BR112015018268B1

BR112015018268B1 - processo contínuo para preparação de acroleína

Info

Publication number: BR112015018268B1
Application number: BR112015018268-2A
Authority: BR
Inventors: Wolfgang Böck; Wolfgang Taugner; Udo Gruber
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2020-08-25
Also published as: EP2953919A1; BR112015018268A2; KR20150115878A; US20150353460A1; EP2953919B1; CN104968638B; JP2016506969A; US9334215B2; ES2610383T3; EP2765127A1; RU2015137758A; SA515360862B1; RU2647593C2; SG11201506145UA; JP6391596B2; KR102182457B1; WO2014122044A1; MY168974A; CN104968638A; MX2015009783A

Abstract

PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO DE ACROLEÍNA DO GÁS DE PROCESSO DE UMA OXIGENAÇÃO DE PROPENO CATALISADA. A invenção refere-se a um processo para separação de acroleína a partir do gás de processo de uma oxidação heterogeneamente catalisada de propeno com oxigênio do ar, onde produtos com elevado ponto de ebulição (entre outros ácido acrílico) são separados do gás de processo primeiramente por meio de quench e então é obtida acroleína técnica com baixas parcelas de produtos voláteis (de baixo ponto de ebulição). Aqui adiciona-se pequenas quantidades de solvente nas colunas e trocadores de calor no processo de transformação, com o que são separados em particular oligômeros formados e é reduzida a tendência à formação de espuma nos equipamentos ou colunas. O solvente é separado e reciclado, de acordo com a invenção, in situ dentro do processo existente na forma de uma fase orgânica.

Description

PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAÇÃO DE ACROLEÍNA

[0001] A oxidação heterogeneamente catalisada de propeno com oxigênio do ar, segundo o atual estado da técnica, é amplamente descrita na mais nova edição da Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, D. Arntz et al., online, edição 15.04.2007, volume 1, Wiley-VCH-Verlag e Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, W. G. Etzhorn, online, edição 18.12.2009, volume 1, John Wiley and Sons Inc..

[0002] A oxidação do propeno ocorre em catalisadores introduzidos em um reator de feixes tubulares a elevadas temperaturas (300 a 400 °C) e pressão levemente elevada. Além de propeno e ar, frequentemente também é misturado ao gás de alimentação, vapor e outros gases inertes, para que a composição de gás de alimentação permaneça fora dos limites de ignição. O calor da reação na maioria das vezes é removido por meio de um fundido salino líquido, o qual circula pelo espaço da manta do reator de feixes tubulares. Como catalisadores apropriados são indicados uma série de diferentes sistemas de óxido mistos que contêm como base molibdênio, bismuto, ferro, cobalto, níquel e outros promotores como, por exemplo, indicado no WO 2008/046843 ou no WO 2008/104432. A partir de um grande número de patentes são conhecidos os mais diversos tipos de sistemas de óxido mistos que aumentam a produção recuperável de acroleína. Assim são empregados tanto catalisadores não suportados (como por exemplo, tabletes ou cilindros ocos) como também catalisadores suportados (por exemplo, como catalisadores em revestimentos). Em todos os sistemas de reação é comum que, na reação de oxidação, além do produto alvo acroleína, também sejam formados vários outros subprodutos (entre eles ácido acrílico, ácido acético, formaldeído, ace-taldeído, álcool alílico, CO, CO2).

[0003] Para poder empregar a acroleína como matéria-prima para outras reações de síntese, ela deve ser separada desta mistura de reação e ser purificada. Em princípio o modo de procedimento também pode ser lido nas referências da literatura acima mencionadas. Primeiramente deve-se resfriar o gás de reação e então separar, do gás de reação, as frações de alto ponto de ebulição e água. A água residual que se forma, contendo produtos com um alto ponto de ebulição, normalmente é termicamente eliminada. Entretanto, também podem estar envolvidos outros métodos de eliminação. A acroleína é então lavada (absorvida) do fluxo do gás de processo pré-purificado, já que uma condensação, devido à diluição e à baixa temperatura de ebulição, não seria economicamente viável. A partir da solução de sorbato obtida, destila-se a acroleína e o componente de baixo ponto de ebulição ainda presente. O sorbato liberado da acroleína pode então ser novamente empregado para absorção de acroleína. Como sorbato é empregado normalmente água ou uma mistura de água e um solvente orgânico.

[0004] Caso necessário a acroleína, além disso, pode ser ainda mais destilada para separação dos compostos de baixo ponto de ebulição. A partir das referências da literatura mencionadas e muitas outras, sabe-se que acroleína ou ácido acrílico, formaldeído ou álcool alílico se polimerizam facilmente. Portanto, pode-se adicionar o estabilizador à seção de processamento ou à própria acroleína, para reduzir a tendência à polimerização. Mostrou-se apropriado para tanto, por exemplo, hidroquinona, entretanto ainda são descritos também diversos outros sistemas estabilizantes. Mesmo com a adição de estabili-zantes, a polimerização não pode ser 100% impedida na seção de processamento. Especialmente através da carga térmica na separação da acroleína a partir do sorbato, são sempre formados em pequena escala oligômeros, que com o tempo enriquecem sorbatos e levam à formação de polímeros, que então por sua vez causam uma contaminação das instalações de produção com necessidade de uma limpeza.

