KR20020049001A - 이산화황으로부터 삼산화황, 황산 및 발연 황산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획을 포함하는 전환 공급 기체를 형성한다. 2 이상 내지 4 이하의 촉매층을 포함하는 연속으로 다수의 촉매층에 전환된 공급 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 전환 기체를 형성한다. SO₂풍부 기체의 제 2 분획을 다수의 최고 업스트림 촉매층의 다운스트림인 하나 이상의 촉매층에 도입시켜 다운스트림 층에 공급된 기체내 SO₂농도를 강화시킨다. 본 발명은 또한 SO₂를 포함하는 원 기체로부터 황산 및/또는 일레움의 제조 방법에 관한 것이다. 연속으로 다수의 촉매층에 SO₂풍부 스트리퍼 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 전환 기체를 형성한다. 전환 기체를 수증기와 조합시켜 (a) 전환 기체로부터의 SO₃와 수증기 사이의 기상 반응으로 형성되고, 이에 의해 기상에서 황산의 형성 열을 발생시키는 황산; (b) SO₃; 및 (c) SO₂를 포함하는 산 생성물 기체를 형성한다. 산 생성물 기체로부터 스팀으로의 열 이동 또는 간접 열 교환기에서의 공급 수에 의해 황산 형성의 기상 열로부터 열 에너지를 회수한다. 그 다음 냉각된 산 생성물 기체를 SO₃흡수 구역에서 액체 황산과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 발연 황산 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성한다.

Description

이산화황으로부터 삼산화황, 황산 및 발연 황산의 제조 방법{METHOD FOR MAKING SULFUR TRIOXIDE, SULFURIC ACID, AND OLEUM FROM SULFUR DIOXIDE}

황산은 세계에서 제조되는 최고 용량의 화학 약품이다. 황산의 대부분은 일관 생산의 비료 콤플렉스에서 인산을 제조하는데 사용된다. 황산은 또한, 예를 들어, 염료 및 안료, 산업 폭발물, 에칭(etching) 용품, 알킬화 촉매화, 전기 도금 조, 및 비철 야금술에서 사용된다. 현재 전세계 생산량은 하루에 약 570,000 톤임이 보고되고, 이중 약 30 % 가 미국에서 제조된다.

접촉 방법은 황산 및 발연 황산("발연 황산" 은 황산내 SO₃의 용액이고, 또한 "항연 황산" 또는 "H₂S₂O₇" 로 공지됨)의 가장 일반적인 제조 방법중 하나이다. 상기 방법은 통상 하기 3 단계를 포함한다: (1) 황 함유 원료로부터 SO₂를 형성하는 단계, (2) SO₂를 촉매 산화시켜 SO₃를 형성하는 단계 및 (3) SO₃를 물 또는 진한 황산과 접촉시켜 SO₃를 가수분해시키고 황산 및/또는 일레움(ileum)을 형성하는 단계.

광범위의 황 함유 원료가 SO₂를 형성하기 위한 접촉 방법에서 사용되고 있다. 대부분의 황산 플랜트는, 예를 들어, 산화성 황 함유 재료(예를 들어, 원소성 황, 또는 술피드를 함유하는 금속 광석)을 열 연소 구역에서 산화시킴으로써 SO₂를 형성한다. 상당수의 기타 플랜트(예를 들어, 황산 재생 플랜트)는, 반대로, 술페이트를 SO₂및 각종 부산물로 분해시키는데 필요한 열을 제공하기 위해, 분해성 술페이트의 존재하에 탄소성 재료(즉, 연료)를 가소시킨다.

분자성 산소의 존재하에 SO₂의 촉매 산화에 효과적인 온도(예를 들어, V₂O₅촉매에 대해 약 410 내지 약 420 ℃ 이상)에서 촉매(예를 들어, 오산화바나듐(V₂O₅) 촉매)와 접촉시킴으로써, 형성된 SO₂를 통상 SO₃로 산화시킨다. 상기 반응을 연속으로 다수의 촉매층(종래, 4 이상의 촉매층)을 포함하는 촉매 전환기에서 종종 수행한다. 상기 반응의 어려움중 하나는 고발열성 반응이라는 사실에서 유래한다. 이로써 산화 반응으로부터 유출된 열이 촉매의 열 손실 및 조기 탈활성을초래하고/거나 반응 평형을 역으로 작용시킬 수 있는 온도로 촉매를 과열시키지 않는 정도로 반응 조건을 조절시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 촉매 전환기에 공급되는 SO₂또는 산소의 농도를 제한함으로써, 또는 냉각 매질(예를 들어, 공기 또는 용융 염)과의 간접 열 교환으로 촉매를 냉각시키는 미국 특허 No. 4,643,887 에서 달레이(Daley) 등에 의해 개시된 바와 같이 튜브-인-쉘(tube-in-shell) 장치를 포함하는 전환기를 이용함으로써 산화 반응을 조절시킬 수 있다. V₂O₅촉매를 이용하는 방법에서, 예를 들어, 촉매 층(들)의 온도를 약 650 ℃ 미만, 및 더욱 전형적으로 약 630 ℃ 미만으로 유지시키도록 반응 조건을 전형적으로 조절시킨다.

황산 및/또는 발연 황산의 형성을 통상 SO₃흡수 타워내 흡수 구역에서 수행하고, 여기에서 SO₃를 함유하는 전환 기체를 물, 또는 더욱 전형적으로, 진한 황산 용액(예를 들어, 약 98.5 중량% 황산을 함유하는 용액)과 접촉시켜 황산 및/또는 발연 황산을 형성한다. 물이 통상적으로 덜 바람직한 것은 응축하기 어려운 H₂SO₄의 산 미스트(mist)를 형성하는 경향이 있기 때문이다.

SO₃와 진한 H₂SO₄의 반응이 신속하고 사실상 완전한 반면, SO₂에서 SO₃로의 산화는 전형적으로 덜 완전하다. 그래서, SO₃흡수 타워를 이탈하는 꼬리(tail) 기체는 전형적으로 잔류 SO₂를 함유할 것이다. 대부분의 국가에서, H₂SO₄플랜트를 대기중으로 유출시키도록 허용되는 SO₂의 양으로 제한시킨다. 예를 들어, 미국 환경 보호국은 현재 제조되는 H₂SO₄의 미톤(short ton) (미터톤당 2 kg) 당 4 파운드로 SO₂유출을 제한시킨다. 이는 촉매 산화 단계에서 SO₂에서 SO₃로의 최소 전환율 99.7 % 에 해당한다(즉, 유입 SO₂의 0.3 % 이하가 SO₃흡수기 꼬리 기체의 시스템에서 유출할 수 있다).

촉매 전환기에 공급되는 기체 중 SO₂의 농도 증가는 통상 반응의 효율성을 감소시키기 쉽다. 이는, 차례로, 플랜트로부터 유출되는 꼬리 기체에 잔류하는 SO₂를 더 많게 한다. 결국, 황산 플랜트 작업자가 전환기에 공급되는 기체 중 SO₂의 농도를 증가시킴으로써 생산성 증가를 추구하는 경우, 플랜트로부터 SO₂의 유출은 증가하기 쉬울 것이다. 결국, 황산 플랜트는 통상 생산율 또는 환경 규제에 순응하지 않는 위험을 제한하는데 집중되고 있다.

일부 경우, 황산 플랜트는 대기에 배기되기 전에 SO₂를 제거하기 위해 꼬리 기체 스크러버(scrubber)를 이용함으로써 생산을 증가시킬 수 있다. 꼬리 기체 스크러버는 저 전환율, 단일 스테이지(stage) SO₃흡수 플랜트와 관련하여 특히 유용하다. 다수의 SO₂꼬리 기체 스크러빙(scrubbing) 방법이 이용가능하고, 많은 방법들이 비(非)재생성 스크러빙 매질 예컨대 암모니아, 수산화나트륨, 또는 과산화수소를 이용한다. 그러나, 상기 기술은 각종 단점이 있다. 예를 들어, 이들 기술은 고가 장치(예를 들어, 분별 스크러빙 타워)가 필요하다. 상기 장치는 상당한 공간을 차지하고 전체 기체 시스템에서 부가적 압력 저하를 일으켜, 이는 시스템의 기체 조작 성능을 감소시킨다. 또한, 염기를 이용한 스크러빙 방법은 종종 적절히 처분되어야 하는 부산물을 제조한다(예를 들어, 암모니아가 꼬리 기체를 스크러빙하는데 사용되는 경우, 황산암모늄의 측류를 생성하고; 수산화나트륨이 사용되는 경우, 황산나트륨의 측류를 생성한다). 그리고, 암모늄 염 스크러빙 용액의 사용은, 특히, 전형적으로 매우 복잡하고 값비싼 미스트 제거기를 이용하여 제거되어야 하는 초미세 에어로졸 퓸(fume)을 형성한다.

황산 플랜트는 또한 이중 SO₃흡수 방법을 이용함으로써 SO₂유출을 조절한다. 상기 방법에서, 중간 SO₃흡수 구역을 갖는 SO₃흡수 타워를 전환기의 2 개의 촉매층 사이에 배치시킨다. 예를 들어, 4층 촉매 전환기를 이용하는 다수의 종래 변환 시스템에서, 제 2 또는 제 3 촉매층에서 유출되는 기체를 중간 SO₃흡수 구역을 통과시키고 여기에서 기체를 진한 H₂SO₄용액과 접촉시켜 생성물 산을 형성한다. 중간 SO₃흡수 구역에서 유출되는 기체를 전환기의 다음 층으로 되돌린다. SO₂에서 SO₃로의 산화는 평형 조절 반응이기 때문에, 중간 흡수 구역내 SO₃의 제거는 전환기의 연속층에서 반응을 정방향으로 유도하도록 도와 고 전환율을 달성하고 이에 의해 최종 SO₃흡수 타워에서 유출되는 꼬리 기체에서 SO₂유출을 감소시킨다. 그러나, 중간 흡수 구역이 실질적으로 자본 및 시스템의 작동 비용에 기여하기 때문에, 상기 방법은 불리하다. 또한, 이중 흡수에서도, 플랜트성능이 더욱이 고 전환율 및 저 SO₂유출을 보장하도록 제한될 수 있다.

성능을 증가시키면서 SO₂유출을 조절하기 위한 목표 이외에, 황산 접촉 플랜트에 관련된 또다른 목표는 접촉 방법의 발열 단계 동안 제조되는 열로부터 이용가능한 에너지의 회수를 최대화시키는 것이다. 최근까지, 접촉 황산 방법에서 발생되는 열의 약 55 내지 약 60 % 만이 유용한 형태로 회수되었다. 그러나, 에너지 회수 면에서 주요 개량은 멕알리스터(McAlister) 등에 의해 미국 특허 Nos. 5,503,821; 5,118,490; 4,670,242; 및 4,576,813 에서 제공되고 있다. 상기 특허는, 예를 들어, SO₃흡수 열을 중간 압력 스팀의 형태로 회수할 수 있는 방법을 기재한다. 각 방법에서, SO₃흡수 타워를 고온에서 작동시키고, 열을 흡수 산으로부터 이동시켜 스팀을 제조한다. 산 농도를 99 내지 100 % 범위로 유지시킴으로써, 합금 열 교환기를 흡수 열의 회수에 사용할 수 있다. 상기 방법은 열 에너지 회수 성능을 90 % 초과로 증가시키는 방법을 제공한다.

발명의 개요

본 발명은 촉매 전환기에서 SO₂의 산화를 포함하는 SO₃의 개량 제조 방법을 제공한다. 더욱 특히, 본 발명은 상대적 저 자본 및 작동 비용으로 이행될 수 있는 SO₃제조 방법; 최소 부피의 기체를 촉매 전환기의 업스트림(upstream)에서 조작하여, 소형 장치(즉, 저 자본 및 작동 비용의 장치)를 전환기의 업스트림에서 사용하는 SO₃제조 방법; 상대적 저 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂원 기체로부터 SO₃의제조 방법; 촉매 전환기를 외생 에너지원의 사용 없이 작동시켜 SO₂전환기 공급 기체를 SO₂산화 촉매의 활성화 온도로 하는 SO₃의 제조 방법(즉, 촉매 전환기가 "자열식" 으로 작동하는 방법); 약(weak) 원 기체 (예를 들어, 약 5 몰% 미만의 SO₂농도를 갖는 원 기체)를 사용하는 경우조차도 촉매 전환기를 자열식으로 작동시키는 SO₃제조 방법; 소비된 황산으로부터 SO₃의 제조 방법; 황산성 금속 산화 폐기체(off gas)로부터 SO₃의 제조 방법; 및 열에너지의 회수를 증강시키는 황산 및/또는 일레움의 제조 방법을 제공한다.

그러므로, 간단히, 본 발명은 SO₂를 포함하는 원 기체로부터 SO₃의 제조 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, 본 방법은 SO₂흡수 구역에서 원 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체로부터 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하는 것을 포함한다. 그 다음 SO₂스트리핑(stripping) 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 이산화황을 스트리핑시켜 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼 (stripper) 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성한다. 그 다음 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획을 포함하는 반응 기체를 형성한다. 차례로, 연속으로 다수의 촉매층(상기 다수는 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 촉매를 함유하는 2이상 4 이하의 촉매층을 포함한다)을 통해 반응 기체를 통과시키는 것을 포함하는 방법으로 산화 생성물 기체(SO₃및 잔류 SO₂포함)를 형성한다. 상기 구현예에서, SO₂풍부 기체의 제 2 분획을 최고 업스트림 촉매층의 하나 이상의 촉매층 다운스트림에 도입시켜 다운스트림 층에 공급되는 SO₂의 양을 증가시킨다.

SO₂를 포함하는 원 기체로부터 SO₃제조의 또다른 구현예에서, 본 방법은 SO₂흡수 구역에서 원 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체로부터 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하는 것을 포함한다. 그 다음 이산화황을 SO₂스트리핑 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 스트리핑시켜 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성한다. 그 다음 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획(상기 제 1 분획은 SO₂풍부 스트리퍼 기체중 약 30 % 이상의 SO₂를 포함한다)을 포함하는 반응 기체를 형성한다. 이후, 연속으로 다수의 촉매층(상기 다수는 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 촉매를 함유하는 2 이상의 촉매층을 포함한다)을 통해 반응 기체를 통과시키는 것을 포함하는 방법으로 산화 생성물 기체(SO₃및 잔류 SO₂포함)를 형성한다. 상기 구현예에서, SO₂풍부 기체의 제 2 분획을 최고 업스트림 촉매층의 하나 이상의 촉매층 다운스트림에 도입시켜다운스트림 층에 공급되는 SO₂의 양을 증가시킨다.

SO₂를 포함하는 원 기체로부터 SO₃제조의 또다른 구현예에서, 본 방법은 SO₂흡수 구역에서 원 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체로부터 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하는 것을 포함한다. 그 다음 이산화황을 SO₂스트리핑 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 스트리핑시켜 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성한다. 그 다음 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획을 포함하는 반응 기체를 형성한다. 이후, 연속으로 다수의 촉매층(상기 다수는 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 촉매를 포함하는 2 이상의 촉매층을 포함한다)을 통해 반응 기체를 통과시키는 것을 포함하는 방법으로 산화 생성물 기체(SO₃및 잔류 SO₂포함)를 형성한다. 상기 구현예에서, SO₂풍부 기체의 제 2 분획을 최고 업스트림 촉매층의 하나 이상의 촉매층 다운스트림에 도입시켜 다운스트림 층에 공급되는 SO₂의 양을 증가시킨다. 또한, O₂대 SO₂의 몰비는 각각의 촉매층을 다수로 유입시키는 기체에서 약 0.2 : 1 초과이다.

SO₂를 포함하는 원 기체로부터 SO₃제조의 또다른 구현예에서, 본 방법은 SO₂흡수 구역에서 원 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체로부터SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하는 것을 포함한다. 그 다음 이산화황을 SO₂스트리핑 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 스트리핑시켜 SO₂풍부 스트리퍼 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성한다. SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획을 포함하는 전환기 공급 기체를 형성한다. 상기 전환기 공급 기체를 제 1 분획 및 제 2 분획으로 나눈다. 그 다음 촉매층을 통해 전환기 공급 기체의 제 1 분획을 통과시키고, 전환기 공급 기체의 제 1 분획을 통과시킨 촉매층과 평행인 상이한 촉매층을 통해 제 2 분획을 통과시킴으로써(양쪽 촉매층은 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 포함한다), 제 1 부분 전환 기체 및 제 2 부분 전환 기체(모두 SO₃및 잔류 SO₂포함)를 형성한다. 그 다음, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 나머지의 제 1 분획을 제 1 부분 전환 기체와 조합시켜 제 1 부분 전환 기체의 SO₂기체 강도를 강화시킨다. 유사하게, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 나머지의 제 2 분획을 제 2 부분 전환 기체와 조합시켜 제 2 부분 전환 기체의 SO₂기체 강도를 강화시킨다. 그 다음 강화된 제 1 부분 전환 기체 및 강화된 제 2 부분 전환 기체를 하나 이상의 추가 촉매층(또한 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 포함한다)을 통과시키고, 이에 의해 부가 SO₂를 SO₃로 산화시키고 SO₃및 SO₂를 포함하는 전환 기체를 형성한다.

