CS197215B2 - Method of producing sulphuric acid - Google Patents
Method of producing sulphuric acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS197215B2 CS197215B2 CS770472A CS770472A CS197215B2 CS 197215 B2 CS197215 B2 CS 197215B2 CS 770472 A CS770472 A CS 770472A CS 770472 A CS770472 A CS 770472A CS 197215 B2 CS197215 B2 CS 197215B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- stream
- sulfur dioxide
- sulfuric acid
- pressure
- sulfur
- Prior art date
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 title abstract 5
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 title abstract 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 252
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 65
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 45
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 abstract 6
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 abstract 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- YJSHDJDHFOYRQP-UHFFFAOYSA-N sulfonyllead Chemical compound [Pb].O=S=O YJSHDJDHFOYRQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/762—High pressure processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Abstract
Description
(54) Způsob výroby kyseliny sírové(54) A method for producing sulfuric acid
Předmětem vynálezu je způsob výroby kyseliny sírové, kysličníku sírového a olea v zařízení, pracujícím za tlaku 0,5 MPa nebo vyššího. Vynález se týká vysokotlakého způsobu, jímž se dosáhne velmi vysokého stupně konverze kysličníku siřičitého a tedy velmi nízkého obsahu kysličníku siřičitého v odpadních plynech.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the production of sulfuric acid, sulfur trioxide and oleate in an apparatus operating at a pressure of 0.5 MPa or higher. The invention relates to a high-pressure process by which a very high degree of conversion of sulfur dioxide and thus a very low sulfur dioxide content in the waste gases is achieved.
Nynější konvenční zařízení na výrobu kyseliny sírové pracují v podstatě při atmosférickém tlaku bez ohledu na zdroj kysličníku siřičitého. U zařízení, kde se jako výchozí surovina zpracovává síra, zahrnuje výrobní postup obvykle sušení vzduchu, jeho stlačení, spálení síry, katalytickou oxidaci vzniklého kysličníku siřičitého a absorpci získaného kysličníku sírového v koncentrované kyselině sírové. Plynný proud obvykle obsahuje přibližně 8 '% kysličníku siřičitého a při několikastupňové katalýze je možno dosáhnout 98% konverze síry v kyselinu sírovou. Odpadní plyny, obsahující přibližně 2000 ppm kysličníku siřičitého, dále také kyselinu sírovou v podobě mlhy a malé množství neabsorbovaného kysličníku sírového, se pak vypouštějí vysokými komíny do ovzduší. Teplo, které se uvolňuje při spalování síry a oxidaci kysličníku siřičitého na kysličník sírový, se, pokud je to možné, zachycuje a využívá k výrobě páry, která se odvádí a zužitkuje pro jiné účely. Tato výrobní zařízení jsou nákladná, mají velkou rozlohu a vzhledem k obsahu kysličníku siřičitého a sírového, dále také mlhy kyseliny sírové v odpadních plynech představují zdroje značného znečištění ovzduší; proto nejsou ve většině vyvinutých zemí již přijatelná.Current conventional sulfuric acid plants operate at essentially atmospheric pressure regardless of the sulfur dioxide source. In a plant where sulfur is used as the feedstock, the manufacturing process typically includes drying, compressing, burning the sulfur, catalytic oxidizing the sulfur dioxide formed, and absorbing the sulfur trioxide in concentrated sulfuric acid. The gaseous stream typically contains approximately 8% sulfur dioxide, and 98% conversion of sulfur to sulfuric acid can be achieved by multistage catalysis. The waste gases, containing approximately 2000 ppm of sulfur dioxide, sulfuric acid in the form of mist and a small amount of unabsorbed sulfur trioxide, are then discharged into the atmosphere via high stacks. The heat that is released during the combustion of sulfur and the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide is, as far as possible, captured and used to produce steam which is extracted and used for other purposes. These production facilities are costly, large in size and because of the sulfur and sulfur dioxide content, and also the sulfuric acid mists in the waste gases are sources of considerable air pollution; therefore, they are no longer acceptable in most developed countries.
U běžných konverzních postupů se oxidace kysličníku siřičitého na kysličník sírový obvykle provádí v několika za sebou upravených ložích s chlazením plynů mezi jednotlivými loži. Výsledná účinnost konverze je ovládána rovnovážným stavem mezi kysličníkem siřičitým, kysličníkem sírovým a kyslíkem, který je závislý na teplotě a tlaku. Lože katalyzátoru jsou upravena tak, aby v nich bylo dosaženo stavu, co nejvíce se blížícího rovnovážnému stavu při nejnižší teplotě, při níž je katalyzátor ještě normálně aktivní. V obvyklém jednoduchém absorpčním zařízení mají plyny na výstupu z konvertoru teplotu přibližně 430 CC a účinnost konverze je asi 98%.In conventional conversion processes, the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide is typically carried out in several successive beds with gas cooling between beds. The resulting conversion efficiency is controlled by the equilibrium state between sulfur dioxide, sulfur trioxide and oxygen, which is temperature and pressure dependent. The catalyst beds are adapted to achieve a state as close as possible to the equilibrium state at the lowest temperature at which the catalyst is still normally active. In a conventional simple absorption device, the gases at the outlet of the converter have a temperature of about 430 ° C and a conversion efficiency of about 98%.
Snaha po dosažení vyšší účinnosti konverzního zařízení s menším množstvím kysličníku siřičitého vypouštěného do ovzduší vedla k vyvinutí způsobu „dvojnásobné absorpce“, u něhož je výše popsaný běžný způsob pozměněn v tom smyslu, že se kon cové plyny po absorpci zahřejí na konverzní teplotu a podstatná část kysličníku siřičitého, přítomného v těchto plynech, se přemění v kysličník sírový, který se pak absorbuje ve druhé absorpční soustavě. Poněvadž plyny přiváděné do konvertoru, jako ve všech zařízeních к výrobě kyseliny sírové, obsahují značný nadbytek kyslíku nad stechiometrické množství potřebné pro dokonalé zoxidování kysličníku siřičitého na kysličník sírový, obsahuje plynný proud, který se po prvním absorpčním stupni znovu zahřívá pro další konverzi a druhou absorpci, velký nadbytek kyslíku oproti obsaženému kysličníku siřičitému. Následkem toho se obsah kysličníku siřičitého v plynném proudu uvedenou další konverzí a druhou absorpcí zmenší na zlomek obsahu obvykle získávaného, a lze proto dosáhnout účinnosti konverze například 99,7% nebo i vyšší, která by měla uspokojit ve většině případů požadavky předpisů proti znečišťování ovzduší. Přes svou uspokojivou účinnost konverze je však způsob s „dvojnásobnou absorpcí“ poněkud nevýhodný tím, že vyžaduje další nákladná zařízení a komplikuje výrobní postup.Efforts to achieve higher conversion efficiency with less sulfur dioxide emitted into the atmosphere have resulted in a " double absorption " process wherein the conventional process described above is modified in that the post-absorption tail gases are heated to a conversion temperature and a substantial fraction The sulfur dioxide present in these gases is converted into sulfur trioxide, which is then absorbed in the second absorption system. Since the gases fed to the converter, as in all sulfuric acid production plants, contain a significant excess of oxygen above the stoichiometric amount required for complete oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide, it contains a gaseous stream which is reheated after the first absorption stage for further conversion and second absorption , a large excess of oxygen over sulfur dioxide. As a result, the sulfur dioxide content of the gaseous stream is reduced to a fraction of the content normally obtained by said further conversion and second absorption, and a conversion efficiency of, for example, 99.7% or more can be achieved, which should satisfy in most cases the air pollution regulations. However, despite its satisfactory conversion efficiency, the " double absorption " method is somewhat disadvantageous in that it requires additional costly equipment and complicates the manufacturing process.
