CN101309889A - 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物作为目标产物的方法，其中在反应区A中，使丙烷在非均相催化下部分脱氢，将如此形成的分子氢部分燃烧成水，并且将反应区A中如此形成的产物气体A不进行次级组分除去而用于装填反应区B，其中将存在于产物气体A中的丙烯部分氧化成目标产物。从反应区B中形成的产物气体B中取出目标产物，并将剩余的残留气体I在包括CO2洗涤和部分排出的后处理之后再循环至反应区A。
Description
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中
A)-将至少二股包含丙烷的气态进料流供入第一反应区A中以形成反应气体A，其中至少一股包含新鲜丙烷，
-在反应区A中，使反应气体A通过至少一个催化剂床，其中丙烷部分非均相催化脱氢形成分子氢和丙烯，
-将存在于反应区A中的反应气体A中的分子氢氧化成蒸汽的分子氧供入反应区A中，和
-从反应区A取出包含分子氢、蒸汽、丙烯和丙烷的产物气体A，
B)在反应区B中，将从反应区A取出的并供入分子氧的产物气体A用于对至少一个氧化反应器装填包含分子氢、蒸汽、丙烷、丙烯和分子氧的反应气体B，且使其中存在的丙烯经受非均相催化部分气相氧化，获得包含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未转化的丙烷、分子氢、蒸汽、作为副产物的二氧化碳以及沸点低于或高于水的其它次级组分的产物气体B，
C)将产物气体B输出反应区B，且在第一分离区I中移出其中所存在的目标产物、水和沸点高于水的次级组分，并剩余残留气体I，该残留气体I包含未转化的丙烷、二氧化碳、分子氢、沸点低于水的次级组分和未在反应区B中转化的任何丙烯和任何未转化的分子氧，
D)-作为后处理措施1，洗涤出残留气体I中存在的二氧化碳，且使合适的话仍存在于残留气体I中的水合适的话在第二分离区II中冷凝出，
-作为后处理措施2，排出一部分残留气体I，
-合适的话，作为后处理措施3，借助第三分离区III中的分离膜移出残留气体I中存在的分子氢，和
-合适的话，作为后处理措施4，化学还原残留气体I中存在的任何分子氧，
其中后处理措施1-4的顺序按照需要使用，和
E)将包含未转化丙烷且使用后处理措施1和2和合适的话3和/或4后剩余的残留气体I(在本文中也称为循环气体I)作为包含丙烷的二股进料流中的至少一股再循环到反应区A中。
丙烯酸为重要的有价值化学品，其尤其可作为单体用于制备聚合物，该聚合物例如用作分散分布于水性介质中的粘合剂。丙烯酸聚合物的另一应用领域为在卫生领域和其它应用领域中作为超吸收剂。
丙烯醛例如为用于制备戊二醛、蛋氨酸、1，3-丙二醇、3-甲基吡啶、叶酸和丙烯酸的重要中间体。
在本文献开头描述的由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物以类似的方式已知(例如参考DE-A 33 13 573和EP-A 117 146)。
其与描述于文献DE-A 10 2004 032 129、EP-A 731 077、DE-A 10 2005 049 699、DE-A 10 2005 052 923、WO 01/96271、WO 03/011804、WO 03/076370、WO 01/96270、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 022 798、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 102 45 585、DE-A 103 16 039、WO 03/011804中的类似方法的不同之处尤其在于在将从反应区A取出的产物气体A装填反应区B之前不从其中取出物质。其有利之处在于这避免了与物质移出相关的有价值产物和能量损失以及所需装置(尤其是在热分离方法的情况下)。然而，甚至本文开头的方法不能完全避免物质的移出。相反，与所有循环气体方法一样，不仅需要至少一个目标产物出口，而且需要至少一个次级组分出口。然而，本文开头所述的方法的吸引人之处在于其将次级组分移出移向目标产物移出附近，且因此移向如下位置，在该位置具有高能量水平的物质和热梯度以及装置需求在任何情况下必须加强以达到该目标。次级组分移出与这种消耗的结合可降低整体的能量和装置需求水平。
相关循环气体方法中各显著的次级组分为反应区A中形成的分子氢。
与受存在的氧强迫并且其中游离氢既不作为中间体(来自待脱氢的丙烷的氢直接作为水(H2O)取出)形成，也不可检测到的放热的丙烷非均相催化氧化脱氢相反，在反应区A中进行的非均相催化脱氢应当理解为指其热性能为吸热(放热的氢燃烧可作为随后步骤包括在第一反应区A的非均相催化脱氢中)并且其中游离分子氢至少作为中间体形成的(常规)脱氢。这通常需要与氧化脱氢不同的反应条件和不同的催化剂。
换言之，相关方法在反应区A中必须释放H2。由于依此方式在反应区A中释放分子氢就反应区B中进行的目标反应而言并非反应物，其在相关的循环气体方法中并没有自然消耗。因此操作者需决定在何处和以何种形式再次将反应区A中形成分子氢(以及加入反应区A的任何氢)排出于所述的循环气体方法中(在理想情况下，反应区A中每形成一分子丙烯形成一分子氢)。
最近的现有技术(例如参考US 3,161,670、EP-A 117 146、DE-A 33 13 573)的文献中提出在没有分子氧下操作反应区A且使额外形成的分子氢以惰性气体全部输出分离区I，然后使其在非均相催化下与反应区B中未转化的分子氧完全燃烧成水，且使形成的水全部再循环至反应区A中，因此并未移出反应区A中形成的分子氢，直到第二次通过该回路且以其氧化态从分离区I中移出，尤其是以水移出。该程序在许多方面是不利的。首先，未移出的分子氢具有特定扩散行为(某些结构材料对分子氢是可渗透的)和明显的还原电位(内部研究表明反应区B中存在增加量的分子氢对用于非均相催化部分气体氧化的催化剂的寿命产生不利影响)的潜在爆炸成份对反应区B造成负担，第二，需在分离区I中从目标产物中除去并非不显著量的水，其与显著的能量需求相关，因为目标产物对水具有高的亲和性(反应区B中增加的水量通常同样降低部分氧化使用的催化剂的寿命，催化剂通常包含氧化态的Mo，因为H2O会促进Mo氧化物升华)。另外，在所述氢燃烧情况下，会在分离区I之外的点释放出极高的燃烧热，其程度难以以有利方式局部利用。与上述问题相关的是，相对于目标反应的化学计量使用过量的分子氧，其对于增加反应区B的部分氧化中的催化剂寿命有利，但自然意味着增加反应区B中的爆炸风险(当丙烯酸为目标产物且预先将所需分子氧全部量加入反应气体B中，要求反应气体B中存在的分子氧与其中所含丙烯的摩尔比为至少＞1.5(这已经考虑了丙烯的微量完全燃烧))。
或者，所引用的现有技术也提供了其中将反应区A中形成的全部分子氢量同样直接全部输送到分离区I之外的方法变型。然后建议从残留气体I的包括分子氢在内的所有其它成分中移出残留气体I中所存在的全部量的丙烷和丙烯，且仅使C3烃料流再循环，因此以隔离方式分开进入反应区A中。然而，该程序的缺点为须首先使全部量的C3烃完全转化成冷凝相，然后由此使其再循环回到气相。
至于其它建议，DE-A 33 13 573包括下列可能性：借助将分子氧加入反应区A中使反应区A中形成的分子氢完全氧化成水，并冷凝出至少一部分反应区B上游所形成的水且依该方式将其移出，或将所形成的全部量输入反应区B。二者均有缺点。第一，冷凝出水必须使产物气体A冷却至远低于反应区B中所需温度的温度。
第二，该温度下降必须从极高温度水平开始进行，因为分子氢的燃烧可获得其在脱氢中形成分子氢所消耗热量的两倍。
此外，如上所述，使分离区I中的反应气体中获得的全部水量离开会增加分离的复杂水平，且通常会缩短反应区B中的催化剂寿命。
鉴于所述现有技术，本发明的目的是提供一种最差具有减少形式的缺点的本文开头所述的方法。
所述目的相对简单的解决方案为使反应区A中形成的分子氢的排出和在较大方法区上产生的排出物形式均扩散。虽然发现必须在反应区B外进行特定排出，且通过氢燃烧在分离区I中以反应区A中预先通过氢燃烧产生的水形式有利地(仅)进行部分排出，可以在移出目标产物的已知方法中在任何情况下在分离区I中额外移出反应区B中必然形成的部分氧化的水，因此分离区I当然包含适当的分离设备。
因此发现本发明目的的解决方案为一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中
A)-将至少二股包含丙烷的气态进料流供入第一反应区A中以形成反应气体A，其中至少一股包含新鲜丙烷，
-在反应区A中，使反应气体A通过至少一个催化剂床，其中丙烷部分非均相催化脱氢形成分子氢和丙烯，
-将存在于反应区A中的反应气体A中的分子氢氧化成蒸汽的分子氧供入反应区A中，和
-从反应区A取出包含分子氢、蒸汽、丙烯和丙烷的产物气体A，
B)在反应区B中，将从反应区A取出的并供入分子氧的产物气体A用于对至少一个氧化反应器装填包含分子氢、蒸汽、丙烷、丙烯和分子氧的反应气体B，且使其中存在的丙烯经受非均相催化部分气相氧化，获得包含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未转化的丙烷、分子氢、蒸汽、作为副产物的二氧化碳以及沸点低于或高于水的其它次级组分的产物气体B，
C)将产物气体B输出反应区B，且在第一分离区I中移出其中所存在的目标产物、水和沸点高于水的次级组分，并剩余残留气体I，该残留气体I包含未转化的丙烷、二氧化碳、分子氢、沸点低于水的次级组分和未在反应区B中转化的任何丙烯和任何未转化的分子氧，
D)-作为后处理措施1，洗涤出残留气体I中存在的二氧化碳，且使合适的话仍存在于残留气体I中的水合适的话在第二分离区II中冷凝出，
-作为后处理措施2，排出一部分残留气体I，
-合适的话，作为后处理措施3，借助第三分离区III中的分离膜移出残留气体I中存在的分子氢，和
-合适的话，作为后处理措施4，化学还原残留气体I中存在的任何分子氧，
其中后处理措施1-4的顺序按照需要使用，和
E)将包含未转化丙烷并使用后处理措施1和2和合适的话3和/或4后剩余的后处理残留气体I(在本文中也称为循环气体I)作为包含丙烷的二股进料流中的至少一股再循环到反应区A中，
其中使反应区A中产生的以及合适的话供入反应区A中的分子氢总量的至少5摩尔％但不超过95摩尔％分子氢量M在反应区A中氧化成蒸汽。
根据本发明，该量M(总是基于相应基准)优选至少为10摩尔％，但不超过90摩尔％。更优选，该量M至少为15摩尔％，但不超过85摩尔％。甚至更好的是，该量M至少为20摩尔％，但不超过80摩尔％。甚至更优选，该量M至少为25摩尔％，但不超过75摩尔％。再更好的是，该量M至少为30摩尔％，但至多70摩尔％。还有利的是该量M至少为35摩尔％，且至多65摩尔％。甚至更好的是，该量M至少为40摩尔％，但不超过60摩尔％。最好的是，该量M至少为45摩尔％，且不超过55摩尔％。根据本发明非常特别有利的是M＝50摩尔％。
本发明程序的重要优点为整个循环过程中的丙烷主要保持气态物质，即不需转化成冷凝的液相。这是有利的，因为丙烷为相对非极性分子，其冷凝成本较高且不方便。
本发明方法的另一有利特征为反应气体B须包含本发明所限定量的分子氢。这是因为除了在DE-A 33 13 573和EP-A 117 146的教导中提及的不利性质外，其也具有在反应区B中呈化学惰性的有利性质。换言之，供入反应区B中的分子氢在其通过反应区B时至少95摩尔％，通常甚至至少97摩尔％或至少99摩尔％在化学上保持未改变。
然而，其同时具有在气体中最高导热性的优点。根据Walter J.Moore，Physikalische Chemie[物理化学]，WDEG Verlag，Berlin(1973)，第171页，标准条件下的导热性例如比二氧化碳的导热性大十倍以上，且比分子氮或分子氧大约八倍。
根据DE-A 33 13 573的表I，该增加的导热性显然是在反应区B中于分子氢存在下形成COx的选择性明显低于没有分子氢的主要原因。由于从反应区B中的反应位置更快速的传送热，因此使催化剂表面的温度较低，且因此降低完全燃烧的丙烯比例。该现象在本发明方法中尤其真实，因为高导热分子氢和高吸热丙烷以协同增效方式一起涉及将热量输出。
新鲜丙烷在此文献中应当理解为指未参与反应区A的脱氢。通常，它以优选满足DE-A 102 46 119或DE-A 102 45 585说明书并且通常还包含少量不同于丙烷的组分的粗丙烷形式提供。这种粗丙烷可例如通过DE-A 10 2005 022 798所述的方法得到。通常而言，除新鲜丙烷外，仅将根据本发明后处理的残留气体I作为其它含丙烷的进料流供入反应区A中。
根据本发明方法，优选仅将新鲜丙烷作为反应区A的装料气体混合物的组分供入反应区A中。原则上，基于爆炸的安全性原因，对于部分新鲜丙烷，也可将其供入反应区B的第一和/或第二氧化段的装料气体混合物中。
此文献中供入反应区B的反应气体B同样合适的是DE-A 102 46 119和DE-A 102 45 585中推荐描述。另外，根据本发明，合适的是在反应区A和反应区B之间用DE-A 103 16 039的机械分离操作相连。
在此文献中，催化一个反应步骤的催化剂床的反应气体的负载应当理解为指以标准升(＝l(STP)；适当量的反应气体在标准条件(0℃，1巴)下将占有的以升表示的体积)表示的反应气体每小时通过1升催化剂床(例如固定催化剂床)的量。
然而，负载也可仅基于反应气体的一种组分。在那种情况下，它为以l(STP)/l·h表示的此组分每小时通过1升催化剂床(纯惰性物料床不计入固定催化剂床)的量。若催化剂床由催化剂和惰性形体的混合物所组成，则提及的负载也可仅基于存在的催化剂单位体积。
在此文献中，惰性气体通常为指在适当反应条件下基本上呈化学惰性的反应气体组分，并且单独采用的每种惰性反应气体组分大于95摩尔％程度，优选大于98摩尔％程度，更优选大于99摩尔％程度保持化学未改变。
根据本发明方法可装填反应区B的典型反应气体B具有如下含量：
4-25体积％丙烯，
6-70体积％丙烷，
5-60体积％H2O，
8-65体积％O2，和
0.3-20体积％H2。
根据本发明优选反应气体B具有下列含量：
6-15体积％丙烯，
6-60体积％丙烷，
5-30体积％H2O，
8-35体积％O2，和
2-18体积％H2。
根据本发明的上述装料的非常特别优选反应气体B具有下列含量：
8-14体积％丙烯，
20-55体积％，优选20-45体积％丙烷，
10-25体积％H2O，
10-25体积％，优选15-20体积％O2，和
6-15体积％H2。
反应气体B中含适量丙烷的优点例如可由DE-A 102 45 585看出。
在上述组成框架中，有利的是反应气体B中存在的丙烷与反应气体B中存在的丙烯的摩尔比V1为1-9(即根据本发明有利的是，可省略WO 04/094041的丙烷/丙烯分离)。另外，有利的是上述组成框架中反应气体B中存在的分子氧与反应气体B中存在的丙烯比V2为1-2.5。本发明上下文中的上述组成框架中，有利的是反应气体B中存在的丙烯与反应气体B中存在的分子氢之比V3为0.5-20。在上述组成框架中，当反应气体B中存在的蒸汽与反应气体B中存在的丙烷与丙烯总摩尔量的摩尔比V4为0.005-10时也是有利的。
特别有利的是，用于装填反应区B的反应气体B中的V1(在反应气体B起始混合物中)为1-7或至4，或2-6，且特别有利的是2-5，或3.5-4.5。就反应气体B起始混合物而言，优选V2为1.2-2.0，或1.4-1.8。就反应气体B起始混合物而言，有利的是V3为0.5-15，或0.5-10或0.5-1.5。因此，反应气体B起始混合物中的V4优选为0.01-5，更好为0.05-3，有利的是0.1-1，更有利的是0.1-0.5或者0.3。
根据本发明优选非爆炸性反应气体B起始混合物。
在回答部分氧化段的反应气体B起始混合物是否爆炸的问题中的决定性因素是由本地点火源(如发光铂丝)引发的燃烧(点火、爆炸)在某种起始条件(压力、温度)下是否传播(参见DIN 51649和WO 04/007405中的实验描述)。当存在传播时，这里混合物应称作爆炸的。当不存在传播时，在此文献中混合物归类于不爆炸的。当本发明部分氧化的起始反应气体混合物为不爆炸的时，这也应用于在部分氧化过程中由其形成的反应气体混合物(参见WO 04/007 405)。
反应区B中需要但不存在于产物气体A中的分子氧的所用来源可为分子氧本身，或分子氧与在反应区B中呈化学惰性的气体(例如惰性气体如氩气、分子氮、蒸汽、二氧化碳等)(或这类惰性气体的混合物)(例如空气)的混合物。根据本发明，优选分子氧以包含不超过30体积％，优选不超过25体积％，有利的是不超过20体积％，更有利的是不超过15体积％，更好的是不超过10体积％，更优选不超过5体积％其它气体(不同于分子氧)的气体而供给。特别有利的是将分子氧以纯净形式供入反应区B。
