ES2615053T3

ES2615053T3 - Proceso para la preparación de ácido 2,5-furano-dicarboxílico

Info

Publication number: ES2615053T3
Application number: ES14717508.7T
Authority: ES
Inventors: Etienne Mazoyer; Ana Sofia Vagueiro DE SOUSA DIAS; Benjamin Mckay; Hendrikus Jacob Baars; Victor Peter Charles VREEKEN; Gerardus Johannes Maria Gruter; David Lee Sikkenga
Original assignee: Furanix Technologies BV
Current assignee: Furanix Technologies BV
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2017-06-05
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: EP2981528A1; US9643945B2; WO2014163500A1; US20160024039A1; NL2010572C2; EP2981528B1

Abstract

Proceso continuo para la preparación de ácido 2,5-furano-dicarboxílico y acetato de metilo, que comprende - introducir una materia prima que contiene 5-metoximetilfurfural, un gas que contiene oxígeno, un catalizador de oxidación y un disolvente que contiene ácido acético en un reactor; - permitir que el 5-metoximetilfurfural reaccione con oxígeno y ácido acético en presencia del catalizador de oxidación para dar ácido 2,5-furano-dicarboxílico como producto principal y acetato de metilo; - extraer el producto que contiene ácido 2,5-furano-dicarboxílico del reactor y recuperar el ácido 2,5-furanodicarboxílico producto; y - extraer una corriente de vapor que contiene acetato de metilo del reactor.

Description

DESCRIPCION

Proceso para la preparacion de acido 2,5-furano-dicarboxllico

5 [0001] La presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de acido 2,5-furano-dicarboxllico,

mas en particular a un proceso para la preparacion de acido 2,5-furano-dicarboxllico por la oxidacion de metoximetilfurfural. La oxidacion se realiza en presencia de un catalizador de oxidacion y por medio de un gas oxidante. La oxidacion tiene lugar en un disolvente.

10 [0002] Recientemente ha habido un interes cada vez mayor en el acido 2,5-furano-dicarboxllico ("FDCA")

como monomero alternativo para la preparacion de poliesteres, poliamidas, plastificantes y similares. El FDCA puede obtenerse a partir de hidroximetilfurfural, que puede producirse a partir de hidratos de carbono. De esta forma, el FDCA forma una alternativa renovable de base biologica a otros diacidos, tales como un acido tereftalico, para la preparacion de pollmeros de condensacion, tales como poli(tereftalato de etileno).

15

[0003] La oxidacion de hidroximetilfurfural ("HMF") se conoce del documento WO 2010/132740. Este documento desvela la oxidacion discontinua de HMF en presencia de un catalizador de oxidacion que comprende cobalto, manganeso y bromuro. Los productos de tal oxidacion incluyen FDCA. El documento ensena ademas que cuando un alcoximetilfurfural se usa como materia prima, el producto es predominantemente el mono-ester de

20 FDCA. Esto se ejemplifica por la oxidacion de butoximetilfurfural, que da acido 5-(butoxicarbonil)furano-2-carboxllico como producto principal.

[0004] En el documento WO 2011/043660 se describe un proceso discontinuo en el que un 5- alcoximetilfurfural o un 2,5-(dialcoximetil)furano se oxida con un gas oxidante en presencia de un catalizador de

25 oxidacion. El catalizador comprende cobalto, manganeso y bromuro. En los ejemplos se usan metoximetilfurfural y etoximetilfurfural como materia prima. El producto de reaccion en los ejemplos es una mezcla de FDCA y el monoester de FDCA, en el que FDCA es el producto predominante.

[0005] El documento WO 2012/161967 desvela un proceso de oxidacion de un material de partida que puede 30 ser HMF, un eter de HMF o un ester de HMF con un gas oxidante y un sistema de catalizador que comprende

cobalto, manganeso y bromo a una temperatura de 100 a 220 °C. El proceso puede realizarse en un modo continuo, por ejemplo en una columna de burbujeo. Los experimentos en este documento confirman los resultados de la reaccion en el documento WO 2011/043660, en el que la oxidacion de etoximetilfurfural en un proceso semi- discontinuo da una mezcla de FDCA y el ester mono-etllico de FDCA, en el que el producto predominante es FDCA. 35 El ester mono-etllico de FDCA se considera un subproducto no deseado. Otro contaminante que se encontro es el acido 5-formil-furano-2-carboxllico. El documento desvela ademas en una realizacion que el producto de la oxidacion puede separarse en una corriente de suspension de baja impureza que se somete a una oxidacion secundaria. Se observa que debe tenerse cuidado sobre la cantidad de oxlgeno alimentada a la oxidacion secundaria ya que existe un riesgo de combustion de las moleculas organicas dando CO2.

40

[0006] Los tres documentos del estado de la tecnica, es decir, los documentos WO 2010/132740, WO 2011/043660 y WO 2012/161967, desvelan todos que las reacciones de oxidacion tienen lugar en un disolvente. El disolvente mas comunmente usado es el acido acetico o acido acetico glacial.