[0005] A DE 2263496 descreve um processo para preparação de ácido acrílico e acroleína, no qual a mistura gasosa contendo acroleína e ácido acrílico, que provêm de uma oxidação catalítica de fase gasosa de propeno, é conduzida para a separação extrativa de ácido acrílico por um líquido de lavagem, que é uma mistura de água e líquidos orgânicos. A solução aquosa/orgânica contendo ácido acrílico assim originada, de alto ponto de ebulição, é separada como fase de base líquida. Como agente orgânico de extração de alto ponto de ebulição é empregado, por exemplo, 2-etilhexanol. O ácido acrílico é separado por destilação, em múltiplas etapas de processamento, da fase aquo-sa/orgânica. Para isso primeiramente é destilada água, e o ácido acrílico é destilado do líquido orgânico remanescente, e depois o líquido orgânico é reutilizado como líquido de lavagem. A desvantagem do processo é que devem ser empregadas quantidades relativamente elevadas do solvente, o qual precisa ser recirculado, e que precisa ser recuperado por um processo dispendioso. Isto representa um gasto de energia não desprezível, assim como uma outra fonte adicional de outras impurezas, que se originam particularmente da reação do solvente com ácido acrílico.

[0006] Além da mais eficiente possível separação de subprodutos do processo de acroleína, ainda é necessário impedir um depósito de subprodutos poliméricos que se formam nos aparelhos (por exemplo, colunas, peças internas das colunas, trocadores de calor) e tubulações, que levariam rapidamente a uma deterioração da transmissão de calor ou da vazão da planta. Isto também pode ocorrer, a princípio, através do emprego de misturas de água/solvente como solução de lavagem, especialmente na etapa de quench (resfriamento brusco), como ocorre em um processo de acordo com a DE 2263496. A desvantagem é, sobretudo, a despesa extraordinária para sua limpeza e reciclagem.

[0007] A WO 2010044990 A1, pelo contrário, descreve um processo para separação extrativa de ácido acrílico da água residual de um processo de acroleína com o auxílio de gases C3 liquefeitos propileno e/ou propano como agente de extração com o objetivo de recuperar o ácido acrílico. Esse processo possibilita a fácil separação por destilação do solvente, da solução de extração contendo ácido acrílico, o que representa uma vantagem se comparado com os agentes de extração com alto ponto de ebulição.

[0008] A WO2001096271 divulga finalmente a preparação de acroleína iniciando com uma absorção de propileno/propano em um solvente orgânico (C8-20-alcano ou alceno), no qual propileno/propano é separado em seguida, por exemplo, por destilação (reivindicação 4) do agente de absorção (reivindicações 1,3). O agente de absorção arrastado é depois lavado com água do fluxo de propileno/propano. A mistura obtida da água/solvente orgânico é processada por separação de fases, para que ambas as fases possam ser novamente empregadas separadamente no processo (página 59, linha 1 - página 60, linha 8).

[0009] Para a economicidade de um processo de produção, em geral é de particular importância que a duração das paradas programadas de limpeza necessárias seja a maior possível, assim como o consumo de energia em operação seja o menor possível.

[00010] Através do emprego de catalisadores aperfeiçoados, como por exemplo, descrito nas WO 2008/104432 ou WO 2008/046843, é conseguido, por sua vez, reduzir ainda mais o teor do ácido acrílico no processo de acroleína, de forma que um processo com o emprego de quantidades maiores de solventes para separação do ácido acrílico de acordo com a DE 2263496 ficou economicamente ainda menos atraente.

[00011] A presente invenção, portanto, tem como tarefa preparar um processo para a separação de acroleína do gás de processo de uma oxidação heterogeneamente catalisada de propeno que, com a adição de um solvente orgânico na seção de processamento, possibilita um aumento do tempo de funcionamento da instalação, aqui entretanto evita as desvantagens dos processos conhecidos, e especialmente permite uma supressão da formação de espuma nas colunas e um aumento do rendimento em instalações existentes, assim como ao mesmo tempo possibilita um processamento barato e o mais simples possível e reciclagem do solvente empregado.

Descrição da Invenção

[00012] De acordo com a invenção, consegue-se superar as desvantagens do estado da técnica através do fornecimento de um processo contínuo para preparação de acroleína, no qual são realizadas as seguintes etapas
A) Oxidação de fase gasosa de propeno com o auxílio de ar em um catalisador heterogêneo na presença de um gás de diluição em uma etapa de reação com produção de um fluxo gasoso contendo acroleína (gás de processo).
B) Coleta do fluxo gasoso contendo acroleína de A) em uma etapa de quench (resfriamento brusco), consistindo de uma parte de base, uma parte média e uma parte de topo, para separação de subprodutos na presença de água e uma fase orgânica contendo um solvente orgânico pouco solúvel em água.
C) Coleta do fluxo gasoso contendo acroleína da etapa de quench B) em uma etapa de absorção, consistindo de uma parte de base, uma parte média e uma parte de topo, na presença de água, e uma fase orgânica contendo um solvente orgânico pouco solúvel em água, para obtenção de uma solução aquosa de acroleína contendo uma fase orgânica e um fluxo gasoso não condensável.
C1) Recirculação pelo menos parcial do fluxo de gás não condensável de C) como gás de diluição na etapa de reação A)
D) Separação por destilação da acroleína da solução aquosa de acroleína C) contendo uma fase orgânica, em uma etapa de destilação,
sendo que a solução aquosa remanescente contendo a fase orgânica isenta de acroleína, da etapa de destilação D), é removida, formando-se uma fase orgânica II que é separada da fração aquosa correspondente II (separação de fase II), a fase orgânica II é introduzida na parte de base da etapa de quench B), da qual a fase orgânica II é separada por destilação e/ou remoção junto com uma fração aquosa pela parte do topo formando-se uma fase orgânica I, que é separada da parte aquosa I correspondente (separação de fase I) e é introduzida na parte da base da etapa de absorção C).