在本发明方法中，除合适的话再循环入反应区A中的后处理的残留气体I中存在的分子氧外，前面所述的原则上以相同的方式适用于供入反应区A中的分子氧。然而，因为反应区A中氧需求较低，尤其是因为经济可行的原因，因此本发明方法中也可有利地使用空气作为反应区A中氧需求的氧来源。
本发明方法中再循环入反应区A中的后处理的残留气体I通常仍包含保留在反应反应区B中的分子氧，且再循环入反应区A中的后处理的残留气体I的氧含量原则上除此之外甚至可不需要另外供入任何其它分子氧于反应区A中。然而，根据本发明，再循环入反应区A中的后处理的残留气体I不必必需包含氧，且根据本发明在许多情况下需要将额外的氧供入反应区A中。这可以纯净的氧气形式或以分子氧与一种或多种在反应区A、B中呈化学惰性的气体(例如N2、H2O、惰性气体和/或CO2)的混合物形式(例如空气的形式)进行。根据本发明，优选以包含不超过30体积％，优选不超过25体积％，有利的是不超过20体积％，更有利的是不超过15体积％，更好的是不超过10体积％，更优选不超过5体积％，或不超过2体积％不同于非分子氧的其它气体的形式进行。就此点而言特别有利的还是供入纯氧。
特别有利的是将根据本发明优选的上述纯氧供入反应区A和反应区B中，因为其不会由于在除了无法避免的循环方法外的其它过程中再次排出的惰性气体而加重本发明循环方法的负担。
非常一般的是，对本发明的方法而言，通常在反应气体B起始混合物中丙烯、分子氢、蒸汽、丙烷和分子氧之外的成份的总量通常为≤40体积％，或≤35体积％，或≤30体积％，或≤25体积％，或≤20体积％，在许多情况下为≤15体积％，经常为≤10体积％。在本发明上下文的程序中，仅可困难地实现这种≤5体积％总含量。反应气体B起始混合物的这些其它成分中，可能至多80体积％为乙烷和/或甲烷。另外，这些内容物尤其是碳氧化物(CO2、CO)和稀有气体，以及次级组分氧化物如甲醛、苯甲醛、甲基丙烯醛、乙酸、丙酸、甲基丙烯酸等。应理解的是乙烯、异丁烯、正丁烷、正丁烯和分子氮也包括在反应气体B起始混合物的这些可能的其它成分中。然而，本发明程序的显著优点(参考EP-A 293 224)为反应气体B起始混合物可包含0.1-30体积％或1至25或20体积％，在许多情况下为5-15体积％CO2。CO含量通常为≤5体积％，或≤4体积％，或≤3体积％，或≤2体积％，通常≤1体积％。然而，通常其包含≤20体积％，优选≤15体积％，更优选≤10体积％，最优选≤5体积％N2。
原则上，可用于反应区A中的是所有例如由文献WO 03/076370、WO 01/96271、EP-A 117 146、WO 03/011804、EP-A 731 077、US-A 3,161,670、WO 01/96270、DE-A 33 13 573、DE-A 102 45 585、DE-A 103 16 039、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 022 798、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 049 699和德国申请DE-A 10 2004 032 129已知的丙烷的非均相催化部分脱氢。
换言之，基于供入反应区A的装料气体混合物单程通过反应区A，反应区A可借助输出反应区A的热载体(流体，即液体或气体)控制的热交换而等温构造。然而，基于相同参考，它也可绝热设计，即基本上没有这种用导出反应区A外的热载体控制的热交换。在后者情况下，基于供入反应区A的丙烷单程通过反应区A，通过采取已在上述文献中推荐且仍在以下描述的措施，全部热性能可吸热(负)或自热(基本上为0)或放热(正)构造。同样可在本发明方法中使用上述文献中推荐的催化剂。原则上，不考虑是否在绝热下或等温操作，非均相催化丙烷脱氢可在固定床反应器中或在移动床或流化床反应器(由于其返混，因此后者在循环气体I包含分子氧时尤其适用于通过在反应气体A中的氢气燃烧将反应气体混合物A起始混合物加热至反应区A的反应温度)中进行。
通常而言，丙烷非均相催化部分脱氢成丙烯需要比较高的反应温度。可实现的转化率通常受热力学平衡限制。通常的反应温度为300-800℃或400-700℃。每分子待脱氢成丙烯的丙烷得到一分子氢。反应区A中的操作压力通常为0.3至5或至3巴。根据本发明优选反应区A中的操作压力为2-5巴，或至4巴。然而，其也可能高达20巴。若反应区A在极高压力(例如＞5或10至20巴)下操作，且至少对应于反应区A中产生的分子氢总量的至少50％氢的量的氢气在其中燃烧，有利的是经由在膨胀涡轮中膨胀使产物气体A减压，且在经CO2洗涤之前使用额外产生的功驱动供残留气体I用的压缩机。同时使产物气体A冷却至在反应区B中进一步使用所需的温度。在反应区A中高温和H2反应产物的除去使平衡位置向目标产物移动。
由于非均相催化的脱氢反应的进行造成体积增加，因此可通过降低脱氢产物的分压而增加转化率。这可以简单方式例如在减压下脱氢(然而，在高压下进行通常对于催化剂的寿命有利)和/或添加基本惰性的稀释剂气体例如通常构成脱氢反应的惰性气体的蒸汽而实现。作为另一优点，用蒸汽稀释通常会使所用催化剂的碳化作用降低，因为蒸汽以煤气化原理与所形成的碳反应。蒸汽的热容也可部分平衡脱氢的吸热性。
虽然有限量的蒸汽通常发现对下游反应区B中的部分氧化催化剂的活性有利，但基于已提出的理由，在此之上的量在反应区B中并不有利。根据本发明，部分额外的氢气必须在反应区A中氧化成蒸汽。因此根据本发明有利的是，供入反应区A中的蒸汽量基于供入反应区A中的催化剂装料的反应气体A为≤20体积％，优选≤15体积％，更优选≤10体积％。然而通常而言，基于相同基准，供入反应区A中的蒸汽量通常为≥1体积％，许多情况下为≥2体积％，或≥3体积％，经常≥5体积％。
适用于非均相催化丙烷脱氢的其它稀释剂例如为氮气、惰性气体如He、Ne和Ar，但也可为诸如CO、CO2、甲烷和乙烷的化合物。所提及的所有稀释剂均可单独或以不同混合物的形式额外使用。若上述的稀释剂气体在本发明的循环气体方法中作为副产物形成，或作为新鲜气体(或新鲜气体成分)供入，则本发明方法中需要排出适当的量，这是对应的新鲜气体进料根据本发明较不优选的原因。然而，原则上本发明的方法也可使基本恒定量的稀释气体循环且用新鲜气体替换伴随的损失。
可用于非均相催化丙烷脱氢的脱氢催化剂原则上为由现有技术已知的所有脱氢催化剂。它们可粗略地分成两组，尤其分成具有氧化性质(例如氧化铬和/或氧化铝)的那些和由至少一种沉积在常用氧化载体上的通常较贵金属(如铂)组成的那些。可使用的脱氢催化剂因此包括WO 01/96270、EP-A731 077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP A-0 705 136、WO 99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5877 369、EP-A-0 117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105和DE-A 19937 107推荐的所有那些。尤其可使用根据DE-A 199 37 107的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂。
这些为包含10-99.9重量％二氧化锆、0-60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛和0.1-10重量％至少一种第一或第二主族元素、第三过渡族元素、元素周期表的第八过渡族元素、镧和/或锡的脱氢催化剂，条件是重量百分数之和合计达100重量％。
特别适合的还有用于此文献中的工作实施例的脱氢催化剂。
通常，脱氢催化剂可以为催化剂挤出物(直径通常为1-10mm，优选1.5-5mm；长度通常为1-20mm，优选3-10mm)、片(优选与挤出物相同尺寸)和/或催化剂环(每种情况下外径和长度通常为2-30mm或至10mm，壁厚适当地为1-10mm，或至5mm，或至3mm)。为在流化床或移动床中进行非均相催化脱氢，将因此使用更细碎的催化剂。根据本发明对反应区A优选固定催化剂床。
通常，脱氢催化剂(尤其是例如此文献中通过实例使用的那些和DE-A 199 37 107推荐的那些(尤其是此DE-A中的示例性催化剂))为它们能催化丙烷脱氢和分子氢燃烧的这种。与丙烷脱氢和与它在竞争情形下燃烧相比，氢的燃烧在催化剂上均非常快得多地进行。
本领域熟练技术人员已知的所有反应器类型和方法变型原则上可用于非均相催化丙烷脱氢。这种方法变型的描述例如存在于关于脱氢催化剂所引用的所有现有技术文献和在此文献开头所引用的现有技术中。
根据本发明适用于脱氢方法的相当全面的描述还存在于
Studies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes，研究号4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，美国中。
如上所述，丙烷部分非均相催化脱氢的特征为其吸热进行。这意味着达到所需反应温度所需的热(能量)必须预先和/或在非均相催化脱氢期间供给反应气体A。合适的话，反应气体A必须由其自身取得反应所需的热。
此外由于需要高反应温度，丙烷的非均相催化脱氢的特征在于形成少量高沸点且直至并包括碳的高分子量有机化合物，并沉积在催化剂表面上，因此使其失活。为使该不利的伴随现象降至最低，可以用蒸汽稀释在升高温度下通过催化剂表面上方以进行非均相催化脱氢的含丙烷反应气体A。所沉积的碳由煤气化的原理在所形成的条件下部分或完全消除。
消除沉积的碳化合物的另一方式为使包含氧气(合适的话在烃不存在下)的气体在升高温度下不时地流经脱氢催化剂，并因此有效地烧掉沉积的碳。然而，也可通过向将在非均相催化下脱氢的丙烷中在其穿过在升高温度下的脱氢催化剂之前加入分子氢，而在一定程度上抑制碳沉积物的形成。
应理解的是也可以向将在非均相催化下脱氢的丙烷中加入蒸汽与分子氢的混合物。将分子氢加入丙烷的非均相催化脱氢中，也会降低不希望的作为副产物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。
因此，在最简单情况下也可仅将新鲜丙烷和循环气体I供入反应区A中，以形成通过至少一个催化剂床的反应气体A(在此文献中也称为反应区A的装料气体混合物或反应气体A起始混合物)。循环气体I可能已包含一定量的使本发明反应区A中所需的氢气燃烧所需的分子氧。这是因为相比于反应的化学计量，有利的是在反应区A中使用过量的分子氧，且基本上保留在本发明方法的循环气体I中。
就上述情况而言，循环气体I通常也包含刚好足够的蒸汽，其可与反应区A中的氢气燃烧形成的蒸汽一起，对整体方法显示其有利的性质。就上述情况而言，并不需要将其它气体料流供入反应区A中。反应区A中所需的反应以使反应气体A单程通过反应区A而进行。
应理解的是除新鲜丙烷和循环气体I外也可供入蒸汽和/或分子氢，以形成通过至少一个催化剂床的反应气体A，以显示此文献中所述的蒸汽和分子氢的有利作用。反应区A的装料气体混合物中分子氢与丙烷的摩尔比通常为≤5。反应区A的装料气体混合物中蒸汽与丙烷的摩尔比可例如为≥0至30，合适的是0.1-2，有利的是0.5-1。需要的话，也可将过量分子氢(以纯的形式和/或与惰性气体的混合物的形式)和/或过量的惰性气体供入反应区A的装料气体混合物中。因此，反应区A中所需的反应可再次使反应气体A(反应区A的装料气体)单程通过反应区A而进行，而不需沿着反应路径供入其它气体料流。此文献中反应区A中的反应路径应理解为指供入反应气体A的丙烷在第一次通过反应区A的至少一催化剂床之前的流经反应区A的路径，其为该丙烷的脱氢转化率的函数(非均相催化脱氢中的转化率)。
使供入的气体混合物单程通过反应区A且不需中间气体供入的非均相催化丙烷脱氢的合适反应器类型例如为固定床管式反应器或管束式反应器。该反应器中的脱氢催化剂配置在反应管中或反应管的管束中作为固定床。当本发明的反应区A中所需的氢气燃烧使得反应区A中进行的总反应吸热进行，则根据本发明应从外面适当的将反应管加热(应理解的是，需要的话也可冷却)。这可经由例如使气体例如烃如甲烷在围绕反应管的空间内燃烧而进行。有利的是仅在固定床的最初约20％至30％的部分应用这种直接加热催化剂管的形式而通过燃烧过程中释放的辐射热将剩余的床长度加热至所需反应温度。以这种方式可实现近似的等温反应。合适的反应管内径为约10至15cm。典型的脱氢管束式反应器包括300-1000个反应管。反应管内部温度在300-700℃的范围内，优选在400-700℃的范围内变化。有利的是将反应气体A起始混合物供入预热至反应温度的管式反应器中。产物气体A可以以低了50-100℃的温度离开反应管。然而，该出口温度也可更高或在相同水平。就上述程序而言，合适的是使用基于氧化铬和/或氧化铝的氧化性脱氢催化剂。脱氢催化剂通常未经稀释使用。在工业规模上，可平行操作多个这种管束式反应器，并使用它们的混合物形式的产物气体A装填反应区B。合适的话，可使这些反应器中的两个进行脱氢操作，同时使第三反应器中的催化剂装料再生。
使装料气体单程通过反应区A也可如DE-A 102 45 585和此文献为此主题引用的文献中所述在移动床或流化床反应器中进行。
原则上，本发明方法的反应区A也可由两区段组成。反应区A的该结构在反应区A的装料气体不包含任何分子氧时(其情况可能例如为当循环气体I不包含任何分子氧时)尤其有利。
此时，真正的非均相催化脱氢可在第一区段中进行，随后立即加入分子氧和/或分子氧与惰性气体的混合物，本发明中所需的氢的非均相催化燃烧可在第二区段中进行。
非常一般的是本发明方法的反应区A合适地如下方式操作：基于单程通过反应区A，供入反应区A的丙烷总量的≥5摩尔％至≤60摩尔％，优选≥10摩尔％至≤50摩尔％，更优选≥15摩尔％至≤40摩尔％，最优选≥20摩尔％至≤35摩尔％以脱氢方式在反应区A中转化。反应区A中受限的转化根据本发明通常已经足够，因为其余未转化的丙烷量基本可作为下游反应区B中的稀释气体，且在本发明程序的其它过程中可基本再循环而不会在反应区A中损失。低丙烷转化率程序的优点为就反应气体A单程通过反应区A而言，吸热脱氢所需的热量较低且相对较低的反应温度足以完成反应。
因此，根据本发明有利的是(如上所述)(准)绝热地进行反应区A中的丙烷脱氢(例如以相当低的丙烷转化率)。这是指通常首先将反应区A的装料气体混合物加热至500-700℃(或550-650℃)的温度(例如通过直接烘烤其周围的壁)。通常，然后单程绝热通过催化剂床足以实现所需脱氢转化率和本发明所需的氢气燃烧，在该过程中取决于吸热脱氢和氢气的放热燃烧的定量比例，在总的评价中，反应气体会被加热、冷却或表现出热中性的方式。根据本发明，优选以绝热操作模式进行，在该过程中反应气体在单程通过中冷却约30-200℃。需要的话，反应区A的第二区段中，脱氢形成的氢气可在非均相催化下与中间供入的分子氧进行后燃烧。该燃烧同样可绝热进行。
显著的是，尤其在绝热操作中，反应气体A轴向和/或径向流经的单个竖式炉反应器足以作为固定床反应器。
在最简单情况下，这为单个封闭反应体积，例如内径为0.1-10m，也可为0.5-5m的容器，且在其中将固定催化剂床施用于支撑装置(例如栅格)。包含丙烷的热的反应气体A轴向流经装填催化剂且以绝热操作的基本隔热的反应体积。催化剂几何形状可为球状或为环状或股线状。由于此时可借助非常便宜的装置获得反应体积，因此优选所有具有特别低的压降的催化剂几何形状。尤其为导致大空腔体积或例如为单石或蜂窝状结构的催化剂几何形状。为实现含有丙烷的反应气体A的径向流，反应器可例如由两个配制在外壳中的同心圆柱栅格组成且催化剂床可排列在其环形间隙中。在绝热情况下，合适的话，金属外壳又可为绝热的。
适合本发明非均相催化丙烷脱氢的催化剂装料尤其为DE-A 199 37107中公开的催化剂，尤其为所有由实施例公开的及其与对非均相催化脱氢惰性的几何成型体的混合物。
在长操作时间之后，上述催化剂可以简单方式例如通过在第一再生段在300-600℃，经常400-550℃的入口温度下(优选)使得用氮气和/或蒸汽稀释的空气首先通过催化剂床而再生。负载再生气体(例如空气)的催化剂可例如为50-10000h-1且再生气体的氧含量可为0.1或0.5-20体积％。
在随后的进一步再生段，在其它条件相同的情况下所用再生气体可为空气。从应用角度看，合适的是推荐在再生催化剂之前用惰性气体(例如N2)冲洗催化剂。
随后，通常可行的是在其它条件相同的情况下用纯分子氢或用经惰性气体(优选蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢(氢含量应为≥1体积％)再生。
在与具有高丙烷转化率(＞30摩尔％)的变形方案相同的催化剂(床)负载下(对于全部反应气体以及其中含有的丙烷)的所有情况下可以较低的丙烷转化率(≤30摩尔％)进行本发明方法在反应区A中的非均相催化丙烷脱氢。反应气体A负载量例如可为100至40000或至10000h-1，通常为300-7000h-1，即在许多情况下约为500-4000h-1。