45 [0007] Los experimentos han sido realizados en modo discontinuo o modo semicontinuo. Ninguno de los

documentos del estado de la tecnica se refiere a impurezas volatiles. Se cree que cualquier compuesto organico volatil ha sido oxidado a CO2, como se indica en el documento WO 2012/161967. Por tanto, no parece que se produzcan problemas con respecto a los subproductos volatiles.

50 [0008] Los presentes inventores han encontrado ahora que cuando la oxidacion de metoximetilfurfural se

realiza en un proceso continuo y en presencia de un disolvente que contiene acido acetico y un catalizador de oxidacion, hay una tendencia a formarse acetato de metilo. Este problema no ha sido reconocido en el estado de la tecnica, pero puede llegar a ser un problema importante en los procesos continuos comerciales. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que el rendimiento de FDCA a partir de metoximetilfurfural puede optimizarse y la 55 aparicion de impurezas puede minimizarse si en un proceso continuo una corriente de vapor que contiene acetato de metilo se extrae del reactor en el que tiene lugar la reaccion.

[0009] Por consiguiente, la presente invencion proporciona un proceso continuo para la preparacion de acido

2,5-furanodicarboxllico y acetato de metilo, que comprende

- introducir una materia prima que contiene 5-metoximetilfurfural, un gas que contiene oxlgeno, un catalizador de oxidacion y un disolvente que contiene acido acetico en un reactor;

- permitir que el 5-metoximetilfurfural reaccione con oxlgeno y acido acetico en presencia del catalizador de oxidacion para dar acido 2,5-furanodicarboxllico como producto principal y acetato de metilo;

5 - extraer el producto que contiene acido 2,5-furanodicarboxllico del reactor y recuperar el producto de acido 2,5- furanodicarboxllico; y

- extraer una corriente de vapor que contiene acetato de metilo del reactor.

[0010] Por la extraction de la corriente de vapor no solo se extrae el acetato de metilo de la mezcla de 10 reaction, sino que el metanol se libera en la reaction de oxidacion tambien se extrae al mismo tiempo. Esto tiene la

ventaja de que el valioso subproducto de acetato de metilo no se desecha o quema por cualquier oxidacion adicional, sino que esta disponible para la posterior recuperation. Sorprendentemente se ha encontrado que la extraccion de la corriente de vapor tambien conducira a la combustion reducida de metanol y la formation reducida de bromuro de metilo. La corriente de vapor extralda que contiene acetato de metilo tambien puede comprender algo 15 del agua que se forma en la reaccion de esterification del metanol con acido acetico.

[0011] En este contexto se hace referencia al documento US 8242292, que desvela la oxidacion de HMF a FDCA. En la reaccion se forma agua y se eliminan vapor de agua y acido acetico de la reaccion. El agua es posteriormente atrapada por un agente de deshidratacion para absorber agua y el acido acetico se recircula a la

20 reaccion. Es evidente que en este proceso no se forma acetato de metilo. Ademas, en la oxidacion de HMF a FDCA no se forman productos organicos volatiles que puedan ser quemados a CO2. Tambien en este documento de patente los experimentos han sido realizados en un modo discontinuo. Por tanto, el experto no conseguirla ninguna sugerencia del documento US 8242292 de que podrla surgir un problema en un proceso continuo usando metoximetilfurfural ("MMF") como material de partida.

25

[0012] El experto entendera que el proceso continuo no requiere que necesariamente la extraccion de la corriente de vapor y/o el producto que contiene FDCA tambien se haga continuamente. Aunque se prefiere realizar la extraccion de tanto la corriente de vapor como el producto que contiene FDCA continuamente, tambien es posible extraer la corriente de vapor y el producto que contiene FDCA intermitentemente. El proceso segun la presente

30 invention simplemente requiere que los materiales de partida, es decir, la materia prima, el disolvente que contiene acido acetico y el gas que contiene oxlgeno, se introduzcan continuamente en el reactor. Incluso el catalizador puede anadirse intermitentemente.

[0013] Es evidente que los materiales de partida pueden anadirse como corrientes separadas. Sin embargo, 35 tambien es factible combinar uno o mas de los materiales de partida en una corriente combinada. Esto es

especialmente ventajoso para la materia prima y el disolvente que contiene acido acetico. La corriente as! combinada puede comprender ademas el catalizador. El gas que contiene oxlgeno normalmente se introduce como una corriente separada.

40 [0014] La materia prima contiene 5-metoximetilfurfural. La materia prima tambien puede contener otros

componentes de furano. Un compuesto de furano adecuado que puede estar contenido en la materia prima es 5- hidroximetilfurfural. La cantidad de 5-hidroximetilfurfural puede ser de hasta el 20 % en peso, basado en la materia prima. Adecuadamente, la materia prima consiste en del 50 al 100 % en peso, en particular del 90 al 100 % en peso de 5-metoximetilfurfural.