[00013] Compreende-se por um solvente orgânico quase insolúvel em água, em particular um solvente orgânico que apresenta uma solubilidade em água ≤ 20g/L, de preferência ≤ 6,0g/L, particularmente preferido ≤2,0g/L respectivamente a 20°C.

[00014] No caso da execução da etapa da quench B) na forma de uma coluna, de preferência é instalado um prato coletor na parte inferior da porção de topo, sobre a qual a descarga de fase orgâni-ca/aquosa para o separador de fases I (ver a Figura 1), de modo que um líquido pode ser particularmente bem descarregado da porção de base intermediária originada.

[00015] Na etapa C1 também podem ser empregados outros gases inertes como resposta a, ou ao invés de, o fluxo gasoso não condensável (gás de processo não condensável), como por exemplo, nitrogênio ou vapor d'água ou gás de exaustão pobre em oxigênio de uma instalação de queima, como gás diluente.

[00016] O processo de acordo com a invenção possibilita, em particular através da adição de um solvente orgânico e das fases orgânicas que se formam a partir dele, na seção de elaboração, a separação de impurezas formadas potencialmente no polímero e com isso um aumento do tempo de funcionamento da instalação, e com isso concomitantemente recircular internamente e purificar destilativamente o solvente empregado, sem que haja necessidade de um dispêndio adicional de equipamentos Também, é especialmente reduzida a tendência a espumamento no sistema, especialmente na etapa de destilação. O processo possibilita assim no todo um aumento do tempo de funcionamento da instalação e a vazão dos fluxos de eduto e fluxos de produto.

[00017] É preferido um processo no qual, permanentemente ou intermitentemente, nenhum solvente orgânico solúvel em água é introduzido para completar uma fase orgânica em um ponto apropriado do processo. Assim é possibilitado manter constante, especialmente, o teor de fase orgânica e é assim possilibilitada uma operação estável.

[00018] Além disso, é particularmente preferido que o solvente orgânico seja introduzido na porção de base na etapa de absorção e/ou na etapa de destilação. Através da introdução na base da etapa de absorção, em particular, a função principal da etapa de absorção, a separação da acroleína do gás de quench da etapa B), é prejudicada o menos possível. O solvente orgânico é misturado para tanto de preferência no fluxo de alimentação da fase orgânica para a etapa de absorção ou separadamente abaixo dessa posição. No caso da introdução do solvente na base da etapa de destilação, impede-se através dessa medida também a penetração do solvente ou da fase orgânica na porção de topo da etapa de destilação e com isso no produto acro-leína.

[00019] De preferência é empregado um solvente orgânico, que apresenta um ponto de ebulição à pressão normal de 150 até 230 °C, particularmente preferido 170 até 190 °C. Com isso é garantida em particular a remoção do solvente da porção de base na porção de topo por extração e destilação na etapa de quench. Como gás de extração serve aqui em particular o gás do processo.

[00020] Particularmente preferido como solvente orgânico é um álcool C6 até C10, ramificado ou não ramificado, de cadeia aberta, em particular 2-etilhexanol, que também está disponível em escala industrial em quantidades adequadas. Já que os álcoois reagem com as substâncias que ocorrem no processo, por exemplo, com ácido acrílico com formação de ésteres de ácido acrílico, também no caso de 2-etilhexanol para formar acrilato de 2-etillhexila, ou com ácido acético para formar acetato de 2-etilhexila, e com formaldeído para formar 2-etilhexilformal e 2-etilhexildiformal, esses produtos de processo são empregados juntamente com o componente solvente das fases orgânicas empregadas de acordo com a invenção, os quais neste contexto também são denominados como matriz do solvente (LM). Isto, no presente processo, é até mesmo vantajoso, já que a matriz de solventes, ainda mais preferido, deveria apresentar também uma boa capacidade de captura de oligômeros formados e outros subprodutos orgânicos, o que é particularmente o caso das fases orgânicas formadas a partir dos álcoois mencionados.

[00021] Ainda mais preferido no processo de acordo com a invenção é que, relativamente às quantidades de propeno introduzidas na etapa de reação A), adiciona-se entre 0,05 e 1% em peso, de preferência entre 0,1 e 0,5% em peso de A), de solvente orgânico, de preferência completa-se com tanto solvente orgânico que é mantido um teor constante da fase orgânica. Isto pode ser particularmente verificado pela determinação do teor da fase orgânica, em especial da fase orgânica no fluxo de saída das separações de fase, em particular da separação de fases II, pelos métodos de análise conhecidos e com reajuste correspondente. Com isso é possibilitado um modo de operação particularmente vantajoso e homogêneo do processo de acordo com a invenção e uma minimização do consumo de solvente.

[00022] Ainda mais preferido no processo de acordo com a invenção é também que o fluxo gasoso contendo acroleína de A) com uma temperatura de 200 a 280°C, em particular de 220 a 250°C, alcance a porção de base da etapa B) correspondente. O gás de processo para tanto, já no resfriador da etapa de reação A, é correspondentemente resfriado para diminuir a necessidade de água de resfriamento na etapa de quench. Temperaturas mais elevadas, além disso, aumentariam a formação de subprodutos. Assim é possibilitado um modo de operação da combinação da etapa de reação A) e da etapa de quench B) subsequente, otimizado em termos de energia e com respeito a uma seletividade máxima de acroleína.

[00023] Ainda mais preferido no processo de acordo com a invenção é que, na etapa de quench B a temperatura da base seja ajustada entre 60 e 90°C a uma pressão na porção do topo de 120 a 180 kPa (1,2 até 1,8 bar) (pressão absoluta), de tal modo que não esteja disponível nenhuma fase orgânica separada na porção da base da etapa de quench B. Com isso, a descarga da base da fase orgânica necessária no processo é evitada, e garante-se também que as porções voláteis da fase orgânica de acordo com a invenção sejam transportadas para a porção do topo da etapa de quench B.

[00024] A temperatura do poço da etapa de quench B é particularmente preferentemente ajustada, através da remoção de um fluxo parcial do líquido lá condensado e após o resfriamento correspondente é novamente fornecido ao terço inferior da etapa da quench B (bombe-amento inferior). A alimentação homogênea e o ajuste da temperatura é, desta forma, particularmente possível via trocadores de calor externos.

[00025] Muito particularmente preferido é que, a partir do fluxo parcial removido do líquido condensado, um fluxo parcial é descarregado do processo. Com isso são descarregados do processo ácido acrílico e outros subprodutos, em particular aqueles subprodutos de alto ponto de ebulição que estão contidos na fase orgânica II, que não são retirados com a fase orgânica II, e a água de reação formada a partir da porção de base da etapa de quench e com isso é obtido um nível de líquido constante na base da coluna assim como um teor amplamente constante de subprodutos.

[00026] Igualmente preferido no processo de acordo com a invenção é que um fluxo parcial do condensado da etapa da quench B, presente na porção do topo seja removido, de preferência resfriado a < 20°C e fornecido novamente à porção do topo, da etapa de quench B, com o que o fluxo de gás contendo acroleína da parte média da etapa de quench B entrante é resfriado e é incessantemente produzido um outro condensado, que é retornado como retorno na parte média da etapa de quench (bombeamento superior). Isto possibilita, sobretudo uma alimentação uniforme e um ajuste de temperatura, em particular via trocadores de calor externos, para condensação da fase aquosa e orgânica, a saber solventes.

[00027] É igualmente preferido, no processo de acordo com a invenção, que um fluxo parcial do condensado da porção de topo da etapa de quench B seja alimentado à separação de fases I. Com isto é possível uma separação in situ da fase orgânica I de modo muito simples e eficiente para a reutilização imediata no processo.

[00028] Também é preferido, no processo da invenção, que a separação de fases I seja realizada a uma temperatura de 8 até 60 °C, de preferência de 10 até 50 °C, particularmente preferido de 12 até 40°C. Com isso, em particular é obtida uma separação ótima da fase orgânica com o solvente existente, com perdas mínimas.

[00029] De acordo com a invenção é ainda mais preferido um processo no qual a separação de fases I é realizada com um tempo de residência de 0,5 até 20 minutos, de preferência de 1 até 10 minutos. Também essas condições contribuem para uma separação ótima da fase orgânica com o solvente existente com perdas mínimas.

[00030] De acordo com a invenção é preferido também um processo, no qual a parte aquosa I da separação de fases I é pelo menos parcialmente alimentada ao retorno do condensado gerado da etapa de quench B. Com isso o transbordamento de ácido acrílico para a etapa de absorção é amplamente impedido, o que reduz o enriquecimento de LM na parte média da coluna de quench.

[00031] De acordo com a invenção é mais preferido ainda um processo, no qual a solução aquosa contendo fase orgânica (solução de sorção) isenta da acroleína arrastada da etapa de destilação D, é reciclada parcialmente dividida diretamente à parte de topo da etapa C de absorção, e a parte restante é dirigida à separação de fases II.

[00032] A solução de sorção da destilação é assim imediatamente empregada in situ e praticamente processada livre de perdas, assim como a quantidade total dos fluxos de queda é minimizada. Através desse modo de operação, o tempo de residência na separação de fases II, pode ser de tal modo ajustado, que uma separação ótima da fase orgânica é possível.

[00033] Para a função ótima do separador de fases II acionado de acordo com a invenção assim, é decisivo além de um tempo de residência suficiente, a escolha de uma temperatura apropriada. É, portanto, preferido um processo no qual a separação de fases II é realizada a uma temperatura de 10 até 90oC, de preferência de 15 até 60°C, particularmente preferido de 20 até 40°C. Com isso é assegurada uma separação ótima da fase orgânica com o solvente disponível, nas viscosidades presentes e com perdas mínimas.

[00034] De acordo com a invenção é preferido também um processo de separação de fases II com um tempo de residência de 0,5 até 20 minutos, de preferência de 1 até 10 minutos. Isto contribui também para uma separação ótima da fase orgânica com o solvente existente, com perdas mínimas, sem que a economicidade do processo sofra.

[00035] De acordo com a invenção ainda é preferido um processo no qual a quantidade da fase orgânica II, que é introduzida na etapa de quench B), é de 0,1 até 3 % em peso, de preferência 0,2 até 1 % em peso, baseado na quantidade total de propeno introduzida na etapa de reação A). Isto garante um desdobramento ótimo da eficácia da fase orgânica com um impacto mínimo de fluxos de materiais adicionalmente introduzidos.

[00036] De acordo com a invenção é preferido também um processo no qual a fração aquosa II da separação de fases II é parcialmente recirculada para a etapa de absorção C), de preferência para a porção do topo da etapa de absorção, e de preferência um outro fluxo parcial da fração aquosa II do processo é removido. Com isso a água do processo é imediatamente descartada praticamente sem perdas, e assim é minimizada a quantidade total dos fluxos de resíduos. Através da remoção, a quantidade total do líquido no processo é controlada (holdup) e o enriquecimento de subprodutos na fase aquosa é evitado.

[00037] De acordo com a invenção ainda é preferido um processo no qual o teor de fase orgânica na solução de sorção é de 0,1 até 5 % em peso, de preferência 0,2 até 3 % em peso. O teor da fase orgânica contendo solvente é tão alto que se forma uma fase orgânica II separável.

[00038] De acordo com a invenção também é preferido um processo no qual a solução de sorção é alimentada com uma temperatura de 5 a 18°C, de preferência de 6 a 12°C e uma pressão na porção de topo da etapa de absorção C) entre 110 e 170 kPa (1,1 e 1,7 bar), e é introduzida na etapa de absorção C). Isto garante um alto grau de absorção de acroleína do fluxo de gás de quench.

[00039] No processo de acordo com a invenção, as etapas de quench, de absorção e/ou de destilação são, respectivamente, preferentemente realizadas na forma de uma coluna. A vantagem disto é, entre outros, o gerenciamento simples do processo, a instalação variável de enchimentos ou pratos e, portanto, a adaptação a diferentes restrições do processo, por exemplo fluxos, etapas de separação, etc. Trata-se assim, de preferência, de colunas empacotadas comuns, colunas de enchimento ou colunas de pratos, tais como colunas com pratos de campânulas ou colunas com pratos pefurados.

[00040] O processo de acordo com a invenção permite um emprego de quantidades muito baixas de solvente em comparação com o processo conhecido, que é integrado em uma instalação de acroleína já existente sem grandes dispositivos adicionais ou dispêndio de energia sendo recuperado e reutilizado com as eficácias positivas já mencionadas na vazão e disponibilidade das instalações. Isto, em um processo em grande escala, é de grande vantagem tanto sob o aspecto econômico, como também sob o aspecto ecológico.

Descrição do exemplo de execução

[00041] Para um esclarecimento mais detalhado da invenção, por meio do exemplo de execução, é feita referência à Fig. 1, que mostra uma forma de execução do processo de acordo com a invenção.

[00042] Segundo o estado da técnica, o propeno é primeiramente evaporado, e o propeno 3 na forma de gás é misturado com ar 1, vapor 2 e gás de escape reciclado (19, gás de processo não condensável = gás de processo recirculado) e a mistura é fornecida ao reator de feixes tubulares. Concordantemente o propeno 3 é misturado na forma gasosa e a mistura é fornecida ao reator de feixes tubulares (correspondendo à etapa A). Lá ocorre então, em catalisadores apropriados, a reação do propeno para formar acroleína e outros subprodutos (reação).

[00043] O gás de processo que deixa o reator por baixo (gás de reação, 4) é primeiramente liberado de compostos de alto ponto de ebulição em uma primeira coluna (com pratos e enchimentos, a seguir denominada como colunas de quench, que corresponde à etapa B). Primeiro ocorre para tanto, na parte inferior da coluna, um resfriamento do gás de processo, de preferência a 220 a 250 °C, por meio de um circuito de refrigeração. Depois, na parte média da coluna ocorre um amplo empobrecimento dos componentes de alta ebulição, em particular do ácido acrílico. Em um circuito de refrigeração na parte superior da coluna de quench, ocorre um outro resfriamento do gás de processo, que vem da parte média da coluna para cima, sendo que do fluxo de gás saturado é condensado um líquido que é retornado como refluxo para a parte média da coluna.

[00044] De acordo com o estado da técnica, a acroleína do gás de processo, que sai da coluna de quench pelo topo, é absorvida em uma coluna subsequente (com pacotes estruturados, denominada coluna de absorção, correspondendo à etapa C). Para tanto esse gás de processo da coluna de absorção é conduzido para a área do fundo e do topo da coluna lavada com solução de sorção, sendo que carrega-se a solução de sorção com acroleína. O gás de processo amplamente liberado de acroleína como gás de exaustão 12 deixa a instalação e é parcialmente reconduzido como gás (19, gás de diluição, gás de processo recirculado) para inertização da mistura de alimentação do reator.

[00045] Além disso, de acordo com o estado da técnica, o líquido de sorção carregado com acroleína é extraído da base da coluna de absorção (correspondendo à etapa C) e conduzido aproximadamente para o meio de uma coluna de destilação (coluna de pratos, denominada também de coluna de dessorção, correspondendo à etapa D). Lá ocorre a separação por destilação da acroleína da solução de sorção. Na seção de extração da coluna, a solução de sorção é amplamente isenta de acroleína e pode então ser reciclada à coluna de absorção 10, sendo que água dessalinizada (VE) é acrescentada 11 em pequena escala à solução de sorção. Na seção de retificação da coluna a acroleína é concentrada até próximo ao ponto azeotrópico e o fluxo de vapor da acroleína retirado, condensado em um condensador de injeção 23 por acroleína subresfriada circulada na recirculação, é adicionado ao estabilizador 13. Como estabilizador em regra é empregada hidroquinona ou também outros estabilizadores apropriados. O refluxo necessário para a separação é reciclado para a coluna e a acroleína obtida é conduzida a um tanque de armazenamento de acroleína 14.

[00046] Esse processo de elaboração, correspondente até agora aos pontos essenciais do estado da técnica, é então completado de acordo com a invenção, em torno de ambos os separadores de fase I e II, na circulação do topo da coluna de quench, e na realimentação da solução de sorção 10 para a coluna de absorção, e modificado na operação do processo de elaboração de acordo com a descrição seguinte de acordo com a invenção.

[00047] À água normalmente empregada como líquido de sorção adiciona-se um solvente orgânico, que é dificilmente solúvel em água, e forma uma fase orgânica na mistura com água, e que apresenta de preferência um ponto de ebulição de 150 a 230°C, de preferência de 170 a 190 °C. Além disso, é preferido que o solvente também apresente uma boa capacidade de captura de oligômeros formados e outros subprodutos orgânicos. Mostrou-se particularmente bem apropriado para esse propósito 2-etilhexanol, bem como as fases orgânicas assim formadas. Para complementar o solvente orgânico, este é introduzido, por exemplo, no campo inferior (5) da etapa de absorção C.

[00048] Para ter em conta o outro propósito do solvente, a saber, a separação das impurezas formadas potencialmente pelos polímeros, a matriz de solvente deve ser purificada. Para isso, a partir do fluxo parcial 6, a solução de sorção 6 reciclada para a coluna de absorção (etapa C) foi separada de uma fase orgânica II (LM II) por meio de um separador de fases II. Uma operação é mantida aqui em uma faixa de 10°C a 90 °C, em uma maneira particularmente apropriada na faixa de temperatura de 15°C a 60 °C. Concordantemente, o separador de fases II está integrado no processo após um trocador de calor designado de VWT1. No VWT1, para otimização da conservação de energia, o líquido de sorção quente da base da coluna de dessorção é resfriado com líquido de sorção frio carregado da base da coluna de absorção, e o líquido de sorção carregado é pré-aquecido antes da entrada na coluna de dessorção.

[00049] A fase orgânica contendo o solvente pode ser separada de um fluxo parcial do líquido de sorção, mas também o líquido de sorção recirculado pode ser conduzido totalmente através do separador de fases II. A partir do volume do separador de fases II totalmente inundado e da vazão volumétrica de líquido calcula-se o tempo de retenção (VWZ) no separador de fases II. Uma separação suficientemente boa é obtida com tempos de retenção de 0,5 a 20 minutos, particularmente preferido com um VWZ de 1 a 10 minutos, e esse é correspondentemente ajustado.

[00050] A fase orgânica II precipitada (LM II) é então conduzida (7) ao prato superior da circulação da base na coluna de quench (etapa B). A quantidade retirada do separador de fases II é então dimensionada de tal forma que mais líquido é retirado do que a LM II acumulada no separador de fases II, e com isso é evitada a formação de uma camada limite no separador de fases II. Isto se mostrou vantajoso, já que na camada limite são formados cada vez mais polímeros.

[00051] A partir da fase orgânica II (7, LM II) alimentada na circulação da base do quencher (resfriador) são então extraídas, através do gás de processo quente, as frações voláteis da matriz do solvente, ao contrário dos demais compostos de alto ponto de ebulição, já que LM II forma uma segunda fase (princípio da destilação de vapor d'água). No circuito de arrefecimento superior (incluindo a fração do topo) na maior parte LM II condensa nas temperaturas mais baixas com os demais condensados e é então separado do circuito de arrefecimento no separador de fases I que se encontra no circuito de arrefecimento superior (8). A fase orgânica I (LM I) separada é conduzida (9) à base da coluna de absorção (etapa C). Os parâmetros de funcionamento para o separador de fases I se igualam, no que se refere ao VWZ, àqueles para o separador de fases II, a temperatura de operação, entretanto pode ser ajustada ainda mais baixa, já que a LM I destilada apresenta uma viscosidade mais baixa do que LM II carregado com compostos de alta ebulição do separador de fases II.

[00052] Esse modo de operação permite um fluxo de solventes livremente ajustável em amplas faixas, na circulação fechada mostrada, por meio da fração quente da coluna de dessorção (etapa D), sem que ocorram grandes perdas de solvente. A quantidade ajustável é limitada sobretudo pela capacidade de destilação na coluna de quench. O teor de LM é ajustado dependendo da quantidade de solvente fresco adicionada e da perda de LM com as águas residuais 15, 16 e o gás de exaustão 18. O teor de LM deveria ser pelo menos tão alto que se formasse uma fase orgânica (compreendendo LM), porém concentrações de LM muito altas na solução de sorção prejudicam por vezes o efeito de separação na coluna de absorção. De acordo com o exemplo, o teor de LM na solução de sorção é vantajosamente de 0,1 até 5 % em peso, de preferência 0,2 a 3 % em peso.