可在塔板反应器中以特别精致的方式实现反应区A(如上所述)中的非均相催化丙烷脱氢(尤其是基于单程通过的丙烷转化率为15-35摩尔％时)。
该反应器包含超过一个催化脱氢的空间上接连的催化剂床。催化剂床数可以为1-20个，适当地2-8个，但也可为3-6个。提高丙烷的转化率可通过增加塔板数目而容易地实现。催化剂床优选径向或轴向依次排列。从应用角度看，固定催化剂床类型适当地以这种塔板反应器使用。
在最简单的情况下，固定催化剂床在竖炉反应器或在同心圆柱体格栅的环形间隙中轴向配置。然而，也可以以一个在另一个上的段排列环形间隙，并在气体径向通过一段以后将气体引入它上面或下面的下一段。
适当地，使反应气体A在塔板反应器中在由一个催化剂床到下一个催化剂床的途中经受中间加热，例如使它通过热气体加热的换热器表面如(肋)或使它穿过热的燃烧气体加热的管子(需要的话，也可以相应的方式对其中间冷却)。
当塔板反应器另外绝热操作时，基于所述，尤其当使用DE-A 199 37107所述催化剂，尤其是示例性实施方案的那些时，对于≤30摩尔％的丙烷转化率足够的是将输入脱氢反应器的反应气体混合物引入预热至450-550℃(优选450-500℃)的脱氢反应器中并在塔板反应器中使其保持在此温度范围。这是指全部丙烷脱氢可因此在极低的温度下实现，发现这对于固定催化剂床的两次再生之间的寿命特别有利。对较高的丙烷转化率而言，合适的是使反应气体混合物进入预加热至较高温(可高达700℃)的脱氢反应器中，且在塔板反应器中保持在该升高的温度范围内。
甚至更精致地通过直接方式进行上述中间加热(自热方法)。为此，将有限量分子氧加入通常在反应气体A流经第一催化剂床之前(例如作为循环气体I的成分)(此时，反应气体A起始混合物应有利地包含添加的分子氢)，和/或在下游催化剂床之间的反应气体A中。可因此引起(通常受脱氢催化剂本身催化)存在于反应气体A中的非均相催化丙烷脱氢中形成和/或添加至反应气体混合物中的氢的以特别选择和受控的方式有限燃烧(从应用角度看，合适的是可将催化剂床插入装填特别特定(选择性)催化氢(和/或烃)燃烧的催化剂的塔板反应器中(这种有用催化剂的实例包括文献US-A4,788,371、US-A 4,886,928、US-A 5,430,209、US-A 5,530,171、US-A5,527,979和US-A 5,563,314公开的那些；例如这种催化剂床可以与包含脱氢催化剂的床交替容于塔板反应器中；这些催化剂也适用于上述反应区A的第二区段中的氢气燃烧))。取决于分子氢的燃烧量，反应释放的热因此能使非均相催化丙烷脱氢总地为放热操作模式，或总地为自热操作模式(总的热特性基本为零)，或对于非均相催化丙烷脱氢总地为吸热操作模式。当反应气体在催化剂床中所选择的停留时间增加时，丙烷的脱氢因此可在降低或基本上恒温下进行，其赋予特别长的两次再生之间的催化剂寿命且根据本发明是优选的。
通常而言，根据本发明如上所述供入氧应以使反应气体A的氧含量基于其中存在的分子氢的量为0.5至50或至30体积％，优选10-25体积％。可用的氧源包括纯氧分子(根据本发明优选)或用惰性气体例如CO、CO2、N2和/或稀有气体稀释的分子氧，但尤其是空气。根据本发明优选分子氧以包含不超过30体积％，优选不超过25体积％，有利的是不超过20体积％，更有利的是不超过15体积％，更好的是不超过10体积％，更优选不超过5体积％其它气体(不同于分子氧)的气体供入。特别有利的是，所述的氧供入以纯的形式进行。
由于1摩尔分子氢燃烧成H2O获得的能量(约240kJ/mol)为1摩尔丙烷脱氢成丙烯和H2(约120kJ/mol)的约二倍，因此所述绝热塔板反应器中的反应区A的自热构造由于其适合本发明程序的优点，其中其仅需使反应区A中脱氢中形成的分子氢量的约50摩尔％的氢燃烧。
然而，本发明方法的优点并不仅在于反应区A中形成的分子氢量的约50摩尔％在反应区A中有效燃烧时有效。相反，该优点在反应区A中形成的分子氢量的甚至5-95摩尔％，优选10-90摩尔％，更优选15-85摩尔％，甚至更优选20-80摩尔％，甚至更好的是25-75摩尔％，更有利的是30-70摩尔％，甚至更有利的是35-65摩尔％，最有利的是40-60摩尔％或45-55摩尔％燃烧成水(优选上述绝热塔板反应器的操作模式)时有效。
通常而言，如上所述供入氧气应使得基于反应气体A中所含丙烷和丙烯的量，氧含量为0.01或0.5-3体积％而进行。
非均相催化丙烷脱氢的等温可通过加入封闭(例如管式)的内件而进一步改善，将其有利地，但不是必须地在装入塔板反应区的催化剂床之间的空间中之前抽空。这些内件也可置于特定的催化剂床中，这些内件包含在某一温度之上蒸发或熔融且当它们这样做时消耗热，并且其中温度降至此值以下，再次冷凝且当它们这样做时释放热的合适固体或液体。
将用于反应区A中非均相催化丙烷脱氢的装料气体混合物加热至所需反应温度的另一措施为在进入反应区A时借助存在于装料气体混合物中的分子氧燃烧一部分存在于其中的丙烷和/或H2(例如仅通过和/或穿过适合特定燃烧催化剂)，且借助如此所释放的燃烧热量加热至脱氢所需的反应温度(该程序如上所述对于流化床反应器尤其有利)。
根据上述，本发明方法的反应区A可如文献DE-A 10 2004 032 129和DE-A 10 2005 013 39中所述构造，但不同之处在于所用的反应区A中的装料气体混合物为蒸汽、新鲜丙烷和循环气体I的混合物。反应区A以(优选绝热)塔板反应器操作，其中催化剂床(优选固定床)径向或轴向依次排列。有利的是，该塔板反应器中的催化剂床塔板数为三个。有利的是非均相催化部分丙烷脱氢自热进行。为此，在通过催化剂床之前和在流动方向上在第一个(固定)催化剂床下游(固定)催化剂床之间，将有限量的分子氧或包含分子氧与惰性气体的混合物以有限程度加入反应区A的装料气体混合物中。因此，通常受脱氢催化剂本身催化，可产生在非均相催化丙烷脱氢过程中形成的分子氢(以及如果合适的话至多微量丙烷和/或丙烯)的有限燃烧，其放热性基本上保持脱氢温度。
适当地，丙烷的部分非均相催化脱氢在三个催化剂塔板之间基本上以使得通入反应器中的丙烷转化率基于反应器单程为约20摩尔％(应理解的是根据本发明方法也可为30摩尔％，或40摩尔％，或50摩尔％)的方式操作。获得的丙烯形成选择性通常为90摩尔％。单一塔板对转化率的最大贡献在流动方向上随增加操作时间而从前向后迁移。通常，将催化剂装料在流动方向上的第三个塔板对转化率提供最大贡献以前再生。当所有塔板达到相同程度碳化时，有利地进行再生。
当全部量丙烷和丙烯在全部量催化剂(所有床之和)上的负载为≥500l(STP)/l·h且≤20000l(STP)/l·h(通常的值为1500-2500l(STP)/l·h)时，通常对于上述丙烷的非均相催化部分脱氢十分有利。各个固定催化剂床内的最大反应温度有利地保持在500-600℃(或500-650℃)。特别有利的是，在塔板反应器中的上述非均相催化部分丙烷脱氢步骤中的反应区A的装料气体混合物仅由新鲜丙烷和从部分氧化再循环至脱氢的循环气体I组成，并且源于部分氧化，通常包含足够量的蒸汽以产生脱氢催化剂床的令人满意的寿命。
上述方法的缺点是基本上所有催化丙烷脱氢的催化剂也催化丙烷和丙烯与分子氧的燃烧(丙烷和丙烯完全氧化成碳氧化物和蒸汽)，且如上所述分子氧存在于从部分氧化再循环至丙烷非均相催化部分脱氢的循环气体I中。
根据DE-A 102 11 275，从脱氢区中取出的产物气体可分成相同组成的两部分，以仅将两部分之一作为产物气体混合物A，而另一部分作为反应气体A的组分再循环至脱氢。存在于此循环气体II中的来自脱氢本身的分子氢因此意欲保护丙烷和如果合适的话存在于用于反应区A的装料反应气体混合物中的丙烯以防同样存在于此气体中的分子氧。此保护基于通常由相同催化剂非均相催化的分子氢燃烧成水在动力学上优先于丙烷和/或丙烯的完全燃烧这一事实。
根据DE-A 102 11 275的教导，合适的是通过喷射泵原理传输脱氢循环气体(它也称作回路模式)。此文献还提出在丙烷脱氢中额外将分子氢加入反应区A的装料气体混合物中作为其它氧化保护的可能性。DE-A 10 2005049 699对关于需要以某种进料级别将分子氢计量加入喷射泵的发动射流中进行了适当论述。
根据DE-A 10 2004 032 129和DE-A 10 2005 013 039的教导，不进行将包含分子氧且源于非均相催化部分氧化的循环气体I再循环至非均相催化部分丙烷脱氢的装料气体混合物。而是，直至某一脱氢转化率时才进行至反应区A的反应气体A的再循环。DE-A 10 2004 032 129还提议在此再循环以前，优选额外将外部分子氢加入反应区A的装料气体混合物中。另外，DE-A 10 2004 032 129还提议脱氢的环路模式。在这种情况下，应用本发明程序，发动射流仅为从部分氧化再循环至脱氢的循环气体I。
根据DE-A 10 2005 009 885的操作实施例II的教导，优选使用回路模式，其中用于本发明反应区A的装料气体混合物包含循环气体I、新鲜丙烷、外部分子氢、最小量外部蒸汽和由脱氢本身再循环的循环气体II(因此也可省去外部蒸汽)。所用的发动射流为新鲜丙烷、外部分子氢、来自部分氧化的循环气体I和外部蒸汽的混合物。关于在产生发动射流中有利的计量加入顺序，DE-A 10 2005 049 699提供有利的建议。
根据本发明优选循环气体I通常不仅包含分子氧和蒸汽，也包含分子氢、一氧化碳和二氧化碳。换言之，其通常也包含CO。根据本发明优选循环气体I包含5-15体积％CO2。
根据本发明，有利的是从本发明方法的反应区A取出的产物气体A具有下列含量：
丙烷 25-60体积％，
丙烯 8-25体积％，
H2 0.04-25体积％，经常至15体积％，
H2O 2-25体积％，和
CO2 ＞0至30体积％，经常至15体积％。
产物气体A的温度通常为400-700℃，优选450-650℃。
离开反应区A的产物气体A的压力根据本发明优选为2-4巴。然而，其也可如上所述高达20巴。
根据本发明，然后使用产物气体A(未移出任何其它次级组分)与反应气体B装填反应区B的至少一个氧化反应器。
就此而言，有利的是将实现反应区B目标所需的分子氧量加入产物气体A中已足够。该加料原则上可以以纯氧或以分子氧和一种或多种在反应区B中呈化学惰性的气体(例如N2、H2O、稀有气体、CO2)的混合物(即空气)进行。根据本发明，优选以包含不超过30体积％，优选不超过25体积％，有利的是不超过20体积％，更有利的是不超过15体积％，更好的是不超过10体积％，更优选不超过5体积％或不超过2体积％除分子氧外的其它气体的气体进行。就此而言，非常特别有利的是使用纯氧。通常，供入的分子氧量使得存在的分子氧与反应区B的装料气体中(在反应气体B起始混合物中)存在的丙烷的摩尔比为≥1且≤3。分子氧供入产物气体A之前，根据本发明合适的是使产物气体A冷却至250-350℃，优选270-320℃的温度。根据本发明有利的是，该冷却通过间接热交换(优选逆流操作；该说明相当普遍的适用该文献中的间接热交换，除非另有说明)引起。所用的冷却剂优选为用于反应区A的反应气体A起始混合物，其同时达到反应区A中所需的反应温度(原则上，就此而言，当起始压力已经够高，则冷却也可如上所述通过在膨胀涡轮中的减压进行)。
根据本发明以熟练的方式，将包含分子氧的气体供入产物气体A(优选如上所述冷却)可如下进行：使得将产物气体A用作发动射流以操作喷射泵，该喷射泵包含发动喷嘴、混合区、扩散器和吸入嘴，经由混合区和扩散器通过发动喷嘴减压的发动射流输送方向指向反应区B中的至少一个氧化反应器的入口，吸入嘴的吸入作用指向包含分子氧的气体的来源的方向，在吸入嘴中产生的降低的压力将包含分子氧的气体吸入并随着同时将它与发动射流混合而经由扩散器将它输送通过混合区，这样形成的反应气体B起始混合物释放至第二反应区B的入口，或释放至第二反应区B的至少一个氧化反应器的入口。当产物气体A的压力为2-5巴或更高或者至4巴时，可尤其使用上述变型方案。
应理解的是包含分子氧的气体也可以常规方式与产物气体A混合，获得反应区B的装料气体混合物(反应区B起始混合物)。根据本发明，合适的是DE-A 103 16 039的机械分离操作可连接反应区A和反应区B。
以本身已知的方式用分子氧将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸原则上沿着反应坐标以两个接连步骤进行，其中首先产生丙烯醛，其次丙烯醛成为丙烯酸。
以两个接连步骤的这种反应顺序及时开启了在丙烯醛段(主要丙烯醛形成段)上以本身已知的方式在反应区B中终止本发明方法并在此段进行目标产物取出，或使本发明方法连续进行至主要丙烯酸形成和然后仅进行目标产物取出的可能性。
当本发明方法进行至主要丙烯酸形成时，根据本发明有利的是在两个段中，即在串联排列的两个氧化段中进行本方法，在这种情况下，在两个氧化段的每一个中，适当地以最佳方式调节待使用的固定催化剂床以及优选其他反应条件，例如固定催化剂床的温度。
尽管为特别适合作为第一个氧化段(丙烯→丙烯醛)的催化剂的活性组成的包含元素Mo、Fe、Bi的多金属氧化物也能一定程度地催化第二个氧化段(丙烯醛→丙烯酸)，对于第二个氧化段通常优选其活性组成为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物。
对于在催化剂具有至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物作为活性组成的固定催化剂床上丙烯的非均相催化部分氧化的根据本发明在反应区B中进行的方法因此尤其适用作制备丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)的一段方法或作为两段丙烯酸制备的第一个反应段。
将丙烯一段非均相催化部分氧化成丙烯醛和如果合适的话丙烯酸或使用根据本发明得到的反应气体B将丙烯两段非均相催化部分氧化成丙烯酸的实现可具体地如文献EP-A 700 714(第一个反应段；如那里所述还以盐浴和起始反应气体混合物在管束反应器上方的相应逆流模式)、EP-A 70 0893(第二个反应段；如那里所述，以及以相应逆流模式)、WO 04/085 369(此文献尤其被认为是此文献的组成部分)(作为两段方法)、WO 04/85 363、DE-A 103 13 212(第一个反应段)、EP-A 1 159 248(作为两段方法)、EP-A 1 159 246(第二个反应段)、EP-A 1 159 247(作为两段方法)、DE-A 199 48 248(作为两段方法)、DE-A 101 01 695(一段或两段)、WO 04/085 368(作为两段方法)、DE 10 2004 021 764(两段)、WO 04/085 362(第一个反应段)、WO 04/085 370(第二个反应段)、WO 04/085 365(第二个反应段)、WO 04/085 367(两段)、EP-A 990 636、EP-A 1 007 007和EP-A 1 106 598所述进行。
这尤其对于这些文献中所含的所有工作实施例成立。它们可如这些文献所述进行，但不同之处在于用于第一个反应段(丙烯至丙烯醛)的起始反应气体混合物为根据本发明产生的反应气体B。对于剩余参数，程序如所提到的文献的工作实施例中的程序(尤其是有关固定催化剂床和固定催化剂床的反应物负载)。当现有技术的上述工作实施例中的程序为两段并且两个反应段之间存在次级氧气(根据本发明较不优选的次级空气)进料时，进料以适合的方式进行，但调节它的量以使第二个反应段的装料气体混合物中分子氧与丙烯醛的摩尔比相应于所提到文献的工作实施例中的摩尔比。
根据本发明有利的是，反应区B中的氧气量使得产物气体B仍包含未转化的分子氧(合适的是≥0.5至6体积％，有利的是1-5体积％，优选2-4体积％)。在两段程序的情况下，上面的描述适用于两个氧化段的每一段。
特别适于具体反应段的多金属氧化物催化剂以前已多次描述并且为本领域技术人员已知。例如EP-A 253 409在第5页上指出相应的美国专利。
对于具体氧化段有利的催化剂还由DE-A 4 431 957、DE-A 10 2004 025445和DE-A 4 431 949公开。这尤其对上述文献中通式I的那些成立。对于具体氧化段特别有利的催化剂由文献DE-A 103 25 488、DE-A 103 25 487、DE-A 103 53 954、DE-A 103 44 149、DE-A 103 51 269、DE-A 103 50 812、DE-A 103 50 822公开。
对于将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的本发明反应段而言，有用的多金属氧化物组合物原则上为包含Mo、Bi和Fe作为活性组成的所有多金属氧化物组合物。