45

[0015] La materia prima normalmente se disuelve en el disolvente que contiene acido acetico. De esta forma

se facilita el transporte de tanto el disolvente como la materia prima. El disolvente que contiene acido acetico puede oscilar de acido acetico glacial a disoluciones acuosas de acido acetico. Preferentemente, el disolvente que contiene acido acetico es acido acetico glacial, ya que este facilita la reaccion de esterificacion del metanol liberado a acetato 50 de metilo sin formacion de agua. Como el acetato de metilo es mas diflcil de oxidar a CO2 que el metanol, la formacion de acetato de metilo minimiza la oxidacion de metanol a CO2. De esta forma puede recuperarse el valioso acetato de metilo. En la practica, el disolvente que contiene acido acetico comprende algo de agua, por ejemplo del 1 al 15 % en peso, preferentemente del 2 al 6 % en peso de agua, basado en el peso del disolvente. Como una parte del metanol se extrae en la corriente de vapor junto con el acetato de metilo, esta parte no esta disponible para 55 la esterificacion a acetato de metilo con formacion de agua simultanea. Ademas, como se ha extraldo no puede oxidarse a CO2 y agua. De esta forma, la cantidad de agua en la mezcla de reaccion es tolerable de manera que no toda el agua que se forma o esta presente en la mezcla de reaccion necesita eliminarse. Al mismo tiempo, las cantidades relativas de agua y acido acetico seran relativamente bajas, de manera que la cantidad de disolvente en el reactor puede ser facilmente mantenida mas o menos constante. El metanol que esta siendo extraldo puede

recuperarse y usarse en el proceso, por ejemplo en la fabrication de 5-(metoximetil)furfural a partir de hidratos de carbono.

[0016] La cantidad relativa de 5-(hidroximetil)furfural que esta siendo introducida en el reactor oscila

5 adecuadamente del 2 al 50 % en peso, basado en el peso combinado de materia prima, catalizador y disolvente. Cantidades relativas mas altas de 5-(metoximetil)furfural pueden conducir a productos en una concentration de solidos tan alta que pueda producir problemas de transporte en etapas posteriores. A concentraciones por debajo del 2 % en peso, el proceso sega a ser comercialmente poco atractivo.

10 [0017] Se ha encontrado que la oxidation tiene lugar facilmente cuando se usa un gas oxidante, que

comprende oxlgeno libre. La concentracion de oxlgeno en el gas oxidante puede variar entre amplios intervalos. Es, por tanto, factible usar oxlgeno sustancialmente puro. El posible inconveniente de uso de una corriente de oxlgeno concentrada tal reside en el riesgo de formation de mezclas explosivas. Es, por tanto, ventajoso usar gas que comprende menos oxlgeno. A concentraciones de oxlgeno muy bajas en el gas oxidante, por ejemplo, al 1 al 3 % en 15 vol., basado en el volumen del gas que contiene oxlgeno, se logra un efecto negativo sobre la oxidacion. El nivel de oxlgeno puede ser inferior a la concentracion de oxlgeno en el aire. El gas oxidante comprende preferentemente del 6 al 22 % en vol. de oxlgeno, basado en el volumen de gas que contiene oxlgeno. Este puede prepararse agotando el aire de oxlgeno o por separation parcial del aire y usando aire o una corriente de aire empobrecida en oxlgeno. De esta forma, el gas que contiene oxlgeno comprende oxlgeno suficiente para garantizar una oxidacion suave, 20 mientras que es relativamente facil determinar que la concentracion de oxlgeno en la corriente de vapor se mantiene por debajo de un nivel, por ejemplo a un nivel de como maximo del 10 u 8 % en vol., basado en el volumen de la corriente de vapor, donde pueden formarse mezclas explosivas. Lo mas preferido es usar aire. Se entiende que la concentracion de oxlgeno se toma en la introduction de gas que contiene oxlgeno en el reactor. Es evidente que la concentracion de oxlgeno se reduce durante la reaction de oxidacion. Esto produce preferentemente una 25 concentracion de salida de oxlgeno en el intervalo del 1 al 10 % en vol., preferentemente 1 al 5 % en vol., basado en el volumen de la corriente de vapor que esta siendo extralda del reactor.

[0018] El catalizador es preferentemente un catalizador similar a aquellos que se han usado en las reacciones segun los documentos WO 2010/132740, WO 2011/043660 y WO 2012/161967. Esto significa que el

30 catalizador de oxidacion comprende preferentemente al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en cobalto y manganeso, mas preferentemente comprende tanto cobalto como manganeso. El catalizador de oxidacion que comprende tanto cobalto como manganeso contiene preferentemente cobalto y manganeso en una relation atomica que oscila de 1:1 a 100:1. Parece que es ventajoso que la cantidad atomica de cobalto supere a la de manganeso. Los metales se anaden adecuadamente como una sal que se disuelve en el disolvente que contiene 35 acido acetico. Sales adecuadas son las sales de acetato, ya que de esta forma no estan siendo introducidos otros aniones innecesarios en el reactor. Ademas, como el presente proceso es un proceso continuo, los componentes de cobalto y/o manganeso pueden llegar a estar disponibles en forma de las sales de acetato, por ejemplo mediante una recirculation de disolvente de acido acetico. En un caso tal, los componentes de catalizador tambien se anaden adecuadamente en forma de sus sales de acetato. Sin embargo, tambien son factibles las sales de haluro, 40 especialmente las sales de bromuro. Alternativamente, el anion puede ser adecuadamente el ion furano- dicarboxilato. Ademas, de esta forma, no se introducen iones extranos en la mezcla de reaccion.

