CN101657409B - 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 - Google Patents
由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101657409B CN101657409B CN200780023717.6A CN200780023717A CN101657409B CN 101657409 B CN101657409 B CN 101657409B CN 200780023717 A CN200780023717 A CN 200780023717A CN 101657409 B CN101657409 B CN 101657409B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- volume
- reaction zone
- propane
- gas
- product gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 919
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 457
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 369
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 233
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 876
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 451
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 204
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 198
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 165
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 258
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 230
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 178
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 174
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 174
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 124
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 111
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 81
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 76
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 76
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 63
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 54
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 43
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 17
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 87
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 abstract 1
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 description 427
- 239000000047 product Substances 0.000 description 310
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 103
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 95
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 74
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 60
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 52
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 52
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 52
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 51
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 39
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 28
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 27
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 24
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 23
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 20
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 20
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 20
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 15
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 15
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 15
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 15
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 14
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 14
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 11
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 10
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 10
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 9
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 steam Natural products 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 5
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 3
- 230000008676 import Effects 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N folic acid Chemical compound C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N N-Pteroyl-L-glutaminsaeure Natural products C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000001601 blood-air barrier Anatomy 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- VKFAUCPBMAGVRG-UHFFFAOYSA-N dipivefrin hydrochloride Chemical compound [Cl-].C[NH2+]CC(O)C1=CC=C(OC(=O)C(C)(C)C)C(OC(=O)C(C)(C)C)=C1 VKFAUCPBMAGVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000009422 external insulation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229960000304 folic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019152 folic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011724 folic acid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种由丙烷制备作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中，将丙烷在反应区A中在非均相催化下部分脱氢，将形成的分子氢至少部分燃烧形成水，将存在于由此在反应区A中形成的产物气体A中的任何水从中除去，并将产物气体A用于装料反应区B，在该反应区B中，反应区A中形成的丙烯在剩余丙烷存在下部分氧化成目标产物。从反应区B中形成的产物气体B中除去目标产物，并将剩余残留气体中存在的丙烷从中吸收到溶剂中，并在从吸收物中释放出来以后，再循环到反应区A中。
Description
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中
A)-将至少两个含丙烷的气态进料流送至第一反应区A中以形成反应气体A，其中至少一个进料流包含新鲜丙烷；
-在反应区A中，使反应气体A输送穿过至少一个催化剂床，在该催化剂床中丙烷部分非匀相催化脱氢形成分子氢和丙烯；
-将分子氧送至反应区A，且在反应区A中将至少一部分存在于反应气体A中的分子氢氧化成蒸汽，和
-由反应区A移除包含丙烯、丙烷和蒸汽的产物气体A；
B)合适的话，在第一分离区I中，通过产物气体A的间接和/或直接冷却而部分或完全地冷凝来除去存在于产物气体A中的蒸汽而留下产物气体A＊；
C)在反应区B中，使用产物气体A或产物气体A＊与分子氧进料装料至少一个具有包含丙烷、丙烯及分子氧的反应气体B的氧化反应器，并且使其中存在的丙烯经非匀相催化部分气相氧化以得到作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，以及还得到含未转化丙烷的产物气体B；
D)将产物气体B导出反应区B，并在第二分离区II中取出其中存在的目标产物以留下含丙烷的残留气体；
E)合适的话，使一部分具有所述残留气体组成的残留气体作为含丙烷的进料流再循环至反应区A中；
F)在分离区III中，使存在于残留气体中的丙烷通过吸收由该残留气体中被吸收到有机溶剂(吸收剂)中以形成含丙烷的吸收物，其中所述残留气体尚未再循环至反应区A中，且合适的话其中存在的任何蒸汽已预先通过冷凝而部分或完全地除去和/或其中存在的任何分子氢已预先通过分离膜而部分或完全地除去；以及
G)在分离区IV中，将丙烷从所述吸收物中除去并作为含丙烷的进料流再循环至反应区A中。
丙烯酸为重要的日用化学品，其尤其用作制备聚合物的单体，所述聚合物例如作为粘合剂用于在含水介质中的分散分布。丙烯酸聚合物的另一应用领域为卫生方面的超吸收剂应用领域及其它应用领域。丙烯醛是重要中间体，它例如是制备戊二醛、甲硫氨酸、1，3-丙二醇、3-甲基吡啶、叶酸及丙烯酸的重要中间体(例如参见US-A 6,166,263及US-A 6,187,963)。
由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法是已知的，其中在第一反应区中，将丙烷在非匀相催化下部分脱氢成丙烯，并且将所形成的丙烯随后在未转化的丙烷存在下(即，如例如EP-A 1 617 931中所推荐(同样参见WO 04/09041)，无需由预先的脱氢中剩余的丙烷中除去丙烯)，在非匀相催化下部分氧化以得到丙烯醛，或得到丙烯酸，或得到它们的混合物(例如参见DE-A 33 13 573、EP-A 117 146、US-A 3,161,670、DE-A 10 2004 032 129、EP-A 731 077、DE-A 10 2005 049 699、DE-A 10 2005 052 923、WO01/96271、WO 03/011804、WO 03/076370、WO 01/96270、DE-A 10 2005009 891、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 022 798、DE-A 10 2005 009885、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 102 455 85、DE-A 103 160 39、DE 102005 056377.5、DE 10 2005 049699.7、DE 10 2006 015235.2、DE 10 2005061626.7及这些文献中引用的现有技术)。
其中描述的方法的共同特征在于，在由丙烯部分氧化的产物气体混合物中除去目标产物丙烯醛或丙烯酸或除去丙烯醛及丙烯酸后，将至少一部分存在于来自剩余的含丙烷残留气体的残留气体中的丙烷作为循环气体再循环至丙烷至丙烯的非匀相催化部分脱氢中。
另外，上述现有技术方法可基本上分成两组。所述两组之一的方法特征在于，除丙烷及丙烯之外的组分通过吸收由非匀相催化部分脱氢的产物气体混合物中除去，然后在剩余丙烷存在下使丙烯部分氧化成所需的目标产物(DE 10 2005 013039.9)。该程序的缺点为，其通常需要至少3个必须在其中压缩气体的区。首先，其通常需要压缩丙烷的非匀相催化部分脱氢的产物气体，然后使其以吸收方式除去其中存在的丙烯和丙烷，因为以吸收方式除去通常只有在加压下才可有效地进行。另外，该程序通常需要压缩用于非匀相催化部分氧化的氧气源，此外，其通常需要将在丙烯的非匀相催化部分氧化中剩余且再循环至非匀相催化部分脱氢中的丙烷压缩。所述两组中另一组方法的特征在于，它们推荐使用非匀相催化部分脱氢的产物气体混合物本身以用于供料给丙烯非匀相催化部分氧化(例如参见DE-A103 160 39)。该程序的基础特别是如下假设，即：在丙烷的非匀相催化部分脱氢中形成的分子氢在随后的丙烯非匀相催化部分氧化中不会有不利效果(与放热的非匀相催化氧化脱氢相比，该氧化脱氢通过氧气的存在推动并且其中游离氢既不作为中间体形成(由待脱氢烃中取出的氢气直接以水(H2O)除去)也检测不到)，非匀相催化脱氢(例如要在反应区A中进行的脱氢)在本申请中将理解成是指(″常规的″)脱氢，其与氧化脱氢相比，其热特性为吸热的(放热的氢气燃烧可作为后续步骤包括在反应区A中)，并且在该常规脱氢中游离分子氢至少作为中间体形成；其通常需要与用于氧化脱氢不同的反应条件和不同的催化剂；换言之，在本发明方法中，丙烷在反应区A中的非匀相催化部分脱氢的进行必然有H2逸出)。然而，内部研究显示：在用于丙烯的非匀相催化部分氧化的反应气体混合物中，存在增加量的分子氢-同时对部分氧化的副产物谱没有显著影响-的确(大概由于分子氢显著的还原电位)会大大地损害待用于非匀相催化部分气相氧化的催化剂的寿命。
另外，分子氢使反应气体B负担有具有特定扩散行为的潜在爆炸性组分(某些建筑材料对分子氢是可渗透的)。过量分子氧的使用与上述问题有密不可分的联系，相对于目标反应化学计量，其对于反应区B的部分氧化中的催化剂寿命增加是有利的，当然这也带来了在反应区B中当存在分子氢的情况下的增加的爆炸风险(当丙烯酸为目标产物且预先将所需的所有量的分子氧添加至反应气体B中时，反应气体B中存在的分子氧与其中存在的丙烯的摩尔比率通常需要至少＞1.5(这已考虑了低程度的丙烯完全燃烧))。
考虑到上述现有技术，根据本文件的导言，本发明的目的是提供一种改良的方法，该方法具有尽量少的所述缺点。
因此，已经发现了一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中
A)-将至少两个含丙烷的气态进料流送至第一反应区A中以形成反应气体A，其中至少一个进料流包含新鲜丙烷；
-在反应区A中，使反应气体A输送穿过至少一个固定催化剂床，在其中丙烷部分非匀相催化脱氢形成分子氢和丙烯；
-将分子氧送至反应区A，且在反应区A中将至少一部分存在于反应气体A中的分子氢氧化成蒸汽，和
-由反应区A移除包含丙烯、丙烷和蒸汽的产物气体A；
B)合适的话，在第一分离区I中，通过产物气体A的间接和/或直接冷却而部分或完全地冷凝来除去存在于产物气体A中的蒸汽而留下产物气体A＊；
C)在反应区B中，使用产物气体A或产物气体A＊与分子氧进料装料至少一个具有包含丙烷、丙烯及分子氧的反应气体B的氧化反应器，并且使其中存在的丙烯经非匀相催化部分气相氧化以得到作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，以及还得到含未转化丙烷的产物气体B；
D)将产物气体B导出反应区B，并在第二分离区II中取出其中存在的目标产物以留下含丙烷的残留气体；
E)合适的话，使一部分具有所述残留气体组成的残留气体作为含丙烷的进料流(残留气体循环气体)再循环至反应区A中；
F)在分离区III中，使存在于残留气体中的丙烷通过吸收由该残留气体中被吸收到有机溶剂(吸收剂)中以形成含丙烷的吸收物，其中所述残留气体尚未再循环至反应区A中，且合适的话其中存在的任何蒸汽已预先通过冷凝而部分或完全地除去和/或其中存在的任何分子氢已预先通过分离膜而部分或完全地除去；以及
G)在分离区IV中，将丙烷从所述吸收物中除去并作为含丙烷的进料流(优选含蒸汽的丙烷循环气体)再循环至反应区A中；
该方法包括在反应区A中将至少足够的分子氢氧化成蒸汽，在反应区A中氧化成蒸汽的氢气量为反应区A中形成的分子氢的量的至少20mol％。
根据本发明有利的是，还将至少一部分在反应区A中通过分子氢的氧化(燃烧)产生的热能，通过与作为热载体的反应气体A和/或产物气体A的间接热交换，用于加热(供入到反应区A的气态进料流的)反应气体A进料气体混合物的各组分。
根据本发明有利的是，在各种情况下基于反应区A中形成的分子氢的量，在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为至少25mol％，更好为至少30mol％，优选为至少35mol％，更优选为至少40mol％，甚至更好的是至少45mol％且最优选为至少50mol％。
换言之，本发明方法还是这样的方法，其中在反应区A中，基于反应区A中形成的分子氢的量，多达55mol％，或多达60mol％，或多达65mol％，或多达70mol％，或多达75mol％，或多达80mol％，或多达85mol％，或多达90mol％，或多达95mol％，或多达100mol％的分子氢被氧化成蒸汽。
当除了考虑在部分氧化中作为反应气体B的组分的分子氢对催化剂寿命的影响之外，还考虑分子氢燃烧(氧化)成水产生大约两倍于其在丙烷脱氢过程中形成所消耗的热量这一事实时，就热量收支而言，有利的是：基于反应区A中形成的分子氢的量，本发明方法反应区A中燃烧的分子氢的量为30-70mol％，更好的是40-60mol％。
反应气体B(即，仍包含分子氢的反应气体B)中分子氢的有限含量在某种程度上也是有利的，因为在各气体之中，分子氢具有热导率最高的优点。根据Walter J.Moore、Physikalische Chemie[物理化学]、WDEG Verlag、柏林(1973)，第171页，在标准条件下的热导率例如比二氧化碳的热导率的10倍还要大，以及比分子氮或分子氧的热导率的8倍还要大。
根据DE-A 33 13 573的表I，正是该增加的热导率才是在反应区B中在分子氢存在下COx形成的选择性显著低于不存在分子氢时的原因。由于由反应区B中的反应位点迅速除去热，造成较低的催化剂表面温度并且因此导致较低比例的丙烯完全燃烧。如在本发明方法中，当在除热中一起协同包含具有最高热导率的分子氢及具有最高热吸收率的丙烷时，这尤其正确。
然而，原则上，本发明方法中的反应气体B也可不再包含任何分子氢。
原则上，包含丙烯、丙烷及蒸汽且由反应区A移除的产物气体A可以本身用于装料反应区B中的至少一个氧化反应器。然而，根据本发明有利的是通过产物气体A的直接和/或间接冷却，在第一分离区I中冷凝出至少一部分存在于产物气体A中的蒸汽，并从而将其由产物气体A中除去以留下其蒸汽含量低于产物气体A的蒸汽含量的产物气体A＊。
此举原因之一为：丙烯醛和/或丙烯酸目标产物具有比产物气体A的各组分显著更高的对水的亲合力，这就是为什么由包含增加量的蒸汽的产物气体B中取出目标产物而伴随着相当大的能量需求的原因。其次，反应气体B中的增加量的蒸汽一般会减少通常包含呈氧化形式的Mo并用于部分氧化的催化剂的寿命，因为H2O会促进钼氧化物的升华。另外，在反应区A与反应区B之间除去的蒸汽会减少反应气体B的总体积，因此减少将其输送穿过反应区B所要消耗的能量需求。
有利的是，在本发明方法中，至少5mol％，更好的是至少10mol％，甚至更好为至少15mol％，尤其有利地为至少20mol％，更有利地为至少25mol％或至少30mol％，甚至更有利地为至少35mol％或至少40mol％，更好的是至少45mol％或至少50mol％，尤其有利地为至少55mol％或至少60mol％，优选地为至少65mol％或至少70mol％，更优选为至少75mol％或至少80mol％，甚至更优选为至少85mol％或至少90mol％，在许多情况下为至少95mol％或在极端情况下多达100mol％(但常常不大于80mol％，或不大于85mol％，或不大于90mol％，或不大于95mol％，或不大于98mol％)的存在于产物气体A中的蒸汽通过在分离区1中冷凝而除去。反应气体B中的有限(但不为零)蒸汽含量是有利的，因为其通常对用于反应区B的催化剂的活性具有有利影响(尤其在多金属氧化物的情况下)。
对于本发明方法有利的是，在反应区A与反应区B之间除去水可通过简单的冷凝实现。
在反应区A与反应区B之间除去的水可以不仅为通过反应区A中的氢气氧化所形成的水。而是，也可已另外将蒸汽用作反应区A中的惰性稀释气体，并且合适的话，该蒸汽同样在分离区I中部分或完全地除去。
由于水的较高沸点，尤其在升高的压力下具有较高的沸点，上述冷凝通常可通过产物气体A简单的直接和/或间接冷却实现。原则上，冷凝可通过一段或多段冷却实现。根据本发明适宜的是，水的冷凝除去将通过多段冷却实现。从应用观点来看有利的是，将直接冷却和间接冷却结合使用。用于本发明目的的合适间接换热器原则上是所有已知的间接换热器类型。这些当中，优选使用管束换热器和板式换热器。例如，在第一冷却段中，可将由反应区A热移除的产物气体A(产物气体A的典型温度为例如400-700℃，优选500-600℃；产物气体A的典型工作压力通常为＞1巴或为1.5巴-5巴，或2-5巴，优选1.5-3巴或2巴-3巴)在第一间接换热器中(通常而言，由反应区A移除的热的产物气体A可用于本发明方法中，以便通过间接热交换，合适的话在串联连接的一系列换热器(例如串联连接的两个换热器)中，加热反应气体A进料气体混合物的至少一些组分或所有组分(至在各种情况下所需的温度)，和同时冷却产物气体A)，例如与含丙烷的且在分离区IV中已由吸收物除去的气体料流(丙烷循环气体)呈并流或逆流形式进行前述加热和冷却，以便使其作为输送到反应区A中的含丙烷的进料流之一达到反应区A所需的入口温度水平。以对于本发明方法而言典型的方式，该温度水平例如在400-600℃、优选450-550℃的范围内变化。在下游的第二间接换热器中，将按照所述方式冷却的产物气体A适当地输送，例如与其中所存在的蒸汽已经事先去除到所需程度的产物气体A呈并流或逆流方式输送(换言之，使其与产物气体A＊呈并流或逆流方式输送)，以便使其再次升高到适合和适于其中所存在丙烯的随后部分氧化的温度水平。当离开第二间接换热器时，产物气体A通常将仍然具有100℃以上的温度。在第三间接换热器中，其通常装备成空气冷却器(例如，产物气体A与空气并流或逆流流动)，产物气体A的温度将降低至100℃以下的温度。然后，可在随后的直接冷却器中进行蒸汽的去除。直接冷却器(直接冷凝器)可具有本身已知的设计(例如，其可相当于精馏塔)，并可具有用于扩大热交换表面积的常规内部构件(例如常规用于精馏塔的内部构件)。然而，一般而言，将省去不使用这些内部构件。通常而言，直接冷凝器的塔体不绝热。优选能够增加通过塔壁的热损失的所有措施，例如平行于塔表面焊接的穿孔板或冷却肋。用于产物气体A的直接冷却目的的冷却剂将有利地为事先通过冷凝由其它产物气体A中除去的水相，该水相在用于直接冷却之前，适当地借助冷却水(由应用观点来看适当的是，表面水)在间接换热器中冷却至≤35℃、优选≤30℃的温度。在直接冷却器中，产物气体A和细喷雾的含水直接冷却剂可以以并流或逆流方式输送。一般而言，优选它们并流流动。
通过本身已知的分离器(例如，通过机械式液滴分离器)，可以将水相和剩余气相彼此分离。在根据已描述的那样将除去的水相冷却后，可以将水相再次送至产物气体A的直接冷却。
剩余气相(在所述情况下，其为产物气体A＊)的温度可以通过随后与仍要除去蒸汽的产物气体A进行间接热交换(上文已描述)而升高至适于随后的丙烯部分氧化的温度。原则上，在本发明方法中，存在于产物气体A中的蒸汽也可通过冷凝仅从其一部分中除去。由此形成的产物气体A＊随后可以本身或以与未通过冷凝处理的那部分产物气体A的混合物(在本发明意义上，该混合物同样为产物气体A＊)，用于装料丙烯的非匀相催化部分氧化。
产物气体A的直接冷却(例如，用事先通过冷凝由产物气体A除去的水相，优选通过间接热交换冷却)的另一有利效果通常为：直接冷却同时使得存在于产物气体A中的任何固体颗粒发生沉积，所述颗粒可例如为来自丙烷的非匀相催化部分脱氢的脱氢催化剂颗粒，根据DE-A 103 160 39的教导，所述颗粒可能在随后的丙烯非匀相催化部分氧化中有麻烦。当用于装料部分氧化的产物气体A或产物气体A＊仍包含分子氢时，尤其正确。换言之，根据本发明适当的是，根据DE-A 103 160 39的机械分离操作要十分通常地连接在反应区A与反应区B之间，即使反应气体A仅仅要按照所述那样进行直接冷却也是如此。
当包括用优选事先由产物气体A中除去并冷却(优选通过间接热交换)的水相直接冷却产物气体A时，在分离区I中蒸汽由产物气体A中冷凝性除去是特别有利的。
如上所述通过冷凝除去的水相通常仍将包含溶解的丙烷，所述溶解的丙烷可以以简单的方式，例如通过加热水相(合适的话在减压下)回收，并可作为另一含丙烷的进料流再循环至反应区A。为了冷凝性除去产物气体A中存在的水，产物气体A的直接和/或间接冷却通常伴随着其中≤1巴、通常≤0.5巴、优选≤0.3巴的压力降。
在反应区A中分子氢氧化成水可在丙烷的实际非匀相催化部分脱氢之后进行和/或在丙烷的非匀相催化部分脱氢过程中(例如，基于反应气体A单程通过反应区A产生的丙烷转化率，当已经获得一定的部分转化值时)进行。根据本发明有利的是，在反应区A中得到丙烷的所需目标转化率(和获得的终点转化率)(基于反应气体A单程通过反应区A)之前，在反应区A中至少一部分待氧化成水的氢气已经氧化成水。
该程序的有利之处首先在于，通过由非匀相催化脱氢的平衡中移除分子氢，使平衡位置朝着所需的丙烯形成方向移动。然而，另外也有利的是，氢气氧化中获得的反应热又补偿了在事先进行的脱氢作用中消耗的反应热，并可提供用于随后的进一步脱氢作用的反应热。根据本发明有利的是，分子氢(至少部分)将在不迟于占反应区A中形成的分子氢总量的90mol％、更好的是75mol％已形成时，在反应区A中与分子氧燃烧。根据本发明优选的是，分子氢(至少部分)将在不迟于占反应区A中形成的分子氢总量的65mol％，或55mol％，或45mol％已形成时，在反应区A中与分子氧燃烧。
分子氢在反应区A中燃烧的时刻首先可受分子氧送至反应区A的位置(时间)的影响。
当分离区II中剩余的一部分(其组成对应于残留气体的组成)含丙烷的残留气体以本身(即，不通过分离区III/IV)输送至反应区A时，反应区A的进料气体混合物可以已经包含分子氧，因为上述残留气体通常仍包含在反应区B中过量使用的分子氧。
另外，它也可受到用催化剂对反应区A装料的构造的影响。因此，反应区A可局部地用专门选择性地催化仅仅分子氢与分子氧得到水的氧化的催化剂装料。其它催化剂能够极具选择性地催化脱氢作用。一般而言，能够催化脱氢作用的那些催化剂也能够催化氢气燃烧，在此情况下，它们通常能够尤其显著地减少后一反应的活化能。
在本文中，新鲜丙烷应当理解为是指尚未参与反应区A中的脱氢作用的丙烷。一般而言，该新鲜丙烷作为粗丙烷(其优选满足根据DE-A 10246119和DE-A 10245585的规范)的组分供应，所述粗丙烷也包含少量除丙烷之外的组分。该粗丙烷可例如通过DE-A 102005 022798中描述的方法获得。一般而言，除新鲜丙烷外，在本发明方法中送至反应区A的唯一的另外的含丙烷进料流是由分离区IV中的吸收物中取出的丙烷(并且合适的话，为残留气体循环气体的一部分)。