Výsledkem dalších výzkumných prací, zaměřených na zlepšení účinnosti konverze v zařízení na výrobu kyseliny sírové, bylo zjištění, že se dosáhne zlepšení oxidace kysličníku siřičitého na kysličník sírový, bude-li se tato oxidace provádět za tlaku vyššího než je atmosférický. Několik takových způsobů, při nichž se pracuje za tlaku v rozmezí 0,2 až 1 MPa, je popsáno v řadě patentových spisů, například v britských patentových spisech 467 298, 519 570 a 571 207, v československých patentových spisech č. 98 425, 98 072 a 100 362 a v patentových spisech USA 2 510 684 a 3 455 652. V britském patentovém spisu 1 230 130 a v patentovém spisu USA 3 432 263 se dokonce navrhuje, aby se použilo jak vyššího tlaku, tak i dvojnásobné absorpce, čímž by se dosáhlo lepší regulace obsahu kysličníku siřičitého v koncových plynech. Použití vyššího tlaku u těchto vysokotlakých způsobů má ve srovnání s provozem za atmosférického tlaku a s provozem pracujícím s dvojnásobnou absorpcí za následek zpracování mnohem menších objemů plynu, zlepšení účinnosti konverze, zlepšení aktivity katalyzátoru a možnost použití menších množství katalyzátoru. Avšak použití vyšších tlaků, i když skýtá výše popsané výhody, vede ke značnému zvýšení rozpustnosti kysličníku siřičitého v kyselině sírové, čímž se velmi často vyrobí kyselina sírová, mající nepřijatelně vysoký obsah rozpuštěného kysličníku siřičitého. U postupu, popsaného v patentovém spisu USA 3 432 263, toto vedlo к nutnosti zařadit do výroby vypuzovací kolonu, v níž se obsah kysličníku siřičitého ve vyrobené kyselině sírové sníží na komerčně přijatelnou míru.Further research to improve conversion efficiency in a sulfuric acid plant has found that oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide will be improved when the oxidation is carried out at atmospheric pressure. Several such processes at pressures ranging from 0.2 to 1 MPa are described in a number of patents, for example in British Patents 467 298, 519 570 and 571 207, in Czechoslovak Patents Nos. 98 425, 98 072 and 100 362 and U.S. Pat. Nos. 2,510,684 and 3,455,652. In British Patent 1,230,130 and U.S. Pat. No. 3,432,263, it is even suggested that both higher pressure and double absorption be used, thereby improved control of the sulfur dioxide content of the tail gases was achieved. The use of higher pressure in these high pressure processes, compared to atmospheric pressure operation and double absorption operation, results in the processing of much smaller gas volumes, improved conversion efficiency, improved catalyst activity, and the possibility of using smaller amounts of catalyst. However, the use of higher pressures, while offering the advantages described above, leads to a considerable increase in the solubility of sulfur dioxide in sulfuric acid, thereby very often producing sulfuric acid having an unacceptably high dissolved sulfur dioxide content. In the process disclosed in U.S. Pat. No. 3,432,263, this has led to the need to include a stripper column in which the sulfur dioxide content of the sulfuric acid produced is reduced to a commercially acceptable level.
Jak je z výše uvedeného zřejmé, byly dosavadní snahy, vyvinout způsoby výroby kyseliny sírové s vyšší účinností konverze a s množstvím kysličníku siřičitého v koncových plynech přijatelným z hlediska čistoty ovzduší, zaměřeny většinou na zlepšení výtěžku katalytické oxidace kysličníku siřičitého na kysličník sírový, ať už odstraňováním kysličníku sírového před posledním stupněm katalýzy, jako při způsobu s dvojnásobnou absorpcí, nebo použitím vyšších provozních tlaků, které podporují tuto oxidaci, nebo konečně kombinací obou těchto způsobů.As is apparent from the foregoing, efforts to develop sulfuric acid processes with higher conversion efficiency and air purity levels of sulfur dioxide in the tail gases have mostly been aimed at improving the catalytic oxidation yield of sulfur dioxide to sulfur trioxide, either by removing the oxide of sulfur dioxide prior to the last catalysis stage, as in the double absorption process, or by using higher operating pressures that promote this oxidation, or finally by a combination of both.
Nyní bylo zjištěno, že kombinovaného účinku použití tlaku vyššího, než je atmosférický, v zařízení na výrobu kyseliny sírové je možno velmi výhodně použít ve zlepšeném způsobu, jímž je možno získat kyselinu sírovou, prakticky prostou kysličníku siřičitého, a koncové plyny, jež lze bez námitek z hlediska čistoty ovzduší vypouštět do atmosféry, aniž by bylo nutné použít sekundární konverze a absorpce.It has now been found that the combined effect of applying a pressure higher than atmospheric in a sulfuric acid plant can be used very advantageously in an improved process to obtain virtually sulfur dioxide-free sulfuric acid and tail gases that can be disputed without objection. in terms of air purity, release into the atmosphere without the need for secondary conversion and absorption.
Je tedy účelem vynálezu poskytnout zlepšený a hospodárný způsob výroby kyseliny sírové, pracující za tlaků vyšších než atmosférický, jímž lze dosáhnout velmi vysoké účinnosti konverze síry a zpětného získání energie, aniž by se vyznačoval složitostí stávajících zařízení pro výrobu kyseliny sírové.It is therefore an object of the present invention to provide an improved and economical process for producing sulfuric acid operating at pressures higher than atmospheric, which can achieve very high sulfur conversion efficiency and energy recovery without the complexity of existing sulfuric acid plants.
Jiným účelem vynálezu je poskytnout jednoduchý způsob výroby kyseliny sírové, při němž se kyseliny sírové používá pro absorbování a recyklování nepřeměněného kysličníku siřičitého, sušicí soustavy se používá současně pro sušení vzduchu a pro vypuzení kysličníku siřičitého z kyseliny sírové, a absorpční soustava je upravena nejen pro absorbování kysličníku sírového, avšak též pro absorbování prakticky veškerého nezreagovaného kysličníku siřičitého z proudu přeměněných plynů, čímž se dosáhne celkové účinnosti, která je mnohem větší než účinnost, jíž lze dosáhnout samotnou katalýzou.Another purpose of the invention is to provide a simple process for the production of sulfuric acid, wherein sulfuric acid is used to absorb and recycle unconverted sulfur dioxide, the drying system is used simultaneously for air drying and ejection of sulfur dioxide from sulfuric acid, and the absorption system is adapted not only sulfur dioxide, but also for absorbing virtually all unreacted sulfur dioxide from the converted gas stream, thereby achieving an overall efficiency that is much greater than that achievable by catalysis alone.
Dalším účelem je poskytnout způsob, jímž je možno přímo vyrábět kapalný kysličník sírový a oleum všech koncentrací bez nutnosti použití dalších absorpčních věží a/nebo destilačních kolon pro obohacení.Another purpose is to provide a process by which liquid sulfur trioxide and oleum of all concentrations can be directly produced without the need for additional absorption towers and / or distillation columns for enrichment.
Ještě jiným účelem je poskytnout způsob, při němž tlak vyšší než atmosférický umožňuje alespoň částečnou kondenzaci kysličníku sírového a současnou kondenzaci části nezreagovaného kysličníku siřičitého před absorpční soustavou, s reclrkulací části nebo veškerého současně zkondenzovaného kondenzátu do sušicí soustavy.Yet another purpose is to provide a method wherein a pressure above atmospheric allows at least partial condensation of sulfur trioxide and simultaneous condensation of a portion of unreacted sulfur dioxide upstream of the absorber system, with the recirculation of some or all of the condensate concurrently to the drying system.
Způsob podle vynálezu к vysokotlaké výrobě kyseliny sírové konverzí kysličníku siřičitého v kysličník sírový v přítomnosti suchého vzduchu a za tlaku vyššího než atmosférický se vyznačuje tím, že se plynný proud po konverzi vede za tlaku 0,5 až 5 MPa do absorpční zóny, jíž cirkuluje koncentrovaná kyselina sírová, prakticky prostá kysličníku siřičitého, к pohlcení kysličníku sírového a nepřeměněného kysličníku s<The process according to the invention for the high pressure production of sulfuric acid by the conversion of sulfur dioxide into sulfur trioxide in the presence of dry air and at a pressure higher than atmospheric is characterized in that the gaseous stream after conversion is passed at 0.5 to 5 MPa to the absorption zone through which Sulfuric acid, practically free of sulfur dioxide, to absorb sulfur trioxide and unconverted oxide with <
řičitého z uvedeného plynného proudu po konverzi, tlak kyseliny se sníží na hodnotu v rozmezí od atmosférického tlaku do 1 MPa, avšak alespoň o 0,4 MPa nižší, než je tlak v absorpční zóně, tato kyselina se přivádí do protiproudého styku se vzduchem nebo s plynem prostým kysličníku siřičitého v sušicí zóně, kde dochází současně k pohlcování vlhkosti ze vzduchu nebo z plynu prostého kysličníku siřičitého kyselinou a k uvolňování kysličníku siřičitého z kyseliny do vzduchu nebo do plynu prostého kysličníku siřičitého, vzniklá směs suchého vzduchu nebo plynu prostého kysličníku siřičitého s kysličníkem siřičitým se stlačí na tlak 0,5 až 5 MPa a použije jako provozní vzduch při konverzi síry nebo kysličníku siřičitého na kysličník sírový, výsledný proud kyseliny sírové, prakticky zbavené kysličníku siřičitého, odcházející ze sušicí zóny se ochladí a rozdělí ve dva dílčí proudy, z nichž jeden se odvádí jako vyrobená kyselina sírová a druhý se používá . v absorpční zóně jako koncentrovaná kyselina sírová k pohlcování kysličníku sírového a kysličníku siřičitého z plynného proudu po konverzi.the pressure of the acid is reduced to a value in the range of atmospheric pressure to 1 MPa, but at least 0.4 MPa lower than the pressure in the absorption zone, which acid is brought into countercurrent contact with air or Sulfur dioxide-free gas in the drying zone, where moisture is simultaneously absorbed from the air or from the acid-free gas and releases sulfur dioxide from the acid into the air or into the sulfur-free gas, the resulting mixture of dry air or sulfur-free gas with sulfur dioxide is pressurized to a pressure of 0.5 to 5 MPa and used as process air for the conversion of sulfur or sulfur dioxide to sulfur trioxide, the resulting stream of sulfuric acid practically devoid of sulfur dioxide leaving the drying zone being cooled and divided into two partial streams. one of which is discharged as produced sulfuric acid and the other is used. in the absorption zone as concentrated sulfuric acid to absorb sulfur trioxide and sulfur dioxide from the gas stream after conversion.