这些尤其是DE-A 199 55 176的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 199 48 523的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 101 01 695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，DE-A 199 48 248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，和DE-A 199 55 168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，以及EP-A 700 714所述的多金属氧化物活性组合物。
对于此反应段适合的还有文献2005年8月29日的Research DisclosureNo.497012、DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 19902 562、EP-A 15 565、DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 279 374、DE-A 330 00 44、EP-A 575 897、US-A 4 438 217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(通式II的那些)、JP-A 91/294 239、EP-A 293 224和EP-A 700 714公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂。这尤其适用于这些文献的示例性实施方案，在这些中特别优选EP-A 15 565、EP-A 575 897、DE-A 197 46 210和DE-A 198 55 913的那些。在此上下文中特别强调EP-A 15 565的实施例1c的催化剂以及要以相应方式制备但其活性组合物具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还强调DE-A 198 55 913的具有序号3的实例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)作为几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×高×内径)的无负载空心圆柱体催化剂，以及DE-A 197 46 210实施例1的无负载多金属氧化物II催化剂。还应提到US-A 4 438 217的多金属氧化物催化剂。当这些空心圆柱体的几何尺寸为5.5mm×3mm×3.5mm，或5mm×2mm×2mm，或5mm×3mm×2mm，或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各自为外径×高×内径)时，后者尤其成立。本文中其他可能的催化剂几何形状为挤出物(例如长7.7mm且直径为7mm；或长6.4mm且直径为5.7mm)。
大多适用于丙烯至丙烯醛和如果合适的话丙烯酸的步骤的多金属氧化物活性组合物可包含于通式IV中：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
其中变量各自定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，优选2-4，
c＝0-10，优选3-10，
d＝0-2，优选0.02-2，
e＝0-8，优选0-5，
f＝0-10，和
n＝由IV中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
它们可以以本身已知的方式得到(例如见DE-A 4 023 239)并且基本上按常规成型以得到球体、环或圆柱体或以涂覆催化剂，即涂覆有活性组合物的预成型惰性载体的形式使用。当然，它们也可以以粉末形式用作催化剂(例如在流化床反应器中)。
原则上，通式IV的活性组合物可以以简单方式通过由适合的其元素组分来源得到具有相应于它们的化学计量组成的非常密，优选细碎干燥混合物并于350-650℃下煅烧它而制备。煅烧可在惰性气体下或在氧化气氛如空气(惰性气体与氧气的混合物)下，以及在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可为几分钟至几小时，并且通常随温度而降低。有用的多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的来源为已为氧化物的那些化合物和/或可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的那些化合物。
除氧化物外，有用的起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(分解和/或最迟在后者一煅烧可分解以得到以气体形式释放的化合物如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵可额外掺入密干燥混合物中)。
制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以干形式或湿形式密切混合。当它们以干形式混合时，起始化合物适当地作为细碎粉末使用并在混合和任选压制以后经受煅烧。然而，优选以湿形式密切混合。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当起始原料仅为溶解形式的元素组分来源时，在所述混合过程中得到特别密的干混合物。所用溶剂优选水。随后将得到的含水组合物干燥，干燥过程优选在100-150℃的出口温度下通过将含水混合物喷雾干燥而进行。
通式IV的多金属氧化物活性组合物可以以粉末形式或成型成某种催化剂几何形式用于“丙烯-丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)”步骤，且成型可以在最后煅烧以前或以后进行。例如，未负载的催化剂可通过压成所需的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)，如果合适的话加入助剂如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强剂如玻璃微纤、石棉、碳化硅或钛酸钾而由粉末形式的活性组合物或它的未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物制备。代替石墨，也可使用六边形氮化硼作为成型中的助剂，如DE-A10 2005 037 678所推荐。适合的未负载催化剂几何形状包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体的情况下，壁厚为1-3mm有利。当然，未负载催化剂也可具有球体几何形状，球直径可以为2-10mm。
尤其在未负载催化剂的情况下，特别有利的空心圆柱体几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长×内径)。
当然，仍待煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或它的粉状前体组合物也可通过施用于预成型的惰性催化剂载体上而成型。涂覆载体以产生涂覆的催化剂通常在适合的可旋转容器中进行，例如如DE-A 2 909 671、EP-A 293 859或EP-A 714 700所公开的。为涂覆载体，将待施用的粉末组合物适当地润湿并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用在载体上的粉末组合物涂层厚度在10-1000μm范围内，优选50-500μm范围内，更优选150-250μm范围内适当地选择。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。它们对于本发明方法所基于的目标反应通常基本上呈惰性。载体可具有规则或不规则形状，然而优选具有明显的表面粗糙度的规则形状的载体，例如球体或空心圆柱体。适合的载体为由滑石制得的基本上无孔、表面粗糙的球形载体，其直径为1-10mm或至8mm，优选4-5mm。然而，适合的载体还有长度为2-10mm且其外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合的环作为载体的情况下，壁厚通常也为1-4mm。根据本发明优选使用的环形载体的长度为2-6mm，外径为4-8mm，壁厚为1-2mm。根据本发明适合的载体尤其还有几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的环。当然，将待施涂于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度调节至所需的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
待用于从丙烯到丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)的步骤的多金属氧化物活性组合物还为通式V的组合物：
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (V)
其中变量各自定义如下：
Y1＝仅为铋或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，
Y2＝钼或钨，或钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或铁和元素铬和铈中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01-8，
b′＝0.1-30，
c′＝0-4，
d′＝0-20，
e′＝＞0-20，
f′＝0-6，
g′＝0-15，
h′＝8-16，
x′、y′＝由V中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，
p、q＝p/q比为0.1-10的数，
其包含化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’的三维区域，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，并且其最大直径(穿过区域中心并连接区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm，常常为10-500nm或1μm-50或25μm。
根据本发明特别有利的多金属组合物V为其中Y1仅为铋的那些。
在这些组合物中，又优选通式VI的那些：
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q” (VI)
其中变量各自定义如下：
Z2＝钼或钨，或钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a”＝0.1-1，
b”＝0.2-2，
c”＝3-10，
d”＝0.02-2，
e”＝0.01-5，优选0.1-3，
f”＝0-5，
g”＝0-10，
h”＝0-1，
x”、y”＝由VI中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，
p”、q”＝p”/q”比为0.1-5，优选0.5-2的数，
非常特别优选其中Z2 b”＝(钨)b”且Z2 12＝(钼)12的那些组合物VI。
还有利的是在本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)中本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)的[Y1 a’Y2 b’Ox’]p([Bia”Z2 b”Ox”]p”)的总含量的至少25摩尔％(优选至少50摩尔％，更优选至少100摩尔％)为化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’[Bia”Z2 b”Ox”]三维区域的形式，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，并且其最大直径为1nm至100μm。
关于成型，对多金属氧化物组合物IV催化剂做出的论述适用于多金属氧化物组合物V催化剂。
多金属氧化物活性组合物V的制备例如描述于EP-A 575 897以及DE-A 198 55 913中。
以上推荐的惰性载体材料还尤其用作稀释和/或划界适合固定催化剂床的惰性材料，或用作保护它们和/或加热气体混合物的初级床。
对于第二个步骤(第二个反应段)，将丙烯醛非均相催化气相部分氧化成丙烯酸，所需催化剂的有用活性组合物如已描述原则上为包含Mo和V的所有多金属氧化物组合物，例如DE-A 100 46 928的那些。
其中大多数，例如DE-A 198 15 281的那些可包含于通式VII中：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40，和
n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
在活性多金属氧化物VII中，本发明优选的实施方案为包含于由如下变量定义的通式VII中的那些：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5-5，
b＝0.5-2，
c＝0.5-3，
d＝0-2，
e＝0-0.2，
f＝0-1，和
n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
然而，本发明非常特别优选的多金属氧化物VII为通式VIII的那些：
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’(VIII)
其中
Y1＝W和/或Nb，
Y2＝Cu和/或Ni，
Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，
a’＝2-4，
b’＝1-1.5，
c’＝1-3，
f’＝0-0.5
g’＝0-8，和
n’＝由VIII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
本发明适合的多金属氧化物活性组合物(VII)可以以本身已知的方式得到，例如DE-A 43 35 973或EP-A 714 700所公开的。
原则上，适于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物活性组合物，尤其是通式VII的那些可以以简单方式通过由适合的其元素组分来源得到具有相应于它们的化学计量组成的非常密，优选细碎干燥混合物并于350-600℃下煅烧它而制备。煅烧可在惰性气体下或在氧化气氛如空气(惰性气体与氧气的混合物)下，以及在还原气氛(例如惰性气体与还原气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所提到的还原气体自身)下进行。煅烧时间可例如为几分钟至几小时，并且通常随温度而降低。有用的多金属氧化物活性组合物VII的元素组分的来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的那些化合物。
制备多金属氧化物活性组合物VII的起始化合物可以以干形式或湿形式密切混合。当它们以干形式混合时，起始化合物适当地以细碎粉末形式使用并在混合和如果合适的话压制以后经受煅烧。然而，优选以湿形式密切混合。
这通常通过起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合而进行。当起始原料仅为溶解形式的元素组分来源时，在所述混合过程中得到特别密的干混合物。所用溶剂优选水。随后将得到的含水组合物干燥，干燥过程优选在100-150℃的出口温度下通过将含水混合物喷雾干燥而进行。
所得多金属氧化物组合物，尤其是通式VII的那些可以以粉末形式或成型成某种催化剂几何形式用于丙烯醛氧化中(例如在流化床反应器中)，并且成型可以在最后煅烧以前或以后进行。例如，未负载的催化剂可通过压成所需的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)，如果合适的话加入助剂如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾而由粉末形式的活性组合物或它的未煅烧前体组合物制备。适合的未负载催化剂几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体的情况下，壁厚为1-3mm适合。当然，未负载催化剂也可具有球体几何形状，这种情况下球直径可以为2-10mm(例如8.2mm或5.1mm)。
当然，仍待煅烧的粉状活性组合物或它的粉状前体组合物也可通过施用于预成型的惰性催化剂载体上而成型。涂覆载体以制备涂覆的催化剂通常在适合的可旋转容器中进行，例如如DE-A 2 909 671、EP-A 293 859或EP-A 714 700所公开的。
为涂覆载体，将待施用的粉末组合物适当地润湿并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用在载体上的粉末组合物涂覆厚度在10-1000μm范围内，优选50-500μm范围内，更优选150-250μm范围内适当地选择。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体可具有规则或不规则形状，然而优选具有明显的表面粗糙度的规则形状的载体，例如具有粗砂层的球体或空心圆柱体。适合的载体包括由滑石制得的基本上无孔、表面粗糙的球形载体，其直径为1-10mm或至8mm，优选4-5mm。换言之，适合的球形载体几何形状可具有8.2mm或5.1mm的直径。然而，适合的载体还包括长度为2-10mm且其外径为4-10mm的圆柱体。在环作为载体的情况下，壁厚通常也为1-4mm。优选待使用的环形载体的长度为2-6mm，外径为4-8mm，壁厚为1-2mm。适合的载体尤其还有几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的环。当然，将待施涂于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度调节至所需的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
有利的待用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物活性组合物还为通式IX的组合物：
[D]p[E]q (IX)
其中变量各自定义如下：
D＝Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f“Z6 g”Ox”，
E＝Z7 12Cuh”Hi”Oy”，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3＝Sb和/或Bi，
Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，
a”＝1-8，
b”＝0.2-5，
c”＝0-23，
d”＝0-50，
e”＝0-2，
f”＝0-5，
g”＝0-50，
h”＝4-30，
i”＝0-20和
x”、y”＝IX中不同于氧的元素的价和频数所决定的数，和
p、q＝不同于0的数，其中p/q＝160∶1-1∶1，
并且其可通过分别将细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)：
Z7 12Cuh”Hi”Oy” (E)
预制并随后将预制的固体起始组合物1以所需p∶q比掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6来源的水溶液、含水悬浮液或细碎干混合物(起始组合物2)中，后者以化学计量D包含上述元素：
Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g” (D)
将可所得含水混合物干燥，并在干燥以前或之后将所得干前体组合物在250-600℃下煅烧以得到所需的催化剂几何形状。
优选其中预制固体起始组合物1在＜70℃下掺入含水起始组合物2中的多金属氧化物组合物IX。制备多金属氧化物组合物VI催化剂的详细描述例如含在EP-A 668 104、DE-A 197 36 105、DE-A 100 46 928、DE-A 197 40 493和DE-A 195 28 646中。
关于成型，对多金属氧化物组合物VII催化剂做出的论述适用于多金属氧化物组合物IX催化剂。
显著适于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物催化剂还有DE-A198 15 281的那些，尤其是此文献中具有通式I的多金属氧化物活性组合物的那些。
有利的是，未负载的催化剂环用于从丙烯到丙烯醛的步骤中，涂覆的催化剂环用于从丙烯醛到丙烯酸的步骤中。
本发明方法中丙烯部分氧化成丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)的进行可用所述催化剂例如在单区多催化剂管固定床反应器中进行，如DE-A 4431 957所述。在这种情况下，从反应器上方看，反应气体混合物和热载体(热交换介质)可并流或逆流传输。
反应压力通常为1-3巴，反应气体B的固定催化剂床上的总空间速度优选1500至4000或6000l(STP)/l·h或更大。丙烯负载(固定催化剂床上的丙烯时空速度)通常为90-200l(STP)/l·h或至300l(STP)/l·h或更大。根据本发明，特别优选135l(STP)/l·h以上或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h的丙烯负载，这是由于用于反应区B的本发明起始反应气体混合物由于未转化丙烷和分子氢的存在而产生有利的热点行为(上述所有均适用而不考虑固定床反应器的具体选择)。
装料气体混合物优选从上面流至单区多催化剂管固定床反应器。所用的热交换介质适当地为盐熔体，其优选由60重量％硝酸钾(KNO3)和40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。
从反应器上方看，如已说明的，盐熔体和反应气体混合物可以并流或逆流传输。盐熔体自身优选以曲流方式围绕催化剂管传输。
当从顶部到底部流至催化剂管时，适合的是如下用催化剂从底部到顶部装填催化剂管(对于从底部流至顶部，装料顺序适当地相反)：
-首先，至40-80％或至60％催化剂管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多30重量％或至多20重量％的重量比(区段C)；
-其后，至20-50％或至40％总管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多40重量％的重量比(区段B)；
-最后，至10-20％总管长的长度，装填惰性材料床(区段A)，其优选选择使得它产生非常小的压降。
区段C优选未稀释。
当所用催化剂为2005年8月29日的Research Disclosure No.497012，或DE-A 100 46 957的实施例1，或DE-A 100 46 957的实施例3的那些且所用惰性材料为几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环时，上述装料变化方案尤其适合。关于盐浴温度，应用DE-A 4 431 957的论述。
然而，在反应区B中丙烯部分氧化成丙烯醛(和合适的话丙烯酸)的进行也可用所述催化剂例如在两区多催化剂固定床反应器中进行，如DE-A199 10 506、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2004 032 129、DE-A 10 2005013 039和DE-A 10 2005 009 891以及DE-A 10 2005 010 111所述。在上述两种情况下(和十分普遍在本发明方法中)，单程实现的丙烯转化率值通常为≥90摩尔％，或≥95摩尔％，丙烯醛形成的选择性值为≥90摩尔％。根据本发明有利的是，本发明丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物如EP-A 1 159 244所述，最优选如WO 04/085 363和WO 04/085 362所述进行。
文献EP-A 1 159 244、WO 04/085 363和WO 04/085 362被认为是此文献的组成部分。
换言之，在反应区B中进行的丙烯部分氧化成丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)可特别有利地在具有提高的丙烯负载和至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
就此而言，例如参考EP-A 1 159 244和WO 04/085 362。
在丙烯两段部分氧化成丙烯醛的情况下，第二个步骤，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的进行可如DE-A 44 31 949所述用所述催化剂例如在一区多催化剂管固定床反应器中进行。在这个反应段中，从反应器上方看，反应气体混合物和热载体可并流传输。通常，上述本发明丙烯部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物原则上直接(如果合适的话在其中间冷却以后(这可例如通过次级氧气加入(或以根据本发明较不优选的次级空气加入的方式)而间接或直接进行))，即没有次级组分除去而引入第二个反应段，即丙烯醛部分氧化中。
第二个步骤，即丙烯醛部分氧化所需的分子氧可以已存在于丙烯部分氧化成丙烯醛的反应气体B起始混合物中。然而，它也可部分或完全直接加入第一个反应段，即丙烯部分氧化成丙烯醛(这可以次级空气的形式进行，但优选以纯氧气或惰性气体和氧气(优选≤50体积％，或≤40体积％，或≤30体积％，或≤20体积％，或≤10体积％，或≤5体积％，或≤2体积％)的混合物的形式进行)中的产物气体混合物。不管程序，这种丙烯醛部分氧化成丙烯酸的装料气体混合物(起始反应气体混合物)有利地具有如下含量：
3-25体积％ 丙烯醛，
5-65体积％ 分子氧，
6-70体积％ 丙烷，
0.3-20体积％ 分子氢，和
8-65体积％ 蒸汽。
上述起始反应气体混合物优选具有下列含量：
5-14体积％ 丙烯醛，
6-25体积％ 分子氧，
6-60体积％ 丙烷，
2-18体积％ 分子氢和
7-35体积％ 蒸汽。
上述起始反应气体混合物最优选具有下列含量：
6-12体积％ 丙烯醛，
8-20体积％ 分子氧，
20-55体积％ 丙烷，
6-15体积％ 分子氢，和
11-26体积％ 蒸汽，
其中优选范围相互独立地应用，而有利地同时实现。上述混合物中的氮气含量通常为≤20体积％，优选≤15体积％，更优选≤10体积％，最优选≤5体积％。有利的是第二个氧化段的装料气体混合物中存在的O2与丙烯醛摩尔量之比，O2∶丙烯醛根据本发明通常为≥0.5且≤2，通常为≥1且≤1.5。
第二氧化段的装料气体混合物中的CO2含量可为1-40体积％，或2-30体积％，或4-20体积％，或通常为6-18体积％。
与第一个反应段(丙烯→丙烯醛)中一样，第二个反应段(丙烯醛→丙烯酸)的反应压力也通常为1-3巴，(起始)反应气体混合物在固定催化剂床上的总空间速度优选1500至4000或6000l(STP)/l·h或更大。丙烯醛负载(固定催化剂床上的丙烯醛时空速度)通常为90-190l(STP)/l·h或至290l(STP)/l·h或更大。根据本发明，特别优选135l(STP)/l·h以上或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h的丙烯醛负载，这是由于本发明待使用的起始反应气体混合物由于丙烷和分子氢的存在同样产生有利的热点行为。
基于起始反应气体混合物单程通过第二氧化段的固定催化剂床，丙烯醛转化率通常适当地为≥90摩尔％，伴随的丙烯酸形成选择性为≥90摩尔％。
装料气体混合物同样优选从上面流至单区多催化剂管固定床反应器。第二个段中所用的热交换介质也适当地为盐熔体，其优选由60重量％硝酸钾(KNO3)和40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。从反应器上方看，如已说明的，盐熔体和反应气体混合物可以并流或逆流传输。盐熔体自身优选以曲流方式围绕催化剂管传输。
当从顶部到底部流至催化剂管时，适合的是如下用催化剂从底部到顶部装填催化剂管：
-首先，至50-80％或至70％催化剂管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多30(或至多20)重量％的重量比(区段C)；
-其后，至20-40％总管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多50重量％或至多40重量％的重量比(区段B)；和
-最后，至5-20％总管长的长度，装填惰性材料床(区段A)，其优选选择使得它产生非常小的压降。
区段C优选未稀释。作为对于丙烯醛非均相催化气相部分氧化成丙烯酸(尤其是固定催化剂床上高丙烯醛负载和装料气体混合物的高蒸汽含量)的十分普遍的情况，区段B也可由两种接连的催化剂稀释物组成(为了使热点温度和热点温度敏感性最小)。从底部到顶部，首先装填至多30(或20)重量％惰性材料，随后装填＞20重量％至50或至40重量％惰性材料。区段C然后优选未稀释。
对于由底部到顶部流至催化剂管，催化剂管装料适当地相反。
当所用催化剂为DE-A 100 46 928的制备实施例5的那些或DE-A 19815 281的那些且所用惰性材料为几何尺寸为7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(外径×高×内径)的滑石环时，上述装料变化方案尤其适合。关于盐浴温度，应用DE-A 443 19 49的论述。它通常以使得单程中实现的丙烯醛转化率通常为≥90摩尔％，或≥95摩尔％，或≥99摩尔％的方式选择。
然而，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的进行也可用所述催化剂例如在DE-A199 10 508所述两区多催化剂管固定床反应器中进行。对于丙烯醛转化率，应用上述论述。在其中如上所述丙烯醛部分氧化如在两区多催化剂管固定床反应器中丙烯两段部分氧化成丙烯酸的第二段一样进行的情况下，装料气体混合物(起始反应气体混合物)将适当地通过使用对于第一个步骤(丙烯→丙烯醛)的部分氧化的产物气体混合物直接(如果合适的话在其间接或直接中间冷却以后(例如通过供入次级氧气))得到(如上面已描述的)。丙烯醛部分氧化所需的氧优选以纯分子氧的形式(如果合适的话还以空气的形式或分子氧与惰性气体混合物的形式，其中惰性气体含量优选≤50体积％，更优选≤40体积％，或≤30体积％，或≤20体积％，甚至更好的是≤10体积％，或≤5体积％，或≤2体积％)加入，并且例如直接加入两段部分氧化的第一个步骤(丙烯→丙烯醛)的产物气体混合物中。然而，如已所述，它也可以已存在于第一个反应段的起始反应气体混合物中。
在另外直接使用第一个部分氧化步骤的产物气体混合物装填第二个部分氧化步骤中的丙烯两段部分氧化成丙烯酸中，两个一区多催化剂管固定床反应器(在催化剂床的高反应物负载下，这是十分普遍的情况，从管束式反应器上方看，优选反应气体与盐浴(热载体)之间的逆流模式)或两个两区多催化剂管固定床反应器通常串联连接。混合串联(一区/两区或反之)也是可行的。
在反应器之间可配置如果合适的话可包含可发挥过滤器功能的惰性床的中间冷却器。丙烯两段部分氧化成丙烯酸的第一个步骤的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为300-400℃。丙烯两段部分氧化成丙烯酸的第二个步骤，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为200-350℃。另外，热交换介质(优选盐熔体)通常通过相关多催化剂管固定床反应器以使得它们的输入与输出温度之间的差通常为≤5℃的量传输。如已提到的，丙烯部分氧化成丙烯酸的两个步骤也可在一个反应器中经一次装料进行，如DE-A 101 21 592所述。
此处还应提到第一个步骤(“丙烯→丙烯醛”)的一部分反应区B起始混合物可以为来自分离区I的残留气体I和/或根据本发明后处理的残留气体I。
然而，上述残留气体I优选根据本发明仅作为循环气体I再循环至反应区A中的非均相催化丙烷脱氢，且合适的是仅全部作为反应气体A起始混合物的成分。为了完全，此处强调可将新鲜丙烷额外计量加入第一氧化段的装料气体混合物和第二氧化段的装料气体混合物中，或者仅加入二者之一中。这根据本发明并不优选，但在某些情况下，为了排除装料气体混合物的可燃性可能是有利的。