在本发明方法中，优选将新鲜丙烷作为反应区A的进料气体混合物的组分专门送至反应区A中。原则上，出于爆炸安全原因，也将多个部分的新鲜丙烷供入反应区B的第一和/或第二氧化段的进料气体混合物中或在该方法的任何其它点供入。
在本文中，催化反应步骤的催化剂床对反应气体的装载量应当理解为是指每小时输送穿过1升催化剂床(例如固定催化剂床)的以标准升(＝l(STP)；相应量的反应气体在标准条件下(0℃，1巴)所占的以升计的体积)计的反应气体的量。
该装载量也可仅以反应气体的一种组分计。在该情况下，其为每小时输送穿过1升催化剂床(对于固定催化剂床，不计算纯惰性物质床)的、以l(STP)/l·h计的该组分的量。当催化剂床由催化剂和惰性成形稀释体的混合物组成时，若在本文中提及时，该装载量也可以仅以存在的催化剂的体积单位计。
在本文中，惰性气体通常应当理解为是指这样的反应气体组分，该组分在相应反应的条件下，表现为基本上化学惰性并且-单独考虑每一种惰性反应气体组分时——化学上保持未改变的程度大于95mol％，优选大于97mol％，或大于99mol％。
除了来自分离区II的残留气体循环气体之外，反应区A中所需的有用的分子氧源是分子氧本身或分子氧与在反应区A中表现为化学惰性的气体(或该惰性气体的混合物)(例如，稀有气体如氩气、分子氮、蒸汽、二氧化碳等)的混合物。换言之，分子氧可以作为气体被送至反应区A中，该气体包含不大于50体积％，优选不大于40体积％或不大于30体积％，有利地不大于25体积％或不大于20体积％，尤其有利地不大于15体积％或不大于10体积％且更优选地不大于5体积％或不大于2体积％的其它气体(组分)(除分子氧之外)。然而，由于在本发明方法中，反应区A中的氧气需求与反应区B中的氧气需求相比较低，因此，尤其是由于经济可行性，还有利的是，在本发明方法中使用空气作为反应区A中氧气需求的氧气源。从要输送和要压缩的最小气体体积的观点来说，优选以纯氧形式供应到反应区A中。再循环至反应区A中的丙烷循环气体(来自分离区IV)通常仅以痕量包含分子氧。上文所述基本上同样适用于反应区B中所需分子氧的供应。换言之，分子氧作为纯氧供应对反应区A和反应区B的氧气需求都是尤其有利的，因为这不会使本发明方法的气体料流负担有惰性气体，而该惰性气体必须在进一步的循环工艺过程中再次卸载，而且此举是必不可少的。
在本发明方法中，可用以装料反应区B的典型反应气体B具有下列内容物：
4-25体积％的丙烯，
6-70体积％的丙烷，
0-60体积％的H2O，
5-60体积％的O2和
0-20，优选至多10体积％的H2。
根据本发明优选的反应气体B具有下列内容物：
7-25体积％的丙烯，
10-40体积％的丙烷，
1-10体积％的H2O，
10-30体积％的O2和
0-10体积％的H2。
根据本发明用于上述装料的非常特别优选的反应气体B具有下列内容物：
15-25体积％的丙烯，
20-40体积％的丙烷，
2-8体积％的H2O，
15-30体积％的O2和
0-5体积％的H2。
反应气体B中的中等丙烷含量的优点例如由DE-A 102 45 585明显可见。
在上述组成框架中，有利的是，反应气体B中存在的丙烷与反应气体B中存在的丙烯的摩尔比率V1为1-9。在上述组成框架中，还有利的是，反应气体B中存在的分子氧与反应气体B中存在的丙烯的摩尔比率V2为1-2.5。就本发明来说，在上述组成框架中，还有利的是，反应气体B中存在的分子氢与反应气体B中存在的丙烯的比率V3为0-0.80或0-0.60或0.1-0.50。比率V3常常也可以为0.4-0.6。在上述组成框架中，也有利的是，反应气体B中存在的蒸汽与反应气体B中存在的丙烷与丙烯的总摩尔量的摩尔比率V4为0-10或0.001-10。
尤其有利的是，用于装料反应区B的反应气体B中(反应气体B起始混合物中)的V1为1-7或1-4，或2-6，并尤其有利地为2-5或3.5-4.5。对于反应气体B起始混合物而言，还优选V2为1.2-2.0或1.2-1.4或1.2-1.8。相应地，反应气体B起始混合物中的V4优选为0.015-5，更好为0.01-3，有利地为0.01-1且尤其有利地为0.01-0.3或0.01-0.1。根据本发明，优选非爆炸性反应气体B起始混合物。
在回答反应气体B起始混合物是否是爆炸性的问题时关键的是，通过局部点火源(例如炽热的铂线)引发的燃烧(点燃、爆炸)是否在特定的条件(压力、温度)下经由存在的混合物而蔓延(参见DIN 51649及WO 04/007405中的实验描述)。如果蔓延，则该混合物在此应分类为爆炸性的。如果不蔓延，则该混合物在本文中分类为非爆炸性的。当本发明部分氧化的起始反应气体混合物为非爆炸性时，这通常也对在部分氧化过程中由其形成的反应气体混合物适用(参见WO 04/007405)。
通常而言，对本发明方法而言典型的是，除丙烯、分子氢、蒸汽、丙烷、分子氮和分子氧之外的组分在反应气体B起始混合物中的总含量通常为≤20体积％，或≤15体积％，或≤10体积％，或≤5体积％。反应气体B起始混合物的这些其它组分的至多80体积％可为乙烷和/或甲烷。另外，这些内容物尤其可以是碳氧化物(CO2、CO)和稀有气体，但也可以是痕量次要组分含氧化物，如甲醛、苯甲醛、甲基丙烯醛、乙酸、丙酸、甲基丙烯酸等。当然，反应气体B起始混合物的这些可能的其它组分中也可包括乙烯、异丁烯、正丁烷和正丁烯。分子氮在反应气体B起始混合物中的含量可在广泛范围内变化。原则上，该氮气含量可以为至多70体积％。一般而言，分子氮在反应气体B起始混合物中的含量将为≤65体积％，或≤60体积％，或≤50体积％，或≤40体积％，或≤30体积％，或≤20体积％，或≤10体积％，或≤5体积％。原则上，反应气体B起始混合物的N2含量可小得趋于零。反应气体B起始混合物中的N2含量的最小化使得在本发明方法中要输送和要压缩的气体体积最小化。
相反，用分子氮稀释反应气体B会减少在反应区B中丙酸副产物的形成。
原则上，现有技术中所有已知的用于丙烷非匀相催化部分脱氢成丙烯的方法都可用于反应区A中丙烷的非匀相催化部分脱氢，如例如由如下文献WO 03/076370、WO 01/96271、EP-A 1 17 146、WO 03/011804、EP-A 7310 77、US-A 3,162,60、WO 01/96270、DE-A 331 35 73、DE-A 102 45 585、DE-A 103 16 039、DE-A 10 2005 009891、DE-A 10 2005 013039、DE-A 102005 022 798、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005049 699、DE-A 10 2004 032 129、DE 10 2005 056377.5、DE 10 2006017623.5、DE 10 2006 015235.2、DE 10 2005 061626.7和DE 10 2005057197.2以及这些文献中公认的现有技术已知的(这归因于分子氢与分子氧在反应区A中的氧化(燃烧)原则上可遵循用于丙烷非匀相催化部分脱氢的任何方法)。原则上，丙烷的非匀相催化脱氢和分子氢在反应区A中的燃烧也可在不同的反应器中进行，例如在空间上串联连接的反应器中进行。在此情况下有利的是，本发明方法中的反应气体B起始混合物不必然包含分子氧。通常而言，在反应区A中，本发明方法可以仅在单个反应器中进行或在例如串联连接的一个以上的反应器中进行。
基于送至反应区A的丙烷单程通过反应区A，反应区A原则上可以通过在反应区A外部输送的流体(即，液体或气体)热载体的受控热交换而等温构造。然而，基于相同的参考，也可以绝热进行，即基本上无需用在反应区A外部输送的热载体的那类受控热交换。在后一种情况下，基于送至反应区A的丙烷单程通过反应区A，通过采取上述文献中推荐的且在下文要描述的措施，总的热特征可以以吸热方式(负)或自热方式(基本上为0)或放热方式(正)构造。在本发明方法中，同样可以使用上述文献(包含这些文献中公认的现有技术)中推荐的所有催化剂。原则上，反应区A中的非匀相催化丙烷脱氢，无论其是否以绝热和/或等温方式操作(也可沿反应区A由绝热变成等温，反之也然)，其均可在固定床反应器中(或多个固定床反应器，例如串联连接的固定床反应器)或者在移动床或流化床反应器中进行(当已将分子氧供应到反应气体A起始混合物中时，后者反应器由于其反混而尤其适于通过反应气体A中的氢气燃烧而在反应区A中将反应气体A起始混合物加热至反应温度)。
通常而言，丙烷非匀相催化部分脱氢成丙烯需要较高的反应温度。可实现的丙烷转化率通常达到热力学平衡的极限。典型的反应温度为300-800℃或400-700℃，或450-650℃。每分子丙烷脱氢成丙烯，则产生一分子氢气。根据本发明，整个反应区A中的工作压力适于为＞1巴至5巴，优选为1.5-4巴且有利地为2-3巴。原则上，反应区A中的工作压力也可为比上文提及的那些更高或更低的值。高温和移除H2反应产物使反应区A中的脱氢平衡位置朝向在反应区A中形成丙烯移动。
由于非匀相催化脱氢反应以渐增的体积进行，所以转化率可通过降低脱氢产物的分压而增加。这可以简单的方式实现，例如通过在减压下脱氢(然而，在升高的压力下进行通常对催化剂寿命是有利的)和/或通过添加基本上惰性的稀释气体，例如蒸汽，该蒸汽通常构成用于脱氢反应的惰性气体。作为另一优点，用蒸汽稀释通常引起所用催化剂焦化减少，因为蒸汽按照煤气化原理与形成的碳反应。蒸汽的热容还能够补偿脱氢作用的一些吸热性。
虽然通常发现有限量的蒸汽对下游反应区B中的部分氧化催化剂的活性具有促进效应，但是由于已提及的原因，超过此量在反应区B中是不利的。根据本发明，至少一部分氢气另外必须在反应区A中氧化成蒸汽。因此根据本发明有利的是，以送至反应区A的催化剂装料的反应气体A计，送至反应区A的蒸汽的量为≤20体积％，优选≤15体积％并更优选≤10体积％。然而，一般而言，基于相同的基础，送至反应区A的蒸汽的量将通常为≥1体积％，在许多情况下为≥2体积％，或≥3体积％且常常为≥5体积％。
适于非匀相催化丙烷脱氢的其它稀释剂为例如氮气，稀有气体如He、Ne和Ar，以及化合物如CO、CO2、甲烷和乙烷。所有提及的稀释剂可以单独使用或以不同混合物的形式使用。当上述稀释气体作为根据本发明的循环气体方法中的副产物形成时，或作为新鲜气体或新鲜气体组分供应时，本发明方法需要以相应方式的卸料，这就是为什么根据本发明相应的新鲜气体进料较不优选的原因。这些可能的卸料存在于不同的分离区中，尤其是分离区III和IV。
原则上，用于非匀相催化丙烷脱氢的有用的脱氢催化剂为现有技术中已知的所有那些催化剂。它们可粗略地分成两组，具体可分成具有氧化性的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)和分成由沉积在通常是氧化性的载体(例如二氧化锆、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧和/或氧化铈)上的至少一种通常较贵的金属(例如铂)组成的那些。可如此使用的脱氢催化剂包括文献WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A 10211275、DE-A10131297、WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5 877 369、EP-A 117 146、DE-A 19937 196、DE-A 199 37 105、US-A 3 670 044、US-A 6 566 573、WO 94/29021及DE-A 199 37 107中推荐的所有那些。特别地，可以使用根据DE-A 199 37107的实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的催化剂。最后，德国申请第10 2005 044916号的催化剂也应当被推荐作为要用于反应区A中的脱氢作用的催化剂。在本发明方法中，这些催化剂可以是在反应区A内使用的唯一催化剂，因为它们通常也催化分子氢与分子氧的燃烧。
原则上，反应区A中的催化活性床可仅由催化活性成形体组成。然而，反应区A内的催化活性床当然也可由用惰性成形体稀释的催化活性成形体组成。该惰性成形体可例如由以下物质制造：耐火土(硅酸铝)或滑石(例如来自Ceram Tec的C 220)，或其它(优选基本上无孔的)高温度陶瓷材料，如铝氧化物类、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈、锌铝混合氧化物、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，或其它硅酸盐如硅酸镁，及上述材料的混合物。
上述材料对于本发明方法的固定催化剂床的惰性顶部床和如果合适的话最后的床也是有用的。
脱氢催化剂是如下的那些催化剂，其包含10-99.9重量％的二氧化锆，0-60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，及0.1-10重量％的元素周期表的第一或第二主族的至少一种元素、第三过渡族的元素、第八过渡族的元素、镧和/或锡，条件是重量百分比的总和加起来不超过100重量％。
用于本文的工作实施例中的脱氢催化剂也特别适合。
在优选实施方案中，上述脱氢催化剂包含第八过渡族的至少一种元素，第一和第二主族的至少一种元素，和第三和/或第四主族的至少一种元素，以及包括镧系元素和锕系元素在内的第三过渡族的至少一种元素。作为第八过渡族的元素，脱氢催化剂的活性组合物优选包含铂和/或钯，更优选为铂。作为第一和第二主族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含钾和/或铯。作为包括镧系元素和锕系元素在内的第三过渡族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含镧和/或铈。作为第三和/或第四主族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含一种或多种来自由硼、镓、硅、锗、锡和铅组成的组的元素，更优选为锡。
最优选地，上述脱氢催化剂的活性组合物在每种情况下包含至少一种来自上述元素族的代表。
通常而言，脱氢催化剂可为催化剂挤出物(直径通常为0.1-10mm或1-10mm，优选为1.5-5mm；长度通常为1-20mm，优选为3-10mm)、片剂(尺寸优选与挤出物的相同)和/或催化剂环(在每种情况下外径和长度通常为2-30mm或2-10mm，壁厚适当地为1-10mm或1-5mm或1-3mm)。为在流化床(或移动床)中进行非匀相催化脱氢，将使用相应更细碎的催化剂。对反应区A而言，根据本发明优选使用固定催化剂床。
原则上，关于要用于固定催化剂床的催化剂的几何形状(尤其在负载催化剂的情况下)或关于要用于本发明方法中的惰性成形体的几何形状，均无任何限制。特别常用的几何形状为实心圆柱体、中空圆柱体(环形体)、球体、锥形体、角锥体和立方体，以及挤出物、车轮形、星形体和单块。
催化剂成形体和惰性成形体的最长尺寸(连接成形体表面上的两个点的最长直线)可为0.5-100mm，常为1.5-80mm，且在许多情况下为3-50mm或3-20mm。
一般而言，脱氢催化剂(尤其为本文以举例方式使用的那些和DE-A 19937 107中推荐的那些(尤其为DE-A 19 937 107的示例性催化剂))应满足：它们既能够催化丙烷脱氢也能够催化分子氢的燃烧及丙烷/丙烯的燃烧。与丙烷脱氢相比和与例如其在这些催化剂上竞争情况下的燃烧相比，氢气燃烧都进行得更迅速(即，它们导致分子氢在给定条件下燃烧具有最低活化能)。丙烷/丙烯的燃烧通常又比在这些催化剂上的脱氢进行得更迅速。前述关系使得可以在本发明方法中在反应区A中仅使用一种催化剂类型进行。有利的是应当确保：在反应区A中，无论何时反应气体A包含分子氧并与上述催化剂接触，反应气体A都包含相对于其中存在的分子氧的量至少两倍量的分子氢，因为否则的话丙烷和/或丙烯的燃烧风险会升高，并且在本发明方法中基于转化的丙烷原材料，目标产物产率会降低。
当然，用于在反应区A中使分子氢燃烧成水的催化剂也可以是特地催化该反应的那些。该类催化剂描述于例如文献US-A 4788371、US-A4886928、US-A 5430209、US-A 5530171、US-A 5527979和US-A 5563314中。
为了进行非匀相催化丙烷脱氢，有用的反应器类型和方法变体原则上为现有技术中已知的所有那些。该类方法变体的描述存在于例如关于脱氢催化剂所引用的所有现有技术文献中以及本文开头所引用的现有技术中。
根据本发明适合的脱氢方法的比较全面的描述也存在于如下文献中：Catalytica
Studies Division、Oxidative Dehydrogenation andAlternativeDehydrogenation Processes(氧化脱氢及其它脱氢方法)、StudyNumber 4192 OD、1993、430 Ferguson Drive、Mountain View、加利福尼亚94043-5272 U.S.A。
由于丙烷的非匀相催化脱氢所需的反应温度比较高，在本发明方法中，在反应区A中通常形成少量高沸点、高分子量有机化合物，甚至于形成碳和包括碳，其沉积于催化剂表面上并因此使催化剂钝化。为使该不利的伴随现象最小化，可以用蒸汽适当稀释在对于非匀相催化脱氢的升高的温度下经过催化剂表面的含丙烷反应气体A。这在本发明方法中可以以特别好的方式进行，例如通过在分离区IV中借助于蒸汽或含蒸汽的气体(例如惰性气体)汽提而由吸收物中除去丙烷且使负载了丙烷的汽提气体(负载丙烷的蒸汽)作为丙烷循环气体再循环至反应区A中的简单方式。在其它存在并因此延长催化剂寿命的条件下，蒸汽将部分或完全消除根据煤气化原理而沉积的碳。
消除沉积的碳化合物的另一方式在于：在升高的温度下，不时地使含氧气的气体(适当的话，不存在烃)流过脱氢催化剂(以及单独用于氢气燃烧的任何催化剂)，从而有效地烧掉沉积的碳。然而，碳沉积物形成的一定程度抑制并因此催化剂寿命的延长，通过将分子氢添加到要在非匀相催化作用下脱氢的丙烷并之后在升高的温度下使其输送通过脱氢催化剂也是可以的。这在本发明方法中是可行的，例如通过合适的话以简单方式借助分离区III上游(或在分离区III外)的分离膜除去仍存在于分离区II中产生的残留气体中的任何分子氢并将其再循环至反应区A中。当然，在这里也可使用来自另一来源的分子氢。例如，分子氢也可以仍存在于合适的话再循环至反应区A中的残留气体循环气体中。
当然，也可以将蒸汽与分子氢的混合物添加到要在非匀相催化下脱氢的丙烷中。
将分子氢添加到丙烷的非匀相催化脱氢中也减少所不希望的作为副产物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。
这容许仅新鲜丙烷和丙烷循环气体在最简单情况下送至反应区A中，形成要输送穿过至少一个催化剂床的反应气体A(在本文中，也称为反应区A的进料气体混合物或反应气体A起始混合物)。丙烷循环气体可已经包含特定量的分子氧，该特定量的分子氧是在反应区A中产生根据本发明要求的氢气燃烧所需的(例如，当丙烷通过汽提在分离区IV中由吸收物中除去并且该汽提气体包含所添加的分子氧(例如呈空气形式的分子氧)时)。然而，反应气体A起始混合物也可以仅由新鲜丙烷、丙烷循环气体和残留气体循环气体组成，在该情况下，后者同样可以包含分子氧。
以有利的方式，在上述情况下的丙烷循环气体将包含刚好足够的蒸汽，该蒸汽与在反应区A中的氢气燃烧过程中形成的蒸汽一起，可以发挥其对于整个方法的有利性能。在上述情况下，不必需要将其它气态料流供应到反应区A中。反应区A中所需的转化以反应气体A单程通过该反应区而进行。
当然，要输送穿过至少一个固定催化剂床的反应气体A可通过添加除了新鲜丙烷、丙烷循环气体和如果合适的话，残留气体循环气体之外的额外的蒸汽和/或额外的分子氢而形成，以便发挥它们在本文中描述的有利作用。反应区A的进料气体混合物中的分子氢与丙烷的摩尔比率通常为≤5，常为≤3，在许多情况下为≤1或≤0.1。
反应区A的进料气体混合物中的蒸汽与丙烷的摩尔比率可以例如为≥0至30。适当地，其为0.05-2和有利地为0.1-0.5。
此外，也可根据需要将额外的分子氧(呈纯氧的形式和/或作为与惰性气体的混合物)和/或额外的惰性气体添加到反应区A的进料气体混合物中。反应区A中所需的转化可随后再次以反应气体A(反应区A的装料气体)单程通过该反应区而进行，而无需沿反应路径供应另外的气态料流。在本文中，反应区A中的反应路径应当理解为是指丙烷通过反应区A的流动路径，其为该丙烷的脱氢转化率(非匀相催化脱氢中的转化率)的函数，该丙烷在其第一单程通过反应区A的至少一个催化剂床之前被送到反应气体A中。
用于该非匀相催化丙烷脱氢的适合反应器形式-其中进料气体混合物单程通过反应区A且无中间气体进料-为例如固定床管式反应器或管束反应器。在此反应器中，脱氢催化剂作为固定床安置在一个反应管中或一束反应管中。当反应区A中的根据本发明所需的氢气燃烧使得在反应区A中进行的总反应吸热地进行时，根据本发明适当地由外部对反应管进行加热(应当了解的是，如果需要也可将它们冷却)。这可以例如通过在环绕反应管的空间中使气体例如烃如甲烷燃烧而进行。有利的是，将这种直接形式的催化剂管加热仅仅施用于固定床的前20-30％，并通过在燃烧过程中释放的辐射热将剩余的床长度加热至需要的反应温度。这样，可实现大致等温的反应。适合的反应管内径为约10-15cm。典型的脱氢管束反应器包括300-1000个或更多的反应管。反应管内部的温度在300-800℃的范围内，优选在400-700℃的范围内变化。有利的是，将反应气体A起始混合物送至预加热至反应温度的管式反应器中。可能的是，产物气体(混合物)A以降低50-100℃的温度离开反应管。然而，该出口温度也可更高或处于相同水平。在上述程序中，使用基于氧化铬和/或氧化铝的氧化性脱氢催化剂是适合的。脱氢催化剂通常不经稀释使用。在工业规模上，多个该类管束反应器可平行操作，并且它们的产物气体A可以混合物形式用于装料反应区B。合适的话，也可仅仅两个这类反应器进行脱氢操作，而催化剂装料在第三反应器中再生。
如例如DE-A 102 45 585和该文献中关于这一主题所引用的文献中所述，装料气体单程通过反应区A也可在移动床或流化床反应器中进行。
原则上，本发明方法的反应区A也可由例如两个区段组成。当反应区A的装料气体不包含任何分子氧时，该反应区A的这样的构造是可取的。
在此情况下，实际的非匀相催化脱氢可在第一区段中进行，并且在中间供应分子氧和/或分子氧与惰性气体的混合物之后，根据本发明需要的氢气的非匀相催化燃烧可在第二区段中进行。
通常而言，本发明方法中的反应区A将适当地以这样的方式操作，该操作方式使得以单程通过反应区A计，送至反应区A的丙烷总量的≥5mol％至≤60mol％，优选≥10mol％至≤50mol％，更优选≥15mol％至≤40mol％，且最优选≥20mol％至≤35mol％在反应区A中以脱氢方式转化。根据本发明，反应区A中的该限定的转化率通常是足够的，因为剩余量的未转化丙烷在下游反应区B中基本上起稀释气体的作用，并且在本发明程序的进一步过程中，可基本上没有损失地再循环至反应区A中。具有相对低的丙烷转化率的程序的优点为：就反应气体A单程通过反应区A而言，吸热的脱氢作用所需的热量比较低，并且较低的反应温度就足以实现所述转化。
根据本发明有利的是，如已经描述的那样，适当的是在反应区A中(准)绝热地进行丙烷脱氢(例如，以比较低的丙烷转化率)。这意味着：反应区A的进料气体混合物通常将首先被加热到500-700℃(或550-650℃)的温度(例如通过周围壁的直接烘烤)。通常而言，为了实现所需的脱氢转化率和根据本发明所需的氢气燃烧，单次绝热通过催化剂床就足够了，在该过程中，取决于氢气的吸热脱氢与放热燃烧的数量比，在总评估中反应气体被加热、冷却或表现为热中性方式。根据本发明优选绝热操作模式，其中反应气体在单程通过中冷却约30-200℃。若需要，在反应区A的第二区段中，脱氢作用中形成的氢气可以在非匀相催化下与中间进料的分子氧一起后燃烧。该燃烧可同样绝热地进行。显著地，尤其在绝热操作中，反应气体A轴向和/或径向流过的单个竖式炉反应器足以作为固定床反应器。
在最简单情况下，这为单一的封闭反应体积，例如内径为0.1-10m、甚至可能为0.5-5m且固定催化剂床在其中放置于支撑设备(例如栅格)上的容器。含丙烷的热反应气体A轴向流过已用催化剂装料并在绝热操作中基本上绝热的反应体积。催化剂的几何形状可为球形或环形或挤出物形。由于在此情况下可通过非常价廉的装置实现反应体积，因此具有特别低的压降的所有催化剂几何形状都为优选的。特别是导致大的空腔容积或呈结构化形式(例如呈单块或蜂窝状)的催化剂几何形状。为了实现含丙烷的反应气体A的径向流动，反应器可以例如由两个安置在壳体中的同心圆柱栅格组成，并且催化剂床可设置于其环形间隙中。在绝热情况下，合适的话，金属壳体继而也是绝热的。
用于非匀相催化丙烷脱氢的适合的本发明催化剂装料还尤其是DE-A199 37 107中公开的催化剂，特别是所有通过举例公开的那些，以及它们与对非匀相催化脱氢呈惰性的几何成形体的混合物。
在长时间的操作时间后，上述催化剂可以再生，例如通过在第一再生段中在300-600℃、常常400-550℃的入口温度下首先通入(优选地)用氮气和/或蒸汽稀释的空气经过催化剂床以简单的方式再生。装载有再生气体(例如空气)的催化剂(床)可以例如为50-10000h-1，以及再生气体的氧气含量可以为0.1-20体积％或0.5-20体积％。
在随后的进一步再生阶中，可在其它再生条件都相同的情况下，使用空气作为再生气体。从应用的观点来看适当的是，推荐用惰性气体(例如N2)冲洗催化剂后使催化剂再生。
随后，在其它条件都相同的情况下，用纯的分子氢或用经惰性气体(优选为蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢(氢气含量应≥1体积％)再生通常是可取的。
本发明方法的反应区A中的非匀相催化丙烷脱氢可以在与具有高丙烷转化率(＞30mol％)的变体相同的催化剂(床)装载量(既涉及总的反应气体又涉及其中存在的丙烷)下在所有情况下，以较低丙烷转化率(≤30mol％)操作。此对反应气体A的装载量可以例如为100-40000h-1或100-10000h-1，常常为300-7000h-1，即在许多情况下为大约500-4000h-1。上述装载量也可适于特地用于反应区A中的氢气燃烧的任何催化剂床。
以特别好的方式，反应区A中的非匀相催化丙烷脱氢(尤其在丙烷转化率以单程通过计为15-35mol％的情况下)可在盘式反应器中实施，这就是为什么反应区A优选包括至少一个这种反应器的原因。
该反应器包括一个以上空间上连续的催化脱氢的催化剂床。该催化剂床的数量可为1-20个，适当地为2-8个，以及为3-6个。增加的丙烷转化率可随增加的盘数量愈加容易地实现。催化剂床优选以径向或轴向连续排列。从应用的观点来看适当的是，在该类盘式反应器中使用固定催化剂床类型。
在最简单的情况下，竖式炉反应器中的固定催化剂床按轴向排列或排列于同心圆柱栅格的环形间隙中。然而，也可在各区段中以一个位于另一个上方的方式排列环形间隙，并在气体已径向通过一个区段后，将其输送到其上方或其下方的下一个区段中。
适当的是，将反应气体A在盘式反应器中在其由一个催化剂床到下一个催化剂床的路径上进行中间加热，例如通过使其经过用热气体加热的换热器表面(例如肋)或使其通过用热的燃烧气体加热的管进行中间加热(若需要，也可以以相应方式进行中间冷却)。
当盘式反应器另外绝热操作时，尤其对于≤30mol％的丙烷转化率而言，特别是当使用DE-A 199 37 107中所述的催化剂、尤其是其示例性实施方案的那些催化剂时，足够的是，将反应气体混合物输送到预热至450-550℃(优选为450-500℃)的温度的脱氢反应器中，并在盘式反应器内将其保持在这一温度范围内。这意味着整个丙烷脱氢作用可因此在极低的温度下实现，已发现这一点对固定催化剂床在两次再生之间的寿命特别有利。对于更高的丙烷转化率而言，将反应气体混合物适当地输送到预热至更高温度(这些温度可以高达700℃)的脱氢反应器中，并在盘式反应器中保持在此升高的温度范围内。
甚至更佳的是，以直接方式(能允许自热方法)进行上述的中间加热。为此，将有限量的分子氧在反应气体A流过第一催化剂床之前(例如作为残留气体循环气体的组分和/或丙烷循环气体的组分)(在该情况下，反应气体A起始混合物应有利地包含添加的分子氢)和/或在各下游催化剂床之间添加到该反应气体A中。因此可以(通常通过脱氢催化剂自身催化)产生根据本发明所需的分子氢燃烧，该分子氢存在于反应气体A中，已在非匀相催化丙烷脱氢过程中形成，和/或已以特定的选择性和受控方式添加到反应气体A中(从应用的观点看，也可适当地将催化剂床插入用催化剂装料的盘式反应器中，所述催化剂尤其特定地(选择性地)催化氢气的燃烧(有用的该类催化剂的实例包括文献US-A 4 788 371、US-A 4 886 928、US-A 5 430 209、US-A 5 530 171、US-A 5 527 979和US-A 5 563 314的那些；例如，该类催化剂床可以与含脱氢催化剂的床交替安置在盘式反应器中；这些催化剂也适于上述在反应区A的第二区段中的氢气燃烧))。取决于所燃烧的分子氢的量，如此释放的反应热容许对于非匀相催化丙烷脱氢来说总体为放热操作模式，或总体为自热操作模式(总的热特征基本上为0)或总体为吸热操作模式。随着反应气体在催化剂床中的所选择滞留时间的增加，丙烷脱氢因此可处于降低或基本上恒定的温度下，这可以使得两次再生之间的寿命特别长，并根据本发明是优选的。
尤其当分子氢在丙烷的非匀相催化脱氢过程中(段1)和在丙烷的非匀相催化脱氢后(段2)燃烧时，根据本发明适当的是，通过与反应气体A装料混合物中除丙烷循环气体和脱氢循环气体之外的组分的间接热交换，首先将在非匀相催化脱氢完成之后存在的反应区A的反应气体以被送至反应区A中的最终氢气燃烧的量(一部分可作为脱氢循环气体再循环至反应区A中，作为含丙烷的进料流之一)冷却，并在反应区A中的分子氢的最终燃烧之后，同样通过间接热交换，但是是与丙烷循环气体间接热交换，将产物气体A冷却，然后将其进一步处理。当反应区A是以总体上放热构造时，这尤其正确。
