion se consigue tambien el efecto positivo de devolver una fraccion de propileno no transformado a la etapa de reaccion. De este modo, la transformacion total de este material crudo aumenta en las condiciones de reaccion mas apropiadas, lo que conduce a un rendimiento total en acrolema mas elevado. Acrolema es una substancia muy toxica, altamente inflamable, muy reactiva, que presenta una gran tendencia a reacciones de polimerizacion altamente exotermicas. Por este motivo citado en ultimo lugar se anade un estabilizador contra polimerizacion radicalaria en varias etapas en el proceso y antes del almacenamiento. Para reducir especialmente los riesgos de seguridad en relacion con el almacenamiento de acrolema, se han propuesto varios conceptos de produccion/purificacion alternativos. Ya que la utilizacion principal de acrolema es la produccion de MMP, los conceptos comprenden generalmente la reaccion de acrolema para dar MMP sin un almacenamiento intermedio digno de mencion. Por ejemplo, el documento US 7531066 describe un proceso similar al descrito anteriormente por defecto, con la excepcion de que, en lugar de la obtencion de acrolema

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en forma Ifquida como producto de cabeza del paso de destilacion, se lleva a cabo una condensacion parcial, y la acrolema gaseosa remanente se hace reaccionar directamente con metilmercaptano Kquido o gaseoso en presencia de un catalizador para dar MMP.

El documento US 5352837 (o bien WO94/29254) y el documento US 5744647 describen un proceso para la produccion de MMP, en el que se produce primeramente acrolema mediante la oxidacion parcial de propileno o propano en una unidad de reaccion, a continuacion se enfnan los gases de reaccion para separar agua y productos secundarios, y la corriente gaseosa remanente, que contiene principalmente componentes no condensables y acrolema, se pone en contacto con MMP lfquido en el paso de proceso subsiguiente para mantener la acrolema en la fase lfquida y hacer reaccionar en este mismo medio la acrolema con metilmercaptano en presencia de un catalizador para la formacion de MMP. En comparacion con el proceso de acrolema convencional, el procedimiento descrito en los documentos US 5352837 y US 5744647 ofrece la ventaja de que la acrolema lfquida no se debe aislar ni almacenar como intermedio. Sin embargo, el procedimiento esta caracterizado por que no posee una recirculacion parcial de gases pobres en oxfgeno, que abandonan el paso de absorcion de acrolema. El material inerte necesario para la dilucion de la mezcla de reaccion, antes de entrar en el reactor, es vapor de agua (vapor) en este caso. Estas grandes cantidades de vapor de agua, que se alimentan al reactor, se condensan en el paso de extincion, y abandonan el proceso junto con los productos secundarios acidos (principalmente acido acnlico y acetico). En comparacion con el proceso de acrolema convencional descrito anteriormente, este proceso trae consigo el inconveniente de traer consigo costes de tratamiento/evacuacion de aguas residuales sensiblemente mas elevados. Ademas, los rendimientos en acrolema totales, basados en el hidrocarburo alimentado al proceso, son generalmente menores en comparacion con el procedimiento estandar. Como ya se ha mencionado, la reaccion para la consecucion de buenos rendimientos en acrolema no se realiza normalmente hasta la transformacion completa de propileno alimentado. Tasas de transformacion de propileno mas elevadas que el intervalo optimo para el catalizador empleado proporcionan fracciones mas elevadas de productos secundarios. Como ya se ha mencionado, en el procedimiento de produccion de acrolema convencional, una fraccion de propileno no transformado se devuelve al paso de reaccion como componente de los gases pobres en oxfgeno con el fin de diluir la mezcla de gas de alimentacion. La recirculacion de una fraccion de hidrocarburo alimentado de vuelta al reactor con la corriente de gas de recirculacion posibilita un funcionamiento proximo a la transformacion optima de unico paso, o bien de un ciclo, para maximizar el rendimiento en acrolema, mientras que, simultaneamente, la transformacion de hidrocarburo total de esta costosa substancia de partida aumenta en comparacion con una unidad de paso unico. Una deficiencia de esta corriente de reciclaje significa, con otras palabras, que el proceso descritro en el documento US 5352837 (o bien WO94/29254) y el documento US 5744647 posee una menor eficiencia de substancia de partida (menos acrolema - o MMP - por unidad de hidrocarburo alimentada) que el proceso de produccion de acrolema convencional. El empleo de vapor de agua como fuente gaseosa inerte en los procesos descritos en ultimo lugar podna resultar de la oposicion a reciclar de vuelta al reactor el gas pobre en oxfgeno, que abandona la etapa de absorcion, ya que este gas contiene determinadas cantidades de compuestos que contienen azufre, que influinan negativamente sobre el catalizador de acrolema heterogeneo, se podnan acumular en el sistema o podnan formar productos secundarios no deseados, lo que traena consigo inconvenientes considerables.

El documento US4225516, o bien DE2627430 describe un procedimiento para la obtencion de MMP en el que, segun los ejemplos, se alimenta un gas de reaccion que contiene un 48,2 % en moles de agua, un 41,6 % en moles de N2, un 5,55 % en moles de acrolema y un 0,65 % en moles de acido acnlico, en una unidad de eliminacion de acido acnlico, a continuacion se enfna a aproximadamente 0°C para eliminar agua, y despues se hace pasar a traves de una unidad de absorcion en la que se absorbe la acrolema en MMP. El MMP entra en la parte superior de la columna a temperaturas de aproximadamente -10°C. La mezcla de MMP y acrolema obtenida en la cola de la columna se conduce a traves de un reactor, en el que la acrolema reacciona con metilmercaptano en presencia de un catalizador. El metilmercaptano se anade continuamente al reactor en este proceso. Los gases que abandonan la unidad de absorcion se alimentan a la unidad de combustion. La presencia de grandes cantidades de agua en la mezcla de reaccion, que entra en la etapa de purificacion del proceso, indica que la fuente de material inerte para la reaccion de acrolema es vapor de agua. Al igual que en el procedimiento descrito en el documento US 5352837 y el documento US 5744647, la cantidad de elevada de agua que se alimenta al reactor, en comparacion con el proceso de produccion de acrolema estandar, conduce a mayores cantidades de aguas residuales, y por consiguiente a costes de tratamiento/eliminacion mas elevados. Ademas, ya que no se devuelve propileno no transformado al reactor, el rendimiento en acrolema total a base de hidrocarburo alimentado es generalmente mas reducido que en el proceso estandar. Esto conduce a un consumo espedfico mas elevado de hidrocarburo alimentado (propileno/propano) por acrolema generado (o MMP), lo que es un gran inconveniente de este procedimiento.