본 발명은 또한 황산 및/또는 발연 황산의 개량 제조 방법을 제공한다. 더욱 특히, 본 발명은 SO₂유출 표준을 충족시키는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 대형 SO₂유출 없이 전형적인 종래 황산 플랜트보다 더 큰 SO₂산화 성능을 갖는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; SO₂유출을 단순 조절 및 감시용 단일 퍼지 스트림으로 한정시키는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 낮은 단일 통과 SO₂전환율(예를 들어, 약 75 % 이하만큼 낮은 SO₂단일 통과 전환율)에서도, SO₂의 회수율 약 99.7 % 이상을 달성하는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 비교적 저 자본 및 작동 비용으로 이행될 수 있는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 전형적인 종래 황산 접촉 플랜트보다 작은 부피의 기체를 촉매 전환기의 업스트림에서 조작하여, 소형 장치를 전환기의 업스트림에서 사용하는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 분별 SO₂비재생성 꼬리 기체 스크러빙 처리 및/또는 SO₃중간 흡수 구역의 설치 필요 없이 저 SO₂유출율을 달성하는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법(즉, 단일 SO₃흡수기를 이용하여 저 유출율을 달성할 수 있다); 생성물 산 스트림에서 목적 H₂O/SO₃몰비보다 큰 H₂O/SO₃몰비를 갖는 SO₂원 스트림으로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 상대적 저 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 촉매 전환기가 자열식으로 작동하는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 약 원 기체를 사용하는 경우조차도 촉매 전환기를 자열식으로 작동시킬 수 있는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법;소비된 황산으로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 황산성 금속 산화 폐기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 공정 에너지를 고급 형태로 회수하는 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 습식 원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 일차로 원 기체가 건조 타워에 통과될 필요가 없는, 습식 원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법; 및 황산의 증기상 형성(즉, 전환 기체중 SO₃와 반응하는 원 기체에서 수증기로부터 황산 형성)으로 발생되는 열을 회수하는 습식 원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법을 제공한다.

그러므로, 간단히, 본 발명은 SO₂를 포함하는 원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, 본 방법은 SO₂흡수 구역에서 원 기체의 적어도 일 분획을 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체의 분획으로부터 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하는 것을 포함한다. 그 다음 SO₂스트리핑 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 이산화황을 스트리핑시켜 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성한다. 그 다음 연속으로 다수의 촉매층(각각은 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매 포함)을 통해 SO₂풍부 스트리퍼 기체를 통과시키는 것을 포함하는 방법으로 산화 생성물 기체(SO₃및 잔류 SO₂포함)를 형성한다. 산화 생성물 기체를, 차례로, 수증기와 조합시켜 (a) 산화 생성물 기체로부터의 SO₃와 수증기 사이의 기상 반응으로 형성되고, 이에 의해 기상에서 황산의 형성 열을 발생시키는 황산; (b) SO₃; 및 (c) SO₂를 포함하는 산 생성물 기체를 형성한다. 산 생성물 기체로부터 스팀으로의 열 이동 또는 간접 열 교환기내 공급수로 황산 형성의 기상 열로부터 열 에너지를 회수한다. 그 다음 냉각된 산 생성물 기체를 SO₃흡수 구역에서 액체 황산과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 발연 황산 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성한다.

SO₂를 포함하는 원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 또다른 제조 방법의 구현예에서, 본 방법은 연속으로 다수의 촉매층(상기 다수는 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 촉매를 함유하는 2 이상의 촉매층을 포함한다)을 통해 원 기체의 제 1 분획을 통과시키는 것을 포함하는 방법으로 산화 생성물 기체(SO₃및 잔류 SO₂포함)를 형성하는 것을 포함한다. 여기에서, 원 기체의 제 2 분획을 최고 업스트림 촉매층의 하나 이상의 촉매층 다운스트림 속에 도입시켜 다운스트림 층에 공급되는 SO₂의 양을 증가시킨다. 산화 생성물 기체를, 차례로, 수증기와 조합시켜 (a) 산화 생성물 기체로부터의 SO₃와 수증기 사이의 기상 반응으로 형성되고, 이에 의해 기상에서 황산의 형성 열을 발생시키는 황산; (b) SO₃; 및 (c) SO₂를 포함하는 산 생성물 기체를 형성한다. 산 생성물 기체로부터 스팀으로의 열 이동 또는 간접 열 교환기에서의 공급수로 황산 형성의 기상 열로부터 열 에너지를 회수한다. 그 다음 냉각된 산 생성물 기체를 SO₃흡수 구역에서 액체 황산과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 발연 황산 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성한다.

본 발명의 또다른 구현예는 SO₂및 수증기를 포함하는 원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 개량 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 SO₂를 포함하는 반응 기체를 형성하고, 그 다음 반응 기체를 연속으로 다수의 촉매 층(각 촉매 층은 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 포함한다)에 통과시키는 것을 포함하는 방법으로 산화 생성물 기체(SO₃및 잔류 SO₂포함)를 형성하는 것을 포함한다. 산화 생성물 기체를, 차례로, 수증기와 조합시켜 (a) 산화 생성물 기체로부터의 SO₃와 수증기 사이의 기상 반응으로 형성되고, 이에 의해 기상에서 황산의 형성 열을 발생시키는 황산; (b) SO₃; 및 (c) SO₂를 포함하는 산 생성물 기체를 형성한다. 산 생성물 기체로부터 스팀으로의 열 이동 또는 간접 열 교환기에서의 공급수로 황산 형성의 기상 열로부터 열 에너지를 회수한다. 그 다음 냉각된 산 생성물 기체를 SO₃흡수 구역에서 황산을 포함하는 용액과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 발연 황산 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성한다. 상기 방법에서의 개량은 원 기체의 적어도 일 분획과 산화 생성물 기체를 조합시켜 산 생성물 기체를 형성하고, SO₃고갈 기체로부터 반응 기체를 형성하는 것을 포함한다.

본 발명의 기타 목적 및 특징은 부분적으로 명백하고 부분적으로 이후에 지적될 것이다.

본 발명은 이산화황(SO₂)의 산화에 의한 삼산화황(SO₃)의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, SO₂를 산화시켜 SO₃를 형성하고, 차례로, 물 또는 황산의 용액과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 발연 황산을 제조하는, 접촉 방법에 의해 SO₃로부터 액체 황산(H₂SO₄) 및/또는 발연 황산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 접촉 방법 동안 제조된 열로부터 고급 에너지를 회수하는 것에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 방법의 한 구현예의 다양한 특징을 나타내는 모식도이다.

도 2 는 본 발명에 따라 변형되는 접촉 황산 플랜트의 4 층 촉매 전환기를 나타내는 모식도이다.

도 3 은 습식 SO₂원 기체의 사용에 대해 본 발명의 방법의 또다른 구현예의 다양한 특징을 나타내는 모식도이다.

도 4 는 하기 실시예에 기재된 본 발명의 방법의 구현예를 나타내는 모식도이다.

A.이산화황을 함유하는 원 기체의 형성

도 1을 참조하여, SO₂를 함유하는 원 기체 (3) 을 황함유 원료 (6) 으로부터 형성한다. 광범위의 황함유 원료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 분해성 술페이트가 종종 적합하다. 상기 술페이트는, 예를 들어, 황산칼슘, 황산암모늄, 또는 소비된 H₂SO₄(즉, 오염된 또는 희석된 H₂SO₄) 를 포함할 수 있다. SO₂를형성하기 위해, 탄소성 재료(즉, 연료) 및 산소 원 (12) (통상 공기) 와 함께, 술페이트를 전형적으로 액체 분무액으로서 연소 구역 (9) 에 주입시킨다. 그 다음 상기 혼합물을 연소시켜 물을 증발시키고 술페이트를 분해시키는데 필요한 열을 제공한다. 예를 들어, 소비된 H₂SO₄를 원료 (6) 으로서 사용하는 소비된 산 회수 플랜트에서, 전형적으로 아황산(H₂SO₃), SO₂, O₂, CO₂, N₂, 및 수증기를 함유하는 기체 (3)을 형성한다.

특히 바람직한 구현예에서, 황 함유 원료 (6) 은 산화성 재료, 예컨대 원소성 황, 황화수소(H₂S), 또는 황철광(FeS₂)이나 기타 황화물 함유 금속 광석이다. 상기 구현예에서, 황 함유 재료 (6) 을 전형적으로 가마 또는 기타 적합한 열 연소 구역 (9) 에서 산소 원 (12) 와 연소시켜 SO₂를 함유하는 원 기체 (3)을 제조한다. 경제적으로 가장 실용적인 산소 원 (12) 는 통상 공기이고, 이는, 산화성 황 재료 (6) 과 연소되는 경우, SO₂, O₂, 및 N₂(그리고, 예를 들어, 만일 공기 및/또는 황 원료가 물을 함유하거나, 황 함유 원료가 H₂S 이면 수증기) 를 함유하는 원 기체 (3) 을 제조한다.

본 발명의 방법을 원 기체 (3) 내 광범위의 SO₂농도 (즉, 원 기체 (3) 은 약 0.1 내지 약 100 몰% SO₂를 함유할 수 있다) 로 실용화시킬 수 있다는 것을 인식해야 한다. 일부 구현예에서, 예를 들어, 특정 재료내 황 함량을 감소 또는 제거시키는데 필요하거나, 폐 스트림내 황 함유 재료를 감소 또는 제거시키는데 필요한 기타 제조 방법과 함께 본 방법을 사용한다. 상기 제시된 바와 같이, 예를 들어, 본 방법은 금속 광석이 금속 회수 작업 동안 배소(roasting) 또는 제련시키는 경우 폐기체로서 제조되는 SO₂를 이용하는 실용적인 방식을 제공한다. 본 방법은 또한, 예를 들어, 소비된 H₂SO₄를 이용하는 실용적 방식을 제공한다. 상기 SO₂구제 방법의 대부분에서, 원 기체 (3) 내 SO₂농도는 전형적으로 약 11 몰% 미만, 및 더욱 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 몰% 이다.

대형 공정 장치와 관련되는 작업성 및 자본성 비용이 크기 때문에, SO₂원 기체 (3) 의 부피를 최소화시키면서, 원 기체 (3) 내 SO₂의 농도를 또한 증가시키는 것이 종종 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 이것은 원료 (6) 으로서 원소성 황을 이용함으로써 달성된다. 원소성 황을 공기중에서 연소시키는 경우, 예를 들어, 약 11 내지 약 21 몰% (및 더욱 전형적으로, 약 15 내지 약 20 몰%) 의 SO₂농도를 수득할 수 있다.

산소 원 (12) 의 함량과 상관 없이, 원소성 황의 전환을 실질적으로 완성시키는데 필요한 O₂의 최소량으로 원소성 황을 연소시킴으로써 원 기체 (3) 의 부피를 최소화시키는 것이 또한 바람직하다. 달리, 황 버너(burner)의 연소 구역 (9)에 공급되는 산소 원 (12) 의 양은 바람직하게는 O₂대 원소성 황의 몰비를 약 1.0 약간 초과, 더욱 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.3, 및 가장 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.1 로 유지시키는데 필요한 양이다. 대부분의 구현예에서, 원기체 (3) 내 O₂농도가 약 0.5 내지 약 5 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 몰%, 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 몰% 인 것이 바람직하다.

B.이산화황 기체 보강

SO₂함유 원 기체 (3) 을 바람직하게는 SO₂흡수/스트리핑 구역에 도입시켜 SO₂를 SO₂풍부 기체(즉, 원 기체 (3) 에 대해 증가된 SO₂함량을 갖는 기체)의 형태로 제거 및 회수한다.

만일 원 기체 (3) 이 상승된 온도 (즉, 약 50 ℃ 초과)이고/거나 유입된 미립자 불순물을 함유하면, 통상 먼저 원기체 (3) 을 상태조절시켜 기체 (3)을 냉각시키고 기체 (3) 으로부터 미립자를 제거시킨 다음 SO₂흡수/탈착 구역에 도입시키기는 것이 바람직하다. 원 기체 (3) 을 상태조절시키는데 사용될 수 있는 다양한 공지 기술이 있다. 예를 들어, 만일 원 기체 (3) 이 황 버너에서 유출되는 연소 기체이면, 이의 온도는 전형적으로 약 900 내지 약 1600 ℃, 및 더욱 전형적으로 약 1050 내지 약 1600 ℃ 이다. 예를 들어, (a) 기체 (3) 으로부터의 열을 사용하는 간접 열 교환기에 기체 (3) 을 통과시켜, 예를 들어, 연소실 (9) 에서 사용되는 산소 원 (12) (예를 들어, 공기) 를 예열시키고, 이에 의해 산소 원 (12) 를 외부 원으로 가열시 연료 비용을 감소시킴으로써; (b) 고압 스팀(즉, 약 27 바(게이지) 이상의 압력을 갖는 스팀)의 발생으로 냉각되는 폐기 열 보일러에 기체 (3)을 통과시킴으로써; 및/또는 (c) 가습 타워 및 하나 이상의 간접 열 교환기에 기체 (3) 을 통과시키고, 여기에서 추가로, 예를 들어, 냉각 타워수로 냉각시킴으로써, 상기 기체 (3) 을 냉각시킬 수 있다. 특히 원 기체 (3) 이 소비된 황산으로부터 형성되거나 금속 배소 또는 제련 작업으로부터의 폐기체인 경우, 정전 침전기를 종종 사용하여 냉각된 후 기체로부터 미립자를 제거시킨다. 대신, 예를 들어, Monsanto Enviro-Chem Systems, Inc.(St. Louis, MO, USA) 에 의해 상표명 "DYNAWAVE" 로 시판되는 형태의 하나 이상의 리버스 제트 스크러버에 기체 (3) 을 통과시킴으로써 상기 기체 (3) 을 상태조절시킬 수 있다. 상태조절된 원 기체 (3) 의 일 분획(예를 들어, 5 - 10 %)를 역으로 연소 구역 (9)(특히 황 버너) 로 재순환시켜 연소 구역 (9) 의 온도를 목적 최대 온도 미만으로 조절시키는 것을 주목해야 한다.

바람직하게는, SO₂흡수/탈착 방법의 제 1 단계에서, SO₂함유 원 기체 (3)을 SO₂흡수 구역 (18)에서 액체 SO₂흡수 용매 (15) 와 접촉시킨다. 액체 SO₂흡수 용매 (15) 는 원 기체 (3) 으로부터 SO₂를 선택적으로 흡수하고, 이에 의해 SO₂를 원 기체 (3) 으로부터 SO₂흡수 용매 (15) 로 이동시키고 SO₂고갈된 소모 스트리퍼 기체 (21) (이로부터 SO₂를 실질적으로 제거시킨다) 및 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 를 제조한다. SO₂풍부 흡수 용매 (24) 를, 차례로, SO₂스트리퍼 구역 (27)에서 SO₂를 스트리핑시켜 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 및 SO₂고갈 용매 (33)을 수득한다 (이는 바람직하게는 원 기체 (3) 으로부터 SO₂의 추가 선택적 흡수를 위해 SO₂흡수 구역 (18) 로 계속해서 역으로 재순환시킨다).

액체 SO₂흡수 용매 (15) 는 물리적 또는 화학적 용매일 수 있다. 그러나, 물리적 용매가 통상 더욱 바람직하다. 적당한 흡수제는 각종 유기 흡수제(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 및 알칼리 금속의 수용액(예를 들어, 나트륨 술파이트/비술파이트 용액)을 포함한다.

적당한 물리적 이산화황 흡수 용매의 예는, 전체가 본원에서 참조로 포함되는 미국 특허 No. 4,659,553(Line) 및 미국 특허 No. 4,795,553(Hensel 등)에 기재된 이산화황 회수 방법에서 개시되고 이용되는 바와 같이 테트라 에틸렌 글리콜 디에텔(diethel) 에테르를 포함하는 것이다. 액체 이산화황 흡수제는 바람직하게는 50 중량% 초과의 테트라 에틸렌 글리콜 디에텔 에테르를 함유한다. 상기 액체 이산화황 흡수제는 적합하게는, 건조 중량 기준으로, 약 60 % 내지 약 80 % 의 테트라 에틸렌 글리콜 디에텔 에테르, 약 15 % 내지 약 25 % 의 트리에틸렌 글리콜 디에텔 에테르, 약 2.5 % 내지 약 7.5 % 의 펜타에틸렌 글리콜 디에텔 에테르 및 약 2.5 % 내지 약 7.5 % 의 모노 에테르를 포함한다. 순환성 테트라 에틸렌 글리콜 디에텔 에테르 함유 흡수제는, 예를 들어, 약 10 중량% 이하의 물을 함유할 수 있다. 사용된 공정 장치 및 작업 조건을 포함하여, 이산화황 회수 시스템의 흡수 및 스트리핑 스테이지에서 테트라 에틸렌 글리콜 디에텔 에테르에 기재하는 이산화황 흡수제의 용도는 미국 특허 No. 4,659,553(Line) 및 미국 특허 No. 4,795,553(Hensel 등)에 기재되고 본 발명의 실용에서 당업자에 의해 적용될 수 있다.

적합한 SO₂흡수 용매의 또다른 예는 각종 아민의 수용액을 포함한다. 예시적 아민 흡수제는, 예를 들어, 아닐린 유도체(예를 들어, 디메틸아닐린), 알칸올아민(예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 및 트리부탄올아민), 테트라히드록시에틸알킬렌디아민(예를 들어, 테트라히드록시메틸렌디아민, 테트라히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시에틸-1,3-프리필렌디아민, 테트라히드록시에틸-1,2-프로필렌디아민, 테트라히드록시에틸-1,5-펜틸펜틸렌디아민), 및 복소환식 디아민(예를 들어, 피페라진; 디메틸피페라진; N,N'-비스(2-히드록시에틸)피페라진; -메틸피롤리돈; 및 전체 개시가 본원에서 참조로 포함되는 미국 특허 No. 3,764,665(Groenendael 등)에 개시된 바와 같은 술포네이트)을 포함한다.

더더욱 바람직한 종래 사용된 흡수제는 하기 화학식 I 의 디아민의 반염(half salt)이다:

[식중, A 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌이고; R¹, R², R³및 R⁴는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8 이고, 시클로알킬 포함), 히드록시알킬(바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8), 아르알킬(바람직하게는 탄소수 약 7 내지 약 20), 아릴(바람직하게는 1환식 또는 2환식), 또는 알킬아릴(바람직하게는 탄소수 약 7 내지 약 20) 일 수 있다]. 임의의 R¹, R², R³및 R⁴는 함께 환식 구조를 형성할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 반염의 유리 질소는 바람직하게는 pKa 가 약 4.5 내지 약 7.3 이다. 특히 바람직한 디아민의 예는 N,N',N'-(트리메틸)-N(2-히드록시에틸)에틸렌디아민; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민; N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민; N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민; N,N'-디메틸피페라진; N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판; 및 N,N'-디메틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민의 반염을 포함한다. 상기 반염 디아민 흡수제는 Hakka 에 의해 미국 특허 No. 5,019,361 (본원에서 참조로 포함됨)에서 기재되어 있다.

아민 또는 아민 염을 포함하는 수용액을 이용하는 구현예에서, 흡수 용매 (15) 는 바람직하게는 (아민 염이라기 보다는)아민 기준으로 흡수제 약 20 내지 약 40 중량%를 함유하는 수용액을 포함한다. SO₂풍부 흡수 용매 (24) 는, 차례로, 바람직하게는 SO₂/아민 흡수제 중량비가 약 0.1 : 1 내지 약 0.25 : 1 이다.

상기 나열된 종래 SO₂흡수제는 종종 하나 이상의 단점으로 제약된다. 상기 단점은, 예를 들어, 상대적 저 SO₂흡수 성능 및 원 기체 (3) 으로부터 수증기의 상당량을 흡수하는 경향을 포함한다. 상당량의 물 흡수는, 차례로, SO₂흡수 용매 (15) 의 SO₂흡수 성능을 상당히 감소시키고, 이에 의해 SO₂흡수 용매 (15) 의 큰 흐름을 필요로 한다. 상기 물 흡수는 또한 SO₂흡수/스트리핑 방법에서 사용되는 장치의 과도한 부식을 초래한다. 더욱이, 상기 흡수는 물을 SO₂고갈 용매(33) 으로부터 분리시키기 위해 에너지 및 자본 투입을 필요로 하여 용매 (33)을 SO₂흡수 구역 (18) 로 역으로 재순환시킬 수 있고 추가 SO₂흡수에 사용될 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서, SO₂흡수 용매 (15) 는 미국 특허 No. 5,851,265 (Burmaster 등, 전체 개시가 본원에서 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 유기 인 화합물을 포함한다. 상기 구현예에서, SO₂흡수 용매 (15) 는 바람직하게는 포스페이트 트리에스테르, 포스포네이트 디에스테르, 포스피네이트 모노에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 화합물에서, 인 원자에 결합된 치환체 뿐만 아니라, 에스테르 작용기의 유기 라디칼은 바람직하게는 독립적으로 아릴 또는 C₁내지 C₈알킬(즉, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기)이다. 적합한 포스페이트 트리에스테르의 예는 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트를 포함한다. 적합한 포스피네이트 모노에스테르의 예는 부틸 디부틸 포스피네이트, 펜틸 디펜틸 포스피네이트, 헥실 디헥실 포스피네이트 및 페닐 디페닐 포스피네이트를 포함한다.

본 발명의 더더욱 바람직한 구현예에 있어서, SO₂흡수 용매 (15) 는 하기 화학식 II 를 갖는, 실질적으로 물에 비(非)혼화성인 하나 이상의 유기 포스포네이트 디에스테르를 포함한다:

[식중, R¹, R²및 R³은 독립적으로 아릴 또는 C₁내지 C₈알킬이고, (1) 유기 포스포네이트 디에스테르가 25 ℃에서 약 1 Pa 미만의 증기압을 갖고, (2) 유기 포스포네이트 디에스테르내 수용해도가 25 ℃에서 약 10 중량% 미만이도록 R¹, R²및 R³을 선택한다]. 바람직하게는, 유기 포스포네이트는 디알킬 알킬 포스포네이트이고, R¹, R²및 R³은 독립적으로 C₁내지 C₆알킬이다. 더욱 바람직하게는, 제조를 단순화시키고 포스포네이트 데테르(deters) 용매의 제조 비용을 감소시키기 위해, R¹, R²및 R³은 동일하고, 각각은 탄소수4 이상이다. 본 발명의 실용에서 사용하기 위해 적합한 유기 포스포네이트 데테르의 예는 디부틸 부틸 포스포네이트, 디펜틸 판틸(pantile) 포스포네이트, 디헥실 하슬(hassle) 포스포네이트 및 디페닐 페닐 포스포네이트를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, SO₂흡수 용매 (15) 는 디부틸 부틸 포스포네이트를 포함한다. 디부틸 부틸포스포네이트는 포스폰산의 중성 디에스테르이고, 상대적으로 낮은 점도 및 매우 부드러운 냄새를 갖는 깨끗한 무색 액체이다. 디부틸 부틸 포스포네이트는 분자량이 250.3 이고 증기압이 25 ℃에서 약 0.1 Pa 이다. 디부틸 부틸 포스포네이트내 수용해도는 25 ℃에서 약 5.5 중량% 이다.

상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 유기 포스포네이트 디에스테르를 포함하는 SO₂흡수 용매가 더욱 바람직해지는 것은 상기 용매가 전형적으로 하기를 포함하여 SO₂흡수/탈착 방법에서 특히 유용하게 하는 특징의 조합을 갖기 때문이다: (1) 증가된 SO₂용해도(특히 원 기체 (3) 내 SO₂의 낮은 부분 압력에서); (2) 용액의 고열(이는 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 로부터 SO₂를 스트리핑시키는데 필요한 에너지의 양을 감소시킨다); (3) 저 융점(용매 (15) 가 액체를 광범위의 공정 온도에 걸쳐 잔류시킬 것이다); (4) 저 점도(이는 열 장치 그리고 흡수/스트리핑 장치의 크기를 감소시킨다); (5) 저 증기 압력(이는 용매 (15) 손실을 감소시킨다); (6) 물과의 반응 및 가수분해 경향 감소; 및 (7) 실질적으로 물과의 비혼화성(즉, 비(非)흡습성) (이는 용매 (15)에서 수용해도를 감소시킨다). 유기 포스포네이트 디에스테르가 실질적으로 물과 비혼화성이라는 사실은 본 발명의 실용에서 특히 유리하다. 상기 특징은 SO₂함유 원 기체 (3) 으로부터 과량의 물을 흡수하지 않는 SO₂흡수 용매 (15)를 제공한다.

SO₂흡수 구역 (18) 은 바람직하게는 기상과 액상 사이에서 질량 이동 촉진용 수단을 포함하고, 더욱 바람직하게는 랜덤 패킹(packing) 층 예컨대 수직 타워내 축안(saddle) 또는 고리를 포함한다. 바람직하게는, 원 기체 (3)을 SO₂흡수 용매 (15) 와 역류로 접촉시킨다. 상기 구현예에서, 원 기체 (3)을 바람직하게는 SO₂흡수 구역 (18) 의 하부 근처의 입구를 통해 도입시키고, SO₂흡수 용매 (15)를 SO₂흡수 구역 (18) 의 상부 근처의 입구를 통해 도입시키고 패킹에 걸쳐 분포시킨다. 그 다음 SO₂풍부 흡수 용매 (24)를 SO₂흡수 구역 (18) 의 하부 근처의 출구로부터 배출시키고, SO₂가 실질적으로 없는 유출 기체(즉, SO₂고갈 기체 (21))을 SO₂흡수 구역 (18) 의 상부 근처의 출구로부터 제거시킨다. 비록 SO₂흡수 구역 (18) 이 종래의 무작위로 패킹된 타워를 포함할 수 있어도, 당업자는 기타 배열이 또한 적합하게 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 타워는 구조화된 패킹을 함유할 수 있거나 트레이(tray) 타워를 포함할 수 있고, 이들중 어디에서도 공정 스트림은 바람직하게는 역류로 흐른다.

유기 인 화합물을 포함하는 상기 기재된 용매를 사용하는 경우, SO₂흡수 구역 (18) 을 바람직하게는 평균 온도 약 10 내지 약 60 ℃ (더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 ℃, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 40 ℃), 및 압력 약 50 내지 약 150 kPa(절대) 에서 작동시킨다. 비록 압력이 SO₂흡수 용매 (15) 가 흡수할 수 있도록 SO₂의 양을 증가시켜도, 흡수는 대안적으로 상대적 저 압력에서 실시할 수 있고, 이에 의해 장치 비용을 감소시킬 수 있다는 것을 인식해야 한다.

SO₂흡수 구역 (18) 내 원 기체 (3) 으로부터 수증기의 응축은 분리 수상의 형성을 초래할 수 있고, 이는 금속성 공정 장치의 부식율을 증가시킬 수 있고 후속용매 재생 단계에서 흡수된 SO₂의 늦은 제거를 복잡하게 할 수 있다. 상기 응축을 피하기 위해, 흡수 구역 (18) 에 도입되는 용매 (15) 의 온도는 흡수 구역 (18) 에 공급되는 원 기체 (3) 의 이슬점 온도 초과이다.

흡수 구역 (18) 내에서 원 기체 (3)에서 SO₂흡수 용매 (15) 로 SO₂의 실질적 이동을 달성하기 위해 필요한 SO₂흡수 용매 (15) 및 원 기체 (3) 의 질량 유량비(L/G)를 종래 고안 실용으로 측정할 수 있다. 바람직하게는, SO₂흡수 구역 (18)을 고안하고 작동시켜 SO₂고갈 기체 (21) 의 SO₂함량이 약 400 ppmv 미만, 더욱 바람직하게는 약 200 ppmv 미만, 가장 바람직하게는 약 150 ppmv 미만이도록 한다. 대부분의 O₂, 불활성 기체(예를 들어, N₂), 및 원 기체 (3) 에 함유되는 수증기와 함께, 상기 미량의 SO₂를 SO₂흡수 구역 (18) 의 상부로부터 새어나오는 SO₂고갈 기체 (21) 의 일부로서 시스템으로부터 제거시킨다. 만족스런 유출 표준을 달성하기 위해 필요하면, SO₂고갈 기체 (21)을 스택(stack)을 통해 유출되기 전에 유입된 액체의 회수용 분진 제거기를 통해 통과시킬 수 있다.

상기 논의된 고 효율성 유기 인 용매의 용도는 스트리퍼 구역 (27)에서 유출되는 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30)에서 SO₂의 농도를 시스템에 공급되는 원 기체 (3) 내 SO₂의 농도보다 상당히 크게 한다. 예를 들어, 약 0.1 내지 약 5 부피% 의 SO₂를 함유하는 원 기체에 대해, 본 발명의 방법을 작동시켜 SO₂풍부 스트리퍼기체 (30) 내 SO₂몰 농도 대 원 기체 (3) 내 SO₂몰 농도의 비율이 약 1.1 : 1 초과, 바람직하게는 약 2.75 : 1 이상, 더욱 바람직하게는 약 4 : 1 이상, 더더욱 바람직하게는 약 7 : 1 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 : 1 이상이도록 한다. 원 기체 (3) 의 SO₂농도에 따라, 더욱 큰 비율조차도 종종 달성할 수 있다는 것을 인식해야 한다. 통상, 67 몰%(더욱 바람직하게는 약 75 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 90 몰% 이상)의 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 이 SO₂로 이루어지는 것이 바람직하다.

SO₂풍부 흡수 용매 (24) 로부터 SO₂스트리핑용 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, SO₂풍부 흡수 용매 (24)를 비(非)응축성 산소 함유 스트리핑 기체 (36) 과 접촉시킴으로써 SO₂를 스트리핑시켜 SO₂를 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 에서 스트리핑 기체 (36) 으로 이동시켜 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 및 SO₂고갈 흡수 용매 (33) 을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 비응축성 산소 함유 스트리핑 기체 (36) 은 공기를 포함한다. 유기 인 화합물을 포함하는 상기 기재된 용매(및 특히 포스포네이트 디에스테르를 포함하는 용매)로 제공되는 이점중 하나는 이의 고유 난연성 및 내(耐)산화성임을 인식해야 한다. 그래서, 종래 SO₂흡수/탈착 사이클에서 사용되는 일부 유기 용매(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 달리, 용매 저급화 및 폭발의 최소 위험을 갖는 산소 함유 스트리핑 기체를 이용하여 본 발명에서 사용되는 유기 용매를 SO₂로 용이하게 스트리핑시킬 수 있다.

SO₂스트리퍼 구역 (27) 은 바람직하게는 기상과 액상 사이에서 질량 이동 촉진용 수단을 포함한다. SO₂흡수 구역 (18) 과 같이, SO₂스트리퍼 구역 (27) 은 바람직하게는 수직 타워에서 종래 랜덤 패킹 층을 포함한다. SO₂의 이동을 최소화시키기 위해, SO₂풍부 흡수 용매 (24)를 바람직하게는 SO₂스트리핑 기체 (36) 과 역류로 접촉시킨다. 상기 구현예에서, 비응축성 산소 함유 SO₂스트리핑 기체 (36) 을 바람직하게는 SO₂스트리퍼 구역 (27) 의 하부 근처의 입구를 통해 도입시키고, SO₂풍부 흡수 용매 (24) 를 SO₂스트리퍼 구역 (27) 의 상부 근처의 액체 입구를 통해 도입시키고 패킹 재료에 걸쳐 분산시킨다. 그 다음 SO₂고갈 흡수 용매 (33) 을 바람직하게는 SO₂스트리퍼 구역 (27) 의 하부 근처의 출구로부터 배출시키고, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 을 SO₂스트리퍼 구역(27) 의 상부 근처의 출구로부터 제거시킨다. 특히 바람직한 구현예에서, SO₂고갈 흡수 용매 (33) 을 SO₂흡수 구역 (18) 의 상부 근처의 용매 입구에 역으로 재순환시키고, 이에 의해 원 기체 (3) 으로부터 SO₂의 추가 흡수용 SO₂흡수 용매 (15) 로서 작용한다. 비록 종래 패킹된 타워가 전형적으로 바람직해도, 당업자는, SO₂흡수 구역(18) 과 같이, SO₂스트리퍼 구역 (27) 이 구조화된 패킹 또는 트레이 타워를 포함하여, 기타 적합한 배열을 가질 수 있다는 것을 인식할 것이다.

SO₂풍부 흡수 구역 (24)에서 스트리퍼 기체 (36) 으로 SO₂의 실질적 이동을 달성하기 위해 필요한 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 대 스트리핑 기체 (36) 의 질량 유량비(L/G)를 종래 고안 실용으로 측정할 수 있다. 바람직하게는, 본래 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 에 함유되는 SO₂모두(즉, 약 90 % 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 95 % 이상)를 스트리퍼 기체 (36) 으로 이동시킨다.

SO₂스트리퍼 구역 (27) 의 상부에서 유출되는 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30)을 바람직하게는 오버헤드 응축기로 통과시키고, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 에 함유된 임의 수증기의 일부를 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 내에서 냉각수로 열의 이동으로 응축시킨다. 그 다음 상기 응축물 및 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 의 잔류물을 바람직하게는 액체/기체 상 분리기로 이동시킨다. 상기 경우, 냉각된 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 이 분리기에서 유출되고 응축물을 포함하는 액체 스트림을 환류시키고 패킹 재료의 제 2 층에서 SO₂스트리퍼 구역 (27)을 함유하는 타워의 상부로 도입시킨다. SO₂스트리퍼 구역 (27)에서 증발될 수 있는 용매를 또한 오버헤드 응축기에서 응축시키고 환류된 응축물의 일부를 형성할 수 있다. 그러나, 분리기내 2 개의 액상의 형성을 피하기 위해, 응축기를 작동시켜 스트리퍼로 환류되는 응축물이 본래 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 으로부터 응축되는 수증기로 이루어지도록 응축기를 작동시키는 것이 바람직하다.

대신, SO₂풍부 흡수 용매 (24)를 스팀 증류(즉, SO₂풍부 흡수 용매 (24) 와 SO₂스트리퍼 구역 (27) 의 하부에 도입되는 라이브 스팀의 접촉)로 스트리핑시켜 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 로부터 SO₂를 회수할 수 있다. SO₂스트리핑/용매 재생 단계의 수행 방법과 관계 없이, SO₂를 바람직하게는 비(非)환원 조건하에서 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 로부터 스트리핑시킨다.

SO₂의 탈착을 촉진시키고 SO₂흡수 용매 (15) 의 열적 분해를 피하기 위해, SO₂스트리퍼 구역 (27)을 바람직하게는 평균 온도 약 80 내지 약 120 ℃, 및 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 110 ℃에서 작동시킨다. 공기 스트리핑을 사용하는 경우, SO₂스트리퍼 구역 (27) 내 바람직한 작동 압력은 약 20 내지 약 150 kPa(절대) 이다.

상기 장치에 공급되는 각종 공정 스트림의 온도를 조절시킴으로써 SO₂흡수 구역 (18) 및 SO₂스트리퍼 구역 (27) 내 온도 조절을 달성할 수 있다. 바람직하게는, SO₂풍부 흡수 용매 (24) 의 온도만을 조절시키면서, 공기를 비응축성 산소함유 스트리핑 기체 (36) 으로서 약 20 내지 약 120 ℃ 에서 도입시킴으로써 SO₂스트리퍼 구역 (27) 내 온도를 목적 범위내로 유지시킨다. 상기 주의와 같이, SO₂흡수 구역 (18)에서 유출되는 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 는 바람직하게는 약 10 내지 약 60 ℃, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 ℃, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 40 ℃ 온도이다. 상기 SO₂풍부 흡수 용매 (24)를 바람직하게는 SO₂스트리퍼 구역 (27) 로부터 SO₂흡수 구역 (18) 로 재순환되는 SO₂고갈 용매 (33) 으로부터 열의 간접 이동으로 예열되는 용매 열 교환기 (39)를 통해 통과시킨다(이는, 차례로, SO₂스트리퍼 구역 (27)에서 유출되는 SO₂고갈 용매 (33)을 냉각시키고, 이는 전형적으로 약 80 내지 약 120 ℃ 온도에서 이루어진다). 만일 SO₂스트리퍼 구역 (27)에서 목적 온도를 달성하기 위해 추가 가열이 필요하면, 교환기 (39)를 이탈하는 예열된 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 를 용매 가열기를 통해 통과시킬 수 있고, 여기에서 스팀을 이용한 간접 열 교환으로 추가로 가열시킨다. 만일 SO₂흡수 구역 (18)에서 목적 온도를 유지시키기 위해 SO₂고갈 용매 (33) 의 추가 냉각이 필요하면, 교환기 (39)를 이탈하는 SO₂고갈 용매 (33)을, 냉각 타워 수를 이용한 간접 열 교환으로 추가로 냉각되는 용매 냉각기를 통해 통과시킬 수 있다. 용매 교환기 (39) 의 용도는 용매 가열기의 에너지 수요를 감소시키고, 용매 냉각기에 필요한 냉각수를 감소시킨다는 것을 인지해야 한다.