通常而言，如上所述的氧气进料应当根据本发明以如下方式进行：使得以其中存在的分子氢的量计，反应气体A的氧气含量为0.5-50体积％，或0.5-40体积％，或0.5-30体积％，优选10-25体积％。如已经所述的那样，有用的氧气源包括纯的分子氧(根据本发明为优选的)或用惰性气体例如CO、CO2、N2和/或稀有气体稀释的分子氧，但是也尤其是空气。根据本发明优选的是，将分子氧以包含不大于30体积％，优选不大于25体积％，有利地不大于20体积％，更有利地不大于15体积％，更好的是不大于10体积％且更优选不大于5体积％的其它气体(除分子氧之外)的气体形式供入。特别有利地，所述氧气进料以纯的形式进行。
由于1mol分子氢燃烧成H2O提供的能量为1mol丙烷脱氢成丙烯和H2消耗的能量(约120kJ/mol)的大约两倍(约240kJ/mol)，因此如上所述的在绝热盘式反应器中的反应区A的自热构造可有效地与本发明程序的预期优点相结合，假定其恰好燃烧的氢气量为反应区A中脱氢形成的分子氢的量的约50mol％。
然而，本发明方法的优点不仅在当占反应区A中所形成分子氢的量的约50mol％的氢气在反应区A中燃烧时生效。而是，该优点甚至在当占反应区A中所形成分子氢的量的25-95mol％、或25-100mol％、或30-90mol％、或35-85mol％、或40-80mol％、或45-75mol％、或50-70mol％、或35-65mol％、或40-60mol％或45-55mol％的氢气在反应区A中燃烧而得到水时(优选以绝热盘式反应器的上述操作模式)时生效。
一般而言，如上所述的氧气的进料应当使得反应气体A的氧气含量以其中存在的丙烷和丙烯的量计为0.01-3体积％或0.5-3体积％。
非匀相催化丙烷脱氢的等温性可以通过引入封闭(例如管状)的内部构件而进一步提高，所述内部构件有利地但并非必要地在填充盘式反应器中的催化剂床之间的空间之前已被抽空。该内部构件也可放置于特定催化剂床中。这些内部构件包含合适的固体或液体，所述固体或液体在某温度之上蒸发或熔融，并在它们蒸发或熔融时消耗热量，并且当温度降到该值以下时再次冷凝并在它们冷凝时释放出热量。
将在反应区A中用于将非匀相催化丙烷脱氢的进料气体混合物加热至所需反应温度的另一方式在于：在进入反应区A中时，通过进料气体混合物中存在的分子氧燃烧一部分其中存在的丙烷和/或H2(例如通过适合的特定燃烧催化剂，例如通过简单地使其在其中通过和/或使其在其上方通过)，并通过由此释放的燃烧热，加热至脱氢作用所需的反应温度(该程序(如已提及)在流化床反应器中尤其有利)。
根据本发明优选的是，反应区A将绝热(外部绝热)构造。
根据上面所述，本发明方法的反应区A可以如文献DE-A 10 2004 032129和DE-A 10 2005 013 39中所述进行构造，但不同之处在于，所用的反应区A的进料气体混合物为新鲜丙烷、含蒸汽的丙烷循环气体与(合适的话含分子氧的)残留气体循环气体的混合物。反应区A作为(优选绝热的)盘式反应器来实施，在该反应器中催化剂床(优选为固定床)以径向或轴向依次排列。有利的是，在该盘式反应器中的催化剂床盘的数量为3。优选自热地进行非匀相催化部分丙烷脱氢。为此，在被穿过的第一(固定)催化剂床之外和在流动方向上位于第一(固定)催化剂床下游的(固定)催化剂床之间，将有限量的分子氧或该包含分子氧与惰性气体的混合物添加至反应区A的进料气体混合物中(例如，如DE 10 2006 017623.5中所述)。因此，通常通过脱氢催化剂自身催化，将产生非匀相催化丙烷脱氢过程中形成的氢气的有限燃烧(和如果合适的话，丙烷和/或丙烯至多很小程度的有限燃烧)，其放热的热特征基本上维持脱氢温度。
适当地，丙烷的部分非匀相催化脱氢基本上分布在3个催化剂盘上操作，使得以单程通过反应器计，输送到反应器中的丙烷的转化率为大约20mol％(应当理解的是，在本发明方法中，该转化率也可以为30mol％，或40mol％或50mol％或更高)。所实现的丙烯形成的选择性经常为90摩尔％。单个盘对转化率的最大贡献随操作时间的增加而在流动方向上由前向后迁移。一般而言，在沿流动方向上的第三个盘提供对转化率的最大贡献之前，使催化剂装料再生。有利的是，当所有盘的碳化已达到相同的程度时进行再生。
最后，在脱氢作用下游安置的(固定)催化剂床中，在进行中间氧气进料之后，也可进行分子氢的基本上单独的燃烧。原则上这可以达到随后离开反应区A的产物气体A基本上不再包含任何分子氢的程度。
当催化剂总量(在所有床上的总和)上的丙烷和丙烯总量的装载量为≥500l(STP)/l·h且≤20000l(STP)/l·h(典型值为1500-2500l(STP)/l·h)时，通常有利于丙烷的上述非匀相催化部分脱氢。各个固定催化剂床内的最大反应温度有利地保持在500℃-600℃(或500-650℃)。
用已包含分子氧的反应气体A装料混合物的上述方法的缺点为，实际上所有催化丙烷脱氢的催化剂也催化丙烷和丙烯与分子氧的燃烧(丙烷和丙烯完全氧化成碳氧化物和蒸汽)。
除了如已经描述的那样将包含分子氢的气体添加到反应气体A进料气体混合物中的措施之外，根据DE-A 102 11 275，这可以通过下述来抵消：将由脱氢区(在反应区A中，该脱氢区之后可以是用于分子氢燃烧的另一区)移除的产物气体分成具有相同组成的两个部分，以便仅将该两部分中的一个(合适的话，在其中存在的分子氢进行部分或完全燃烧之后)作为产物气体A或产物气体A＊送至部分氧化，而将另一部分作为反应气体A的组分(通常为反应气体A进料气体混合物的组分)再循环至脱氢作用。然后，存在于来自脱氢作用本身的该脱氢循环气体中的分子氢用以保护存在于反应区A的进料气体混合物中的丙烷和如果合适的话丙烯，以避免与同样其中存在的分子氧作用。如已经描述的那样，此保护基于如下事实，即通常通过相同催化剂非匀相催化的分子氢燃烧成水相对于丙烷和/或丙烯的完全燃烧而言在动力学上是优先的。
按照DE-A 102 11 275的教导，脱氢循环气体循环将适当地通过喷射泵原理实现(也称为回路模式；丙烷循环气体可起促动喷射作用)。上述文献也陈述了可以将分子氢作为另外的氧化保护额外地添加到反应区A的进料气体混合物中(这可以例如是已通过分离膜由源于分离区II且仍包含分子氢的残留气体除去的分子氢)。
在本发明方法中，典型的反应气体A进料气体混合物(反应区A中形成的反应气体A)具有下列内容物：
55-80体积％的丙烷，
0.1-20体积％的丙烯，
0-10体积％的H2，
0-5体积％的O2，
0-20体积％的N2，和
5-15体积％的H2O。
优选用于本发明方法的反应气体A进料气体混合物(在反应气体A的流动方向上进入反应区A中的第一固定催化剂床的气体混合物)具有下列内容物：
55-80体积％的丙烷，
0.1-20体积％的丙烯，
2-10体积％的H2，
1-5体积％的O2，
0-20体积％的N2，和
5-15体积％的H2O。
除所列组分之外的反应气体A进料气体混合物的组分的比例通常总计为≤10体积％且优选为≤6体积％。
典型的产物气体A具有下列内容物：
30-50体积％的丙烷，
15-30体积％的丙烯，
0-10体积％的H2、优选0-6体积％的H2，
10-25体积％的H2O，
0-1体积％的O2，和
0-35体积％的N2。
除所列组分之外的产物气体A的组分的比例通常为≤10体积％。
由反应区A移除的产物气体A的温度通常为300-800℃，优选为400-700℃且更优选为450-650℃。
离开反应区A的产物气体A的压力通常为＞1巴至5巴，优选为1.5-4巴且有利地为2-3巴。
根据本发明，随后无需进一步除去次要组分(但优选在根据DE-A 10316 039的教导机械除去其中存在的固体颗粒后)或在(通过直接和/或间接冷却实现)冷凝性除去一部分或全部存在于产物气体A中的蒸汽之后(即，作为产物气体A＊)，用产物气体A装料具有反应气体B的反应区B中的至少一个氧化反应器。
与是否由产物气体A中冷凝性除去水无关，根据本发明适当的是，至少通过与丙烷循环气体(和如果合适的话反应气体A进料气体混合物的其它组分(通常不包含脱氢循环气体))的间接热交换，将热的产物气体A在进一步用于反应区B中之前冷却，并从而加热丙烷循环气体(和如果合适的话反应气体A进料气体混合物的其它组分)。
另外，对于使用产物气体A或产物气体A＊装料反应区B中的至少一个氧化反应器而言，适合的是将在反应区B中实现目标所需量的分子氧添加到产物气体A或产物气体A＊中。
如已经描述的那样，该添加原则上可以作为纯氧或作为分子氧与一种或多种在反应区B中表现为化学惰性的气体(例如N2、H2O、稀有气体、CO2)的混合物(例如空气)(在本文中也称为第一氧气源)进行。根据本发明优选的是，作为包含不大于30体积％，优选不大于25体积％，有利地不大于20体积％，特别有利地不大于15体积％，更好的是不大于10体积％，且更优选不大于5体积％或不大于2体积％的除分子氧之外的其它气体的气体进行。在此非常特别有利地使用纯氧。
通常而言，添加的分子氧的量应使得：存在的分子氧与存在于反应区B的装料气体(反应气体B起始混合物)中的丙烯的摩尔比率为≥1且≤3。在将含分子氧的气体添加到产物气体A或产物气体A＊中之前，它的温度已有利地被调整至250-370℃，特别有利地为270-320℃。含分子氧的气体存在于反应气体A或反应气体A＊的进料中，被压缩到通常在反应气体A或A＊的压力以上的压力(合适的话高达1巴)，使得可以简单方式将含分子氧的气体节流到反应气体A或A＊中(如例如DE-A 103 53 014所述，当所用氧气源为空气时，通常使用离心式压缩机将其压缩)。含分子氧的气体的温度通常使得产生反应气体B装料混合物的所需温度(常为240-300℃)。一般而言，含分子氧的气体的该温度为100-200℃。
典型的反应气体B进料气体混合物包含：
10-40体积％的丙烷，
5-25体积％的丙烯，
0-10体积％的H2，
10-30体积％的O2，和
1-10体积％的H2O。
优选的反应气体B进料气体混合物包含：
15-40体积％的丙烷，
7-20体积％的丙烯，
0-6体积％的H2，
15-30体积％的O2，和
1-7体积％的H2O。
在本发明方法中，反应气体B进入反应区B的至少一个氧化反应器中的入口压力将通常适当地为＞1巴至4巴，通常为1.3-3巴，在许多情况下为1.5-2.5巴。
以本身已知的方式，用分子氧将丙烯非匀相催化气相部分氧化成丙烯酸，原则上在沿反应坐标接连的两个步骤中进行，其中第一步骤产生丙烯醛，而第二步骤由丙烯醛产生丙烯酸。
时间上接连的两个步骤的该反应顺序以本身已知的方式开启了如下可能方式，即：在丙烯醛段(丙烯醛占据优势形成段)将本发明方法终止于反应区B中，并在该段取出目标产物，或继续本发明方法直到丙烯酸占据优势形成且在那时才取出目标产物。
当进行本发明方法直到丙烯酸占据优势形成时，根据本发明有利的是，在两个步骤中，即在两个串联排列的氧化段中进行该方法，在该情况下，在两个氧化段的每一个中，以最优化的方式适当调整要使用的固定催化剂床以及也优选的其它反应条件，例如固定催化剂床的温度。
尽管尤其适于作为第一氧化段(丙烯→丙烯醛)的催化剂的活性组合物的、包含元素Mo、Fe、Bi的多金属氧化物也能够在一定程度上催化第二氧化段(丙烯醛→丙烯酸)，但是对第二氧化段而言，通常优选其活性组合物为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物的催化剂。
因此，根据本发明要在反应区B中进行的用于在固定催化剂床上非匀相催化部分氧化丙烯的方法特别适于作为一步法用于制备丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)或作为两步制备丙烯酸的第一反应段，所述固定催化剂床的催化剂具有至少一种含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物作为活性组合物。
使用根据本发明获得的反应气体B，实现丙烯一步非匀相催化部分氧化成丙烯醛以及合适的话丙烯酸或丙烯两步非匀相催化部分氧化成丙烯酸，可以具体地如以下文献中所述进行：EP-A 70 07 14(第一反应段；如其中所述，但也可以从管束反应器上方看以盐浴和起始反应气体混合物的相应逆流模式)、EP-A 70 08 93(第二反应段；如其中所述，但也可以以相应的逆流模式)、WO 04/085 369(尤其将此文献视为本文的组成部分)(作为两步方法)、WO 04/85363、DE-A 103 13 212(第一反应段)、EP-A 1 159 248(作为两步方法)、EP-A 1 159 246(第二反应段)、EP-A 1 159 247(作为两步方法)、DE-A 199 48 248(作为两步方法)、DE-A 101 01 695(一步或两步)、WO04/085 368(作为两步方法)、DE 10 2004 021 764(两步)、WO 04/085 362(第一反应段)、WO 04/085 370(第二反应段)、WO 04/085 365(第二反应段)、WO 04/085 367(两步)、EP-A 990 636、EP-A 1 007 007及EP-A 1 106 598。
这对于这些文献中所含的所有工作实施例而言尤其正确。它们可以如这些文献中所述的那样进行，但不同之处在于用于第一反应段(丙烯至丙烯醛)的起始反应气体混合物是根据本发明产生的反应气体B。关于剩余参数，程序如所提及文献的工作实施例中的程序(尤其是关于固定催化剂床和固定催化剂床的反应物装载量)。当现有技术的上述工作实施例中的程序为两步并且在两个反应段之间存在二次氧气进料(以根据本发明较不优选的方式的二次空气进料)时，以适当方式进行进料，但是调整进料量以实现第二反应段的装料气体混合物中的分子氧与丙烯醛的摩尔比率对应于所提及的文献的工作实施例中的摩尔比率。
根据本发明有利的是，反应区B中的氧气量应使得产物气体B仍包含未转化的分子氧(适当地为≥0.5体积％至6体积％，有利地为1-5体积％，优选为2-4体积％)。在两步程序的情况下，上面所述适用于两个氧化段的每一个。
特别适于特定氧化段的多金属氧化物催化剂以前已经描述过多次并且是本领域技术人员所熟知的。例如，EP-A 253 409第5页涉及相应的US专利。
用于特定氧化段的有利的催化剂还由DE-A 44 31 957、DE-A 10 2004025 445和DE-A 44 31 949进行了公开。这也适用于上面两篇现有技术文献中通式I的那些。用于特定氧化段的特别有利的催化剂由文献DE-A 103 25488、DE-A 103 25 487、DE-A 103 53 954、DE-A 103 44 149、DE-A 103 51269、DE-A 103 50 812和DE-A 103 50 822进行了公开。
对用于丙烯非匀相催化气相部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的本发明的反应段而言，有用的多金属氧化物组合物原则上是含Mo、Bi和Fe的所有多金属氧化物组合物作为活性组合物的那些。
这些多金属氧化物组合物特别是DE-A 199 55 176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 199 48 523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 101 01 695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 199 48248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，和DE-A 199 55 168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，以及EP-A 700 714中提到的多金属氧化物活性组合物。
对于此反应段还适合的是公开在以下文献中的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂：2005年8月29日的文献研究公开物编号497012号(不小心地，在其中的工作实施例中，比表面积错误地以cm2/g表示而没有正确地以具有相同数值的m2/g报导)、DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338380、DE-A 199 02 562、EP-A 15 565、DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 27 93 74、DE-A 330 00 44、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A 293 224和EP-A 700 714。这特别适用于这些文献中的示例性实施方案，并且其中特别优选的是EP-A 15 565、EP-A 575 897、DE-A197 46 210和DE-A 198 55 913的那些。在本文中特别强调的是，根据EP-A 15 565的实施例1c的催化剂以及以相应的方式制备但是其活性组合物的组成为Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还要强调的例子是：DE-A 198 55 913的序列号3的例子(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其为几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×高度×内径)的非负载中空圆柱体催化剂，以及根据DE-A 197 46 210的实施例1的非负载多金属氧化物II催化剂。还应当提及的是US-A 4 438 217的多金属氧化物催化剂。当这些中空圆柱体具有5.5mm×3mm×3.5mm或5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各自为外径×高度×内径)的几何尺寸时，后者尤其正确。在本文中，其它可能的催化剂几何形状是挤出物(例如长度7.7mm且直径7mm；或长度6.4mm且直径5.7mm)。
多数适合由丙烯生成丙烯醛以及合适的话丙烯酸的多金属氧化物活性组合物可由通式IV涵盖：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
其中变量各自定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，优选为2-4，
c＝0-10，优选为3-10，
d＝0-2，优选为0.02-2，
e＝0-8，优选为0-5，
f＝0-10和
n＝由IV中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。
它们可以本身已知的方式(例如参见DE-A 4 023 239)得到，并且通常基本上成形为球体、环状体或圆柱体或者以涂敷催化剂形式(即，涂敷有活性组合物的预成形的惰性载体)使用。当然，它们也可以粉末形式用作催化剂(例如，在流化床反应器中)。
原则上，通式IV的活性组合物可以通过如下以简单的方式制备：由它们的各元素组分的合适来源获得组成对应于它们化学计量的非常均匀、优选细碎的干燥混合物并在350-650℃的温度下煅烧。该煅烧可以在惰性气体或在氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)下进行，以及还可以在还原性气氛(例如，惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可以为数分钟到几小时，并且一般随温度升高而缩短。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用来源是已经是氧化物的那些化合物和/或通过至少在氧气存在下加热可以转化成氧化物的那些化合物。
除了氧化物之外，该类有用的起始化合物特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(可额外在均匀的干燥混合物中掺入化合物如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵，这些化合物分解和/或可最迟在随后煅烧时分解，得到以气态形式释放的化合物)。
用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以干燥或潮湿形式均匀混合。当它们以干燥形式混合时，起始化合物合适地作为细碎粉末使用，并在混合和任选地压紧之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。通常以水溶液和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。当起始物质专门为溶解形式的元素组分的来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且干燥工艺优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥所述含水混合物来实现。
通式IV的多金属氧化物活性组合物可以粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于“丙烯→丙烯醛”(以及如果合适的话丙烯酸)步骤中，成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可通过压紧成希望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，如果合适的话添加助剂例如作为润滑剂和/或成形助剂的石墨或硬脂酸和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾而由活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。代替石墨，也可以使用六边形的氮化硼作为成形助剂，如DE-A 10 2005 037 678所推荐。合适的未负载催化剂几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是有利的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状，且球直径可为2-10mm。
特别在未负载催化剂情况下，尤其有利的中空圆柱体几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
粉末状活性组合物或者尚未煅烧和/或部分煅烧的其粉末状前体组合物当然也可以通过施于预成形的惰性催化剂载体上而成形。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开，通常在适合的可旋转的容器中涂覆载体以产生涂覆催化剂。为了涂覆载体，将待施加的粉末组合物适当润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内适当选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔的铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。它们关于本发明的方法所基于的目标反应表现为基本上惰性。载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如球体或中空圆柱体。合适的载体是基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且其直径为1-10mm或1-8mm、优选4-5mm的球形载体。然而，合适的载体还有长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合作为载体的环体的情况下，壁厚一般为1-4mm。根据本发明优选使用的环形载体具有2-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。根据本发明适合的载体还特别有几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环体。当然应使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
要用于丙烯转化为丙烯醛(以及如果合适的话丙烯酸)的步骤的多金属氧化物活性组合物还有通式V的组合物，
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (V)
其中变量各自定义如下：
Y1＝仅仅是铋，或者是铋与选自元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，
Y2＝钼或钨，或钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁，或铁与选自元素铬和铈中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01-8，
b′＝0.1-30，
c′＝0-4，
d′＝0-20，
e′＝＞0至20，
f′＝0-6，
g′＝0-15，
h′＝8-16，
x′，y′＝由V中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数，和
p，q＝使得p/q比为0.1-10的数，
该组合物包含具有化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，这些三维区域由于它们的化学组成与它们的当地环境不同，因此从它们的当地环境中划界开，且这些三维区域的最大直径(通过区域中心且连接该区域表面(界面)上的两点的最长直线)为1nm至100μm，通常为10-500nm或1-50μm或1-25μm。
根据本发明适合的特别有利的多金属氧化物组合物V是其中Y1仅仅是铋的那些。
当中，继而优选的是通式VI的那些。
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q” (VI)
其中变量各自如下面所定义：
Z2＝钼或钨，或钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a”＝0.1-1，
b”＝0.2-2，
c”＝3-10，
d”＝0.02-2，
e”＝0.01-5、优选为0.1-3，
f”＝0-5，
g”＝0-10，
h”＝0-1，
x”，y”＝由VI中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数，
p”，q”＝使得p”/q”比为0.1-5、优选为0.5-2的数，并非常特别优选其中Z2 b”＝(钨)b”和Z2 12＝(钼)12的那些组合物VI。
还有利的是，在根据本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)中，根据本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)的[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b″Ox″]p″)的总比例的至少25mol％(优选至少50mol％，更优选至少100mol％)呈化学组成为Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″]的三维区域形式，这些三维区域由于它们的化学组成与它们的当地环境不同，因此从它们的当地环境中划界开，且这些三维区域的最大直径为1nm至100μm。
关于成形，对于多金属氧化物组合物IV催化剂的描述适用于多金属氧化物组合物V催化剂。
例如，EP-A 575897以及DE-A 19855913中描述了多金属氧化物活性组合物V的制备。
上文所推荐的惰性载体物质也是有用的，尤其是作为用于稀释和/或划界合适的固定催化剂床的惰性物质，或作为上游床以保护所述催化剂床和/或加热气体混合物。
对于第二步(第二反应段)，即，丙烯醛非均相催化气相部分氧化成为丙烯酸，如已经所述的那样，用于所需催化剂的可使用的活性组合物原则上为所有包含Mo与V的多金属氧化物组合物，例如DE-A 100 46 928中的那些。
多数所述多金属氧化物组合物，例如DE-A 198 15 281的那些，可以由通式VII涵盖：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
其中各变量各自定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40和
n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。
在活性多金属氧化物VII中，根据本发明优选的实施方案是由通式VII的变量的下面定义所涵盖的那些：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5-5，
b＝0.5-2，
c＝0.5-3，
d＝0-2，
e＝0-0.2，
f＝0-1和
n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。
然而，根据本发明特别优选的多金属氧化物VII是通式VIII的那些，
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (VIII)
其中
Y1＝W和/或Nb，
Y2＝Cu和/或Ni，
Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，
a’＝2-4，
b’＝1-1.5，
c’＝1-3，
f’＝0-0.5，
g’＝0-8和
n’＝由VIII中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。
根据本发明适合的多金属氧化物活性组合物(VII)可以本身已知的方式得到，例如以DE-A 43 35 973或EP-A 714 700中所公开的方式得到。