总之，其中催化剂装料适当地随第一个反应步骤的完成沿各个催化剂管变化的管束式反应器(这种在单一反应器中两段丙烯部分氧化例如由EP-A 911 313、EP-A 979 813、EP-A 990 636和DE-A 28 30 765教导)形成由丙烯部分氧化成丙烯酸的两个步骤的两个氧化段的最简单进行形式。如果合适的话，用催化剂装填催化剂管被惰性材料床阻断。
然而，优选以串联连接的两个管束体系的形式进行两个氧化段。这些可配置在一个反应器中，在这种情况下从一个管束向另一个管束的转移通过不配置在催化剂管中的(和适当地易于站立的)惰性材料床形成。当催化剂管通常被热载体围绕流动时，这不到达如上所述配置的惰性材料床。有利地，两个催化剂管束因此配置在空间上独立的反应器中。通常中间冷却器配置在两个管束式反应器之间以降低在离开第一个氧化区的产物气体混合物中进行的任何丙烯醛后燃烧。第一个反应段(丙烯→丙烯醛)中的反应温度通常为300-450℃，优选320-390℃。第二个反应段(丙烯醛→丙烯酸)中的反应温度通常为200-370℃，常常为220-330℃。两个氧化段中的反应压力适当地为0.5-5巴，有利的是1-3巴。两个反应段中氧化催化剂上反应气体的负载(l(STP)/l·h)常常为1500-2500l(STP)/l·h或至4000l(STP)/l·h。丙烯或丙烯醛的负载可以为100至200或300或更多l(STP)/l·h。
原则上，本发明方法中两个氧化段可以例如如DE-A 198 37 517、DE-A199 10 506、DE-A 199 10 508和DE-A 198 37 519所述构造。
在两个反应段中，相对于反应化学计量所需的量过量的分子氧对特定的气相部分氧化的动力学和催化剂寿命具有有利影响。
原则上，也可根据本发明在如下单个管束式反应器中实现将丙烯非均相气相部分氧化成丙烯酸。两个反应步骤在装有一种或多种其活性组合物为包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物且能催化两个反应步骤的反应的催化剂的氧化反应器中进行。此催化剂装料当然可沿着反应坐标连续或突然改变。当然，在以串联连接的两个氧化段形式的本发明丙烯两段部分氧化成丙烯酸的一个实施方案中，如果需要的话在它传入第二个氧化段以前可从此产物气体混合物中部分或全部除去作为副产物在第一个氧化段中形成且存在于离开第一个氧化段的产物气体混合物中的二氧化碳和蒸汽。根据本发明优选选择不提供这种除去的程序。
如已所述，两个氧化段之间进行的中间氧进料的有用来源除空气(优选的)外，为纯分子氧或用惰性气体如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃稀释的分子氧。根据本发明优选氧源包含≤50体积％，优选≤40体积％，更优选≤30体积％，甚至更优选≤20体积％，更好的是≤10体积％或≤5体积％，或≤2体积％除分子氧外的气体。
在本发明方法中，例如将冷氧源计量加入第一个部分氧化段的产物气体混合物中也可在它进一步用作第二个部分氧化段的起始反应气体混合物的组分以前通过直接路线使其冷却。
根据本发明有利的是，丙烯醛部分氧化成丙烯酸如EP-A 1 159 246所述，最优选如WO 04/085 365和WO 04/085 370所述进行。然而，本发明优选使用起始反应气体混合物作为包含丙烯醛的起始反应气体混合物，其为本发明丙烯第一段部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物，其如果合适的话已用足够的二次空气补充使得所得起始反应气体混合物中的分子氧与丙烯醛之比每种情况下为0.5-1.5。文献EP-A 1 159 246、WO 04/08 536和WO 04/085 370被认为为此文献的组成部分。
换言之，本发明丙烯醛部分氧化成丙烯酸可用提高的丙烯醛负载有利地在具有至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
总之，丙烯两段部分氧化成丙烯酸将优选如EP-A 1 159 248或WO04/085 367或WO 04/085 369所述进行。
在制备丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，离开根据本发明进行的部分氧化(在第一个和/或第二个反应段以后)的产物气体B基本上包含目标产物丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未转化丙烷、分子氢、蒸汽(作为副产物形成和/或额外用作稀释气体)、任何未转化的分子氧(从所用催化剂的寿命看，通常当两个部分氧化段的产物气体混合物中氧含量仍为至少1.5-4体积％时有利)，以及其它副产物或沸点高于或低于水的其它次级组分(如CO、CO2、低级醛、低级链烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)，马来酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)，在一些情况下还有烃如C4烃(例如丁烯-1和可能的其他丁烯)，和某些情况下其他惰性稀释气体例如N2)。
对于本发明方法，在第一分离区I中取出目标产物、水和沸点比水低的次级组分的有用方法原则上为现有技术中与此相关的所有已知方法。它们的特征基本上为目标产物例如通过吸收和/或冷凝措施而由气相转化成冷凝相，针对进一步取出目标产物，然后冷凝物或吸收物通过萃取、蒸馏、结晶和/或解吸措施而后处理。与目标产物一起和/或在目标产物转化成冷凝相之后，这些方法通常也使反应区B中存在的蒸汽和沸点比水高的次级组分转化成冷凝相，并因此将其移出(根据本发明优选蒸汽转化成冷凝相的量为反应区B中形成的蒸汽总量(或更优选产物气体B中存在的全部量)的至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更好的是至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％)。
有用的吸收剂例如包括水、水溶液和/或有机溶剂(例如联苯与二苯基醚的混合物，或联苯、二苯基醚和邻苯二甲酸二甲酯的混合物)。就目标产物、水和沸点比水高的次级组分的″冷凝″(移出)而言，通常保留未转化成冷凝相且包含沸点比水低且较难冷凝的产物气体B的成分的残留气体。这些通常尤其是在标准压力(1巴)下沸点为≤-30℃的那些组分(它们在残留气体中的总含量通常为≥60体积％，常常为≥70体积％，在许多情况下为≥80体积％，但一般≤90体积％)。它们主要包括未转化的丙烷、分子氢、二氧化碳、任何未转化的丙烯、任何未转化的分子氧和沸点比水低的其它次级组分，例如CO、乙烷、甲烷、某些情况为N2，某些情况下为稀有气体(例如，He、Ne、Ar等)。在微小程度上，残留气体也可包含丙烯酸、丙烯醛和/或H2O。根据本发明优选残留气体包含≤10体积％，有利的是≤5体积％，特别有利的是≤3体积％蒸汽。该上述残留气体通常形成(基于其中存在的丙烷量)第一分离区I中形成的残留气体的主要部分(通常至少80％或至少90％或至少95％或更高)，且在此文献中称之为(主要)残留气体I。
尤其当目标产物通过一种有机溶剂吸收冷凝时，通常会在分离区I中至少获得包含未转化的丙烷和任何未转化的丙烯的第二种残留气体(基于其中存在的丙烷，其量相比于(主要)残留气体I的量通常显著较低(通常≤20％，经常≤10％，或≤5％或≤1％)。这可归因于形成的冷凝相也吸收某些量的未转化丙烷和任何未转化丙烯。
在从冷凝相中萃取、蒸馏、结晶和/或解吸移出目标产物的其它过程中，此未转化的丙烷和任何丙烯通常作为至少一种其它气相的组分再循环，且在此文献中称为(次要)残留气体I。
此时，(主要)残留气体I和(次要)残留气体I的总和形成残留气体I的总量。若分离区I中没有获得(次要)残留气体I，则(主要)残留气体I当然为残留气体I的总量(也已知为(总)残留气体I)。
根据本发明优选经由分级冷凝使目标产物由产物气体B转化成冷凝相。这在目标产物为丙烯酸时尤其合适。然而，目标产物移出的合适方法原则上例如为文献DE-A 102 13 998、DE-A 22 63 496、US 3,433,840(上述文献中所述的方法尤其推荐用于丙烯醛的移出)、EP-A 1 388 533、EP-A 1 388 532、DE-A 102 35 847、EP-A 792 867、WO 98/01415、EP-A 1 015 411、EP-A 1 015 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US-A 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 190 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 982 287、EP-A 1 041 062、EP-A 117 146、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 199 24 532、DE-A 103 32 758和DE-A 199 24 533中所述的″目标产物冷凝″和″冷凝物″的进一步后处理的吸收和/或冷凝方法。丙烯酸的移出也可如EP-A 982 287、EP-A 982 289、DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A 196 27 847、EP-A 920 408、EP-A 1 068 174、EP-A 1 066 239、EP-A 1 066 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086和EP-A 982 288中所述进行。优选如WO/0196271的图7所述或如DE-A 10 2004 032 129和它的相等专利所述取出。合适的取出方法还有文献WO 04/063138、WO 04/35514、DE-A 102 43625和DE-A 102 35 847所述的方法。所得粗丙烯酸的进一步加工可如文献WO 01/77056、WO 03/041832、WO 02/055469、WO 03/078378和WO 03/041833中所述进行。
上述分离方法共同特点为(如上所述)主要包含在标准压力(1巴)下沸点比水低且通常为≤-30℃的产物气体混合物B的那些组分(即难以冷凝或挥发的组分)的残留气体I料流通常保留在特殊分离塔的顶部，该分离塔包含分离内件并通常在将产物气体混合物B直接和/或间接冷却以后将其供入塔较低区段。然而，残留气体I也可例如仍包含如蒸汽和丙烯酸的组分。
分离塔的较低区段中，通常以冷凝相获得包括特定目标产物的产物气体B的较低挥发性成分。冷凝的水相通常经由侧取出口取出和/或经由底部取出。
通常，(主要)残留气体I包含下列含量：
1-20体积％ H2O，
40-90体积％ 丙烷，
0-10体积％ O2，
5-30体积％ CO2，和
＞0至2体积％ CO。
丙烯醛和丙烯酸的含量在每种情况下通常＜1体积％。
然后根据本发明需要使分离区I中得到的残留气体I经受某些后处理措施。本发明的主要特点为特定后处理措施未必需要对全部残留气体I进行。换言之，根据本发明合适的是仅对残留气体I总量的一部分(例如仅对(主要)残留气体)进行后处理措施。在该情况下，残留气体I总量的未处理部分与包含丙烷和对残留气体I总量的其它部分进行后处理措施后剩余的残留气体的总和形成后处理残留气体I的总量(″新″残留气体I)，其可以相应的方式进行进一步的本发明后处理(所述部分也可具有不同的化学组成)。从包含未转化丙烷和已经进行在该情况下被认为必要的所有后处理措施后剩余的(后处理)残留气体I的总量中，将至少一部分作为至少两股包含丙烷的进料流中的至少一股根据本发明再循环入反应区A中。另一部分(合适的话也为残留气体I的未后处理的部分)，合适的话，可再循环入反应区B的第一和/或第二氧化段，以有利地作为特定装料气体的成分调节反应气体的爆炸行为。
然而，根据本发明有利的是，已根据本发明后处理且根据本发明作为至少两股包含丙烷的进料流中的至少一股再循环入反应区A中的残留气体I的量将被测量，以使其包含至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，更好的是至少90摩尔％，或至少92摩尔％，或至少94摩尔％，或至少96摩尔％，或至少98摩尔％随着产物气体B流出反应区B的丙烷。该再循环对在反应区A的一点和相同点不必必须进行。相反，其也可经由分布在反应区A的多个不同供入点进行。
就上述说明而言，本发明基本的特点为对残留气体I进行的后处理措施的顺序根据本发明可任意改变。换言之，代替首先排出一部分残留气体I且然后使剩余量经受CO2洗涤，而是也可例如先进行CO2的洗涤，并排出一部分如此洗涤的残留气体I。
然而，根据本发明的有利方式，将观察所遵循的后处理措施的顺序(其尤其与(主要)残留气体I的后处理有关)。
首先，排出一部分残留气体I(该排出是必须的，尤其用于排出随着分子氧进料而额外引入整个方法中的惰性成分)。该排出量(排出的残留气体I的量通常会送到废气燃烧)的组成可与残留气体I本身相同。当单位时间排出残留气体I中存在的丙烷量，基于单位时间供入方法中的新鲜丙烷的量，为≤30摩尔％，更好的是≤25摩尔％，或≤20摩尔％，或≤15摩尔％，优选≤10摩尔％，更优选≤5摩尔％，最优选≤3摩尔％或≤1摩尔％时，这是普遍的情况。
当排出的丙烷量高于上述值，或者甚至在上述值的情况下，该排出也可如下进行：以使待排出的残留气体I量中存在的丙烷和任何丙烯的量可在排出量排出之前移出，结果是如此移出丙烷和任何丙烯剩余一部分经本发明后处理的残留气体I。
上述移出的简单方法包括例如使适量的残留气体I与(优选高沸点)有机溶剂(优选疏水性溶剂，例如十四烷或C8-C20链烷烃的混合物)接触，其中丙烷和丙烯(合适的话相比于残留气体I的其它成分优先)被吸收(例如使其简单的通过)。通过随后解吸(在减压下)蒸馏和/或用反应区A中不分裂的气体(例如蒸汽、分子氧、分子氢和/或其它惰性气体(例如空气))汽提而回收丙烷和(任何)丙烯，且将它们加入后处理的残留气体I中。该程序尤其可与DE-A 10 2004 032 129中所述的从产物气体A中吸收移出丙烷类似。当根据本发明进行上述移出(根据本发明并不优选)时，其经常仅扩充一部分残留气体I，且因此仅扩充存在于产物气体B中的一部分丙烷。根据本发明优选上述丙烷部分为≤50摩尔％，更优选≤40摩尔％，更优选≤30摩尔％，更优选≤20摩尔％，甚至更优选≤10摩尔％，最优选≤5摩尔％。
在排出一部分残留气体I后，从至少一部分残留气体I中洗涤出其中存在的CO2(在第二分离区II中)。当残留气体I也包含CO和O2，则可(同时使分子氧化学还原)使残留气体I中预先存在的CO经由例如使其通过合适催化剂上方而选择性地氧化成CO2(需要的话也可为此预先将所需的分子氧计量加入残留气体I中)。催化剂在WO 01/60738中推荐(化学计量CuxCe1-xO2-y(其中x＝0.01-0.3，且y≥x)的配位氧化物)，这也可在分子氢存在下进行。然而，这种CO转化对本发明并非优选。这是因为循环气体I中残留的CO在任何情况下至少部分会在反应区A和/或B中的下游循环回路中氧化成CO2，因此在上述CO2洗涤中具有自然出口。然而，CO转化也可同时伴随着用残留气体I中存在的H2使残留气体I中存在的O2还原。该还原也可以单独的方式进行。
通常，根据本发明仅洗涤出残留气体I中存在的一部分CO2就已足够。有利的是，CO2洗涤在高压(通常为3-50巴，更好的是5-30巴，优选8-20巴，更优选10-20巴或至15巴)下进行，且根据本发明合适的是借助碱性(布朗斯台德(
)碱)液体进行。
这类有用的碱性液体例如包括有机胺如单乙醇胺、有机胺的水溶液例如单乙醇胺的水溶液、碱金属氢氧化物水溶液或碱金属碳酸盐水溶液，或碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐的水溶液(也例如参见WO 05/05347)。根据本发明优选使用包含K2CO3的水溶液洗涤CO2。这类有用的水溶液例如包括含K2CO3的水溶液，或K2CO3和KHCO3的水溶液或K2CO3、KHCO3和KOH的水溶液。有利的是，该碳酸钾水溶液的固含量为10至30或40重量％，更优选20-25重量％。加入少量碱金属氢氧化物(例如KOH)可额外使碱金属碳酸盐水溶液在洗涤之前成为碱性，以中和少量存在于残留气体I中的任何羧酸(例如乙酸、甲酸、丙烯酸)。有利的洗涤水溶液也为包含以约1∶2的重量比溶解的KHCO3和K2CO3，其固含量有利的是20-25重量％。通过吸收CO2和水，因此可使一摩尔单位的K2CO3在洗涤过程中转化成二摩尔单位的KHCO3(K2CO3+H2O+CO2→2KHCO3)。
代替借助碱性液体的CO2洗涤，也可根据EP-A 900 121的教导通过形成CO2-笼形物进行CO2洗涤。
根据本发明，合适的是在洗涤塔中且以逆流进行CO2洗涤。待洗涤的残留气体I通常在洗涤塔中从底部向上流动，且洗涤液体从顶部向下流动。以本身已知的方式，洗涤塔包含增加热交换表面积的内件。它们可为无规的填充物、传质塔板(例如筛板)和/或结构填充物。
在洗涤塔顶部，有利的是排出洗涤的残留气体I，且主要包含碳酸氢钾的水溶液(或CO2-笼形物水溶液)有利的是例如从洗涤塔的底部取出。例如，底部溶液可包含以重量比2.5∶1溶解的KHCO3和K2CO3。
将热蒸汽引入碳酸氢钾水溶液中可使碳酸氢盐热分解(成为碳酸盐和CO2、H2O)且释放需驱走的CO2。如此回收的碳酸钾水溶液通常可在分解过程中冷凝的蒸汽蒸发后再循环到待如上述进行的CO2洗涤中。冷凝蒸汽的蒸发也可通过整合在塔中的蒸发器连续操作。合适的是上述分解同样在包含增加热交换表面积的内件(例如(筛)塔板、具有结构填充物的塔和/或具有无规填充物的塔)的塔中进行。此处还有利的是逆流操作。有利的是将热的蒸汽供入塔的较低区段且有利的是在塔顶引入碳酸钾水溶液。
虽然CO2洗涤优选在低温下进行，但优选在升高温度下进行碳酸氢盐分解。在所述CO2洗涤、洗涤溶液分解和再使用洗涤液的整合系统中，合适的是该分解借助温度为130-160℃，优选140-150℃的蒸汽进行。合适的是待分解的水溶液在80-120℃，更优选在90-110℃的温度下引入。相反，根据本发明有利的是残留气体I在60-90℃，更优选70-80℃的温度下引入洗涤塔中，且洗涤液体在70-90℃，优选75-85℃的温度下引入。
尤其当仅一部分残留气体I经受CO2洗涤时，有利的是在多段中将残留气体I压缩至对CO2洗涤优选的压力(例如借助多段径向压缩机，在各压缩段之外可取出压缩的气体)。
通常，残留气体I以≥1巴且≤2.5巴，优选≤2.0巴的压力离开本发明方法中的分离区I。有利的是反应区A中的非均相催化脱氢在≥2巴至≤4巴，优选≥2.5巴至≤3.5巴的压力下进行。根据本发明有利的是在≥1巴且≤3巴，优选≥1.5巴且≤2.5巴的压力下操作反应区B。CO2洗涤的优选操作压力为3-50巴，或5-30巴，或8-20巴，优选10-20或至15巴。
合适的是根据本发明然后在第一压缩段中借助多段如涡轮压缩机(径向压缩机例如德国Mannesmann DEMAG的MH4B型)(在此处也称为循环气体I压缩机)，将残留气体压缩至反应区A中的操作压力(例如1.2-3.2巴)。当其不为经受CO2洗涤的全部残留气体I时，合适的是将上述压缩的残留气体I分成相同组成的二部分。比例可例如为总量的70-30％。然后使未经受CO2洗涤的部分立即再循环到反应区A中。仅另一部分进一步压缩至CO2洗涤所需的操作压力。这可仅在一个进一步压缩段中进行。然而，根据本发明有利的是，为此将利用至少二个进一步压缩段。这是因为气体的温度因压缩而同时升高。与之相反，将CO2洗涤的残留气体I减压(膨胀)至适于再循环入反应区A中的操作压力与CO2洗涤的残留气体I的冷却相关。当减压同样的在多段中进行时，在每种情况下可在下一段之前，在加热、压缩未洗涤的残留气体I和冷却、膨胀、CO2洗涤的残留气体I之间进行间接热交换。该热交换也可在第一次膨胀之前真正应用。作为间接热交换结果，可在其中出现合适的话仍存在于残留气体I中的蒸汽的冷凝。从应用的角度看有利的是，上述膨胀在膨胀涡轮(这用于回收压缩能量)中进行(有利的是同样为多段)。对于各压缩或膨胀段，入口与出口压力间的差别可例如为2-10巴。
通常而言，至少50摩尔％，通常至少60摩尔％，或至少80摩尔％，且在许多情况下至少或超过90体积％的存在于残留气体I的CO2在分离区II中被洗涤出。
合适的是，洗涤出的CO2量对应于反应区A和B中形成的CO2的总量。
通常而言，CO2洗涤的残留气体仍包含1-20体积％，在许多情况下为5-10体积％的CO2。
在将CO2洗涤的残留气体I减压后，其也可在第三分离区III中经受膜分离，以在残留气体I再循环入反应区A之前移出至少一部分其中存在的分子氢(该措施尤其在反应区A中仅较少量的氢燃烧时进行)。适用于本文献中的分离膜例如为芳族聚酰胺膜，例如购自UBE Industries Ltd.哪些。后者包括A型、B-H型、C和D型膜。对于这种移出，特别优选使用购自UBEIndustries Ltd.的B-H型聚酰胺膜。此膜在60℃下的H2的氢交换速率为0.7·10-3[STP·cc/cm2·sec·cmHg]。为此，可使CO2洗涤的残留气体I通过通常具有管状形状(但也可为平板或卷绕模件)且仅可渗透分子氢的膜。如此移出的分子氢可进一步用于其它化学合成中，或例如与本发明方法中排出的残留气体I一起送到焚烧。其也可包括释放的CO2(其也可简单排入大气中)以及在该焚烧中在分离区I和II中形成的含水冷凝物。
另外，可将分离区I中移出的高沸点物质送到上述焚烧中。通常而言，焚烧通过供入空气而进行。焚烧可如EP-A 925 272中所述进行。
用膜移出分子氢优选同样在高压下进行(例如5-50巴，通常为10-15巴)。
因此，根据本发明合适的是在残留物气体I的CO2洗涤之前或在CO2洗涤之后(优选)立即进行，以有利地二次利用再次增加的压力水平。除平板膜外，卷绕的膜或毛细膜，尤其是管状膜(中空纤维膜)也可用于移出氢气。其内径可例如为数μm至数mm。为此，类似管束式反应器的管，例如该管膜的管束在每种情况下在管两端浇铸成平板状。管状膜外侧优选存在减压(＜1巴)。将升高压力(＞1巴)下的残留气体I输送至二个平板端的一端且强迫通过管内部至存在于相对端处的管出口。沿着管内部因而限定的流动路径，使分子氢经H2渗透性膜向外释放。
或者，根据需要，如上所述后处理的残留气体I(后处理部分和任何未后处理部分的总和)可作为包含气态丙烷的至少两股进料流之一再循环到反应区A中。根据本发明优选使根据本发明后处理的残留气体I的全部供入反应气体A的起始混合物(供入反应区A的装料气体混合物)中。
根据本发明优选其中最高操作压力水平存在于残留气体I的CO2洗涤方法步骤中的本发明程序。如上所述，这使得本发明方法可仅使用一个压缩机(优选多段径向压缩机)而进行，该压缩机配置在残留气体I的形成与残留气体I的CO2洗涤之间。尤其是在反应区A和反应区B之间，如上所示，在本发明方法中不必存在使用另一压缩机的任何需求。然而，应理解的是这种另一压缩机可整合在本发明方法中。
本发明方法的另一优点为可实现最小的循环料流。另外，这开启了供入反应区A中的反应区A起始混合物自然包含分子氢的可能性，其保护了起始混合物中存在的烃防止与该混合物中同时存在的分子氧燃烧。基于转化的新鲜丙烷，这可获得较高的目标产物选择性。最后，应再次强调本发明方法的基本原理为在本发明方法过程中形成或引入的非惰性次级组分在本发明方法的分离区I和II中形成的冷凝物中具有自然的出口。
通常，再循环入反应区A中的循环气体I包含：
50-90体积％ 丙烷，
＞0至5，通常至≤2或≤1体积％ CO，
1-20体积％ H2，
1-20体积％ CO2，
1-20体积％ H2O，
0-10，经常至5体积％ O2，和
0(经常≥0.1)至5体积％ 丙烯。
最后，还应强调的是聚合抑制剂经常在产生冷凝相时加入分离区I和分离区II中。这类可用的聚合抑制剂原则上为所有已知方法的抑制剂。根据本发明特别合适的是吩噻嗪和氢醌的甲基醚。分子氧的存在增加了聚合抑制剂的效力。用本发明方法制备的丙烯醛可转化成文献US-A 6166 263和US-A 618 7963中提及的丙烯醛反应产物。丙烯醛反应产物实例为1，3-丙二醇、蛋氨酸、戊二醛和3-甲基吡啶。
实施例和对比例
I.在分子氢不存在和存在下丙烯非均相催化二段部分氧化成丙烯酸的长期操作
A)反应装置的通用试验配置
第一氧化段的反应器
该反应器由不锈钢的夹套的圆筒(圆筒导管由圆柱状外部容器围绕)组成。壁厚总为2-5mm。
外部圆筒的内径为91mm。导管内径约为60mm。
在顶部和底部处，夹套圆筒分别由盖和底座封住。
将接触管(总长400cm，内径26mm，外径30mm，壁厚2mm，不锈钢)装在圆柱状容器的导管内，使得在每种情况下刚好伸出其上端和下端(密封方式)的盖和底座。将热交换介质(由53重量％硝酸钾、40重量％亚硝酸钠和7重量％硝酸钠组成的盐熔体)封在圆柱状容器中。为确保圆柱状容器中的接触管总长度(400cm)的接触管外壁处极均匀的热边界条件，借助螺旋泵以循环泵入热交换介质。
附加在外部夹套上的电加热器将热交换介质的温度调节至所需水平。或者，用空气冷却。
反应器装料：从第一段反应器上方看，第一段反应器的盐熔体和装料气体混合物以并流输送。装料气体混合物在底部进入第一段反应器。其在每种情况下以165℃的温度输入反应管中。
盐熔体以Tin的温度在底部进入圆柱状导管，且以比Tin至多高2℃的温度Tout在顶部离开圆柱状导管。
调节Tin使得总是导致第一氧化段出口处单程通过的丙烯转化率为97.8±0.1摩尔％。
催化剂管装料：
(从底部向上)
区段A：长度90cm
直径4-5mm的滑石球的初级床。
区段B：长度100cm
30重量％几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环与70重量％来自区段C的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段C：长度200cm
根据DE-A 100 46 957实施例1(化学计量：[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的环状(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂的催化剂装料。
区段D：长度10cm
几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的下游床。
中间冷却和中间氧气进料(纯O2作为次级气体)
对中间冷却(以空气间接冷却)而言，将离开第一固定床反应器的产物气体混合物输送通过连接管，该连接管(长度40cm，内径26mm，外径30mm，壁厚2cm，不锈钢，缠绕1cm绝缘材料)中心安装至20cm长度，装有几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环惰性床且与第一段催化剂床直接法兰连接。
产物气体混合物通常在＞Tin的温度(第一段)下进入连接管，且在高于200℃且在低于270℃的温度下离开。
在连接管的末端，在产物气体混合物的压力水平下将分子氧计量加入冷却的产物气体混合物中。使所得气体混合物(第二氧化段的装料气体混合物)直接输入第二段的催化剂管中，上述连接管同样在其另一末端法兰连接。计量加入分子氧量，以使所得气体混合物中存在的O2与所得气体混合物中存在的丙烯醛的摩尔比为1.3。
第二氧化段的反应器
使用与第一氧化段相同设计的催化剂管固定床反应器。从反应器上方看，盐熔体和装料气体混合物以并流输入。盐熔体从底部进入，装料气体混合物也从底部进入。调节盐熔体的供入温度Tin，从而导致第二氧化段出口处单程通过的丙烯醛转化率为99.3±0.1摩尔％。盐熔体的Tout始终比Tin高至多2℃。
催化剂管装料(从底部向上)为：
区段A：长度70cm
几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的上游床。
区段B：长度100cm，
30重量％几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环与70重量％来自区段C的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段C：长度200cm
根据DE-A 100 46 928制备例5(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的环状(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂覆催化剂的催化剂装料。
区段D：长度30cm
直径4-5mm的滑石球的下游床。
B)作为第一氧化段(丙烷负载设定为150L(STP)/l·h；丙烯酸形成的选择性(对二个反应段评估且基于转化的丙烯)总是为≥94摩尔％)的装料气体混合物组成的函数获得的结果。
a)第一氧化段的装料气体混合物组成基本为：
7体积％ 丙烯，
12体积％ O2，
20体积％ H2，
5体积％ H2O，和
56体积％ N2。
在新鲜装入催化剂的反应装置开始时，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：320℃
Tin(第二氧化段)：268℃
3个月操作时间后，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：330℃
Tin(第二氧化段)：285℃
b)第一氧化段的装料气体混合物组成基本为：
7体积％ 丙烯，
12体积％ O2，
5体积％ H2O，和
76体积％ N2。
在新鲜装入催化剂的反应装置开始时，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：320℃
Tin(第二氧化段)：268℃
3个月操作时间后，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：324℃
Tin(第二氧化段)：276℃
II.由丙烷制备丙烯酸的方法(描述稳定操作状态)
反应区A由设计成塔板反应器且绝热构造的竖式炉反应器组成，其具有三个在流动方向上依次排列的固定催化剂床。具体固定催化剂床为排列在不锈钢金属网上的(上述在流动方向上串联排列)惰性材料床(床高度：26mm，直径1.5-2.5mm的滑石球)，且使用脱氢催化剂∶滑石球＝1∶3的床体积比的新鲜脱氢催化剂和滑石球(直径1.5-2.5mm)混合物，或者，也可在此处使用相同量的但未经稀释的催化剂)。
各固定床的上游配置静态气体混合器。脱氢催化剂为Pt/Sn合金，其已用氧化形式的元素Cs、K和La促进，且施加在ZrO2·SiO2混合氧化物挤出物外部和内部表面(平均长度(在3-12mm范围内的高斯分布，最大值为约6mm)：6mm，直径：2mm)，元素化学计量(包括载体的质量比)为Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1(如DE-A 102 19 879的实施例4制备并活化成活性催化剂的催化剂前体)。
非均相催化部分丙烷脱氢以单程在所述塔板反应器中进行。所有塔板的催化剂总量上丙烷负载为1500L(STP)/l·h。
将62 473m3(STP)反应气体A起始混合物(T＝438℃，P＝2.92巴)在流动方向上供入第一催化剂床且具有下列组成：
-50 870m3(STP)/h的具有下列含量的循环气体I：
丙烯醛 0.01体积％
丙烯酸 0.01体积％
丙烷 63.49体积％
丙烯 0.86体积％
H2 14.50体积％
O2 4.72体积％
H2O 2.05体积％
CO 1.17体积％
CO2 11.17体积％
-3091m3(STP)/h的蒸汽；和
-8512m3(STP)/h的粗丙烷，其包含＞98体积％程度的丙烷。
反应气体A起始混合物通过用产物气体A间接热交换(T＝581℃，P＝2.88巴)由80℃加热至438℃。粗丙烷借助分离区I中得到的含水冷凝物(酸性水(T＝33℃)，间接热交换)而蒸发。在该方法中冷却的冷凝物可进一步用于分离区I中的酸性水冷凝(例如作为冷却剂直接冷却)。该蒸汽可在152℃和5巴下得到。
反应气体A起始混合物所流过的第一催化剂床的床高度使得具有下列含量的反应气体A在549℃的温度和2.91巴的压力下离开该催化剂床：
丙烷 59.0体积％
丙烯 5.94体积％
H2 10.25体积％
H2O 12.98体积％
CO2 9.97体积％；和
O2 0体积％。
第一催化剂床的最大温度为592℃。
离开的量为63 392m3(STP)/h。在第一催化剂床之外，将986m3(STP)/h分子氧(纯度＞99体积％)计量加入反应气体A中。氧气已预热至176℃。其压缩至3.20巴的压力，使得所得反应气体A的所得压力仍为2.91巴。
第二催化剂床的床高度使得具有下列含量的反应气体A在566℃的温度和2.90巴的压力下离开第二催化剂床：
丙烷 51.91体积％
丙烯 9.55体积％
H2 10.88体积％
H2O 15.38体积％
CO2 9.57体积％，和
O2 0体积％。
第二催化剂床的最大温度为595℃。
离开的量为66 058m3(STP)/h。在配置在第三催化剂床上游的静态混合器的上游，将918m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)(T＝176℃，压缩至压力为3.20巴)计量加入该反应气体A中。所得反应气体A的所得压力仍为2.90巴。
第三催化剂床的床高度使得反应气体A作为具有581℃的温度和2.88巴压力且具有下列含量的的产物气体A离开第三催化剂床：
丙烷 47.19体积％