[0019] Esto es particularmente el caso cuando el catalizador comprende una fuente de bromuro. Como se ha desvelado en los documentos del estado de la tecnica WO 2010/132740, WO 2011/043660 y WO 2012/161967, los

45 catalizadores de oxidacion contienen preferentemente una fuente de bromuro. La fuente puede ser una sal, tal como la sal de bromuro de un metal alcalino o metal alcalinoterreo, en particular bromuro de sodio, pero tambien puede usarse acido bromhldrico. El uso del ultimo tiene preferencia, ya que durante la realization de la reaccion puede haber perdidas de bromuro, por ejemplo en forma de bromuro de metilo, como se indica en el documento WO 2012/161967. En tales casos puede haber una formacion de iones sodio residuales. Esto se evita cuando se usa 50 acido bromhldrico. El bromuro tambien puede introducirse mediante la recirculacion de acido acetico. La cantidad de la fuente de bromuro esta seleccionada preferentemente de forma que la relacion atomica de cobalto y manganeso supere a la de bromuro. Esto significarla que la relacion atomica de (Co + Mn) > Br.

[0020] Aunque son obtenibles excelentes resultados de oxidacion con el uso de un catalizador que 55 comprende cobalto, manganeso y opcionalmente bromuro, el catalizador puede comprender uno o mas metales

catallticamente activos adicionales. Tales metales incluyen metales seleccionados del grupo que consiste en circonio, cerio, nlquel, molibdeno, hafnio, cinc, cromo, rutenio, hierro y mezclas de los mismos.

[0021] Las cantidades de catalizador pueden seleccionarse dentro de amplios intervalos. Normalmente, la

cantidad de cobalto se selecciona en el intervalo de 500 a 6000 ppm en peso, basado en el peso de la materia prima, disolvente y catalizador de oxidacion. La cantidad de manganeso, si se usa, puede seleccionarse opcionalmente como una cantidad similar o mas pequena, normalmente en el intervalo de 20 a 6000 ppm en peso, basado en el peso de la materia prima, disolvente y catalizador de oxidacion. Como se indica anteriormente, la 5 cantidad de bromuro en moles es preferentemente como maximo igual a la cantidad de cobalto y manganeso juntos. Normalmente, la concentracion de bromuro serla de 30 a 8000, preferentemente 50 a 4500 ppm, en peso de bromuro, basado en el peso de la materia prima, disolvente y catalizador.

[0022] El proceso de oxidacion segun la presente invention puede llevarse a cabo en un reactor. Puede 10 usarse cualquier reactor continuo que permita la introduction de la materia prima, disolvente, gas que contiene

oxlgeno y catalizador, y la extraction separada de una corriente de vapor y la extraction de un producto que contiene FDCA. Tal incluye el uso de una columna de burbujeo como se sugirio en el documento WO 2012/161967. Preferentemente, el reactor es un reactor continuo de tanque agitado. Este reactor permite una introduccion continua de los materiales de partida y al mismo tiempo permite una facil extraccion de la corriente de vapor. Por medio de un 15 rebosadero o por una salida en una pared lateral o el fondo del reactor, el producto que contiene FDCA puede extraerse convenientemente. Por tanto, es muy ventajoso el uso del reactor continuo de tanque agitado.

[0023] El proceso segun la presente invencion puede realizarse en un reactor. Lo mas preferentemente, la reaction se completarla en un reactor. Sin embargo, en la practica, esto requerirla un tiempo de residencia muy

20 largo. Por tanto, el experto en la materia tendrla que aceptar una conversion incompleta si el tiempo de residencia se establece a una duration razonable. Normalmente, el tiempo de residencia en un reactor se establece a un valor tal que no todo el material de partida ha sido convertido. Esto puede ser especialmente el caso en el uso de un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) en el que se introduce continuamente material de partida. Como generalmente se desea convertir tanta materia prima como sea posible, es ventajoso realizar el proceso de la presente invencion 25 en una pluralidad de reactores en serie. El numero de reactores puede seleccionarse basandose en el nivel de conversion en cada uno de los reactores. Generalmente, cuando se usa mas de un reactor, el numero de reactores oscila adecuadamente de dos a cinco. En un proceso tal usando mas de un reactor, la materia prima que contiene 5- metoximetilfurfural se introduce preferentemente en el primer reactor y al menos parte del producto que contiene acido 2,5-furanodicarboxllico que se extrae de cualquier reactor se usa como materia prima para el reactor posterior, 30 siendo recuperado el producto que contiene acido 2,5-furanodicarboxllico que se extrae del ultimo reactor. Cuando se usa mas de un reactor, los reactores son preferentemente tambien reactores continuos de tanque agitado.