原则上，适合用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物活性组合物，尤其是通式VII的那些，可以简单方式由其合适的元素组分源获得具有对应其化学计量的组成的非常均匀、优选细碎的干燥混合物，并将其在350-600℃的温度下煅烧而制备。该煅烧可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体和氧气的混合物)以及还可以在原性气氛(例如惰性气体与还原气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所提到的还原气体本身)下进行。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度的升高而缩短。多金属氧化物活性组合物VII的元素组分的有用来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
用于制备多金属氧化物组合物VII的起始化合物可以干燥或潮湿形式均匀混合。当它们以干燥形式混合时，所述起始化合物适当地以细碎粉末形式使用且在混合和如果合适的话压紧之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。
该操作通常通过将呈水溶液和/或悬浮液形式的起始化合物互相混合来进行。当起始物质专门为溶解形式的元素组分的来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且优选在100-150℃的出口温度下通过喷雾干燥该含水混合物来进行该干燥工艺。
所得多金属氧化物组合物，尤其是通式VII的那些组合物，可作为粉末形式(例如以流化床反应器的形式)或成形为某些催化剂几何形状而用于丙烯醛氧化，且所述成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，通过压紧成所需的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，合适的话添加助剂，例如作为润滑剂和/或成形助剂的石墨或硬脂酸和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾，可由活性组合物或其未煅烧前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。适合的未负载催化剂几何尺寸的实例为外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是合适的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状，在这种情况下球直径可为2-10mm(如8.2或5.1mm)。
当然还可通过施加至预成形惰性催化剂载体来成形待煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体以制备涂覆催化剂。
为了涂覆载体，适当地将待施加的粉末组合物润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内适当地选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔的铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝。所述载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如具有粗砂层的球体或中空圆柱体。合适的载体包括基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且直径为1-10mm或1-8mm、优选4-5mm的球形载体。换言之，合适的球形几何尺寸可以具有8.2mm或5.1mm的直径。然而，合适载体还包括长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在环作为载体的情况下，壁厚还通常为1-4mm。优选使用的环形载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。合适载体还尤其为几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环。当然待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度应适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的有利的多金属氧化物活性组合物也是通式IX的组合物，
[D]p[E]q (IX)
其中变量各自如下定义：
D＝Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f“Z6 g”Ox”，
E＝Z7 12Cuh”Hi”Oy”，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3＝Sb和/或Bi，
Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选为Mo和/或W，
a”＝1-8，
b”＝0.2-5，
c”＝0-23，
d”＝0-50，
e”＝0-2、
f”＝0-5、
g”＝0-50，
h”＝4-30，
i”＝0-20和
x”，y”＝由IX中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数，和
p，q＝使p/q比例为160∶1至1∶1的不为0的数，
并且上述组合物可通过以下步骤获得：单独预成形细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)：
Z7 12Cuh″Hi″Oy″ (E)；
随后将该预成形固体起始组合物1以所需的p∶q比例掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6源的水溶液、水悬浮液中或掺入其细碎干燥混合物中，所述水溶液、水悬浮液或混合物以化学计量D(起始组合物2)包含上述元素：
Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″ (D)；
干燥可能产生的含水混合物；并在干燥之前或之后于250-600℃的温度下煅烧所得干燥前体组合物，得到所需的催化剂几何形状。
优选的是，其中在＜70℃的温度下将预成形固体起始组合物1掺入到含水起始组合物2中的那些多金属氧化物组合物IX。例如EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A10046928、DE-A19740493和DE-A 19528646中含有关于多金属氧化物组合物VI催化剂的制备的详细描述。
关于成形，对于多金属氧化物组合物VII催化剂的描述适用于多金属氧化物组合物IX催化剂。
显著适用于″丙烯醛→丙烯酸″步骤的多金属氧化物催化剂还有DE-A19815281的那些，尤其是具有该文献通式I的多金属氧化物活性组合物的催化剂。
有利的是，将未负载催化剂环用于丙烯至丙烯醛的步骤，并将涂覆催化剂环用于丙烯醛至丙烯酸的步骤。
本发明方法进行丙烯部分氧化成丙烯醛(以及如果合适的话丙烯酸)可以如DE-A 44 31 957所述，例如在单区多催化剂管固定床反应器中，用所述催化剂进行。在此情况下，从反应器上方观察，反应气体混合物和热载体(热交换介质)可以并流或逆流输送。
反应压力通常为1-3巴，且反应气体B在固定催化剂床上的总空间速率优选为1500-4000l(STP)/l·h，或1500-6000l(STP)/l·h，或更高。丙烯装载量(固定催化剂床上的丙烯时空速率)通常为90-200l(STP)/l·h，或90-300l(STP)/l·h，或更高。根据本发明，丙烯装载量特别优选的是高于135l(STP)/l·h，或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h，因为由于未转化的丙烷和如果合适的话分子氢的存在，反应区B的本发明起始反应气体混合物产生有利的热点行为(所有上述也都适用，与固定床反应器的特定选择无关)。
优选进料气体混合物从上方流入单区多催化剂管固定床反应器。所用热交换介质合适地为盐熔体，优选其由60重量％硝酸钾(KNO3)与40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。
从反应器上方观察，如已叙述，盐熔体与反应气体混合物可以并流或逆流输送。盐熔体本身优选以蜿蜒方式在催化剂管周围输送。
当从顶部至底部流向催化剂管时，合适的是，按如下所述从底部至顶部用催化剂装料催化剂管：(对于从底部至顶部的流动，装料顺序适当反过来)：
-首先，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料催化剂管长度的40-80％或40-60％的长度，其中惰性物质基于混合物占至多30重量％或至多20重量％的比例(C段)；
-在此之后，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料总管长度的20-50％或20-40％的长度，其中惰性物质基于混合物占至多40重量％的比例(B段)；和
-最后，将经优先选择引起极小压降的惰性物质床装料总管长度的10-20％的长度(A段)。
C段优选未稀释。
当所用催化剂为根据2005年8月29日的文献研究公开物编号497012号、DE-A 10046957的实施例1或根据DE-A 100 46 957的实施例3的那些，并且所用惰性物质是几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×高度×内径)的滑石环时，上述装料方案是尤其适合的。关于盐浴温度，适用DE-A 4 431 957的叙述。
然而，在反应区B中丙烯部分氧化成丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)也可以例如用所述催化剂，例如在双区多催化剂管固定床反应器进行中，如文献DE-A 199 10 506、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2004 032 129、DE-A10 2005 013 039和DE-A 10 2005 009 891以及DE-A 10 2005 010 111所述。在上述两种情况下(以及本发明方法非常通常的情况下)，所实现的丙烯单程转化率通常为≥90mol％，或≥95mol％，并且丙烯醛形成的选择性为≥90mol％。根据本发明有利的是，本发明的丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物，如EP-A 1 159 244中所述进行，并最优选如WO 04/085 363和WO 04/085 362中所述进行。
文献EP-A 1 159 244、WO 04/085 363和WO 04/085 362视为本发明的组成组分。
换言之，要在反应区B中进行的丙烯部分氧化成丙烯醛(以及如果合适的话丙烯酸)可以特别有利地在具有增加的丙烯装载量与至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
关于这一点，例如参考EP-A 1 159 244和WO 04/085 362。
在丙烯两步部分氧化成丙烯醛的情况下，第二步的实施，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的实施，可以用所述催化剂例如在单区多催化剂管固定床反应器中如DE-A 44 31 949中所述进行。在该反应段中，从反应器上方观察，反应气体混合物与热载体可以并流输送。一般而言，前述本发明丙烯部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物，原则上可以本身输送(如果合适的话，在中间冷却后(这可间接或直接例如通过二次添加氧气(或以根据本发明的较不优选方式的二次添加空气)进行))，即无需除去次要成分就导入第二反应段中，即导入丙烯醛的部分氧化中。
第二步(即，丙烯醛的部分氧化)所需的分子氧也可已经存在于丙烯部分氧化成丙烯醛的的反应气体B起始混合物中。然而，也可将其部分或完全直接加入第一反应段(即丙烯部分氧化成丙烯醛)的产物气体混合物中(这优选以(二次)空气形式进行，但也可优选以纯氧或惰性气体与氧气(优选≤50体积％，或≤40体积％，或≤30体积％，或≤20体积％，或≤10体积％，或≤5体积％，或≤2体积％)的混合物形式进行)。对于二次氧气源的压力和温度，适用对第一氧气源所述。不考虑程序，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的这种进料气体混合物(起始反应气体混合物)有利地具有下列内容物：
3-25体积％的丙烯醛，
5-65体积％的分子氧，
6-70体积％的丙烷，
0-20体积％的分子氢，
8-65体积％的蒸汽和
0-70体积％的分子氮。
上述起始反应气体混合物优选具有下列内容物：
5-20体积％的丙烯醛、
5-15体积％的分子氧，
10-40体积％的丙烷，
0-10体积％的分子氢和
5-30体积％的蒸汽。
上述起始反应气体混合物最优选具有下列内容物：
10-20体积％的丙烯醛，
7-15体积％的分子氧，
20-40体积％的丙烷，
3-10体积％的分子氢和
15-30体积％的蒸汽。
上述混合物中的氮气含量通常为≤20体积％，优选≤15体积％，更优选≤10体积％，且最优选≤5体积％。第二氧化段的进料气体混合物中存在的O2与丙烯醛的摩尔量比率，O2∶丙烯醛，根据本发明有利地通常为≥0.5且≤2，常常为≥1且≤1.5。
第二氧化段的进料气体混合物的CO2含量通常为≤5体积％。
如在第一反应段(丙烯→丙烯醛)中那样，第二反应段(丙烯醛→丙烯酸)的反应压力通常也为＞1巴至4巴，优选为1.3-3巴，在许多情况下为1.5-2.5巴，并且(起始)反应气体混合物在固定催化剂床上的总空间速率优选为1500-4000l(STP)/l·h，或1500-6000l(STP)/l·h，或更高。丙烯醛装载量(固定催化剂床上的丙烯醛时空速率)通常为90-190l(STP)/l·h，或90-290l(STP)/l·h，或更多。特别优选的是丙烯醛装载量高于135l(STP)/l·h，或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h，因为由于丙烷及如果合适的话分子氢的存在，根据本发明使用的起始反应气体混合物同样产生有利的热点行为。
第二氧化段的进料气体混合物的温度通常为220-270℃。
基于反应气体混合物单程通过第二氧化段的固定催化剂床的丙烯醛转化率适当地通常为≥90mol％，且伴随的丙烯酸形成选择性为≥90mol％。
同样优选进料气体混合物从上方流入单区多催化剂管固定床反应器。第二段中所用的热交换介质适合地也为盐熔体，优选其由60重量％硝酸钾(KNO3)与40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。从反应器上方观察，如已叙述，盐熔体与反应气体混合物可以并流或逆流输送。盐熔体本身优选以蜿蜒方式在催化剂管周围输送。
当从顶部至底部流向催化剂管时，合适的是，按如下所述从底部至顶部装料催化剂管：
-首先，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料催化剂管长度的50-80％或50-70％的长度，其中惰性物质基于混合物占至多30(或20)重量％的长度(C段)；
-在此之后，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料总管长度的20-40％的长度，其中惰性物质基于混合物占至多50重量％或至多40重量％(B段)；和
-最后，将经优先选择以引起极小压降的惰性物质床装料总管长度的5-20％的长度(A段)。
C段优选未稀释。作为丙烯醛的非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的非常通常的情况(尤其是在催化剂床上的高丙烯醛装载量下和进料气混合物的高蒸汽含量下)，B段也可由两个接连的催化剂稀释段组成(为了最小化热点温度和热点温度敏感性)。从底部至顶部，首先使用至多30(或20)重量％惰性物质，接着使用＞20重量％至50重量％或至40重量％惰性物质。C段于是优选未稀释。
对于从底部至顶部流向催化剂管，催化剂管装料适当地反过来。
当所用催化剂为根据DE-A10046928的制备实施例5或根据DE-A19815281的那些且所用惰性物质为具有7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(在每种情况下，外径×高度×内径)的几何尺寸的滑石环时，上述装料方案尤其合适。关于盐浴温度，适用DE-A4431949的叙述。该温度的选择通常应使得，在单程中获得的丙烯醛转化率通常为≥90摩尔％，或者≥95摩尔％，或者≥99摩尔％。
然而，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的实施，也可用所述催化剂例如在双区多催化剂管固定床反应器中如DE-A 19910508中所述进行。关于丙烯醛的转化率，适用上文叙述。在其中如上所述的丙烯醛部分氧化在双区多催化剂管固定床反应器中以两段丙烯部分氧化成丙烯酸的第二反应段进行的情况下，进料气混合物(起始反应气体混合物)可通过使用指向第一步(丙烯→丙烯醛)的部分氧化的产物气体混合物直接得到(如果合适的话，在间接或直接(例如经由供应二次氧气)中间冷却后)(如上所述)。丙烯醛部分氧化所需的氧气优选以纯分子氧的形式加入(如果合适的话，以空气的形式，或以分子氧与惰性气体的混合物形式，所述混合物具有的惰性气体比例优选≤50体积％，更优选≤40体积％，或≤30体积％，或≤20体积％，甚至更好≤10体积％，或≤5体积％，或≤2体积％)，并例如直接加入两步部分氧化的第一步(丙烯→丙烯醛)的产物气体混合物中。然而，其也可如已经所述的那样，已经存在于第一反应段的起始反应气体混合物中。
在丙烯至丙烯酸的两段部分氧化中，该两段部分氧化直接另外用部分氧化的第一段的产物气体混合物进料至部分氧化的第二段，通常串联连接两个单区多催化剂管固定床反应器(在催化剂床上的高装载量下，这是非常通常的情况，从管束反应器上方观察，优选反应气体与盐浴(热载体)之间的并流模式)，或通常串联连接两个双区多催化剂管固定床反应器。混合的串联连接(单区/双区，或反之亦然)也是可以的。
在各反应器之间，可设置中间冷却器，所述冷却器如果合适的话可包含可进行过滤器功能的惰性床。用于丙烯的两段部分氧化成丙烯酸的第一段的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为300-400℃。用于丙烯的两段部分氧化成为丙烯酸的第二段的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为200-350℃。此外，输送通过相关多催化剂管固定床反应器的热交换介质(优选盐熔体)的量通常应使得：它们的输入温度与它们的输出温度之间的差异通常为≤5℃。如已提及，丙烯部分氧化成丙烯酸的两段均可如DE-A 101 21 592中所述在一个反应器中在一次装料上进行。
这里还应再次提及的是，第一段(″丙烯→丙烯醛″)的一部分反应气体B起始混合物可为来自分离区II的残留气体。
出于完整起见，这里应当强调的是，可将新鲜丙烷另外计量加入第一氧化段的进料气体混合物和第二氧化段的进料气体混合物中，或者仅加入到该两种混合物之一中。这根据本发明并不是优选的，但是在某些情况下可能是有利的，以为了消除进料气体混合物的可燃性。
总体而言，在其中催化剂装料随着第一反应步骤的完成沿着各个催化剂管适当改变的管束反应器(这种在单个反应器中的两段丙烯部分氧化，例如由EP-A911313、EP-A979813、EP-A990636和DE-A2830765教导)，构成丙烯两段部分氧化成丙烯酸的两个氧化段的最简实施形式。如果合适的话，在用催化剂对催化剂管的装料中插入惰性物质床。
然而，优选以串联连接的两个管束系统的形式实施两个氧化段。它们可置于一个反应器中，此时从一个管束至另一管束的过渡由未容纳在催化剂管中(且适宜直立时可卸)的惰性物质床形成。虽然热载体通常在催化剂管周围流动，但其不会到达所容纳的上述惰性物质床。因此有利的是，两个催化剂管束容纳在空间上分开的反应器中。通常而言，中间冷却器置于两个管束反应器之间，以减少在离开第一氧化区的产物气体混合物中进行的任何丙烯醛后燃烧。在第一反应段(丙烯→丙烯醛)中的反应温度通常为300-450℃，优选320-390℃。在第二反应段(丙烯醛→丙烯酸)中的反应温度通常为200-370℃，经常220-330℃。两个氧化区中的反应压力适当地为＞1巴至4巴，有利的是1.3-3巴。在两个反应段中，反应气体在氧化催化剂上的装载量(L(STP)/L·h)，经常为1500-2500L(STP)/L·h或1500-4000L(STP)/L·h。丙烯或丙烯醛的装载量可为100-200(STP)/L·h，或100-300L(STP)/L·h和更高。
原则上，本发明方法中的两个氧化段可例如如DE-A19837517、DE-A19910506、DE-A19910508和DE-A19837519中所述构造。
在两个反应段中，相对于根据反应化学计量所需量，过量的分子氧对特定气相部分氧化的动力学和对催化剂寿命具有有利作用。
原则上，也可以如下所述在单个一区管束反应器中实现根据本发明进行的丙烯的非均相催化气相部分氧化成丙烯酸。两个反应步骤都在氧化反应器中进行，该反应器装有一种或多种催化剂，所述催化剂的活性组合物为包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物并且能够催化该两个反应步骤的反应。该催化剂装料当然可沿反应坐标连续或突然改变。当然，在丙烯至丙烯酸的呈串联连接的两个氧化段形式的本发明两段部分氧化的一个实施方案中，可以从离开第一氧化段的产物气体混合物中部分或完全除去已在第一氧化段中以副产物形成并存在于前述产物气体混合物中的碳氧化物和蒸汽，如果需要的话这在其通入到第二氧化段之前进行。根据本发明，优先选择不提供这一除去操作的程序。
如已所述的那样，可用于在两个氧化段之间进行的中间氧气供入的来源除了空气(根据本发明较不优选)以外为纯分子氧或用惰性气体如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃稀释的分子氧。根据本发明优选的是，氧气源包含≤50体积％，优选≤40体积％，更优选≤30体积％，甚至更优选≤20体积％，更好≤10体积％，或≤5体积％，或≤2体积％的除分子氧以外的气体。
可用于两个氧化段的催化剂床中的惰性成形稀释体的材料是也已经推荐用于反应区A中的催化剂床稀释的那些。
在本发明方法中，在将第一部分氧化段的产物气体混合物进一步用作第二部分氧化段的起始反应气体混合物的组分之前，向第一部分氧化段的产物气体混合物中计量加入例如冷的氧气源可通过直接途径将其冷却来产生。
根据本发明，有利的是，丙烯醛部分氧化成丙烯酸如EP-A1159246中所述，最优选如WO04/085365和WO04/085370中所述进行。然而，根据本发明，优选使用下文所述的起始反应气体混合物作为含丙烯醛的起始反应气体混合物，所述起始反应气体混合物为丙烯至丙烯醛的本发明第一段部分氧化的产物气体混合物，如果合适的话，该混合物已补充足够的二次空气，以使所得起始反应气体混合物中的分子氧与丙烯醛比例在每种情况下为0.5-1.5。文献EP-A1159246、WO04/08536和WO04/085370均视为是本文的组成部分。
换言之，丙烯醛至丙烯酸的本发明部分氧化，可有利地在具有至少两个温度区的固定催化剂床上，以增加的丙烯醛装载量进行。
总体而言，丙烯至丙烯酸的两步部分氧化将优选如EP-A 1 159 248或WO 04/085367或WO 04/085 369中所述进行。
离开根据本发明进行的部分氧化(在第一和/或第二氧化段之后)的产物气体B基本上包含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未转化丙烷、如果合适的话分子氢、蒸汽(作为副产物形成和/或作为稀释气体额外使用)、任何未转化的分子氧(鉴于所用催化剂的寿命，当两个部分氧化段的产物气体混合物中的氧气含量例如仍为至少1.5-4体积％时，其通常为有利的)以及沸点比水高和低的的其它副产物或次要组分(例如CO、CO2、低级醛、低级链烷羧酸(例如乙酸、甲酸及丙酸)、马来酸酐、苯甲醛、芳族羧酸及芳族羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)，在某些情况下为其它烃，例如C4烃(例如1-丁烯和可能为其它丁烯)，以及在某些情况下为其它惰性稀释气体，例如N2)。可用于除去产物气体B中存在的目标产物的方法原则上为现有技术中在这方面已知的所有方法，对于本发明方法来说，该方法通常同时伴随着在第二分离区II中除去水和沸点比水高的次要组分。这些方法的基本特征为，目标产物由气态转化成冷凝相，例如通过吸收性和/或冷凝性措施由气态转化成冷凝相，并随后将冷凝物或吸收物通过萃取、蒸馏、结晶和/或解吸措施进行后处理以进一步取出目标产物。连同目标产物一起和/或在目标产物转化成冷凝相之后，这些方法也通常将反应气体B中存在的蒸汽和沸点比水高的次要组分转化成冷凝相，并因此将它们除去(根据本发明优选的是，在分离区II中转化成冷凝相的蒸汽的量为反应区B中形成的蒸汽的量的至少70mol％，优选至少80mol％，更好的是至少90mol％且更优选至少95mol％(或更优选为产物气体B中存在的全部量))。
有用的吸收剂包括例如水、含水溶液和/或有机溶剂(例如联苯与二苯醚的混合物，或联苯、二苯醚及邻苯二甲酸二甲酯的混合物)。目标产物、水及沸点比水高的次要组分的该″冷凝″(除去)通常留下残留气体，该残留气体不转化成冷凝相并且包含产物气体B的沸点比水低并较难以冷凝的组分。这些组分通常特别是其沸点在标准压力(1巴)下为≤-30℃的那些组分(它们在残留气体中的总含量通常为≥60体积％，常常≥70体积％，在许多情况下≥80体积％，但通常≤90体积％)。这些组分主要包括未转化的丙烷、二氧化碳、任何未转化的丙烯、任何未转化的分子氧、如果合适的话分子氢和具有沸点比水低的其它次要组分，例如CO、乙烷、甲烷、在某些情况下有N2、在某些情况下有稀有气体(例如He、Ne、Ar等)。残留气体也可以程度轻微地包含丙烯酸、丙烯醛和/或H2O。根据本发明优选的是，残留气体包含≤10体积％，有利地≤5体积％和特别有利地≤3体积％的蒸汽。该上述残留气体通常形成(基于其中存在的丙烷的量)第二分离区II中形成的残留气体的至少大部分(通常至少80％或至少90％或至少95％或更多)，且在本文中称为(主要)残留气体。
尤其当目标产物通过一种有机溶剂吸收而冷凝时，通常在分离区II中至少获得包含未转化的丙烷和任何未转化的丙烯的次要残留气体(以其中存在的丙烷计，与(主要)残留气体的量相比，次要残留气体的量通常显著更低(通常≤20％，通常≤10％，或≤5％，或≤1％))。这归因于形成了也吸收一定量的未转化丙烷和任何未转化丙烯的冷凝相。
在由冷凝相萃取、蒸馏、结晶和/或解吸取出目标产物的进一步过程中(在分离区II中)，此未转化的丙烷和如果合适的话丙烯通常作为至少一种其它气相的组分而回收且在本文中称为(次要)残留气体。
在此情况下，(主要)残留气体和(次要)残留气体的总和形成分离区II中剩余的残留气体的总量。当在分离区II中无(次要)残留气体获得时，(主要)残留气体自动为残留气体的总量(也称为(总)残留气体)。
根据本发明优选的是，目标产物通过分级冷凝而由产物气体B转化成冷凝相。当目标产物为丙烯酸时，这尤其正确。然而，用于取出目标产物的适合方法原则上为例如以下文献中描述的用于″目标产物冷凝″和″冷凝物″进一步后处理的所有吸收性和/或冷凝性方法：DE-A 102 13 998、DE-A22 63 496、US 3,433,840(上述文献中所述的方法尤其被推荐用于取出丙烯醛)、EP-A 1 388 533、EP-A 1 388 532、DE-A 102 35 847、EP-A 792 867、WO 98/01415、EP-A 1 015 411、EP-A 1 015 410、WO 99/50219、WO00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US-A 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 190 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 982 287、EP-A 1 041 062、EP-A 117146、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 199 24 532、DE-A 103 32 758及DE-A 199 24 533。丙烯酸的取出也可如EP-A 982 287、EP-A 982 289、DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A 196 27 847、EP-A 920 408、EP-A 1 068 174、EP-A1 066 239、EP-A 1 066 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086和EP-A 982 288中那样进行。优选如WO/0196271的图7中或如DE-A 102004 032 129及其同族专利中所述的那样取出。有利的取出方法还有文献WO 04/063138、WO 04/35514、DE-A 102 43 625和DE-A 102 35 847中所述的方法。所得粗丙烯酸的进一步加工可例如如文献WO 01/77056、WO03/041832、WO 02/055469、WO 03/078378和WO 03/041833中所述进行。
通常而言，将产物气体B利用其离开反应区B时具有的工作压力送至分离区II。