El documento DE-102010064250.9 describe un procedimiento para la produccion de MMP, en el que la acrolema, que se genera mediante la oxidacion parcial de propileno de la fase gaseosa, atraviesa en primer lugar un paso de extincion/separacion de productos secundarios, despues se absorbe en MMP, y reacciona con metilmercaptano libre o con metilmercaptano liberado a partir de 3-metilmercaptopropionaldetndo/metilmercaptano-hemitioacetal (=MMP/MC-hemitioacetal, de MC+MMP), formado como producto intermedio, para dar MMP. Esta reaccion hace uso de metilmercaptano, que contiene impurezas relativamente elevadas (dimetilsulfuro, dimetileter), y de un catalizador homogeneo o heterogeneo para la reaccion de MMP. En este proceso, el material inerte alimentado al reactor esta constituido por una mezcla de nitrogeno, dioxido de carbono, y cantidades reducidas de vapor de agua. En

comparacion con los procesos bajo empleo de vapor de agua como fuente principal de gas inerte, como se describe anteriormente, este proceso tiene la ventaja de generar cantidades de agua residual lfquida sensiblemente mas reducidas, pero el inconveniente de una mayor corriente de gas de escape, que incluye igualmente compuestos organicos que contienen azufre. La cantidad de gas de escape es tambien mucho mas elevada en comparacion con 5 el proceso de acrolema estandar. Ademas, ya que no se da una recirculacion de propileno al paso de reaccion, esta invencion presenta una utilizacion de propileno menor, y con ella una cantidad mas reducida de acrolema generada (o MMP) por unidad molar de hidrocarburo alimentado en comparacion con el proceso de acrolema estandar.

Por lo tanto, era tarea de la presente invencion poner a disposicion un procedimiento integrado para la obtencion de acrolema mediante oxidacion catalftica en fase gaseosa de propileno con gas que contiene oxfgeno, y reaccion 10 adicional de la acrolema generada con metilmercaptano para dar MMP, que no presentara en lo posible, o presentar solo en un alcance reducido los inconvenientes de procedimientos conocidos. En especial, el procedimiento segun la invencion debfa funcionar con la mayor eficiencia energetica posible en el caso de rendimientos en acrolema, o bien MMP, lo mas elevados posible, es decir, debfa presentar consumos en energfa, o bien vapor, lo mas reducidos posible, y corrientes de desechos lo mas reducidas posible, pero garantizar simultaneamente la obtencion de 15 acrolema en rendimiento lo mas elevado posible, referido a las cantidades de propileno empleadas, y por consiguiente MMP de pureza lo mas elevada posible, y en el mayor rendimiento posible.

Segun la invencion, este problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtencion de MMP a partir de acrolema y metilmercaptano segun la opcion de proceso 1, en el que se llevan a cabo sucesivamente los siguientes pasos:

20 A) oxidacion en fase gaseosa de propileno con ayuda de aire en un catalizador heterogeneo en presencia de un gas diluyente,

B) recogida de la corriente gaseosa que contiene acrolema de A) en una etapa de extincion para la separacion de productos secundarios, como por ejemplo acido acnlico, acido acetico, formaldehudo, o bien sus productos sucesivos,

25 C) recuperacion de fracciones de acrolema restantes del lfquido presente en la parte inferior como etapa de extincion B) mediante rectificacion, en especial a partir de una corriente de lfquido allf extrafda,

D) (tras separacion de la corriente gaseosa que contiene acrolema en al menos dos corrientes) recogida de una primera parte de corriente gaseosa que contiene acrolema a partir de la etapa de extincion B) en una etapa de absorcion en presencia de agua para la obtencion de una disolucion acuosa de acrolema,

30 D1) recirculacion al menos parcial del gas no condensable de D) como gas de dilucion, o bien de inertizacion, en la

etapa de reaccion A),

E) separacion por destilacion de acrolema de la disolucion acuosa de acrolema de D) en una etapa de destilacion,

E1) condensacion del destilado que contiene acrolema de E) y alimentacion del destilado a una etapa de reaccion

F) ,

35 asf como alimentacion de otra parte de la corriente gaseosa que conteine acrolema de la etapa de extincion B) directamente a la etapa de reaccion F) para la reaccion con metilmercaptano en presencia de MMP y/o MMP/MC- hemitioacetal.

Frente al procedimiento estandar convencional (configuracion A) v.a., tal procedimiento (configuracion B/opcion de proceso 1) tiene la ventaja de posibilitar una cantidad de agua residual claramente mas reducida, con reduccion 40 simultaneamente evidente del consumo en agua desmineralizada, y una clara reduccion del consumo en vapor, asf como de la energfa de refrigeracion en forma de agua de torre de refrigeracion o agua refrigerada (tabla 1), con aproximadamente los mismos rendimientos en acrolema y aproximadamente la misma cantidad de gases de escape. Ademas, en este caso se debe manejar la acumulacion, o bien el almacenamiento de acrolema lfquida, lo que ofrece una ventaja considerable respecto a costes de inversion mas reducidos y a la evitacion de almacenamiento de 45 material peligroso. En comparacion con el documento DE102010064250.9, esta invencion tiene ademas la ventaja de rendimientos en acrolema superiores con menor consumo de agua de torre de refrigeracion, y cantidades de gas de escape sensiblemente menores, y costes de tratamiento de gas de escape sensiblemente menores de modo correspondiente. En especial es ventajoso que el procedimiento segun la invencion posibilite generar y utilizar una corriente propia de gas de dilucion, o bien de inertizacion, a partir de la etapa de absorcion D, y mantener reducido 50 de este modo el consumo en gas de inertizacion adicional, como nitrogeno, vapor u otros gases inertes, como por ejemplo metano, gas natural o propano. Los gases inertes en este contexto son gases que no reaccionan en las habituales condiciones de produccion en el catalizador. Segun la invencion, la tarea citada anteriormente se soluciona tambien mediante un procedimiento para la obtencion de MMP a partir de acrolema y metilmercaptano

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segun la opcion de proceso 2, en el que se llevan a cabo sucesivamente los siguientes pasos

A) oxidacion en fase gaseosa de propileno con ayuda de aire en un catalizador heterogeneo en presencia de un gas diluyente en una primera unidad de reaccion,

A1) oxidacion en fase gaseosa de propileno simultanea conayuda de aire en un catalizador heterogeneo en 5 presencia de un gas diluyente en una unidad de reaccion adicional,

B1) recogida de la corriente gaseosa que contiene acrolema de A1) en una etapa de extincion paralela para la 10 correspondiente separacion de productos secundarios,

C) recuperacion de fracciones de acrolema restantes del lfquido presente en la parte inferior como etapa de extincion B) mediante rectificacion, en especial a partir de una corriente de lfquido allf extrafda,

D) recogida de al menos una parte de la corriente gaseosa que contiene acrolema a partir de la etapa de extincion B) en una etapa de absorcion en presencia de agua para la obtencion de una disolucion acuosa de acrolema,

15 D1) recirculacion al menos parcial del gas no condensable de D), que contiene tambien propileno aun no

transformado, como gas de dilucion, o bien de inertizacion, en la etapa de reaccion A) de A1),

F) ,

20 asf como alimentacion de la corriente gaseosa que conteine acrolema de la etapa de extincion B1 directamente a la etapa de reaccion F) para la reaccion con metilmercaptano en presencia de MMP y/o MMP/MC-hemitioacetal.

