KR20150115878A

KR20150115878A - 프로펜의 불균질 촉매화 산화의 공정 가스로부터 아크롤레인을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR20150115878A
Application number: KR1020157023886A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 뵈크; 볼프강 타우그너; 우도 그루베르
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2015-10-14
Also published as: CN104968638B; US9334215B2; MX2015009783A; WO2014122044A1; RU2015137758A; EP2953919B1; MY168974A; RU2647593C2; US20150353460A1; CN104968638A; EP2953919A1; SG11201506145UA; JP2016506969A; BR112015018268A2; BR112015018268B1; ES2610383T3; KR102182457B1; JP6391596B2; SA515360862B1; EP2765127A1

Abstract

본 발명은 대기의 산소를 이용한 프로펜의 불균질 촉매화 산화의 공정 가스로부터 아크롤레인을 제거하는 방법에 관한 것이며, 여기서 먼저 고비점 물질 (아크릴산 포함)을 켄칭에 의해 공정 가스로부터 제거하고, 이어서 소량의 저비점 물질 분획을 갖는 산업적 아크롤레인을 흡수 및 후속 증류에 의해 수득한다. 용매를 재가공 공정에서 칼럼 및 열 교환기에 소량으로 첨가하며, 이러한 용매에 의해, 형성된 올리고머가 특히 제거되고 폼-형성 경향이 장치 및 칼럼에서 감소한다. 본 발명에 따르면, 용매를 기존의 방법 내에서 유기 상의 형태로 계내에서 제거하고 재활용한다.

Description

프로펜의 불균질 촉매화 산화의 공정 가스로부터 아크롤레인을 제거하는 방법 {METHOD FOR REMOVING ACROLEIN FROM THE PROCESS GAS OF A HETEROGENEOUSLY CATALYSED OXIDATION OF PROPENE}

현 선행 기술에 따른 대기의 산소를 이용한 프로펜의 불균질 촉매화 산화는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, D. Arntz et al., online edition 15.04.2007, Volume 1, Wiley-VCH-Verlag] 및 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, W. G. Etzhorn, online edition 18.12.2009, Volume 1, John Wiley and Sons Inc]의 최신 판에 포괄적으로 기재되어 있다.

프로펜의 산화는 다관형 반응기에 설치된 촉매 상에서 승온 (300 내지 400℃) 및 다소 대기압 초과의 압력에서 수행된다. 프로펜 및 공기 이외에, 스팀 및 다른 불활성 가스가 공급 가스 조성물을 발화 한계 밖으로 두기 위해 종종 또한 공급 가스로 혼합된다. 반응의 열은 통상적으로 다관형 반응기의 쉘 공간을 통해 순환하는 액체 염 용융물에 의해 제거된다. 예를 들어 PCT 출원 WO 2008/046843 또는 WO 2008/104432에 기재된 바와 같이, 몰리브데넘, 비스무트, 철, 코발트, 니켈 및 추가의 촉진제를 베이스로서 함유하는 다수의 여러 혼합 산화물 시스템이 적합한 촉매로서 기록되어 있다. 달성가능한 아크롤레인 수율을 증가시키는 이러한 유형의 다양한 다른 혼합 산화물 시스템은 많은 특허 문헌으로부터 공지되어 있다. 여기서, 모든 활성 촉매 (예를 들어 펠릿 또는 중공 실린더로서) 및 지지된 촉매 (예를 들어, 코팅된 촉매로서)가 모두 사용된다. 산화 반응에서 표적 생성물 아크롤레인 이외에 다양한 추가의 부산물 (아크릴산, 아세트산, 포름알데히드, 아세트알데히드, 알릴 알콜, CO, CO₂ 포함)이 형성되는 모든 반응 시스템이 일반적이다.

추가의 합성 반응을 위한 출발 물질로서 아크롤레인을 사용하는 것을 가능하게 하기 위해, 이는 이러한 반응 혼합물로부터 분리되고 정제되어야 한다. 기초적인 절차가 마찬가지로 상기 참조 문헌에 기록되어 있다. 먼저, 반응 가스는 냉각되어야 하고, 이어서 고비등 성분 및 물이 반응 가스로부터 분리되어야 한다. 수득된 고비점 물질을 함유하는 폐수는 통상적으로 열적으로 처분된다. 그러나, 다른 처분 경로가 또한 사용될 수 있다. 이어서, 이러한 방식으로 예비정제된 공정 가스 스트림으로부터 아크롤레인을 스크러빙 (흡수)하는데, 이는 응축이 희석 및 낮은 비점 때문에 완전히 비경제적일 것이기 때문이다. 아크롤레인 및 여전히 존재하는 저비점 물질은 수득된 소르베이트 용액으로부터 증류 제거된다. 이어서, 아크롤레인이 제거된 수착 액체는 아크롤레인의 흡수를 위해 재사용될 수 있다. 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 수착 액체로서 통상적으로 사용된다.

필요한 경우, 아크롤레인은 후속적으로 저비점 물질을 분리 제거하기 위해 추가로 증류될 수 있다. 상기 언급된 참조 문헌 및 많은 다른 참조 문헌으로부터, 아크롤레인, 또는 아크릴산, 포름알데히드 또는 알릴 알콜이 쉽게 중합됨이 공지되어 있다. 따라서, 중합 경향을 감소시키기 위해 안정화제를 후처리 섹션에서 또는 아크롤레인 자체에 첨가한다. 예를 들어, 히드로퀴논이 이러한 목적을 위해 적합한 것으로 밝혀졌으나, 많은 다른 안정화제 시스템이 또한 기재되어 있다. 안정화제의 첨가로도, 후처리 섹션에서의 중합이 100% 방지될 수는 없다. 특히 수착 액체로부터의 아크롤레인의 분리에서 열 응력 때문에, 소량의 올리고머가 항상 형성되고 이들은 경시적으로 수착 액체에 축적되고 중합체의 형성을 초래하고 이어서 결국 제조 설비의 오염을 초래하여 세정을 필요하게 만든다.