上述分离方法的共同特征为(如已提及)：残留气体料流通常残留在例如包含分离内部构件的特定分离塔的顶部，其中所述残留气体料流主要包含产物气体B的在标准压力(1巴)下的沸点比水的沸点低且通常为≤-30℃的那些组分(即，难以冷凝或挥发的组分)，以及产物气体B例如通常在进行直接和/或间接冷却后送至所述分离塔的下部区段中。然而，残留气体也可例如仍然包含诸如蒸汽和丙烯酸之类的组分。
在分离塔的下部区段中，在冷凝相中通常主要获得产物气体B的较小挥发性组分，这包括特定的目标产物。冷凝的水相通常经由侧面取出口和/或经由底部除去。
通常而言，(主要)残留气体包含下列内容物：
1-20体积％的H2O，
0-80体积％的N2，
10-90体积％的丙烷，
0-20体积％的H2，
0-10体积％的O2，
1-20体积％的CO2和
≥0-5体积％的CO。
丙烯醛和丙烯酸的含量在每种情况下通常为＜1体积％。
优选(主要)残留气体包含：
1-5体积％的H2O，
10-80体积％的丙烷，
0-5体积％的N2，
0-20体积％的H2，
1-10体积％的O2，
0-5体积％的CO和
1-15体积％的CO2。
通常而言，在本发明方法中，残留气体以≥1巴且≤3巴，优选≤2.5巴且通常≤2巴的压力离开分离区II。残留气体的温度通常为≤100℃，通常为≤50℃(但通常≥0℃)。
由应用观点看适合的是，残留气体中存在的丙烷适当地在5-50巴，优选10-25巴的压力下在分离区III中被吸收。在压缩区中，离开分离区II的残留气体将通常被压缩至有利于丙烷的吸收性除去的压力(这有利地在几个阶段中进行)。根据本发明优选的是，残留气体的压缩在第一压缩阶段中例如借助多级涡轮压缩机(离心式压缩机；例如，来自德国MannesmannDEMAG的MH4B型)(在此也称为残留气体压缩机)进行到基本上相当于反应区A中的压力的工作压力(例如，1.20巴-2.40巴；一般而言，该压缩在第一压缩阶段进行到稍微高于反应区A中采用的工作压力的压力)。此举将残留气体加热例如最高达50℃。当并非全部残留气体都进行丙烷吸收时，将如所述压缩的残留气体适当地分成具有相同组成的两部分。较小那部分的比例可例如为总量的至多49％，优选不大于至多40％，或至多30％，或至多20％，或至多10％。也可为总量的≥10％和≥49％。
该部分可用作直接用于再循环至反应区A中的残留气体循环气体。另一部分将进一步压缩到用于丙烷吸收的预期工作压力。这原则上可以只在一个另外的压缩阶段中进行。然而，根据本发明有利的是，为此将使用至少两个另外的压缩阶段。这是因为气体的压缩(如在第一压缩阶段已指出的那样)伴随着该气体温度的增加。相反地，“经丙烷涤气的”残留气体的减压(膨胀)(如果合适的话其已经进行了H2膜除去)伴随着该气体的冷却。当该减压同样在几个阶段中进行时，经加热、压缩、未涤气的残留气体与经冷却、膨胀、“经丙烷涤气的”残留气体之间的间接热交换在每种情况下可以在下一阶段之前进行。该热交换(其可以通过经压缩的残留气体的间接空气冷却额外地得到支持)也可以在第一次膨胀之前采用(由于间接热交换，仍然存在于残留气体中的任何蒸汽的冷凝都可能在其中发生)。从应用观点来看有利的是，上述膨胀在(有利地同样为多级)膨胀涡轮机中进行(这用于压缩能量的回收；换言之，膨胀中获得的机械能量在所有情况下(尤其在实施例和对比例中)都可以直接用作压缩机之一的额外或主要驱动和/或用于发电)。取决于压缩或膨胀阶段，入口与出口的压力差可以例如为2-15巴。
在经压缩的残留气体中存在的丙烷在分离区III中从由经压缩残留气体中吸收性吸入有机溶剂中(借助有机溶剂(吸收剂)涤气出经压缩的残留气体)之前，可以将经压缩的残留气体在另一分离区中进行另一膜分离，以便除去至少一部分仍然存在于其中的任何分子氢。在此方面适合的分离膜例如是芳族聚酰亚胺膜，例如来自UBE Industries Ltd的那些。在来自UBEIndustries Ltd的那些膜中，尤其有用的是A、B-H、C和D类膜。对于该种除去方式来说，特别优选使用UBE Industries Ltd.的B-H聚酰亚胺膜。在60℃下，此膜对H2的氢气渗透率为0.7·10-3[STP·cc/cm2·秒·cm Hg]。为此，可以使经压缩残留气体通过该膜，该膜通常具有管状形状(但板状或卷绕式模块也是可用的)且仅对分子氢是可渗透的。如此除去的分子氢可进一步用于其它化学合成中或至少部分再循环至反应区A中(适当地作为反应气体A进料气体混合物的组分)。
根据本发明适合的是由经压缩残留气体中膜分离分子氢，因为这优选同样在高压下进行(例如5-50巴，通常为10-25巴)。因此根据本发明有利的是，在残留气体的丙烷吸收(丙烷涤气)前即刻或者(且根据本发明优选地)在残留气体的丙烷涤气(丙烷吸收)后即刻进行如果合适的话由残留气体的氢气膜分离，以便以有利方式两次利用已增加一次的压力水平。除板状膜外，卷绕式膜或毛细管膜、管式膜(中空纤维膜)特别可用于氢除去。它们的内径可以例如为几微米至几毫米。为此，类似于管束反应器的管，将例如这类管式膜束，在每种情况下在管的每一端浇铸成一个板。在管式膜外部，优选普遍为减压(＜1巴)。将处于升高的压力下的残留气体(或“经丙烷涤气的”残留气体)朝板的两端之一输送，并迫使其穿过管内部到达在板相对一端的管出口。沿着在管内部如此界定的流动路径，分子氢穿过H2可渗透膜向外释放。
丙烷从剩余残留气体中的吸收(在反应区B中的部分氧化过程中未转化的丙烯通常连同丙烷一起被吸收)基本上根本不受限制。用于此目的的简单方式在于，例如在5-50巴，优选10-25巴的压力下，使剩余残留气体(根据本发明适合地，该气体具有10-100℃，优选10-70℃的温度)与有机溶剂(优选为疏水性的)接触，该有机溶剂的温度有利地为0-100℃，优选20-50℃，或至40℃，并且丙烷和丙烯(适当地优先于剩余残留气体的其它组分)(例如通过简单地使其穿过)被吸收到该有机溶剂中。
例如，后续的解吸(闪蒸)、精馏和/或用关于反应区A表现为惰性(例如N2)和/或在该反应区中需要作为反应物(例如，空气或分子氧与惰性气体的另一混合物；优选为蒸汽或蒸汽与分子氧的混合物，或蒸汽与空气的混合物)的气体汽提，可在分离区IV中由吸收物以混合物除去丙烷和如果合适的话丙烯，该混合物可以作为含丙烷的进料料流再循环至反应区A中。
用于上述吸收性去除的适合吸收剂原则上为能够吸收丙烷和丙烯的所有吸收剂。吸收剂优选为疏水性和/或高沸点的有机溶剂。有利的是，该溶剂具有(在1巴的标准压力下)至少120℃，优选至少180℃，优选200-350℃，特别是250-300℃，更优选260-290℃的沸点。适当地，闪点(在1巴的标准压力下)高于110℃。通常适合作为吸收剂的是较非极性的有机溶剂，例如优选不包含任何外部活性极性基团的脂族烃，但也可以是芳族烃。通常而言，希望吸收剂具有非常高的沸点，同时对丙烷和丙烯具有非常高的溶解性。吸收剂的实例包括脂族烃，例如C8-C20烷烃或烯烃，或芳族烃，例如来自石蜡蒸馏的中级油馏份或氧原子上具有庞大(空间上有要求)基团的醚，或其混合物，可向其中加入极性溶剂，例如DE-A 43 08 087中公开的1，2-邻苯二甲酸二甲酯。适合的还有苯甲酸和邻苯二甲酸与含1-8个碳原子的直链链烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及称为热载剂油的物质，如联苯、二苯醚和联苯与二苯醚的混合物或其氯代衍生物，及三芳基烯烃，例如4-甲基-4′-苄基二苯基甲烷及其异构体、2-甲基-2′-苄基二苯基甲烷、2-甲基-4′-苄基二苯基甲烷和4-甲基-2′-苄基二苯基甲烷及它们的异构体的混合物。适合的吸收剂为联苯与二苯醚的溶剂混合物，优选该混合物具有共沸组成，尤其是约25重量％的联苯与约75重量％的二苯醚的溶剂混合物，例如可市购获得的
(例如来自Bayer Aktiengesellschaft)。通常而言，基于整个溶剂混合物，此溶剂混合物以0.1-25重量％的量包含添加的溶剂，如邻苯二甲酸二甲酯。特别适合的吸收剂还有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中已特别发现十四烷是尤其合适的。有利的是，所用的吸收剂首先满足上述沸点要求但其次还要同时并不具有过高分子量。有利的是，吸收剂的分子量为≤300g/mol。还适合的是DE-A 33 13 573中描述的具有8-16个碳原子的石蜡油。适合商品的实例为由Haltermann销售的产品，如Halpasols i，如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i以及名称为PKWF和Printosol的印刷油墨油。优选不含芳族化合物的商品，例如PKWFaf型的那些。如果它们包含较小含量的残留芳族化合物，则该含量可以在所述使用之前，通过精馏和/或吸附有利地降低并降低至以重量计显著低于1000ppm的值。其它合适的商品为正链烷烃(C13-C17)或来自
GmbH的Mihagol
5、来自CONDEA Augusta S.p.A.(意大利)或SASOL Italy S.p.A.的LINPAR
14-17、来自斯洛伐克的SLOVNAFT的正链烷烃(重质)C14-C18。
线性烃在上述产品中的含量(以气相色谱法分析的面积百分比报导)通常为：
总的C9-C13：小于1％；C14：30-40％；C15：20-33％；C16：18-26％；C17：至多18％；C≥18：＜2％。
来自SASOL的产品的典型组成为：
C13：0.48％；C14：39.8％；C15：20.8％；C16：18.9％；C17：17.3％；C18：0.91％；C19：0.21％。
来自Haltermann的产品的典型组成为：
C13：0.58％；C14：33.4％；C15：32.8％；C16：25.5％；C17：6.8％；C≥18：＜0.2％。
在连续操作中，吸收剂的组成将因方法而相应改变。
吸收可在塔或骤冷装置中进行。可以并流或(优选地)逆流进行。适合的吸收塔为例如盘式塔(具有泡罩和/或筛盘)、具有规整填料(例如具有100-1000m2/m3或100-750m2/m3的比表面积的片状金属填料，例如Mellapak
250Y)的塔和具有无规填料(例如用腊希填料填充)的塔。然而，也可使用滴流塔和喷雾塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器，以及板式涤气器、交叉喷雾涤气器和旋转涤气器。此外，可有利地允许吸收在具有或没有内部构件的泡罩塔中发生。
丙烷和如果合适的话丙烯可通过汽提、闪蒸(闪蒸)和/或蒸馏(精馏)由吸收剂(由吸收物)去除。
丙烷和丙烯优选通过汽提和/或解吸由吸收剂中去除。解吸可以常规方式通过压力和/或温度改变而进行，例如在0.1-10巴，或1-5巴，或1-3巴的压力下和0-200℃，特别是20-100℃，更优选30-70℃，尤其优选30-50℃的温度下进行。用于汽提的汽提气体优选为蒸汽。有用的备选气体为分子氮或分子氮与蒸汽的混合物。然而，二氧化碳或其与蒸汽和/或氮气的混合物也是根据本发明适合的汽提气体。特别适合汽提的还有具有和没有内部构件的泡罩塔。
丙烷和如果合适的话丙烯也可通过蒸馏或精馏由吸收剂(由吸收物)去除，在该情况下可以使用本领域熟练技术人员熟悉且具有规整填料、无规填料或相应内部构件的塔。蒸馏或精馏的可能的条件为0.01-5巴，或0.1-4巴，或1-3巴的压力，和50-300℃，特别是150-250℃的温度(底部)。
在用于装料反应区A之前，通过汽提由吸收物获得的丙烷循环气体可以送至分离区IV中的另一工艺段，以例如减少夹带的吸收剂的损失(例如在除雾器和/或深滤器中分离)，并从而同时保护该反应区避免吸收剂的损害。这样的吸收剂去除可通过本领域熟练技术人员已知的所有方法方案进行。本发明方法中优选的该去除的实施方案的实例为用水骤冷来自汽提装置的流出料流。在此情况下，用水将吸收剂由该负载的流出料流洗出来，并且该流出料流同时用水载满。该洗涤，即骤冷，可以例如在解吸塔顶部，通过液体收集盘，通过水的逆向喷雾或在专用装置中进行。为促进分离效应，可以安装增加骤冷室中的骤冷表面积的内部构件，这是本领域熟练技术人员自精馏、吸收和解吸中熟知的。
在本发明方法中，将含丙烷(和如果合适的话，丙烯)的吸收物减压至适于去除丙烷(和如果合适的话丙烯)的压力可以例如通过阀门或通过逆向泵进行。在逆向泵的情况下释放的机械能根据本发明适当地也用于再压缩不含丙烷(和如果合适的话丙烯)的吸收剂(例如，在解吸塔中或在汽提塔中)。通常而言，不含丙烷的吸收物可重新用作吸收剂(根据本发明适当地，通过泵再压缩至吸收压力)以在分离区III中由残留气体去除丙烷。
根据本发明尤其有利的是，在1.5-5巴或2巴-5巴，优选地在＞2-5巴，更优选在2.5-4.5巴并最优选在3-4巴的压力下，在分离区IV中将丙烷由吸收物去除。
在上述工作压力下由吸收物去除丙烷是非常特别有利的，因为在这些工作压力下获得的丙烷循环气体可直接再循环至反应区A中。按照DE-A102 11 275的教导，根据喷射泵原理，该类丙烷循环气体可用作脱氢循环气体流的促动喷射。根据本发明适当地，将丙烷循环气体通过事先与热的反应气体A和/或热的产物气体A的间接热交换而加热至适合反应区A的温度。
在本发明方法中，通过在分离区IV中的解吸和/或用蒸汽的汽提由含丙烷的吸收物获得的丙烷循环气体的典型内容物可以如下：
80-99.99mol％的丙烷，
0-5mol％的丙烯，和
0-20mol％的H2O。
在许多情况下，丙烷循环气体的内容物为：
80-99mol％的丙烷，
1-4mol％的丙烯，和
2-15mol％的H2O。
在除新鲜丙烷(作为粗丙烷的组分)和丙烷循环气体以及合适的话脱氢循环气体外，(经适当压缩的)残留气体循环气体和/或一种(另一种)含分子氧的气体被额外送至反应区A的情况下，从应用的观点来看适当地将粗丙烷和残留气体循环气体和/或含分子氧的气体事先混合以得到第一气体混合物，并将该第一气体混合物(优选在其已通过与热反应气体A和/或产物气体A间接热交换被加热后)与丙烷循环气体或与其与脱氢循环气体的混合物(优选同样在通过与热的反应气体A和/或产物气体A间接热交换而相应加热后)混合，并将所得气体混合物作为反应气体A进料气体混合物输送到反应区A中。有利的是，也将分子氢添加至所得气体混合物中，然后将该气体混合物作为反应气体A进料气体混合物送至反应区A中。
在本发明方法中，对含分子氧的气体的要求从应用的观点来看适当地取自普通来源(覆盖普通来源)。
根据本发明，借助于在分离区II中获得的冷凝物(例如酸水)通过间接热交换将粗丙烷适当地蒸发(如此冷却的冷凝物可用于在分离区II中的直接冷却以获得新的冷凝物)。或者，其它液相(其适当地具有20-40℃，优选25-35℃的温度)也可用作用于为了蒸发粗丙烷的间接热交换的热载体。为进一步加热粗丙烷，通常采用与热蒸汽(其例如在5巴和152℃下是可用的)间接热交换，在本发明方法中(例如，在部分氧化过程中获得的过程热的去除过程中)该热蒸汽通常作为副产物大量获得。
如果需要，将少量吸收剂连续由分离区IV卸出并用新鲜的吸收剂置换。卸出的吸收剂可通过精馏进行后处理以得到新鲜吸收剂。已如所述经减压、事先″经丙烷涤气″、然后合适的话进行膜去除氢气的残留气体通常被送至残余物焚化(废气焚化)。也可将在分离区II中去除的高沸点物和在分离区II中以及合适的话在分离区II与分离区III之间形成的含水冷凝物(例如酸水)输送到该焚化，该焚化合适的话，通过加入天然气来支持和使用空气作为燃烧氧气源进行。该焚化的热废气通常用于与水间接热交换以产生蒸汽，并且随后通常将其释放至大气中。通常而言，其仅包含分子氧、分子氮、分子氢和二氧化碳。最后，应当强调的是，只要含丙烯酸和/或丙烯醛的冷凝相出现在本发明方法中，就添加相同聚合抑制剂。有用的该类聚合抑制剂原则上是所有已知的加工抑制剂。根据本发明尤其适合的是例如酚噻嗪和氢醌的甲基醚。分子氧的存在增加聚合抑制剂的有效性。
通过本发明方法获得的丙烯醛可以转化为文献US-A 6,166,263和US-A6,187,963中提及的丙烯醛后续产物。这些产物包含1，3-丙二醇、甲硫氨酸、戊二醛及3-甲基吡啶。
优选在分离区III中具有最大工作压力的本发明方法。
有利的是，对本发明方法的不同区中的工作压力P(在各种情况下，在进入特定区的入口处测定)而言，适用以下相关性(关系)：
P反应区A＞P分离区I＞P反应区B＞P分离区II＜P分离区III＞P分离区IV＞P反应区A。但是分离区I也可省去。
对本发明方法也有利的是，将反应气体A的温度，尤其当反应气体A包含分子氧时，在催化剂和/或惰性床外部保持在≤460℃，优选≤440℃，以便从而使得不希望的燃烧反应和热分解，尤其是丙烷的燃烧反应和热分解最小化。
实施例和对比例：
I.在不存在和存在氢分子的情况下，丙烯非匀相催化两段部分氧化成丙烯酸的长期操作
A)反应装置的通用实验设置
第一氧化段的反应器
该反应器由不锈钢夹套圆筒组成(由圆柱形外部容器环绕的圆柱形导管)。壁厚总是为2-5mm。
外部圆筒的内径为91mm。导管的内径为大约60mm。
在顶部及底部，夹套圆筒分别终止于盖子和底座。
将催化剂管(总长度400cm，内径26mm，外径30mm，壁厚2mm，不锈钢)置于圆柱形容器的导管内，使得其在每种情况下刚好突出穿过在其上端和下端的盖子和底座(以密封方式)。将热交换介质(由53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠组成的盐熔体)封入圆柱形容器中。为了确保在圆柱形容器内在催化剂管的整个长度(400cm)上的催化剂管的外壁非常均匀的热边界条件，将热交换介质通过螺旋泵以循环方式泵送。
连接在外部夹套上的电加热器将热交换介质的温度调节至所需水平。另外，存在空气冷却。
反应器装料：由第一段反应器观察，盐熔体和第一段反应器的进料气体混合物以并流输送。进料气体混合物在底部进入第一段反应器中。在每种情况下，进料气体混合物以165℃的温度输送到反应管中。
盐熔体以温度Tin在底部进入圆柱形导管中和以高于Tin达2℃的温度Tout在顶部离开圆柱形导管。
调整Tin以便总是在第一氧化段的出口处产生97.8±0.1mol％的单程丙烯转化率。
催化剂管装料：
(由底部向上)区段A：长度90cm
直径4-5mm的滑石球的上游床。
区段B：长度100cm
30重量％的几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环与70重量％的来自区段C的非负载型催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段C：长度200cm
根据DE-A 100 46 957的实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)非负载型催化剂的催化剂装料(化学计量：[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
区段D：长度10cm
几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的下游床中间冷却和中间氧气进料(纯O2作为二次气体)
为了(通过空气间接地)中间冷却的目的，将离开第一固定床反应器的产物气体混合物输送穿过连接管(长度40cm、内径26mm、外径30mm、壁厚2cm，不锈钢，由1cm的绝热材料缠绕)，该连接管在中心安装到20cm的长度上，用几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环惰性床装料并通过法兰直接连接在第一段催化剂管上。
产物气体混合物总是在＞Tin(第一段)的温度下进入连接管并以高于200℃且低于270℃的温度离开连接管。
在连接管的末端，将分子氧在产物气体混合物的压力水平下计量加入冷却的产物气体混合物中。将所得气体混合物(第二氧化段的进料气体混合物)直接输送到第二段催化剂管中，上述连接管同样通过其另一端用法兰连接在所述第二段催化剂管上。计量加入的分子氧的量应使得：存在于所得气体混合物中的O2与存在于所得气体混合物中的丙烯醛的摩尔比率为1.3。
第二氧化段的反应器
使用具有与用于第一氧化段的反应器相同设计的催化剂管固定床反应器。从反应器上方观察，盐熔体和进料气体混合物以并流导入。盐熔体在底部进入，进料气体混合物同样在底部进入。调整盐熔体的入口温度Tin，以便总是在第二氧化段的出口处产生99.3±0.1mol％的单程丙烯醛转化率。盐熔体的Tout比Tin高达2℃。
催化剂管装料(由底部向上)为：
区段A：长度70cm
几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的预备床。
区段B：长度100cm
30重量％的几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环与70重量％的来自区段C的涂敷催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段C：长度200cm
根据DE-A 10046928的制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂敷催化剂的催化剂装料(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)。
区段D：长度30cm
直径4-5mm的滑石球的下游床。
B)作为第一氧化段的进料气体混合物组成的函数实现的结果(丙烯装载量设定为150L(STP)/L·h；丙烯酸形成的选择性总是为≥94mol％)。
a)第一氧化段的进料气体混合物的组成基本上为：
7体积％的丙烯，
12体积％的O2，
20体积％的H2，
5体积％的H2O和
56体积％的N2。
在用催化剂新鲜装料的反应装置开始时，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：320℃。
Tin(第二氧化段)：268℃。
在3个月的操作时间后，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：330℃。
Tin(第二氧化段)：285℃。
b)第一氧化段的进料气体混合物的组成基本上为：
7体积％的丙烯，
12体积％的O2，
5体积％的H2O和
76体积％的N2。
在用催化剂新鲜装料的反应装置开始时，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：320℃。
Tin(第二氧化段)：268℃。
在3个月的操作时间后，入口温度为：
Tin(第一氧化段)：324℃。
Tin(第二氧化段)：276℃。
II.由丙烷制备丙烯酸的第一种示例性方法(描述稳定的操作状态)
反应区A由竖式炉反应器组成，该反应器已被设计成盘式反应器并绝热构造以及具有3个在流动方向上依次排列的固定催化剂床。特定固定催化剂床为放置于不锈钢丝网上的、(在流动方向上以特定顺序排列的)惰性物质(床高度：26mm；直径为1.5-2.5mm的滑石球)和新鲜的脱氢催化剂与滑石球(直径1.5-2.5mm)的混合物的床，其中脱氢催化剂∶滑石球的床体积比率＝1∶3，(或者，尽管如此，但此处也可使用未稀释的相同量的催化剂)。
每个固定床的上游安置静态气体混合器。脱氢催化剂为已用呈氧化形式的元素Cs、K和La促进并已施加于ZrO2·SiO2混合氧化物载体挤出物(平均长度(高斯分布在3mm-12mm的范围内，其中最大值约6mm)：6mm，直径：2mm)的外表面及内表面的Pt/Sn合金，其元素化学计量(包含载体的质量比率)为Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1(如DE-A 10219879的实施例4中的催化剂前体制备和活化成活性催化剂)。
非匀相催化部分丙烷脱氢在所述盘式反应器中以具有脱氢循环气体模式的直接通过进行。所有盘的所有量的催化剂对丙烷的装载量(在无惰性物质的情况下计算)为1500l(STP)/l·h。
将7.30m3(STP)/h的反应气体A进料气体混合物(起始混合物：P＝2.13巴)送至在流动方向上的第一催化剂床，该混合物具有下列内容物：
丙烷 61.22体积％，
丙烯 12.17体积％，
乙烯 0.86体积％，
甲烷 2.56体积％，
H2 3.78体积％，
O2 2.10体积％，
H2O 12.08体积％，
CO 0.38体积％和
CO2 3.35体积％。
反应气体A进料气体混合物为第一(2.34m3(STP)/h)与第二(4.96m3(STP)/h)气体混合物的混合物，其借助静态混合器通过将这两种气体混合物合并而获得。第一气体混合物具有400℃的温度和2.13巴的压力并由如下组分组成：
1.19m3(STP)/h的压缩残留气体循环气体(T＝70℃，P＝2.40巴)，
1.05m3(STP)/h的粗丙烷，其包含＞98体积％的丙烷(新鲜丙烷)(T＝237℃，P＝2.90巴)，和
0.098m3(STP)/h的O2(T＝139℃，P＝2.33巴，纯度＞99体积％)。
在第一换热器中与导出反应区A的产物气体A的并在反应区B方向上的间接热交换产生400℃的温度。第二气体混合物由如下组分组成：
3.68m3(STP)/h的脱氢循环气体(T＝551℃，P＝2.05巴)和
1.28m3(STP)/h的丙烷循环气体(T＝400℃，P＝3.26巴)。
其具有2.13巴的压力和506℃的温度。
与在第一换热器中冷却至435℃温度的产物气体A的间接热交换建立了丙烷循环气体的温度。脱氢循环气体流根据喷射泵原理实现(参见DE-A10211275)，其中加热至400℃的丙烷循环气体起促动喷射作用。
调整反应气体A进料气体混合物的入口温度和反应气体A进料气体混合物流过的第一催化剂床的床高度使得：反应气体A具有下列内容物以515℃的温度及2.11巴的压力离开此催化剂床：
丙烷 55.8体积％，
丙烯 15.85体积％，
乙烯 0.88体积％，
甲烷 2.89体积％，
H2 3.78体积％，
O2 0体积％，
H2O 15.5体积％，和
CO2 3.67体积％。
离开量为7.46m3(STP)/h。
在第一催化剂床之外，将0.12m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)计量加入反应气体A中(T＝139℃，P＝2.33巴)。该计量添加通过节流实现，使得所得反应气体A的压力仍为2.11巴。
第二催化剂床的床高度应使得反应气体A具有下列内容物以533℃的温度和2.08巴的压力离开第二催化剂床：
丙烷 49.2体积％，
丙烯 19.24体积％，
乙烯 1.04体积％，
甲烷 3.14体积％，
H2 4.43体积％，
O2 0体积％，
H2O 17.98体积％，和
CO2 3.52体积％。
离开量为7.79m3(STP)/h。
在安置于第三催化剂床上游的静态混合器的上游，将0.13m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)计量加入此反应气体A中(T＝139℃，在2.33巴的压力下节流)。所得反应气体A的压力仍为2.08巴。
第三催化剂床的床高度应使得反应气体A作为具有下列内容物的产物气体A以551℃的温度和2.05巴的压力离开第三催化剂床：
丙烷 42.19体积％，
丙烯 22.79体积％，
乙烯 1.14体积％，
甲烷 3.42体积％，
H2 5.28体积％，
O2 0体积％，
H2O 20.32体积％，和
CO2 3.36体积％。
离开量为8.17m3(STP)/h。
产物气体A通过分流器被分成具有相同组成的两部分。第一部分为3.68m3(STP)/h，第二部分为4.49m3(STP)/h。第一部分作为反应气体A进料气体混合物的组分被再循环至反应区A中。为了第一部分的脱氢循环气体流的目的，使用如所述加热的丙烷循环气体作为促动喷射以操作喷射泵，其中穿过促动喷嘴经由混合区和扩散器减压的促动喷射的输送方向指向反应区A的入口方向，吸嘴指向产物气体A的第一流动部分的方向，以及″吸嘴-混合区-扩散器″连接形成要再循环的产物气体A的第一部分与反应区A的入口之间的唯一连接管线。将产物气体A的第二部分导出反应区A并首先通过与第一气体混合物的第一间接热交换由551℃冷却至435℃，该第一气体混合物由经压缩的残留气体循环气体、粗丙烷和分子氧组成，包括在反应气体A起始混合物(进料气体混合物)中。当此举完成时，导出反应区A的产物气体A的工作压力由2.05巴下降至1.95巴。同时，第一气体混合物由164℃被加热至506℃并经历由2.40巴至2.13巴的压降。
在与来自分离区IV的丙烷循环气体的下游二次间接热交换中，产物气体A由435℃被冷却至335℃。当此举完成时，产物气体A中的工作压力降至1.94巴。相反，丙烷循环气体的温度由69℃升高至400℃。
随后，将0.76m3(STP)/h的蒸汽通过冷凝由冷却至335℃的产物气体A中去除。为此，首先将冷却至335℃的产物气体A以间接热交换与3.73m3(STP)/h的产物气体A＊(T＝40℃，P＝1.68巴)输送，从而冷却至108℃，其中在产物气体A＊中已经通过冷凝将适量的蒸汽从其中去除。产物气体A＊的温度同时增加至305℃。在下游的空气冷却器中，将产物气体A(T＝108℃，P＝1.94巴)通过与外部空气的间接热交换而冷却至54℃(产物气体A的工作压力下降至1.73巴)，并且之后已具有两相性。
用喷雾的含水冷凝物直接冷却通过冷凝由产物气体A去除上述量的蒸汽而获得产物气体A＊(P＝1.68巴，T＝40℃，3.73m3(STP)/h)，其中所述喷雾的含水冷凝物已冷却(至29℃)并通过适当的直接冷却而由产物气体A事先去除。如上面所述将该产物气体A＊加热至305℃。然后将1.39m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％，T＝139℃，P＝2.33巴)节流加入到产物气体A＊中。这形成具有288℃的温度和1.63巴的工作压力的反应气体B起始混合物(进料气体混合物)。
该反应气体B起始混合物(进料气体混合物)具有下列内容物：
丙烷 37.01体积％，
丙烯 19.99体积％，
乙烯 0.99体积％，
甲烷 2.99体积％，
H2 4.63体积％，
O2 26.79体积％，
H2O 3.14体积％，和
CO2 2.95体积％。
这用以装料反应区B。
在反应气体B的流动方向上的第一氧化段为具有两个温度区的多管反应器。该反应管构造如下：V2A钢；外径30mm、壁厚2mm、内径26mm、长度350cm。由顶部向下，将反应管如下装料：
区段1：长度50cm
几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为上游床。
区段2：长度140cm