[00053] As impurezas retidas pelo solvente permanecem na base da coluna de quench e são queimadas juntamente com as águas residuais. É vantajoso assim que, nas águas residuais 16 contendo ácido acrílico, as impurezas sejam solúveis o bastante e não se origine nenhuma fase orgânica separada, que possa prejudicar o processo de queima subsequente por um poder calorífico oscilante. Uma outra vantagem visível deste processo é que, de acordo com a invenção, são utilizados equipamentos de processo e não é necessário nenhum equipamento adicional para um processamento externo de solventes. O consumo de solvente é de tal forma reduzido, que apenas comparativamente pequenas perdas de solvente no gás de exaustão e nas águas residuais precisam ser repostas.

[00054] Uma outra vantagem dessa condução de processo é que o teor de solvente antes da introdução do líquido de sorção na coluna de absorção e antes da alimentação do circuito de refrigeração do topo na coluna de refrigeração, a saber o refluxo da coluna de refrigeração, o teor de solvente é de tal forma reduzido, que nesses locais nas colunas podem ser empregados enchimentos (como no exemplo de execução). Isto permite, dado um dimensionamento do equipamento, de forma conhecida, uma vazão mais elevada do que na utilização de pratos como componentes de colunas.

Descrição do Ensaio dos Exemplos Comparativos 1 até 3

[00055] Os exemplos comparativos foram executados analogamente ao exemplo acima descrito com as seguintes diferenças:

[00056] Figura 2: Ao contrário do processo de acordo com o exemplo 1 (Figura 1), no exemplo comparativo 1, o separador de fases I e o separador de fases II não estão instalados e nenhum solvente é adicionado ao processo.

[00057] Figura 3: Ao contrário do processo de acordo com o exemplo 1 (Figura 1), no exemplo comparativo 2, o separador de fases I e o separador de fases II não estão instalados e um solvente é adicionado ao processo na base da absorção. Esse se enriquece no líquido de sorção até certo ponto e, juntamente com as águas residuais do processo do circuito de sorção (fluxo 15), é removido do processo como fase orgânica suja e é termicamente eliminado.

[00058] Figura 4: Ao contrário do processo de acordo com o exemplo 1 (Figura 1), no exemplo comparativo 3, o separador de fases II é instalado e o solvente é conduzido ao processo na base da absorção. A fase orgânica II (LM II) retirada do separador de fase II, que é operada como no exemplo 1, é fornecida a uma destilação a vácuo em 2 etapas. Em uma primeira etapa são separados os produtos de baixo ponto de ebulição, em uma segunda etapa a parcela destilável do LM de produtos de alto ponto de ebulição. Essa fração é recirculada juntamente com o solvente fresco (fluxo 5) novamente para a base da etapa de absorção.

[00059] Os ajustes do processo empregados nos exemplos dos exemplos comparativos são resumidos na tabela 1.

Resultados dos exemplos/exemplos comparativos:

[00060] Os exemplos/exemplos comparativos indicados foram realizados respectivamente em uma instalação, como eles correspondem às instalações mostradas nas figuras 1 até 4. Os resultados indicados são determinados assim essencialmente pelos parâmetros descritos.
Fig. 1 Processo de acordo com a invenção
Operação da instalação > 1 ano até a limpeza ser necessária
Consumo específico de solvente de cerca de 0,2 % em peso de solvente fresco baseado na quantidade de propeno empregada.

Exemplos Comparativos 1-3:

[00061] Fig. 2 - Mostra-se que a carga máxima ajustável da instalação (isto é alimentação Pe) é limitada a cerca de 80% da carga da instalação do exemplo 1. Dada uma carga maior, o comportamento de operação da instalação é instável devido à formação de espuma na destilação. Além disso, verifica-se que mesmo com essa carga menor é necessária, já após 3 meses no máximo, uma limpeza na região da base da destilação (formação de depósitos de polímero). Nenhum consumo de solvente.

[00062] Fig. 3 - Mostra-se que neste caso não é mais necessária nenhuma redução da produção devido à formação de espuma na destilação e que o intervalo de limpeza da instalação de produção é estendida a até 6 meses. O consumo de solvente fresco fica assim ≥ 0,4 % em peso de solvente baseado na quantidade de propeno empregada

[00063] Fig. 4 - Mostra-se que um funcionamento da instalação é possibilitado como no exemplo 1, o consumo do solvente fresco fica assim também ≥0,4 % em peso de solvente baseado na quantidade de propeno empregada. O volume de investimentos para a instalação de destilação a vácuo é essencialmente maior do que para o separador de fases I e a operação é susceptível a falhas devido à consistência semelhante a alcatrão do resíduo da destilação.