Frente al procedimiento estandar convencional (configuracion A), analogamente a la opcion de proceso 1 v.a., tal procedimiento (segun configuracion C/opcion de proceso 2) tiene la ventaja de posibilitar una cantidad algo menor de agua residual, con reduccion simultaneamente evidente del consumo en agua desmineralizada, y una clara 25 reduccion del consumo en vapor, asf como de la energfa de refrigeracion en forma de agua refrigerada (tabla 1), en el caso de aproximadamente los mismos rendimientos de acrolema y aproximadamente la misma cantidad de gases de escape. En este caso se maneja igualmente la acumulacion, o bien el almacenamiento de acrolema lfquida, lo que ofrece una ventaja considerable respecto a menores costes de inversion y a la evitacion de almacenamiento de material peligroso. Ademas se ofrece la ventaja de integrar las prioridades del procedimiento del documento 30 DE102010064250.9, en especial la reaccion directa rapida y eficiente de acrolema gaseosa con MC para dar MMP,

y en este caso simultaneamente un ahorro en el consumo de corriente frente al documento DE102010064250.9 (configuracion de proceso D). En comparacion con el documento DE102010064250.9, la opcion de proceso 2 segun la invencion, analogamente a la opcion de proceso 1, tiene tambien la ventaja de rendimientos en acrolema mas elevados y cantidades de gas de escape sensiblemente menores, y costes de tratamiento de gas de escape 35 correspondientemente menores. Es igualmente ventajoso que el procedimiento segun la invencion posibilita generar y utilizar una corriente propia de gas de dilucion, o bien intertizacion, a partir de la etapa de absorcion D, y mantener reducido de este modo el consumo en gas de inertizacion adicional, como nitrogeno, vapor u otros gases inertes, como por ejemplo metano, gas natural o propano. Un procedimiento se caracteriza preferentemente por que se llevan a cabo respectivamente paso A), o bien paso A1), en un reactor de haz de tubos, cuyos tubos comprenden el 40 catalizador. En el reactor de haz de tubos se efectua entonces la reaccion de oxidacion parcial para dar acrolema. En lugar de un unico reactor de haz de tubos se puede accionar tambien varios reactores paralelamente. Esto posibilita un rendimiento espacio/tiempo maximo. En este caso se emplea preferentemente un bano salino para la refrigeracion del reactor de haz de tubos, ya que aqrn se puede controlar la temperatura de modo muy fiable. El bano salino se mantiene preferentemente a una temperatura de 300 a 400°C, para garantizar la mejor conversion y 45 selectividad posible. La presion que se ajusta en este caso va tfpicamente de 1,3 a 3 bara. Por lo tanto, los gases alimentados aire, gas diluyente propileno y vapor, se deben llevar previamente al nivel de presion necesario a traves de una etapa de compresion. Ademas, el procedimiento se lleva a cabo preferentementee de modo que la corriente gaseosa que contiene acrolema de A), o bien de A1), llega al correspondiente paso B), o bien B1), con una temperatura de 200-280°C respectivamente. El enfriamiento necesario del gas se efectua ventajosamente con ayuda 50 de una etapa de refrigeracion subsiguiente. En el tercio superior de la respectiva columna de extincion B, o bien B1, se evacua preferentemente una corriente parcial de condensado allf presente en cada caso, y se alimenta a la cabeza de la respectiva columna B, o bien B1 (trasiego superior), en caso dado tras enfriamiento, preferentemente a < 20°C. En el camino hacia la parte superior de la columna, el gas de reaccion se pone en contacto con una

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corriente de agua que fluye en contracorriente, que reduce adicionalmente la cantidad de productos secundarios de la corriente gaseosa. La corriente gaseosa procede de la condensacion, que se lleva a cabo durante el enfriamiento adicional del gas de reaccion a < 20°C en la seccion superior de la columna (trasiego superior).

En la cola de la respectiva columna de extincion B, o bien B1, se evacua preferentemente una corriente parcial de lfquido allf condensado en cada caso, y tras enfriamiento se alimenta de nuevo al tercio inferior de la respectiva columna B, o bien B1 (trasiego inferior). Una gran fraccion de productos segundarios, principalmente acido acnlico y acetico, se mantienen en el lfquido condensado, y en este caso abandonan la columna de extincion a traves de la cola. Mediante la circulacion simultanea de lfquido por medio de un sistema de trasiego y refrigeracion externa, el lfquido se utiliza simultaneamente como medio refrigerante para la extincion del gas de reaccion (trasiego inferior). La corriente de lfquido que abandona la columna de extincion en este caso se bombea preferentemente a la parte superior de una columna de rectificacion (C), en la que se recupera una gran fraccion de acrolema restante disuelta. El lfquido restante se alimenta entonces, por ejemplo a una etapa de oxidacion termica o una unidad de tratamiento biologica, para su eliminacion. Para el aumento del rendimiento, las fracciones de acrolema restante recuperadas se devuelven preferentemente del paso C) al paso B). La etapa de absorcion D se realiza preferentemente a temperaturas de 1 a 25°C, de modo especialmente preferente de 3 a 15°C, para garantizar una absorcion de acrolema lo mas completa posible. La etapa de destilacion E se realiza preferentemente a una presion de 0,4 a 1,2 bar (bar absoluto), y a las temperaturas que se ajustan en este caso, por ejemplo de tfpicamente 25 a 65°C en la cabeza de la columna. De este modo se asegura obtener una mezcla rica en acrolema con agua proxima a la composicion azeotropica a traves de la parte superior de la columna, y una corriente de agua casi exenta de acrolema a traves del fondo de la columna. Por lo demas es preferente devolver el producto de cola exento de acrolema que contiene agua de la destilacion a la etapa de absorcion D, para necesitar en la misma la menor cantidad posible de agua adicional, reduciendose simultaneamente las cargas de agua residual. Para el paso de reaccion F de adicion 1,4 de metilmercaptano a acrolema se emplea preferentemente un catalizador que contiene bases, de modo especialmente preferente una amina, de modo muy especialmente preferente en mezcla con un acido. Esto garantiza una tasa de conversion elevada y una selectividad elevada de formacion de MMP. El catalizador actua como catalizador homogeneo debido a su solubilidad, generalmente buena. En este caso se emplea preferentemente un exceso menor, de aproximadamente 1,005 mol de metilmercaptano/mol de acrolema), que garantiza una conversion de acrolema elevada. Como base se emplea preferentemente una amina N- heterodclica, en caso dado substituida, o una amina de la formula NR1R2R3, siendo R1, R2 y R3 iguales o diferentes, y significando, independientemente entre sf, H, C1 a C14-alquilo, o C7 a C14 aralquilo, con la condicion de que, si R1, R2 o R3 son iguales a H, los otros dos restos respectivos deben ser diferentes a H. Bases especialmente apropiadas son, a modo de ejemplo, piridina, piridina alquilsubstituida, preferentemente picolina o lutidina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, tridecilamina, tridodecilamina o dimetilbencilamina. Acidos especialmente apropiados son acidos minerales, preferentemente acido clorhudrico, acido sulfurico o acido fosforico, o acidos organicos, preferentemente acido formico, acido acetico, acido propionico, acido lactico, acido succmico, acido tartarico o acido cftrico. La reaccion en la etapa de reaccion F se realiza preferentemente a una presion de 1,0 a 2,5 bara, y a temperaturas de 50 a 100°C, preferentemente a 60 hasta 90°C, de modo muy especialmente preferente a 75-85°C. Ademas es preferente que la parte adicional de corriente gaseosa que contiene acrolema de la etapa de extincion B), que se conduce directamente a la etapa de reaccion F), corresponda a una cantidad de 30-70 % en peso, preferentemente 40-60 % en peso, y de modo muy especialmente preferente de 45-55 % en peso, en especial de aproximadamente 50 % en peso de la cantidad total de gas que contiene acrolema de B). De este modo se posibilitan consumos especialmente reducidos en energfa de refrigeracion, o bien de vapor, en comparacion con el procedimiento de produccion estandar (configuracion A en la tabla 1). Mediante el control de reaccion segun la invencion, en especial el empleo simultaneo de fracciones de acrolema lfquidas y gaseosas, se alcanza un rendimiento en MMP mas elevado que en el procedimiento segun el documento DE 10 2010 064 250.9; lo que es una gran ventaja adicional en el procedimiento a escala industrial. Es decir, tambien es especialmente preferente un procedimiento segun la opcion de proceso 1, que esta caracterizado por que la oxidacion en fases gaseosa de propileno en el paso A se realiza en al menos un reactor adicional (A1). Ademas, tambien es especialmente preferente un procedimiento segun la opcion de proceso 1, que esta caracterizado por que la recogida de la corriente gaseosa que contiene acrolema de A1 para la separacion de productos secundarios se efectua en una etapa de extincion B1 adicional. En esta variacion, el procedimiento subsiguiente se desarrolla segun la opcion de proceso 2.