Popsán podrobněji v obměně k výrobě kyseliny sírové z plynu s obsahem kysličníku siřičitého, získaného spálením síry, způsob podle vynálezu zahrnuje sušení vzduchu za tlaku až 1 MPa proudem kyseliny sírové, bohaté kysličníkem siřičitým, při němž se uvolňuje kysličník siřičitý z proudu kyseliny do proudu vzduchu a současně vzniká proud kyseliny sírové prakticky zbavené kysličníku siřičitého, stlačení vzniklé směsi suchého vzduchu s kysličníkem siřičitým na tlak v rozmezí 0,5 až 5 MPa, přivádění proudu vzduchu do pece na spalování síry, kde vzduch reaguje se sírou za vzniku horkého plynu, obsahujícího kysličník siřičitý, jako výchozí suroviny, ochlazení tohoto plynu a jeho uvedení ve styk s katalyzátorem, například kysličníkem vanadičným, čímž se kysličník siřičitý zoxiduje na kysličník sírový a teplo, vzniklé při katalytické reakci, se podle potřeby odvádí, ochlazení výsledné plynné směsi po konverzi, jež obsahuje významné množství kysličníku sírového a stopy kysličníku siřičitého, a uvádění této plynné směsi po konverzi do absorpční zóny za uvedeného tlaku v rozmezí 0,5 až 5 MPa protiproudně k proudu kyseliny sírové prakticky prosté kysličníku siřičitého, získané při sušení vzduchu, čímž se dosáhne úplného pohlcení kysličníku sírového a prakticky úplného pohlcení nepřeměněného kysličníku siřičitého. Kyselina sírová bohatá kysličníkem siřičitým, která vychází z absorpční zóny, se vede do zařízení k uvolnění tlaku nebo do turbíny, kde se její tlak sníží na tlak v sušicí zóně, načež se vrací do uvedené sušicí zóny, kde slouží k sušení vzduchu, a kde se z ní uvolní kysličník siřičitý, jak bylo již výše popsáno. Jakékoliv potřebné přídavky vody a odběr produk6 tu se provádějí po sušení vzduchu a uvolnění kysličníku siřičitého. Plynný proud, odcházející z absorpční zóny, se ohřeje teplem, vzniklým během výroby nebo jinde, nechá expandovat k získání energie a vzhledem k velmi nízkému a tedy z hlediska ochrany ovzduší přijatelnému obsahu kysličníku siřičitého se vypouští komínem přímo do okolní atmosféry.Described in more detail in a variation to produce sulfuric acid from sulfur dioxide gas obtained by burning sulfur, the process of the invention comprises drying the air at a pressure of up to 10 bar with a sulfuric acid stream rich in sulfur dioxide, releasing sulfur dioxide from the acid stream into the air stream. and at the same time a stream of sulfuric acid practically free of sulfur dioxide is produced, compressing the resulting mixture of dry air with sulfur dioxide to a pressure of 0.5 to 5 MPa, supplying an air stream to the sulfur furnace where the air reacts with sulfur to produce a hot gas containing Sulfur dioxide as the feedstock, cooling the gas and contacting it with a catalyst, e.g. The conversion mixture containing a significant amount of sulfur trioxide and traces of sulfur dioxide, and introducing the gas mixture after conversion into the absorption zone at said pressure in the range of 0.5 to 5 MPa, upstream of the virtually sulfur dioxide-free sulfuric acid stream obtained during drying. air, thereby achieving complete uptake of sulfur trioxide and virtually complete uptake of unconverted sulfur dioxide. The sulfuric acid rich sulfur dioxide coming from the absorption zone is fed to a pressure relief device or a turbine where its pressure is reduced to the pressure in the drying zone, then returned to said drying zone for air drying, and where releasing sulfur dioxide therefrom as described above. Any necessary water additions and product take-offs are performed after air drying and sulfur dioxide release. The gaseous stream leaving the absorption zone is heated by the heat generated during production or elsewhere, expanded to obtain energy and, due to the very low and thus air-acceptable sulfur dioxide content, is discharged directly into the ambient atmosphere through the stack.
Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu plynná směs, odcházející z konverzní zóny, prochází před absorpcí kondenzátorem, v němž se společně zkondenzuje 5 až 90 hmotnostních % kysličníku sírového a až ' 70 hmotnostních % kysličníku siřičitého z množství, přítomných v uvedené plynné směsi, načež se zbylý nezkondenzovaný kysličník sírový a kysličník siřičitý vedou do absorpční zóny. Získaný společný kondenzát, sestávající převážně z kapalného kysličníku sírového, je pak možno odvádět jako produkt, a/nebo vstřikovat do proudu kyseliny sírové bohaté kysličníkem siřičitým, jenž odchází z absorpční zóny, v jakémkoliv množství až do 100 %. Tento postup je velmi výhodný tím, že se plynný proud po konverzi značně ochladí a tím se usnadní následná absorpce.In a preferred embodiment of the process of the invention, the gaseous mixture leaving the conversion zone is passed through a condenser prior to absorption, in which 5-90% by weight sulfur trioxide and up to 70% by weight sulfur dioxide from the amount present in said gaseous mixture are condensed. the remaining uncondensed sulfur trioxide and sulfur dioxide lead to the absorption zone. The combined condensate obtained, consisting predominantly of liquid sulfur trioxide, can then be withdrawn as a product and / or injected into the sulfuric acid stream rich in sulfur dioxide leaving the absorption zone, in any amount up to 100%. This process is very advantageous in that the gas stream after the conversion is considerably cooled and thus the subsequent absorption is facilitated.
Jak je zřejmé z výše uvedeného popisu, získá se způsobem podle vynálezu koncový plyn, mající z hlediska čistoty ovzduší přijatelný nízký obsah kysličníku siřičitého, tím, že se uvádí ve styk plynný proud po konverzi s proudem kyseliny sírové, prakticky zbavené kysličníku siřičitého, která má optimální schopnost pro absorbování nejen kysličníku sírového, ale zejména též kysličníku siřičitého, přítomných v uvedeném plynném proudu po konverzi. Mimoto se tlakové a teplotní podmínky v absorpční zóně volí tak, aby podporovaly spíše absorpci kysličníku siřičitého než sírového, jehož koeficient hmotového přestupu při absorpci je mnohem vyšší než týž koeficient kysličníku siřičitého. Bylo zjištěno, že tlak musí být v rozmezí 0,5 až 5 MPa, s výhodou v rozmezí 1,5 až 2,5 MPa, zatímco teplota proudu kyseliny na vstupu do absorpční zóny má být v rozmezí 20 až 60 °C, s výhodou 30 až 50°C.As can be seen from the above description, the process of the present invention provides a tail gas having an acceptable low sulfur dioxide content from an air purity point of view by contacting a gaseous stream after conversion with a sulfuric acid stream substantially free of sulfur dioxide having an optimum ability to absorb not only sulfur trioxide, but especially sulfur dioxide present in said gaseous stream after conversion. In addition, the pressure and temperature conditions in the absorption zone are chosen to promote the absorption of sulfur dioxide rather than sulfur dioxide, whose mass transfer coefficient for absorption is much higher than that of the same sulfur dioxide. It has been found that the pressure must be between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, while the temperature of the acid stream at the entrance to the absorption zone should be between 20 and 60 ° C, preferably 30-50 ° C.