작동 동안, 무기 염 및 강산을 SO₂흡수 구역 (18) 과 SO₂스트리퍼 구역 (27) 사이에 순환되는 용매에서 축적시킬 수 있다. 이것이 발생하는 경우, 퍼지 스트림을 주기적으로 또는 연속적으로 SO₂고갈 용매 (33) 으로부터 제거시키거나 용매 정제 용기로 인도할 수 있다. 수성 세척 스트림, 예컨대 물 또는 보통의 알칼리 수용액(예를 들어 중탄산나트륨 용액)을 또한 정제 용기에 도입시키고 퍼지 스트림과 접촉시킨다. 그 다음 생성 2상 혼합물을 데칸트시켜 감소된 오염물 농도를 갖는 SO₂고갈 용매 (33)을 포함하는 유기 상으로부터 무기 염 오염물을 함유하는 수상을 분리시킨다. 수성 폐기물을 포함하는 폐 스트림을 정제 용기로부터 방출시키고, 여기에서 정제된 SO₂흡수 용매를 포함하는 액체 스트림을 SO₂흡수 구역 (18) 로 역으로 이송하는 잔류 SO₂고갈 용매 (33) 으로 되돌린다. 상기 방식으로 처리된 용매 (33) 의 양은 바람직하게는 낮은 공정 장치 부식율을 제공하고 SO₂흡수 효율을 물질적으로 손상시키지 않도록 충분히 낮은 수준으로 순환 용매 (33) 내 오염물 농도를 유지시키는데 충분하다. SO₂고갈 용매 (33) 의 세척을 배치식 또는 연속식으로 실시할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 만일 SO₂고갈 용매 (33)을 연속식으로 세척하면, 적합한 액체-액체 상 분리기(예를 들어, 원심 접촉기)를 사용하여 수성 폐기물과 정제된 유기상을 분리시킬 수 있다.

원 기체 (3) 이 상대적으로 약한 SO₂농도(즉, 약 0.1 내지 약 11 몰%, 및더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 몰%)를 갖는 경우 SO₂흡수/스트리핑 구역이 특히 유용한 것은 이들을 사용하여 원 기체 (3) 으로부터 불활성 기체(가장 주목하게는, N₂)를 제거시키고 이에 의해 SO₂농도를 상당히 증가시킬 수 있기 때문임을 인지해야 한다. 큰 SO₂농도를 갖는 한가지 이점은 소량 부피의 기체를 공정 동안 조작시키고, 이에 의해 소형 장치를 사용하게 하는 것이다(이는 값싼 자본 및 작동 비용을 갖는다). 또한, SO₂흡수/스트리핑 공정 동안 불활성 기체를 제거시킨 후 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 과 신선한 산소 원 (42)를 조합(하고/거나 스트리퍼 기체 (36) 자체의 예로 산소를 제공)함으로써, SO₂함유 기체의 전체 부피의 필요한 증가 없이 기체 (30) 내 산소 농도를 증가시킬 수 있다. 상기 공정은 또한 산소가 실제로 필요할 때까지(즉, 촉매 전환기 (45)에서) SO₂산화에 필요한 산소의 도입 지연용 메카니즘을 제공한다. 이것이 특히 유리한 것은, 상기 설계 하에서, SO₂제조에 필요한 산소의 양만을 연소 구역 (9) 에 도입시켜야 하기 때문이다. 그래서, 연소 구역 (9) 및 전환기 (45) 의 기타 장치 업스트림은 SO₂산화에 필요한 산소 함유 기체를 다루도록 사이징(sizing)될 필요는 없다. 소형 장치를 촉매 전환기 (45) 의 업스트림에서 사용할 수 있기 때문에, 상당한 자본 및 작동 지출을 피할 수 있다.

SO₂흡수/스트리핑 구역을 사용하여 원 기체 (3) 으로부터 물을 제거시킬 수있기 때문에, 촉매 전환기 (45) 에 공급되는 SO₂함유 기체가 본래 수증기를 함유하지 않도록 원 기체 (3) 으로부터 수증기를 제거시키는 것이 바람직한 구현예에서 이들이 특히 유용하다. 예를 들어, 상기 구현예는 전환기 (45) 및/또는 전환기 (45) 의 장치 다운스트림을 수증기와 SO₃의 증기상 반응으로 형성되는 황산으로 야기되는 부식에 공격받기 쉬운 재료로 만들어지는 구현예를 포함한다. SO₂흡수/스트리핑 구역은 또한 원 기체 (3)에서 H₂O/SO₂몰비가 목적 산 생성물 (51)에서 H₂O/SO₃의 몰비보다 큰 구현예에서 특히 유용하다(상기 상황은 원 기체 (3)을 소비된 산, 금속 배소 또는 제련 작업의 폐기체, 또는 H₂S 로부터 제조되는 경우에 특히 발생할 수 있다). 예를 들어, 만일 목적 생성물 산 농도가 98.5 중량% 이면, SO₃흡수 구역 (57) 에 공급되는 전환 기체 (54) 의 H₂S/SO₃몰비는 약 1.08을 초과할 수 없다. 결국, 만일 원 기체 (3)과 SO₃흡수 구역 (57) 사이의 시스템에서 물 제거가 없으면, 원 기체 (3) 내 H₂O/SO₂몰비는 또한 바람직하게는 약 1.08을 초과하지 않는다. SO₂흡수/스트리핑 구역을 사용하여(예를 들어, 원 기체 (3) 밖으로 액체를 응축시키는 건조 타워 및/또는 냉각 타워(들)과 함께 또는 단독으로) H₂O/SO₃몰비를 상기 값 미만으로 유지시키는 것을 확인할 수 있다.

C.이산화황에서 삼산화황으로의 산화

SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30)을 바람직하게는 분자성 산소 (42) 의 원과 조합시켜 전환기 공급 기체 (48)을 형성하고, 그 다음 이것을 촉매 전환기 (45)를 통해 통과시켜 SO₂를 산화시켜 SO₃를 함유하는 전환 기체 (54)를 형성한다.

산소 원 (42) 는 임의 산소 함유 기체일 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, "산소 함유 기체" 는 분자성 산소(O₂)를 포함하는 기체이고, 이는 임의로 또한 반응 조건 하에서 O₂, SO₂, SO₃및 황산과 비반응성인 하나 이상의 희석제를 포함할 수 있다. 상기 기체의 예는 공기, 순수한 분자성 산소, 또는 질소 및/또는 기타 불활성 기체(들)로 희석되는 분자성 산소이다. 경제적 이유로, 산소 원 (42) 는 바람직하게는 공기 또는 본래 순수한 분자성 산소이고, 공기가 가장 바람직하다. 스트리퍼 기체 (36) 이 공기나 또다른 O₂함유 기체이면 스트리퍼 기체 (36) 은 유리하게는 전환기 공급 기체 (48) 에 필요한 산소의 일부(또는, 일부 경우, 전부)를 제공할 수 있다는 것을 인지해야 한다.

특히 바람직한 구현예에서, 전환기 공급 기체 (48) 은 본래 수증기를 함유하지 않고, 이에 의해 공정 장치 다운스트림에 대한 부식 위험을 감소시킨다. 여기에서, 만일 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 이 습식이라면, 예컨대 촉매 전환기 (45) 에 도입되기 전에 건조 타워에서 진한 황산과 접촉시킴으로써 건조시키는 것이 바람직하다. 만일 SO₂흡수 용매 (15) 가 상기 기재된 바와 같이 유기 인 용매이고 건조 공기를 사용하여 SO₂풍부 흡수 용매 (24) 로부터 SO₂를 스트리핑시키면, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 은 종종 전환기 (45) 로 이송되기 전에 건조될 필요가 없다.

촉매 전환기는 전형적으로 전환기 공급 기체 (48) 이 통과하는 연속으로 2 이상의 촉매를 포함한다. 촉매층의 각각에서 촉매는 통상 SO₂에서 SO₃로의 산화 반응을 촉매화시키는 임의 재료일 수 있다. 종래 사용되는 촉매는, 예를 들어, 각종 바나듐 화합물, 플라티늄 화합물(예를 들어, 백금도금된 석면), 은 화합물, 산화제2철, 산화크롬 등을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 촉매는 바나듐 또는 바나듐과 세슘의 조합물을 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 촉매는 오산화바나듐(V₂O₅)을 포함한다.

상기 주의와 같이, 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 은 통상 SO₂스트리퍼 구역 (27) 에서 유출시 약 120 ℃ 이하의 온도이다. 그리고 상기 온도는 전형적으로 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30)을 산소 원 (42) 와 조합시키는 경우 감소하고, 이는 종종 주위 온도 근처이다. 그러나, 더욱 바람직한 산화 촉매는 120 ℃ 보다 상당히 높은 활성화 온도를 갖는다. 그래서, 전환기 공급 기체 (48) 을 종종 바람직하게는 가열시킨 후 전환기 (45) 의 제 1 촉매층 (60) 에 도입시킨다. 다른 한편, SO₂에서 SO₃로의 산화가 발열 반응이기 때문에, 반응을 또한 바람직하게는, 촉매를 탈활성화시키고/거나 역반응을 우세하게 반응 평형을 이동시킬 만큼 촉매층 (60) 의 온도를 많이 증가시키지 않도록 조절한다.

예를 들어, 바나듐 함유 촉매(예를 들어, V₂O₅)를 사용하는 경우, 개별적으로, 촉매층 (60), (63) 및 (66)을 들어가는 전환기 공급 기체 (48) 및 부분 전환 기체 (69) 및 (72) 가 약 410 내지 약 450 ℃(더더욱 바람직하게는 약 415 내지 약 435 ℃)의 온도를 갖고, 그 다음 각 층에서 온도를 조절시켜 기체 온도가 약 650 ℃(더욱 바람직하게는 약 630 ℃) 에 접근하지만, 초과하지 않게 하는 것이 전형적으로 바람직하다. 전환기 (45) 내 온도 조절을 바람직하게는, 개별적으로, 촉매층 (60), (63) 및 (66)을 들어가는 전환기 공급 기체 (48) 및 부분 전환 기체 (69) 및 (72) 내 SO₂강도(즉, SO₂농도)를 약 15 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 13.5 몰% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 약 12 몰% 이하로 유지시킴으로써 달성한다. SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 과 조합되는 산소 원 (42) 의 양이, 개별적으로, 촉매층 (60), (63) 및 (66)을 들어가는 기체 전환기 공급 기체 (48) 및 부분 전환 기체 (69) 및 (72) 내에서 O₂대 SO₂의 몰비가 약 0.2 : 1 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.5 : 1 이상, 더더욱 바람직하게는 약 0.7 : 1 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.7 : 1 내지 약 1.4 : 1, 및 가장 바람직하게는 약 0.9 : 1 내지 약 1.2 : 1 이도록 하는 것이 또한 바람직하다.

SO₂산화 반응이 발열이기 때문에, 촉매 전환기 (45) 의 촉매층 (60) 및 (63)에서 유출되는 부분 전환 기체 (81) 및 (84) 로 전환기 공급 기체 (48)을 가열시키기 위해 간접 열 교환기(들) (75) 및 (78)을 사용하는 것이 종종 유리하다. 통상, 만일 전환기 공급 기체 (48) 이 약 5 몰% 이상의 SO₂(및 특히 약 8 몰% 이상) 및 과량의 O₂를 함유하면, 산화 반응이 전환기 공급 기체 (48) 의 온도를 산화 촉매의 활성화 온도로 증가시키는데 충분한 열을 방출시켜, 개시후 전환기 공급 기체 (48) 가열용 임의 잉여 열 원에 대한 요구를 피하게 할 수 있다(즉, 전환기 (45)를 에너지 자가유지성 또는 "자열성" 이도록 한다). 그래서, 전환기 공급 기체 (48) 은 바람직하게는 약 7 내지 약 15 몰%, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13.5 몰%, 더더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12 몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 12 몰%, 및 가장 바람직하게는 약 11.5 몰% 의 SO₂농도를 갖는다. 전환기 공급 기체 (48) 을 바람직하게는 연속으로 2 개의 간접 열 교환기: 첫째, 전환기 (45) 의 제 2 촉매층 (63)을 이탈하는 부분 전환 기체 (84) 로부터 열의 이동으로 전환기 공급 기체 (48)을 예열시키는 저온 열 교환기 (78); 및, 둘째, 전환기 (45) 의 제 1 촉매층 (60) 을 이탈하는 부분 전환 기체 (81) 로부터 열의 이동으로 전환기 공급 기체 (48) 을 추가로 가열시키는 고온 열 교환기 (75) 를 이용하여 예열시킨다. 원 기체 (3) 이 연소실 (9) 로부터 유출되는 고온 기체인 구현예에서, 전환기 공급 기체 (48)을 또한(또는 대신), 예를 들어, 간접 열 교환기를 통해 통과시켜 원 기체 (3) 으로부터 전환기 공급 기체 (48) 로 열을 이동시킴으로써 가열시킬 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30)을 2 개 이상의 스트림으로 분할시킨다. 바람직하게는, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 의 일 분획, 바람직하게는 약 30 % 이상(더욱 바람직하게는 약 40 % 이상, 및 더더욱 바람직하게는 약 50 % 이상)을 산소 원 (42) 와 조합시켜 (예열 전 또는 후, 바람직하게는 전) 전환기 공급 기체 (48) 을 형성하고, 차례로, 이것을 기체 (48) 의 SO₂함량의 일부를 SO₃로 산화시켜 SO₃및 잔류 SO₂를 함유하는 부분 전환 기체 (81)을 형성하는 전환기 (45) 의 제 1 촉매층 (60) 에 도입시킨다. 그 다음 간접 열 교환기 (75)에서 유출되는 냉각된 부분 전환 기체를 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 의 제 2 분획 (31) 과 조합시켜 부분 전환 기체에서 SO₂농도를 강화시킨다. 그 다음 강화된 부분 전환 기체 (69)를 하나 이상의 부가 촉매층(도 1에서 (63) 및 (66))을 통해 통과시켜 기체 (69)에서 추가 SO₂를 산화시킨다. 부분 전환 기체의 SO₂기체 강도 강화가 유리한 것은 이것이 전환기 (45) 의 성능을 상당히 증가시키기 때문이다. 상기 주의와 같이, 제 1 촉매층 (60) 에 공급되는 기체의 최대 SO₂농도를 통상 약 15 몰%(더욱 전형적으로 약 13.5 몰%, 및 더더욱 전형적으로 약 12 몰%) 로 제한(잉여 산소의 존재시)시키는 것은 높은 SO₂농도가 전형적으로 산화 반응 동안 방출되는 열을 너무 많이 발생시키고, 이에 의해 촉매를 탈활성화시키고/거나 반응 평형을 바람직하지 않게 이동시키기 때문이다. 그러나, 제 2 촉매층 (63)(및, 일부 구현예에서, 후속 촉매층)에 공급되는 부분 전환 기체에 부가 SO₂첨가함으로써, 임의 층에서 온도를 바람직하지 않은 수준으로 증가시킴 없이(첨가된 SO₂의 양이 강화된 부분 전환 기체 (69) 내 SO₂농도를 약 15 몰% 초과로 하지 않는 한) 부가 SO₂를 산화시킬 수 있다. 바람직하게는, 부분 전환 기체에 첨가되는 SO₂의 양은 SO₂농도를 약 15 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13.5 몰%, 더더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12 몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 12 몰%, 및 가장 바람직하게는 약 11.5 몰% 로 증가시킨다.

비록 제 1 촉매층 (60) 에 공급되지 않는 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (31) 의 전체 분획으로 부분 전환 기체를 강화시키는 것이 특히 바람직해도, 본 발명이 또한 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30)을 2 이상의 분획으로 분할시키고 계속해서 전환기의 하나 이상의 촉매층에 대해 공급 기체를 강화시키는데 사용되는 구현예를 포함한다는 것을 인지해야 한다. 그래서, 촉매 전환기가 연속으로 4 개의 촉매층을 갖는 경우, 예를 들어, SO₂풍부 스트리퍼 기체를 3 개의 분획으로 분할시킬 수 있다. 설명하기 위해, 한 구현예에서, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획을 산소 원과 조합시켜 전환기 공급 기체를 형성하고, 차례로, 이것을 기체내 SO₂를 산화시켜 부분 전환 기체를 형성하는 전환기의 제 1 촉매층에 도입시킨다. 그 다음 상기 부분 전환 기체를 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 2 분획과 조합시켜 부분 전환 기체내 SO₂강도를 강화시킨다. 그 다음 강화된 부분 전환 기체를 제 2 촉매층을 통해 통과시켜 추가 SO₂를 산화시키고 제 2 부분 전환 기체를 형성한다. 그 다음 상기 제 2 부분 전환 기체를 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 3 분획과 조합시켜 제 2 부분 전환 기체내 SO₂강도를 강화시킨다. 그 다음 상기 강화된 제 2 부분 전환 기체를 제 3 촉매층을 통해 통과시켜 추가 SO₂를 산화시키고 제 3 부분 전환 기체를 형성한다. 상기 제 3 부분 전환 기체를 제 4(즉, 최종) 촉매층을 통해 통과시켜 임의 잔류 SO₂의 적어도 일 분획을 산화시킨다.

D.삼산화황으로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조

촉매 전환기 (45)에서 유출되는 전환 기체 (54) 를 바람직하게는 물이나, 더욱 바람직하게는, SO₃흡수 구역 (57) 내 진한 황산 (87)(바람직하게는 약 96 내지 약 99.5 중량% H₂SO₄, 더욱 바람직하게는 약 98.5 내지 약 99.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 99 내지 약 99.5 중량%)를 함유하는 수용액과 접촉시켜 전환 기체 (54) 로부터 SO₃를 흡수시키고, 이에 의해 SO₃고갈 기체 (90) 및 부가 황산 및/또는 발연 황산 (51) 을 형성한다. 바람직하게는 또한 SO₃흡수 구역 (57) 과 관련된 열 회수 구역 (93) 이 있다. 상기 열 회수 구역 (93) 은 바람직하게는 SO₃흡수 구역 (57) 내 SO₃의 흡수 열로부터 에너지를 회수한다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 삼산화황 흡수 구역 및 열 회수 구역이 종래 기술에 널리 공지되어 있다(참조, 예를 들어, McAlister 등, 미국 특허 Nos. 4,670,242 및 4,576,813(모두 본원에서 참조로 포함됨)).

SO₃흡수 구역 (57) 과 관련하여 열 회수 구역 (93)을 사용하는 특히 바람직한 구현예에서, 전환 기체 (54)를 절약 장치에서 전환 기체 (54) 의 이슬점 초과인 온도로 냉각시키고, 그 다음 SO₃흡수 구역 (57)을 포함하는 수직 타워의 저부에 도입시킨다. SO₃흡수 구역 (57) 은 바람직하게는 랜덤 패킹의 층을 포함한다(비록 SO₃흡수 구역 (57) 이 대신 또다른 기체-액체 접촉 장치, 예컨대 트레이 타워를 포함할 수 있어도). 바람직하게는, 냉각된 전환 기체 (54) 는 SO₃흡수 구역 (57)을 통해 위쪽으로 흐른다. 동시에, 고온 농축 액체 황산 (87) 을 흡수 구역 (57) 의 상부로부터 분무시키고 패킹을 통해 아래로 흐른다. 진한 황산 (87) 및 SO₃가 서로 역으로 접촉함에 따라, SO₃를 진한 황산 (87) 에 흡수시킨다. 상기 진한 황산 (87) 은 바람직하게는 약 120 ℃ 초과의 온도를 갖는다. 상기 조건은 다수의 종래 흡수 타워에서 사용되는 합금에 대해 황산 부식성을 감소시키면서, 고도의 SO₃흡수성을 제공한다.

흡수 구역 (57)을 통과 후, 황산 용액 (96) 내 황산 농도는 바람직하게는 약 98 중량% 초과(더욱 바람직하게는 약 98.5 중량% 초과, 더더욱 바람직하게는 약 99 중량% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 99 내지 약 100 중량%)이다. 만일 SO₃흡수 구역 (57) 을 대기 압력보다 상당히 큰 압력에서 작동시키면 상기 바람직한 농도는 커질 수 있다는 것을 인지해야 한다.

진한 액체 황산에 SO₃의 흡수는 발열 공정이고, 액체 황산이 더욱 농축되면서 흡수 구역 (57)을 통과시킴에 따라 액체 황산의 온도는 증가한다. 사실, 흡수 구역 (57)을 통과하면서, 진한 황산의 온도는 바람직하게는 약 250 ℃ 이하의 온도로 증가시킨다(상기 바람직한 최대 온도는 대기 압력보다 큰 흡수기 압력에서 크다). 결국, 액체 황산 (96)을 바람직하게는 열 회수 구역 (93) (이것은 물리적으로 흡수 구역 (57) 의 내부 또는 외부일 수 있고, 가장 바람직하게는 흡수 구역 (57) 의 외부에서 간접 열 교환기를 포함한다)에 통과시켜, SO₃의 흡수 열을 제거시킨다. 상기 열을 차례로 사용하여, 예를 들어, 황산 플랜트 주변의 제조 콤플렉스에 사용하기 위한 저 내지 중간 압력 스팀(전형적으로 약 10.5 바(게이지) 이하)으로 낮게 발생시키거나 전기를 발생시킬 수 있다.

열 회수 구역 (93) 내 열 교환기의 부식을 최소화시키기 위해, 액체 황산 농도는 바람직하게는 열 교환기의 전반에 걸쳐 약 99 중량% 이상이다. 열 교환기 전반에 걸쳐 액체 황산 (96) 의 온도가 저압 스팀을 목적으로 하는 경우(즉, 약 3.5 바이하(게이지)) 약 130 ℃ 초과(더욱 바람직하게는 약 140 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 약 150 ℃ 초과)이고, 중간 압력 스팀을 목적으로 하는 경우(즉, 약 6.5 내지 약 10.5 바(게이지)) 약 150 ℃ 초과(더욱 바람직하게는 약 175 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 약 200 ℃ 초과)인 것이 또한 바람직하다. 황산 스트림 (96) 의 일 분획을 바람직하게는 생성물 (51) 로서 회수한다. 잔류물 (99) 를 바람직하게는 물 (102) (액체 또는 증기 형태) 또는 묽은 황산으로 희석시키고, SO₃흡수 구역 (57) 의 상부로 그물 모양으로 만들어 다시 SO₃흡수 구역 (57)을 통과시킨다.

SO₃고갈 기체 (90) 이 SO₃흡수 구역 (57) 의 상부로부터 유출된 후, 기체 (90)을 임의로 제 1 SO₃흡수 구역 (57)을 함유하는 타워의 제 2 스테이지일 수 있거나, 분리 타워에 배치시킬 수 있는 제 2 SO₃흡수 구역을 통과시킨다. 상기 제 2 스테이지 또는 타워의 목적은 SO₃고갈 기체 (90) 에 잔류하는 임의 잔류 SO₃를 제거시키는 것이다. 그러나, 다수 경우, 본래 모든 SO₃를 주요 SO₃흡수 구역 (57)에서 흡수시켜, 제 2 스테이지 또는 제 2 타워를 불필요하게 만든다는 것을 인지해야 한다. 그리고, 비록 제 2 스테이지 또는 타워를 사용해도, SO₃의 소량(만일 있다면)이 흡수된다면 열 교환기를 포함시켜, 제 2 스테이지 또는 제 2 타워내 SO₃의 흡수 열로부터 에너지를 회수하는 것이 전형적으로는 경제적 생산성이지 않다. 제 2 SO₃흡수 구역의 용도는, 예를 들어, McAlister 등에 의해 미국 특허 No. 4,996,038(본원에서 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.

본 발명의 방법은 전환기의 중간 촉매층에서 유출되는 부분 전환을 물이나 황산을 포함하는 액체와 접촉시켜 기체로부터 SO₃를 흡수한 후 기체를 전환기의 하나 이상의 후속 촉매층을 통과시키는 하나 이상의 SO₃흡수 구역을 포함할 수 있다는 것을 인지해야 한다(즉, 본 공정을 중간 SO₃흡수기를 포함하는 시스템으로 사용할 수 있다). 예를 들어, 4 개의 촉매층을 포함하는 촉매 전환기를 사용하는 경우, 제 2 또는 제 3 층을 이탈하는 부분 전환 기체를 생성물 산 및/또는 발연 황산의 형태로 SO₃의 제거용으로 중간 SO₃흡수 구역(즉, 인터패스(interpass) 흡수 구역)을 통과시킬 수 있다. 그 다음 중간 흡수 구역에서 유출되는 기체를 전환기의 다음 다운스트림 촉매층으로 되돌린다. SO₂에서 SO₃로의 전환이 평형 반응이기 때문에, 인터패스 흡수 구역내 SO₃의 제거는 전환기의 연속층 또는 연속층들에서 반응을 앞쪽으로 유도시켜 고 전환율을 달성하도록 돕는다. 그러나, 중간 SO₃흡수 구역의 용도가 통상 본 발명의 실용에서 덜 바람직한 것은 실질적으로 자본 및 작동 비용에 추가되기 때문이다.

E.꼬리 기체의 재순환

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, SO₃흡수 구역 (57)에서 유출되는 SO₃고갈 기체 (90) (즉, 꼬리 기체) 의 적어도 일 분획을 SO₂흡수 구역 (18) 에 역으로 재순환시키고 원 기체 (3) 과 함께 SO₂흡수 용매 (15) 와 접촉시킨다. 상기 방식에서, 꼬리 기체 (90) 내 비(非)전환된 SO₂를 SO₂흡수 구역 (18)에서 유출되는 SO₃풍부 흡수 용매 (24)에서 재포획하고, SO₂스트리퍼 구역 (27) 내 SO₃풍부 흡수 용매 (24) 로부터 스트리핑시키고, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 의 일부로서 촉매전환기 (45) 로 되돌려 생성물 산 (51) 로서 최종적으로 회수한다. 상기 구현예에서, 재순환된 꼬리 기체 (90) 내 적어도 하나의 실질적 분획의 불활성 기체 및 잉여 O₂를 SO₂흡수 구역 (18)에서 유출되는 SO₂고갈 기체 (21) 의 공정으로부터 퍼지시킬 것이다.

당업자는, 전환기 (45) 의 효율에 따라, SO₃흡수 구역 (57) 로부터 꼬리 기체 (90) 의 전체 미만을 재순환시킴으로써 방출 표준을 충족시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다. 사실, 국소적 우세 방출 표준에 따라, 기체 압축을 위한 에너지 비용이 약간 절감됨에 따라, 꼬리 기체 (90) 의 90 %, 75 %, 또는 심지어 50 %를 재순환시킴으로써 목표 방출을 충족시킬 수 있다. 그러나, 실질적으로 모든 꼬리 기체 (90)을 재순환시키는 것이 통상 바람직하다. 양쪽 SO₂및 SO₃흡수 구역에서 공정 기체로부터 분리되는 비(非)응축성 기체를 대기로 퍼지시키면서, 전체 꼬리 기체 (90)을 SO₂흡수 구역 (18) 로 역으로 재순환시키는 경우 방출을 단일 위치(즉, SO₂흡수 구역으로부터 SO₂고갈 기체)로 한정시킨다. 이것은 SO₂방출의 관찰 및 조절 모두를 촉진시킨다. 더욱이, 전체 꼬리 기체 (90)을 SO₂흡수 구역 (18) 에 재순환시킴으로써, SO₂흡수 구역 (18) 에 공급되는 원 기체 (3)에서 SO₂의 99.7 % 이상을 궁극적으로 생성물 산 (51) 로서 회수할 수 있고, 여기에서조차 황산 플랜트내 단일 통과 전환 효율이 상대적으로 낮다. 달리, 전체 꼬리기체 (90)을 SO₂흡수 구역 (18) 로 재순환시킴으로써, 접촉 황산 플랜트로부터 SO₂방출을 본래 제거시킬 수 있다. 그리고, 전체 꼬리 기체 (90) 의 재순환은 산 플랜트를 단일 SO₃흡수 구역 (57) 로 작동하도록 하고, 전체적으로 SO₂방출 조절 수단으로서 많은 황산 산업에 걸쳐 표준이 되는 인터패스 SO₃흡수 단계를 제거시킨다. 그리고, 이중 흡수 보다 하나로도, 전환기 (45)를 98 % 미만의 단일 통과 효율로 작동할 수 있다. 꼬리 기체 (90) 을 재순환시키는 경우, 전체 전환기 (45) 를 통한 단일 통과당 SO₂전환율(즉, 전체 전환기를 통해 단일 통과 동안 소비된 SO₂의 총량 ÷전환기에 공급된 SO₂의 총량 ×100 %)이 75 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 85 % 이상, 더더욱 바람직하게는 약 90 % 이상, 및 가장 바람직하게는 약 95 % 이상인 것이 전형적으로 바람직하다.

한 구현예에서, 전체 꼬리 기체 (90) 을 SO₂흡수 구역 (18) 로 재순환시키는 대신, 꼬리 기체 (90) 의 단지 일 분획(예를 들어, 약 80 내지 약 90 %)을 SO₂흡수 구역 (18) 로 재순환시키면서, 또다른 분획(바람직하게는 꼬리 기체 (90) 의 나머지 전체)을 전환기 공급 기체 (48) 에 직접 이송시키고, 이에 의해 전환기 (45) 로 역으로 공급된다. 이것은 소량의 SO₂흡수 구역 (18) 을 소비하게 만든다.

유리하게는, 촉매 전환기 (45) 내 단 2 개(또는, 더욱 바람직하게는 3 개(도 1 에 나타낸 바와 같이))의 촉매층을 사용하여 본 발명의 방법을 이행할 수 있다.그러나, 이중 SO₃흡수 플랜트 및/또는 촉매 전환기내 4 개 이상의 촉매층을 이용하여 상기 방법을 또한 이행할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 예를 들어, 현존 접촉 산 플랜트(예를 들어, 4 촉매층 전환기를 갖는)를 본 발명의 특징으로 개장시켜 방출 한계의 초과 없이 고안 산출량 보다 크게 작동시킬 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 연속으로 4 개의 촉매층 및 촉매층 사이에 통과하는 부분 전환 기체 냉각용의 2 개 이상의 관련 간접 열 인챈터(enchanter)를 갖는 촉매 전환기를 포함하는 기존의 접촉 황산 제조 플랜트를 변형시켜(즉, 개장시켜) 전환기가 연속으로 2 개 촉매층의 2 개의 평행 세트를 포함한다. 상기 개장된 촉매 전환기용 흐름 구조를 도 2에서 구조적으로 설명한다. 개장된 전환기 (45A)에서, 촉매층의 평행 세트를 전형적으로 원래의 전환기의 시리얼 촉매층을 수용하는 단일 용기내에 함유시킨다. 그러나, 촉매층의 평행 세트를 분리 용기에 수용시킬 수 있다는 것을 이해해야 한다. 변형된 흐름 구조에서, SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30)을 바람직하게는 궁극적으로 4 개의 분획으로 나눈다. SO₂풍부 스트리퍼 기체 (30) 의 제 1 분획을 산소 원 (42) 와 조합시켜 전환기 공급 기체 (48)을 형성하고, 이것을 계속해서 나누어 제 1 전환기 공급 기체 (48A) 및 제 2 전환기 공급 기체 (48B)를 형성한다. 제 1 전환기 공급 기체 (48A)를 간접 열 교환기 (75)에서 가열시키고 촉매층의 제 1 세트의 제 1 촉매층 (60)을 통해 통과시켜 제 1 부분 전환 기체 (81A)를 형성하고, 제 2 전환기 공급 기체 (48B)를 간접 열 교환기 (78)에서 동시에 가열시켜 촉매층의 제 2 세트의 제 1 촉매층 (65)를 통해 통과시켜 제 2 부분 전환 기체 (84A)를 형성한다. SO₂풍부 스트리퍼 기체 (31) 의 잔류물을 나누고 제 1 분획 (31A)를 간접 열 교환기 (75)에서 유출되는 냉각된 제 1 부분 전환 기체와 조합시켜 제 1 부분 전환 기체내 SO₂농도를 강화시키고 강화된 제 1 부분 전환 기체 (69A) 를 제조한다. SO₂풍부 스트리퍼 기체 (31) 의 잔류물의 제 2 분획 (31B)를 유사하게 간접 열 교환기 (78)에서 유출되는 냉각된 제 2 부분 전환 기체와 조합시켜 제 2 부분 전환 기체내 SO₂농도를 강화시키고 강화된 제 2 부분 전환 기체 (72A)를 제조한다. 제 1 강화된 부분 전환 기체 (69A)를 촉매층의 제 1 세트의 제 2 촉매층 (63) 에 통과시켜 제 1 전환 기체 (54A)를 형성하고, 제 2 강화된 부분 전환 기체 (72A)를 촉매층의 제 2 세트의 제 2 촉매층 (66) 에 통과시켜 제 2 전환 기체 (54B)를 형성한다. 그 다음 제 1 및 제 2 전환 기체 (54A) 및 (54B)를 조합시켜 전환 기체 (54)를 형성하고 단일 SO₃흡수 구역에 도입시킨다. 그러나, 현존 접촉 황산 플랜트가 이중 SO₃흡수 플랜트인 경우, 바람직하게는 제 1 전환 기체 (54A)를 SO₃흡수 구역중 하나에 도입시키면서, 제 2 전환 기체 (54B)를 또다른 SO₃흡수 구역으로 도입시킨다(즉, 2 개의 SO₃흡수 구역을 평행하게 작동시킨다). 또다른 경우, SO₃흡수 구역(또는 구역들)에서 유출되는 SO₃고갈 꼬리 기체를 SO₂흡수 구역으로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다.

F.고급 에너지 회수용 특히 바람직한 구현예

수증기를 촉매 전환기 (45)에서 유출되는 전환 기체 (54) 에 도입시킬 수 있다. 상기 구현예에서, 혼합시, 수증기를 전환 기체 (54) 내 SO₃와 반응시켜 기체성 황산을 제조한다. 기체성 황산의 형성 열로부터 에너지의 일 분획을, 차례로, 예를 들어, 생성 기체를 열 교환기에 통과시킴으로써 회수할 수 있다. 실질적 부가 에너지를 또한 (또는 대신) 기체를 응축 절약 장치에 통과시킴으로써 회수할 수 있다.

예를 들어, 수증기의 원은 저압 스팀(즉, 약 6.5 바(게이지) 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 바(게이지) 이하, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1 바(게이지))일 수 있다. 예를 들어, 전기 발전기용 스팀 터빈상의 저압 부분, 저온 황산으로부터 발생된 스팀 등과 같은 황산 플랜트에서 다양한 원으로부터 상기 저압 스팀을 수득할 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서, 습식 SO₂원 기체 (3)을 이용하고, 원 기체 (3) 의 적어도 일 분획(종종 바람직하게는 전체)를 전환 기체 (54) 와 조합시켜 수증기의 적어도 일 분획(바람직하게는 전체)을 공급한다. 상기 구현예의 예를 도 3 에 설명한다. 상기 구현예에서, 습식 원 기체 (1003) 내 수증기를 전환 기체 (1006) 내 SO₃와 반응시켜 기체성 황산을 제조한다. 기체성 황산의 증기상 형성은 바람직하게는 예를 들어 간접 열 교환기 (1012) 내 스팀 또는 공급 수에 열을 이동시킴으로써 에너지로서 회수되는 열을 발생시킨다. 또한, 기체성 황산의적어도 일 분획을 응축 절약 장치 (1015) 내 액체 황산으로 응축시킴으로써 바람직하게는 더 많은 에너지를 회수한다. 그 다음 응축 절약 장치 (1015)에서 유출되는 기체 (1018)을 바람직하게는 SO₃, 수증기, 및 임의 부가 기체성 황산을 기체 (1018) 로부터 분리시켜 건식 SO₃고갈 기체 (1066)을 형성하는 SO₃흡수 구역 (1021) 에 통과시킨다(이는 바람직하게는 SO₃흡수 구역 (1021)에서 제조되는 흡수열로부터 에너지를 회수하는 열 회수 수단 (1024) 와 관련된다). 상기 건식 SO₃고갈 기체 (1066) 은, 차례로, 전환기 공급 기체 (1030) 용 SO₂의 원이다.

간접 열 교환기, 응축 절약 장치, 및/또는 열회수/SO₃흡수 타워를 이용하는 에너지 회수용으로 적합한 방법이, 예를 들어, McAlister 등에 의해 미국 특허 Nos. 5,503,821; 5,130,112; 및 5,118,490 (모두 본원에서 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다.

응축 절약 장치 (1015) 는 바람직하게는 열을 열 이동 유액(예를 들어, 보일러 공급 수)로 이동시키는 간접 열 교환기를 포함한다. 상기 간접 열 교환기는 바람직하게는, 황산을 응축시킴으로써 내부식성인 합금(예를 들어, Fe/Cr 또는 Fe/Cr/Ni 합금)으로 바람직하게 구성되는, 열 이동 벽 수단(예를 들어, 껍질 및 튜브형 열 교환기의 튜브)를 포함한다. 바람직하게는, 교환기의 기체 스트림쪽에 벽 수단의 적어도 일 분획은 교환기 내 기체 스트림의 이슬점 미만인 온도이다. 그래서, 황산은 열 이동 벽에서 응축하고, 응축 산의 형성 열을 보일러 공급 수로이동시킨다.

응축 절약 장치 (1015)를 작동시켜 황산으로서 촉매 전환기 (1009)에서 발생되는 SO₃의 약 5 내지 약 20 % 만큼 응축시킬 수 있다. 표 1 은 SO₃및 물을 반응시켜 다양한 상 조건하에서 황산을 형성하는 경우에 발생되는 열을 나타낸다.

[표 1]

표준 열 형성(25 ℃)으로부터 황산 반응열

No.반응 조건반응열

1)SO₃(g) + H₂O(l) →H₂SO₄(l)-31.7 kcal/몰

2)SO₃(g) + H₂O(g) →H₂SO₄(g)-23.3 kcal/몰

3)SO₃(g) + H₂O(g) →H₂SO₄(l)-42.2 kcal/몰

기상 반응(방정식 2)은 통상 액상 반응(방정식 1)로 제조되는 열의 74 %를 제조한다. 응축 황산으로부터 보일러 공급 수로의 열 이동은 형성 열 및 황산의 축합열 모두를 궁극적으로 회수한다. 원 기체 (1003) 이 SO₂제조 연소 구역 (1002)에서 유출되어 고급 에너지, 즉, 약 30 바(게이지) 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60 바(게이지) 의 압력에서의 스팀을 형성함에 따라 보일러 공급 수를 차례로 원 기체 (1003) 으로 추가 가열시킬 수 있다. 상기 스팀을, 예를 들어, 간접 열 교환기 (1012) 내 전환 기체/원 기체 혼합물 (1039) 로 추가 가열시킬 수 있다.

증기상의 온도가 감소함에 따라 증기상 내 SO₃에서 황산으로의 전환율이 증가한다. 그래서, 응축 절약 장치 (1015) 내 온도를 SO₃흡수기 (1021) 다운스트림의 효과적인 작업과 상용성인 최대로 감소시키는 것이 유리하다. 반응이 형성 열의 완료 및 발생의 최대 정도에 집중할 뿐만 아니라, 황산의 형성 열 및 응축의 최대 분율을 폐기 열 보일러용 고압 보일러 공급 수로의 이동으로 고급 형태로 회수한다. 우연히, 응축 절약 장치 (1015)를 작동시켜 절약 장치 (1015) 내 유체 유량 또는 벽 온도의 세밀한 조절 필요 없이 황산 형성의 증기상 에너지의 최대량을 추출시킨다. 응축물 (1033) 내 산의 농도는 기체 (1036) 내 H₂O/SO₃몰비로 약간만 다양하고, 결국 기체 (1036)을 냉각시키는 온도 또는 응축 절약 장치 (1015) 의 벽 온도로 상당히 다양하지 않다. 그래서, 응축 절약 장치 (1015) 의 작업을 세밀하게 조절하여 거기에 부식 조건을 피하는 것이 필요하지 않다. 그리고, 입구 공기 습도내 변수, 또는 황 유량내 왕복 운동은 응축 절약 장치 (1015) 의 튜브 벽상에 산 응축물 (1033) 의 농도에 물질적으로 작용하지 못한다. 수증기의 화학량론적 양의 140 % 이하가 응축 산 응축물 (1033) 의 농도를 98 % 미만으로 감소시킴 없이 기체 (1036) 에 존재할 수 있다.

SO₃흡수 구역 (1021) 에 들어가기 전에 기체 (1039)를 냉각시킴으로써 황산 증기의 형성 열의 약 40 내지 약 70 % (가장 전형적으로 약 60 %) 의 에너지 당량을 회수할 수 있다. 초기 열 교환기 (1012) 및 응축 절약 장치 (1015)를 모두 사용하는 경우, 전형적으로 형성 회수 열의 약 70 % 내지 약 90 %(및 더욱 전형적으로 약 75 %)를 응축 절약 장치 (1015)에서 회수한다.

바람직하게는, 보일러 공급 수가 약 110 내지 약 180 ℃ 의 온도에서 응축 절약 장치로 들어가고, 기체 (1036) 이 약 320 내지 약 470 ℃ 의 온도에서 응축 절약 장치 (1015) 로 들어가고, H₂O/SO₃몰비는 약 0.2 내지 약 1.05 이다. 다른 한편, 응축 절약 장치 (1015)를 이탈하는 기체 (1018)은 바람직하게는 약 240 내지 약 300 ℃ 의 온도를 갖는다.

황산 형성의 증기상 열의 실질적 분획을 절약 장치 (1015)에서 응축 없이 추출시킬 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 일부 환경에서, 응축을 방해하는 조건하에서 절약 장치(1015)를 작동시키는 것이 바람직할 수 있는 것은 이것이 절약 장치(1015)가 황산 부식에 내성인 더욱 비용이 많은 재료(예를 들어, Fe/Cr 또는 Fe/Cr/Ni 합금) 대신 탄소 강철로 이루어지기 때문이다. 그래서, 예를 들어, 형성 열의 실질적 분획의 회수는 공동 진행되는 열 교환기에서 기체(1036)에서 보일러 공급 수로의 열 이동으로 응축 없이 달성될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 대부분의 경우, 합금 교환기를 사용하고 튜브 벽을 여기에 응축을 발생시키기에 충분히 낮은 온도에서 작동시키는 것(비록 벌크 기체내에 핵화 및 분진 형성을 발생시킬만큼 낮지 않아도)이 바람직하다. 상기 수단으로, 형성 열의 실질적 분획 및 응축 열의 상당 분획을 고압 스팀의 형태로 회수할 수 있다.

응축 절약 장치 (1015)를 이탈하는 습식 기체 (1018)을 바람직하게는 SO₃흡수 구역 (1021)로 인도하고 여기에서 황산(1048)의 응축 용액과 역으로 접촉시킨다. 바람직하게는, SO₃흡수 구역(1021)은 타워내 기상과 액상 사이에서 질량 이동 및 열 이동 촉진용 수직 타워내 수단을 포함한다(비록 기타 기체 액체 접촉 장치, 예를 들어, 역류 트레이 타워 또는 공동 진행되는 벤투리관 흡수기를 랜덤 패킹 대신에 사용할 수 있다는 것을 이해해야만 해도, 바람직하게는 축안 또는 고리와 같은 랜덤 패킹의 층). 흡수 구역(1021)으로의 입구 기체(1018)은 SO₃및 황산 증기를 포함한다. 기체(1018)과 액체 황산(1048)의 접촉은 SO₃의 흡수, 임의 수증기의 응축 및 흡수, 그리고 황산 증기에서 황산 용액으로의 흡수를 일으킨다. 상기 개시의 내용내에서, 용어 "흡수열" 및 "흡수 에너지"는 모든 상기 다양한 열 효과를 포함하고, 또한 응축 절약 장치(1015)에서 회수되지 않는 증기상에서 황산의 형성 에너지를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

SO₃흡수용 고온 산의 용도는 2 개 이상의 장점을 제공한다. 첫째, 고온에서 상기 에너지를 후속 회수하는 상대적 고온에서 흡수 열을 발생시킨다. 부가적으로, 고온 산의 용도는 기체(1018)의 충격 냉각을 피하고 결국 습식 기체내 산 분진의 형성을 최소화시킨다. 바람직하게는, 흡수 구역(1021)의 출구에서 산(1051)의 온도는 입구 기체(1018)의 이슬점 보다 약 40 ℃ 이하( 및 더욱 바람직하게는 약 20 ℃ 이하)이다. 기체(1018)은 전형적으로 SO₃흡수 구역(1021)에 들어감에 따라 약 300 ℃ 이하의 온도일 수 있고, 이에 의해 폐기 열 보일러용 고압 보일러 공급 수로의 상기 열의 이동의 결과로서 고압 스팀의 형태로 황산의 응축 및 증기상 형성의 에너지의 최대량을 회수한다.

특히 바람직한 구현예에서, 진한 황산 접촉 용액(1048)을 SO₃흡수 구역(1021)의 상부 근처의 입구에서 도입시키면서, 기체(1018)를 SO₃흡수 구역(1021)의 하부 말단 근처의 입구에서 도입시킨다. 산 입구의 산 용액(1048)은 바람직하게는 약 170 내지 약 220 ℃ 의 온도, 및 약 98.5 내지 약 99.5 %, 및 더욱 바람직하게는 약 99 내지 약 99.5 % 의 황산 농도를 갖는다. 다른 한편, 기체 입구에서의 기체(1018)은 바람직하게는 약 240 내지 약 300 ℃ 의 온도, 및 바람직하게는 산 용액(1048)내 H₂O/SO₃몰비 미만이고, 약 0.2 내지 약 1.05(더욱 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.0)인 H₂O/SO₃몰비를 갖는다. 원 기체(1003)내 수증기가 너무 커서, 만일 전체 원 기체(1003)을 전환 기체(1006)과 조합시키는 경우 SO₃흡수 구역(1021)를 들어가는 기체(1018)내 H₂O/SO₃몰비가 진한 황산 접촉 용액(1048)내 H₂O/SO₃몰비를 초과하면, 바람직하게는 전환 기체(1006)과 조합되기 전에 건조 타워내 원 기체(1003)을 부분적으로 건조시키거나; 또는 원 기체(1003)의 일 분획(1042)과 전환 기체(1006)을 조합시키고, 잔류 분획(1045)를 직접 SO₂흡수/스트리퍼 구역(및, 만일 SO₂흡수/스트리퍼 구역이 본래 전체 물 함량을 제거시킬 수 없다면 임의로 건조 타워)으로 이송시킴으로써 SO₃흡수 구역(1021)를 들어가는 기체(1018)내 H₂O/SO₃몰비를 감소시킨다.

산 용액(1051)을 바람직하게는 SO₃흡수 구역(1021)으로부터 약 190 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 약 250 ℃, 및 더더욱 바람직하게는 약 210 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도에서 방출시킨다. 상기 용액의 적어도 주요 분획은 바람직하게는 순환 펌프로 흐르고, 또다른 유체로의 열 이동으로 흡수 에너지를 회수하는 간접 열 교환기(1024)를 통과시킨다. 바람직하게는, 간접 열 교환기(1024)는 열 회수 시스템 보일러를 포함하고, 궁극적으로 열 에너지를 저압 내지 중간 압력(즉, 약 10.5 바 이하(게이지))의 형태로 회수한다.

간접 열 교환기(1024)로부터 산 용액(1054)를 바람직하게는 SO₃흡수 구역(1021)에 역으로 재순환시킨다. 산 생성물을 회수하기 위해, 바람직하게는 산 용액(1054)를 재순환시키기 전에 산 용액(1054)의 일 분획(1057)을 제거시킨다(예를 들어, 하나 이상의 부가적 간접 열 교환기에 통과함으로써, 상기 산 생성물로부터 부가적 열 에너지를 회수할 수 있다). 그 다음 물(1060)의 동일 양을 잔류 황산 용액(1063)에 첨가한다. 상기 물(1060)을 예를 들어 액체 또는 증기 형태나, 또는 묽은 황산의 형태로 첨가할 수 있다.

SO₃흡수 구역(1021)의 고온 작동의 결과로서, 상기 구역(1021)의 상부에서 유출되는 SO₃고갈 기체(1066)은 상대적으로 고온이다. 이것은, 차례로, 종종 산 스트림으로부터 기체 스트림으로의 황산의 스트리핑을 초래한다. 달리, 비록 SO₃흡수 구역(1021)의 흡수 효율이 약 90 % 이상이어도, 흡수 구역(1021)의 고온 작동은 또한 전형적으로 흡수 구역(1021)를 통과하는 일부 흡수되지 않은 SO₃가 된다. 그러므로 SO₃흡수 구역(1021)의 상부에서 유출되는 기체(1066)은 바람직하게는 잔류 SO₃의 흡수 및 황산 증기의 응축용 응축 스테이지로 인도된다. 상기 응축 스테이지는 바람직하게는 기체/액체 접촉 및 질량 이동과 열 이동용 수단을 함유한다. 예를 들어, 한 구현예에서, 상기 스테이지는 농도가 약 98.5 % 인 상대적으로 차가운 산을 상기 스테이지의 상부에 공급하고 주요 SO₃흡수 구역(1021)(이는 전형적으로 약 170 내지 230 ℃ 의 온도이다)를 이탈하는 기체(1066)이 응축 스테이지의 하부에 들어가는 역류 패키징된 섹션을 포함한다. 상기 구현예에서, 응축 스테이지에 들어가는 산은 바람직하게는 약 120 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 80 ℃ 의 온도이다. 응축 스테이지의 통과시, 기체(1066)은 바람직하게는 약 75 내지 약 140 ℃, 및 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 120 ℃ 의 온도로 냉각시킨다. 그 다음 응축 스테이지를 이탈하는 기체를 분진 제거기에 통과시킨다. 응축 스테이지내 산 유량을 바람직하게는 충분히 낮은 속도로 유지시켜 주요 SO₃흡수 패키징된 층에 들어가는 산의 온도에 접근하는 온도에서 산이 스테이지를 이탈하게 한다.

상기 습식 기체 구현예에서, 전환 기체(1006)과 조합되지 않는 원 기체 (1003)의 임의 분획(1045)과 함께, SO₃흡수 구역(1021)에서 유출되는 기체(1066)(즉, SO₃고갈 기체)를 바람직하게는 전환기 공급 기체(1030)을 형성하는데 사용한다. 더욱 구체적으로, SO₃고갈 기체(1066)(전환 기체(1006)과 조합되지 않는 원 기체(1003)의 임의 분획(1045)와 함께)을 미리 기재된 SO₂흡수/스트리퍼 구역에 통과시킨다. 이것은 과량의 불활성 기체를 제거시키고, SO₃고갈 기체(1066)내 SO₂농도가 목적 농도 미만인 경우 SO₃고갈 기체(1066)내 SO₂농도를 증가시키는데 사용할 수 있다. 그 다음 만일 스트리퍼 기체(1075)가 산소의 목적 수준을 공급하지 않는다면 SO₂흡수/스트리퍼 구역(즉, SO₂풍부 스트리퍼 기체(1069))에서 유출되는 기체를 바람직하게는 건식 산소 원(1072)과 조합시킨다. 또한 SO₂풍부 스트리퍼 기체(1069)를 상기 기재된 바와 같이 동일한 방식으로 2 개 이상의 분획으로 나누어 SO₂풍부 스트리퍼 기체(1069)의 일 분획을 건조 산소 원(1072)와 조합시키고 전환기(1009)의 제 1 촉매층(1078)에 공급하고, 제 2 분획(1070)을 사용하여 제 1 촉매층(1078)에서 유출되는 부분 전환 기체(1081)의 SO₂전환을 강화시킨다는 것을 인지해야 한다.

전환기(1009)를 통과하는 기체가 본래 수증기가 없는 것이 특히 바람직하다. 본래 습기가 없는 기체를 전환기(1009)에 통과시킴으로써, SO₃와 수증기의 증기상 반응으로 형성되는 황산에 의해 발생되는 전환기(1009)(및 전환기(1009)의 촉매층 사이에 임의 공정 장치)에서 부식 위험성(또는 내부식성 재료 사용의 첨가된 비용)을 통상 피한다. 전환기(1009)에 공급되는 기체(1030)가 본래 수증기가 없다는것을 확인하기 위해, SO₂풍부 스트리퍼 기체(1069)와 조합되는 임의 산소 원(1072)를 미리 건조시킨다. SO₂흡수 용매(1084)가 본래 SO₂풍부 스트리퍼 기체 (1069)에 물을 아주 조금 또는 전혀 이동시키지 않는 조성물로 이루어지는 것이 또한 바람직하다. 상기 논의된 유기 인 용매는 특히 스트리퍼 가스(1075)가 건조 공기인 경우에 통상 상기 목적에 적합하다.

상기 기재된 습식 원 기체 구현예가 유리한 것은, 이것이 건조 타워를 통해 전체 원 기체(1003)을 먼저 통과시키고, 이에 의해 전환 기체(1006)과 조합된 원 기체(1003)의 분획(1042)에 대해 상기 타워(및 관련 장치, 예를 들어, 펌프, 파이핑, 펌프 탱크, 및 냉각기)와 관련된 작동 비용 및 자본의 회피 없이, 전환기 (1009)용 건조 SO₂기체(1030)을 제조하기 때문이다(상기 주의와 같이, 종종 상기 분획(1042)이 전체 원 기체(1003)인 것이 가장 바람직하다). 또한, 상기 방법이 유리한 것은 이것이 이동되고 그 밖에 에너지로서 사용될 수 있는 열(즉, 기체성 황산의 열, 기체성 황산의 응축열, 및 수증기의 응축열)을 제조하기 때문이다.

비록 상기 논의는 습식 원 기체를 전환 기체와 조합시켜 모두 수증기를 공급하는 특히 바람직한 구현예에서 열 회수에 집중해도, 또한 상기 논의된 일반적 열 회수 원칙은 수증기의 상이한 원(예를 들어, 저압 스팀)을 사용하거나, 습식 원 기체와 수증기의 상이한 원을 모두 전환 기체와 조합시켜 수증기를 공급하는 구현예에 적용한다는 것을 이해해야 한다.

G.황산을 함유하는 기체 조작용 선호 장치

비록 하기 장치내 기체 온도가 바람직하게는 수증기 및 SO₃로부터 형성되는 기체성 황산의 응축을 피하기 위해 이슬점 초과로 유지되어도, 습식 SO₃함유 기체를 탄소강 장치에서 조작할 수 있다. 그러나, 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 이슬점이 통상 높고 많은 장치(특히 응축 절약 장치)를 이슬점 미만의 온도에서 작동시킨다. 그러므로, 상기 장치를 바람직하게는 본 발명의 조건 하에서 황산 부식에 내성인 재료로 만들어진다. 본 목적에 사용될 수 있는, 다수의 종래 사용된 재료, 특히 스테인레스강 및 니켈 합금이 있다. 합금 성능은 하기 관계식에 의해 합금 조성의 식으로 정의된, 부식 지수(CI)를 특징으로 한다:

CI = 0.4[Cr] - 0.05[Ni] - 0.1[Mo] - 0.1[Ni] ×[Mo]

[식중, [Cr] 은 합금내 크롬의 중량% 이고, [Ni] 는 합금내 니켈의 중량% 이고, [Mo] 는 합금내 몰리브덴의 중량% 이다].

고온 강 황산 시설에서 최고로 작용하는 합금이 7 초과, 및 특히 8 초과의 부식 지수를 갖는다고 발견되었다.

저 부식율을 가장 잘 나타내는 합금은 최고 부식 지수를 갖는 것이다. 부식 지수 식으로 나타낸 바와 같이, 고함량 크롬이 바람직하고, 고함량 니켈 및 고함량 몰리브덴을 모두 갖는 합금을 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 고함량 니켈 및 초저 함량 몰리브덴, 또는 저함량 니켈 및 중간량의 몰리브덴을 함유하는 합금이 종종 허용가능함을 인지해야 한다. 고온에서 액상 황산과 접촉시 사용하기에 적합하다고 발견된 특별한 합금은, 예를 들어, UNS 지정 S30403, S30908,S31008, S44627, S32304 및 S44800을 갖는 것을 포함한다.

상기 실시예는 본 발명을 추가로 예증하고 설명한다. 그러나, 본 발명은 상기 실시예에서 임의의 상세한 설명에 제한되는 것으로 고려되지 않아야 한다.

컴퓨터 모델을 이용하여, 도 4 에 나타낸 시스템을 결정하였다. 건조 공기(2012)의 존재하에 황(2009)을 연소시킴으로써 약 19 몰% SO₂, 약 2 몰% O₂, 및 약 79 몰% N₂를 함유하는 원 기체(2003)을 황 버너(2006)에서 형성한다. 상기 원 기체(2003)(초기에 황 버너(2006)에서 유출시 약 1538 ℃ 온도에서)를 폐기 열 보일러(2002)에서 약 548 ℃ 로 냉각시킨다. 원 기체(2004)로부터 SO₂산화 촉매 전환기(2021)에 공급되는 기체(2018)로 열을 이동시킴으로써 간접 열 교환기(2015)(즉, 상표명 Monplex, Monsanto Environ-Chem Systems, Inc., St. Louis, MO, USA)에서 약 337 ℃ 로 추가 냉각시킨다. 마지막으로, 원 기체(2024)에서 열을 이용하여 스팀을 형성하는 또다른 간접 열 교환기(2023)에서 약 204 ℃ 로 추가로 냉각시킨다.

냉각된 원 기체(2025)를 2 개의 분획으로 나누어, 한 분획(2026)(냉각된 원 기체(2025)의 약 6.6 부피%)을 황 버너(2006)에 역으로 공급하여 버너(2006)내 목적 온도를 유지시키고, 나머지 분획(2028)(냉각된 원 기체(2025)의 약 94 %)을 SO₂흡수/스트리핑 구역에 도입한다(즉, 상표명 Claus Master, Monsanto Environ-ChemSystems, Inc., St. Louis, MO, USA). 여기에서, 원 기체(2028)를 패키징된 SO₂흡수 칼럼(2027)에 통과시켜, 원 기체(2028)로 역으로 흐르는 디부틸 부틸 포스포네이트(2030)을 포함하는 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시킨다. 디부틸 부틸 포스포네이트(2030)는 선택적으로 SO₂를 흡수하여 SO₂풍부 흡수 용매(2033) 및 SO₂고갈 기체(2036)(SO₂고갈 기체(2036)은 실질적으로 원 기체(2028)로부터 모든 잔류 O₂및 불활성 기체(대부분 N₂)를 함유한다)를 형성한다.

SO₂고갈 기체(2036)을 시스템으로부터 방출시키고, SO₂풍부 흡수 용매(2033)을 패키징된 SO₂스트리퍼 칼럼(2039)에 도입시키고, 여기에서 SO₂풍부 흡수 용매(2033)을 건조 공기(2042)(칼럼(2039)에 들어가는 건조 스트리퍼 공기(2042)는 약 110 ℃ 의 온도를 갖는다)의 역류와 접촉시켜 SO₂풍부 스트리핑 기체(2045)(약 90 몰% SO₂를 함유하고, 나머지는 공기이다) 및 SO₂고갈 흡수 용매(2048)(SO₂흡수 칼럼(2027)에 역으로 재순환되어 다시 SO₂흡수 용매(2030)로서 사용된다)을 형성한다. SO₂흡수 칼럼(2027) 및 SO₂스트리퍼 칼럼(2039)를 거의 대기 압력에서 작동시킨다.

SO₂풍부 스트리핑 기체(2045)를 2 개의 분획으로 나누어, 일 분획(즉, 일차 SO₂기체(2051))이 SO₂풍부 스트리핑 기체(2045)의 약 54 부피% 이고, 다른 분획(즉, 우회 SO₂기체(2054))이 SO₂풍부 스트리핑 기체(2045)의 약 46 부피% 이다(양쪽 분획이 동일한 조성, 즉, 90 몰% SO₂를 갖고, 나머지는 공기이다). 주요 SO₂기체(2051)을 건조 공기(2057)(건조 공기(2057)는 약 66 ℃ 온도를 갖는다)와 조합시켜 약 12 몰% SO₂를 함유하고 약 130 ℃ 온도를 갖는 전환기 공급 기체(2018)을 형성한다. 상표명 Monplex 간접 열 교환기(2015)를 이용하여 황 버너(2006)으로부터 나오는 기체(2004)로 상기 전환기 공급 기체(2018)를 약 410 ℃ 의 온도로 가열시킨다. 가열 후, 전환기 공급 기체(2060)내 SO₂의 약 67 %를 SO₃로 전환시키는(즉, 산화시키는) V₂O₅를 함유하는 제 1 촉매층(2063)에 전환기 공급 기체(2060)를 통과시켜, 이에 의해 약 637 ℃ 의 온도를 갖고 약 4 몰% SO₂및 약 8 몰% SO₃를 함유하는 부분 전환 기체(2066)을 형성한다. 제 1 촉매층(2063)내 V₂O₅촉매는 실리카 지지체상에 피복된 칼륨 촉진 촉매이고, 외부 직경 12.5 mm, 내부 직경 5 mm 및 평균 길이 14 mm 의 고리 형태이다(Cat. No. LP-120, Monsanto Environ-Chem Systems, Inc., St. Louis, MO, USA). 제 1 촉매층(2063)은 약 26.25 피트의 직경을 갖고 약 50,000 리터의 촉매를 함유한다. 제 1 촉매층(2063)내 전환기 공급 기체(2060)의 총 유량은 약 50,767 scfm(즉, 분당 표준 세제곱 피트(70℉ 및 1 atm에서 정의됨))이다.

간접 열 교환기(2069)에서 물을 공급하기 위해 열을 공급함으로써 제 1 촉매층(2063)에서 유출되는 부분 전환 기체(2066)를 약 420 ℃ 로 냉각시킨다. 그 다음 냉각된 부분 전환 기체(2072)를 우회 SO₂기체(2054)와 조합시켜 부분 전환 기체(2072)내 SO₂농도를 약 13 몰% 로 증가시킨다. 그 다음 SO₂강화된 부분 전환 기체(2075)(약 423 ℃ 의 온도를 가짐)를, SO₂를 더욱 산화시키기 위해 V₂O₅를 함유하는 제 2 촉매층(2078)에 통과시켜 약 607 ℃ 의 온도를 갖고 약 15.4 몰% SO₃및 약 6.1 몰% 비(非)산화된 SO₂를 함유하는 제 2 부분 전환 기체(2081)을 형성한다. 제 2 촉매층(2078)은 제 1 촉매층(2063)과 동일한 치수, 동일한 V₂O₅촉매, 및 동일 부피의 촉매를 갖는다. 제 2 촉매층(2078)에 들어가는 기체의 총 유량은 약 54,366 scfm 이다.

제 2 간접 열 교환기(2084)에 물을 공급하기 위해 열의 이동으로 제 2 부분 전환 기체(2081)를 약 420 ℃ 로 냉각시킨 다음, 더 많은 SO₂를 산화시키기 위해 V₂O₅를 함유하는 제 3 촉매층(2087)에 통과시키고 약 519 ℃ 의 온도를 갖고, 약 20.0 몰% SO₃및 약 2.1 몰% 비산화된 잔류 SO₂를 함유하는 최종 전환 기체(2090)를 형성한다. 제 3 촉매층(2087)내 V₂O₅촉매는 실리카 지지체 상에 피복된 칼륨 촉진된 촉매이고 외부 직경 9.5 mm, 내부 직경 4 mm 및 평균 길이 13 mm 의 고리 형태이다(Cat. No. LP-110, Monsanto Environ-Chem Systems, Inc., St. Louis, MO, USA). 제 3 촉매층(2087)은 약 26.25 피트의 직경을 갖고 약 80,000 리터의 촉매를 함유한다. 제 3 촉매층(2087)에 들어가는 기체의 총 유량은 약 52,406 scfm 이다.

최종 전환 기체(2090)을 간접 열 교환기(2091)에서 약 166 ℃ 의 온도로 냉각시킨 다음, 약 98.5 중량% H₂SO₄를 함유하는 수용액(2096)의 역류를 갖는 패키징된 SO₃흡수 칼럼(2093)(직경 약 12 피트 및 높이 약 40 피트)에서 접촉시켜 약 99.5 중량% 의 황산 농도를 갖는 더욱 진한 황산 용액(2097)을 형성한다. 전환 기체(2090)의 유량은 약 51,349 scfm 이고, 황산 수용액(2096)의 유량은 약 1 분당 1,700 갈론이다. 칼럼(2093)에 들어가는 황산 수용액(2096)의 온도는 약 82 ℃ 이고, SO₃흡수 칼럼(2093)에서 유출되는 황산 용액(2097)의 온도는 약 110 ℃ 이다.

SO₃흡수 칼럼(2093)에서 유출되는 기체(2102)(즉, "SO₃고갈 기체" 또는 "꼬리 기체")를 2 개의 분획으로 나누어, 일 분획(2103)(SO₃고갈 기체(2102)의 약 80 부피%)을 원 기체 스트림(2028)과 조합시키고, 이에 의해 SO₂흡수 칼럼(2027)으로 이송시킨다. 나머지 분획(2104)(SO₃고갈 기체(2102)의 약 20 부피%)을 주요 SO₂기체(2051)와 조합되는 건조 공기(2057)과 조합시켜, 이에 의해 SO₂흡수 칼럼(2027)에 공급되는 총 기체의 소량 부피를 유지시킨다. 그래서, SO₃고갈 기체(2102)의 양쪽 분획을 궁극적으로 전환기(2021)에 역으로 재순환시켜 실질적으로 SO₃고갈 기체(2102)내 전체 잔류 SO₂를 실제로 황산으로 전환시킬 수 있다.

전체 전환기 기체(2021)에 대한 단일 통과 SO₂전환율은 약 90.4 % 이다. 원 기체(2003)내 SO₂의 전체 전환율은 약 99.87 % 이다.

바람직한 구현예의 상기 기재 및 첨부 도면은 다른 당업자에게 본 발명, 이의 원칙 및 이의 실제 응용을 알릴 뿐이고, 특정 용도의 필요에 가장 적합할 수 있음에 따라, 다른 당업자가 본 발명을 다수 형태로 채택하고 적용할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 상기 구현예에 제한되지 않고, 다양하게 변형될 수 있다.

상기 기재 및/또는 하기 청구범위에서 단어 "포함하는" 의 용도를 참조하여, 본 출원인은 문맥이 달리 필요하지 않는 한 상기 단어는 배제되기보다는 포함되어 해석되어야 하는 기본적인 명확한 이해를 바탕으로 사용되고, 출원인이 상기 단어를 상기 기재 및/또는 하기 청구범위를 설명시 해석되는 것을 목적으로 한다는 것을 주지시킨다.

Claims (61)

1. 하기를 포함하는, SO₂를 포함하는 원(source) 기체로부터 SO₃의 제조 방법:

   SO₂흡수 구역에서 원 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체에서 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하고;

   SO₂를 SO₂스트리핑(stripping) 구역내 SO₂풍부 용매로부터 스트리핑시켜 SO₂고갈 흡수 용매 그리고 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼(stripper) 기체를 형성하고;

   SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획과 산소 원을 조합시킴으로써 전환기 공급 기체를 형성하고;

   2 이상 내지 4 이하의 촉매층을 연속으로 포함하는 촉매 전환기의 제 1 촉매층에 전환기 공급 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 부분 전환 기체를 형성하고(각각의 촉매층이 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 함유하고, 제 1 촉매층이 촉매 전환기를 통한 기체 흐름 방향에 대해 연속한 잔류 촉매층의 업스트림(upstream)임);

   부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위해 연속된 촉매층의 나머지에 부분 전환 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 전환 기체를 형성하고, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 2 분획을 제 1 촉매층의 부분 전환 기체 다운스트림(downstream)에 도입시킴으로써 부분 전환 기체내 SO₂농도를 강화시키고, 강화된 부분 전환 기체를 연속된 하나 이상의 나머지 촉매층에 통과시켜 강화된 부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃로 산화시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 2 분획이 전환기 공급 기체를 형성하기 위해 산소 원과 조합되지 않는 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 나머지를 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 2 분획이 제 1 촉매층의 다운스트림 및 다음 촉매층의 업스트림에 연속으로 부분 전환 기체에 도입되고 강화된 부분 전환 기체가 다음 촉매층에 연속으로 통과되는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 산소 원이 건식인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 전환기 공급 기체 및 강화된 부분 전환 기체내 SO₂의 농도가 약 13.5 몰% 이하이고, 전환기 공급 기체 및 강화된 부분 전환 기체내 O₂대 SO₂의 몰비가 약 0.5 : 1 초과인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 원 기체가 연소 구역에서 산소의 존재하에 황의 원을 연소시켜 황을 SO₂로 산화시킴으로써 형성되는 연소기체를 포함하고, 연소 기체가 약 15 몰% 이상의 SO₂를 포함하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 황의 원이 공기의 존재하에 연소되고 연소 기체에 존재하는 공기의 비반응 성분이 실질적으로 SO₂흡수 구역에서 SO₂고갈 기체의 일부로서 제거되는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 공기가 연소 구역에 공급되는 O₂대 황의 몰비가 약 1.05 내지 약 1.3 으로 유지되는 비율로 연소 구역에 도입되는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 촉매 전환기가 3 개 이하의 촉매층을 연속으로 포함하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 촉매 전환기가 2 개의 촉매층을 연속으로 포함하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, SO₂흡수 구역에서 원 기체와 접촉되는 액체 SO₂흡수 용매가 물리적 SO₂흡수제인 방법.
12. 제 1 항에 있어서, SO₂풍부 스트리퍼 기체내 SO₂몰 농도 대 원 기체내 SO₂몰 농도의 비율이 약 2.75 : 1 이상인 방법.
13. 제 1 항에 있어서, SO₂풍부 스트리퍼 기체가 약 70 몰% 초과의 SO₂를 포함하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 액체 SO₂흡수 용매가 실질적으로 물에 비혼화성인 하기 화학식 II 의 하나 이상의 유기 포스포네이트 디에터(dieter)를 포함하는 방법:

    [화학식 II]