Las ventajas importantes del procedimiento segun la invencion (configuracion B, C, tab. 1) se representan de manera sinoptica como sigue:

- en comparacion con el proceso standard de acrolema/MMP (configuracion A, tab. 1):

o sin almacenaje de acrolema

o aproximadamente un 50 % menos de consumo de vapor

o aproximadamente un 50 % menos de consumo de agua desmineralizada

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o menor consumo de ene^a de refrigeracion

o cantidad de gas de escape similar, pero que contiene ahora trazas de compuestos que commprenden azufre (convenientemente eliminables)

- en comparacion con inertizacion de MMP/vapor (configuracion E, tab. 1):

o cantidad de agua residual menor en mas de un 50 % o consumo en vapor casi un 40 % menor o rendimientos en acrolema mas elevados

o cantidades menores de gas de escape (con compuestos que contienen azufre)

- en comparacion con el documento DE 10 2010 064 250.9 (MMP-Kombi, configuracion D, tab.1)

o cantidades de gas de escape aproximadamente un 50 % menores (con compuestos que contienen azufre (convenientemente eliminables))

o consumo de vapor mas elevado en el proceso

o rendimiento en acrolema mas elevado

o consumo en corriente mas reducido

o no es necesaria una fuente externa de gas de dilucion/inertizacion Descripcion de la opcion de proceso 1 segun la figura 1

En una forma preferente de la invencion (vease la figura 1 correspondiente a la opcion de proceso 1), el hidrocarburo gaseoso (3), preferentemente propileno, se alimenta junto con aire ambiental comprimido (1), cantidades reducidas de vapor de agua (2) y un gas de reciclaje pobre en oxfgeno a un reactor de haz de tubos, en el que se efectua la reaccion de oxidacion parcial para dar acrolema. En lugar de un reactor de haz de tubos, tambien se pueden accionar varios reactores en paralelo, en cada caso preferentemente con lmeas de alimentacion separadas de propileno, aire y vapor de agua (en este caso designadas con 3A, 1A, o bien 2A). Ademas de acrolema se forman productos secundarios, como acido acnlico, acido acetico, formaldehndo, acetaldehndo, dioxido de carbono, monoxido de carbono, y cantidades reducidas de otros compuestos en el paso de reaccion. La temperatura de la sal refrigerante se mantiene a 300 hasta 400°C. Tras la zona de reaccion, la mezcla gaseosa se enfna preferentemente en un refrigerante subsiguiente integrado, que esta refrigerado con agua, o preferentemente refrigerado con medio salino, y entra en la primera columna (columna de extincion B). Como en el proceso de acrolema convencional descrito anteriormente, en esta parte de la instalacion se pone en contacto la mezcla gaseosa con grandes cantidades de agua, para enfriar adicionalmente los gases calientes. La mayor parte de vapor de agua contenido en la mezcla, que resulta principalmente como producto secundario de las reacciones de oxidacion, se condensa en esta etapa del proceso. Una gran fraccion de productos secundarios, principalmente acido acnlico y acetico, se mantienen en el lfquido condensado y abandonan la columna de extincion B a traves de la cola. Este lfquido se hace circular igualmente por medio de un sistema de trasiego, y se utiliza de este modo como medio refrigerante para la extincion del gas de reaccion (trasiego inferior). En el camino hacia la parte de la superior de la columna, el gas de reaccion se pone en contacto con una corriente acuosa que fluye en contracorriente, que reduce adicionalmente la cantidad de productos secundarios de la corriente gaseosa. La corriente de agua procede de la condensacion, que tiene lugar durante la refrigeracion subsiguiente del gas de reaccion a < 20°C en la seccion superior de la columna (trasiego superior). La corriente de lfquido, que abandona la columna de extincion, se bombea a la parte superior de una columna de rectificacion (C), en la que se recupera una gran fraccion de acrolema disuelta. El lfquido restante se alimenta entonces, por ejemplo, a una etapa de oxidacion termica o una unidad de tratamiento biologica para su eliminacion. El gas rico en acrolema de la parte superior de la columna (B) se divide en dos corrientes. La primera corriente se alimenta a una columna de absorcion (D), en la que se absorbe la acrolema en una corriente de lfquido, que contiene principalmente agua. La cantidad de gas que circula a traves de esta columna se limita mediante la cantidad necesaria de gas de reciclaje para el/los reactor(es), considerando el hecho de que el gas pobre en acrolema, que abandona la columna, se carga completamente en el/los reactor(es) tras una etapa de compresion. La corriente de agua rica en acrolema en la cabeza de la columna D se alimenta a una columna de destilacion (E), en la que la acrolema se destila preferentemente bajo condiciones de vacfo ligeras, para obtener una mezcla