丙烯 12.75体积％
H2 11.38体积％
H2O 17.46体积％
CO2 9.21体积％，和
O2 0体积％。
第三催化剂床的最大温度为612℃。
离开的量为68 522m3(STP)/h。用反应气体A起始混合物间接热交换使产物气体A冷却至温度为290℃。
将13 306m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)计量加入该产物气体A(T＝176℃，压缩至压力为3.20巴)中。可如此获得的用于产物气体B中存在的丙烯二段部分氧化成丙烯酸的第一部分氧化段的装料气体混合物(反应气体B起始混合物)的所得压力和所得温度为1.75巴和283℃。
第一氧化段为具有二个温度区的多管反应器。反应管构造如下：V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，长度：350cm。由顶部向下，对反应管如下装料：
区段1：长度50cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为上游床。
区段2：长度140cm
20重量％(或者30重量％)几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)滑石环和80重量％(或者70重量％)来自区段3的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3：长度160cm
根据DE-A 100 46 957实施例1的环状(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)的未负载催化剂(化学计量：[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。
或者，此处也可使用2005年8月29日的研究公开号497012的催化剂EUC 1-EUC 11之一(此操作例中报道的比表面积单位另经数字校正，非cm2/g而是m2/g)。
从顶部向下，第一个175cm借助与反应气体B逆流泵入的盐浴A而维持恒温。第二个175cm借助与反应气体B逆流泵入的盐浴B而维持恒温。
第二氧化段同样为具有二个温度区的多管反应器。对该反应管如下从顶部向下装料：
区段1：长度20cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2：长度90cm
25重量％(或者30重量％)几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)滑石环和75重量％(或者70重量％)来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3：长度50cm
15重量％(或者20重量％)几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)滑石环和85重量％(或者80重量％)来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段4：长度190cm
根据DE-A 100 46 928制备例5的环状(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)的涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
由顶部向下，第一个175cm借助与反应气体逆流泵入的盐浴C而维持恒温。第二个175cm借助与反应气体逆流泵入的盐浴D而维持恒温。
二个氧化段间配有通过盐浴冷却的管束式换热器，从而可使第一氧化段的产物气体冷却。第二氧化段入口的上游配有阀以提供分子氧(纯度＞99体积％)。
第一氧化段的催化剂装料的丙烯负载选择为145L(STP)/l·h。盐熔体(53重量％KNO3、40重量％NaNO2、7重量％NaNO3)的入口温度如下：
TA＝324℃ TB＝328℃
TC＝265℃ TD＝269℃
将足量的分子氧(176℃，3.20巴)计量加入第一氧化段的产物气体混合物中，使得用于第二氧化段的所得装料气体混合物中的O2∶丙烯醛的摩尔比为1.25。第二氧化段的催化剂装料上的丙烯醛负载为140L(STP)/l·h。第二氧化段入口压力为1.61巴。反应气体以260℃的温度离开中间冷却器，且进入第二氧化段的装料气体混合物的入口温度为258℃。第一氧化段的产物气体混合物具有下列含量：
丙烯醛 9.02体积％
丙烯酸 0.61体积％
丙烷 39.5体积％
丙烯 0.53体积％
H2 9.49体积％
O2 3.90体积％
H2O 25.75体积％，和
CO2 8.77体积％。
在进入后冷却器前，第一氧化段的产物气体的温度为335℃。
第二氧化段的产物气体混合物(产物气体B)的温度为270℃且压力为1.55巴，也具有下列含量：
丙烯醛 0.049体积％
丙烯酸 9.12体积％
乙酸 0.26体积％
丙烷 39.43体积％
丙烯 0.53体积％
H2 9.52体积％
O2 2.94体积％
H2O 26.10体积％
CO 0.72体积％，和
CO2 9.3体积％。
如WO 2004/035514中所述，将产物气体B在塔板塔(分离区I)中分级冷凝。
作为第一种燃料，将118kg/h高沸点物质(聚丙烯酸(麦克尔加合物)等)供入残留物焚烧中。
从在产物气体B供入塔板塔上方的第二收集塔板取出23 577kg/h的冷凝的粗丙烯酸，其温度为15℃且具有96.99重量％丙烯酸。如WO 2004/035514所述，其在添加少量水之后悬浮液-结晶，该悬浮晶体在水力洗涤塔中与母液分离，且使母液再循环到冷凝管中，例如如WO 2004/035514所述。洗涤的悬浮晶体的纯度为＞99.87重量％丙烯酸，且立即用于制备卫生领域中所用的水-″超吸收性″聚合物。
从供入冷凝塔但不是再循环入冷凝塔的产物气体B上方的第三收集塔板取出的酸性水冷凝物的量为18 145kg/h，其温度为33℃且具有下列含量：
0.11重量％ 丙烯醛，
1.30重量％ 丙烯酸，
0.95重量％ 乙酸，和
95.60重量％ 水。
在冷凝塔的顶部，53 379m3(STP)/h残留气体I在33℃的温度和1.20巴的压力下离开分离区I且具有如下含量：
丙烯醛 0.03体积％
丙烯酸 0.02体积％
丙烷 61.07体积％
丙烯 0.82体积％
H2 14.02体积％
O2 4.55体积％
H2O 2.00体积％
CO 1.13体积％，和
CO2 14.36体积％。
将具有残留气体I的组成的0.084体积％残留气体I排出(作为第三种燃料)。
剩余量的残留气体I(为说明简单，在下文中仍称为″残留气体I″)在多段径向压缩机的第一压缩机段中由1.20巴压缩至3.20巴，残留气体I的温度上升至92℃。然后将残留气体I分成组成相同的两半。一半直接形成再循环入反应区A中的循环气体I的一部分。另一半残留气体I在第二压缩机段中由3.20巴压缩至5.80巴。这将其加热至127℃。在间接换热器中，将其冷却至78℃而不形成任何冷凝物(冷却剂为温度42℃且压力为4.25巴的CO2洗涤的残留气体I，其已经借助后续的膜取出而贫含分子氢，且随后在膨胀涡轮中减压)。通过间接空气冷却，使残留气体I由78℃冷却至54℃而不形成冷凝物。在另一压缩机段中，使残留气体I由5.80巴压缩至12.0巴，在此过程中其由54℃加热至75℃。
将如此压缩的残留气体I输入具有无规填充物的塔的较低区段(分离区II)中。在该洗涤塔的顶部，引入18000kg/h的温度为82℃且包含吩噻嗪作为聚合抑制剂的K2CO3水溶液。在洗涤塔的顶部，在12.00巴的压力和85℃的温度下释放具有下列含量的CO2洗涤的残留气体I：
丙烷 65.94体积％
丙烯 0.89体积％
H2 15.13体积％
O2 4.91体积％
H2O 2.16体积％
CO 1.22体积％，和
CO2 7.75体积％。
将CO2洗涤的残留气体I(24 528m3(STP)/h)输入浇铸管膜的管束中(外部压力0.1巴，UBE Industries Ltd.的B-H型聚酰亚胺膜)且以下列含量离开(p＝12.00巴，T＝85℃)：
丙烷 66.1体积％
丙烯 0.89体积％
H2 15.03体积％
O2 4.92体积％
H2O 2.10体积％
CO 1.22体积％，和
CO2 7.73体积％。
然后，在多段膨胀涡轮中，使残留气体I(24 461m3(STP)/h)由12.00巴减压至4.25巴且由85℃冷却至42℃。在与来自分离区I且已在第一段中压缩的残留气体I的间接热交换中，使CO2洗涤且贫含H2的残留气体I由42℃加热至97℃且与来自产物气体B的分级冷凝的另一半剩余(未CO2洗涤的)残留气体I一起，作为循环气体I再循环入用于反应区A的反应气体A起始混合物中。
渗透物料流(67.2m3(STP)/h)具有下列含量：
丙烷 0.12体积％
丙烯 0.01体积％
H2 56.2体积％
H2O 27.2体积％
CO 0.15体积％，和
CO2 12.39体积％。
其作为第四种燃料送到组合的焚烧装置中。
从CO2洗涤塔底部取出21 846kg/h的碳酸氢钾水溶液，且通过间接热交换(所用热载体为分解的碳酸氢钾水溶液)从75℃加热至100℃，将其引入具有无规填充物的第二塔(分解塔)的顶部。以逆流将26m3(STP)/h的蒸汽(144℃，4巴)引入该分解塔较低区段。使塔顶部释放的气流经受直接冷却(冷却剂：预先形成的冷凝物)并将形成的含水冷凝物作为回流引入塔中。将释放的CO2作为第五种燃料送到组合的焚烧装置中。从该分解塔的流出物(32968kg/h)中蒸发掉14968kg/h水。将剩余量(合适的话可用KOH后中和)作为洗涤溶液再循环至CO2洗涤塔顶部。
燃料1-5在焚烧装置中通过加入空气(17 674m3(STP)/h)一起焚烧。
Claims (25)
1.一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中A)-将至少二股包含丙烷的气态进料流供入第一反应区A中以形成反应气体A，其中至少一股包含新鲜丙烷，
-在反应区A中，使反应气体A通过至少一个催化剂床，其中丙烷部分非均相催化脱氢形成分子氢和丙烯，
-将存在于反应区A中的反应气体A中的分子氢氧化成蒸汽的分子氧供入反应区A中，和
-从反应区A取出包含分子氢、蒸汽、丙烯和丙烷的产物气体A，B)在反应区B中，将从反应区A取出的并供入分子氧的产物气体A用于对至少一个氧化反应器装填包含分子氢、蒸汽、丙烷、丙烯和分子氧的反应气体B，且使其中存在的丙烯经受非均相催化部分气相氧化，获得包含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未转化的丙烷、分子氢、蒸汽、作为副产物的二氧化碳以及沸点低于或高于水的其它次级组分的产物气体B，
C)将产物气体B输出反应区B，且在第一分离区I中移出其中所存在的目标产物、水和沸点高于水的次级组分，并剩余残留气体I，该残留气体I包含未转化的丙烷、二氧化碳、分子氢、沸点低于水的次级组分和未在反应区B中转化的任何丙烯和任何未转化的分子氧，
D)-作为后处理措施1，洗涤出残留气体I中存在的二氧化碳，且使合适的话仍存在于残留气体I中的水合适的话在第二分离区II中冷凝出，
-作为后处理措施2，排出一部分残留气体I，
-合适的话，作为后处理措施3，借助第三分离区III中的分离膜移出残留气体I中存在的分子氢，和
-合适的话，作为后处理措施4，化学还原残留气体I中存在的任何分子氧，
其中后处理措施1-4的顺序按照需要使用，和
E)将包含未转化丙烷且使用后处理措施1和2和合适的话3和/或4后剩余的后处理残留气体I作为包含丙烷的二股进料流中的至少一股再循环到反应区A中，
其中使反应区A中产生的以及合适的话供入反应区A中的分子氢总量的至少5摩尔％但不超过95摩尔％的分子氢量M在反应区A中氧化成蒸汽。
2.根据权利要求1的方法，其中反应区A中产生的以及合适的话供入反应区A中的分子氢总量的至少10摩尔％，但不超过90摩尔％的分子氢量M在反应区A中氧化成蒸汽。
3.根据权利要求1的方法，其中反应区A中产生的以及合适的话供入反应区A中的分子氢总量的至少20摩尔％，但不超过80摩尔％的分子氢量M在反应区A中氧化成蒸汽。
4.根据权利要求1的方法，其中反应区A中产生的以及合适的话供入反应区A中的分子氢总量的至少40摩尔％，但不超过60摩尔％的分子氢量M在反应区A中氧化成蒸汽。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中装填至少一个氧化反应器的反应气体B具有下列含量：
4-25体积％丙烯，
6-70体积％丙烷，
5-60体积％H2O，
8-65体积％O2，和
0.3-20体积％H2。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中装填至少一个氧化反应器的反应气体B具有下列含量：
6-15体积％丙烯，
6-60体积％丙烷，
5-30体积％H2O，
8-35体积％O2，和
2-18体积％H2。
7.根据权利要求5或6的方法，其中反应气体B中存在的丙烷与反应气体B中存在的丙烯的摩尔比V1为1-9。
8.根据权利要求5或6的方法，其中反应气体B中存在的丙烷与反应气体B中存在的丙烯的摩尔比V1为1-7。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中用于反应区B中所需的分子氧来源为纯分子氧或包含不超过10体积％惰性气体的分子氧与惰性气体的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中用于反应区A中所需的分子氧来源为纯分子氧或包含不超过10体积％惰性气体的分子氧与惰性气体的混合物。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中用于反应区A中所需的分子氧的来源为空气，且用于反应区B中所需的分子氧的来源为纯分子氧或包含不超过10体积％惰性气体的分子氧与惰性气体的混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中装填至少一个氧化反应器的反应气体B包含0.1-30体积％CO2。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中装填至少一个氧化反应器的反应气体B包含1-20体积％CO2。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中装填至少一个氧化反应器的反应气体B包含≤5体积％分子氮。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中反应区A绝热构造。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中反应区A设计成塔板反应器。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中再循环至反应区A中的后处理的残留气体I包含分子氧、蒸汽、分子氢、CO和CO2。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中再循环至反应区A中的后处理的残留气体I包含5-15体积％CO2。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中借助包含碳酸钾的水溶液从残留气体I洗涤出CO2。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中从残留气体I洗涤出CO2在3-50巴的压力下进行。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中在反应区B中形成的水量的至少70摩尔％水量在分离区I中从产物气体B移出。
22.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中在反应区B中形成的水量的至少90摩尔％水量在分离区I中从产物气体B移出。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中单位时间排出的残留气体I中存在的丙烷量基于单位时间供入该方法中的新鲜丙烷量小于30摩尔％。
24.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中后处理的残留气体I中再循环至反应区A中的丙烷量为产物气体B中存在的丙烷量的至少90摩尔％。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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