20重量％(或者30重量％)的几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和80重量％(或者70重量％)的来自区段3的非负载型催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3：长度160cm
根据DE-A 100 46 957的实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)非负载型催化剂的催化剂装料(化学计量：[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
或者，在此也可使用来自2005年8月29日的文献研究公开物编号497012号的催化剂EUC 1至EUC 11之一(其中活性组合物的比表面积被错误地以cm2/g记载；然而，正确量刚为m2/g，其具有相同数值)。
由顶部向下，第一个175cm通过与反应气体B逆流泵送的盐浴A恒温。第二个175cm通过与反应气体B逆流泵送的盐浴B恒温。
在反应气体B的流动方向上的第二氧化段同样为具有两个温度区的多管反应器。该反应管由顶部向下按如下装料：
区段1：长度20cm
几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为上游床。
区段2：长度90cm
25重量％(或者30重量％)的几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和75重量％(或者70重量％)的来自区段4的涂敷催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3：长度50cm
15重量％(或者20重量％)的几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和85重量％(或者80重量％)的来自区段4的涂敷催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段4：长度190cm
根据DE-A 100 46 928的制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂敷催化剂的催化剂装料(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)。
由顶部向下，第一个175cm通过与反应气体逆流泵送的盐浴C而恒温。第二个175cm通过与反应气体逆流泵送的盐浴D而恒温。
在两个氧化段中，盐浴通过偏转板各自以蜿蜒方式绕反应管输送。
两个氧化段之间安置通过盐浴冷却的管束换热器，利用该管束换热器，第一氧化段的产物气体可冷却。在进入第二氧化段的入口的上游安置用于供应分子氧(纯度＞99体积％)的阀门。
第一氧化段的催化剂装料的丙烯装载量选择为130L(STP)/L·h。盐熔体(53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2、7重量％的NaNO3)具有以下入口温度：
TA＝324℃ TB＝328℃
TC＝265℃ TD＝269℃。
将充足的分子氧(139℃，2.33巴)计量(节流)加入第一氧化段的产物气体混合物中，使得所得的用于第二氧化段的进料气体混合物中O2∶丙烯醛的摩尔比率为0.73。第二氧化段的催化剂装料的丙烯醛装载量为110L(STP)/L·h。第二氧化段入口处的压力为1.57巴。反应气体B以260℃的温度离开中间冷却器，并且进料气体混合物进入第二氧化段的入口温度为256℃。第一氧化段的产物气体混合物具有下列内容物：
丙烯醛 16.84体积％，
丙烯酸 1.13体积％，
丙烷 36.88体积％，
丙烯 0.99体积％，
甲烷 2.99体积％，
H2 4.61体积％，
乙烯 0.99体积％，
O2 4.32体积％，
H2O 23.96体积％，
CO 0.847体积％，和
CO2 4.93体积％。
在进入后冷却器之前，第一氧化段的产物气体的温度为335℃。
第二氧化段的产物气体混合物(产物气体B)具有270℃的温度和1.55巴的压力，并具有下列内容物：
丙烯醛 0.089体积％，
丙烯酸 17.02体积％，
乙酸 0.46体积％，
丙烷 36.79体积％，
丙烯 0.99体积％，
甲烷 2.98体积％，
乙烯 0.99体积％，
H2 4.59体积％，
O2 2.69体积％，
H2O 24.57体积％，
CO 1.35体积％和
CO2 5.91体积％。
如WO 2004/035514中所述，将产物气体B(5.15m3(STP)/h)在盘式塔中分级冷凝(分离区II)。
作为第一燃料，将13.7g/h的高沸点物(聚丙烯酸(迈克尔加合物)等)送至残余物焚化。
由进入盘式塔中的产物气体B进料上方的第二收集盘，移除2.80kg/h的具有15℃的温度和96.99重量％的丙烯酸的冷凝粗丙烯酸。如WO2004/035514中所述，将其在添加少量水后悬浮结晶，在液压洗涤塔中将悬浮晶体由母液分离出来，并且如WO 2004/035514中所述，将母液再循环至冷凝塔中。经洗涤的悬浮晶体的纯度为＞99.87重量％的丙烯酸，并适于直接用于制备卫生用品中使用的″超吸″水的聚合物。
由进入冷凝塔的产物气体B进料上方的第三收集盘移除但并不再循环至冷凝塔中的酸水冷凝物的量为1.10kg/h，具有33℃的温度并具有下列内容物：
0.80重量％的丙烯醛，
4.92重量％的丙烯酸，
5.73重量％的乙酸和
87.0重量％的水。
同样将该酸水冷凝物送至残余物焚化(将5.49m3(STP)/h的空气作为氧气源送至残余物焚化)。
在冷凝塔的顶部，2.98m3(STP)/h的残留气体以33℃的温度和1.20巴的压力及下列内容物离开分离区II：
丙烯醛 0.03体积％，
丙烯酸 0.02体积％，
乙酸 0.01体积％，
丙烷 63.7体积％，
丙烯 1.72体积％，
H2 6.90体积％，
甲烷 5.16体积％，
乙烯 1.72体积％，
O2 4.68体积％，
H2O 2.07体积％，
CO 2.34体积％和
CO2 10.18体积％。
在多级离心式压缩机的第一压缩机阶段中，将残留气体由1.20巴压缩至2.40巴，在该过程中残留气体的温度升高至70℃。然后将经压缩的残留气体分成具有相同组成的两部分。将第一部分(1.19m3(STP)/h)作为(经压缩的)残留气体循环气体送至形成反应区A的进料气体混合物。将另一部分(1.79m3(STP)/h)在第二压缩机阶段由2.40巴压缩至6.93巴。此举将该部分加热至130℃。
在间接换热器中，将残留气体冷却至113℃而无冷凝物形成(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体(在下文也称为“废气”)，该残留气体在间接换热器中由30℃加热至86℃后，在多级膨胀涡轮机的第一膨胀阶段中由20巴开始减压并同时冷却)。这将废气(0.58m3(STP)/h)加热。在第二膨胀阶段，将废气减压至1.10巴(其于是具有25℃的温度)，然后送至残余物焚化。
在间接空气冷却器中，将经压缩的残留气体(P＝6.93巴和T＝113℃)冷却至59℃。在第三压缩机阶段，将其由6.93巴压缩至20巴，同时其被加热至116℃。
在下游的间接换热器中，残留气体冷却至107℃(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体，该残留气体同时由30℃被加热至86℃)而无冷凝物形成。在随后的进一步间接换热器中，将107℃的残留气体冷却至35℃(冷却剂为约25℃的表面水；在本文中经常也可使用其它冷却水替代表面水)；这将29g/h的水由残留气体冷凝出。将该含水冷凝物(其优选用液滴分离器分离)同样送至残余物焚化且在其中连同所提及的其它残余物一起焚化(如已经描述的那样，供应5.49m3(STP)/h的空气)。将热的焚化气体冷却以产生蒸汽(52巴，267℃，4.6kg/h)并释放至环境中。
将现在仍包含1.75m3(STP)/h的丙烷的残留气体(20巴，35℃)送至具有无规装料的塔的下部区段(分离区III)中。在该涤气塔的顶部，将12.96kg/h的、具有30℃的引入温度(P＝20巴)的、来自德国Haltermann的PKWF 4/7af型工业十四烷作为吸收剂引入(通过F/D检测的气相色谱法分析给出开始(新鲜)时的以下GC面积％组成)：
正十三烷 7.6％，
正十四烷 47.3％，
正十五烷 7.0％，
正十六烷 3.2％，
正十七烷 14.1％和
总其余物 20.7％。
在涤气塔顶部，“经丙烷涤气的”残留气体(废气)逸出，该残留气体在20巴的压力和30℃的温度及0.58m3(STP)/h的量下具有下列内容物：
丙烷 1.97体积％，
丙烯 0.049体积％，
甲烷 15.95体积％，
乙烯 5.32体积％，
H2 21.29体积％，
O2 14.46体积％，
H2O 0.82体积％，
CO 7.23体积％和
CO2 31.43体积％。
将该废气如所述减压并进行间接热交换，然后送至残余物焚化或通过火焰焚化。
由未经外部加热或冷却的“丙烷涤气塔”底部，移除15.27kg/h的具有20巴的压力及59℃的温度的吸收物。其包含14.79重量％的丙烷和0.38重量％的丙烯。
在吸收物被输送至下游解吸塔顶部之前，将其在间接换热器中加热至69℃。所用的热载体为来自解吸塔的液体流出物(12.96kg/h)，其在3.26巴的压力下具有80℃的温度并仍包含0.09重量％的溶解的丙烷。通过泵将其压缩回至20巴并在用表面水(25℃)间接冷却至30℃后，使其在“丙烷涤气塔”的顶部再循环至丙烷吸收。
在加热至69℃后，将吸收物(例如在逆向泵中或通过阀门)减压至3.26巴的压力(在逆向泵情况下释放的机械能也适当地用于再压缩解吸塔中的不含丙烷的吸收剂(解吸塔的液体流出物))，并将所获得的两相混合物在顶部输送到解吸塔中。
在5巴的压力和152℃的温度下，将0.1kg/h的蒸汽作为汽提气体由底部与由解吸塔顶部下降的吸收物呈逆流地送至解吸塔中(同样是具有无规装料的塔)。
解吸塔中安置加热旋管，具有温度152℃、P＝5.00巴、0.5kg/h的量的蒸汽同样与解吸塔中上升的蒸汽呈逆流地输送通过该加热旋管。
在解吸塔的顶部，1.28m3(STP)/h的具有69℃的温度和3.26巴的工作压力的丙烷循环气体逸出。通过与温度T＝435℃的产物气体A的间接热交换加热至400℃后，丙烷循环气体用作促动喷射以操作喷射泵，脱氢循环气体和丙烷循环气体通过该喷射泵被供入使用反应气体A起始混合物对反应区A的装料。
丙烷循环气体具有下列内容物：
丙烷 88.45体积％，
丙烯 2.39体积％，和
H2O 8.66体积％。
III.由丙烷制备丙烯酸的第二种示例性方法(描述稳定的操作状态)
反应区A为如在II下所描述的盘式反应器。非匀相催化部分丙烷脱氢在所述盘式反应器中以具有脱氢循环气体模式的直接通过进行。所有盘的所有量的催化剂对丙烷的装载量(在无惰性物质的情况下计算)为1500l(STP)/l·h。
将8.23m3(STP)/h的反应气体A进料气体混合物(起始混合物：P＝1.84巴)送至在流动方向上的第一催化剂床，该混合物具有下列内容物：
丙烷 64.20体积％，
丙烯 16.0体积％，
甲烷 1.39体积％，
乙烯 0.46体积％，
H2 2.76体积％，
O2 1.06体积％及
H2O 13.13体积％。
反应气体A进料气体混合物为第一(1.15m3(STP)/h)与第二(7.08m3(STP)/h)气体混合物的混合物，该混合物借助静态混合器通过将这两种气体混合物合并而获得。第一气体混合物具有450℃的温度和1.84巴的压力且由如下组分组成：
1.06m3(STP)/h的粗丙烷，其包含＞98体积％的丙烷(新鲜丙烷)(T＝237℃，P＝2.90巴)，和
0.087m3(STP)/h的O2(T＝143℃，P＝1.84巴，纯度＞99体积％)。
在第一换热器中与导出反应区A的产物气体A的并在反应区B的方向上的间接热交换产生450℃的温度。
第二气体混合物由如下组分组成：
5.04m3(STP)/h的脱氢循环气体(T＝540℃，P＝1.73巴)和
2.04m3(STP)/h的丙烷循环气体(T＝400℃，P＝3.26巴)。
该混合物具有1.84巴的压力和486℃的温度。与在第一换热器中冷却至476℃的温度的产物气体A的间接热交换建立了丙烷循环气体的温度。脱氢循环气体流根据喷射泵原理实现(参见DE-A 10211275)，其中加热至400℃的丙烷循环气体起促动喷射作用。
调整反应气体A进料气体混合物的入口温度和反应气体A进料气体混合物流过的第一催化剂床的床高度，使得反应气体A具有下列内容物以503℃的温度及1.81巴的压力离开该催化剂床：
丙烷 60.7体积％，
丙烯 18.19体积％，
甲烷 1.59体积％，
乙烯 0.53体积％，
H2 2.94体积％，
O2 0体积％，和
H2O 15.0体积％。
离开量为8.35m3(STP)/h。
在第一催化剂床之外，将0.13m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)计量加入反应气体A中(T＝143℃，P＝2.40巴)。该计量添加通过节流实现，使得所得反应气体A的压力仍为1.81巴。
第二催化剂床的床高度应使得反应气体A具有下列内容物以520℃的温度及1.78巴的压力离开第二催化剂床：
丙烷 54.2体积％，
丙烯 21.3体积％，
甲烷 1.90体积％，
乙烯 0.63体积％，
H2 3.61体积％，
O2 0体积％，和
H2O 17.3体积％。
离开量为8.70m3(STP)/h。
在安置于第三催化剂床上游的静态混合器的上游，将0.17m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)计量加入该反应气体A中(T＝143℃，在1.78巴的压力下节流)。所得反应气体的压力仍为1.78巴。
第三催化剂床的床高度应使得反应气体A作为具有下列内容物的产物气体A以540℃的温度及1.73巴的压力离开第三催化剂床：
丙烷 46.30体积％，
丙烯 25.12体积％，
乙烯 0.75体积％，
甲烷 2.27体积％，
H2 4.50体积％，
O2 0体积％，和
H2O 20.05体积％。
离开量为9.17m3(STP)/h。
分流器将产物气体A分成具有相同组成的两部分。第一部分为5.04m3(STP)/h，第二部分为4.13m3(STP)/h。将第一部分作为反应气体A进料气体混合物的组分再循环至反应区A中。为了第一部分的脱氢循环气体流的目的，使用如所述加热的丙烷循环气体作为促动喷射以操作喷射泵，穿过促动喷嘴经由混合区和扩散器减压的促动喷射的输送方向指向反应区A的入口方向，吸嘴指向产物气体A的第一流动部分的方向，以及″吸嘴-混合区-扩散器″连接形成要再循环的产物气体A的第一部分与反应区A的入口之间的唯一连接管线。
将产物气体A的第二部分导出反应区A并首先通过与第一气体混合物的第一间接热交换由540℃冷却至476℃，该第一气体混合物由粗丙烷和分子氧组成，包括在反应气体A起始混合物(进料气体混合物)中。产物气体A的工作压力基本上保持。
同时，第一气体混合物由235℃被加热至450℃，而该气体混合物1.84巴的工作压力基本上保持。
在与来自分离区IV的丙烷循环气体的下游二次间接热交换中，产物气体A由476℃被冷却至307℃。相反地，丙烷循环气体的温度由69℃升高至400℃。
随后，将0.52m3(STP)/h的蒸汽通过冷凝由冷却至307℃的产物气体A去除。为此，首先将冷却至307℃的产物气体A以间接热交换与3.60m3(STP)/h的产物气体A＊(T＝54℃，P＝1.73巴)输送，并从而冷却至111℃，其中在产物气体A＊中已经通过冷凝将适量的蒸汽从其中去除。产物气体A＊的温度同时增至277℃。
用喷雾的含水冷凝物的直接冷却通过冷凝由产物气体A去除上述量的蒸汽以获得产物气体A＊(P＝1.73巴，T＝54℃，3.60m3(STP)/h)，其中所述喷雾的含水冷凝物已冷却(至29℃)并通过适当的直接冷却而由产物气体A事先去除。将其如上文所述加热至277℃。然后将1.39m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％，T＝143℃，P＝2.40巴)节流加入到产物气体A＊中。这样形成具有262℃的温度和1.63巴的工作压力的反应气体B起始混合物(进料气体混合物)。
反应气体B起始混合物(进料气体混合物)具有下列内容物：
丙烷 38.26体积％，
丙烯 20.77体积％，
乙烯 0.62体积％，
甲烷 1.87体积％，
H2 3.73体积％，
O2 27.53体积％，和
H2O 6.20体积％。
这用于装料具有与来自II的结构相同结构的反应区B。
第一氧化段的催化剂装料的丙烯装载量选择为164L(STP)/L·h。盐熔体(53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2、7重量％的NaNO3)具有以下入口温度：
TA＝331℃ TB＝339℃
TC＝275℃ TD＝282℃。
将充足的分子氧(143℃，2.40巴)计量(节流)加入第一氧化段的产物气体混合物中，使得所得的用于第二氧化段的进料气体混合物中O2∶丙烯醛的摩尔比率为0.72。第二氧化段的催化剂装料的丙烯醛装载量为139L(STP)/L·h。在第二氧化段入口处的压力为1.57巴。
反应气体B以260℃的温度离开中间冷却器且进料气体混合物进入第二氧化段的入口温度为256℃。
第一氧化段的产物气体混合物具有下列内容物：
丙烯醛 17.51体积％，
丙烯酸 1.18体积％，
丙烷 38.12体积％，
丙烯 1.03体积％，
甲烷 1.86体积％，
H2 3.71体积％，
乙烯 0.62体积％，
O2 4.18体积％，
H2O 27.83体积％，
CO 0.88体积％，和
CO2 2.07体积％。
在进入后冷却器之前，第一氧化段的产物气体的温度为335℃。
第二氧化段的产物气体混合物(产物气体B)具有270℃的温度和1.55巴的压力，以及下列内容物：
丙烯醛 0.089体积％，
丙烯酸 17.67体积％，
乙酸 0.52体积％，
丙烷 37.99体积％，
丙烯 1.02体积％，
甲烷 1.86体积％，
乙烯 0.62体积％，
H2 3.70体积％，
O2 2.61体积％，
H2O 28.42体积％，
CO 1.41体积％和
CO2 3.10体积％。
如WO 2004/035514中所述，产物气体B(5.03m3(STP)/h)在盘式塔中分级冷凝(分离区II)。
作为第一燃料，将13.9g/h的高沸点物(聚丙烯酸(迈克尔加合物)等)送至残余物焚化。
由进入盘式塔中的产物气体B进料上方的第二收集盘，移除2.82kg/h的具有15℃的温度和96.99重量％的丙烯酸的冷凝粗丙烯酸。如WO2004/035514中所述，将其在添加少量水后悬浮结晶，在液压洗涤塔中将悬浮晶体由母液分离出来，并如WO 2004/035514中所述，将母液再循环至冷凝塔中。经洗涤的悬浮晶体的纯度为＞99.87重量％的丙烯酸，并适于直接用于制备卫生用品中使用的″超吸″水的聚合物。
由进入冷凝塔的产物气体B进料上方的第三收集盘移除但并不再循环至冷凝塔中的酸水冷凝物的量为1.24kg/h，具有33℃的温度且具有下列内容物：
0.73重量％的丙烯醛，
4.95重量％的丙烯酸，
5.16重量％的乙酸和
88.1重量％的水。
在冷凝塔的顶部，2.72m3(STP)/h的残留气体以33℃的温度和1.20巴的压力及下列内容物离开分离区II：
丙烯醛 0.03体积％，
丙烯酸 0.02体积％，
乙酸 0.01体积％，
丙烷 70.26体积％，
丙烯 1.91体积％，
乙烯 1.15体积％，
H2 6.93体积％，
甲烷 3.44体积％，
O2 4.83体积％，
H2O 2.11体积％，
CO 2.59体积％和
CO2 5.73体积％。
在多级离心式压缩机的第一压缩机阶段中，将残留气体由1.20巴压缩至6.93巴，在该过程中残留气体的温度升高至127℃。
在间接换热器中，残留气体冷却至114℃而无冷凝物形成(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体(在下文也称为“废气”)，该残留气体在间接换热器中由30℃加热至84℃后在多级膨胀涡轮机的第一膨胀阶段中由20巴开始减压并同时冷却)。这将废气(0.69m3(STP)/h)加热。在第二膨胀阶段，将废气减压至1.10巴(其于是具有18℃的温度)，然后送至残余物焚化。
在间接空气冷却器中，将经压缩的残留气体(P＝6.93巴和T＝114℃)冷却至59℃。在进一步压缩机阶段中，将残留气体由6.93巴压缩至20巴，其同时被加热至114℃。在下游的间接换热器中，其被冷却至107℃(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体，该残留气体同时由30℃被加热至84℃)而无冷凝物形成。在进一步的间接换热器下游，将107℃的残留气体冷却至35℃(冷却剂为约25℃的表面水)。
这将44.8g/h的水由残留气体冷凝出。同样将该含水冷凝物送至残余物焚化并在其中连同所提及的其它残余物一起焚化(供应5.95m3(STP)/h的空气)。将热的燃烧气体冷却以获得蒸汽(52巴，267℃，5.16kg/h)并释放至环境中。
将现在仍包含2.67m3(STP)/h的丙烷的残留气体(20巴，35℃)输送到具有无规装料的塔的下部区段(分离区III)中。
在该涤气塔的顶部，在30℃的导入温度下(P＝20巴)导入20.39kg/h的来自德国Haltermann(如II中所述)的工业十四烷。
在涤气塔的顶部，“经丙烷涤气的”残留气体(废气)逸出，该残留气体在20巴的压力和30℃的温度及0.69m3(STP)/h的量下，其具有下列内容物：
丙烷 1.38体积％，
丙烯 0.04体积％，
乙烯 4.48体积％，
甲烷 13.44体积％，
H2 27.12体积％，
O2 18.89体积％，
H2O 1.04体积％，
CO 10.16体积％及
CO2 22.44体积％。
将该废气如所述减压并进行间接热交换，然后送至残余物焚化或通过火焰焚化。
由未经外部冷却或加热的“丙烷涤气塔”的底部，移除24.27kg/h的具有20巴的压力及61℃的温度的吸收物。其包含15.63重量％的丙烷和0.41重量％的丙烯。
在吸收物输送至下游解吸塔的顶部之前，将其在间接换热器中加热至69℃。所用的热载体为来自解吸塔的液体流出物(20.39kg/h)，其在3.26巴的压力下具有80℃的温度，并仍包含0.089重量％的溶解的丙烷。通过泵将其压缩回至20巴，并在用表面水(25℃)间接冷却至30℃后，将其在“丙烷涤气塔”的顶部再循环至丙烷吸收。
在加热至69℃后，吸收物(例如在逆向泵中或通过阀门)减压至3.26巴的压力(在逆向泵情况下释放的机械能也适当地用于再压缩解吸塔中的不含丙烷的吸收剂(解吸塔的液体流出物))，并将所获得的两相混合物在顶部导入解吸塔中。
在5巴的压力和152℃的温度下，将0.1kg/h的蒸汽作为汽提气体
由底部与由解吸塔顶部下降的吸收物呈逆流地送至解吸塔中(同样是具有无规装料的塔)。
解吸塔中安置加热旋管，具有温度152℃、P＝5.00巴、0.8kg/h的量的蒸汽同样与解吸塔中上升的蒸汽呈逆流地输送通过该加热旋管。
在解吸塔的顶部，2.04m3(STP)/h的具有69℃的温度和3.26巴的工作压力的丙烷循环气体逸出。通过与温度T＝476℃的产物气体A的间接热交换加热至400℃后，丙烷循环气体用作促动喷射以操作喷射泵，利用该喷射泵，混合物中的脱氢循环气体和丙烷循环气体被送至用反应气体A起始混合物对反应区A的装料。
丙烷循环气体具有下列内容物：
丙烷 93.07体积％，
丙烯 2.52体积％，和
H2O 3.40体积％。
IV.由丙烷制备丙烯酸的第三种示例性方法(描述稳定的操作状态)反应区A为如在II下所述的盘式反应器。
非匀相催化部分丙烷脱氢在所述盘式反应器中以无脱氢循环气体模式的直接通过进行。所有盘的所有量的催化剂对丙烷的装载量(在无惰性物质的情况下计算)为1500l(STP)/l·h。
将3.80m3(STP)/h的反应气体A进料气体混合物(起始混合物：T＝418℃；P＝1.77巴)送至在流动方向上的第一催化剂床，该混合物具有下列内容物：
丙烷 75.21体积％，
丙烯 1.35体积％，
甲烷 0.01体积％，
H2 8.60体积％，
O2 4.32体积％，
N2 0.96体积％，
H2O 7.68体积％，
CO 0.02体积％，和
CO2 0.83体积％。
反应气体A进料气体混合物为第一(1.59m3(STP)/h)与第二(2.21m3(STP)/h)气体混合物的混合物，该混合物借助静态混合器通过将这两种气体混合物合并而获得。第一气体混合物具有450℃的温度和1.77巴的压力且由如下组分组成：
1.02m3(STP)/h的粗丙烷，其包含＞98体积％的丙烷(新鲜丙烷)(T＝237℃，P＝2.90巴)，
0.16m3(STP)/h的O2(T＝143℃，P＝1.77巴，纯度＞99体积％)，和
0.41m3(STP)/h的气体，其主要包含分子氢并通过膜分离由“经丙烷涤气的”残留气体(废气)去除(T＝30℃，其节流至1.77巴)。
在第一换热器中与导出反应区A的产物气体A的并在反应区B的方向上的间接热交换产生450℃的温度。
第二气体混合物为丙烷循环气体(2.21m3(STP)/h；400℃；1.77巴)。与在第一换热器中冷却至500℃温度的产物气体A的间接热交换建立了丙烷循环气体的温度。
调整反应气体A进料气体混合物的入口温度和反应气体A进料气体混合物流过的第一催化剂床的床高度，使得反应气体A具有下列内容物以507℃的温度及1.76巴的压力离开该催化剂床：
丙烷 64.42体积％，
丙烯 9.10体积％，
乙烯 0.079体积％，
甲烷 0.33体积％，
H2 7.63体积％，
O2 0体积％，
N2 0.92体积％，
H2O 15.69体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.82体积％。
离开量为3.95m3(STP)/h。
在第一催化剂床之外，将0.13m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)计量加入反应气体A中(T＝143℃，P＝2.40巴)。该计量添加通过节流实现，使得所得反应气体A的压力仍为1.76巴。
第二催化剂床的床高度应使得反应气体A具有下列内容物以544℃的温度及1.75巴的压力离开第二催化剂床：
丙烷 51.72体积％，
丙烯 15.97体积％，
乙烯 0.149体积％，
甲烷 0.60体积％，
H2 8.68体积％，
O2 0体积％，
N2 0.85体积％，
H2O 20.26体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.76体积％。
离开量为4.29m3(STP)/h。
在安置于第三催化剂床上游的静态混合器上游，将0.12m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％)计量加入该反应气体A中(T＝143℃，在1.75巴的压力下节流)。所得反应气体的压力仍为1.75巴。
第三催化剂床的床高度应使得反应气体A作为具有下列内容物的产物气体A以571℃的温度和1.73巴的压力离开第三催化剂床：
丙烷 40.12体积％，
丙烯 22.2体积％，
乙烯 0.22体积％，
甲烷 0.87体积％，
H2 10.11体积％，
O2 0体积％，
N2 0.79体积％，
H2O 23.96体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.70体积％。
将产物气体A导出反应区A并首先通过与第一气体混合物的第一间接热交换而由571℃冷却至500℃，该第一气体混合物包括在反应气体A起始混合物(进料气体混合物)中，并由粗丙烷、含分子氢的气体和分子氧组成。产物气体A的工作压力基本上保持。这将第一气体混合物由213℃加热至450℃，同时基本上保持该气体混合物的1.77巴的工作压力。
在随后与来自分离区IV的丙烷循环气体的二次间接热交换中，产物气体A由500℃被冷却至337℃。相反地，丙烷循环气体的温度由69℃升至400℃。
随后，将0.79m3(STP)/h的蒸汽通过冷凝由冷却至337℃的产物气体A分离。为此，首先使冷却至307℃的产物气体A以间接热交换与3.85m3(STP)/h的产物气体A＊(T＝54℃；P＝1.73巴)输送，并从而冷却至120℃，其中在产物气体A＊中已经通过事先冷凝将适量的蒸汽从其中去除。
产物气体A＊的温度同时增至307℃。
用喷雾的含水冷凝物的直接冷却通过冷凝而由产物气体A去除上述量的蒸汽以获得产物气体A＊(P＝1.73巴，T＝54℃，3.85m3(STP)/h)，其中所述喷雾的含水冷凝物已冷却(至29℃)并通过适当的直接冷却而由产物气体A事先去除。
如上文所述将产物气体A＊加热至307℃。然后将1.41m3(STP)/h的分子氧(纯度＞99体积％，T＝143℃，P＝2.40巴)节流加入到产物气体A＊中。这样形成具有290℃的温度和1.63巴的工作压力的反应气体B起始混合物(进料气体混合物)。
反应气体B起始混合物(进料气体混合物)具有下列内容物：
丙烷 35.35体积％，
丙烯 19.60体积％，
乙烯 0.19体积％，
甲烷 0.76体积％，
H2 8.91体积％，
O2 26.60体积％
N2 0.69体积％，
H2O 6.27体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.62体积％。
将其用于装料具有与来自II的结构相同结构的反应区B。第一氧化段的催化剂装料的丙烯装载量选择为130L(STP)/L·h。盐熔体(53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2、7重量％的NaNO3)具有以下入口温度：
TA＝322℃ TB＝327℃
TC＝261℃ TD＝268℃。
将充足的分子氧(143℃，2.40巴)计量(节流)加入第一氧化段的产物气体混合物中使得所得的第二氧化段的进料气体混合物中的O2∶丙烯醛的摩尔比率为0.745。第二氧化段的催化剂装料的丙烯醛装载量为110L(STP)/L·h。第二氧化段入口处的压力为1.57巴。反应气体B以260℃的温度离开中间冷却器且进料气体混合物进入第二氧化段的入口温度为256℃。