Claims

Processo contínuo para preparação de acroleína, caracterizado pelo fato de que são conduzidas as seguintes etapas:
(A) oxidação em fase gasosa de propeno por meio de ar sobre um catalisador heterogêneo na presença de um gás diluente em uma etapa de reação;
(B) captura da corrente de gás que contém acroleína (A) em uma etapa de resfriamento que consiste em seções inferior, média e superior para separar subprodutos na presença de água e uma fase orgânica contendo solvente orgânico fracamente solúvel em água;
(C) captura da corrente de gás contendo acroleína da etapa de resfriamento (B) em uma etapa de absorção que consiste nas seções inferior, média e superior na presença de água e uma fase orgânica contendo solvente orgânico fracamente solúvel em água para obter uma solução aquosa de acroleína, que contém fase orgânica e uma corrente de gás incondensável;
(C1) recirculação pelo menos parcial da corrente de gás incondensável de (C) como gás diluente para a etapa de reação (A);
(D) separação da acroleína por destilação da solução aquosa de acroleína que contém a fase orgânica de (C) em uma etapa de destilação;
sendo que a solução aquosa restante, que contém a fase orgânica e foi isenta de acroleína, é descarregada da etapa de destilação (D) de modo a formar uma fase orgânica II, que é separada da fração aquosa II associada (separação de fases II), a fase orgânica II é introduzido na seção inferior da etapa de resfriamento (B) a partir da qual a fase orgânica II é separada juntamente com uma fração aquosa através da seção superior por destilação e/ou extração, de modo a formar uma fase orgânica I que é separada da associada fração aquosa I (separação de fases I) e introduzida na seção inferior da etapa de absorção C), e
sendo que o solvente orgânico pouco solúvel em água tem uma solubilidade em água de ≤ 20g a 20 °C.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico, que é pouco solúvel em água, é introduzido contínua ou intermitentemente para suplementar a fase orgânica em um ponto adequado do processo.
Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é introduzido na seção inferior da etapa de absorção e/ou da etapa de destilação.
Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que é utilizado um solvente orgânico com um ponto de ebulição à pressão atmosférica de 150 a 230 °C, preferencialmente, de 170 a 190 °C.
Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que é utilizado como solvente orgânico um álcool C6 a C10, de cadeia aberta, ramificada ou não ramificada, preferencialmente 2-etil-hexanol.
Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que uma quantidade adicional de 0,05 a 1% em peso, de preferência, de 0,1 a 0,5% em peso, de solvente orgânico, com base na quantidade de propeno introduzido na etapa de reação (A), é adicionado, sendo dada preferência à adição de uma quantidade tão grande de solvente orgânico que seja mantido um teor constante da fase orgânica.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás contendo acroleína de (A) passa a uma temperatura de 200-280 °C, preferencialmente, 220-250 °C, à seção inferior da etapa (B) correspondente.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura no fundo da etapa de resfriamento (B) é ajustada na faixa de 60 a 90 ° C a uma pressão na seção superior de 1,2 a 1,8 bar, de modo que não fase orgânica separada está presente na seção inferior da etapa de resfriamento B.
Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura no fundo da etapa de resfriamento (B) é ajustada descarregando um sub-fluxo do líquido ali condensado e, após resfriamento apropriado, alimentando-o de volta ao terço inferior da etapa de resfriamento (B) (inferior circulação da bomba).
Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que uma subcorrente da subcorrente descarregada do líquido condensado é removida do processo.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que uma subcorrente do condensado presente na seção superior da etapa de resfriamento B é descarregada, de preferência resfriada a < 20 °C e retornada à seção superior da etapa de resfriamento (B), como resultado do qual a corrente de gás contendo acroleína que vem da seção central da etapa de resfriamento (B) é resfriada e condensado adicional é continuamente produzido e isso é recirculado como retorno à seção central da etapa de resfriamento (circulação superior da bomba).
Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que uma sub-corrente do condensado é alimentada à separação de fases I.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a separação de fases I é realizada a uma temperatura de 8 a 60 °C, preferencialmente, de 10 a 50 °C, particularmente preferível, de 12 a 40 °C.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a separação de fases I é realizada com um tempo de permanência de 0,5 a 20 minutos, preferencialmente, de 1 a 10 minutos.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que a fracção aquosa I da separação de fases I é pelo menos parcialmente introduzida na recuperação do condensado produzido.
Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa (solução de sorção) descarregada da etapa de destilação (D), isenta de acroleína e que contém a fase orgânica é parcialmente recirculada diretamente à seção superior da etapa de absorção C e a parte restante, são alimentadas à separação de fases II.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a separação de fases II é realizada a uma temperatura de 10 a 90 °C, preferencialmente de 15 a 60 °C, particularmente preferido, de 20 a 40 °C.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a separação de fases II é realizada com um tempo de permanência de 0,5 a 20 minutos, preferencialmente, de 1 a 10 minutos.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a quantidade de fase orgânica II introduzida na etapa de resfriamento (B) é de 0,1 a 3% em peso, de preferência, de 0,2 a 1% em peso, com base na quantidade total de propeno introduzido na etapa de reação (A).
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a fração aquosa II, da separação de fases II, é parcialmente recirculada à etapa de absorção (C), preferencialmente à seção superior da etapa de absorção, e uma sub-corrente adicional da fração aquosa II é preferencialmente descarregado do processo.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o teor da fase orgânica na solução de sorção é de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente, de 0,2 a 3% em peso.
Processo, de acordo com a reivindicação 16 ou 21, caracterizado pelo fato de que a solução de sorção é introduzida na etapa de absorção (C) a uma temperatura de 5-18 °C, preferencialmente, 6-12 °C, e a uma pressão na seção superior do absorção (C) na faixa de 1,1 a 1,7 bar.
Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que as etapas de resfriamento, absorção e/ou destilação são configuradas, cada uma, na forma de uma coluna.