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monofasica rica en acrolema con agua a traves de la parte superior de la columna, y una corriente de agua casi exenta en acrolema a traves de la cola de la columna. Esta corriente de agua se devuelve parcialmente a la parte superior de la columna de absorcion (D), para requerir la menor cantidad de agua adicional, reduciendose simultaneamente las cargas de aguas residuales. La corriente pasa en este caso por un cambiador de calor, a traves del cual se calienta ventajosamente la corriente de alimentacion a la columna de destilacion E, y una serie adicional de cambiadores de calor, para alcanzar una temperatura final entre 0 y 20°C, preferentemente entre 4 y 12°C. La corriente rica en acrolema obtenida en la parte superior de la columna de destilacion E tiene preferentemente una concentracion proxima a la composicion azeotropica. La corriente de acrolema gaseosa se condensa y se utiliza parcialmente como reflujo en la columna de destilacion. La acrolema condensada restante (5) se carga sin almacenaje intermedio en la cola del reactor F, preferentemente una etapa de absorcion reactiva en forma de una columna de absorcion reactiva, donde se efectua una reaccion con metilmercaptano bajo formacion de MMP. En el circuito de absorcion/destilacion se alimenta agua desalinizada (10) para evitar la acumulacion de productos secundarios de reaccion en este circuito. Una corriente de purga (11) de este circuito se esclusa de la corriente, que conduce desde la columna de destilacion E en direccion a la columna de absorcion D. Esta corriente de purga se puede conducir parcialmente al circuito de trasiego superior de la columna de extincion B, para aumentar la proporcion de lfquido respecto a gas en la parte de la columna media, y conseguir de este modo una mejor separacion de productos secundarios. La corriente de purga 11 se puede alimentar tambien directamente a una etapa de oxidacion termica o a una unidad de tratamiento biologica para la eliminacion. La otra fraccion del gas rico en acrolema que abandona la columna B se alimenta igualmente al reactor F. En esta parte de la instalacion, la acrolema se absorbe primeramente en MMP, y despues reacciona con metilmercaptano (6) en presencia de un catalizador homogeneo (7), bajo formacion de mas MMP (metilmercaptano excedente ~ 1,005 mol/mol) que en el procedimiento segun el documento DE 10 2010 064 250.9. Analogamente al sistema descrito en esta solicitud de patente, en este caso el MMP producido se puede extraer de la cola de la columna con una bomba, y despues enfriar en dos pasos, en primer lugar con agua de torre de refrigeracion (CTW) hasta ~ 35°C, y en segundo lugar con agua refrigerada (CW) a <10°C. El MMP fno entra en la parte superior de la columna de absorcion reactiva, y sirve como medio de absorcion. Tras la primera, o bien la segunda etapa de refrigeracion, una fraccion de MMP abandona el proceso como corriente de producto (8). Un segundo trasiego bajo empleo de MMP se alimenta en la seccion media de la columna. Las bajas temperaturas que se aplican en la parte superior de la columna de absorcion reactiva contribuyen a una reduccion de perdidas de acrolema, metilmercaptano y MMP. El gas de escape que abandona la columna se puede eliminar, por ejemplo, en una etapa de oxidacion termica. Ante el reactor entra en el sistema la corriente de acrolema gaseosa y/o lfquida procedente del condensador de la columna de destilacion E.

Todos los cambiadores de calor expuestos en la figura 1 pueden represesentar tambien varios cambiadores de calor dispuestos en serie o en paralelo, no empleandose necesariamente los mismos medios refrigerantes.

Descripcion de la opcion de proceso 2 segun la figura 2

En otra forma preferente de la invencion se realiza un proceso constituido por al menos dos reactores de acrolema separados (fig. 2). El hidrocarburo gaseoso (3), preferentemente propileno, se alimenta junto con aire ambiental comprimido (1), cantidades reducidas de vapor de agua (2) y una corriente de reciclaje pobre en oxfgeno, al primer reactor de haz de tubos (A), en el que tiene lugar la reaccion de oxidacion parcial a acrolema. Como se describe anteriormente en la figura 1, en la primera columna (B) se refrigeran los gases ricos en acrolema y se liberan de una gran fraccion de productos secundarios. La mayor fraccion de acrolema, que esta disuelta en la corriente de agua residual que abandona la columna B, se recupera en la columna de rectificacion C. Los gases que abandonan la columna B entran en el absorbedor (D), en el que se absorbe la acrolema en una corriente de lfquido que contiene principalmente agua. Como en la opcion de proceso 1 de la invencion, se destila acrolema en la columna E, y la corriente de producto lfquido se alimenta inmediatamente al reactor F (etapa de absorcion reactiva) sin un almacenamiento intermedio. Del gas pobre en acrolema y oxfgeno, que abandona la columna D, se recicla solo la fraccion que es necesaria para la dilucion de la mezcla del reactor A alimentada. El gas restante, que contiene propileno no transformado, se alimenta como gas de dillucion/inertizacion a un segundo reactor de acrolema (A1), que esta provisto igualmente de una alimentacion separada de aire y propileno. El gas que abandona el reactor A1 entra en la columna B1 a traves del fondo. B1 esta estructurada analogamente a la columna B para el primer reactor. La corriente de agua que abandona la columna B1 se carga en la columna de rectificacion C, en la que se recupera una gran fraccion de acrolema presente en esta corriente. La corriente de agua que abandona la columna C se elimiina mediante agentes termicos o biologicos. Los gases que abandonan la columna B1 a traves de la cabeza se alimentan directamente a la etapa de absorcion reactiva F. En esta parte de la instalacion, la acrolema se absorbe primeramente en MMP, y despues reacciona con metilmercaptano (6) en presencia de un catalizador homogeneo (7), bajo formacion de mas MMP (metilmercaptano excedente ~ 1,005 mol/mol) analogamente a la forma de realizacion que se describe en el documento DE 10 2010 064 250.9. La corriente de productos de MMP se representa como corriente 8. Los gases de escape del proceso (9) se cargan en una etapa de oxidacion termica. Analogamente a la configuracion de proceso 1, al circuito de absorcion/destilacion se alimenta agua desalinizada (10) para evitar la acumulacion de productos secundarios de reaccion en este circuito. Una corriente de purga (11) de este circuito se esclusa de la corriente, que conduce desde la columna E de destilacion en direccion a la columna

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de absorcion D. Esta corriente de purga se puede conducir parcialmente al circuito de trasiego superior de la columna de extincion B, o bien B1, para aumentar la proporcion de Uquido respecto a gas en la parte de la columna media, y conseguir de este modo una mejor separacion de productos secundarios. La corriente de purga 11 se puede alimentar tambien directamente a una etapa de oxidacion termica o a una unidad de tratamiento biologica para la eliminacion.

Comparacion entre diversas configuraciones de proceso

A continuacion se representan los resultados de una simulacion por ordenador a base del programa de simulacion Aspen Plus (version 7.1) de la firma Aspen Technology, Inc. La simulacion se basa en modelos NRTL-HOC (modelo Non-Random-Two-Liquid/ecuacion de Hayden O'Connel-Gleichung), asf como NRTL-RK (modelo Non-Random- Two-Liquid /ecuacion de Redlich-Kwong). Los parametros de interaccion binarios necesarios se estimaron en parte a partir de los datos de medicion propios, o bien a partir de los datos de medicion presentes en la bibliograffa/bancos de datos de substancias. Ademas, la simulacion es validada con ayuda de datos de instalacion reales. Para el calculo de simulacion de la etapa de reaccion se introdujo en el programa ASPEN un rendimiento en acrolema basado en la substancia de empleo propileno de un 81,02 %. La conversion de propileno introducida ascendfa a un 97,1 %, referido a un paso unico en el procedimiento (analogamente a la configuracion D, o bien E). Se comparan los resultados de simulacion para varias configuraciones de proceso respecto al rendimiento total en acrolema, la transformacion de propileno, la cantidad de gas residual y de descargas lfquidas, y los valores de consumo de vapor y electricidad. Las configuraciones de proceso se realizan detalladamente como sigue.

Configuracion A (ejemplo comparativo 1): esta corresponde al proceso de produccion de acrolema convencional descrito (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, editorial Wiley-VCH, 2007, v.a. paginas 7 - 9), constituido por tres bloques de proceso principal: un paso de reaccion que incluye una etapa de compresor para aire, un compresor para gas de reciclaje, una unidad de evaporacion de propileno, y al menos un reactor de haz de tubos con refrigerante subsituiente integrado y generador de vapor, un bloque de proceso para la extincion y una separacion de productos secundarios, constituida por al menos una columna, un rectificador de agua residual y la instalacion de intercambio de calor y bombeo necesaria; y un paso de proceso de absorcion/destilacion, constituido por una columna de absorcion, una columna de destilacion, y la instalacion de intercambio de calor y bombeo necesaria. La mayor fraccion de medios de absorcion es agua desmineralizada. La acrolema se recupero como producto de cabeza de la columna de destilacion con una composicion proxima a la composicion azeotropica (acrolema/agua). La impureza principal, que aun estaba siempre presente en el producto, corresponde a acetaldetndo. Para las ejecuciones de simulacion se ajusto la cantidad de vapor alimentada al horno a 0,19 kg/kg de propileno alimentado. La presion de salida de aire fresco y de compresores de gas de reciclaje se selecciono con 2,7 bara. La compresion se considero isentropica en la simulacion (eficiencia isentropica: 0,65/,1,0 eficiencia mecanica). La temperatura del aire fresco en el punto de entrada del compresor se redujo a 30°C. En esta configuracion se reutilizo parcialmente como gas de reciclaje el gas pobre en acrolema, que abandona la unidad de absorcion, para diluir la mezcla de reaccion (gas de dilucion, o bien inertizacion). La fraccion restante de gas pobre en acrolema abandona el sistema, y se caracteriza como “gas de escape" en este caso. Existen dos descargas de lfquido de la instalacion: una que abandona la columna de rectificacion del paso extincion y separacion de productos secundarios, y una mucho menor, que corresponde a una corriente de purga del paso de absorcion/destilacion.

Configuracion B (ejemplo 1): esta corresponde a la opcion de proceso 1 descrita anteriormente. Analogamente a la configuracion A, se ajusto la presion de compresion de las corrientes gaseosas a 2,7 bara, y la cantidad de vapor alimentado a 0,19 kg/kg de propileno alimentado. A tal efecto se considero concomitantemente una unidad de evaporacion de propileno. Todos los demas parametros del proceso respecto a la presion y la temperatura en las secciones A/A1, B, C, D y E (figura 1) eran identicos a los de la configuracion A. Las corrientes lfquidas molares, como las de trasiegos y la fase lfquida de absorcion, se ajustaron en dependencia de la circulacion de gas total a traves de las columnas. Ademas, el numero de etapas teoricas de las columnas y la proporcion espedfica de gas de reciclaje/propileno alimentado eran iguales que los empleados en la configuracion A. Para los calculos de simulacion se emplearon ademas las siguientes corrientes: la fraccion de corriente de la columna de extincion B en direccion al sistema absorbedor/desorbedor (columna D) ascendfa a un 49,51 % en peso, la fraccion respecto a absorbedor reactivo (columna F) ascendfa a un 50,49 % en peso. En la parte de la instalacion reactor F se pone en contacto la corriente gaseosa que contiene acrolema, que procede de la columna de extincion B, con una mezcla de MMP, MC, MMP/MC-hemitioacetal y agua. Analogamente a la forma descrita en el documento DE102010064250.9, la acrolema se absorbe en una mezcla lfquida, y reacciona en presencia de un catalizador con el MC libre, o con el MC liberado de MC y MMP a partir de la forma de hemitioacetal, para formar mas MMP. La reaccion se efectua en los elementos de insercion del mismo modo que en el lfquido retenido en la cola de la columna. La corriente de acrolema lfquida de la columna E (5) se alimenta igualmente a la cola de la columna F.

Configuracion C (ejemplo 2): esta corresponde a la opcion de proceso 2 descrita anteriormente (figura 2). Los parametros de entrada para la simulacion respecto a la presion alcanzada a traves de los compresores, la proporcion de vapor de alimentacion, la proporcion de gas de reciclaje, el numero de etapas teoricas de las columnas, y los demas parametros de presion y temperatura, que corresponden a las secciones A/A1, B, C, D, E y

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F, se mantuvieron respectivamente en el mismo nivel que las configuraciones citadas anteriormente. Las corrientes Kquidas molares, como las de trasiegos y la fase lfquida de absorcion, se adaptaron en dependencia de la corriente gaseosa total. Se considero concomitantemente una unidad de evaporacion de propileno.

Configuracion D (ejemplo comparativo 2): esta corresponde al proceso descrito en el documento DE102010064250.9. En contrapartida a los anteriores procesos, o bien procedimientos, esta configuracion no usa ninguna corriente de reciclaje. El material inerte se pone a disposicion mediante una fuente externa. El primer bloque de proceso (reaccion) de este sistema esta constituido por una etapa de compresor para aire, una unidad de evaporacion de propileno, al menos un reactor de haz de tubos con refrigerante subsiguiente integrado y generador de vapor, y un compresor para la corriente gaseosa externa interna. Al bloque de reaccion sigue un bloque de extincion y separacion de productos secundarios analogamente a las columnas representadas, y componentes perifericos alrededor de las columnas B y C de las anteriores configuraciones. El ultimo bloque de proceso es analogo a la columna F y sus componentes perifericos, que estan presentes ya en las configuraciones B y C. En este caso se determino que la corriente de gas inerte procede de una unidad de combustion que quema gas natural con aire ambiental como oxidante. Este gas de escape tiene presion atmosferica y se enfna antes de la compresion de 160°C a 50°C en un intercambiador de calor accionado con agua de torre de refrigeracion. El gas contiene un 4,2 % en moles de O2 y un 12,1 % en moles de H2O; el resto corresponde a N2 y CO2. La composicion de gas de alimentacion en la entrada del reactor, respecto a la concentracion de propileno y oxfgeno, es comparable a la empleada en las anteriores configuraciones. Las condiciones de presion y de temperatura en las secciones de extincion/separacion de productos secundarios y absorcion/reaccion eran las mismas que en las configuraciones B y C. Las corrientes lfquidas molares, como las de trasiegos, se adaptaron a las condiciones en las configuraciones B y C en dependencia de la corriente gaseosa total.

Configuracion E (ejemplo comparativo 3): esta corresponde a un sistema en el que la corriente gaseosa externa interna de la configuracion D se substituye por vapor. Segun esto, el bloque de proceso de reaccion en esta configuracion incluye solo un compresor para el aire, una unidad de evaporacion de propileno, y al menos un reactor de haz de tubos con refrigerante subsiguiente integrado y generador de vapor. Tras el bloque de reaccion, los gases de reaccion entran en una columna de extincion/separacion de productos secundarios, que es analoga a las columnas B y C y sus componentes perifericos en las configuraciones previas. La corriente gaseosa purificada se alimenta al sistema de absorcion/reaccion en el siguiente paso, analogamente a la columna F en las configuraciones previas. Ya que en esta configuracion no existe ninguna otra corriente gaseosa inerte disponible, en la columna C se empleo nitrogeno como medio de rectificacion. Las condiciones de presion y de temperatura en las secciones de extincion/separacion de productos secundarios y absorcion/reaccion eran las mismas que en las configuraciones B y C. Las corrientes lfquidas se adaptaron en dependencia de las corrientes gaseosas.

Los resultados de los ejemplos de simulacion se reunen en la tabla 1. En comparacion con el proceso de produccion de acrolema estandar (configuracion A), ambos disenos de proceso segun la invencion, que se presentaron en este caso (configuracion B y C), presentan un rendimiento en acrolema equivalente. El rendimiento en MMP es algo menor en comparacion con el proceso estandar debido a la cantidad minima de MMP, que abandona el proceso con el gas de escape. No obstante, debido a la falta de gas de reciclaje, ambas configuraciones con absorcion/reaccion directa de la acrolema producida en el MMP (configuraciones D y E) muestran un rendimiento en acrolema y MMP sensiblemente menor, referido a propileno. Los rendimientos de producto influyen notablemente sobre los costes de produccion totales de MMP considerando el precio de propileno, relativamente elevado.

Las configuraciones B y C segun la invencion presentan tambien un consumo en vapor menor casi en un 50 % en comparacion con el proceso estandar, y aproximadamente un 30 % menor que la configuracion E. La configuracion D no presenta ningun consumo de vapor en absoluto.

Tambien en lo que se refiere al consumo en agua fna, para alcanzar temperaturas <35°C en el lado del producto, la configuracion B y C muestran valores mas reducidos que la configuracion A. Ambas configuraciones sin operacion de destilacion (D y E) muestran valores de consumo de agua refrigerada aun mas reducidos. Tambien es significativo que las configuraciones B y C generen cantidades de descargas lfquidas y gaseosas similares a las del proceso comparativo (configuracion A). La configuracion D por otra parte genera casi la cantidad doble de gas de escape, mientras que la configuracion E proporciona una corriente de agua residual aproximadamente doble, pero con un contenido organico mucho menor. En el caso de una descontaminacion de estas aguas residuales en una instalacion de combustion, los costes de eliminacion de esta variante son claramente mas elevados que en todos los procedimientos aqrn representados. Las configuraciones de proceso aqrn representadas A a E (incluyendo la opcion de proceso 1 y opcion de proceso 2 segun la invencion), se simularon con ayuda del programa Aspen Plus (version 7.1) y una simulacion validada. La empaquetadura con la misma propiedad ffsico-qmmica basica se empleo para la simulacion de 3 procesos alternativos. Las opciones de proceso 1 y 2 segun la invencion (simuladas como configuracion B, o bien C) muestran una clara ventaja frente al proceso de produccion convencional. Por una parte se evita el almacenamiento intermedio de grandes volumenes de acrolema, por otra parte el proceso presenta un menor consumo en vapor y medios refrigerantes. En comparacion con procesos que se basan en la absorcion/reaccion de acrolema gaseosa, que hacen uso de gases inertes de una fuente externa, o bien vapor para

la dilucion de la mezcla de reaccion que entra en el paso de reaccion, las opciones de procesado 1 y 2 presentan un rendimiento en producto claramente mas elevado y una cantidad de corrientes residuales mas reducida (gas de escape en un caso y agua residual en el otro caso).

Tabla 1: resultados de las ejecuciones de simulacion para las diferentes configuraciones evaluadas

Configuracion

Configuracion B/opcion de proceso 1

Configuracion C/opcion de proceso 2

Configuracion

D

Configuracion

E

PE1 no transformado/PE en

98,5

97,1

[%]

Mol de Ac respecto a producto/100 mol de PE

82,0

80,7

80,6

Mol de MMP/100 mol de PE

81,8

81,6

80,2

Consumo de agua de torre de refrigeracion3 [kWh/100 kg de MMP]___________________

59,4

49,4

48,8

55,0

80,8

Consumo de agua fria [kWh/100 kg de MMP]

4

62,5

50,6

50,9

38,6

31,9

Consumo de vapor 6 bara [kg/100 kg de MMP]

86,5

44,0

44,2

0,0

70,5

Consumo en agua: 8,4

desmineralizada [kg/100 kg de

MMP] Produccion de agua residual: 48,8

[kg/100 kg de MMP] Gas de escape [kg/100 kg de: 210,4

MMP]

4,1

43,8

212,7

4,1

43,7

213,3

0,0 0,0

44,2 101,3

420,4

262,0

Contenido en componentes organicos en el agua residual [% en peso]

Desulfuracion de gas de escape necesaria tras combustion (si/no)_________

19,3

no

21,4

si

21,5

si

21,2

si

9,6

si

Consumo de corriente - compresores [kWh/100 kg de MMP]

17,3

17,2

20,7

12,3

5 1PE = propileno;

2Se adopto un procedimiento convencional para la reaccion de AC y MC para dar MMP con una perdida de rendimiento de un 0,14 %, basado en propileno;

3La temperatura de salida minima de todos los cambiadores de calor accionados con agua de torre de refrigeracion en el lado del producto se ajusto a 35°C en la simulacion.

4Agua fna es un medio refrigerante para alcanzar niveles de temperatura necesarios, que no se pueden alcanzar con agua de torre de refrigeracion (temperatura de salida del lado del producto < 35°C).

Claims

5

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40

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para la obtencion de 3-metilmercaptopropionaldetndo a partir de acrolema y metilmercaptano segun la opcion de proceso en el que se llevan a cabo sucesivamente los siguientes pasos:

A) oxidacion en fase gaseosa de propileno con ayuda de aire en un catalizador heterogeneo en presencia de un gas diluyente,

B) recogida de la corriente gaseosa que contiene acrolema de A) en una etapa de extincion para la separacion de productos secundarios,

C) recuperacion de fracciones de acrolema restantes del lfquido presente en la parte inferior como etapa de extincion B) mediante rectificacion,

D) recogida de una primera parte de corriente gaseosa que contiene acrolema a partir de la etapa de extincion B) en una etapa de absorcion en presencia de agua para la obtencion de una disolucion acuosa de acrolema,

D1) recirculacion al menos parcial del gas no condensable de D) como gas de dilucion en la etapa de reaccion A),

E) separacion por destilacion de acrolema de la disolucion acuosa de acrolema de D) en una etapa de destilacion,

E1) condensacion del destilado que contiene acrolema de E) y alimentacion del destilado a una etapa de reaccion

F) ,

asf como alimentacion de otra parte de la corriente gaseosa que conteine acrolema de la etapa de extincion B) directamente a la etapa de reaccion F) para la reaccion con metilmercaptano en presencia de 3- metilmercaptopropionaldetndo y/o 3-metilmercaptopropionaldetndo/metilmercaptano-hemitioacetal.
2. - Procedimiento para la obtencion de 3-metilmercaptopropionaldetndo a partir de acrolema y metilmercaptano, en el que se llevan a cabo sucesivamente los siguientes pasos:

A) oxidacion en fase gaseosa de propileno con ayuda de aire en un catalizador heterogeneo en presencia de un gas diluyente en una primera unidad de reaccion,

A1) oxidacion en fase gaseosa de propileno simultanea conayuda de aire en un catalizador heterogeneo en presencia de un gas diluyente en una unidad de reaccion adicional,

B) recogida de la corriente gaseosa que contiene acrolema de A) en una etapa de extincion para la separacion de productos secundarios,

B1) recogida de la corriente gaseosa que contiene acrolema de A1) en una etapa de extincion paralela para la separacion de productos de punto de ebullicion elevado,

C) recuperacion de fracciones de acrolema restantes del lfquido presente en la parte inferior como etapa de extincion B) mediante rectificacion,

D) recogida de al menos una parte de la corriente gaseosa que contiene acrolema a partir de la etapa de extincion B) en una etapa de absorcion en presencia de agua para la obtencion de una disolucion acuosa de acrolema,

D1) recirculacion al menos parcial del gas no condensable de D) como gas de dilucion en la etapa de reaccion A) de A1),

E) separacion por destilacion de acrolema de la disolucion acuosa de acrolema de D) en una etapa de destilacion,

E1) condensacion del destilado que contiene acrolema de E) y alimentacion del destilado a una etapa de reaccion

F) ,

asf como alimentacion de la corriente gaseosa que conteine acrolema de la etapa de extincion B1 directamente a la etapa de reaccion F) para la reaccion con metilmercaptano en presencia de 3-metilmercaptopropionaldehndo y/o 3- metilmercaptopropionaldel'ndo/metilmercaptano-hemitioacetal.

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3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el paso A), o bien el paso A1) respectivamente, se llevan a cabo en un reactor de haz de tubos, cuyos tubos contienen el catalizador.
4. - Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que se emplea un bano salino para la refrigeracion del reactor de haz de tubos, y este se mantiene a una temperatura de 300-400°C.
5. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la corriente gaseosa que contiene acrolema de A), o bien de A1), llega al correspondiente paso B), o bien B1), con una temperatura de 200-280°C respectivamente.
6. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que en el tercio superior de la respectiva columna de extincion B, o bien B1, se evacua una corriente parcial de condensado presente en la misma en cada caso y, en caso dado tras enfriamiento, preferentemente a < 20°C, se alimenta de nuevo a la cabeza de la respectiva columna B, o bien B1, (trasiego superior).
7. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que en la cola de la respectiva columna de extincion B, o bien B1, se evacua una corriente parcial de lfquido condensado en la misma en cada caso y, tras enfriamiento, se alimenta de nuevo al tercio inferior de la respectiva columna B, o bien B1, (trasiego inferior).
8. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que las fracciones de acrolema restante recuperadas del paso C) se devuelven al paso B).
9. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por que la etapa de absorcion D se realiza a temperaturas de 1 a 25°C.
10. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1-9, caracterizado por que la etapa de destilacion E se realiza a una presion de 0,4 a 1,2 bara (bar absoluto) y a las temperaturas que se ajustan en este caso.
11. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1-10, caracterizado por que el producto de cola de destilacion exento de acrolema, que contiene agua, se devuelve a la etapa de absorcion D.
12. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1-11, caracterizado por que en el paso F se emplea un catalizador que contiene bases.
13. - Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que como catalizador que contiene bases se emplea una amina, opcionalmente en mezcla con un acido.
14. - Procedimiento segun la reivindicacion 12-13, caracterizado por que la base es una amina N-heterodclica, en caso dado substituida, o una amina de la formula NR1R2R3, siendo R1, R2 y R3 iguales o diferentes, y significando, independientemente entre sf, H, C1 a C14-alquilo, o C7 a C14 aralquilo, con la condicion de que, si R1, R2 o R3 son iguales a H, los otros dos restos respectivos deben ser diferentes a H.
15. - Procedimiento segun la reivindicacion 14, caracterizado por que la base es piridina, piridina alquilsubstituida, preferentemente picolina o lutidina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, tridecilamina, tridodecilamina o dimetilbencilamina.
16. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 12-15, caracterizado por que el acido es un acido mineral, preferentemente acido clortudrico, acido sulfurico o acido fosforico, o un acido organico, preferentemente acido formico, acido acetico, acido propionico, acido lactico, acido succmico, acido tartarico o acido cftrico.
17. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1-16, caracterizado por que la etapa de reaccion F se realiza a una presion de 1,0 a 2,5 bara, y a temperaturas de 50 a 100°C.
18. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 3-17, caracterizado por que la parte adicional de corriente gaseosa que contiene acrolema de la etapa de extincion B), que se conduce directamente a la etapa de reaccion F), corresponde a una cantidad de un 30-70 % en peso de la cantidad total de gas que contiene acrolema de B).
19. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la oxidacion en fase gaseosa de propileno en el paso A se realiza paralelamente en al menos un reactor adicional (A1).
20.- Procedimiento segun la reivindicacion 19, caracterizado por que la recogida de la corriente gaseosa que contiene acrolema de A1 se efectua para la separacion de productos secundarios en una etapa de extincion adicional B1.

Figura 1: opcion de proceso 1

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Figura 2: opcion de proceso 2

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