第一氧化段的产物气体混合物具有下列内容物：
丙烯醛 16.51体积％，
丙烯酸 1.11体积％，
丙烷 35.23体积％，
丙烯 0.98体积％，
乙烯 0.19体积％，
甲烷 0.76体积％，
H2 8.88体积％，
O2 4.57体积％，
N2 0.69体积％，
H2O 26.66体积％，
CO 0.83体积％，和
CO2 2.56体积％。
在进入后冷却器之前，第一氧化段的产物气体的温度为335℃。
第二氧化段的产物气体混合物(产物气体B)具有270℃的温度和1.55巴的压力，以及下列内容物：
丙烯醛 0.08体积％，
丙烯酸 16.71体积％，
乙酸 0.495体积％，
丙烷 35.20体积％，
丙烯 0.89体积％，
乙烯 0.19体积％，
甲烷 0.76体积％，
H2 8.87体积％，
O2 2.86体积％，
N2 0.69体积％，
H2O 27.28体积％，
CO 1.33体积％，和
CO2 3.54体积％。
如WO 2004/035514中所述，将产物气体B(5.29m3(STP)/h)在盘式塔中分级冷凝(分离区II)。
作为第一燃料，将13.8g/h的高沸点物(聚丙烯酸(迈克尔加合物)等)送至残余物焚化。
由进入盘式塔中的产物气体B进料上方的第二收集盘，移除2.80kg/h的具有15℃的温度和96.99重量％的丙烯酸的冷凝粗丙烯酸。如WO2004/035514中所述，将其在添加少量水后悬浮结晶，在液压洗涤塔中将悬浮晶体由母液分离出来，并如WO 2004/035514中所述，将母液再循环至冷凝塔中。
经洗涤的悬浮晶体的纯度为＞99.87重量％的丙烯酸，并适于直接用于制备卫生用品中使用的″超吸″水的聚合物。
由进入冷凝塔的产物气体B进料上方的第三收集盘移除但并不再循环至冷凝塔中的酸水冷凝物的量为1.25kg/h，具有33℃的温度并具有下列内容物：
0.72重量％的丙烯醛，
4.95重量％的丙烯酸，
5.09重量％的乙酸和
88.24重量％的水。
在冷凝塔的顶部，2.98m3(STP)/h的残留气体以33℃的温度和1.20巴的压力及下列内容物离开分离区II：
丙烯醛 0.02体积％，
丙烯酸 0.02体积％，
丙烷 62.39体积％，
丙烯 1.73体积％，
乙烯 0.34体积％，
甲烷 1.35体积％，
H2 16.23体积％，
O2 5.05体积％，
N2 1.27体积％，
H2O 1.92体积％，
CO 2.36体积％，和
CO2 6.33体积％。
在多级离心式压缩机的第一压缩机阶段中，将残留气体由1.20巴压缩至6.93巴，在该过程中残留气体的温度升至134℃。
在间接换热器中，残留气体冷却至123℃而无冷凝物形成(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体(在下文也称为“废气”)，该残留气体在通过分离膜去除分子氢并在间接换热器中由30℃加热至102℃后，在多级膨胀涡轮机的第一膨胀阶段中由20巴开始减压并同时冷却)。这将废气(0.59m3(STP)/h)加热。在第二膨胀阶段，将废气减压至1.10巴(其于是具有23℃的温度)，然后送至残余物焚化。
在间接空气冷却器中，将经压缩的残留气体(P＝6.93巴和T＝134℃)冷却至59℃。在进一步压缩机阶段中，将其由6.93巴压缩至20巴，同时其加热至117℃。在下游间接换热器中，将其冷却至110℃(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体，在H2膜去除完成时，其同时由30℃加热至102℃)而无冷凝物形成。在进一步的间接换热器下游，将110℃的残留气体冷却至35℃(冷却剂为约25℃的表面水)。
这将44.2g/h的水由残留气体冷凝出。同样将该含水冷凝物送至残余物焚化并在其中连同所提及的其它残余物一起焚化，其中供应4.12m3STP)/h的空气。将热的燃烧气体冷却以获得蒸汽(52巴，267℃，3.41kg/h)并释放到环境中。
将现在仍然包含2.93m3(STP)/h的丙烷的残留气体(20巴，35℃)输送到具有无规装料塔的下部区段(分离区III)中。在该涤气塔的顶部，在30℃的导入温度下(P＝20巴)引入21.62kg/h的来自德国Haltermann(如II中所述)的工业十四烷。
在涤气塔顶部，“经丙烷涤气的”残留气体(废气)逸出，该残留气体在20巴的压力和30℃的温度及1.01m3(STP)/h的量下，其具有下列内容物：
丙烷 0.92体积％，
丙烯 0.03体积％，
乙烯 0.99体积％，
甲烷 3.99体积％，
H2 47.97体积％，
O2 14.94体积％，
N2 3.75体积％，
H2O 0.78体积％，
CO 6.95体积％和
CO2 18.69体积％。
将该“经丙烷涤气的”废气输送至一束铸管膜(外压：1.77巴；来自UBEIndustries Ltd.的B-H聚酰亚胺膜)并离开该膜(P＝20巴；T＝30℃)，同时释放0.41m3(STP)/h的具有下列内容物的气体料流(渗透料流)：
乙烯 0.02体积％，
甲烷 0.059体积％，
H2 79.15体积％，
O2 1.53体积％，
N2 8.83体积％，
H2O 1.52体积％，
CO 0.22体积％，和
CO2 7.68体积％。
将该气体料流送至(节流到)第一气体混合物中以产生反应气体A进料气体混合物。
将剩余废气如所述减压和进行间接热交换，然后送至残余物焚化或以火焰焚化。
由未经外部冷却或加热的“丙烷涤气塔”的底部，移除25.40kg/h的具有20巴的压力及59℃的温度的吸收物。其包含14.40重量％的丙烷和0.38重量％的丙烯。
在吸收物被输送至下游解吸塔的顶部之前，将其在间接换热器中加热至69℃。所用的热载体为来自解吸塔的液体流出物(21.62kg/h)，该流出物在3.26巴的压力下具有80℃的温度并且仍包含0.09重量％的溶解的丙烷。通过泵将其压缩回至20巴，并在用表面水(25℃)间接冷却至30℃后，将其在“丙烷涤气塔”的顶部再循环至丙烷吸收。
在加热至69℃后，吸收物(例如在逆向泵中或通过阀门)减压至3.26巴的压力(在逆向泵情况下释放的机械能也适当地用以再压缩解吸塔中的不含丙烷的吸收剂(解吸塔的液体流出物))，并将所获得的两相混合物在顶部输送到解吸塔中。
在5巴的压力及152℃的温度下，将0.2kg/h的蒸汽作为汽提气体由底部与由解吸塔顶部下降的吸收物呈逆流地送至解吸塔中(同样是具有无规装料的塔)。
解吸塔中安置有加热旋管，具有温度152℃、P＝5.00巴、0.8kg/h的量的蒸汽同样与解吸塔中上升的蒸汽呈逆流地输送通过该加热旋管。
在解吸塔的顶部，2.21m3(STP)/h的具有69℃的温度及3.26巴的工作压力的丙烷循环气体逸出。
在通过与温度T＝476℃的产物气体A的间接热交换加热至400℃后，丙烷循环气体送至用反应气体A起始混合物对反应区A的装料。
丙烷循环气体具有下列内容物：
丙烷 83.73体积％，
丙烯 2.32体积％，和
H2O 12.94体积％。
V.由丙烷制备丙烯酸的第四种示例性方法(描述稳定的操作状态)
反应区A为如在II下所述的盘式反应器，不同的是：在本实施例中在其下游连接的是另一绝热竖式炉反应器，该竖式炉反应器具有仅一个固定催化剂床，并且该固定催化剂床的构造对应于盘式反应器中在流动方向上的第一固定床盘。在这两个反应器之间，连接间接换热器。非匀相催化部分丙烷脱氢在盘式反应器中以具有脱氢循环气体模式的直接通过进行。所有盘的所有量的催化剂对丙烷的装载量(在无惰性物质的情况下计算)为1500l(STP)/l·h。在下游的竖式炉反应器中，基本上仅实现分子氢的非匀相催化燃烧。
将6.93m3(STP)/h的反应气体A进料气体混合物(起始混合物：P＝2.46巴)送至在流动方向上的盘式反应器的第一催化剂床，该混合物具有下列内容物：
丙烷 60.54体积％，
丙烯 10.38体积％，
乙烯 0.28体积％，
甲烷 0.87体积％，
H2 2.44体积％，
O2 1.19体积％，
N2 16.48体积％，
H2O 6.82体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.01体积％。
反应气体A进料气体混合物为第一(1.47m3(STP)/h)与第二(5.46m3(STP)/h)气体混合物的混合物，该混合物借助静态混合器通过将这两种气体混合物合并而获得。
第一气体混合物具有500℃的温度和2.46巴的压力且由如下组分组成：
1.06m3(STP)/h 的粗丙烷，其包含＞98体积％的丙烷(新鲜丙烷)(T＝237℃；P＝2.90巴)，和
0.41m3(STP)/h 的压缩空气(T＝159℃；P＝2.66巴)。
与导出盘式反应器并在下游竖式反应器方向上的反应气体A的间接热交换(在中间冷却器中，即安置于两个反应器之间的换热器中)产生500℃的温度。
第二气体混合物由如下组分组成：
3.48m3(STP)/h的脱氢循环气体(T＝554℃；P＝2.37巴)，和
1.98m3(STP)/h的丙烷循环气体(T＝500℃；P＝2.97巴)。
第二气体混合物具有2.46巴的压力及529℃的温度。
与导出下游竖式反应器的产物气体A的间接热交换建立了丙烷循环气体的温度。脱氢循环气体流根据喷射泵原理实现(参见DE-A 10211275)，其中加热至500℃的丙烷循环气体起促动喷射作用。
调整反应气体A进料气体混合物的入口温度和盘式反应器中的反应气体A进料气体混合物流过的在流动方向上的第一催化剂床的床高度，使得反应气体A具有下列内容物以522℃的温度及2.44巴的压力离开该催化剂床：
丙烷 53.77体积％，
丙烯 14.45体积％，
乙烯 0.29体积％，
甲烷 1.26体积％，
H2 4.31体积％，
O2 0体积％，
N2 15.91体积％，
H2O 8.88体积％，
CO 0体积％，
CO2 0.01体积％。
离开量为7.18m3(STP)/h。在盘式反应器的第一催化剂床之外，将0.64m3(STP)/h的空气计量加入反应气体A中(T＝159℃，P＝2.66巴)。该计量添加通过节流实现，使得所得反应气体A的压力仍为2.44巴。
盘式反应器的第二催化剂床的床高度应使得反应气体A具有下列内容物以539℃的温度及2.41巴的压力离开第二催化剂床：
丙烷 43.71体积％，
丙烯 17.02体积％，
乙烯 0.51体积％，
甲烷 1.52体积％，
H2 4.53体积％，
O2 0体积％，
N2 20.35体积％，
H2O 11.37体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.01体积％。
离开量为8.04m3(STP)/h。
在安置于盘式反应器的第三催化剂床上游的静态混合器的上游，将0.63m3(STP)/h的空气计量加入该反应气体A中(T＝159℃，在2.66巴的压力下节流)。所得反应气体A的压力仍为2.41巴。
盘式反应器的第三催化剂床的床高度应使得反应气体A具有下列内容物以554℃的温度及2.37巴的压力离开第三催化剂床：
丙烷 35.58体积％，
丙烯 19.15体积％，
乙烯 0.57体积％，
甲烷 1.72体积％，
H2 4.82体积％，
O2 0体积％，
N2 23.83体积％，
H2O 13.31体积％，
CO 0体积％和
CO2 0.01体积％。
离开量为8.89m3(STP)/h。
分流器在盘式反应器的出口处将反应气体A分成具有相同组成的两部分。第一部分为3.49m3(STP)/h，第二部分为5.40m3(STP)/h。第一部分作为反应气体A进料气体混合物的组分再循环至反应区A中。为了第一部分的脱氢循环气体流的目的，使用如所述加热的丙烷循环气体作为促动喷射以操作喷射泵，其中穿过促动喷嘴经由混合区和扩散器减压的促动喷射的输送方向指向反应区A的入口方向，吸嘴指向产物气体A的第一流动部分的方向，以及″吸嘴-混合区-扩散器″连接形成要再循环的产物气体A的第一部分与反应区A的入口之间的唯一连接管线。
将反应气体A的第二部分导出反应区A并通过与第一气体混合物的第一间接热交换由554℃冷却至473℃，该第一气体混合物由粗丙烷及分子氧组成，包括在安置于盘式反应器与其下游的竖式反应器之间的中间冷却器中的反应气体A起始混合物(进料气体混合物)中。这将第一气体混合物由229℃加热至500℃；工作压力基本上保持。
然后将6406m3(STP)/h的空气计量加入反应气体A的如所述冷却的第二部分中(T＝159℃，节流至2.66巴)。然后气体混合物输送穿过下游的竖式反应器。安置于下游竖式反应器中的(″第四″)催化剂床的床高度应使得反应气体A作为具有下列内容物的产物气体A以580℃的温度及2.26巴的压力离开该催化剂床：
丙烷 32.53体积％，
丙烯 17.48体积％，
乙烯 0.52体积％，
甲烷 1.57体积％，
H2 0体积％，
O2 0体积％，
N2 30.08体积％，
H2O 16.79体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.01体积％。
在与来自分离区IV的丙烷循环气体的下游(二次)间接热交换中，产物气体A(5.92m3(STP)/h)由580℃被冷却至388℃。相反地，丙烷循环气体的温度由69℃升高至500℃。
随后，将0.82m3(STP)/h的蒸汽通过冷凝由冷却至388℃的产物气体A去除。为此，首先使冷却至388℃的产物气体A以间接热交换与5.10m3(STP)/h的产物气体A＊(T＝40℃；P＝2.01巴)输送，并从而冷却至112℃，其中在产物气体A＊中已经通过事先冷凝将适量的蒸汽从其中去除。产物气体A＊的温度同时增加至358℃。在下游的空气冷却器中，通过与外部空气的间接热交换将产物气体A(T＝112℃；P＝2.26巴)冷却至54℃(产物气体A的工作压力同时下降至2.06巴)，之后已具有两相性。
用已冷却(至29℃)且通过适当的直接冷却而由产物气体A事先去除的喷雾含水冷凝物的直接冷却通过冷凝而由产物气体A去除上述量的蒸汽以获得产物气体A＊(P＝2.01巴，T＝40℃，5.10m3(STP)/h)。如上文所述将其加热至358℃。然后将8.55m3(STP)/h的空气(T＝159℃，P＝2.66巴)节流至产物气体A＊中。这形成具有283℃的温度及1.96巴的工作压力的反应气体B起始混合物(进料气体混合物)。
反应气体B起始混合物(进料气体混合物)具有下列内容物：
丙烷 14.11体积％，
丙烯 7.58体积％，
乙烯 0.23体积％，
甲烷 0.68体积％，
H2 0体积％，
O2 12.69体积％，
N2 60.9体积％，
H2O 2.75体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.03体积％。
该反应气体B起始混合物用以装料具有与来自II的结构相同结构的反应区B。
第一氧化段的催化剂装料的丙烯装载量选择为130L(STP)/L·h。盐熔体(53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2、7重量％的NaNO3)具有以下入口温度：
TA＝327℃ TB＝329℃
TC＝267℃ TD＝268℃。
将充足的空气(159℃，2.66巴)计量(节流)加入第一氧化段的产物气体混合物中，使得所得的用于第二氧化段的进料气体混合物中分O2∶丙烯醛的摩尔比率为1.01。
第二氧化段的催化剂装料的丙烯醛装载量为110L(STP)/L·h。在第二氧化段的入口处的压力为1.68巴。
反应气体B以260℃的温度离开中间冷却器，并且进料气体混合物进入第二氧化段的入口温度为253℃。
第一氧化段的产物气体混合物具有下列内容物：
丙烯醛 6.40体积％，
丙烯酸 0.44体积％，
丙烷 14.09体积％，
丙烯 0.39体积％，
甲烷 0.68体积％，
H2 0体积％，
乙烯 0.23体积％，
O2 4.18体积％，
N2 60.87体积％，
H2O 10.64体积％，
CO 0.33体积％，和
CO2 0.78体积％。
在进入后冷却器之前，第一氧化段的产物气体的温度为335℃。
第二氧化段的产物气体混合物(产物气体B)具有270℃的温度和1.55巴的压力，以及下列内容物：
丙烯醛 0.03体积％，
丙烯酸 5.97体积％，
乙酸 0.18体积％，
丙烷 13.0体积％，
丙烯 0.36体积％，
甲烷 0.63体积％，
乙烯 0.21体积％，
H2 0体积％，
O2 2.60体积％，
N2 64.2体积％，
H2O 10.29体积％，
CO 0.48体积％和
CO2 1.08体积％。
如WO 2004/035514中所述，将产物气体B(14.81m3(STP)/h)在盘式塔中分级冷凝(分离区II)。
作为第一燃料，将13.8g/h的高沸点物(聚丙烯酸(迈克尔加合物)等)送至残余物焚化。
由进入盘式塔中的产物气体B进料上方的第二收集盘，移除2.80kg/h的具有15℃的温度及96.99重量％的丙烯酸的冷凝粗丙烯酸。如WO2004/035514中所述，将其在添加少量水后悬浮结晶，在液压洗涤塔中将悬浮晶体由母液分离出来并如WO 2004/035514中所述，将母液再循环至冷凝塔中。经洗涤的悬浮晶体的纯度为＞99.87重量％的丙烯酸，并适于直接用于制备卫生用品中使用的”超吸”水的聚合物。
由进入冷凝塔的产物气体B进料上方的第三收集盘移除但并不再循环至冷凝塔中的酸水冷凝物的量为1.19kg/h，具有34℃的温度和具有下列内容物：
0.35重量％的丙烯醛、
4.95重量％的丙烯酸、
5.31重量％的乙酸和
88.40重量％的水。
在冷凝塔的顶部，12.56m3(STP)/h的残留气体以33℃的温度和1.20巴的压力及下列内容物离开分离区II：
丙烯醛 0.02体积％，
丙烯酸 0.02体积％，
乙酸 0体积％，
丙烷 15.35体积％，
丙烯 0.42体积％，
乙烯 0.25体积％，
甲烷 0.74体积％，
H2 0体积％，
O2 3.07体积％，
N2 75.64体积％，
H2O 1.68体积％，
CO 0.55体积％，和
CO2 1.27体积％。
在多级离心式压缩机的第一压缩机阶段中，将残留气体由1.20巴压缩至6.93巴，在此过程中残留气体的温度升高至217℃。
在间接换热器中，残留气体冷却至111℃而无冷凝物形成(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体(在下文也称为“废气”)，该残留气体在间接换热器中由30℃加热至138℃后，在多级膨胀涡轮机的第一膨胀阶段中由20巴开始减压并同时冷却)。这使废气(10.39m3(STP)/h)加热。在第二膨胀阶段，将废气减压至1.10巴(其于是具有78℃的温度)，然后送至残余物焚化。
在间接空气冷却器中，将经压缩的残留气体(P＝6.93巴和T＝111℃)冷却至59℃。在第二压缩机阶段中，将其由6.93巴压缩至20巴，同时将其加热至168℃。在下游的间接换热器中，将其冷却至101℃(冷却剂为“经丙烷涤气的”残留气体，该残留气体同时由30℃被加热至138℃)而无冷凝物形成。在进一步的间接换热器下游，将101℃的残留气体冷却至35℃(冷却剂为约25℃的表面水)。
这将159.7g/h的水由残留气体冷凝出。同样将此含水冷凝物送至残余物焚化并在其中连同所提及的其它残余物一起焚化，其中供应5.59m3(STP)/h的空气。将热的燃烧气体冷却以获得蒸汽(52巴，267℃，3.78kg/h)并释放到环境中。
将现在仍包含12.37m3(STP)/h的丙烷的残留气体(20巴，35℃)输送到具有无规装料的塔的下部区段(分离区III)中。
在该涤气塔的顶部，在30℃的导入温度下(P＝20巴)引入66.37kg/h的来自德国Haltermann(如II中所述)的工业十四烷。
在涤气塔的顶部，“经丙烷涤气的”残留气体(废气)逸出，该残留气体在20巴的压力和30℃的温度及10.39m3(STP)/h的量下，具有下列内容物：
丙烷 0.19体积％，
丙烯 0.01体积％，
乙烯 0.29体积％，
甲烷 0.89体积％，
H2 0体积％，
O2 3.70体积％，
N2 91.38体积％，
H2O 0.32体积％，
CO 0.67体积％，和
CO2 1.53体积％。
将此废气如所述减压和进行间接热交换，然后送至残余物焚化或通过火焰焚化。
由未经外部冷却或加热的“丙烷涤气塔”的底部移除70.25kg/h的具有20巴的压力和41℃的温度的吸收物。该吸收物包含5.41重量％的丙烷和0.14重量％的丙烯。
在吸收物被输送至下游解吸塔的顶部之前，将其在间接换热器中加热至69℃。所用热载体为来自解吸塔的液体流出物(66.37kg/h)，该流出物在2.97巴的压力下具有80℃的温度并仍包含0.03重量％的溶解的丙烷。通过泵将其压缩回至20巴，以及在用表面水(25℃)间接冷却至30℃后，将其在“丙烷涤气塔”的顶部再循环至丙烷吸收。
在加热至69℃之后，将吸收物(例如在逆向泵中或通过阀门)减压至2.97巴的压力(在逆向泵情况下释放的机械能也适当地用于再压缩解吸塔中的不含丙烷的吸收剂(解吸塔的液体流出物))，并将所获得的两相混合物在顶部输送到解吸塔中。
解吸塔中安置加热旋管，具有温度152℃、P＝5.00巴、1.3kg/h的量的蒸汽与解吸塔中下降的吸收物呈逆流地输送通过该加热旋管。
在解吸塔的顶部，1.98m3(STP)/h的具有69℃温度和2.97巴工作压力的丙烷循环气体逸出。通过与具有温度T＝580℃的产物气体A的间接热交换加热至500℃后，丙烷循环气体用作促动喷射以操作喷射泵，通过该喷射泵将脱氢循环气体和丙烷循环气体送至反应气体A起始混合物对反应区A的装料。
丙烷循环气体具有下列内容物：
丙烷 96.42体积％和
丙烯 2.58体积％。
VI.由丙烷制备丙烯酸的方法的第一对比例(描述稳定的操作状态)
反应区A由具有仅一个固定催化剂床的绝热竖式炉反应器组成，该固定催化剂床的构造对应于来自II的盘式反应器中的在流动方向上的第一固定床盘。
非匀相催化部分丙烷脱氢在竖式反应器中以具有脱氢循环气体模式的直接通过进行。所有量的催化剂对丙烷的装载量(在无惰性物质的情况下计算)为1500l(STP)/l·h。
将24.87m3(STP)/h的反应气体A进料气体混合物(起始混合物：T＝450℃；P＝2.82巴)送至竖式炉反应器中，并且该混合物具有下列内容物：
丙烷 22.3体积％，
丙烯 3.65体积％，
乙烷 0.07体积％，
甲烷 0.17体积％，
H2 4.18体积％，
O2 2.09体积％，
N2 60.32体积％，
H2O 5.05体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.17体积％。
反应气体A进料气体混合物为第一(1.69m3(STP)/h)与第二(23.18m3(STP)/h)气体混合物的混合物，该混合物借助静态混合器通过将这两种气体混合物合并而获得。
第一气体混合物为0.013m3(STP)/h的蒸汽(T＝134℃；P＝3巴)、1.06m3(STP)/h的包含＞98体积％的丙烷(新鲜丙烷)的粗丙烷(T＝122℃；P＝3.50巴)及0.62m3(STP)/h的分子氢(纯度＞99体积％；T＝35℃；P＝2.20巴)的混合物，第二气体混合物为11.41m3(STP)/h的脱氢循环气体(T＝534℃；P＝2.36巴)、11.16m3(STP)/h的经压缩残留气体循环气体(T＝444℃；P＝2.82巴)及0.61m3(STP)/h的压缩空气(T＝175℃，P＝3.00巴)的混合物。
与导出反应区A的产物气体A的并在反应区B的方向上的间接热交换产生的压缩残留气体循环气体的温度为444℃。
脱氢循环气体流通过喷射泵原理实现(参见DE-A 102 112 75)，其中设定为444℃的经压缩的残留气体循环气体起促动喷射作用。将压缩空气计量(节流)加入所得混合物中。
调整反应气体A进料气体混合物流过的固定催化剂床的床高度，使得具有下列内容物的产物气体A以534℃的温度及2.36巴的压力离开该催化剂床：
丙烷 17.83体积％，
丙烯 7.51体积％，
乙烷 0.15体积％，
甲烷 0.37体积％，
H2 3.76体积％，
O2 0体积％，
N2 59.18体积％，
H2O 9.06体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.14体积％。
离开量为25.35m3(STP)/h。
分流器在竖式反应器出口处将产物气体A分成具有相同组成的两部分。
第一部分为11.41m3(STP)/h，第二部分为13.94m3(STP)/h。第一部分作为反应气体A进料气体混合物的组分再循环至反应区A中。为了第一部分的脱氢循环气体流的目的，喷射泵用如所述加热的经压缩的残留气体循环气体作为促动喷射来操作，其中穿过促动喷嘴经由混合区和扩散器减压的促动喷射的输送方向指向反应区A的入口方向，吸嘴指向产物气体A的第一流动部分的方向，以及″吸嘴-混合区-扩散器″连接形成要再循环的产物气体A的第一部分与反应区A的入口之间的唯一连接管线。
将产物气体A的第二部分导出反应区A并在安置于其下游的间接换热器中，通过与经压缩的残留气体循环气体(11.16m3(STP)/h；T＝131℃；P＝3.00巴)间接热交换而冷却至317℃(工作压力基本上保持)。这将残留气体循环气体加热至444℃并将其工作压力减少至2.82巴。
随后，在与“经丙烷涤气的”产物气体A(9.06m3(STP)/h；T＝30℃，P＝10.50巴)的二次间接热交换中产物气体A被冷却至221℃，同时伴随其工作压力降低至2.18巴。
这将“经丙烷涤气的”产物气体A(在下文也称为″废气″)加热至287℃并使其工作压力改变至10.10巴。随后，在多级膨胀涡轮机的第一膨胀阶段中将废气由10.10巴减压至3.50巴，同时由287℃冷却至176℃。随后，使离开第一膨胀阶段的废气以间接热交换与221℃的产物气体A输送。后者基本上保持其工作压力，并同时被冷却至215℃。这将废气加热至191℃，并基本上保持其工作压力。然后在多级膨胀涡轮机的第二膨胀阶段中将废气减压至1.23巴，这使其冷却至89℃。随后将废气送至残余物焚化。
随后，将215℃和2.18巴的产物气体A首先在空气冷却的间接换热器中冷却至60℃，然后在冷却水冷却的间接换热器中冷却至39℃。通过液滴分离器，去除在冷却过程中冷凝出的水(0.68kg/h)。
将剩余的13.09m3(STP)/h的产物气体A在多级离心式压缩机的第一压缩机阶段中压缩至4.78巴。这将产物气体A由39℃加热至106℃。随后，在间接换热器中通过空气将产物气体A冷却至54℃，并通过液滴分离器去除冷凝出的水(8.0g/h)。在第二压缩阶段，将剩余的13.08m3(STP)/h的产物气体A压缩至10.50巴。这伴随着产物气体A加热至123℃。随后，在间接换热器中用空气的冷却将产物气体A首先冷却至54℃，然后与冷却水间接热交换使其冷却至29℃。通过液滴分离器，去除冷却过程中冷凝出的水(0.29kg/h)。将12.71m3(STP)/h的现在仍然剩余的产物气体A(其工作压力基本上仍为10.50巴)输送到具有无规装料的塔的下部区段。其内容物为：
丙烷 19.55体积％，
丙烯 8.24体积％，
乙烷 0.16体积％，
甲烷 0.41体积％，
H2 4.13体积％，
O2 0体积％，
N2 64.9体积％，
H2O 0.38体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.25体积％。
在丙烷涤气塔的顶部，在30℃的导入温度下(P＝10.50巴)引入120.32kg/h的来自德国Haltermann(如II中所述)的工业十四烷。
在涤气塔的顶部，“经丙烷涤气的”产物气体A(废气)逸出，该产物气体A在10.50巴的压力和30℃的温度及9.06m3(STP)/h的量下，具有下列内容物：
丙烷 0.02体积％，
丙烯 0.01体积％，
乙烷 0.14体积％，
甲烷 0.56体积％，
H2 5.79体积％，
O2 0体积％，
N2 91.0体积％，
H2O 0.40体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.07体积％。
在如已经描述的那样与导出反应区A的产物气体A间接热交换并在多级膨胀涡轮机中多级减压至1.23巴之后，将废气送至残余物焚化或火焰焚化。在废气减压之前，在工业规模上可能适当的是，去除其中所存在的分子氢。这可以例如如已经描述的那样，通过使废气经膜分离而实现。如此去除的分子氢可以完全或部分再循环至反应区A中(适当地作为反应气体A进料气体混合物的组分)。或者，其可以例如在燃料电池中燃烧。
由未经外部冷却或加热的“丙烷涤气塔”的底部，移除127.37kg/h的具有10.5巴压力和40℃温度的吸收物。其包含3.83重量％的丙烷、1.54重量％的丙烯、0.1重量％的乙烷和0.1重量％的CO2。在吸收物被输送至下游解吸塔的顶部的前，将其减压至2.01巴的压力(例如在逆向泵中或通过阀门；在逆向泵的情况下释放的机械能还适用于再压缩解吸塔中的不含丙烷的吸收剂(解吸塔的液体流出物))。将所获得的两相混合物在解吸塔的顶部输送到解吸塔中。
将8.00m3(STP)/h压缩至3.00巴的压力(此举将其加热至175℃)的空气作为汽提气体由底部与由解吸塔的顶部下降的吸收物呈逆流地输送到解吸塔中(同样是具有无规装料的塔)。
通过泵将解吸塔的液体流出物(120.32kg/h)压缩回至10.50巴，并在用冷却水间接冷却后，在30℃的温度下，在丙烷涤气塔(吸收塔)的顶部再循环至丙烷吸收。
在解吸塔的顶部，11.64m3(STP)/h的具有下列内容物的气体混合物以33℃的温度和2.01巴的压力逸出：
丙烷 21.33体积％，
丙烯 8.99体积％，
乙烷 0.07体积％，
O2 13.93体积％，
N2 52.6体积％，
H2O 1.53体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.55体积％。
与蒸汽的间接热交换将气体混合物的温度增加至140℃(此将工作压力降低至1.91巴)。
将该气体混合物用作反应气体B起始混合物(进料气体混合物)以装料具有与来自II的结构相同结构的反应区B。
第一氧化段的催化剂装料的丙烯装载量选择为130l(STP)/h。盐熔体(53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2、7重量％的NaNO3)具有以下入口温度：
TA＝329℃ TB＝330℃
TC＝265℃ TD＝266℃。
反应气体B以11.66m3(STP)/h的量、260℃的温度、1.68巴的压力及下列内容物离开中间冷却器：