    [식중, R¹, R²및 R³은 독립적으로 아밀 또는 C₁내지 C₈알킬이고, 25 ℃ 에서 약 1 Pa 미만의 증기압을 갖는 유기 포스포네이트 디에터이고, 유기 포스포네이트 디에터내 물의 용해도가 25 ℃ 에서 약 10 중량% 미만이다].
15. 제 14 항에 있어서, 액체 SO₂흡수 용매가 디부틸 부틸 포스포네이트를 포함하는 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 액체 SO₂흡수 용매가 테트라 에틸렌 글리콜 디에텔 에테르를 포함하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 액체 SO₂흡수 용매가 50 중량% 초과의 테트라 에틸렌 글리콜 디에텔 에테르를 포함하는 방법.
18. 제 1 항에 있어서, SO₃흡수 구역에서 전환 기체와 황산을 포함하는 용액을 접촉시켜 부가 황산 및/또는 일레움(ileum) 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 원 기체가 SO₃흡수 구역에서 유출되는 SO₃고갈 기체의 적어도 일 분획을 포함하여 SO₃고갈 기체로부터 SO₂가 황산 및/또는 일레움으로의궁극적 전환을 위해 SO₂흡수 구역에서 회수되는 방법.
20. 제 1 항에 있어서, 부분 전환 기체가 SO₃흡수 구역에서 황산을 포함하는 용액과 접촉되지 않으면서 일련의 촉매층의 나머지를 통과시키는 방법.
21. 하기를 포함하는, SO₂를 포함하는 원 기체로부터 SO₃의 제조 방법:

    SO₂흡수 구역에서 원 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체에서 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하고;

    SO₂를 SO₂스트리핑 구역내 SO₂풍부 용매로부터 스트리핑시켜 SO₂고갈 흡수 용매 그리고 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼 기체를 형성하고;

    SO₂풍부 스트리퍼 기체에서 SO₂의 약 30 % 이상을 포함하는 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획과 산소 원을 조합시킴으로써 전환기 공급 기체를 형성하고;

    2 이상의 촉매층을 연속으로 포함하는 촉매 전환기의 제 1 촉매층에 전환기 공급 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 부분 전환 기체를 형성하고(각각의 촉매층이 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 함유하고,제 1 촉매층이 촉매 전환기를 통한 기체 흐름 방향에 대해 연속한 잔류 촉매층의 업스트림임);

    부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위해 연속된 촉매층의 나머지에 부분 전환 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 전환 기체를 형성하고, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 2 분획을 제 1 촉매층의 부분 전환 기체 다운스트림에 도입시킴으로써 부분 전환 기체내 SO₂농도를 강화시키고, 강화된 부분 전환 기체를 연속된 하나 이상의 나머지 촉매층에 통과시켜 강화된 부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃로 산화시키는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 산소 원이 건식인 방법.
23. 제 21 항에 있어서, 전환기 공급 기체가 SO₂풍부 스트리퍼 기체에서 약 40 % 이상의 SO₂를 포함하는 방법.
24. 제 21 항에 있어서, 전환기 공급 기체가 SO₂풍부 스트리퍼 기체에서 약 50 % 이상의 SO₂를 포함하는 방법.
25. 제 21 항에 있어서, SO₃흡수 구역에서 전환 기체와 황산을 포함하는 용액을 접촉시켜 황산 및/또는 일레움 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
26. 제 25 항에 있어서, 원 기체가 SO₃흡수 구역에서 유출되는 SO₃고갈 기체의 적어도 일 분획을 포함하여 SO₃고갈 기체로부터 SO₂가 황산 및/또는 일레움으로의 궁극적 전환을 위해 SO₂흡수 구역에서 회수되는 방법.
27. 제 21 항에 있어서, 부분 전환 기체가 SO₃흡수 구역에서 황산을 포함하는 용액과 접촉되지 않으면서 일련의 촉매층의 나머지를 통과시키는 방법.
28. 하기를 포함하는, SO₂를 포함하는 원 기체로부터 SO₃의 제조 방법:

    SO₂흡수 구역에서 원 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체에서 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하고;

    SO₂를 SO₂스트리핑 구역내 SO₂풍부 용매로부터 스트리핑시켜 SO₂고갈 흡수 용매 그리고 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼 기체를 형성하고;

    SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획과 산소 원을 조합시킴으로써 전환기 공급 기체를 형성하고;

    2 이상의 촉매층을 연속으로 포함하는 촉매 전환기의 제 1 촉매층에 전환기 공급 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 부분 전환 기체를 형성하고(각각의 촉매층이 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 함유하고, 제 1 촉매층이 촉매 전환기를 통한 기체 흐름 방향에 대해 연속한 잔류 촉매층의 업스트림임);

    부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위해 연속된 촉매층의 나머지에 부분 전환 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 전환 기체를 형성하고, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 2 분획을 제 1 촉매층의 부분 전환 기체 다운스트림에 도입시킴으로써 부분 전환 기체내 SO₂농도를 강화시키고, 강화된 부분 전환 기체를 연속된 하나 이상의 나머지 촉매층에 통과시켜 강화된 부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃로 산화시켜, 제 1 촉매층에 들어가는 전환기 공급 기체내 그리고 일련의 촉매층의 나머지 각각에 들어가는 부분 전환 기체내에서 O₂대 SO₂의 몰비가 약 0.2 : 1 초과인 방법.
29. 제 28 항에 있어서, 산소 원이 건식인 방법.
30. 제 28 항에 있어서, 제 1 촉매층에 들어가는 전환기 공급 기체내 그리고 일련의 촉매층의 나머지 각각에 들어가는 부분 전환 기체내에서 O₂대 SO₂의 몰비가 약 0.5 : 1 이상인 방법.
31. 제 28 항에 있어서, 제 1 촉매층에 들어가는 전환기 공급 기체내 그리고 일련의 촉매층의 나머지 각각에 들어가는 부분 전환 기체내에서 O₂대 SO₂의 몰비가 약 0.7 : 1 이상인 방법.
32. 제 28 항에 있어서, 제 1 촉매층에 들어가는 전환기 공급 기체내 그리고 일련의 촉매층의 나머지 각각에 들어가는 부분 전환 기체내에서 O₂대 SO₂의 몰비가 약 0.7 : 1 내지 약 1.4 : 1 인 방법.
33. 제 28 항에 있어서, 제 1 촉매층에 들어가는 전환기 공급 기체내 그리고 일련의 촉매층의 나머지 각각에 들어가는 부분 전환 기체내에서 O₂대 SO₂의 몰비가 약 0.9 : 1 내지 약 1.2 : 1 인 방법.
34. 제 28 항에 있어서, SO₃흡수 구역에서 전환 기체와 황산을 포함하는 용액을 접촉시켜 부가 황산 및/또는 일레움 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
35. 제 34 항에 있어서, 원 기체가 SO₃흡수 구역에서 유출되는 SO₃고갈 기체의 적어도 일 분획을 포함하여 SO₃고갈 기체로부터 SO₂가 황산 및/또는 일레움으로의 궁극적 전환을 위해 SO₂흡수 구역에서 회수되는 방법.
36. 제 28 항에 있어서, 부분 전환 기체가 SO₃흡수 구역에서 황산을 포함하는 용액과 접촉되지 않으면서 일련의 촉매층의 나머지를 통과시키는 방법.
37. 하기를 포함하는, SO₂를 포함하는 원 기체로부터 SO₃의 제조 방법:

    원 기체를 SO₂흡수 구역에서 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체로부터 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하고;

    SO₂를 SO₂스트리핑 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 스트리핑시켜 SO₂풍부 스트리퍼 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성하고;

    SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획을 포함하는 전환기 공급 기체를 형성하고;

    전환기 공급 기체를 제 1 분획 및 제 2 분획으로 나누고;

    촉매 전환기의 촉매층을 통해 전환기 공급 기체의 제 1 분획을 통과시키고, 전환기 공급 기체의 제 1 분획을 통과시킨 촉매층과 평행인 촉매 전환기의 상이한 촉매층을 통해 전환기 공급 기체의 제 2 분획을 통과시켜(각 촉매층은 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 포함한다), 이에 의해 제 1 부분 전환 기체 및 제 2 부분 전환 기체(각 부분 전환 기체는 SO₃및 잔류 SO₂를 포함한다)를 형성하고;

    SO₂풍부 스트리퍼 기체의 나머지의 제 1 분획을 제 1 부분 전환 기체와 조합시켜 제 1 부분 전환 기체내 SO₂농도를 강화시키고;

    SO₂풍부 스트리퍼 기체의 나머지의 제 2 분획을 제 2 부분 전환 기체와 조합시켜 제 2 부분 전환 기체내 SO₂농도를 강화시키고;

    강화된 제 1 부분 전환 기체 및 강화된 제 2 부분 전환 기체를, SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매를 함유하는 촉매 전환기의 하나 이상의 추가 촉매층을 통과시키고, 이에 의해 부가 SO₂를 SO₃로 산화시키고 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 전환 기체를 형성하는 방법.
38. 제 37 항에 있어서, 전환기 공급 기체가 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획을 산소 원과 조합시킴으로써 형성되는 방법.
39. 제 38 항에 있어서, 산소 원이 건식인 방법.
40. 제 37 항에 있어서, 강화된 제 1 부분 전환 기체 및 강화된 제 2 부분 전환 기체가 단 하나의 추가 촉매층에 통과되어 전환 기체를 형성하는 방법.
41. 제 37 항에 있어서, 강화된 제 1 부분 전환 기체가 하나의 부가 촉매층에 통과되면서, 강화된 제 2 부분 전환 기체가 제 1 부분 전환 기체를 통과시킨 부가 촉매층과 평행인 개별 부가 촉매층에 통과되는 방법.
42. 제 37 항에 있어서, 전환 기체를 SO₃흡수 구역내 황산을 포함하는 용액과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 일레움 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
43. 제 42 항에 있어서, 원 기체가 SO₃흡수 구역에서 유출되는 SO₃고갈 기체의적어도 일 분획을 포함하여 SO₃고갈 기체내 SO₂가 황산 및/또는 일레움으로의 궁극적 전환을 위해 SO₂흡수 구역에서 회수되는 방법.
44. 하기를 포함하는, SO₂를 포함하는 원 기체로부터 황산 및/또는 일레움의 제조 방법:

    SO₂흡수 구역에서 원 기체의 적어도 일부를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 원 기체의 일부로부터 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하고;

    SO₂스트리핑 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 SO₂를 스트리핑시켜 원 기체의 SO₂기체 강도보다 큰 SO₂기체 강도를 갖는 SO₂풍부 스트리퍼 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성하고;

    SO₂풍부 스트리퍼 기체와 산소 원을 조합시킴으로써 전환기 공급 기체를 형성하고;

    SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매 포함하는 일련의 다수 촉매층에 전환기 공급 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂포함하는 전환 기체를 형성하고;

    전환 기체를 수증기와 조합시켜 (a) 전환 기체로부터의 SO₃와 수증기 사이의 기상 반응으로 형성되고, 이에 의해 기상에서 황산의 형성 열을 발생시키는 황산; (b) SO₃; 및 (c) SO₂를 포함하는 산 생성물 기체를 형성하고;

    산 생성물 기체로부터 스팀으로의 열 이동 또는 간접 열 교환기에서의 공급 수(水)에 의해 황산 형성의 기상 열로부터 열 에너지를 회수하고;

    냉각된 산 생성물 기체를 SO₃흡수 구역에서 액체 황산과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 일레움 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성하는 방법.
45. 제 44 항에 있어서, SO₃고갈 기체의 적어도 일 분획이 다수의 촉매층에 역으로 재순환되는 방법.
46. 제 44 항에 있어서, 간접 열 교환기가 열을 산 생성물 기체로부터 공급 수로 이동시키는 절약 장치를 포함하는 방법.
47. 제 46 항에 있어서, 절약 장치가 산 생성물 기체와 공급 수 사이의 열 이동 벽 수단을 포함하고, 이의 기체측상의 벽 수단의 적어도 일 분획이 절약 장치에 들어가는 산 생성물 기체의 이슬점 미만의 온도인 방법.
48. 제 44 항에 있어서, 다수의 촉매층에 통과하는 기체가 SO₃흡수 구역에서 황산을 포함하는 용액과 접촉되지 않는 방법.
49. 하기를 포함하는, SO₂를 포함하는 원 기체로부터 황산 및/또는 발연 황산의 제조 방법:

    연속으로 다수의 촉매층의 제 1 촉매층에 원 기체의 제 1 분획을 통과시켜 SO₃및 잔류 SO₂를 포함하는 부분 전환 기체를 형성하고(다수의 촉매층은 2 이상의 촉매층을 포함하고, 각 촉매층은 SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 촉매를 함유하고, 제 1 촉매층은 촉매층을 통해 기체 흐름 방향에 대해 연속으로 나머지 촉매층의 업스트림임);

    부분 전환 기체를 촉매층의 시리즈의 나머지에 통과시켜 부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃로 산화시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₃를 포함하는 전환 기체를 형성하고;

    원 기체의 제 2 분획을 제 1 촉매층의 부분 전환 기체 다운스트림에 도입시켜 부분 전환내 SO₂농도를 강화시키고, 강화된 부분 전환 기체를 연속으로 하나 이상의 잔류 촉매층에 통과시켜 강화된 부분 전환 기체내 SO₂를 SO₃로 산화시키고;

    전환 기체를 수증기와 조합시켜 (a) 전환 기체로부터의 SO₃와 수증기 사이의 기상 반응으로 형성되고, 이에 의해 기상에서 황산의 형성 열을 발생시키는 황산; (b) SO₃; 및 (c) SO₂를 포함하는 산 생성물 기체를 형성하고;

    산 생성물 기체로부터 스팀으로의 열 이동 또는 간접 열 교환기에서의 공급 수에 의해 황산 형성의 기상 열로부터 열 에너지를 회수하고;

    냉각된 산 생성물 기체를 SO₃흡수 구역에서 액체 황산과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 발연 황산 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성하는 방법.
50. 제 49 항에 있어서, SO₃고갈 기체의 적어도 일 분획이 다수의 촉매층에 역으로 재순환되는 방법.
51. 제 49 항에 있어서, 간접 열 교환기가 열을 산 생성물 기체로부터 공급 수로 이동시키는 절약 장치를 포함하는 방법.
52. 제 51 항에 있어서, 절약 장치가 산 생성물 기체와 공급 수 사이의 열 이동 벽 수단을 포함하고, 이의 기체측상의 벽 수단의 적어도 일 분획이 절약 장치에 들어가는 산 생성물 기체의 이슬점 미만의 온도인 방법.
53. 제 49 항에 있어서, 다수의 촉매층에 통과하는 기체가 SO₃흡수 구역에서 황산을 포함하는 용액과 접촉되지 않는 방법.
54. 하기를 포함하는, SO₂를 포함하는 원 기체 및 수증기로부터 황산 및/또는 일레움의 제조 방법으로서, 원 기체의 적어도 일 분획과 전환 기체를 조합시켜 산 생성물 기체를 형성하고, SO₃고갈 기체의 적어도 일 분획으로부터 전환기 공급 기체를 형성하는 것을 포함하는 개량 방법:

    SO₂를 포함하는 전환기 공급 기체를 형성하고;

    SO₂를 SO₃로 산화시키는데 효과적인 산화 촉매 포함하는 일련의 다수 촉매층에 전환기 공급 기체를 통과시킴으로써 SO₃및 잔류 SO₂포함하는 전환 기체를 형성하고;

    전환 기체를 수증기와 조합시켜 (a) 전환 기체로부터의 SO₃와 수증기 사이의 기상 반응으로 형성되고, 이에 의해 기상에서 황산의 형성 열을 발생시키는 황산; (b) SO₃; 및 (c) SO₂를 포함하는 산 생성물 기체를 형성하고;

    산 생성물 기체로부터 스팀으로의 열 이동 또는 간접 열 교환기에서의 공급 수에 의해 황산 형성의 기상 열로부터 열 에너지를 회수하고;

    냉각된 산 생성물 기체를 SO₃흡수 구역에서 액체 황산과 접촉시켜 부가 황산 및/또는 일레움 그리고 SO₂를 포함하는 SO₃고갈 기체를 형성하는 방법.
55. 제 54 항에 있어서, 전환 공급 기체가 건식인 개량 방법.
56. 제 55 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 개량 방법:

    SO₂흡수 구역에서 SO₃고갈 기체를 액체 SO₂흡수 용매와 접촉시켜 SO₂를 SO₃고갈 기체로부터 SO₂흡수 용매로 선택적으로 이동시키고 SO₂고갈 기체 및 SO₂풍부 용매를 형성하고;

    SO₂스트리핑 구역에서 SO₂풍부 용매로부터 SO₂를 스트리핑시켜 SO₂풍부 스트리퍼 기체 및 SO₂고갈 흡수 용매를 형성함(여기에서 건식 전환기 공급 기체를 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 적어도 일 분획으로부터 형성한다).
57. 제 56 항에 있어서, 건식 전환기 공급 기체의 형성이 건식 산소 원과 SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 1 분획의 조합을 포함하는 개량 방법.
58. 제 57 항에 있어서, SO₂풍부 스트리퍼 기체의 제 2 분획이, 건식 전환기 공급 기체를 통과시키는 일련의 제 1 촉매층의 다운스트림인 일련의 하나 이상의 촉매층에 도입되고, 이에 의해 다운스트림 층에 공급되는 기체내 SO₂농도를 강화시키는 개량 방법.
59. 제 54 항에 있어서, 간접 열 교환기가 열을 산 생성물 기체로부터 공급 수로 이동시키는 절약 장치를 포함하는 개량 방법.
60. 제 59 항에 있어서, 절약 장치가 산 생성물 기체와 공급 수 사이의 열 이동 벽 수단을 포함하고, 이의 기체측상의 벽 수단의 적어도 일 분획이 절약 장치에 들어가는 산 생성물 기체의 이슬점 미만의 온도인 개량 방법.
61. 제 54 항에 있어서, 다수의 촉매층에 통과하는 기체가 SO₃흡수 구역에서 황산을 포함하는 용액과 접촉되지 않는 방법.