[0024] Segun el presente proceso, se extrae una corriente de vapor que contiene acetato de metilo. La corriente de vapor tambien puede comprender diferentes compuestos volatiles. Estos compuestos incluyen oxlgeno,

35 que queda despues de la reaccion de oxidacion, cualquier gas diluyente, tal como nitrogeno, cuando se usa aire, aire enriquecido o aire empobrecido como gas oxidante, dioxido de carbono, que puede incluirse en el gas oxidante pero que tambien puede formarse durante la oxidacion, metanol que puede formarse a partir de 5- metoximetilfurfural, opcionalmente bromuro de metilo, que puede formarse a partir del componente de catalizador, agua y acido acetico que puede ser arrastrado por la corriente de vapor. Como la corriente de vapor puede 40 comprender varios componentes, se prefiere someter la corriente de vapor a uno o mas tratamientos para obtener uno o mas de los componentes. Preferentemente, la corriente de vapor que contiene acetato de metilo que se extrae del reactor se enfrla de manera que parte de la misma se condense para formar un condensado, y al menos parte del condensado se recircula al reactor. La refrigeration de la corriente de vapor se realiza preferentemente de tal forma que el condensado formado comprenda principalmente acido acetico, agua y acetato de metilo. El 45 condensado puede recircularse al reactor, proporcionandose as! la refrigeracion de la mezcla de reaccion en el reactor. Se ha encontrado ademas sorprendentemente que es ventajoso recircular solo parte del condensado al reactor. La parte del condensado que no se recircula puede variar. Normalmente, puede recircularse del 10 al 90 % en peso de condensado. Se ha encontrado que si se recircula todo el condensado, el agua en el condensado puede conducir a una formation de concentracion de agua en el reactor que conduce a una selectividad reducida y el 50 aumento de la concentracion de acetato de metilo en el reactor puede conducir a otra oxidacion de acetato de metilo y potenciada formacion de CO2. La parte del condesado que no se recircula puede someterse convenientemente a purification. Especialmente cuando el acido acetico comprende en esta parte el condensado, puede ser economicamente atractivo recuperar el acido acetico. Como el condensado tambien puede comprender algo de acetato de metilo, esta parte del condensado puede combinarse preferentemente con la parte de la corriente de 55 vapor que no esta condensada y someterse a separation, o purificacion, o ambos. La parte no condensada de la corriente de vapor que contiene acetato de metilo, preferentemente opcionalmente junto con una parte del condensado, se somete al menos parcialmente a recuperation de acetato de metilo. Adecuadamente, toda la parte no condensada de la corriente de vapor se somete a recuperacion de acetato de metilo. La recuperacion del acetato de metilo puede llevarse a cabo en una variedad de formas y en varias etapas. Por lo tanto, es factible refrigerar

primero la corriente de vapor de forma que ciertos compuestos gaseosos, en particular, oxlgeno, nitrogeno y dioxido de carbono, se separen primero, por ejemplo, por destilacion ultrarrapida. En la misma etapa o una diferente, los compuestos mas pesados, tales como acetato de metilo, acido acetico y agua, se separan, por ejemplo en una columna de fraccionamiento. Si se desea, los compuestos separados pueden descargarse o reutilizarse. La corriente 5 gaseosa que se separo primero, es decir, que comprende oxlgeno, nitrogeno, dioxido de carbono, puede someterse a un tratamiento de lavado, por ejemplo con agua, para eliminar cualquier compuesto no respetuoso con el medioambiente que pueda estar comprendido en esa corriente. Posteriormente, puede descargarse la corriente gaseosa.

10 [0025] El producto que contiene FDCA que se extrae del reactor, o en caso de que se use una pluralidad de

reactores, del ultimo reactor, esta siendo usado para recuperar FDCA, adecuadamente por purificacion. Una manera adecuada para tal recuperacion se ha desvelado en el documento WO 2012/161967. Tal metodo de recuperacion incluye preferentemente una o mas etapas de cristalizacion. Posteriormente a la cristalizacion, los solidos, que comprenden FDCA, pueden someterse a una o mas etapas de filtracion. Los solidos filtrados se someten 15 adecuadamente a purificacion que comprende una o mas etapas de lavado. La etapa o etapas de lavado comprenden adecuadamente el tratamiento con uno o mas llquidos de lavado, seleccionados de agua, acido acetico y mezclas de los mismos. Los llquidos de lavado pueden contener agua, acido acetico y FDCA. Por tanto, el llquido o llquidos de lavado se someten a separacion de agua, y el resto se recircula al menos parcialmente a un reactor. De esta forma puede reutilizarse acido acetico en la reaccion de oxidacion, y el FDCA puede recuperarse como 20 producto en el siguiente ciclo.

[0026] Las condiciones de reaccion en la reaccion de oxidacion de la presente invencion son suaves. Se deja adecuadamente que el 5-metoximetilfurfural reaccione con oxlgeno en presencia de acido acetico y el catalizador de oxidacion a una temperatura de 125 a 180 °C y una presion de 3 a 15 bar. Estas condiciones de reaccion son

25 especialmente suaves en comparacion con aquellas aplicadas en los procesos del documento WO 2010/132740 en los que se aplican presiones parciales del oxlgeno de 27 a 69 bar. Es evidente para el experto que la presion total reducida de 3 a 15 bar no solo sera mas economica, sino que tambien facilitara la separacion del acetato de metilo de la mezcla de reaccion en la fase vapor. Como la reaccion transcurre suavemente bajo estas circunstancias, el tiempo de contacto promedio en el reactor, o en cada reactor, segun sea el caso, oscila adecuadamente de 5 30 minutos a 2 horas.

[0027] La figura muestra un esquema de flujo simplificado de una realizacion del proceso segun la invencion en la que se emplean dos reactores.

35 [0028] La figura muestra que una alimentacion que comprende 5-metoximetilfurfural se introduce en un

reactor, aqul representado como un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) 5, mediante una llnea 1. En el CSTR 5 tambien se introduce catalizador mediante una llnea 2 y un disolvente que contiene acido acetico se introduce mediante una llnea 3. Es evidente que estos materiales de partida pueden introducirse en el CSTR 5 mediante llneas separadas, como se indica en el presente documento, pero que tambien pueden combinarse antes e 40 introducirse en el CSTR 5 como una corriente combinada. Un gas que contiene oxlgeno, por ejemplo aire, se suministra mediante una llnea 4. El gas se comprime a la presion deseada usando un compresor 6 y la corriente se fracciona posteriormente en una corriente parcial 4a que se introduce en la parte inferior de CSTR 5. Los reactantes se dejan reaccionar en el CSTR 5 para formar FDCA y acetato de metilo. Una corriente de vapor que contiene acetato de metilo se extrae del CSTr 5 mediante una llnea 7 y se pasa a un dispositivo de refrigeracion 8. El 45 dispositivo de refrigeracion puede ser cualquier tipo de dispositivo de refrigeracion. Aparatos adecuados incluyen intercambiadores de calor indirectos. En el dispositivo de refrigeracion 8 la corriente de vapor condensa parcialmente y se permite que el condensado abandone el dispositivo de refrigeracion 8 mediante una llnea 9. El condensado se fracciona en una corriente parcial 10, que se recircula al CSTR 5 y una corriente restante 11 para manipulacion adicional. Mediante una llnea 20 se extrae una corriente gaseosa del dispositivo de refrigeracion 8, corriente 50 gaseosa que comprende acetato de metilo, y el resto del gas que contiene oxlgeno. En el caso de uso de aire, esta corriente gaseosa comprende nitrogeno y algo de oxlgeno, opcionalmente ademas de algo de acetato de metilo y metanol. Se extrae un producto que contiene acido 2,5-furano-dicarboxllico para el CSTR 5 mediante una llnea 12. La llnea 12 puede estar dispuesta en la parte inferior del CSTR 5, por ejemplo en el fondo, pero tambien puede estar dispuesta como un rebosadero de la fase en suspension que esta siendo formada en el CSTR 5. Como la corriente 55 en la llnea 12 puede comprender algo de 5-metoximetilfurfural sin reaccionar, se pasa a un segundo reactor, en este caso otro CSTR 13, donde la corriente se pone en contacto con un gas que contiene oxlgeno suministrado mediante una llnea 4b, que se separa de la llnea 4. Como la corriente en la llnea 12 ya comprende disolvente que contiene acido acetico y catalizador, los reactantes requeridos estan presentes en el CSTR 13 y la formacion de FDCA puede casi completarse. Tambien se extrae de la mezcla de reaccion en el CSTR 13 una corriente de vapor, en este caso

mediante una ilnea 15. En un dispositivo de refrigeracion 16, que puede ser similar al dispositivo de refrigeracion 8, la corriente en la llnea 15 se condensa parcialmente. El condensado se extrae mediante una llnea 17, y se fracciona en una fraccion 18 y una fraccion 19. La fraccion 18 se recircula al CSTR 13. A la fraccion en la llnea 19 se anade el contenido de la llnea 11 y los contenidos combinados se pasan mediante la llnea 19 a una columna de rectificacion 5 o separador 24.

[0029] Las partes no condensadas de las corrientes 7 y 15 se extraen de los dispositivos de refrigeracion 8 y

16 respectivos mediante una llnea 20 y una llnea 21, respectivamente. Aunque el contenido de ambas llneas 20 y 21 puede tratarse por separado, el contenido de la llnea 21 se anade adecuadamente al de la llnea 20 y los 10 compuestos combinados se pasan mediante esta llnea 20 a la columna de rectificacion 21. En la columna de rectificacion o separador 24, gases tales como nitrogeno, oxlgeno y compuestos volatiles, tales como metanol, se separan de los compuestos menos volatiles, tales como acetato de metilo, y opcionalmente, acido acetico y agua. Los gases se extraen mediante una llnea 23 para deposicion (no mostrada).

15 [0030] De la columna de rectificacion o separador 24 se extrae un producto que contiene acetato de metilo

mediante una llnea 22. Si se desea, la corriente en la llnea 22 puede someterse a mas purification y/o tratamiento (no mostrado).

[0031] En una forma que puede ser similar a la extraction de la corriente en la llnea 12, un producto que

20 comprende principalmente FDCA se extrae de CSTR 13 mediante una llnea 28. El producto en la llnea 28 comprende una suspension de FDCA solido en el disolvente que contiene acido acetico. Con el fin de obtener FDCA de una pureza deseada, puede desearse someter el producto en la llnea 28 a una o mas etapas de cristalizacion y opcionalmente recristalizacion. La etapa de cristalizacion se ha mostrado esquematicamente en un recipiente de cristalizacion 29 del que se extrae un primer producto de FDCA en forma de una suspension mediante una llnea 31. 25 El disolvente se extrae del recipiente 29 mediante una llnea 30. La cristalizacion en el recipiente 29 se logra refrigerando y/o despresurizando el producto que contiene FDCA en la llnea 28. La suspension que contiene FDCA en la llnea 31 se somete a una etapa de cristalizacion adicional en un segundo recipiente de cristalizacion 32, logrado enfriando y/o despresurizando adicionalmente la suspension de la llnea 31. El disolvente se extrae de este recipiente mediante una llnea 33. Las corrientes en las llneas 30 y/o 33 pueden recuperarse por separado o 30 combinadas y devolverse a la reaction. Esto puede llevarse a cabo despues de purificacion opcional o tratamiento (no mostrado). Un tratamiento posible es someter el disolvente a un tratamiento de rectificacion. Esto puede llevarse a cabo por separado, pero tambien puede realizarse en la columna de rectificacion o separador 24. En un caso tal, los productos de la columna de rectificacion o separador 24 tambien incluyen disolvente que contiene acido acetico.

35 [0032] El FDCA que se recupera en el recipiente de cristalizacion 32 se extrae del recipiente mediante una

llnea 34. Esto puede hacerse convenientemente en forma de una suspension. Para obtener FDCA puro, la suspension de la llnea 34 se pasa adecuadamente a una unidad de filtration 35. En la figura solo se ha mostrado una unidad de filtracion. Es evidente que pueden usarse varias unidades de filtracion, si se desea. El FDCA solido se filtra del disolvente. Preferentemente, se usan uno o mas llquidos de lavado, tales como agua, acido acetico, o una 40 disolucion acuosa de acido acetico, para purificar el FDCA incluso adicionalmente. El filtrado, junto con el llquido o llquidos de lavado opcionales, se recuperan de la unidad de filtracion 35 mediante una llnea 38 y se pasan a una columna de fraccionamiento 39. En la columna de fraccionamiento 39 se separan agua y metanol, si estan presentes, y se descargan mediante una llnea 40. El acido acetico en la corriente en la llnea 38 se separa de al menos parte del agua y se extrae de la columna de fraccionamiento 39 mediante una llnea 41. El contenido de la 45 llnea 41 se combina ventajosamente, al menos parcialmente, con el disolvente que contiene acido acetico en la llnea 3, y as! se recircula a los reactantes en el CSTR 5.

[0033] El FDCA purificado y lavado se recupera como FDCA puro de la unidad de filtracion 35 mediante una llnea 37.

50

[0034] Se entiende que la figura representa un esquema de flujo esquematico de una realization del proceso segun la invention. Son posibles variedades de tales esquemas de flujo del proceso. Se entiende ademas que este esquema de flujo esquematico no muestra todo el equipo auxiliar, tal como compresores, dispositivos de calentamiento y refrigeracion, bombas etc. El experto entendera que estos se requieren donde las condiciones

55 requieran tal equipo.

[0035] La invencion se ilustrara ademas por medio de los siguientes ejemplos EJEMPLO 1

[0036] Se cargo un reactor de 100 l, equipado con un condensador, con acido acetico y una disolucion de catalizador. La disolucion de catalizador consistio en agua que contenia 190 g/kg de acetato de cobalto tetrahidratado, 181 g/kg de acetato de manganeso tetrahidratado y 113 g/kg de acido bromhidrico. La cantidad de

5 acido acetico fue 52,8 kg y la cantidad de catalizador fue 3,39 kg. El reactor se calento a 145 °C a una presion de 18 bar y se alimento con aire empobrecido (8 % en vol. de O2). Posteriormente se alimento una corriente de alimentacion continua de una disolucion, que comprendia 15,6 kg de metoximetilfurfural, 0,62 kg de la disolucion de catalizador anterior y 63,4 kg de acido acetico, al reactor a una tasa de 35 kg/h. El reactor se mantuvo a una temperatura de 145 °C a una presion de 14 bar. Se extrajo continuamente una corriente de vapor del reactor y se 10 paso al condensador que opero a 20 °C. El condensado se recogio y se analizo. Se analizo el gas no condensado y se comprobo para la presencia de CO2.

[0037] Despues de dos horas se detuvo el suministro de corriente de alimentacion al reactor y se analizo el contenido del reactor. Los resultados de la selectividad se muestran en la tabla mas adelante. La cantidad total de

15 CO2 que se produjo por mol de HMF tambien se muestra en la tabla.

EJEMPLO COMPARATIVO

[0038] En un proceso en el que no se extraen productos de vapor, el reactor que tambien se uso en el

20 Ejemplo 1 se cargo con acido acetico y una disolucion de catalizador. La disolucion de catalizador fue la misma que en el Ejemplo 1. La cantidad de acido acetico fue 52,8 kg y la cantidad de catalizador fue 3,50 kg. El reactor se calento a la misma temperatura y presion que en el Ejemplo 1 (concretamente 145 °C y 18 bar). Posteriormente, una corriente de alimentacion de una disolucion, que comprendia 15,8 kg de metoximetilfurfural, 0,60 kg de disolucion de catalizador y 8,9 kg de acido acetico, se alimento al reactor a una tasa de 10 kg/h. Se alimento aire empobrecido 25 (8 % en vol. de oxigeno) al reactor a 50 kg/h. El reactor se mantuvo a una temperatura de 145 °C a una presion de 14 bar durante 2 horas. Se analizo el gas de escape para la presencia de CO2. Cualquier vapor condensable que escapo de la mezcla de reaccion se condenso y recirculo de nuevo al reactor. Para motivos de comparacion, la cantidad de acido acetico fue mas baja que la usada en el Ejemplo 1, ya que en el Ejemplo 1 se consume acido acetico por formation de acetato de metilo y tambien se evapora en la corriente de vapor. En este experimento y en 30 el Ejemplo 1 la tasa de adicion de metoximetilfurfural es la misma, concretamente aproximadamente 7 kg/h.

35

[0039] Despues de 2 horas se analizo el contenido de la mezcla de reaccion. Los resultados de selectividad

se muestran en la tabla a continuation. La cantidad total de CO2 que se produjo por mol de MMF tambien se muestra en la tabla.

Tabla

Ejemplo: Selectividad, % en moles de producto solido Cantidad CO2, mmol/mol de MMF

: FDCA FDCAMe FFCA

Ejemplo 1: 84,2 14,1 0,7 28

Ej. comp.: 83,8 13,3 1,4 40

[0040] FDCA = acido 2,5-furano-dicarboxilico; FDCAMe = ester mono-metilico de FDCA; FFCA = acido 5- formil-furano-2-carboxilico.

40

[0041] De la tabla es evidente que un proceso continuo, como se simula en el Ejemplo 1, produce menos CO2 y asi produce menos perdidas de reactantes que un proceso en el que no se extraen vapores organicos. Ademas, el producto solido parece contener menos subproductos. No solo se reduce el rendimiento del ester mono- metilico de FDCA, sino que tambien disminuye la production de FFCA incompletamente oxidado, resultando un

45 producto de FDCA mas puro.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso continuo para la preparacion de acido 2,5-furano-dicarboxllico y acetato de metilo, que comprende

5

- introducir una materia prima que contiene 5-metoximetilfurfural, un gas que contiene oxlgeno, un catalizador de oxidacion y un disolvente que contiene acido acetico en un reactor;

- permitir que el 5-metoximetilfurfural reaccione con oxlgeno y acido acetico en presencia del catalizador de oxidacion para dar acido 2,5-furano-dicarboxllico como producto principal y acetato de metilo;

10 - extraer el producto que contiene acido 2,5-furano-dicarboxllico del reactor y recuperar el acido 2,5-furano- dicarboxllico producto; y

- extraer una corriente de vapor que contiene acetato de metilo del reactor.
2. Proceso segun la reivindicacion 1, en el que la materia prima comprende del 2 al 50 % en peso de 515 metoximetilfurfural, basado en el peso de la materia prima, catalizador y disolvente.
3. Proceso segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la materia prima, ademas de 5-metoximetilfurfural, comprende hasta el 20 % en peso de 5-hidroximetilfurfural, basado en el peso de la materia prima.

20 4. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la materia prima consiste en del

50 al 100 % en peso, en particular del 90 al 100 % en peso, de 5-metoximetilfurfural.
5. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el gas que contiene oxlgeno que se introduce en el reactor comprende del 6 al 22 % en vol. de oxlgeno, basado en el volumen del gas que

25 contiene oxlgeno.
6. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador de oxidacion comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en cobalto y manganeso.

30 7. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el disolvente que contiene acido

acetico comprende del 1 al 15 % en peso de agua, preferentemente del 2 al 6 % en peso de agua, basado en el disolvente.
8. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se lleva a cabo en una pluralidad de 35 reactores en serie, oscilando el numero de reactores preferentemente de dos a cinco.
9. Proceso segun la reivindicacion 8, en el que la materia prima que contiene 5-metoximetilfurfural se introduce en el primer reactor y al menos parte del producto que contiene acido 2,5-furano-dicarboxllico que se extrae de cualquier reactor se usa como materia prima para el reactor posterior, recuperandose el producto que

40 contiene acido 2,5-furano-dicarboxllico que se extrae del ultimo reactor.
10. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el reactor o reactores son reactores continuos de tanque agitado.

45 11. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la corriente de vapor que

contiene acetato de metilo que se extrae de un reactor se enfrla de manera que parte de la misma condense, y parte del condensado se recircula al reactor.
12. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el acido 2,550 furanodicarboxllico que se extrae del reactor o ultimo reactor de una pluralidad de reactores se somete a

purificacion.
13. Proceso segun la reivindicacion 12, en el que la purification implica una o mas etapas de cristalizacion y/o una o mas etapas de lavado.

55
14. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el 5-metoximetilfurfural se deja reaccionar con oxlgeno y acido acetico en presencia del catalizador de oxidacion a una temperatura de 125 a 180 °C y una presion de 3 a 15 bar.
15. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el tiempo de contacto

promedio en el reactor o cada reactor, segun sea el caso, oscila de 5 minutos a 2 horas.