DE 2263496에는 프로펜의 촉매 가스상 산화로부터 유래된 아크롤레인- 및 아크릴산-함유 가스 혼합물을 추출에 의해 아크릴산을 분리 제거하기 위해 물과 유기 액체의 혼합물인 스크러빙 액체에 통과시키는 아크릴산 및 아크롤레인의 제조 방법이 기재되어 있다. 여기서 형성된 고비등의 아크릴산-함유 수용액/유기 용액은 저부 상으로서 분리 제거된다. 특히, 2-에틸헥산올이 고비등 유기 추출액으로서 사용된다. 아크릴산은 복수의 후처리 단계에서 수용액/유기 용액으로부터 증류에 의해 분리된다. 이러한 목적을 위해, 물이 먼저 증류되고 아크릴산이 남은 유기 액체로부터 증류 제거되고, 이어서 유기 액체가 스크러빙 액체로서 재사용된다. 상기 방법의 단점은 비교적 많은 양의 용매가 사용되고 순환되어야 하고 복잡한 방법으로 회수되어야 한다는 점이며, 이는 상당한 에너지 소모를 의미하고 또한 특히 용매와 아크릴산의 반응에 의해 형성되는 부가 불순물의 추가의 공급원을 나타낸다.

아크롤레인 공정으로부터의 부산물의 매우 효율적인 제거 이외에, 장치 (예를 들어 칼럼, 칼럼 내부물, 열 교환기) 및 파이프에서 형성되는 중합체성 부산물의 침착을 방지하는 것이 또한 필요한데, 이는 이들이 열 투과 또는 플랜트 처리량에 있어서의 악화를 빠르게 초래할 것이기 때문이다. 이는 원칙적으로 또한 DE 2263496에 따른 방법에서 수행되는 바와 같이, 특히 켄칭 단계에서 스크러빙 용액으로서 물/용매 혼합물을 사용함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 여기서 단점은 특히 스크러빙 용액의 정제 및 재활용을 위한 분리 비용이다.

반면, WO 2010044990 A1에는 아크릴산의 회수를 목표로 추출액으로서 액화된 C3 가스 프로필렌 및/또는 프로판을 사용하는 추출에 의해 아크롤레인 공정으로부터의 폐수로부터 아크릴산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 증류에 의한 아크릴산-함유 추출 용액으로부터의 용매의 용이한 분리를 가능하게 하며, 이는 더 고비등의 추출액보다 이점을 나타낸다.

마지막으로, WO 2001096271은 프로필렌/프로판이 후속적으로 예를 들어 증류에 의해 (청구항 제4항) 흡수제로부터 제거되는 (청구항 제1항 및 제3항) 유기 용매 (C₈-₂₀-알칸 또는 알켄)에서의 프로필렌/프로판의 흡수로 시작하는 아크롤레인의 제조를 개시한다. 비말 동반된 흡수제는 후속적으로 물을 사용하여 프로필렌/프로판 스트림으로부터 스크러빙된다. 물/유기 용매의 생성된 혼합물은 상 분리에 의해 후처리되어 두 상이 공정으로 별도로 재활용된다 (59면, 1행 - 60면, 8행).

제조 방법의 경제학에 있어서, 세정을 위해 필요한 정지가 가능한 한 길어지게 하는 것과 진행중인 작업 동안 에너지 소모가 가능한 한 낮아지게 하는 것 사이의 가동 시간이 일반적으로 특히 중요하다.

최근에는, 예를 들어 WO 2008/104432 또는 WO 2008/046843에 기재된 바와 같이 추가로 개선된 촉매를 사용함으로써 아크롤레인 공정에서 아크릴산의 비율을 감소시키는 데 있어서 성공에 도달하여, DE 2263496에 기재된 바와 같이 아크릴산의 분리 제거에 다량의 용매를 사용하는 것을 포함하는 방법은 경제적으로 덜 매력적이게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 프로펜의 불균질 촉매화 산화의 공정 가스로부터 아크롤레인을 분리하는 방법으로서, 후처리 섹션에서의 유기 용매의 첨가에 의해 플랜트 가동 시간을 증가시키는 것을 가능하게 하는 한편 공지된 방법의 단점을 피하고, 특히 칼럼에서의 발포의 억제 및 기존 플랜트에서의 처리량의 증가를 가능하게 하고 동시에 사용되는 용매의 간단하고 저렴한 후처리 및 재활용을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 선행 기술의 단점은,

A) 하나의 반응 단계에서 희석 가스의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로펜을 가스상 산화시켜 아크롤레인-함유 가스 스트림 (공정 가스)을 생성하는 단계,

B) 물 및 난수용성 유기 용매를 함유하는 유기 상의 존재 하에 부산물을 분리 제거하기 위해 저부, 중간 및 상부 섹션으로 이루어진 켄칭 단계에서 아크롤레인-함유 가스 스트림 A)를 포획하는 단계,

C) 물 및 난수용성 유기 용매를 함유하는 유기 상의 존재 하에 저부, 중간 및 상부 섹션으로 이루어진 흡수 단계에서 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 가스 스트림을 포획하여 유기 상을 함유하는 아크롤레인 수용액, 및 비응축성 가스 스트림을 수득하는 단계,

C1) C)로부터의 비응축성 가스 스트림을 희석 가스로서 반응 단계 A)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계,

D) 증류 단계에서 C)로부터의 유기 상을 함유하는 아크롤레인 수용액으로부터 증류에 의해 아크롤레인을 분리하는 단계

를 수행하며,

여기서, 유기 상을 함유하되 아크롤레인은 제거된 남은 수용액을 증류 단계 D)로부터 배출시켜, 연합된 수성 분획 II로부터 분리 (상 분리 II)되는 유기 상 II를 형성하고, 유기 상 II를 켄칭 단계 B)의 저부 섹션으로 도입시키며, 그로부터 유기 상 II를 증류 및/또는 스트리핑에 의해 상부 섹션을 통해 수성 분획과 함께 분리 제거시켜, 연합된 수성 분획 I로부터 분리 (상 분리 I)되고 흡수 단계 C)의 저부 섹션으로 도입되는 유기 상 I을 형성하는 것인

아크롤레인의 연속식 제조 방법을 제공함으로써 성공적으로 극복된다.

본 발명의 목적을 위해, 난수용성 유기 용매는 특히 각 경우에 20℃에서 20g/l 이하, 바람직하게는 6.0g/l 이하, 특히 바람직하게는 2.0g/l 이하의 수용해도를 갖는 유기 용매이다.

켄칭 단계 B)가 칼럼으로서 구성되는 경우, 수집 트레이로서, 그의 상부에 상 분리기 I에 대한 유기/수성 상을 위한 유출구가 위치하는 수집 트레이가 바람직하게는 상부 섹션의 하단부에 설치되어 (도 1 참조), 결과적으로 중간 액체 상 영역으로부터 액체가 특히 잘 배출될 수 있다.

단계 C1에서, 소각 플랜트로부터의 추가의 불활성 가스, 예를 들어 질소 또는 스팀 또는 저-산소 오프가스가 또한 비응축성 가스 스트림 (비응축성 공정 가스) 이외에 또는 그 대신에 희석 가스로서 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 특히 후처리 섹션에서 유기 용매 및 그로부터 형성된 유기 상의 첨가의 결과로서, 잠재적 중합체-형성 불순물의 제거 및 따라서 플랜트의 작업 시간의 증가를 가능하게 하고 동시에 사용되는 용매가 내부에 필요한 장치에 대한 추가의 비용 없이 증류에 의해 재순환 및 정제되게 한다. 시스템에서 발생하는 발포에 대한 경향은, 특별히 증류 단계에서 또한 감소한다. 따라서, 방법은 플랜트의 가동 시간 및 공급물 및 생성물 스트림의 처리량의 증가를 가능하게 한다.

난수용성인 유기 용매가 공정의 적합한 시점에 유기 상을 보충하기 위해 연속적으로 또는 간헐적으로 도입되는 방법이 바람직하다. 이는 특히 유기 상의 함량을 일정하게 유지시키는 것을 가능하게 하고 이에 따라 작업의 안정화를 달성한다.

유기 용매를 흡수 단계 및/또는 증류 단계의 저부 섹션으로 도입시키는 것이 또한 특히 바람직하다. 흡수 단계의 저부로 도입시키는 것은 특히 단계 B)로부터의 켄칭 가스로부터 아크롤레인을 분리함으로써 흡수 단계의 주요 기능에 최소의 악영향을 초래한다. 유기 용매는 이러한 목적을 위해 바람직하게는 흡수 단계로의 유기 상의 공급 스트림으로 혼합되거나 이러한 위치 아래에서 별도로 도입된다. 용매를 증류 단계의 저부로 도입시키는 경우에, 이러한 조치는 또한 용매 또는 유기 상이 증류 단계의 상부 섹션으로 및 따라서 생성물 아크롤레인으로 전진되는 것을 방지한다.

대기압에서 150 내지 230℃, 특히 바람직하게는 170 내지 190℃의 비점을 갖는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 특히 켄칭 단계에서 스트리핑 및 증류에 의해 용매를 저부 섹션으로부터 상부 섹션으로 배출시키는 것을 보장한다. 특히, 여기서 공정 가스는 스트리핑 가스로서 기능한다.

유기 용매로서 충분한 양으로 또한 산업적으로 입수가능한 분지형 또는 비분지형 열린 사슬 C6-C10-알콜, 특히 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알콜이 공정에서 발생하는 물질, 예를 들어 아크릴산과 반응하여 아크릴산 에스테르를 형성하거나 (즉 2-에틸헥산올의 경우에 2-에틸헥실 아크릴레이트를 형성함), 아세트산과 반응하여 2-에틸헥실 아세테이트를 형성하고 포름알데히드와 반응하여 2-에틸헥실 포르말 및 2-에틸헥실 디포르말을 형성하기 때문에, 이러한 공정 생성물은, 용매와 함께 본 발명에 따라 사용되는 유기 상의 구성물이며, 이는 이러한 문맥에서 용매 매트릭스 (SM)로서 또한 지칭된다. 이는 용매 매트릭스가 바람직하게는 또한 형성된 올리고머 및 추가의 유기 부산물에 대해 양호한 흡수력을 가져야 하기 때문에 본 발명의 방법에서 매우 유리하며, 이는 특히 언급된 알콜에 의해 형성된 유기 상을 사용하는 경우에 그러하다.

본 발명의 방법에서, 반응 단계 A)로 도입된 프로펜의 양을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 추가량의 유기 용매가 첨가되는 것이 추가로 바람직하며, 유기 상의 함량이 일정하게 유지되는 양의 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 유기 상, 특히 상 분리, 특히 상 분리 II로부터의 출력 스트림에서의 유기 상의 함량을 공지된 분석 방법에 의해 측정하고 이에 따라 조정함으로써 조사할 수 있다. 이는 특히 유리하고 균일한 본 발명의 방법의 작업 방식 및 용매 소모의 최소화를 가능하게 한다.

본 발명의 방법에서, A)로부터의 아크롤레인-함유 가스 스트림이 200 내지 280℃, 특히 220 내지 250℃의 온도에서 해당하는 단계 B)의 저부 섹션으로 유입되는 것이 또한 추가로 바람직하다. 공정 가스는 이러한 목적을 위해 켄칭 단계에서 냉각수 요건을 감소시키기 위해 반응 단계 A)의 후-냉각기에서 적절하게 냉각된다. 또한, 더 높은 온도는 부산물의 형성을 증가시킬 것이다. 이는 반응 단계 A)와 후속 켄칭 단계 B)의 조합 작업 방식을 가능하게 하며, 이는 에너지에 있어서 그리고 최대 아크롤레인 선택성과 관련하여 최적화된다.

본 발명의 방법에서, 켄칭 단계 B의 저부에서의 온도가 1.2 내지 1.8 bar (절대 압력)의 상부 섹션에서의 압력에서 60 내지 90℃의 범위의 값으로 설정되어 어떠한 별도의 유기 상도 켄칭 단계 B의 저부 섹션에 존재하지 않는 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 방법에서 필요한 저부에서의 유기 상의 배출이 방지되고 또한 유기 상의 휘발성 성분이 본 발명에 따라 켄칭 단계 B의 상부 섹션으로 수송되는 것이 보장된다.

켄칭 단계 B의 저부에서의 온도는 특히 바람직하게는 거기서 응축된 액체의 서브스트림을 배출시키고, 적절히 냉각시킨 후, 이를 켄칭 단계 B의 하부 1/3로 다시 공급함으로써 설정된다 (하부 펌프 순환). 특히 외부 열 교환기를 통한 균일한 도입 및 온도 설정이 이러한 방식으로 가능해진다.

응축된 액체의 배출된 서브스트림의 서브스트림이 공정으로부터 제거되는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 방식으로, 형성된 반응의 유기 상 II 및 물로 스트리핑하지 않은 유기 상 II에 존재하는 아크릴산 및 추가의 부산물, 특히 고비등 부산물이 켄칭 단계의 저부 섹션으로부터 및 공정으로부터 배출된다. 이러한 방식으로, 칼럼의 저부에서 일정한 액체 수준 및 부산물의 매우 일정한 비율이 달성된다.

본 발명의 방법에서, 켄칭 단계 B의 상부 섹션에 존재하는 응축물의 서브스트림이 배출되고, 바람직하게는 20℃ 미만으로 냉각되고 켄칭 단계 B의 상부 섹션으로 다시 공급되는 것이 역시 바람직하며, 그 결과로서 켄칭 단계 B의 중간 섹션으로부터 유입된 아크롤레인-함유 가스 스트림이 냉각되고, 추가의 응축물이 계속하여 생성되고 이는 켄칭 단계의 중간 섹션으로 런백(runback)으로서 재순환된다 (상부 펌프 순환). 이는 특히 수성 및 유기 상 또는 용매의 응축을 위해 외부 열 교환기를 통해 특히 균일한 도입 및 온도 설정을 가능하게 한다.

본 발명의 방법에서, 켄칭 단계 B의 상부 섹션으로부터의 응축물의 서브스트림이 상 분리 I로 공급되는 것이 역시 바람직하다. 그 결과, 유기 상 I은 공정에서 바로 재사용하기 위해 매우 간단하고 효율적인 방식으로 계내에서 분리 제거될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 상 분리 I이 8 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 특히 바람직하게는 12 내지 40℃의 온도에서 수행되는 것이 또한 바람직하다. 이는 특히 최소의 손실로 존재하는 용매와 함께 유기 상의 최적의 분리를 가능하게 한다.

본 발명에 따라, 상 분리 I이 0.5 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 체류 시간으로 수행되는 방법이 또한 바람직하다. 이러한 조건은 또한 최소의 손실로 존재하는 용매와 함께 유기 상의 최적의 단리에 기여한다.

본 발명에 따라, 상 분리 I로부터의 수성 분획 I이 켄칭 단계 B로부터 생성되는 응축물의 런백에 적어도 부분적으로 첨가되는 방법이 또한 바람직하다. 이는 아크릴산이 흡수 단계로 전진하는 것을 크게 방지하고 켄칭 칼럼의 중간 섹션에서의 용매의 축적을 감소시킨다.

본 발명에 따라, 증류 단계 D로부터 배출되고 아크롤레인이 제거되고 유기 상을 함유하는 수용액 (수착 용액)이 흡수 단계 C의 상부 섹션으로 부분적으로 바로 재순환시키고 나머지 부분을 상 분리 II로 공급하는 방법이 또한 바람직하다.

증류로부터의 수착 용액은 이러한 방식으로 계내에서 그리고 실질적으로 손실 없이 바로 이용되고 폐 스트림의 총량이 최소화된다. 작업의 이러한 방식은 설정하고자 하는 상 분리 II에서의 체류 시간을 가능하게 하여 유기 상의 최적의 단리를 가능하게 한다.

충분히 긴 체류 시간 이외에, 적합한 온도의 선택이 본 발명에 따라 가동되는 상 분리기 II의 최적의 기능을 위해 중요하다. 따라서, 상 분리 II가 10 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 60℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 수행되는 방법이 바람직하다. 이는 최소의 손실로 소정의 점도에서 존재하는 용매와 함께 유기 상의 최적의 단리를 보장한다.

본 발명에 따라, 상 분리 II가 0.5 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 체류 시간으로 수행되는 방법이 또한 바람직하다. 이는 역시 최소의 손실로 그리고 공정의 경제학의 손상 없이 존재하는 용매와 함께 유기 상의 최적의 단리에 기여한다.

본 발명에 따라, 켄칭 단계 B)로 도입된 유기 상 II의 양이 반응 단계 A)로 도입된 프로펜의 총량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%인 방법이 추가로 바람직하다. 이는 도입된 추가의 스트림에 의해 최소의 오염으로 유기 상의 최적의 효과를 보장한다.

본 발명에 따라, 상 분리 II로부터의 수성 분획 II가 흡수 단계 C)로, 바람직하게는 흡수 단계의 상부 섹션으로 부분적으로 재순환되고, 수성 분획 II의 추가의 서브스트림이 바람직하게는 공정으로부터 배출되는 방법이 또한 바람직하다. 이러한 방식으로, 공정수가 바로 그리고 실질적으로 손실 없이 이용되고 폐 스트림의 총량이 최소화된다. 공정으로부터의 제거는 공정에서의 액체의 총량을 조절하고 (홀드업(hold-up)) 수성 상에서 부산물이 축적되는 것을 피한다.

본 발명에 따라, 수착 용액에서의 유기 상의 함량이 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%인 방법이 또한 바람직하다. 따라서, 용매-함유 유기 상의 함량은 분리 제거될 수 있는 유기 상 II가 형성될만큼 매우 높다.

본 발명에 따라, 수착 용액이 5 내지 18℃, 바람직하게는 6 내지 12℃의 온도에서, 그리고 1.1 내지 1.7 bar의 범위의 흡수 단계 C)의 상부 섹션에서의 압력에서 흡수 단계 C)로 도입되는 방법이 또한 바람직하다. 이는 켄칭으로부터의 가스 스트림으로부터의 아크롤레인의 실질적인 흡수를 보장한다.

본 발명의 방법에서, 켄칭, 흡수 및/또는 증류 단계는 바람직하게는 칼럼의 형태로 각각 구성된다. 여기서, 이점은 특히 간단한 공정 작업, 패킹 또는 트레이의 가변적인 설치 및 따라서 공정의 다양한 경계 조건, 예를 들어 처리량, 분리 단계 등에 부합한다는 것이다. 정렬된 패킹을 함유하는 통상의 칼럼, 랜덤 패킹 부재를 함유하는 칼럼 또는 트레이 칼럼, 예컨대 버블 캡 트레이 칼럼 또는 체 트레이 칼럼이 바람직하다.

본 발명의 방법은 공지된 방법에 비해 매우 소량의 용매를 사용하는 것을 가능하게 하며, 상기 양은 기존의 아크롤레인 플랜트로 통합되는 경우 많은 양의 추가의 장치 또는 에너지 소모 없이 처리량 및 플랜트 이용가능성에 대해 이전에 언급된 추가의 긍정적인 효과로 회수되고 재사용된다. 이는 산업적 규모의 공정에서의 큰 경제적 및 생태학적 이점이다.

실시예의 설명

실시예의 도움으로 본 발명을 예시하기 위해, 본 발명의 공정의 한 실시양태를 나타내는 도 1을 참조한다.

선행 기술에 상응하여, 먼저 프로펜을 증발시키고 가스상 프로펜(3)을 공기(1), 스팀(2) 및 재활용 가스(19, 비응축성 공정 가스 = 재순환된 공정 오프가스)와 혼합시키고 혼합물을 다관형 반응기로 공급하였다 (단계 A에 상응함). 이어서, 거기서 프로펜의 아크롤레인 및 추가의 부산물로의 전환 (반응)이 적합한 촉매 상에서 발생하였다.

반응기의 저부에서 나온 공정 가스(4, 반응 가스)는 먼저 제1 칼럼 (트레이 및 정렬된 패킹을 가짐, 하기 켄칭 칼럼으로 지칭됨, 단계 B에 상응함)에서 고비점 물질이 제거되었다. 이러한 목적을 위해, 들어오는 공정 가스를 먼저 220 내지 250℃에서 칼럼의 하부 부분에서 냉각 회로를 사용하여 냉각시켰다. 칼럼의 중간 부분에서, 이어서 고비점 물질, 특히 아크릴산이 대부분 제거되었다. 칼럼의 중간 부분으로부터 상향하여 이동하는 공정 가스의 추가의 냉각은 켄칭 칼럼의 상부 부분 중 냉각 회로에서 발생하였으며, 액체는 포화 가스 스트림으로부터 응축되었고 런백으로서 칼럼의 중간 부분으로 재순환되었다.

선행 기술에 상응하여, 이어서 아크롤레인이 후속 칼럼 중 켄칭 칼럼 (구조 패킹을 가짐, 하기에 흡수 칼럼으로서 지칭됨, 단계 C에 상응함)의 상부로부터 배출된 공정 가스로부터 흡수되었다. 이러한 목적을 위해, 이러한 공정 가스를 흡수 칼럼의 저부 부분으로 공급하고 칼럼의 상부로부터 유출된 수착 용액으로 스크러빙하였으며, 수착 용액에는 아크롤레인이 로딩되기 시작하였다. 아크롤레인이 대부분 제거된 공정 가스가 오프가스(12)로서 플랜트에서 나왔고, 재활용 가스(19, 희석 가스, 재순환된 공정 오프가스)로서 부분적으로 재순환되어 불활성 반응기에 대한 공급 혼합물을 생성하였다.

더욱이, 선행 기술에 상응하여, 아크롤레인이 로딩된 수착 액체를 흡수 칼럼 (단계 C에 상응함)의 저부로부터 빼내고 증류 칼럼 (트레이 칼럼, 탈착 칼럼으로 또한 지칭됨, 단계 D에 상응함)의 대략 중간으로 공급하였다. 아크롤레인을 분리 제거함으로써 수착 용액으로부터 증류시켰다. 칼럼의 스트리핑 부분에서, 수착 용액은 아크롤레인이 대부분 제거되었고 이어서 흡수 칼럼(10)으로 재순환될 수 있었으며, 소량의 탈이온수(11)를 또한 수착 용액에 첨가하였다. 칼럼의 풍부 부분에서, 아크롤레인을 공비점에 근접하게 농축시키고 배출된 아크롤레인 증기 스트림을 과냉각된 아크롤레인을 사용하여 분사 응축기(23)에서 응축시켰으며, 이에 안정화제(13)를 첨가하였고 이는 회로에서 순환하였다. 히드로퀴논 또는 다른 적합한 안정화제가 일반적으로 안정화제로서 사용되었다. 분리를 위해 필요한 런백을 칼럼으로 재순환시키고 수득된 아크롤레인을 아크롤레인 탱크 집합지(farm)(14)에 공급하였다.

유의한 측면에서 선행 기술에 상응하는 이러한 후처리 방법을 이제 본 발명에 따라 켄칭 칼럼의 상부 회로 및 수착 용액(10)의 흡수 칼럼으로의 재순환에서 두 상 분리기 I 및 II에 의해 보충하였고, 후처리 공정의 작업 방식을 본 발명에 따라 추가의 기재내용에 따라 변경하였다.

난수용성이고 물과 혼합시 유기 상을 형성하고 바람직하게는 150 내지 230℃, 바람직하게는 170 내지 190℃의 비점을 갖는 유기 용매를 수착 액체로서 통상적으로 사용되는 물에 첨가하였다. 더욱이, 용매는 바람직하게는 또한 형성된 올리고머 및 추가의 유기 부산물을 위한 양호한 흡수 용량을 가져야 했다. 2-에틸헥산올 및 그와 함께 형성된 유기 상이 이러한 목적을 위해 특히 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 유기 용매를 추가로 도입시키기 위해, 이를 예를 들어 흡수 단계 C의 하부 부분(5)에 도입시켰다.

용매의 추가의 목적을 위해, 즉 잠재적 중합체-형성 불순물을 분리 제거하기 위해, 용매 매트릭스는 정제되어야 했다. 이러한 목적을 위해, 유기 상 II (SO II)를 흡수 칼럼 (단계 C)으로 재순환된 수착 용액(6)의 서브스트림(6)으로부터 상 분리기 II를 사용하여 분리 제거하였다. 여기서, 10℃ 내지 90℃의 범위, 특히 유리하게는 15℃ 내지 60℃의 온도 범위에서의 작업을 유지하였다. 이에 따라, 상 분리기 II를 WT1로서 명시된 열 교환기의 공정 다운스트림에 설치하였다. WT1에서, 탈착 칼럼의 저부로부터의 따뜻한 수착 액체를 흡수 칼럼의 저부로부터의 차가운 로딩된 수착 액체를 사용하여 냉각시키고 에너지 통합을 최적화하기 위해 로딩된 수착 액체를 탈착 칼럼으로 진입시키기 전에 예열하였다.

용매-함유 유기 상은 수착 액체의 서브스트림으로부터 분리 제거될 수 있었으나, 모든 재순환된 수착 액체를 상 분리기 II에 통과시키는 것이 또한 가능하였다. 상 분리기 II에서 체류 시간 (RST)은 완전히 침수된 상 분리기 II의 부피 및 통과한 액체의 부피 유동에 의해 측정하였다. 충분히 양호한 분리가 0.5 내지 20 분의 체류 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 10 분의 RST에서 달성되었고, 이에 따라 이것이 설정되었다.

이어서, 분리 제거된 유기 상 II (SO II)를 켄칭 칼럼 (단계 B)에서의 저부 회로의 상부 트레이에 공급하였다(7). 상 분리기 II로부터 빠져나온 양은 상 분리기 II에서 수득된 SO II의 양보다 다소 많은 액체가 빠져나오고 이에 따라 상 분리기 II에서의 계면의 형성을 피하게 하는 양이었다. 증가된 중합체의 형성이 계면에서 발생하였기 때문에 이것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

이어서, 휘발성 용매 매트릭스 성분을 잔류하는 고비점 물질과 달리 켄칭기의 저부 회로에 공급된 유기 상 II(7, SO II)로부터의 뜨거운 공정 가스를 사용하여 스트리핑하였으며, 이는 SO II가 제2 상을 형성하였기 때문이었다 (스팀 증류의 원리). 상부 냉각 회로에서 (상부 섹션 포함), SO II는 더 낮은 온도에서 잔류하는 응축물과 함께 대부분 응축되었고 이어서 상부 냉각 회로에 위치하는 상 분리기 I을 통해 냉각 회로로부터 분리 제거되었다(8). 분리 제거된 유기 상 I (SO I)은 흡수 칼럼 (단계 C)의 저부로 재순환하였다(9). 상 분리기 I에 대한 가동 변수는 RST에 관하여 상 분리기 II에 대한 것과 같았으나, 가동 온도는 더 낮게 설정될 수 있었으며, 이는 증류 제거된 SO I이 상 분리기 II로부터의 고비점 물질이 로딩된 SO II보다 낮은 점도를 가졌기 때문이었다.

이러한 작업 방식은 용매 유동을 가능하게 하였으며, 이는 임의의 큰 용매 손실이 발생하지 않으면서 탈착 칼럼 (단계 D)의 뜨거운 부분을 통해 도시된 폐쇄 회로에서 광범위한 범위 내에서 자유롭게 조정될 수 있었다. 설정될 수 있는 양은 켄칭 칼럼에서의 증류 용량에 의해 주로 제한되었다. SO의 함량은 공급된 신선한 용매의 양 및 폐수(15, 16) 및 오프가스(18)로의 SO의 손실에 따라 설정되었다. SO 함량은 적어도 유기 상 (SO 포함)이 형성될만큼 매우 높아야 했으며, 수착 용액에서의 과도하게 높은 SO 농도는 흡수 칼럼에서의 분리의 유효성의 악화를 초래할 수 있었다. 예를 들어, 수착 용액에서의 SO 함량은 유리하게는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%였다.

용매에 의해 흡수된 불순물은 켄칭 칼럼의 저부에 남아있었고 폐수와 함께 소각하였다. 여기서, 이점은 불순물이 아크릴산-함유 폐수(16)에 충분히 용이하게 가용성이었고 변동 열량 값의 결과로서 후속 소각 공정에서 간섭할 수 있는 별도의 유기 상이 형성되지 않았다는 점이다. 이러한 방법의 추가의 유의한 이점은 공정을 위해 필요한 장치가 이용되었고 외부 용매 후처리를 위해 추가의 장치가 필요하지 않았다는 점이다. 용매 소모량은 오프가스 및 폐수에서 단지 비교적 작은 용매 손실이 대체되어야 하는 정도로 감소하였다.

공정의 이러한 수행 방식의 추가의 이점은 수착 액체를 흡수 칼럼으로 도입시키기 전 및 상부 냉각 순환 유동을 켄칭 칼럼으로 도입시키기 전 또는 런백을 켄칭 칼럼으로 도입시키기 전 용매 함량이 용매 함량에 있어서 패킹 (실시예에서와 같음)이 칼럼 중 이러한 위치에서 사용될 수 있는 정도로 감소하였다는 점이다. 소정의 장치 크기에서, 이는 트레이가 칼럼 내부물로서 사용되는 경우보다 높은 처리량을 허용하는 것으로 공지되어 있다.

비교 실시예 1 내지 3의 실험 설명

다음의 차이를 제외하고는 상기 기재된 실시예와 유사한 방식으로 비교 실시예를 수행하였다:

도 2: 실시예 1 (도 1)에 따른 공정과 달리, 상 분리기 I 및 상 분리기 II를 비교 실시예 1에서 설치하지 않았고 용매도 공정으로 도입시키지 않았다.

도 3: 실시예 1 (도 1)에 따른 공정과 달리, 상 분리기 I 및 상 분리기 II를 비교 실시예 2에서 설치하지 않았고 용매를 공정에서의 흡수의 저부로 공급하였다. 이는 특정한 정도로 수착 액체에 축적되었고 이를 수착 회로로부터의 공정 폐수 (스트림 15)와 함께 공정으로부터의 오염된 유기 상으로서 제거하였고 열적으로 처분하였다.

도 4: 실시예 1 (도 1)에 따른 공정과 달리, 상 분리기 II를 비교 실시예 3에서 설치하였고 용매를 공정에서의 흡수의 저부로 공급하였다. 실시예 1에서와 같이 가동되는 상 분리기 II로부터 빠져나온 유기 상 II (SO II)를 2-단계 진공 증류로 공급하였다. 제1 단계에서, 저비점 물질을 분리 제거하고, SO의 증류가능한 분획을 제2 단계에서 고비점 물질로부터 증류 제거하였다. 이러한 분획을 신선한 용매 (스트림 5)와 함께 흡수 단계의 저부로 다시 재순환시켰다.

실시예 (비교 실시예)에서 사용된 공정 설정은 표 1에 요약되어 있다.

실시예 /비교 실시예의 결과:

기재된 실시예/비교 실시예를 각각 도 1 내지 4에 나타낸 플랜트에 상응하는 플랜트에서 수행하였다. 기록된 결과는 기재된 변수에 의해 본질적으로 결정되었다.

도 1 본 발명에 따른 방법

세정이 필요해질 때까지 1 년 초과의 기간 동안의 플랜트 작업

사용된 프로펜의 양을 기준으로 약 0.2 중량%의 신선한 용매의 특정한 용매 소모량

비교 실시예 1 내지 3:

도 2 여기서, 설정될 수 있는 최대 플랜트 로딩량 (즉, 이에 공급된 Pe)은 실시예 1에서의 플랜트 로딩량의 약 80%에 제한된 것으로 밝혀졌다. 더 높은 로딩량에서, 증류에서의 폼 형성으로 인해 플랜트의 가동 거동이 불안정해졌다. 더욱이, 심지어 이러한 더 낮은 로딩량에서도, 3 개월 이하의 기간 후 증류의 저부 부분의 세정이 필요해졌다 (중합체 침착물의 형성). 용매가 소모되지 않았다.

도 3 이러한 경우에 증류에서의 폼 형성으로 인한 제조의 감소가 더이상 필요하지 않았고 제조 플랜트를 위한 세정 간격이 최대 6 개월까지 연장된 것으로 밝혀졌다. 신선한 용매 소모량은 사용된 프로펜의 양을 기준으로 0.4 중량% 이상의 용매였다.

도 4 여기서, 실시예 1에서와 같은 플랜트 작업이 가능해졌으나, 신선한 용매 소모량이 사용된 프로펜의 양을 기준으로 0.4 중량% 이상의 용매였던 것으로 밝혀졌다. 진공 증류 플랜트를 위한 자본 비용은 상 분리기 I에 대한 것보다 실질적으로 더 높았고 작업은 증류 잔류물의 타르-유사 농도 때문에 기능 불량에 민감성하였다.

Claims

A) 하나의 반응 단계에서 희석 가스의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 공기를 이용하여 프로펜을 가스상 산화시키는 단계,
B) 물 및 난수용성 유기 용매를 함유하는 유기 상의 존재 하에 부산물을 분리 제거하기 위해 저부, 중간 및 상부 섹션으로 이루어진 켄칭 단계에서 아크롤레인-함유 가스 스트림 A)를 포획하는 단계,
C) 물 및 난수용성 유기 용매를 함유하는 유기 상의 존재 하에 저부, 중간 및 상부 섹션으로 이루어진 흡수 단계에서 켄칭 단계 B)로부터의 아크롤레인-함유 가스 스트림을 포획하여 유기 상을 함유하는 아크롤레인 수용액, 및 비응축성 가스 스트림을 수득하는 단계,
C1) C)로부터의 비응축성 가스 스트림을 희석 가스로서 반응 단계 A)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계,
D) 증류 단계에서 C)로부터의 유기 상을 함유하는 아크롤레인 수용액으로부터 증류에 의해 아크롤레인을 분리하는 단계
를 수행하며,
여기서, 유기 상을 함유하되 아크롤레인은 제거된 남은 수용액을 증류 단계 D)로부터 배출시켜, 연합된 수성 분획 II로부터 분리 (상 분리 II)되는 유기 상 II를 형성하고, 유기 상 II를 켄칭 단계 B)의 저부 섹션으로 도입시키며, 그로부터 유기 상 II를 증류 및/또는 스트리핑에 의해 상부 섹션을 통해 수성 분획과 함께 분리 제거시켜, 연합된 수성 분획 I로부터 분리 (상 분리 I)되고 흡수 단계 C)의 저부 섹션으로 도입되는 유기 상 I을 형성하는 것인
아크롤레인의 연속식 제조 방법.
제1항에 있어서, 공정의 적합한 시점에 유기 상을 보충하기 위해 난수용성 유기 용매를 연속적으로 또는 간헐적으로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 유기 용매를 흡수 단계 및/또는 증류 단계의 저부 섹션으로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 대기압에서 150 내지 230℃, 바람직하게는 170 내지 190℃의 비점을 갖는 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 유기 용매로서 분지형 또는 비분지형 열린 사슬 C6- 내지 C10-알콜, 바람직하게는 2-에틸헥산올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 반응 단계 A)로 도입되는 프로펜의 양을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 추가의 양의 유기 용매를 첨가하며, 유기 상의 일정한 함량이 유지되도록 하는 양의 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직한 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A)로부터의 아크롤레인-함유 가스 스트림을 200 내지 280℃, 바람직하게는 220 내지 250℃의 온도에서 해당하는 단계 B)의 저부 섹션으로 유입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 켄칭 단계 B의 저부에서의 온도가 1.2 내지 1.8 bar의 상부 섹션에서의 압력에서 60 내지 90℃의 범위로 설정되어 켄칭 단계 B의 저부 섹션에 별도의 유기 상이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 켄칭 단계 B의 저부에서의 온도를, 거기서 응축된 액체의 서브스트림을 배출시키고, 적절히 냉각시킨 후, 이를 켄칭 단계 B의 하부 1/3로 다시 공급함 (하부 펌프 순환)으로써 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 응축된 액체의 배출된 서브스트림의 서브스트림을 공정으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 켄칭 단계 B의 상부 섹션에 존재하는 응축물의 서브스트림을 배출시키고, 바람직하게는 20℃ 미만으로 냉각시키고, 켄칭 단계 B의 상부 섹션으로 다시 공급하며, 그 결과 켄칭 단계 B의 중간 섹션으로부터 유입된 아크롤레인-함유 가스 스트림이 냉각되고, 추가의 응축물이 계속하여 생성되고, 이것이 켄칭 단계의 중간 섹션으로 런백으로서 재순환되는 것 (상부 펌프 순환)을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 응축물의 서브스트림을 상 분리 I에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 I을 8 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 특히 바람직하게는 12 내지 40℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 I을 0.5 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 체류 시간으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 I로부터의 수성 분획 I을 생성되는 응축물의 런백에 적어도 부분적으로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 단계 D로부터 배출되고 아크롤레인이 제거되고 유기 상을 함유하는 수용액 (수착 용액)을 흡수 단계 C의 상부 섹션으로 부분적으로 바로 재순환시키고, 나머지 부분을 상 분리 II로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 II를 10 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 60℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 II를 0.5 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 체류 시간으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 켄칭 단계 B)로 도입되는 유기 상 II의 양이 반응 단계 A)로 도입되는 프로펜의 총량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 II로부터의 수성 분획 II를 흡수 단계 C), 바람직하게는 흡수 단계의 상부 섹션으로 부분적으로 재순환시키고, 수성 분획 II의 추가의 서브스트림을 바람직하게는 공정으로부터 배출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수착 용액 중 유기 상의 함량이 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항 또는 제21항에 있어서, 수착 용액을 5 내지 18℃, 바람직하게는 6 내지 12℃의 온도에서, 및 1.1 내지 1.7 bar 범위의 흡수 단계 C)의 상부 섹션에서의 압력에서 흡수 단계 C)로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 켄칭, 흡수 및/또는 증류 단계가 각각 칼럼의 형태로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.