Po výstupu z absorpční zóny se proud kyseliny sírové, obsahující absorbovaný kysličník siřičitý, vede po' uvolnění tlaku do hlavy sušicí zóny, kde se kysličník siřičitý desorbuje a přechází do vzduchu používaného jako surovina; vzniklá směs se přidává k plynné surovině, přiváděné do konverzní zóny. Rovněž v sušicí zóně se tlakové a teplotní podmínky volí tak, aby podporovaly desorpci kysličníku siřičitého ' z proudu kyseliny sírové. Jako vhodný byl shledán tlak do 1 MPa, s výhodou do 0,5 MPa, a zejména atmosférický tlak. Teplota proudu kyseliny na vstupu do sušicí zóny má být v rozmezí 20 až 75 °C, s výhodou v rozmezí 30 až 50 CC. I když je možno použít vyšší teploty, není to žádoucí vzhledem k tomu, že by to mělo za následek expanzi vzduchu používaného jako surovina, který však se musí bezprostředné po výstupu ze sušicí zóny stlačit na tlak, panující v absorpční zóně.Upon exiting the absorption zone, the sulfuric acid stream containing the absorbed sulfur dioxide is passed, after pressure is released, to the head of the drying zone where the sulfur dioxide is desorbed and transferred to the air used as feedstock; the resulting mixture is added to the gaseous feedstock fed to the conversion zone. Also in the drying zone, the pressure and temperature conditions are selected to promote desorption of sulfur dioxide from the sulfuric acid stream. A pressure of up to 1 MPa, preferably up to 0.5 MPa, and in particular atmospheric pressure, has been found to be suitable. The temperature of the acid stream at the inlet to the drying zone should be in the range of 20 to 75 ° C, preferably in the range of 30 to 50 ° C. Although higher temperatures can be used, this is not desirable as this would result in expansion However, it must be compressed immediately after leaving the drying zone to the pressure prevailing in the absorption zone.
V souhlasu se zásadami vynálezu, které jsou zaměřeny к tomu, aby podporovaly absorpci kysličníku siřičitého do kyseliny sírové a jeho desorpcí z ní, musí být tlak, udržovaný v sušicí zóně, neustále nižší než tlak, udržovaný v absorpční zóně. Bylo zjištěno, že rozdíl mezi oběma těmito tlaky má činit alespoň 0,4 MPa, s výhodou alespoňIn accordance with the principles of the invention which are intended to promote the absorption and desorption of sulfur dioxide into sulfuric acid, the pressure maintained in the drying zone must be constantly lower than the pressure maintained in the absorption zone. It has been found that the difference between the two pressures is to be at least 0.4 MPa, preferably at least
1,5 MPa.1.5 MPa.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady a přiloženými výkresy. Na obr. 1 a 2 jsou znázorněna schémata výrobních postupů, upravených pro provádění způsobu podle vynálezu.The invention is illustrated by the following examples and the accompanying drawings. 1 and 2 are flow diagrams of manufacturing processes adapted to carry out the process of the present invention.
Příklad 1Example 1
Způsob podle vynálezu ve výhodném provedení, znázorněném na obr. 1, se použije ve výrobně kyseliny sírové o kapacitě 250 tun denně. Tato výrobna používá jako surovin síry, vzduchu a vody. Vstupní proud 1 vzduchu v množství 31 752 kg/h, postačujícím к výrobě plynu s obsahem 9% kysličníku siřičitého v konvertoru, se vede vzduchovým filtrem 2 a stlačí na tlak 0,78 MPa v primárním kompresoru 3. Stlačený proud 1 vzduchu se pak vede potrubím 4 do kondenzátoru 5, kde se ochladí, přičemž se současně z něho kondenzací odstraní vodní pára. Tato kondenzace je výhodná tím, že se jí sníží množství vlhkosti přiváděné do výrobního postupu a umožní se tím výroba prakticky bezvodého produktu. Proud 1 vzduchu, který při výstupu z kondenzátoru 5 má teplotu 32 °C, tj. teplotu o 11CC vyšší, než je vstupní teplota chladicí vody, se pak potrubím 7 vede do sušicí zóny 6, zatímco zkondenzovaná vodní pára se odvádí jako voda z výrobního zařízení potrubím 8. V sušicí zóně 6 se proud 1 vzduchu suší na velmi nízký obsah vlhkosti stykem s proudem 9 kyseliny, bohatým kysličníkem siřičitým, který se přivádí, jak bude v dalším popsáno, z absorpční zóny, a vypudí většinou rozpuštěného kysličníku siřičitého z uvedeného proudu kyseliny. Tento proud 9 kyseliny, bohatý kysličníkem siřičitým, se do sušicí zóny 6 přivádí potrubím 10 a 11 přes chladič 12. V sušicí zóně 6 se udržuje uvedený primární tlak 0,78 MPa a teplota v rozmezí 40 až 70 °C. Sušicí zónou 6 je buď plněná, nebo patrová kolona nebo věž, ačkoliv je možno podle okolností použít i jiných typů kontaktních zařízení, jako jsou Venturiho pračky.The process according to the invention in the preferred embodiment shown in Fig. 1 is used in a sulfuric acid production plant with a capacity of 250 tons per day. This plant uses sulfur, air and water as raw materials. An air inlet stream 1 of 31,752 kg / h, sufficient to produce a gas containing 9% sulfur dioxide in the converter, is passed through the air filter 2 and compressed to a pressure of 0.78 MPa in the primary compressor 3. The compressed air stream 1 is then passed via conduit 4 to a condenser 5 where it is cooled, while at the same time water vapor is removed from it by condensation. This condensation is advantageous in that it reduces the amount of moisture introduced into the production process and thus allows the production of a virtually anhydrous product. The air stream 1, which at the outlet of the condenser 5 has a temperature of 32 ° C, i.e. a temperature 11 ° C higher than the cooling water inlet temperature, is then led through the duct 7 to the drying zone 6, while the condensed water In the drying zone 6, the air stream 1 is dried to a very low moisture content by contact with an acid stream 9, rich in sulfur dioxide, which is fed from the absorption zone, as will be described hereinafter, and expels mostly dissolved sulfur dioxide. from said acid stream. This sulfuric acid-rich acid stream 9 is fed to the drying zone 6 via line 10 and 11 via a condenser 12. In the drying zone 6, said primary pressure is maintained at a pressure of 70 bar and a temperature in the range of 40-70 ° C. The drying zone 6 is either a packed or a tray column or a tower, although other types of contact devices, such as Venturi scrubbers, may be used as appropriate.
Po výstupu ze sušicí zóny 6 se proud 1 vzduchu, nyní již obsahující kysličník siřičitý vypuzený z proudu 9 kyseliny, vede potrubím 13 do vyrovnávací nádrže 14, odtud do sekundárního kompresoru 15, kde se jeho tlak zvýší na 2,81 MPa, a pak potrubím do pece 16 na spalování síry. V peci 16 obíhají potrubími 18, resp. 19, vodní pára, resp. koncové plyny, čímž se reguluje teplota plynu, vzniklého spálením síry v přítomnosti proudu 1 vzduchu, a získá se proud 20 přehřáté páry a proud 21 horkých koncových plynů, z něhož, jak bude v dalším popsáno, se později získá energie expanzí ve vhodných turbínách 22 a 23 к zpětnému získávání energie. Síra se do pece 16 přivádí v roztaveném stavu potrubím 24, 25 a 26 přes čerpadlo 27 z tavící jednotky 28 a hlavního přívodu 29 síry. Proud 30 plynů, odcházející z pece 16, má obsah kysličníku siřičitého 9 % a teplotu v rozmezí 350 až 450 °C a je vhodný jako vstupní surovina pro konvertor 33, v němž se kysličník siřičitý katalyticky přemění v kysličník sírový. Horký proud 30 plynů se tedy nejprve vede do filtru 31 horkých plynů к odstranění nečistot, načež jde potrubím 32 do zmíněného konvertoru 33, kde se obsažený kysličník siřičitý prakticky úplně přemění v kysličník sírový. Tepla, vznikajícího v konvertoru, se využívá к zahřátí koncových plynů v potrubí 34, dříve než tyto vstupují do pece 16 potrubím 34a pro poslední zahřátí před expanzí v turbíně 22. к zpětnému získávání energie. Při sekundárním provozním tlaku 2,8 MPa, použitém při výrobním postupu, je běžné dosahovat účinnosti konverze 99,7% nebo vyšší a získávat odpadní plyny s obsahem kysličníku siřičitého 300 ppm nebo nižším. Aby se však podstatně zvýšila účinnost konverze a snížil obsah kysličníku siřičitého v odpadních plynech, je proud 35 plynů po konverzi, odcházející z konvertoru 33, tj. plyn obsahující vzniklý kysličník sírový a malé množství nepřeměněného kysličníku siřičitého, podroben dále popsanému zpracování v souhlasu s vynálezem. Po výstupu z konvertoru 33 se proud 35 plynů po konverzi o teplotě přibližně 400 °C ochladí v ohřívači 36 provozní vody na přibližně 200c Celsia, načež vstupuje do kondenzátoru 37, kde 80 % kysličníku sírového a nejméně 28 % kysličníku siřičitého společně zkondenzuje. Z kondenzátoru 37 jde proud 35 potrubím 38 do dolní části absorpční zóny 39, kde se zbytek kysličníku sírového a většina zbývajícího kysličníku siřičitého pohltí v proudu kyseliny sírové, přiváděné do horní části absorpční zóny. Společný kondenzát kysličníku sírového a kysličníku siřičitého se zcela nebo zčásti přidává potrubím 40 do proudu 41 kyseliny, vycházejícího ze spodku absorpční zóny 39 a recirkulovaného do sušicí zóny 6 potrubími 42, 9 a 10 přes chladič 12 a potrubí 11, po průchodu zařízením 43 pro snížení tlaku. Případná část společného kondenzátu, která se nepřidá do proudu 41 kyseliny, se odvádí jako vyrobený kysličník sírový potrubím 44. Má-li se vyrobit oleum nebo odstranit více kysličníku siřičitého a kysličníku sírového z plynů po konverzi před zavedením do absorpční zóny 39, zkrápí se kondenzátor 37 kysličníku sírového studenou kyselinou · sírovou.Upon exiting the drying zone 6, the air stream 1, now containing sulfur dioxide expelled from the acid stream 9, is passed through line 13 to a buffer tank 14, from there to a secondary compressor 15 where its pressure is increased to 2.81 MPa, and then through line into a sulfur furnace 16. In the furnace 16 they circulate through pipes 18 and 18, respectively. 19, water vapor, respectively. tail gases, thereby controlling the temperature of the sulfur combustion gas in the presence of air stream 1, to obtain superheated steam stream 20 and hot tail gas stream 21, from which, as will be described hereinafter, energy is later obtained by expansion in suitable turbines 22 and 23 for energy recovery. The sulfur is fed to the furnace 16 in the molten state via lines 24, 25 and 26 via a pump 27 from the melting unit 28 and the main sulfur feed 29. The gas stream 30 leaving the furnace 16 has a sulfur dioxide content of 9% and a temperature in the range of 350 to 450 ° C and is suitable as feedstock for the converter 33 in which the sulfur dioxide is catalytically converted into sulfur trioxide. Thus, the hot gas stream 30 is first fed to the hot gas filter 31 to remove impurities, then goes through line 32 to said converter 33 where the sulfur dioxide present is almost completely converted into sulfur trioxide. The heat generated in the converter is used to heat the tail gases in line 34 before they enter the furnace 16 through line 34a for the last heating before expansion in the turbine 22 to recover energy. At a secondary operating pressure of 2.8 MPa used in the manufacturing process, it is common to achieve a conversion efficiency of 99.7% or greater and to obtain waste gases having a sulfur dioxide content of 300 ppm or less. However, in order to substantially increase the conversion efficiency and reduce the sulfur dioxide content of the waste gases, the post-conversion gas stream 35 leaving the converter 33, i.e. the gas containing the sulfur trioxide formed and a small amount of unconverted sulfur dioxide, is subjected to the following processing in accordance with the invention. . Upon exiting the converter 33, the gas stream 35 after conversion at about 400 ° C, cooled in a water heater 36 operating at approximately 200 ° C centigrade and then enters a condenser 37 where 80% sulfur trioxide and at least 28% carbon dioxide condensed together. From the condenser 37, the stream 35 goes through a line 38 to the lower portion of the absorption zone 39 where the remainder of the sulfur trioxide and most of the remaining sulfur dioxide is absorbed in the sulfuric acid stream fed to the upper portion of the absorption zone. Common condensate of sulfur trioxide and sulfur dioxide is added wholly or partially via line 40 to the acid stream 41 coming from the bottom of the absorption zone 39 and recirculated to the drying zone 6 via lines 42, 9 and 10 via cooler 12 and line 11 after passing pressure. Any part of the common condensate that is not added to the acid stream 41 is discharged as produced sulfur trioxide through line 44. If oleum or more sulfur dioxide and sulfur trioxide are to be removed from the gases after conversion prior to introduction into the absorption zone 39, the condenser is sprinkled. Sulfur trioxide with cold sulfuric acid.
Absorpční zónou je plněná nebo patrová kolona, v níž se protiproudně vedou proud plynů po konverzi, přicházející z kondenzátoru 37, a absorbující proud kyseliny,· a v níž se kysličník siřičitý a kysličník sírový prakticky úplně odstraní z proudu plynů po konverzi. Tím vzniká proud 45 velmi čistých odpadních plynů a proud 41 kyseliny, bohatý kysličníkem siřičitým, který cirkuluje přes zařízení 43 pro snížení tlaku do sušicí zóny 6 za tlaku, panujícího na výstupu z primárního kompresoru 3. V sušicí zóně přejde kysličník siřičitý, obsažený v proudu kyseliny přiváděném potrubím 10, a/nebo 11, prakticky úplně do proudu vzduchu používaného jako surovina, který se přivádí potrubím 7. Ze sušicí zóny 6 jde kyselina, zbavená kysličníku siřičitého, potrubím 46 do čerpací nádrže 47, kde se podle potřeby ředí vodou, přiváděnou potrubím 48, pro získání požadované koncentrace. Z čerpací nádrže 47 se pak kyselina čerpá potrubím 50 a 51 do hlavního chladiče 49 kyseliny a odtud do absorpční zóny 39 pro další absorpci nezkondenzovaného kysličníku sírového a kysličníku siřičitého, přiváděných potrubím 38, za tlaku, panujícího na výstupu ze sekundárního kompresoru 15. Vyrobená kyselina se odvádí z výroby potrubím 52.The absorption zone is a packed or tray column, in which the post-conversion gas stream coming from the condenser 37 and absorbing the acid stream is passed countercurrently, and in which sulfur dioxide and sulfur trioxide are virtually completely removed from the post-conversion gas stream. This produces a very pure waste gas stream 45 and a sulfur dioxide-rich acid stream 41 which circulates through the pressure relief device 43 to the drying zone 6 at the pressure at the outlet of the primary compressor 3. The sulfur dioxide contained in the stream passes through the drying zone. the acid supplied via line 10, and / or 11, practically completely into the air stream used as feedstock, which is supplied via line 7. From the drying zone 6, the sulfur-free acid is passed through line 46 to the pumping tank 47 where it is diluted with water, via line 48 to obtain the desired concentration. From the tank 47, the acid is then pumped through lines 50 and 51 to the main acid cooler 49 and from there to the absorption zone 39 for further absorption of the uncondensed sulfur trioxide and sulfur dioxide supplied through line 38 at the pressure prevailing at the outlet of the secondary compressor 15. is withdrawn from production via line 52.
Typický obsah kysličníku siřičitého v proudu kyseliny, přiváděného do absorpční zóny 39 přes chladič 49 a odváděného z ní potrubím 41, je 8 a 80 ppm. Při výše popsané výrobě kyselina obíhá v množství číslo 181 437 až 226 796 kg za hodinu s koncentrací 97 až 100 %. Kyselina, přiváděná do horní části absorpční zóny, protéká absorpční zónou a proudí ze spodku absorpční zóny do horní části sušicí zóny účinkem tlakového rozdílu mezi absorpční a sušicí zónou. Absorpční zóna je opatřena velmi účinným zařízením k odstraňování mlhy (nezakresleno), a proud 45 stlačených odpadních plynů se zahřívá v konvertoru v potrubí 34, dále se zahřívá v peci v potrubí 19, načež expanduje v turbíně 22 k zpětnému získávání energie a pak se vypouští do atmosféry potrubím 53 a komínem. Množství kysličníku siřičitého, vypouštěného do atmosféry ve výrobně s denní produkcí 250 tun, činí 55,8 kg denně, což odpovídá 226,8 g kysličníku siřičitého na 1 tunu vyrobené kyseliny.Typically, the sulfur dioxide content of the acid stream fed to the absorption zone 39 via the cooler 49 and discharged therefrom via line 41 is 8 and 80 ppm. In the above-described production, the acid circulates in an amount of 181 437 to 226 796 kg per hour at a concentration of 97 to 100%. The acid supplied to the upper part of the absorption zone flows through the absorption zone and flows from the bottom of the absorption zone to the upper part of the drying zone due to the pressure difference between the absorption and drying zones. The absorption zone is equipped with a very efficient mist removal device (not shown), and the compressed exhaust gas stream 45 is heated in a converter in line 34, further heated in an oven in line 19, then expanded in a turbine 22 to recover energy and then discharged. into the atmosphere via line 53 and a chimney. The amount of sulfur dioxide discharged into the atmosphere at the 250 tons daily production plant is 55.8 kg per day, which corresponds to 226.8 g of sulfur dioxide per tonne of acid produced.
Pokud jde o energetickou stránku, primární 3 a sekundární kompresor 15 vyžadují příkon mírně vyšší než 3677,5 kW, z čehož 80 % se získává z expanze koncových plynů, jak bylo výše popsáno, a zbytek tím, že se použije části hlavního proudu provozní páry v kondenzační turbíně 23; zbytek páry v množství 4536 až 6804 kg za hodinu se odvádí z výrobny. Provozní pára se nejprve vyrobí výměnou tepla s proudem 35 plynů po konverzi v hlavním ohřívači 36In terms of energy, the primary 3 and the secondary compressor 15 require a power input slightly higher than 3677.5 kW, of which 80% is derived from tail gas expansion as described above, and the rest by using part of the mainstream steam in a condensing turbine 23; the remainder of the steam at 4536 to 6804 kg per hour is removed from the plant. The process steam is first produced by heat exchange with a gas stream 35 after conversion in the main heater 36
11) provozní vody, načež se vede potrubím 54 do pece 16, v níž se dále zahřeje · v potrubí 18, a pak se přivádí potrubím 20 do kondenzační turbíny 23. Pára odváděná z výrobny odchází potrubím 55 odvětvujícím se z potrubí 20. Nezkondenzovaná pára z turbíny 23 se odvádí do kondenzátoru 56, kde zkondenzuje.11) process water, which is then fed via line 54 to a furnace 16 where it is further heated in line 18 and then fed via line 20 to a condensation turbine 23. The steam leaving the factory leaves via line 55 branching from line 20. Uncondensed steam from the turbine 23 to the condenser 56 where it condenses.
Příklad 2Example 2
Způsob podle vynálezu se použije ve výrobně kyseliny sírové o kapacitě 250 tun denně, v níž se jako výchozích surovin používá síry, vzduchu a vody. Tato výrobna je podobná výrobně, znázorněné na obr. 1, nemá však kondenzační zařízení pro kondenzaci kysličníku sírového. V tomto příkladu se vzduch stlačuje, chladí a suší za průměrňého tlaku asi 0,7 MPa. Činidlem, použitým pro sušení, je proud kyseliny sírové, odcházející ze spodku absorpční zóny; obsahuje většinu nepřeměněného kysličníku siřičitého, vycházejícího z konventorové soustavy. Při tomto sušení se obsah kysličníku siřičitého v kyselině sníží z asi 90 ppm na asi 9 ppm, čímž uvolněný kysličník siřičitý přejde do vzduchu, vstupujícího do výroby v množství přibližně 18,1 kg/h. Obsah vlhkosti vzduchu se · rovněž sníží pod 35,3 mg/m3, což je velmi přijatelné u běžných zařízení pro výrobu kyseliny sírové. 98% kyselina sírová se používá při teplotě přibližně 60 °C.The process according to the invention is used in a sulfuric acid production plant with a capacity of 250 tonnes per day, in which sulfur, air and water are used as starting materials. This plant is similar to that shown in Fig. 1 but does not have a condensation device for the condensation of sulfur trioxide. In this example, the air is compressed, cooled and dried at an average pressure of about 70 bar. The reagent used for the drying is a sulfuric acid stream leaving the bottom of the absorption zone; it contains most of the unconverted sulfur dioxide emanating from the conventor system. In this drying, the sulfur dioxide content of the acid is reduced from about 90 ppm to about 9 ppm, whereby the released sulfur dioxide passes into the air entering the production at an amount of about 18.1 kg / h. The air moisture content also decreases below 35.3 mg / m 3 , which is very acceptable in conventional sulfuric acid plants. 98% sulfuric acid is used at a temperature of about 60 ° C.
Suchý vzduch, obsahující recyklovaný nepřeměněný kysličník siřičitý, se pak dále stlačí na tlak 2,2 MPa a za tohoto tlaku se použije pro spálení síry ve vysokotlaké peci na spalování síry, čímž se získají horké plyny o teplotě téměř 1000 °C, obsahují 9 % kysličníku siřičitého. Tento proud plynů se pak ochladí na teplotu přibližně 400 C'C a vede řadou loží katalyzátoru, v nichž se převážná část kysličníku siřičitého zoxiduje na kysličník sírový (99,7% oxidace). Proud plynů odcházející z konvertoru, který obsahuje asi 300 ppm kysličníku siřičitého, se pak ochladí a vede do absorpčního zařízení, kde se pohltí veškerý kysličník sírový a asi 90 % zbylého nepřeměněného kysličníku siřičitého. Plyny, odcházející z absorpčního zařízení kysličníku sírového, se pak znovu zahřejí, nechají expandovat na atmosférický tlak v turbíně pro zpětné získávání energie a vypouštějí do okolního ovzduší s obsahem kysličníku siřičitého asi 40 ppm. Kyselina v absorpčním zařízení má teplotu přibližně 40 °C a koncentraci 98 až 99 %.The dry air, containing recycled unconverted sulfur dioxide, is then further compressed to a pressure of 2.2 MPa and used at this pressure to burn sulfur in a high-pressure sulfur-fired furnace to obtain hot gases of almost 1000 ° C, containing 9% sulfur dioxide. This gas stream is then cooled to a temperature of about 400 DEG C. and passed through a series of catalyst beds in which the bulk of the sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide (99.7% oxidation). The gas stream exiting the converter, which contains about 300 ppm of sulfur dioxide, is then cooled and passed to an absorber where all the sulfur trioxide and about 90% of the remaining unconverted sulfur dioxide is absorbed. The gases leaving the sulfur trioxide absorber are then reheated, allowed to expand to atmospheric pressure in the energy recovery turbine and discharged into the ambient atmosphere with a sulfur dioxide content of about 40 ppm. The acid in the absorber has a temperature of about 40 ° C and a concentration of 98 to 99%.
Při výše popsaném postupu činí množství cirkulující kyseliny asi 181437 kg/h; kyselina proudí absorpčním zařízením shora dolů a je pak dopravována do horní části sušicí/vypuzovací zóny účinkem tlakového rozdílu mezi oběma těmito zařízeními. Ze sušicí zóny jde kyselina do čerpací nádrže, odkud se čerpá cirkulačními čerpadly do chladiče kyseliny a pak zpět do hlavy absorpční197215 ho zařízení. Tento oběh kyseliny je výhodný ve srovnání s cirkulací, nutnou při všech způsobech pro sušení a absorpci; takto vedený oběh -představuje pouze jednu kyselinovou soustavu s jednou sadou čerpadel místo uvedených dvou soustav s normálně používanými, zcela oddělenými kontrolními a regulačními zařízeními.In the above process, the amount of circulating acid is about 181437 kg / h; the acid flows through the absorption device from top to bottom and is then conveyed to the top of the drying / ejection zone due to the pressure difference between the two devices. The acid goes from the drying zone to the pumping tank, from where it is pumped through the circulation pumps to the acid cooler and then back to the head of the absorption device. This acid circulation is advantageous compared to the circulation required in all drying and absorption processes; the circuit thus conducted constitutes only one acid system with one set of pumps instead of the two systems with normally used, completely separate monitoring and control devices.
Použitím výše popsaného způsobu podle vynálezu je možno získat odpadní plyny s obsahem kysličníku siřičitého pouze 20 ppm, což odpovídá celkové účinnosti zařízení 99,98 %.By using the process described above, it is possible to obtain waste gases with a sulfur dioxide content of only 20 ppm, corresponding to a total plant efficiency of 99.98%.
Příklad 3Example 3
Velmi výhodné provedení způsobu podle vynálezu je schematicky znázorněno na obr. 2; zde je tohoto způsobu použito u zařízení pro výrobu kyseliny sírové s kapacitou 2000 tun denně, v němž se jako výchozích surovin používá síry, vzduchu a vody, a jež je konstruováno na celkovou účinnost 99,85 °/o.A very preferred embodiment of the method according to the invention is shown schematically in FIG. 2; here, the process is applied to a plant for producing sulfuric acid with a capacity of 2000 tons per day, in which sulfur, air and water are used as starting materials and which is designed for an overall efficiency of 99.85%.
Při tomto provedení se vstupní proud 5B vzduchu v množství 2775 m3/min., postačujícím k získání vstupního proudu plynů obsahujícího 12 hmotnostních o/0 kysličníku siřičitého, vede přes vzduchový filtr 57 do sušicí zóny 58 za atmosférického tlaku, v níž se uvádí v protiproudý styk s proudem koncentrované kyseliny sírové, mající, jak bude v dalším popsáno, vysoký obsah kysličníku siřičitého. V sušicí zóně 58 se vzduch stykem s kyselinou sírovou suší a z této se vypudí rozpuštěný kysličník siřičitý, čímž vznikne proud 59 suchého vzduchu obsahující desorbovaný kysličník siřičitý a proud 60 kyseliny sírové prakticky zbavené kysličníku siřičitého. Po odstranění mlhy - kyseliny sírové v obvyklém zařízení na odstraňování mlhy (neznázorněno) se proud 59 suchého vzduchu stlačí na tlak přibližně 0,2 MPa ve vhodném kompresním zařízení představovaném primárním 61 a sekundárním kompresorem 62, za případného mezichlazení v chladičích 63. Suchý vzduch, nyní s tlakem asi 0,2 MPa, se pak vede do pece 64 na spalování síry potrubím 65 ve směsi s určitým množstvím koncových plynů, přiváděných potrubím 66 do kompresoru 62 a používaných pro regulování teploty v peci 64. Do pece 64 se přivádí proud 67 síry, která se zde spaluje stykem se vzduchem, přiváděným potrubím 65. Tím se získá proud 68 plynů, který obsahuje asi 10 hmotnostních % kysličníku siřičitého. Teplota plynů, vzniklých v peci, se sníží na hodnotu, potřebnou při katalýze, jednak výměnou tepla s koncovými plyny přiváděnými potrubím 69 před jejich expanzí v expandéru 70, jednak vyrobením páry v potrubí a přehříváním páry, vracené ze sběrače páry potrubím 73; přehřátá pára se pak potrubím 74 přivádí do parní turbíny 75.In this embodiment, the feed stream 5B air amount 2775 m3 / min., Sufficient to provide an input gas stream comprising 12 wt o / 0 of sulfur dioxide passed through the air filter 57 to a drying zone 58 at atmospheric pressure, which states countercurrently contact with a stream of concentrated sulfuric acid having, as will be described hereinafter, a high sulfur dioxide content. In the drying zone 58, the air is dried by contact with sulfuric acid, and dissolved sulfur dioxide is expelled therefrom, resulting in a dry air stream 59 containing desorbed sulfur dioxide and a sulfuric acid stream 60 substantially free of sulfur dioxide. After removal of the sulfuric acid mist in a conventional mist removal device (not shown), the dry air stream 59 is compressed to a pressure of about 0.2 MPa in a suitable compression device comprising a primary 61 and a secondary compressor 62, optionally intercooling in coolers 63. now at a pressure of about 0.2 MPa, it is then fed to the sulfur-fired furnace 64 through line 65 mixed with a certain amount of tail gases supplied through line 66 to the compressor 62 and used to control the temperature in the furnace 64. Here, a gas stream 68 is obtained which contains about 10% by weight of sulfur dioxide. The temperature of the gases produced in the furnace is reduced to the value required for catalysis, on the one hand by exchanging heat with the end gases supplied by line 69 before expanding in the expander 70, and by producing steam in the line and superheating the steam returned from the steam collector through line 73; superheated steam is then fed via line 74 to the steam turbine 75.
Ochlazený proud 68 plynů, který obsahuje asi 10 hmotnostních % kysličníku siřičitého, se pak vede do konvertoru 76, v němž se kysličník siřičitý prakticky úplně zoxiduje na kysličník sírový. Teplo, vzniklé při oxidaci, se předává výměnou tepla koncovým plynům, vedeným konventorem v potrubí 69.The cooled gas stream 68, which contains about 10% by weight of sulfur dioxide, is then fed to a converter 76 in which the sulfur dioxide is almost completely oxidized to sulfur trioxide. The heat generated by the oxidation is transferred by the exchange of heat to the tail gases conducted by the convector in line 69.
Z konventoru 76, v němž se dosáhne 99'% konverze, se přeměněný proud 77 plynů vede do chladičů 78 a 79, kde se ochladí, načež prochází kondenzátorem 80, v němž se zkapalní přibližně 70 hmotnostních % kysličníku sírového a 50 hmotnostních % kysličníku siřičitého. Nezkondenzovaný podíl proudu přeměněných plynů se pak potrubím 81 vede do absorpčního zařízení 82, kde se absorbuje kysličník sírový a z proudu se odstraní kysličník siřičitý. V absorpním zařízení 82 se proud 83 kyseliny sírové, prakticky zbavené kysličníku - siřičitého, o koncentraci přibližně 98% a teplotě 35 °C vede protiproudně s proudem přeměněných plynů, přiváděným potrubím 81, čímž se v kyselině sírové pohltí asi 65 hmotnostních proč, kysličníku siřičitého a prakticky veškerý zbylý kysličník sírový. Touto absorpcí se získají koncové plyny 84 s tak nízkým obsahem kysličníku siřičitého, - že to odpovídá celkové účinnosti zařízení 99,85 % na rozdíl od účinnosti konverze v konvertoru, které je pouze 99%.From the convector 76, where 99% conversion is achieved, the converted gas stream 77 is led to coolers 78 and 79 for cooling, then passed through a condenser 80 in which approximately 70% by weight sulfur trioxide and 50% by weight sulfur dioxide are liquefied. . The non-condensed portion of the converted gas stream is then passed through line 81 to an absorber 82 where sulfur trioxide is absorbed and sulfur dioxide is removed from the stream. In the absorption apparatus 82, the sulfur dioxide-free sulfuric acid stream 83, at a concentration of approximately 98% and a temperature of 35 ° C, is flowed countercurrently with the converted gas stream through line 81, thereby absorbing about 65 weight percent sulfur dioxide in sulfuric acid. and virtually all the remaining sulfur trioxide. By this absorption, tail gases 84 with such a low sulfur dioxide content are obtained that this corresponds to a total plant efficiency of 99.85% as opposed to a conversion efficiency in the converter which is only 99%.
Koncové plyny 84 se pak rozdělí v menší proud 68, který se recykluje do výrobního postupu, jak výše popsáno, a v hlavní proud 69, který se znovu zahřeje v konvertoru 76 na teplotu asi 500 -“C a v peci 64 na asi 550° Celsia, dříve než se nechá expandovat v expandéru 70, v němž se získá energie ekvivalentní 16 180 kW, využívaná pro pohon kompresorů 61 a 62, který teoreticky vyžaduje 24 271 kW. Po získání energie z koncových plynů, které obsahují zanedbatelné množství kysličníku sírového, velmi malé množství mlhy kyseliny sírové a asi 200 ppm kysličníku siřičitého, se tyto vypouštějí potrubím 85 -a komínem (nezakresleným) do atmosféry, přičemž mají teplotu v rozmezí 150 až 200 °C.The tail gases 84 are then separated into a smaller stream 68, which is recycled to the process as described above, and a main stream 69, which is reheated in the converter 76 to about 500 ° C and in the furnace 64 to about 550 ° C. Celsius, before being expanded in an expander 70, which yields an energy equivalent to 16,180 kW, used to drive the compressors 61 and 62, which theoretically requires 24,271 kW. After recovering the energy from the tail gases containing a negligible amount of sulfur trioxide, a very small amount of sulfuric acid mist and about 200 ppm sulfur dioxide, they are discharged through a chimney 85 (not shown) into the atmosphere at a temperature in the range of 150 to 200 °. C.
Po absorbování kysličníku sírového a kysličníku siřičitého z proudu přeměněných plynů v absorpčním zařízení 82 se proud 83 koncentrované kyseliny sírové, - který na vstupu do absorpčního zařízení - má koncentraci S8 % a obsah kysličníku siřičitého asi 40 až 50 ppm, odvádí z absorpčního zařízení potrubím 86 se zvýšenou koncentrací 98,5 % a se zvýšeným obsahem kysličníku siřičitého asi 200 ppm za zvýšené teploty 50 °C následkem pohlcení tepla, vzniklého absorpcí kysličníku sírového. Proud 86 kyseliny sírové, bohatý kysličníkem siřičitým, se pak mísí za tlaku 2 MPa, panujícího v absorpčním zařízení, s proudem 87, tvořeným společnými kondenzáty kysličníku siřičitého a kysličníku sírového, z kondenzátoru 80 a výsledný spojený proud 88, který má koncentraci 99 až 99,5 % a teplotu 65° Celsia, se vede do zařízení k uvolnění tlaku nebo do turbíny 89, kde se tlak sníží prak197215 ticky na atmosférický, přičemž se uvolní energie, ekvivalentní přibližně 220 kW. Po výstupu z turbíny 89 se proud kyseliny sírové, bohatý kysličníkem siřičitým, vede při atmosférickém tlaku potrubím 90 do chladiče 91, kde se ochladí na teplotu asi 30 °C; odtud se vede potrubím 92 do sušicí zóny 58. Jakékoliv množství vody, potřebné k úpravě koncentrace kyseliny, se přidává potrubím 93 na spodku sušicí zóny. Proud ’ 60 kyseliny se odvádí s teplotou 65 °C přes chladič 84 do čerpací nádrže 95, z něhož se menší část kyseliny odvádí potrubím 96 jako produkt a větší část se potrubím 97 vede do čerpadla 98 na kyselinu o příkonuAfter absorbing sulfur trioxide and sulfur dioxide from the converted gas stream in the absorber 82, the concentrated sulfuric acid stream 83 - which at the inlet to the absorber - has a S8% concentration and a sulfur dioxide content of about 40 to 50 ppm is removed from the absorber via line 86. with an increased concentration of 98.5% and an increased sulfur dioxide content of about 200 ppm at an elevated temperature of 50 ° C as a result of the absorption of the heat generated by the absorption of sulfur trioxide. The sulfur dioxide-rich stream 86 is then mixed at a pressure of 20 bar in the absorber with a stream 87 formed by common condensates of sulfur dioxide and sulfur trioxide from the condenser 80 and the resulting combined stream 88 having a concentration of 99-99 5%, and a temperature of 65 ° C, is fed to a pressure relief device or to a turbine 89 where the pressure is lowered to atmospheric pressure, releasing energy equivalent to approximately 220 kW. Upon exiting the turbine 89, a sulfur dioxide-rich stream of sulfuric acid is passed at atmospheric pressure through line 90 to condenser 91 where it is cooled to about 30 ° C; from there, it is passed through line 92 to the drying zone 58. Any amount of water required to adjust the acid concentration is added via line 93 at the bottom of the drying zone. The acid stream 60 is discharged at a temperature of 65 ° C through a condenser 84 to a pumping tank 95, from which a minor part of the acid is discharged via line 96 as a product and the greater part is discharged through line 97 to a
367,7 kW, jímž se tlak kyseliny zvýší natolik, aby mohla proudit potrubím 83 do absorpčního zařízení 82.367.7 kW by which the acid pressure is increased enough to flow through line 83 to the absorber 82.
Při výrobě vzniká přehřátá pára v množství přibližně 90 718 kg/h ze studené demineralizované přívodní vody, přičemž se získává zpět teplo výměnou tepla v chladičích 63 (mezi kompresory 61 a 62), v peci 64 v potrubí 71 a 73 a z proudu 69 přeměněných plynů. Další teplo je možno popřípadě získat z koncových plynů 85 a z kompresorů. Proud 74 přehřáté páry se nechá expandovat při průchodu parní turbínou 75, čímž se získá dalších 8090 kW, potřebných k pohonu kompresorů 61 a 62. Z turbíny se pak odvádí proud 99 páry o tlaku asi 0,7 MPa a teplotě 285 CC v množství 1,15 t/t kyseliny sírové k použití mimo výrobnu kyseliny sírové.During production, superheated steam is produced at a rate of approximately 90,718 kg / h from the cold demineralized inlet water, recovering heat by exchanging heat in coolers 63 (between compressors 61 and 62), furnace 64 in pipes 71 and 73 and . Additional heat may optionally be obtained from tail gases 85 and from compressors. The superheated steam stream 74 is expanded as it passes through the steam turbine 75 to provide the additional 8090 kW needed to power the compressors 61 and 62. The steam stream is then removed from the turbine at a pressure of about 0.7 MPa and a temperature of 285 ° C. 1,15 t / t sulfuric acid for use outside the sulfuric acid production plant.
I když při výhodných provedeních způsobu podle vynálezu se získává kapalný kysličník sírový přímou kondenzací, není to jediný způsob, jak jej lze získat. Jinou možností například je, přivádět přeměněné plyny alespoň zčásti do oleové jednotky, kdeWhile in preferred embodiments of the process of the invention liquid sulfur trioxide is obtained by direct condensation, it is not the only way to obtain it. Another possibility, for example, is to supply the converted gases at least in part to an oleic unit where
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5308771 | 1971-11-16 | ||
| GB1590272A GB1380692A (en) | 1971-11-16 | 1972-04-06 | Production of sulphur trioxide sulphuric acid and oleum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS197215B2 true CS197215B2 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=26251627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS770472A CS197215B2 (en) | 1971-11-16 | 1972-11-14 | Method of producing sulphuric acid |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5618526B2 (en) |
| BE (1) | BE791400A (en) |
| BR (1) | BR7208058D0 (en) |
| CA (1) | CA981871A (en) |
| CH (1) | CH592576A5 (en) |
| CS (1) | CS197215B2 (en) |
| DD (1) | DD101134A5 (en) |
| DE (1) | DE2255206A1 (en) |
| FI (1) | FI60181C (en) |
| FR (1) | FR2160511B1 (en) |
| GB (1) | GB1380692A (en) |
| IT (1) | IT973513B (en) |
| LU (1) | LU66467A1 (en) |
| NL (1) | NL7215154A (en) |
| NO (1) | NO137587C (en) |
| SE (1) | SE394660B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58102930U (en) * | 1982-01-06 | 1983-07-13 | リンナイ株式会社 | Gas stove |
| SE8402092L (en) * | 1984-04-13 | 1985-10-14 | Boliden Ab | PROCEDURE FOR EXPLORING LOW Sulfur Dioxide Content from Exhaust Gas |
| SE464299B (en) * | 1988-11-16 | 1991-04-08 | Boliden Contech Ab | PROCEDURE FOR DETERMINING Sulfuric Acid Produced According to the Contact Method |
| US5194239A (en) * | 1991-02-26 | 1993-03-16 | The Ralph M. Parsons Company | Oxygen-based noncatalytic sulfuric acid process |
| CN105439103B (en) * | 2015-11-29 | 2018-08-10 | 惠州卫生职业技术学院 | A kind of sulfuric acid preparation process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3432263A (en) * | 1966-03-28 | 1969-03-11 | Chemical Construction Corp | High pressure sulfuric acid process |
| US3455652A (en) * | 1966-05-31 | 1969-07-15 | Chemical Construction Corp | Process for the production of sulfur trioxide and sulfuric acid |
-
0
- BE BE791400D patent/BE791400A/en unknown
-
1972
- 1972-04-06 GB GB1590272A patent/GB1380692A/en not_active Expired
- 1972-10-18 CA CA154,521A patent/CA981871A/en not_active Expired
- 1972-11-09 NL NL7215154A patent/NL7215154A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-11-10 DE DE19722255206 patent/DE2255206A1/en not_active Withdrawn
- 1972-11-13 IT IT5397772A patent/IT973513B/en active
- 1972-11-13 FI FI316972A patent/FI60181C/en active
- 1972-11-14 LU LU66467D patent/LU66467A1/xx unknown
- 1972-11-14 SE SE1478272A patent/SE394660B/en unknown
- 1972-11-14 CS CS770472A patent/CS197215B2/en unknown
- 1972-11-14 DD DD16684672A patent/DD101134A5/xx unknown
- 1972-11-15 NO NO414772A patent/NO137587C/en unknown
- 1972-11-15 FR FR7240595A patent/FR2160511B1/fr not_active Expired
- 1972-11-16 BR BR805872A patent/BR7208058D0/en unknown
- 1972-11-16 JP JP11437472A patent/JPS5618526B2/ja not_active Expired
- 1972-11-16 CH CH1668972A patent/CH592576A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1380692A (en) | 1975-01-15 |
| BE791400A (en) | 1973-03-01 |
| FI60181B (en) | 1981-08-31 |
| FR2160511A1 (en) | 1973-06-29 |
| LU66467A1 (en) | 1973-03-15 |
| IT973513B (en) | 1974-06-10 |
| DE2255206A1 (en) | 1973-05-24 |
| NO137587C (en) | 1978-03-21 |
| BR7208058D0 (en) | 1973-10-09 |
| DD101134A5 (en) | 1973-10-20 |
| CH592576A5 (en) | 1977-10-31 |
| NL7215154A (en) | 1973-05-18 |
| JPS5618526B2 (en) | 1981-04-30 |
| CA981871A (en) | 1976-01-20 |
| NO137587B (en) | 1977-12-12 |
| FR2160511B1 (en) | 1975-03-28 |
| SE394660B (en) | 1977-07-04 |
| FI60181C (en) | 1981-12-10 |
| JPS4862691A (en) | 1973-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220219985A1 (en) | Plant for the production of nitric acid, a related process and method of revamping | |
| US4213958A (en) | Production of sulphur trioxide, sulphuric acid and oleum | |
| US9573093B2 (en) | Heat recovery in absorption and desorption processes | |
| US20130216461A1 (en) | Nitric acid production | |
| CN108298505B (en) | Treatment of a gas containing H2Combined process for preparing sulfuric acid and sulfur simultaneously from S acid gas | |
| US3170766A (en) | Sulfur recovery apparatus | |
| BR112019010088A2 (en) | a process for integrated production of urea and ammonium nitrate urea | |
| US3490868A (en) | Method of recovery of sulphuric acid | |
| US4064223A (en) | Process for the production of concentrated sulfuric acid and/or oleum from a wet sulfur dioxide feed | |
| US3525586A (en) | Production of sulfur trioxide and sulfuric acid | |
| US3147074A (en) | Sulfuric acid process | |
| US3716625A (en) | Process for the production of nitric acid with a concentration of over 70 percent by weight | |
| NO761603L (en) | ||
| CS197215B2 (en) | Method of producing sulphuric acid | |
| CS211383B2 (en) | Method of making the liquid sulphur dioxide | |
| US10858251B2 (en) | Process and device for the preparation of sulfuric acid | |
| US3432263A (en) | High pressure sulfuric acid process | |
| US10435299B2 (en) | Method and device for producing sulfuric acid | |
| US4276277A (en) | Manufacture of concentrated nitric acid | |
| GB456518A (en) | Improvements in or relating to the production of highly concentrated nitric acid | |
| JP2002504858A (en) | Off-gas desulfurization method | |
| JPS5943402B2 (en) | Method for producing sulfuric acid | |
| NO150200B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING UREA | |
| JP2769214B2 (en) | Recovery method for isobutane and methacrolein | |
| DK145081B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING URINE FROM AMMONIA AND CARBON Dioxide |