丙烯醛 7.51体积％，
丙烯酸 0.51体积％，
丙烷 21.3体积％，
丙烯 0.53体积％，
乙烷 0.07体积％，
O2 3.92体积％，
N2 52.52体积％，
H2O 10.81体积％，
CO 0.38体积％，和
CO2 1.43体积％。
将2.17m3(STP)/h的在离心式压缩机中压缩至3巴(此举将其加热至175℃)的空气计量(节流)加入其中，使得在1.68巴的入口压力下，反应气体进入第二氧化段的入口温度为252℃(丙烯醛装载量＝110l(STP)/l·h)。
第二氧化段的产物气体混合物(产物气体B)具有270℃的温度和1.55巴的压力及下列内容物：
丙烯醛 0.03体积％，
丙烯酸 6.62体积％，
乙酸 0.2体积％，
丙烷 18.51体积％，
丙烯 0.46体积％，
乙烷 0.06体积％，
O2 2.95体积％，
N2 58.0体积％，
H2O 10.0体积％，
CO 0.52体积％，和
CO2 1.64体积％。
如WO 2004/035514中所述，将产物气体B(13.42m3(STP)/h)在盘式塔中分级冷凝。
将13.8g/h的高沸点物(聚丙烯酸(迈克尔加合物)等)送至残余物焚化。
由进入盘式塔中的产物气体B进料上方的第二收集盘，移除2.82kg/h的具有15℃的温度及96.99重量％的丙烯酸的冷凝粗丙烯酸。如WO2004/035514中所述，将其在添加少量水后悬浮结晶，在液压洗涤塔中将悬浮晶体由母液分离，并如WO 2004/035514中所述，将母液再循环至冷凝塔中。经洗涤的悬浮晶体的纯度为＞99.87重量％的丙烯酸，且适于直接用于制备卫生用品中使用的″超吸″水的聚合物。
由进入冷凝塔的产物气体B进料上方的第三收集盘移除且并不再循环至冷凝塔中的酸水冷凝物的量为1.04kg/h，且具有33℃的温度。将其同样送至残余物焚化。
在冷凝塔的顶部，11.16m3(STP)/h的残留气体以33℃的温度和1.20巴的压力及下列内容物离开冷凝塔：
丙烷 22.06体积％，
丙烯 0.46体积％，
O2 3.54体积％，
N2 69.75体积％，
H2O 1.76体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.43体积％。
将残留气体全部压缩至3巴(此举将其加热至131℃)，并且如所述那样，在与导出反应区A的产物气体A的间接热交换后，作为残留气体循环气体(作为用于脱氢循环气体流的喷射泵的促动喷射)再循环至反应区A中。
VII.由丙烷制备丙烯酸的方法的第二对比例(描述稳定的操作状态)
反应区A由具有仅一个固定催化剂床的绝热竖式炉反应器组成，该固定催化剂床的构造对应于来自II的盘式反应器中的在流动方向上的第一固定床盘。
非匀相催化部分丙烷脱氢作用在竖式反应器中以具有脱氢循环气体模式的直接通过进行。所有量的催化剂对丙烷的装载量(在无惰性物质的情况下计算)为1500l(STP)/l·h。
将23.79m3(STP)/h的反应气体A进料气体混合物(起始混合物；T＝456℃；P＝2.82巴)送至竖式炉反应器中，该混合物具有下列内容物：
丙烷 19.31体积％，
丙烯 3.82体积％，
乙烷 0.11体积％，
甲烷 0.33体积％，
H2 4.27体积％，
O2 2.14体积％，
N2 62.72体积％，
H2O 5.11体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.22体积％。
反应气体A进料气体混合物为第一(1.69m3(STP)/h)与第二(22.10m3(STP)/h)气体混合物的混合物，该混合物借助静态混合器通过将这两种气体混合物合并而获得。
第一气体混合物为0.013m3(STP)/h的蒸汽(T＝134℃；P＝3巴)、1.08m3(STP)/h的包含＞98体积％的丙烷(新鲜丙烷)的粗丙烷(T＝122℃；P＝3.50巴)和0.60m3(STP)/h的分子氢(纯度＞99体积％；T＝35℃；P＝2.20巴)的混合物，第二气体混合物为10.93m3(STP)/h的脱氢循环气体(T＝546℃；P＝2.82巴)、10.52m3(STP)/h的经压缩残留气体循环气体(P＝3巴；T＝455℃)和0.65m3(STP)/h的压缩空气(T＝175℃，P＝3.00巴)的混合物。
与导出反应区A的产物气体A的且在反应区B的方向上的间接热交换使得经压缩残留气体循环气体的温度为455℃。
脱氢循环气体流通过喷射泵原理实现(参见DE-A 102 112 75)，其中设定为455℃的经压缩的残留气体循环气体起促动喷射的作用。将压缩空气计量(节流)加入所得混合物中。
反应气体A进料气体混合物流过的固定催化剂床的床高度应使得：具有下列内容物的产物气体A以546℃的温度和2.39巴的压力离开该催化剂床：
丙烷 14.60体积％，
丙烯 7.84体积％，
乙烷 0.24体积％，
甲烷 0.70体积％，
H2 3.79体积％，
O2 0体积％，
N2 61.44体积％，
H2O 9.19体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.19体积％。
离开量为24.29m3(STP)/h。
分流器在竖式反应器的出口处将产物气体A分成具有相同组成的两部分。
第一部分为10.93m3(STP)/h，第二部分为13.36m3(STP)/h。第一部分作为反应气体A进料气体混合物的组分再循环至反应区A中。为了第一部分的脱氢循环气体流的目的，喷射泵用如所述加热的经压缩的残留气体循环气体作为促动喷射来操作，其中穿过促动喷嘴经由混合区和扩散器减压的促动喷射的输送方向指向反应区A的入口方向，吸嘴指向产物气体A的第一流动部分的方向，以及″吸嘴-混合区-扩散器″连接形成要再循环的产物气体A的第一部分与反应区A的入口之间的唯一连接管线。
将产物气体A的第二部分导出反应区A并在安置于其下游的间接换热器中，通过与压缩的残留气体循环气体(10.52m3(STP)/h；T＝135℃；P＝3.00巴)的间接热交换而被冷却至330℃(工作压力基本上保持)。此将残留气体循环气体加热至455℃并将其工作压力减少至2.82巴。
随后，产物气体A在与“经丙烷涤气的”产物气体A(9.06m3(STP)/h；T＝30℃，P＝10.50巴)的二次间接热交换中被冷却至220℃，同时伴随着其工作压力降低至2.21巴。
这将“经丙烷涤气的”产物气体A(在下文中也称为″废气″)加热至300℃并使其工作压力变至10.10巴。随后，在多级膨胀涡轮机的第一膨胀阶段中将废气由10.10巴减压至3.50巴，同时由300℃冷却至187℃。随后使离开第一膨胀阶段的废气以间接热交换与220℃的产物气体A输送。后者基本上保持其工作压力且同时被冷却至219℃。这将废气加热至190℃，同时基本上保持其工作压力。随后在多级膨胀涡轮机的第二膨胀阶段中将废气减压至1.23巴，这使其冷却至88℃。随后将废气送至残余物焚化。
随后将219℃和2.21巴的产物气体A在空气冷却的间接换热器中首先冷却至60℃，然后在冷却水冷却的间接换热器中冷却至39℃。通过液滴分离器，去除在冷却过程中冷凝出的水(0.68kg/h)。
将剩余的12.52m3(STP)/h的产物气体A在多级离心式压缩机的第一压缩机阶段中压缩至4.81巴。此将产物气体A由39℃加热至108℃；随后，在间接换热器中通过空气将产物气体A冷却至54℃并通过液滴分离器去除冷凝出的水(5.7g/h)。在第二压缩阶段，将剩余12.51m3(STP)/h的产物气体A压缩至10.50巴。这伴随着产物气体A加热至126℃。随后，在间接换热器中用空气的冷却将产物气体A首先冷却至54℃，随后与冷却水间接热交换使其冷却至29℃。通过液滴分离器，去除在冷却过程中冷凝出的水(0.28kg/h)。将12.17m3(STP)/h的现在依然剩余的产物气体A(其工作压力基本上仍为10.50巴)输送到具有无规装料塔的下部中。其内容物为：
丙烷 16.0体积％，
丙烯 8.60体积％，
乙烷 0.26体积％，
甲烷 0.77体积％，
H2 4.17体积％，
O2 0体积％，
N2 67.48体积％，
H2O 0.39体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.31体积％。
在丙烷涤气塔的顶部，在30℃的导入温度下(P＝10.50巴)引入115.96kg/h的来自德国Haltermann(如II中所述)的工业十四烷。
在涤气塔的顶部，“经丙烷涤气的”产物气体A(废气)逸出，该产物气体A在10.50巴的压力和30℃的温度及9.06m3(STP)/h的量下，具有下列内容物：
丙烷 0.02体积％，
丙烯 0.01体积％，
乙烷 0.22体积％，
甲烷 1.04体积％，
H2 5.59体积％，
O2 0体积％，
N2 90.60体积％，
H2O 0.39体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.12体积％。
在如已经描述的那样与导出反应区A的产物气体A的间接热交换并且在多级膨胀涡轮机中多级减压至1.23巴后，将废气送至残余物焚化。在废气减压之前，在工业规模上可能适当的是，去除其中存在的分子氢。此可以例如如已经描述的那样，通过使废气经膜分离而实现。由此去除的分子氢可以完全或部分再循环至反应区A中(适当地作为反应气体A进料气体混合物的组分)。或者，其可以例如在燃料电池中燃烧。
由未经外部冷却或加热的“丙烷涤气塔”底部，移除121.93kg/h的具有10.5巴的压力及40℃的温度的吸收物。其包含3.14重量％的丙烷、1.61重量％的丙烯、0.01重量％的乙烷及0.09重量％的CO2。在吸收物被输送至下游解吸塔的顶部之前，将其减压至1.98巴的压力(例如在逆向泵中或通过阀门；在逆向泵的情况下，释放的机械能也适宜用于再压缩解吸塔中的不含丙烷的吸收剂(解吸塔的液体流出物))。所获得的两相混合物在解吸塔的顶部输送到解吸塔中。
7.88m3(STP)/h的压缩至3.00巴的压力(此举将其加热至175℃)的空气作为汽提气体由底部以与由解吸塔的顶部下降的吸收物呈逆流地输送到解吸塔中(同样是具有无规装料的塔)。
通过泵将解吸塔的液体流出物(115.94kg/h)压缩回至10.50巴，并在用冷却水间接冷却后，在30℃的温度下在丙烷涤气塔(吸收塔)的顶部再循环至丙烷吸收。
在解吸塔的顶部，10.97m3(STP)/h的气体混合物在33℃的温度和1.98巴的压力下及以下列内容物逸出：
丙烷 17.77体积％，
丙烯 9.53体积％，
乙烷 0.11体积％，
O2 14.54体积％，
N2 54.91体积％，
H2O 1.59体积％，
CO 0体积％，和
CO2 0.55体积％。
与蒸汽的间接热交换将气体混合物的温度增加至140℃(此将工作压力降低至1.88巴)。
该气体混合物用作反应气体B起始混合物(进料气体混合物)以装料具有与来自II的结构相同结构的反应区B。
第一氧化段的催化剂装料的丙烯装载量选择为130l(STP)/h。盐熔体(53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2、7重量％的NaNO3)具有以下入口温度：
TA＝323℃ TB＝327℃
TC＝262℃ TD＝265℃。
反应气体B以10.99m3(STP)/h的量、260℃的温度、1.67巴的压力及下列内容物离开中间冷却器：
丙烯醛 7.98体积％，
丙烯酸 0.53体积％，
丙烷 17.74体积％，
丙烯 0.56体积％，
乙烷 0.1体积％，
O2 3.92体积％，
N2 54.82体积％，
H2O 11.44体积％，
CO 0.41体积％，和
CO2 1.49体积％。
将2.21m3(STP)/h的在离心式压缩机中压缩至3巴(此举将其加热至175℃)的空气计量(节流)加入其中，使得在1.67巴的入口压力下，反应气体进入第二氧化段的入口温度为251℃(丙烯醛装载量＝110l(STP)/l·h)。
第二氧化段的产物气体混合物(产物气体B)具有270℃的温度和1.55巴的压力及下列内容物：
丙烯醛 0.03体积％，
丙烯酸 6.94体积％，
乙酸 0.21体积％，
丙烷 15.25体积％，
丙烯 0.48体积％，
乙烷 0.09体积％，
O2 2.95体积％，
N2 60.31体积％，
H2O 10.49体积％，
CO 0.55体积％，和
CO2 1.69体积％。
如WO 2004/035514中所述，产物气体B(12.79m3(STP)/h)在盘式塔中分级冷凝。
将13.8g/h的高沸点物(聚丙烯酸(迈克尔加合物)等)送至残余物焚化。
由进入盘式塔中的产物气体B进料上方的第二收集盘，移除2.82kg/h的具有15℃的温度及96.99重量％的丙烯酸的冷凝粗丙烯酸。如WO2004/035514中所述，将其在添加少量水后悬浮结晶，悬浮晶体在液压洗涤塔中由母液中分离，并如WO 2004/035514中所述，将母液再循环至冷凝塔中。经洗涤的悬浮晶体的纯度为＞99.87重量％的丙烯酸，且适合直接用于制备卫生用品中使用的″超吸″水的聚合物。
由进入冷凝塔的产物气体B进料上方的第三收集盘移除且不再循环至冷凝塔中的酸水冷凝物的量为1.06kg/h，并具有33℃的温度。将其同样送至残余物焚化。
在冷凝塔的顶部，10.52m3(STP)/h的残留气体以33℃的温度及1.20巴的压力及下列内容物离开冷凝塔：
丙烷 18.36体积％，
丙烯 0.49体积％，
O2 3.58体积％，
N2 73.32体积％，
H2O 1.73体积％，
CO 0体积％，和
CO2 1.51体积％。
将残留气体全部压缩至3巴(这将其加热至135℃)，并且如所述那样，在与导出反应区A的产物气体A间接热交换之后，作为残留气体循环气体(作为用于脱氢循环气体流的喷射泵的促动喷射)再循环至反应区A中。
于2006年5月24日提交的美国临时专利申请案第60/802786号以参考文献的方式引入本申请中。
关于上述教导，由本发明作出各种改变和衍生都是可能的。因此可以认为，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于本文具体描述的方式实施。
Claims (41)
1.一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中
A)-将至少两个含丙烷的气态进料流送至第一反应区A中以形成反应气体A，其中至少一个进料流包含新鲜丙烷；
-在反应区A中，使反应气体A输送穿过至少一个催化剂床，在该催化剂床中丙烷部分非匀相催化脱氢形成分子氢和丙烯；
-将分子氧送至反应区A，且在反应区A中将至少一部分存在于反应气体A中的分子氢氧化成蒸汽，和
-由反应区A移除包含丙烯、丙烷和蒸汽的产物气体A；
B)合适的话，在第一分离区I中，通过产物气体A的间接和/或直接冷却而部分或完全地冷凝来除去存在于产物气体A中的蒸汽而留下产物气体A＊；
C)在反应区B中，使用产物气体A或产物气体A＊与分子氧进料装料至少一个具有包含丙烷、丙烯及分子氧的反应气体B的氧化反应器，并且使其中存在的丙烯经非匀相催化部分气相氧化以得到作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，以及还得到含未转化丙烷的产物气体B；
D)将产物气体B导出反应区B，并在第二分离区II中取出其中存在的目标产物以留下含丙烷的残留气体；
E)合适的话，使一部分具有所述残留气体组成的残留气体作为含丙烷的进料流再循环至反应区A中；
F)在分离区III中，使存在于残留气体中的丙烷通过吸收由该残留气体中被吸收到有机溶剂中以形成含丙烷的吸收物，其中所述残留气体尚未再循环至反应区A中，且合适的话其中存在的任何蒸汽已预先通过冷凝而部分或完全地除去和/或其中存在的任何分子氢已预先通过分离膜而部分或完全地除去；以及
G)在分离区IV中，将丙烷从所述吸收物中除去并作为含丙烷的进料流再循环至反应区A中；
该方法包括：
在反应区A中将至少足够的分子氢氧化成蒸汽，使得在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的至少20mol％。
2.如权利要求1的方法，其中将至少一部分通过在反应区A中分子氢氧化产生的热能用于通过与作为热载体的反应气体A或产物气体A或反应气体A及产物气体A的间接热交换而加热送至反应区A的气态进料流。
3.如权利要求1的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的至少30mol％。
4.如权利要求1的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的至少40mol％。
5.如权利要求1的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的20-90mol％。
6.如权利要求1的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的30-70mol％。
7.如权利要求2的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的至少30mol％。
8.如权利要求2的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的至少40mol％。
9.如权利要求2的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的20-90mol％。
10.如权利要求2的方法，其中在反应区A中氧化成蒸汽的氢气的量为反应区A中形成的分子氢的量的30-70mol％。
11.如权利要求1-10中任一项的方法，其中反应气体B包含分子氢。
12.如权利要求1或2的方法，其中反应气体B不包含任何分子氢。
13.如权利要求1-10中任一项的方法，其中由反应区A移除的产物气体A以本身用以装料反应区B中的所述至少一个氧化反应器。
14.如权利要求1-10中任一项的方法，其中存在于产物气体B中的蒸汽的至少5mol％通过在分离区I中的冷凝除去。
15.如权利要求1-10中任一项的方法，其中存在于产物气体B中的蒸汽的至少25mol％通过分离区I中的冷凝除去。
16.如权利要求1-10中任一项的方法，其中存在于产物气体B中的蒸汽的至少50mol％通过分离区I中的冷凝除去。
17.如权利要求1-10中任一项的方法，其中存在于产物气体B中的蒸汽的5-98mol％通过在分离区I中的冷凝除去。
18.如权利要求1-10中任一项的方法，其中反应区A中的工作压力为＞1巴-5巴。
19.如权利要求1-10中任一项的方法，其中以下关系适用于该方法不同区中的工作压力P，该工作压力P为在每种情况下在进入特定区的入口处测定：
P反应区A＞P分离区I＞P反应区B＞P分离区II＜P分离区III＞P分离区IV＞P反应区A。
20.如权利要求1-10中任一项的方法，其中分子氢将在不迟于占反应区A中形成的分子氢总量的90mol％已形成时，在反应区A中与分子氧燃烧。
21.如权利要求1-10中任一项的方法，其中分子氢将在不迟于占反应区A中形成的分子氢总量的75mol％已形成时，在反应区A中与分子氧燃烧。
22.如权利要求1-10中任一项的方法，其中分子氢将在不迟于占反应区A中形成的分子氢总量的65mol％已形成时，在反应区A中与分子氧燃烧。
23.如权利要求1-10中任一项的方法，其中在分离区I中至少部分地除去存在于产物气体A中的蒸汽，并且该除去通过产物气体A的间接和直接冷却来进行。
24.如权利要求1-10中任一项的方法，其中将一部分具有残留气体组成的残留气体作为含丙烷的进料流再循环至反应区A中，且该残留气体包含分子氧。
25.如权利要求1-10中任一项的方法，其中送至反应区A的分子氧还作为空气的组分进料。
26.如权利要求1-10中任一项的方法，其中送至反应区A的分子氧还作为如下气体的组分进料，该气体包含不大于50体积％的除分子氧之外的组 分。
27.如权利要求1-10中任一项的方法，其中在分离区IV中从吸收物中除去丙烷通过用含蒸汽的气体汽提来进行，且该负载了丙烷的汽提气体作为含丙烷的进料流再循环至反应区A中。
28.如权利要求1-10中任一项的方法，其中反应区A绝热构造。
29.如权利要求1-10中任一项的方法，其中以单程通过反应区A计，送至反应区A的丙烷总量的10-40mol％在反应区A中通过脱氢作用转化。
30.如权利要求1-10中任一项的方法，其中反应区A包括至少一个盘式反应器。
31.如权利要求1-10中任一项的方法，其中在反应区A中形成的反应气体A具有下列内容物：
50-80体积％的丙烷，
0.1-20体积％的丙烯，
0-10体积％的H2，
0-20体积％的N2，和
5-15体积％的H2O。
32.如权利要求1-10中任一项的方法，其中在反应区A中形成的反应气体A具有下列内容物：
55-80体积％的丙烷，
0.1-20体积％的丙烯，
2-10体积％的H2，
1-5体积％的O2，
0-20体积％的N2，和
5-15体积％的H2O。
33.如权利要求1-10中任一项的方法，其中由反应区A移除的产物气体A具有下列内容物：
30-50体积％的丙烷，
15-30体积％的丙烯，
0-10体积％的H2，
10-25体积％的H2O，
0-1体积％的O2，和
0-35体积％的N2。
34.如权利要求1-10中任一项的方法，其中产物气体A通过与已在分离区IV中除去且再循环至反应区A中的含丙烷的进料流间接热交换而冷却。
35.如权利要求1-10中任一项的方法，其中非匀相催化部分气相氧化为将丙烯氧化成丙烯酸的两段部分氧化，所述两段部分氧化包括第一氧化段和第二氧化段。
36.如权利要求35的方法，其中送至第二氧化段的反应气体具有下列内容物：
3-25体积％的丙烯醛，
5-65体积％的分子氧，
6-70体积％的丙烷，
0-20体积％的H2，
8-65体积％的H2O，和
0-70体积％的N2。
37.如权利要求1-10中任一项的方法，其中残留气体具有下列内容物：
1-20体积％的H2O，
0-80体积％的N2，
10-90体积％的丙烷，
0-20体积％的H2，
0-10体积％的O2，
1-20体积％的CO2，和
≥0-5体积％的CO。
38.如权利要求1-10中任一项的方法，其中已在分离区IV中除去且再循环至反应区A中的含丙烷的进料流具有下列内容物：
80-99.99mol％的丙烷，
0-5mol％的丙烯，和
0-20mol％的H2O。
39.如权利要求1-10中任一项的方法，其中将一部分具有残留气体组成的残留气体作为含丙烷的进料流再循环至反应区A中，且以残留气体的总量计，此部分残留气体为至多10重量％。
40.如权利要求1-10中任一项的方法，其中送至反应区B的分子氧还作为如下气体的组分进料，该气体包含不大于50体积％的除分子氧外的组分。
41.如权利要求1-10中任一项的方法，其中送至反应区B的分子氧还作为空气的组分进料。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80278606P | 2006-05-24 | 2006-05-24 | |
| US60/802,786 | 2006-05-24 | ||
| DE102006024901A DE102006024901A1 (de) | 2006-05-24 | 2006-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102006024901.1 | 2006-05-24 | ||
| PCT/EP2007/054733 WO2007135041A2 (de) | 2006-05-24 | 2007-05-16 | Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101657409A CN101657409A (zh) | 2010-02-24 |
| CN101657409B true CN101657409B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=41711106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200780023717.6A Expired - Fee Related CN101657409B (zh) | 2006-05-24 | 2007-05-16 | 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101657409B (zh) |
| ZA (1) | ZA200810712B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1436160A (zh) * | 2000-06-14 | 2003-08-13 | 巴斯福股份公司 | 从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 |
-
2007
- 2007-05-16 CN CN200780023717.6A patent/CN101657409B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-12-19 ZA ZA200810712A patent/ZA200810712B/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1436160A (zh) * | 2000-06-14 | 2003-08-13 | 巴斯福股份公司 | 从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200810712B (en) | 2010-03-31 |
| CN101657409A (zh) | 2010-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1980879B (zh) | 由丙烷生产丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法 | |
| KR101342276B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법 | |
| CN101336131B (zh) | 非均相催化气相部分氧化至少一种有机起始化合物的方法 | |
| CN101300218B (zh) | 以稳定地方式操作由丙烷连续制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法 | |
| JP5645401B2 (ja) | プロパンからのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物の製造方法 | |
| KR100696330B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이들의혼합물의 제조 방법 | |
| JP5021140B2 (ja) | アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法 | |
| CN101287694B (zh) | 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 | |
| CN1980882B (zh) | 借助丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法 | |
| CN101175708A (zh) | 通过丙烯的部分氧化和/或氨氧化生产至少一种最终产物的方法 | |
| DE102005010111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen | |
| DE102005013039A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan | |
| KR101278795B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 | |
| DE102004032129A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan | |
| KR101370749B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법 | |
| KR101259649B1 (ko) | 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 사용한아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법 | |
| JP5260300B2 (ja) | プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法 | |
| KR100900849B1 (ko) | 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법 | |
| KR20080015104A (ko) | 프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법 | |
| CN101309889B (zh) | 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 | |
| JP2004530723A (ja) | イソブタンからメタクロレインを製造する方法 | |
| CN101657409B (zh) | 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 | |
| RU2429218C2 (ru) | Способ получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 Termination date: 20200516 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |