CN1533383A - 回收并提纯3,4-环氧-1-丁烯 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从反应产物气体中回收并提纯3，4－环氧－1－丁烯(环氧丁烯)的方法，所述反应产物气体是通过用氧气在银催化剂上气相催化部分氧化1，3－丁二烯而获得的。该回收和提纯法包括将环氧丁烯吸收到与水混溶的溶剂中，随后通过萃取进入不与水混溶的溶剂中而从吸收剂中分离吸收的环氧丁烯。也公开了一种通过蒸馏和倾析步骤的新式组合使用而从萃取溶剂以及其它副产物中回收并提纯环氧丁烯的方法。

Description

回收并提纯3，4-环氧-1-丁烯
发明领域
本发明涉及一种从反应产物气体中回收并提纯3，4-环氧-1-丁烯(环氧丁烯)的方法，所述反应产物气体是通过用氧在银催化剂上对1，3-丁二烯进行气相催化部分氧化而获得的。更具体地说，本发明涉及一种从负载环氧丁烯的反应产物气体中回收环氧丁烯的方法，该方法是将所述气体吸收进入可与水混溶的溶剂，随后通过萃取进入不与水混溶的溶剂而使吸收的环氧丁烯与吸收剂分离。本发明也涉及一种从萃取溶剂及其它反应副产物中回收并提纯环氧丁烯的方法，该方法将蒸馏和倾析步骤进行新式组合使用。
发明背景
制备环氧乙烷(EO)和环氧丁烯的方法涉及用氧在银催化剂存在下对相应的烯烃，即乙烯和丁二烯进行催化部分氧化。参见例如，用于环氧乙烷的美国专利2,773,844、3,962,136和4,356,312，以及用于1，2-环氧-3-丁烯的美国专利4,897,498、4,950,773和5,081,096。为研制出从反应产物气体中回收这些环氧化物(特别是EO)并随后提纯这些环氧化物的有效方法，人们已付出相当大的努力。
根据美国专利3,745,092和3,964,980，以及在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(第四版，1994，929-930页)中Dever等人的Ethylene Oxide，可按下列步骤回收并提纯EO。通过用氧在银催化剂存在下对乙烯进行气相催化氧化而获得的反应产物气体一般包含0.5-5％的EO，将其引入EO吸收塔，它在那里与主要由水组成的吸收剂进行逆流接触，水在塔内吸收EO。一般将吸收塔维持在5-40℃的温度下，并且维持在10-30巴的绝对压力(bara)(1000-3000kPa)下。
然后将负载EO的吸收剂送到蒸馏(汽提)柱中，在这里在85-140℃的温度下通过减压汽提而从塔顶回收气态的EO。将蒸馏EO后剩余的水循环到吸收塔中，以便重复使用。在吸收和蒸馏的条件下EO迅速与水反应，形成乙二醇，乙二醇可能进一步反应形成二甘醇、三甘醇和更高级的低聚物。虽然乙二醇是有价值并且可销售的化学制剂，但是对二甘醇和更高级的低聚物的商业需求就少得多，因此它们通常是所不希望的副产物。通过限制循环回吸收塔的水中的乙二醇浓度可以在某种程度上控制乙二醇低聚物的形成。典型的含量是，循环的吸收塔的水中含有少于10重量％的乙二醇。
在汽提塔塔顶回收的粗制EO蒸气含有作为主要成分的EO，以及杂质如水、氩、氮、二氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯、甲醛和乙醛。在第二汽提塔中，从塔顶除去各轻组分或低沸点组分，例如氮、二氧化碳、氩、甲烷、乙烷以及乙烯。从第二汽提塔的上部或顶部移出部分提纯的EO，并将其转入最终提纯用的精炼柱的中部。美国专利5,529,667和3,418,338公开了以水作为溶剂在第二汽提塔中或在精炼柱中进行萃取蒸镏，以降低最终提纯的EO产物中的醛杂质的含量。
使用上述工序可能使EO的纯度大于99.5摩尔％。虽然这些水基的工序能有效地回收和提纯EO，但是它们不能同样有效地回收和提纯环氧丁烯。首先，尽管EO可与水完全且无限地溶混，但是环氧丁烯仅能与水少量混溶。在25℃下，环氧丁烯在水中的溶解度仅为5-6重量％。结果，对于环氧丁烯而言水是很差的吸收剂。需要高的水与环氧丁烯的比例(即高达50/1-150/1)以确保从丁二烯氧化物流中完全吸收环氧丁烯。因为所需设备和能源的成本高，所以限制了用这种比例的使用。
其次，EO与水相比是沸点相对低的组分，即水和EO的标称沸点分别为100℃和10.4℃，并且EO不会与水形成共沸物。因而，能够按照如上所述的常规EO回收方案通过简单分馏从水中迅速蒸馏EO。然而，环氧丁烯比EO的疏水性更大，并且与水形成最低共沸混合物。通过用于回收EO的简单分馏蒸馏技术不能获得高纯度的环氧丁烯。
已经提出过其它用于从反应产物气体中回收EO的方法。对于回收并提纯EpB，这些方法同样是无效或不经济的。例如，美国专利3,948,621公开了一种同时从用氧催化氧化乙烯所得的混合气体中分离EO和二氧化碳的方法，该方法使用甲醇作为吸收剂。正如用水的情况一样，环氧丁烯与甲醇形成最低共沸混合物，并因此不能通过简单分馏而迅速地分离环氧丁烯和甲醇。
美国专利4,437,938和4,437,939公开了同时使用超临界状态或近似于超临界状态的二氧化碳和水作为吸收剂的方法。首先按常规回收方法将EO吸收到水中。富EO的含水吸收剂与(近似于)超临界状态的二氧化碳接触，EO被萃取到二氧化碳溶剂中。通过减压蒸馏将二氧化碳与EO分离。将二氧化碳作为萃取溶剂循环之前对其进行再压缩。然而该方法具有许多缺点。首先，(近似于)超临界状态的二氧化碳的所需量大约为待吸收到其中的EO量的35倍，这需要很大的设备。在高压即86bara(8600kPa)下进行萃取，而在较低压力即约0.1-2bara(10-200kPa)下进行蒸馏步骤。宽范围的压差使得压缩成本高，并因而不能提供经济可行的方案。
美国专利4,221,727和4,233,221公开了一种使用碳酸亚乙酯作为EO吸收剂的方法。作为吸收剂，碳酸亚乙酯有许多优点。碳酸亚乙酯对于EO的吸附力比水高。碳酸亚乙酯的蒸气压相当低，即标称沸点为239℃，因此进入循环气体的损失极小。而且，碳酸亚乙酯稳定，并且不直接与EO起反应。然而，对于回收EO和EpB，美国专利4,233,221中公开的方法具有下列缺点。进行常规的水吸收操作的最优选温度范围是5-40℃。碳酸亚乙酯的熔点是39℃，所以在几乎所有优选的温度范围内碳酸亚乙酯都是固体。为了避免凝固，需要在基本上至少高出碳酸亚乙酯熔点10-20℃的温度下操作吸收塔及其它工艺设备。这比使用水进行操作的温度高得多。碳酸亚乙酯的吸收能力相应降低，以致必须增加循环吸收剂的量，这降低了该方法的经济效用。
美国专利5,559,255描述了使用碳酸丙烯酯作为EO的吸收剂。用惰性气体汽提负载EO的碳酸丙烯酯，以便从环氧化反应器中回收蒸气状EO和水副产物。如美国专利3,745,092和3,964,980中描述的常规方法，由混合的水-EO蒸气制备提纯的EO。不同于碳酯亚乙酯，碳酸丙烯酯在室温下是液体，因而提供了比碳酯亚乙酯吸收更稳定的方法。然而，对于回收和提纯环氧丁烯，美国专利5,559,255中描述的方法也有缺点。环氧丁烯是比环氧乙烷的挥发性小得多的组分，不能通过如‘255中所述用惰性气汽提从碳酸丙烯酯中有效地取出。而且，该EO法不能预言或解决涉及从环氧丁烯-水共沸物、丁二烯或被环氧丁烯从环氧化反应器产物气体中吸收的其它杂质中回收并分离环氧丁烯的问题。
美国专利3,644,432公开了使用液体乙烷作为EO的吸收剂。将反应器产物气体冷却、压缩，然后通过分子筛干燥剂床以除去反应副产物水。使干燥的反应器产物气体在逆流吸收塔中与液体乙烷接触，优选的温度为-31.5至-17.6℃，压力为1.8MPa。EO在液体乙烷中的溶解度比在水中的溶解度大得多，所以与用水作吸收剂的情况相比，吸收塔的溶剂与原料气的比例显著降低，成本也相应降低。然而，要维持这种低温需要昂贵的制冷设备，这就远远抵消了由于较低的溶剂与原料气的比例而带来的所有节约成本的优势。因此，还没有能够容易并经济地被用来吸收/分离环氧丁烯的原本用于吸收/分离EO的可接受方法。
该专利文献不能扩展以用于制备环氧丁烯，但是若干专利致力于解决回收/分离环氧丁烯的问题。美国专利5,117,012和5,312,931公开了使用液体丁二烯和丁二烯/丁烷混合物作为环氧丁烯的吸收剂。将反应器产物气体冷却、压缩，并在逆流吸收塔中与液体丁二烯-正丁烷接触，优选温度为0-30℃，压力为5-15巴(500-1500kPa)。通过倾析富环氧丁烯的吸收剂流除去水和水溶性杂质。通过蒸馏除去所有剩余的水、丁二烯/正丁烷吸收剂，以及低沸点杂质，得到提纯的环氧丁烯产物。然而，正丁烷和1，3-丁二烯有相对高的挥发性，它们的标称沸点分别为-0.5℃和-4.5℃。为了确保基本上所有溶剂正丁烷/丁二烯在超出至少30℃的操作温度(能够通过使用便宜的冷却介质如水而获得)下在吸收区内保持为液态，吸收区必须在至少为4.2巴(420kPa)的压力下进行操作。如果用对本领域的技术人员而言的普通方法如冷却盐水或乙二醇致冷装置来提供所需的低温冷却，则在较低压力以及相应的较低温度下进行操作是相当昂贵的。因此，为满足上述用正丁烷吸收所需的温度和压力条件，必须在将反应器流出物引入吸收区之前首先将其压缩到适合的压力，即大于4.2巴(420kPa)。在高浓度环氧丁烯存在下，在压缩区内较高的压力和产生的多变温升可能形成聚合物质，其沉积在压缩器和相连的管道的器壁上。这种聚合物质的形成降低了压缩器的操作效率，并可能产生永久性的设备损伤，而且要频繁停止运转来进行维护，结果造成产量和收入的损失。而且，大规模地吸收/蒸馏易挥发且易爆的丁二烯和丁烷是危险的，并且会使与安全相关的成本高于一般水平。
美国专利6,018,061如下解决了如美国专利5,117,012和5,312,931举例说明的压缩高浓度环氧丁烯的固有问题：在压缩前，提供压缩或吸收制冷循环以冷却环氧丁烯吸收区，用反应稀释剂即C3-C5烃(优选丁烷/丁二烯)作为制冷剂。用这种方式，环氧丁烯吸收区能够在小于4bara(400kPa)的压力下，并且是在低于40℃的温度下进行操作，而不需要预压缩或外部冷却。然而，‘061专利中指定吸收区中的压力高于4bara(400kPa)，这会大大减弱制冷循环提供的自冷却效果。吸收塔的温度变成更高，溶剂即丁烷/丁二烯的吸收能力大大降低。因此，例如在5.5bara(80磅/平方英寸-psia；550kPa)的压力下，自冷却效果仅仅能提供60℃的温度。而且，在超出4bara(400kPa)的压力下，在循环环线中的设备中发生所不希望的正丁烷/丁二烯浓缩的可能性显著增大。过度的浓缩可能致使循环气体组合物变得易燃，使操作条件不安全且无法接受。最后，按照‘012和‘931专利的方法，易挥发且易爆的丁二烯和丁烷的总量很大。
美国专利5,618,954公开了通过在吸收区与水逆流接触而从丁二烯环氧化反应器流出物气体中回收环氧丁烯。通过用惰性气体汽提从水中回收环氧丁烯，这类似于上述的常规EO回收方法。如上文解释的，水单独是很差的环氧丁烯吸收剂，由于所需的水与环氧丁烯的比例高，所以使用它会使该方法不经济。而且，已经发现来自‘954专利所述方法的反应器流出物含有少量酸性的部分氧化产物，即甲酸和巴豆酸。这些酸性物质易于被水吸收，并迅速催化环氧丁烯水解为3-丁烯-1，2-二醇及其它高级醚醇。通常会损失大于60％的所吸收的环氧丁烯。最后，如‘954专利所述的方法是不完全的，并且不能提供提纯的EpB。没有提到二元的环氧丁烯-水最低共沸混合物，或者提到从该与水的共沸混合物中获得提纯的环氧丁烯的方法。因此，可料到，从这种方法中回收环氧丁烯的效率低。
由上述回收方法看来，显然现有技术中没有公开完全适宜于回收并提纯环氧丁烯的方法。因此，需要能有效且经济地从气相环氧化反应器的产物气体中回收并提纯环氧丁烯的方法。
发明概述
已经发现，能够如下从基本上呈气态的环氧化流出物中回收EpB：使气体流出物与有效量的可与水溶混的液体吸收剂或溶剂在吸收区如吸收塔中紧密接触，将基本上所有存在于气态反应器流出物中的环氧丁烯吸收进入该可与水溶混的吸收剂中，所述流出物含有环氧丁烯、氧、未反应的丁二烯，以及惰性反应稀释剂例如甲烷、乙烷、氮等。然后使环氧丁烯-吸收剂溶液与有效量的与水不混溶的萃取剂在萃取区如萃取器中紧密接触，将存在于可与水混溶的吸收剂中的环氧丁烯萃取进入与水不混溶的萃取剂中。因此，本发明提供了一种从来自环氧化区的基本上呈气态的流出物中回收环氧丁烯的方法，在所述环氧化区中丁二烯在催化剂和惰性稀释剂存在下与含氧气体接触，制备出含有环氧丁烯、丁二烯、氧、惰性稀释剂和水的环氧化流出物，该方法包括以下步骤：
I.将所述流出物进料到吸收器中，流出物在其中和可与水溶混的液体吸收剂紧密接触，得到：
(i)来自吸收器上部的含有丁二烯、氧和惰性稀释剂的气体流出物；和
(ii)来自吸收器下部的含有环氧丁烯、吸收剂和水的液体流出物；以及
II.将上述步骤的液体流出物(ii)进料到萃取区中，流出物在其中与惰性的与水不混溶的液体萃取剂紧密接触，得到：
(iii)含有与水不混溶的液体萃取剂和环氧丁烯的第一液体流出物；和
(iv)含有吸收剂和水的第二液体流出物，其中的环氧丁烯已被除尽；其中
可与水溶混的液体吸收剂选自二醇、脂族醚和环醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的烷羧酸酯、二烷氧基烷烃、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶，或其任何两种或多种的混合物，并且该吸收剂化合物包含3-8个碳原子；与水不混溶的液体萃取剂是包含4-25个碳原子的液体有机化合物，其选自烃、卤化碳、酯、醚、酮、碳酸酯或其任何两种或多种的混合物；环氧丁烯是3，4-环氧-1-丁烯；而丁二烯是1，3-丁二烯。
我们已发现，环氧丁烯在储存、加热、混合过程中，以及在从可与水混溶的溶剂溶液中蒸馏回收环氧丁烯的过程中特别易于与水和乙二醇发生反应。因此，本发明提供了一种通过不同于加热和蒸馏的方式从可与水混溶的吸收剂混合物中回收环氧丁烯的方法。使富环氧丁烯的液体吸收塔流出物与有效量的与水不混溶的萃取剂在萃取区如萃取器中紧密接触，以萃取出基本上所有存在于与水混溶的吸收塔流出物中的环氧丁烯。以这种方式可有效地从吸收剂混合物中分离出环氧丁烯，而不用加热或进行蒸馏，同时使它与水和乙二醇的反应最少。
本发明的另一方面是通过双塔蒸馏以及随后的中间体液-液相倾析而从高沸点萃取剂和共萃取的物质中分离环氧丁烯。本发明的第二个实施方案提供了一种从来自环氧化区的基本上呈气态的流出物中回收并提纯环氧丁烯的方法，在所述环氧化区中丁二烯在催化剂和惰性稀释剂存在下与含氧气体接触，制备出含有环氧丁烯、丁二烯、氧气、惰性稀释剂和水的环氧化流出物，该方法包括以下步骤：
I.将所述流出物进料到吸收器中，流出物在其中和可与水溶混的液体吸收剂紧密接触，得到：
(i)来自吸收器上部的含有丁二烯、氧和惰性稀释剂的气体流出物；和
(ii)来自吸收器下部的含有环氧丁烯、吸收剂和水的液体流出物；以及
II.将上述步骤的液体流出物(ii)进料到萃取区中，流出物在其中与惰性的与水不混溶的液体萃取剂紧密接触，得到：
(iii)含有与水不混溶的液体萃取剂和环氧丁烯的第一液体流出物；和
(iv)含有吸收剂和水的第二液体流出物，其中的环氧丁烯已被除尽；
III.将步骤II.的液体流出物(iii)进料到第一蒸馏塔的中部，得到：(1)来自该蒸馏器上部的含有环氧丁烯和水的蒸馏流出物，以及(2)来自该蒸馏器下部的含有萃取剂的液体流出物；
IV.使来自步骤III.的蒸馏物(1)形成两相，其包括富环氧丁烯的相和富水的相；以及
V.将来自步骤III.的富环氧丁烯的相进料到环氧丁烯提纯蒸馏塔的上部，得到：(1)来自该蒸馏塔上部的含有环氧丁烯和水的蒸馏流出物，以及(2)含有(a)来自该蒸馏塔的下部的液态环氧丁烯或(b)来自蒸馏塔侧的液态或气态环氧丁烯的流出物；
其中
可与水溶混的液体吸收剂选自二醇、脂族醚和环醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的烷羧酸酯、二烷氧基烷烃、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶，或其任何两种或多种的混合物，并且该吸收剂化合物包含3-8个碳原子；与水不混溶的液体萃取剂是包含4-25个碳原子的液体有机化合物，其选自烃、卤化碳、酯、醚、酮、碳酸酯或其任何两种或多种的混合物；环氧丁烯是3，4-环氧-1-丁烯；而丁二烯是1，3-丁二烯。
在第一塔中使环氧丁烯与存在的萃取剂和低沸物例如丁二烯分离，它是作为含有环氧丁烯和水的蒸馏混合物而分离出的。将不含环氧丁烯的溶剂循环到萃取器中以重复使用。使第一塔的蒸馏产物在倾析器中分离成两个液相。使来自倾析器的水润湿的环氧丁烯相在环氧丁烯回收塔中脱水。将环氧丁烯作为塔底产物或来自环氧丁烯回收塔底部附近的侧面粗品而取出，并且将含有环氧丁烯和水的蒸馏混合物循环到倾析器中。可将倾析器的水相循环到萃取器中以进一步回收环氧丁烯。
本发明的最后一个方面提供了一种去除作为环氧化反应副产物而产生的水的方法。蒸馏来自萃取器的全部残液流或其一部分，以便在其循环到吸收塔之前除去含有反应副产物水的蒸馏产物。将存在于残液流中的所有可与水混溶的萃取剂与副产物水一起作为萃取剂/水、最低共沸混合物、非均匀共沸混合物共蒸馏出来。使蒸馏物在倾析器中分离成两个液相。将水层作为废物丢弃。可将回收的有机层中的萃取剂循环到萃取器中以重复使用。
附图简述
附图1和2是工艺流程图，用以举例说明实现了本发明原理的体系。虽然本发明容许有各种形式的实施方案，在附图和以下详细描述中显示的是本发明的优选实施方案。图1举例说明了如下从环氧化反应器流出物中回收气态环氧丁烯的方法的一个实施方案：吸收进入可与水混溶的吸收剂中，随后将环氧丁烯萃取进入不与水混溶的溶剂中。
图2举例说明了如下从气态环氧化反应器流出物中回收环氧丁烯的本发明的另一个实施方案：使用可与水混溶的吸收溶剂，随后萃取，之后采用蒸馏以及倾析步骤，以便提纯回收的环氧丁烯并除去在环氧化反应中作为副产物产生的水。
发明详述
本发明的方法可以与任何环氧化方法结合使用，在所述环氧化方法中丁二烯与含氧气体在催化剂存在下相接触，制备出含有环氧丁烯、氧气、未反应的丁二烯，以及反应稀释剂例如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或其它在反应条件下呈惰性的物质的环氧化流出物。美国专利4,897,498和4,950,773中所述的银催化环氧化法是典型的可用于环氧化区的方法。所述环氧化区包括一个或多个能除去反应热以免出现放热温度偏差的任何式样的反应器。例如，可以使用一般用于制备环氧乙烷的壳管式设计。其它类型的反应器式样包括多级绝热反应器、流化床反应器、移动或传送床层反应器等。
向环氧化区中的进料含有不同比例的丁二烯、含氧气体以及惰性稀释气体。通常，能够使用高达爆炸极限的任何氧气(O2)浓度。例如，当使用氮气作为惰性气体时，氧气浓度的最大值通常在9摩尔％的范围之内。使用甲烷作为惰性稀释剂时，可使用更高的氧气浓度，例如高达18摩尔％。当使用丁烷作为惰性稀释气体时，可使用比较高的氧气浓度，例如高达30摩尔％。本发明的回收方法可有利地与使用二氧化碳、氮气、乙烷或优选甲烷作为惰性稀释剂的丁二烯环氧化方法结合使用。丁二烯的浓度一般为4-50摩尔％。进料中的丁二烯：氧气的摩尔比例通常维持在1∶5-10∶1的范围内。惰性气体通常占环氧化区的总进料的25-85摩尔％。通常，进料也包含少量例如百万分之1-40(ppm)的卤化物源，如1，2-二氯乙烷。可以使用各种其它的有机卤化物，美国专利4,950,773中描述了许多这样的卤化物。有机卤化物在进料中的浓度更通常为2-10ppm。进料也可包含少量例如5摩尔％或更多的杂质，如高达4摩尔％的水和高达2摩尔％的二氧化碳。进料中也可存在一些氩气。通过吹扫少量循环气体来控制氩气的量。一般将氩气的量维持在小于10％。
气态环氧化流出物一般包含0.5-10摩尔％、优选1-7摩尔％的环氧丁烯；4-50摩尔％的丁二烯；以及25-85摩尔％的反应稀释气，例如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷，或其它在环氧化区的反应下呈惰性的物质。如上所述，对于本发明的目的，稀释气体优选是二氧化碳、氮气、乙烷，或最优选是甲烷。流出物也包含总共0.5-10摩尔％的其它成分，如在环氧化反应器中形成的水、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和巴豆醛。未消耗的有机卤化物也存在于环氧化流出物中。可以在换热器中通过与适合的冷却介质如水、冷盐水、乙二醇或冷的反应器进料气体间接接触将热的环氧化流出物(一般为170-270℃，更一般为200-250℃)冷却至低于150℃，优选低于100℃的温度。
吸收区包括一个圆柱形压力容器，其包括便于气体/液体紧密接触的多个塔板或填充料。该吸收器通常装有这样的装置，如在填料上方有一段分离的距离，以防止从其上部取出的气流中夹带液体或使夹带量最小化。将增压、冷却、基本上呈气态的环氧化流出物进料到吸收器的下部，优选接近于该容器的底部。将液态、可与水混溶的吸收剂进料到该吸收器的上部，优选接近于顶部，并且向下流动，借此从向上流动的环氧化流出物中吸收或洗涤环氧丁烯组分；从吸收器的基部移出环氧丁烯的吸收剂溶液，并且从该容器的顶部移走含有环氧化流出物的丁二烯、惰性稀释剂、氧气和二氧化碳组分的蒸气。
液态、可与水溶混的吸收剂选自二醇、脂族醚和环醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的烷羧酸酯、二烷氧基烷烃、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶，或其任何两种或多种的混合物，并且该吸收剂化合物包含3-8个碳原子。可用于本发明的吸收剂的合意的性能包括：(1)对于吸收环氧丁烯的高亲合性和高容量；(2)低比热；(3)与环氧丁烯和副产物的低反应性；(4)在吸收和蒸馏条件下的抗氧化性；(5)较高的沸点，例如沸点为至少100℃，优选至少为125℃，以便减少在吸收塔尾气中的损失；(6)可与水混溶，使其易于从吸收塔尾气中回收；(7)在回收过程的通常操作条件下是液体；(8)不会与环氧丁烯形成共沸混合物，或者易于与环氧丁烯分离。虽然没有具有所有这些合意的特性的化学物质，但是对候选的吸收溶剂进行多种测试后，我们已经发现上述各种化合物是适用于本发明的示范性溶剂。
如这里所用，术语“吸收剂”和“溶剂”可交替使用来描述优选从由环氧丁烯及其它各成分组成的物流中吸收环氧丁烯的物质或组合物。如这里所用，“吸收区”和“吸收塔”可交替使用，因为本领域的技术人员将认识到，其中每个词都起到基本上相同的作用，因此在这里都称为“吸收塔”。如这里用于描述吸收剂的，“可与水混溶的”是指吸收剂-水二元体系不会在本发明的吸收和蒸馏条件下形成液-液相的液体吸收剂化合物。另外，所述吸收剂化合物的标称沸点为至少100℃，优选至少125℃。
适合溶剂的具体例子包括但是不局限于，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、3-丁烯-1，2-二醇(1，2-二醇)、丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、吗啉、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚。优选的可与水混溶的溶剂是3-丁烯-1，2-二醇和NMP。
另外，溶剂可以含有水。吸收塔中的溶剂流一般从环氧化流出物中吸收足以引起富环氧丁烯的吸收液体产物发生相分离的水。然而，能够通过循环水饱和的吸收溶剂而不需另外的除水步骤使分离成本降到最低。吸收剂中可接受的水的含量可根据各种因素如使用的特定溶剂和工艺操作条件而变化，但是基于水和可与水溶混的吸收剂的重量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％。
吸收塔及其内容物一般在0-100℃的温度以及1-17bara(100-1700kPa)的压力下、优选在5-60℃的温度以及2.5-7.5bara(250-750kPa)的压力下进行操作。向吸收塔进料的液体吸收剂的量基本上根据例如特定容器结构、是否使用填充料及其使用的类型、环氧化流出物的进料速度及其组成而变化。通常，通过管线1的吸收剂进料与总的环氧化流出物进料的摩尔比为15∶1-1∶20，更一般为3∶1-1∶5。液体吸收剂进料的温度为0-100℃，更优选为20-70℃。
来自吸收区的流出物含有(1)从吸收器上部或顶部排出的含有丁二烯、氧气和惰性稀释剂的气体流出物，以及(2)从吸收器下部或底部排出的含有环氧丁烯、吸收剂和水的液体流出物。存在于气体流出物中的环氧丁烯的量取决于吸收剂流速和吸收塔的级数，但一般少于0.1重量％，优选少于0.05重量％，更优选少于250ppm。可以将气体流出物流循环到环氧化区。当大量存在于吸收塔进料气中的丁二烯被所用吸收剂所吸收时，可以将额外的丁二烯向吸收塔中进料，以使气体流出物中丁二烯的浓度适于循环到环氧化区。另一选择，可在吸收塔下游一个位置将所有所需的补充丁二烯进料到循环物流中。
基本上所有在本发明方法中用作吸收剂的含氧和含氮物质的低含量例如少于500ppmv都能够使银环氧化催化剂在存在于循环到环氧化区的气体中时发生可逆的活性降低。不利影响通常与循环气体中所含吸收剂的含量成正比。因此，将来自吸收区的气体流出物中的吸收剂含量维持在实用且经济的低含量是有益的。循环到环氧化区的气体流出物通常应包含少于250ppmv，优选少于100ppmv的用于吸收区的吸收剂。将循环气体流出物中的吸收剂含量降到最低的一个方法是使用基本上非挥发性(即在吸收塔顶部的温度和压力条件下的蒸气压低于0.033巴(3.3kPa))的吸收剂。这种基本上非挥发性的吸收剂的标称沸点一般超过210℃。基本上非挥发性的吸收剂的例子包括二甘醇和三甘醇。这种严格的蒸气压要求大大地且不适当地将可能选择的溶剂限制为沸点很高的物质。
将循环气体中吸收剂含量降到最低的优选方法是使用水洗步骤，其中将气体流出物进料到水洗塔下部，以便回收一部分存在于来自吸收塔的气体流出物中蒸发的可与水混溶的吸收剂。将水进料到水洗塔上部，并与气态的吸收塔流出物逆流接触。该水洗塔通常包含适合的填充料或多个塔板，以提供充分的蒸气/液体接触。用这种方式可容易地将气态吸收塔流出物中可与水混溶的吸收剂含量减少到少于100ppmv，优选少于50ppmv，更优选少于25ppmv。吸收塔和水洗塔可以是两个单独的设备，或者它们可以组合在一个单一塔壳内，用任何本领域已知的适当分配设备，如装有全部液体引出槽的烟囱式塔板(chimney tray)将塔的上部与下部隔开。吸收塔和水洗塔或者其单一塔组合体也可以包括一个装置，如在填料上方有一段分离的距离，以防止从塔上部排出的气流中夹带液体或者使夹带量最小化。
将液体流出物从水洗塔的下部或底部移去，该液体流出物含有水和吸收的可与水混溶的吸收剂。可将该液体流出物作为废物丢弃，或者通过例如蒸馏、或更优选将其进料到吸收塔上部而将其进一步加工以用于回收可与水混溶的溶剂。含有丁二烯、氧气和惰性稀释剂的气态或蒸气流出物从水洗塔上部或顶部排出，可将其进一步加工以在循环到环氧化反应器之前除去二氧化碳。适合的二氧化碳去除体系是本领域技术人员所公知的，例如美国专利5,117,012和5,312,931所述的二氧化碳去除区。这种二氧化碳洗涤体系的例子包括在本领域技术人员所知的吸收方法中将含二氧化碳物流与碱金属氢氧化物水溶液、热的碳酸钾或胺的水溶液相接触。
可以省略上述单独的水洗步骤，并且可以在将吸收塔气体流出物循环到环氧化区之前，通过在位于吸收塔下游的二氧化碳去除区中对其进行洗涤而降低其中可与水混溶的吸收剂的含量。处理循环气体的二氧化碳去除区所用的适合的二氧化碳吸收剂为热的碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、单乙醇胺水溶液等，其也能够以基本上类似于单独的水洗塔的方式从吸收塔气体流出物中吸收可与水混溶的吸收剂。然而不优选该实施方案，因为二氧化碳吸收剂会被可与水混溶的吸收剂污染，并且按照这种布置回收可与水混溶的吸收剂很复杂，这不合适。
含有环氧丁烯、吸收剂和水的液体流出物从吸收器下部或底部排出，其通常含有1-30重量％的环氧丁烯，更一般含有5-20重量％的环氧丁烯。将该液体流出物输送到萃取区，该液体流出物在其中与有效量的与水不混溶的萃取剂相接触。如这里所用，术语“萃取剂”用于描述优选从由目标化合物及其它各成分组成的另一物流中萃取目标化合物如环氧丁烯的物质或组合物。“萃取区”和“萃取器”在这里可交替使用，因为本领域技术人员会认识到这两个词起到基本上相同的作用，因此在这里称为“萃取器”。
可以间歇、半连续或连续的方式进行萃取步骤。例如，间歇操作可以包括将含水的富环氧丁烯的吸收塔流出物和萃取溶剂进料到包括一个或多个容器的萃取区中，在其中将这两种液体充分混合或搅拌以便有效传递物质，并使其分离成两个不混溶的液相。所得的一个液相含有萃取溶剂，其含有环氧丁烯。第二液相含有水、有机的吸收剂组分和一些残余的环氧丁烯，可根据需要将其重复萃取以得到所希望的环氧丁烯回收率。萃取之后可将第二相循环到吸收塔中。这些重复的萃取步骤包括使水相与萃取溶剂以错流、并流或逆流的方式相接触。根据选择的萃取剂及其流速，一般需要1-15个理论平衡萃取级，更一般为2-6个级，以获得所希望的环氧丁烯回收率。
优选以逆流方式连续或半连续地进行萃取过程。如在本领域众所周知的，该技术能够得到优良的萃取效率。参见，例如T.C.Lo，M.H.I.Baird，C.Hanson的Handbook of Solvent Extraction，再版，Krieger出版公司，Malabar，Fla.，1991。典型的逆流萃取设备通常包括多个塔(搅拌的和非搅拌的)、混合澄清槽和离心萃取器。搅拌塔的例子包括Karr往复盘、转盘、不对称盘、Kuhni、York-Scheibel以及Oldshue-Rushton萃取器。非搅拌塔的例子包括喷雾器、挡板、填料板以及多孔板。离心萃取器的例子包括以下公司生产的那些：Robatel有限公司，Pittsfield，Mass.；Westfalia Separator有限公司，Northvale，N.J.；以及Baker Perkins有限公司(Podbielniak)，Saginaw，Mich。
在连续操作时，含水的富环氧丁烯的吸收剂流出物和萃取溶剂连续进料到包括萃取器的萃取区中。在萃取器中所述两个不混溶的相紧密接触，它们在萃取器中彼此逆向流动。将环氧丁烯与一些水和丁二烯一起萃取进入与水不混溶的萃取溶剂中。当有机的吸收剂组分通过萃取器时，其大部分留在水相中。取决于选择的与水不混溶的萃取剂，萃取液和残液流的组成可能发生显著变化。然而，萃取剂物流一般含有1-50重量％的环氧丁烯、50-98重量％的与水不混溶的萃取剂、0.5-10重量％的丁二烯、少于10重量％的水以及少于10重量％的有机吸收剂组分。更典型地，萃取剂物流含有5-35重量％的环氧丁烯、60-90重量％的与水不混溶的萃取剂、0.5-5重量％的丁二烯、0.5-5重量％的水以及少于5重量％的有机吸收剂。残液流一般含有少于0.5重量％的环氧丁烯、优选少于0.1重量％、更优选少于500ppm(质量)的环氧丁烯，少于10重量％的与水不混溶的萃取剂、0-90重量％的水、以及10-98重量％的有机吸收剂组分。
萃取溶剂的用量基本上根据以下因素而变化：例如含水的富环氧丁烯的吸收塔流出物的种类及其组成，使用的具体的有机吸收剂组分，吸收塔流出物中环氧丁烯的浓度，使用的萃取溶剂、萃取区中提供的平衡萃取级数，以及萃取过程的操作方式。然而，萃取溶剂与待萃取的富环氧丁烯的吸收塔流出物流的重量比通常为10∶1-0.1∶1。
一般在0-70℃、优选5-50℃的温度下对萃取区及其内容物进行操作。可以在高于进出萃取区的物流泡点以上的任何压力下对萃取区进行操作，优选在1.0bara(100kPa)或高于1.0bara的压力下进行操作。
可用于本发明的萃取溶剂(萃取剂)可以选自各种包含4-25个碳原子的有机化合物，选自烃、卤化碳、酯、醚、酮和碳酸酯，及其混合物。通常，萃取剂应满足以下四个要求：(1)当它与含有水、环氧丁烯和可与水混溶的吸收剂组分的混合物接触时，应在平衡时形成分离的液相；(2)它对于溶解环氧丁烯的选择性应比水或可与水混溶的吸收剂组分更高；(3)应该能通过蒸馏或其它方法将它与环氧丁烯分离；和(4)在萃取条件下，它应该对与环氧丁烯、水或可与水混溶的吸收剂组分的反应呈惰性或基本上呈惰性。萃取溶剂可以包括两种或更多种溶剂的混合物。
在本发明范围内的萃取溶剂的例子包括但是不局限于：包含4-25个碳原子的直链和支链非环烷烃；包含5-25个碳原子的烯烃；包含4-5或8-25个碳原子的环烷烃；包含7-25个碳原子的芳烃，包含1-25个碳原子且沸点高于0℃的氯代烃、氟代烃和氯氟烃；包含6-25个碳原子的无环醚；包含8-25个碳原子的环醚；包含8-25个碳原子的无环酮；包含10-25个碳原子的环酮；包含总共6-25个碳原子的链烷酸的烷基、烯基和芳基酯；包含4-25个碳原子的烷基、芳基和环状碳酸酯。
有用的萃取剂的具体例子包括正丁烷、异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、斯陶达溶剂、环戊烷、VMP石脑油、混合脂族烃(例如ExxonMobil溶剂Isopar G，H，L，M和Ashland溶剂140)、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基环己烯、辛烯、壬烯和癸烯、柠檬烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、1，3-二异丙苯、1-甲基萘、1，2，3，4-四氢化萘、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯苯、异丁酸异丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、2-乙基己基乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、二异丁基酮，及其任何两种或更多种的混合物。
如果选择的萃取溶剂的沸点比溶解的环氧丁烯的沸点低并且不会与环氧丁烯形成共沸混合物，那么可以按美国专利5,117,012和5,312,931所述方式从富环氧丁烯的萃取流出物中回收提纯的环氧丁烯，这两篇专利公开的内容在此引入作为参考。这种低沸点萃取溶剂的例子是正丁烷、异丁烯和丁二烯。对于这些溶剂以及相似的溶剂，环氧丁烯回收区包括蒸馏器例如塔、位于蒸馏器基部的热源、冷凝从蒸馏器顶部取出的蒸气的冷却装置，以及从冷凝液中分离水的分离器。可以将含有萃取溶剂、环氧丁烯和少量丁二烯和水的萃取器流出物进料到环氧丁烯回收塔的中部，以获得(1)来自该塔上部的含有丁二烯的气体流出物；(2)来自该塔下部的含有粗制环氧丁烯的液体流出物。所述气体流出物包含少量水，可以通过冷凝该气体流出物获得两相液体混合物并且将水相与丁二烯相分离而从环氧丁烯生产体系中除去所述的水。水和低沸点的与水不混溶的萃取溶剂一般形成恒定的最低共沸混合物。例如，丁二烯和水形成在4.46巴(446kPa)的压力下沸点约为57℃的共沸混合物。通过将一部分例如高达80重量％的冷凝萃取剂相循环到环氧丁烯回收器的上部可增强除水效果。可以将从环氧丁烯回收区排出的已除尽水的萃取溶剂物流与新鲜的萃取溶剂一起直接或间接地循环到萃取区中。从环氧丁烯回收区获得的液体底流含有环氧丁烯(一般为90-99重量％的环氧丁烯)和少量萃取溶剂、乙烯基乙醛、丁烯二醇、乙烯基环己烯、巴豆醛和沸点较高的杂质。可以通过在蒸馏塔中蒸馏粗制的环氧丁烯来进一步提纯这些粗制的环氧丁烯，在所述蒸馏塔中基本上由环氧丁烯组成的蒸气流从塔的上部或顶部取出，包含大部分杂质的液流从该蒸馏塔的基部取出。
参考附图1，将含有作为主要成分的环氧丁烯、惰性稀释剂例如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或其它惰性物质的冷却的环氧化反应器流出物通过吸收塔2下部的管线1进料。根据本发明，将可与水混溶的吸收剂通过管线3进料到吸收塔2的上部，优选接近顶部。吸收剂流向下与气体流出物逆流流动，进入吸收塔2，从向上流动的环氧化流出物中吸收或洗涤环氧丁烯组分。负载环氧丁烯的吸收剂通过管线6从吸收塔2排出。洗涤后的气体流出物通过管线5从吸收塔顶部排出。然后可以对来自吸收塔2的塔顶物流5进一步处理，以便在将其循环到环氧化反应器之前除去二氧化碳。
根据管线1的进料气中环氧丁烯的浓度、所述气体的温度以及吸收剂与丁二烯及进料气1的其它成分的亲合性，吸收热可能很大并致使整个吸收塔4有相当大的温升。为改善回收效率并且降低吸收剂与进料气的比例，可在吸收塔4的多个不同位置装备一个或多个级间冷却器，如换热器8。通过导管7从塔板或槽中抽出液体并转移通过换热器8，在换热器8中用本领域的常规方法如使用适合冷却介质例如水、乙二醇或冷盐水的传热来除去吸收热。然后使冷却的液体通过导管9从塔上低于抽出点的位置(一般仅低于抽出点一或二级地)回到吸收塔4。如果有利的话，可将一个或多个级间冷却器置于塔的下部，一般在底部以上1-4级处。也可以通过闪蒸经过管线4的补充丁二烯来冷却吸收塔2。为了产生冷却效果，在补充的丁二烯和吸收塔2的操作压力之间必须存在很大的压差。一般，丁二烯必须比吸收塔2的压力高至少约2巴(200kPa)。
从吸收塔2的基部取出含有环氧丁烯和可与水混溶的吸收剂的液流，并通过导管6将其进料到萃取区20，液流在萃取区中与通过导管21进入萃取区20的有效量的不与水混溶的萃取剂相接触。在萃取区20内，分散体的各相紧密接触，任选对其进行搅拌以增强物质传递，并且将其分离成两个不混溶的液相。所得的一个液相即萃取物流22含有包含环氧丁烯的萃取溶剂。第二液相即残液流23含水，并且包含可与水混溶的吸收剂组分，可根据需要在将残液流23循环到吸收塔2之前对其进行重复萃取，以得到所希望的环氧丁烯回收率。将环氧丁烯与一些水和丁二烯一起萃取进入与水不混溶的萃取溶剂中。当有机的吸收剂组分通过萃取器时，其大部分留在水相中。
当与水不混溶的溶剂密度比可与水混溶的水溶液的密度高时，导管21应向萃取区20顶部进料并且导管6应向萃取区20底部进料。当与水不混溶的溶剂密度比可与水混溶的水溶液的密度低时，导管6应向萃取区20顶部进料并且导管21应向萃取区20底部进料。
构成图2的工艺流程图举例说明了本发明用于从基本上呈气态的环氧化流出物中回收并提纯环氧丁烯的另一个实施方案，其中所用萃取溶剂的沸点比环氧丁烯的沸点高。图2中，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、20、21、22和23的物流、导管和装置，以及吸收塔和萃取区的操作与图1描述的相同，条件是通过导管21进料到萃取区20的萃取溶剂的沸点高于环氧丁烯的沸点。
可以将导管23的残液流全部或部分通过导管24和25输送，以用于循环到吸收塔4。如果通过管线24将其全部输送，则必须在另一个位置例如通过管线55从倾析器50中除去在环氧化反应器中作为副产物产生的水。通过换热器26将物流25的温度调节到适当的水平，以得到所希望的液体吸收剂进料3的温度，即为0-100℃，更优选为20-70℃。通过管线27加入补充的或新鲜的可与水混溶的吸收剂。
另一选择，可以通过管线28将导管23的残液流全部或部分输送到水塔30中。水塔30的目的是除去在环氧化反应器中作为副产物产生的水。将存在于残液流中的所有可与水混溶的萃取剂或环氧丁烯与副产物水一起作为萃取剂/水或环氧丁烯/水最低共沸非均匀混合物共蒸馏出来。通过导管28在水塔30的中点或其上，例如在顶部以下三个理论平衡级内将残液进料。塔30中优选的理论平衡级数是2-20级，优选为3-8级。塔顶级的温度通常为40-100℃，这取决于塔顶蒸气的含水量。从水塔30的顶部通过管线31取出蒸气态馏分，将其在换热器32中通过与适合的冷却介质如水、冷却盐水或乙二醇的间接接触来冷却并冷凝。冷凝的塔顶蒸气含有萃取剂、环氧丁烯和水，通过导管33将其输送到回流倾析器槽34中，在其中使馏分沉降并分离成两相：含有与水不混溶的萃取剂和环氧丁烯的有机相和含有水的水相。将含有回流倾析器34的部分顶层，或回流倾析器34的部分底层，或这两层的一部分的回流物通过导管35提供给塔30。优选的回流比为0.1-5，更优选0.3-2。可以通过导管37将水层作为废物丢弃，或者对其进行处理以用于进一步回收有机物。可以将有机层中的回收的萃取剂和环氧丁烯循环到萃取器20中以重复使用，或者通过导管38循环到塔50中以回收环氧丁烯。
从水塔30的基部取出含有可与水混溶的吸收剂和水的液体，并将其通过导管40、41、以及25、换热器26和导管3循环到吸收塔2中。将来自塔30基部的一部分液体通过管线40和42、换热器(重沸器)43以及管线44循环到塔30的下部，以使塔30沸腾。可根据使用的特定装置和吸收剂来变化水塔30内所用的条件。重沸器43的操作温度通常为100-270℃，优选为100-220℃。蒸馏塔30的操作压力通常为0.05(5kPa)-4bara(400kPa)，优选为0.3-2.0bara(30-200kPa)。调节温度、压力、沸腾比，以便在过程中保持水量平衡。
将来自萃取区20的富环氧丁烯的萃取相通过管线22输送到萃取剂回收蒸馏塔50中，在其中将环氧丁烯、水、丁二烯及其它轻馏分，例如溶解氧、氮气、二氧化碳、甲烷或其它反应稀释剂从与水不混溶的萃取溶剂中汽提出来。将富溶剂物流22进料到蒸馏塔50的中部，优选在顶部以下至少2个理论平衡级处。进料盘上的部分起到精馏段的作用，使溶剂处于馏分之外。塔50中优选的理论平衡级数是4-18级，优选为6-12级。塔顶级的温度通常为60-105℃，这取决于塔顶蒸气的含水量。含有环氧丁烯、水、丁二烯和轻馏分(各低沸点组分)的蒸气馏分产物通过管线51从塔50顶部排出，并且在部分冷凝器52中通过与适合的冷却介质如水、冷却盐水或乙二醇间接接触而冷却。通过管线53取出含有氧气、氮气、二氧化碳、甲烷或其它反应稀释剂并且丁二烯、环氧丁烯和水达到饱和的轻馏分。
出于经济原因，一般需要回收轻馏分蒸气流53所含的未凝结的丁二烯和环氧丁烯。回收这些丁二烯和环氧丁烯的一个方法是与冷却介质在低于-10℃的温度下在换热器中相接触。另一个方法是进行蒸气再压缩，随后与典型的冷却介质如冷却水、冷却盐水或乙二醇进行热交换。第三个也是优选的方法，是使用对丁二烯有高亲合性的溶剂在逆流吸收塔中进行吸收。优选丁二烯吸收溶剂与用于吸收塔2的有机吸收剂组分相同或与用于萃取器20的与水不混溶的萃取溶剂相同。可以视情况而将包含回收的丁二烯和环氧丁烯的富溶剂送入吸收塔4或萃取器20，以用于进一步加工，同时可将轻尾气排出。可在这方面用于回收丁二烯的溶剂的具体例子是乙腈、N-甲基吡咯烷酮、吗啉、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、斯陶达溶剂、环戊烷、VMP石脑油、混合脂族烃(例如ExxonMil溶剂Isopar G，H，L，M和Ashland溶剂140)、异戊二烯、乙烯基环己烯、辛烯、壬烯和癸烯、柠檬烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、1，3-二异丙苯、1-甲基萘、1，2，3，4-四氢化萘、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯苯、异丁酸异丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、2-乙基己基乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、二异丁基酮，及其任何两种或更多种的混合物。上述回收丁二烯的设备没有显示在图2中。
将含有环氧丁烯、水和少量丁二烯的冷凝的塔顶蒸气通过导管54输送到回流倾析器槽60中，在其中使馏分沉降并分离成两相。管线54内的液体优选含有9-70重量％的水和30-91重量％的环氧丁烯。倾析器60内的有机相一般含有92-98重量％的环氧丁烯、2-3重量％的水，以及丁二烯。水相一般含有95-97重量％的水和3-5重量％的环氧丁烯。将含有回流倾析器60的部分顶层，或回流倾析器60的部分底层，或这两层的一部分的回流物通过导管61提供给塔50。优选的回流比为0.5-5，更优选为1-2.5，对其进行调节以使环氧丁烯在导管54的冷凝蒸气中的组成在优选范围内。可以将来自倾析器60的下层富水液相通过管线63输送到脱水塔30中，或者优选输送到萃取器20中以用于进一步回收其中所含的环氧丁烯。
从萃取剂回收塔50的基部，即下部或底部通过导管55排出含有少量环氧丁烯、与水不混溶的萃取溶剂的液体，并使其通过导管91和92、换热器93和导管21返回到萃取区20中。将导管55中的一部分液体通过管线56、换热器(重沸器)57和管线58循环到塔50的下部，以使塔50沸腾。可根据使用的特定装置和萃取剂来变化萃取剂回收塔50内所用的条件。重沸器57的操作温度通常为100-270℃，优选为100-220℃。蒸馏塔40的操作压力通常为0.1-4bara(10-400kPa)，优选为0.3-2.0bara(30-200kPa)。调节温度、压力和/或沸腾比以使来自塔50基部的贫溶剂物流55含有少于0.5重量％、优选少于500ppm(质量)、更优选少于100ppm(质量)的环氧丁烯。
物流92可以与物流22进行热交换，以提高该方法的能量效率。可以在交换前从流程中清除一部分物流91，即通常少于0.1％，以防止高沸点的与水不混溶的杂质的积累。可以通过管线59提供补充的或新鲜的与水不混溶的溶剂。进一步通过换热器93将物流91的温度调节到0-70℃，更优选5-50℃，即进料到萃取区20的与水不混溶的萃取剂所希望的温度。
将来自倾析器60的富环氧丁烯上层液相通过管线62输送到环氧丁烯提纯塔70中，在其中将水和任何残留的丁二烯从环氧丁烯中汽提出来。将含水的环氧丁烯物流62从蒸馏塔70的顶部附近，即其顶部以下三个理论平衡级内进料。塔70中优选的理论平衡级数是4-20级，优选为6-15级。塔顶级的温度通常为60-75℃，这取决于塔顶蒸气的含水量。通过管线71从塔70的顶部排出气态馏分产物，将其在部分冷凝器72中通过与适合的冷却介质如水、冷却盐水或乙二醇的间接接触来冷却。通过管线73取出含有氧气、氮气、二氧化碳、甲烷或其它反应稀释剂并且丁二烯、环氧丁烯和水达到饱和的轻馏分。可以按照与上述涉及物流53的相同方法从导管73中回收丁二烯和环氧丁烯。将含有环氧丁烯和水的冷凝的塔顶蒸气通过导管74输送到回流倾析器槽60中，在其中使馏分沉降并分离成两相。管线71的蒸气组成一般处于环氧丁烯-水最低共沸混合物的富环氧丁烯一侧，其一般含有1-8重量％的水和多于90重量％的环氧丁烯。冷凝器52和冷凝器72起到基本上相同的作用，如果希望的话，为了节省资本支出可使它们实际上是同一个设备。
从塔70的基部通过导管75取出含有环氧丁烯和少于0.1重量％，优选少于500ppm(质量)，更优选少于150ppm(质量)的水的液体产物。将导管75中的一部分液体通过管线76、换热器(重沸器)77和管线78循环到塔70的下部，以使塔70沸腾。可根据使用的特定装置变化环氧丁烯回收塔70内所用的条件。重沸器77的操作温度通常为67-120℃，优选为67-100℃。蒸馏塔60的操作压力通常为1-4bara(100-400kPa)，优选为1-2.3bara(100-230kPa)。调节温度、压力和/或沸腾比，以使来自塔70底部的管线75和79的脱水环氧丁烯产物含有少于0.1重量％、优选少于500ppm(质量)、更优选少于150ppm(质量)的水。任选，可以在重沸器77以上，例如在其上至少1个理论级通过管线80将产物环氧丁烯作为蒸气或液体侧线馏分排出。如果物流80作为蒸气排出，则换热器81起到冷凝器的作用。如果物流80是液体，则可以用换热器81冷却物流80。当通过侧线馏分80和导管82排出环氧丁烯产物时，物流75一般含有环氧丁烯、较高沸点的环氧丁烯低聚物、萃取剂以及3-丁烯-1，2-二醇副产物。可能从管线82或管线75中获得纯度高于99重量％乃至高于99.5重量％的环氧丁烯产物。
如上所述，使用低含量例如少于500ppmv的基本上所有含氧物质和含氮物质在吸收塔2中作为环氧丁烯吸收剂可能致使银环氧化催化剂在存在于循环回环氧化区气体中时发生可逆的活性降低。在图2的实施方案中，将蒸气流出物5从吸收塔2通过管线5和11输送到水洗塔10的下部，以便回收一部分存在于物流5中的气化的可与水混溶的吸收剂。将水通过导管12进料到水洗塔10中，它在其中与通过导管11进料到吸收塔10中的蒸气逆流接触，吸收塔10包含适合的填充料或塔板以提供紧密的蒸气/液体接触。用这种方式可容易地将从塔10通过管线16排出的尾气中可与水混溶的溶剂含量减少到少于100ppmv，优选少于50ppmv，更优选少于25ppmv。含有水和吸收的可与水混溶的环氧丁烯溶剂的液体从水洗塔10的基部通过管线13排出，并且可将其进料到吸收塔2的上部。另一选择，可将从水洗塔10基部排出的液体作为废物而丢弃，或者将其从塔10分别通过导管13和14排出，以用来通过其它方式例如蒸馏回收可与水混溶的溶剂。对导管16中的来自水洗塔10的塔顶蒸气进行进一步加工，以便在将其循环到环氧化反应器之前除去二氧化碳。
任选，可将来自吸收塔2的蒸气流出物的一部分或全部经由导管17绕过水洗塔10，并且可以在将气体循环到环氧化区之前在吸收塔2下游的任何一个二氧化碳去除区中通过洗涤降低物流17和18中可与水混溶的溶剂含量。然而不优选该实施方案，因为二氧化碳吸收剂会被可与水混溶的EpB吸收剂污染，并且按照这种布置回收可与水混溶的EpB溶剂很复杂，这不合适。
虽然在举例说明中吸收塔2和水洗塔10是两个单独的设备，但如果希望的话可将塔2和10组合在一个单一塔壳内，用任何本领域已知的适当分配设备如装有全部液体引出槽的烟囱式塔板(chimneytray)将塔的上部与下部隔开，这被认为是在本发明的范围内，并且本领域技术人员是可以理解的。吸收塔2和水洗塔10或者其单一塔实施方案也可以包括一个位于填料上方的装置，如间隔空间，以防止从塔上部取出的气流中夹带液体或者使夹带量最小化。本发明第一个和第二个实施方案的吸收塔2、水洗塔10、水塔30、溶剂回收塔40以及环氧丁烯塔70一般包括塔身、包括能促进气体/液体紧密接触的塔板或填料的压力容器。塔中的气体/液体接触设备可以包括但是不限于：错流筛、阀门，或泡罩塔板、规整填料如Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer，或无规填料或散装填料，如马鞍形填料、Intalox马鞍形填料、拉西环、Pall环，以及NutterRingsTM。这些及其它类型的适合的气体/液体接触设备被详细描述在Kister，H.Z.Distillation Design，McGraw-Hill，N.Y.(1992)，第6章和第8章中，其公开内容在此引入作为参考。
为了防止在本发明第一个实施方案或第二个实施方案中形成丁二烯聚合产物，可以在本领域技术人员已知的阻聚剂存在下在吸收塔2、萃取剂回收塔50以及环氧丁烯塔70中吸收环氧丁烯。例如，适合的阻聚剂包括叔丁基儿茶酚或氧化胺化合物。可以将阻聚剂加入吸收塔2、萃取剂回收塔50以及环氧丁烯塔70的上部。基于从塔中取出的蒸气量，通过加入300-400ppm的阻聚剂基本上能抑制低分子量丁二烯聚合产物的形成。阻聚剂的加入点可以是便于塔2、50和70操作的任何位置，是利用低流速加入装置如注射泵加入的。
环氧丁烯容易与亲核试剂如水和醇反应，分别形成3-丁烯-1，2-二醇和乙二醇醚。然而，环氧丁烯与亲核试剂反应的相对速率是pH值的函数。环氧丁烯与其它环氧化物类似，同时经历酸催化和碱催化。酸催化对反应速率的影响较大。例如，pH值为3时的环氧丁烯水解速率是pH值为7时的500倍以上。pH值为11时的速率是pH值为7时的17倍以上。因为希望使由于与亲核试剂反应而产生的环氧丁烯的损失最小化，所以可通过将负载环氧丁烯的溶液的pH值维持在7-8左右来降低EpB的反应活性。可通过向回收体系中加入碱性化合物而做到这一点。通常，来自反应器的工艺气体包含百万分之几含量的甲酸及其它有机酸。因此，可在本发明方法中使用任何能够中和有机酸的碱性物质。例子包括Ia族(碱)金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐以及磷酸盐；IIa族(碱土)金属的氢氧化物和碳酸盐；氨水；氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵以及磷酸铵；胺如叔胺，例如包含高达18个碳原子的三烷基胺；氨基醇如叔氨基链烷醇，例如含有高达20个碳原子的N，N-二烷基氨基链烷醇；阳离子交换树脂(basic ion-exchangeresin)，以及类似的物质。使用磷酸盐缓冲剂、氨水、铵缓冲剂和/或烷基胺是优选的方法。
缓冲剂组分或多个缓冲剂组分一般作为含水的混合物加入吸收/蒸馏体系，这是基于将pH值维持在适当范围内的需要。可以根据需要将缓冲溶液加入以下的任何一个位置或所有位置，或其它方便加入的位置：吸收塔2、水塔30、水洗塔10、萃取剂回收塔50、倾析器60和/或环氧丁烯塔70。
实施例
通过以下实施例进一步举例说明本发明提供的方法。实施例中给出的所有百分比都是按重量计算的，除非另有说明。
实施例1
该实施例比较了各种与水不混溶的溶剂与环氧丁烯在含水的吸收剂混合物存在下的萃取亲合性，这都是在本发明的两个实施方案的萃取区中发生的。制备含35％的水和65％的3-丁烯-1，2-二醇(二醇)的标准混合物。向标准溶液中加入环氧丁烯，得到含有大约10重量％的环氧丁烯的组合物。对于表I中所列的每一种候选萃取剂溶剂，向分液漏斗中的一份标准水-二醇-环氧丁烯溶液中加入一重量份与水不混溶的溶剂。在室温下用力摇动混合物，使其沉降，然后分离成两个液相。通过气相色谱法分析倾析得到的水层和有机层，确定每个层的组成。如下从这些组成中计算环氧丁烯、水、二醇和候选萃取剂的分配系数：
分配系数＝有机层中组分i的质量/水层中组分i的质量
优选的溶剂与标准溶液形成两个液相，并且对环氧丁烯和萃取剂具有高的分配系数，而对水和二醇具有低的分配系数。表I中给出了环氧丁烯、水、二醇和与水不混溶的溶剂的分配系数。
                                              表I
溶剂                         分配系数
    环氧丁烯     水   二醇     溶剂
正癸烷     1.06     0.000   0.001     1907
甲苯     4.15     0.003   0.010     52
异丁酸异丁酯     3.49     0.022   0.065     34.4
正丁醇     单相
环己酮     单相
甲基异丁基酮     单相
2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯     单相
甲基叔丁基醚     单相
二甲亚砜     单相
异佛尔酮     单相
2-乙基己醇     单相
碳酸丙烯酯     单相
1，3-二异丙基苯     1.92     0.001   0.004     329
1-甲基萘     3.10     0.002   0.006     101
ISOPAR H     1.14     0.000   0.001     6404
混合的二甲基庚酮     3.73     0.021   0.079     47.4
Ashland 140溶剂     0.84     0.001   0.001     2887
3-戊醇     单相
氯仿     8.73     0.024   0.106     8.33
间二甲苯     2.32     0.002   0.005     1479
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯     2.19     0.012   0.027     124
1，2-二氯苯     3.91     0.002   0.007     54.4
对二甲苯     4.34     0.002   0.005     368
丙酸丁酯     3.96     0.042   0.115     14.1
苯甲酸甲酯     2.84     0.076   0.155     6.66
1，2，3，4-四氢化萘     1.91     0.010   0.021     51.8
                          表I(续)
 溶剂                            分配系数
    环氧丁烯     水   二醇   溶剂
 正庚烷     1.93     0.001   0.001   851
 2-戊酮     单相
 环己烷     2.09     0.001   0.000   215
 VMP石脑油     0.92     0.000   0.001   3805
 3-戊酮     单相
乙酸异戊酯     2.80     0.073   0.181   25.6
柠檬烯     2.28     0.001   0.003   352
实施例2
该实施例举例说明了含有NMP和水的溶剂混合物从环氧化反应区产物气体中吸收环氧丁烯的效能。如该实施例中所实践的该方法的实施方案如图1和2中所示。部分除去二氧化碳后，使来自环氧丁烯吸收塔2的尾气通过包括两个相同不锈钢管的环氧化区，所述不锈钢管高7.62米，内径为18.7毫米，在3米的银/铯/氧化铝催化剂环顶上装有1.2米的Denstone陶瓷填料。将环氧化区维持在约240℃的平均最高温度下，入口压力为约5.25巴(76psia；525kPa)。
所用的环氧化催化剂包括外径为6毫米的环形氧化铝载体，其上沉积着12重量％的银和百万分之七百重量份(ppm)的铯。根据已知方法(即如美国专利4,897,498中举例说明的方法)如下制备催化剂：用银胺盐和氯化铯溶液浸渍载体物质，随后在含氧气体存在下对其进行热分解/还原处理，将银盐转换成金属银。
将平均速率为140-300标准升/分种的负载环氧丁烯的反应器产物气体与平均组合物一起冷却至约34℃，所述平均组合物含有约12摩尔％的氧气、12摩尔％的1，3-丁二烯、63摩尔％的甲烷、2-4ppmv的氯乙烷、20ppm的三甲胺、4摩尔％的二氧化碳以及5摩尔％的氮气和氩气。通过导管1将该气体进料到包括不锈钢塔的环氧丁烯吸收塔2的下部，所述不锈钢塔内径为83毫米，装有约1.8米的9.5毫米不锈钢Penn State填料。将含有93％NMP、1％1，2-二醇、1％低聚物以及5％水的混合物以约11升/小时的速度通过导管3进料到吸收塔的上部。通过与冷却水的热交换将吸收剂进料温度维持在约29℃。在出口绝对压力为约4.5巴(450kPa)、平均温度为约30℃的条件下操作吸收塔。来自环氧丁烯吸收塔的管线5的尾气中环氧丁烯的浓度低于检测限。反应器产物气体1中约60％的丁二烯与环氧丁烯一起被吸收。为维持导管5的尾气中适当的丁二烯浓度，将新鲜的丁二烯通过导管4以1000克/小时的速度加入环氧丁烯吸收塔2。从反应器产物流出物中吸收三甲胺足以将富环氧丁烯的吸收剂的pH值维持在约8-9。
实施例3
该实施例举例说明了含有1，2-二醇和水的溶剂混合物从环氧化反应区产物气体中吸收环氧丁烯的效能。如该实施例中所实践的该方法的实施方案如图1和2中所示。将实施例2所述的反应器体系用于实施例3。
将平均速率为140-300标准升/分种的负载环氧丁烯的反应器产物气体与平均组合物一起冷却至约34℃，所述平均组合物含有约12摩尔％的氧气、12摩尔％的1，3-丁二烯、63摩尔％的甲烷、2-4ppmv的氯乙烷、20ppm的三甲胺、4摩尔％的二氧化碳以及5摩尔％的氮气和氩气。通过导管1将该气体进料到包括不锈钢塔的环氧丁烯吸收塔2的下部，所述不锈钢塔的内径为8 3毫米，装有约1.8米的9.5毫米不锈钢Penn State填料。将含有85％1，2-二醇、5％低聚物以及10％水的混合物以约14升/小时的速度通过导管3进料到吸收塔的上部。通过与冷却水的热交换将吸收剂进料温度维持在约29℃。在出口压力为约4.5bara(450kPa)、平均温度为约30℃的条件下操作吸收塔。通过管线5从环氧丁烯吸收塔取出的尾气中环氧丁烯的浓度平均为约200到500ppm。反应器产物气体10中约35％的丁二烯与环氧丁烯一起被吸收。为维持管线5的尾气中适当的丁二烯浓度，将新鲜的丁二烯以700克/小时的速度加入环氧丁烯吸收塔2。从反应器产物流出物中吸收三甲胺足以将富环氧丁烯的吸收剂的pH值维持在约8-9。
实施例4
用对二甲苯作为萃取剂，以二级错流模式来举例说明从1，2-二醇和水的吸收剂混合物中萃取环氧丁烯。以实施例3的方式制备进料混合物，其重1498.6g，由13.6％的环氧丁烯、55.8％的水和30.6％的1，2-二醇组成，将其与1498.6g的对二甲苯萃取剂溶剂在四升分液漏斗中剧烈混合。使漏斗的内容物沉降30分钟，将上下两层进行分离。将1332克水层与1392克新鲜的对二甲苯在四升分液漏斗中混合。使漏斗的内容物沉降30分钟，将上下两层进行分离。来自两个错流萃取级的合并后的层称重为3028.5克，包含6.6％的环氧丁烯、＞0.1％的水、0.3％的1，2-二醇和93.1％的对二甲苯。来自第二错流萃取级的水层重1347.7克，包含＞3900ppm(质量)的环氧丁烯、65％的水、34.6％的1，2-二醇以及＜100ppm(重量)的对二甲苯。在合并的对二甲苯萃取相中回收了原料混合物中约97.4％的环氧丁烯。
实施例5
使用异丁酸异丁酯作为萃取剂，以二级错流模式来举例说明从1，2-二醇和水的吸收剂混合物中萃取环氧丁烯。以实施例3的方式制备进料混合物，其重1350g，由9％的环氧丁烯、52.1％和38.9％的1，2-二醇组成，将其与1351.2g的异丁酸异丁酯萃取剂溶剂在四升分液漏斗中剧烈混合。使漏斗的内容物沉降30分钟，将上下两层进行分离。将1208.9克水层与1222.1克新鲜的异丁酸异丁酯在四升分液漏斗中混合。使漏斗的内容物沉降30分钟，将上下两层进行分离。来自两个错流萃取级的合并后的层称重为2764.13克，包含4.3％的环氧丁烯、＞0.6％的水、1.8％的1，2-二醇和93.4％的异丁酸异丁酯。来自第二错流萃取级的水层重为1158.8克，包含＞2100ppm(质量)的环氧丁烯、53％、46％的1，2-二醇以及＜5000ppm(重量)的异丁酸异丁酯。在合并的萃取相中回收了原进料混合物中约97.2％的环氧丁烯。
对比实施例1
连续蒸馏含有45.4％的水、9.1％的环氧丁烯和45.5％的3-丁烯-1，2-二醇(1，2-二醇)的混合物，以举例说明通过蒸馏从溶剂混合物中回收环氧丁烯。在镀银的真空夹套式玻璃奥氏蒸馏塔中进行蒸馏，所述蒸馏塔装备了分液蒸馏头、进料盘、回流磁体、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套式重沸器、压力表以及氮气吹洗管线。该塔设置了15塔板汽提段，10塔板精馏段以及用恒温槽循环油浴加热的500毫升夹套式烧瓶。借助于活塞泵从5升夹套式容器向该塔中进料，并且借助于第二活塞泵排出底部馏分。在置于泵进口侧管线上的小型水冷却不锈钢换热器中冷却底部产物。蒸馏产物靠重力流入夹套式冷却接收器，所述接收器也起到相倾析器的作用。在重沸器和蒸馏头处装置了热电偶。连续运转约12小时，总进料约1192克。使用的回流比为1∶1。在约1巴(100kPa)的绝对压力下操作该塔。在稳态运行过程中，平均蒸馏组合物包含约16％的水、84％的环氧丁烯和少于0.01％的1，2-二醇。沉降后，馏分分离成两个液相。平均底部产物包含59.2％的水、少于0.2％的环氧丁烯和39.9％的1，2-二醇。在馏分中回收了存在于进料中约66％的反应形成1，2-二醇和高级二醇低聚物的环氧丁烯以及93％的未反应的环氧丁烯。该实施例清楚地表明，在高浓度1，2-二醇和水存在下进行蒸馏时环氧丁烯非常容易水解。
实施例6
连续蒸馏来自实施例4的错流萃取的合并的有机层，以举例说明通过蒸馏从萃取剂中回收环氧丁烯，所述有机层含有6.6％的环氧丁烯、＞0.1％的水、0.3％的1，2-二醇和93.1％的对二甲苯。在镀银的真空夹套式玻璃奥氏蒸馏塔中进行蒸馏，所述蒸馏塔装备了分液蒸馏头、进料盘、回流磁体、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套式重沸器、压力表以及氮气吹洗管线。该塔设置了15塔板汽提段，10塔板精馏段以及用恒温槽循环油浴加热的500毫升夹套式烧瓶。借助于活塞泵从5升夹套式容器向该塔中进料，并且借助于第二活塞泵排出底部馏分。从塔基部排出产物，并将其在置于泵进口侧管线上的小型水冷却不锈钢换热器中冷却。蒸馏产物靠重力流入夹套式冷却接收器，所述接收器也起到相倾析器的作用。在重沸器和蒸馏头处装置了热电偶。连续运转约10小时，总进料约3028克。使用的回流比为3∶1。在约1巴(100kPa)的绝对压力下操作该塔。在稳态运行过程中，平均蒸馏组合物包含约20.4％的水、79.4％的环氧丁烯和少于0.2％的1，2-二醇。沉降后，馏分形成两个液相。平均底部产物包含600ppm(质量)的水、少于300ppm(质量)的环氧丁烯、0.65％的1，2-二醇及其它高沸点化合物，以及99.2％的对二甲苯。在馏分中回收了存在于进料中少于0.5％的反应形成1，2-二醇和高级二醇低聚物的环氧丁烯以及99.5％的未反应的环氧丁烯。该实施例清楚地表明，在蒸馏回收环氧丁烯之前从含水的吸收剂中萃取环氧丁烯能够大大降低环氧丁烯的损失。
实施例7
连续蒸馏来自实施例5的错流萃取的合并的有机层以举例说明通过蒸馏从萃取剂中回收环氧丁烯，所述有机层含有4.3％的环氧丁烯、＞0.6％的水、1.8％的1，2-二醇和93.4％的异丁酸异丁酯。在镀银的真空夹套式玻璃奥氏蒸馏塔中进行蒸馏，所述蒸馏塔装备了分液蒸馏头、进料盘、回流磁体、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套式重沸器、压力表以及氮气吹洗管线。该塔设置了15塔板汽提段，10塔板精馏段以及用恒温槽循环油浴加热的500毫升夹套式烧瓶。借助于活塞泵从5升夹套式容器向该塔中进料，并且借助于第二活塞泵排出底部馏分。从塔基部回收产物，并将其在置于泵进口侧管线上的小型水冷却不锈钢换热器中冷却。蒸馏产物靠重力流入夹套式冷却接收器，所述接收器也起到相倾析器的作用。在重沸器和蒸馏头处装置了热电偶。连续运转约8小时，总进料约2764克。使用的回流比为3∶1。在约1巴(100kPa)的绝对压力下操作该塔。在稳态运行过程中，平均蒸馏组合物包含约11.5％的水、86.4％的环氧丁烯、少于0.3％的1，2-二醇以及1.7％的异丁酸异丁酯。沉降后，馏分形成两个液相。平均底部产物(即从塔基部回收的液体产物)包含1700ppm(质量)的水、少于500ppm(质量)的环氧丁烯、0.05％的-二醇以及99.7％的异丁酸异丁酯。在馏分中回收了存在于进料中少于0.4％的反应形成1，2-二醇和高级二醇低聚物的环氧丁烯以及99.0％的未反应的环氧丁烯。该实施例清楚地表明，在蒸馏回收环氧丁烯之前从含水的吸收剂中萃取环氧丁烯能够大大降低环氧丁烯的损失。
实施例8-10
蒸馏以实施例6所述方式制备的富环氧丁烯馏分层，以举例说明在由以下装置组成的蒸馏体系中回收环氧丁烯：镀银的真空夹套式玻璃奥氏蒸馏塔，其装备了分液蒸馏头、进料盘、回流磁体、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套式重沸器、压力表以及氮气吹洗管线。该塔设置了15塔板汽提段，10塔板精馏段以及用恒温槽循环油浴加热的500毫升夹套式烧瓶。借助于活塞泵从5升夹套式容器向该塔中进料，并且借助于第二活塞泵排出底部馏分。因为进料混合物包含少量水，所以没有测定进料混合物的pH值，也不加入任何缓冲溶液。
从塔基部排出产物，并将其在置于泵进口侧管线上的小型水冷却不锈钢换热器中冷却。蒸馏产物靠重力流入夹套式冷却接收器，所述接收器也起到相倾析器的作用。所有实施例都使用1∶1的回流比。在重沸器和蒸馏头处装置了热电偶。每个实施例都连续运转8-12个小时。表II中给出了每个实施例的进料组成和条件。在所有实施例中，馏分在静置时都分离成两个相。对该二相混合物进行倾析，并分别作为富水层和环氧丁烯层储存。
使用热导探测器对所有样品进行气相色谱分析。进行质量平衡，以确定馏分百分比、馏分和底部组合物、环氧丁烯损失百分比、未反应的环氧丁烯回收率、以及形成低聚物的比率。质量平衡和温度数据列在表III中。用于表II和III中的术语定义如下：馏分百分比是收集的馏分总质量除以向塔中进料物质的总质量×100；损失的环氧丁烯百分比是在馏分中收集的环氧丁烯的质量与在塔基部液体产物中收集的环氧丁烯质量的和除以向塔中进料的环氧丁烯总质量×100；形成低聚物的比率是馏分中低聚物的质量与在塔基部液体产物中收集的低聚物质量的和除以损失的环氧丁烯的质量×100。实施例10的形成低聚物的比率是损失的EpB的4.2％。然而，实施例8和9的形成低聚物的比率未测出。
在表II中，进料温度(Temp)的单位是℃，塔内压力(Press)的单位是托，总进料物质(Total Feed)的单位是克，进料的组成用重量百分比表示。在表III中，塔头部或顶部的温度(Head Temp)以及塔重沸器的温度(Reboiler Temp)的单位是℃，馏分的组成和底部液体的组成用重量百分比表示。
                                     表II
  实施例     pH     压力     温度     总进料                        进料组成
    水     1，2-二醇     环氧丁烯     低聚物
8 5 736 65.3 2600.4 2.1 O.0 97.9 0
    9     5.5     738     65.8     2611.0     2.0     0.01     98.0     0
    10     5     738     66.2     4759.3     2.1     0.08     97.8     0
                                      表III
    实施例   顶部温度   重沸器温度   馏分百分比              馏分组成                    底部组成   损失的环氧丁烯
  水   1，2-二醇   环氧丁烯   水   1，2-二醇   环氧丁烯   低聚物
    8   63.6   68.6   38.16   4.9   -    94.9   0.01   0.04   99.92   -   0.02
    9   62.5   68.6   42.7   5.0   -    95.0   0.02   0.08   99.84   -   0.04
    10   64.8   69.0   70.61   2.8   ＜0.01    97   0.04   0.50   99.4   ＜0.01   0.052
实施例11
蒸馏以实施例2-7所述方式产生的富水馏分层，以举例说明在由以下装置组成的蒸馏体系中去除环氧丁烯：镀银的真空夹套式玻璃奥氏蒸馏塔，其装备了分液蒸馏头、进料盘、回流磁体、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套式重沸器、压力表以及氮气吹洗管线。该塔设置了15塔板汽提段，10塔板精馏段以及用恒温槽循环油浴加热的500毫升夹套式烧瓶。借助于活塞泵从5升夹套式容器向该塔中进料，并且借助于第二活塞泵排出底部馏分。将由96.92％的水、0.09％的1，2-二醇、3.0％的环氧丁烯组成且不含低聚物的总计2579.1g的进料物质在99.3℃的温度下进料。通过加入K2CO3-H3PO4缓冲溶液而将进料混合物的pH值调节到8。该实施例使用1∶1的回流比。蒸馏塔内的压力为740托。
在置于泵进口侧管线上的小型水冷却不锈钢换热器中冷却底部产物(pH值为9.5-10)。蒸馏产物靠重力流入夹套式冷却接收器，所述接收器也起到相倾析器的作用。重沸器和蒸馏头处的热电偶显示，蒸馏头的温度为96.7℃，重沸器温度为102.1℃。连续运转12小时。馏分在静置时分离成两个相。对该二相混合物进行倾析，并分别作为富水层和环氧丁烯层储存。
使用热导检测器对所有样品进行气相色谱分析。进行质量平衡，以确定馏分百分比、馏分和底部组合物、环氧丁烯损失百分比、未反应的环氧丁烯回收率、以及形成低聚物的比率。馏分的组成为23.9％的水、0.08％的1，2-二醇和76.0％的环氧丁烯，底部液体的组成为99.9％的水和0.1％的1，2-二醇。环氧丁烯损失的百分比为1.5％。

Claims (26)

1.从来自环氧化区的基本上呈气态的流出物中回收环氧丁烯的方法，在所述环氧化区中丁二烯在催化剂和惰性稀释剂存在下与含氧气体接触，制备出含有环氧丁烯、丁二烯、氧、惰性稀释剂和水的环氧化流出物，该方法包括以下步骤：
I.将所述流出物进料到吸收器中，流出物在其中和可与水溶混的液体吸收剂充分接触，得到：
(i)来自吸收器上部的含有丁二烯、氧和惰性稀释剂的气体流出物；和
(ii)来自吸收器下部的含有环氧丁烯、吸收剂和水的液体流出物；以及
II.将上述步骤的液体流出物(ii)进料到萃取区中，流出物在其中与惰性的与水不混溶的液体萃取剂紧密接触，得到：
(iii)含有与水不混溶的液体萃取剂和环氧丁烯的第一液体流出物；和
(iv)含有吸收剂和水的第二液体流出物，其中的环氧丁烯已被除尽。
2.权利要求1的方法，其中可与水混溶的液体吸收剂选自二醇、脂族醚和环醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的烷羧酸酯、二烷氧基烷烃、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶，或其任何两种或多种的混合物。
3.权利要求1的方法，其中与水不混溶的液体萃取剂是液体有机化合物，其选自烃、卤化碳、酯、醚、酮、碳酸酯或其任何两种或多种的混合物。
4.权利要求1的方法，其中吸收器在5-60℃的温度下并且在2.5-7.5巴(250-750kPa)的绝对压力下进行操作，将基本上呈气态的流出物进料到吸收器的下部，将吸收剂进料到吸收器的上部，液体流出物(ii)含有5-20重量％的环氧丁烯，萃取区及其内容物在5-50℃的温度下并且在1.0巴(100kPa)或1.0巴以上的绝对压力下进行操作。
5.权利要求1的方法，其中吸收器在5-60℃的温度下并且在2.5-7.5巴(250-750kPa)的绝对压力下进行操作，将基本上呈气态的流出物进料到吸收器的下部，将吸收剂进料到吸收器的上部，液体流出物(ii)含有5-20重量％的环氧丁烯，萃取区及其内容物在5-50℃的温度下并且在1.0巴(100kPa)或1.0巴以上的绝对压力下进行操作；萃取区在5-50℃的温度下进行操作；液体流出物(iii)含有5-35重量％的环氧丁烯、60-90重量％的与水不混溶的萃取剂、0.5-5重量％的丁二烯以及少于5重量％的有机吸收剂。
6.权利要求5的方法，其中吸收剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、3-丁烯-1，2-二醇(1，2-二醇)、丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、吗啉、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚。
7.权利要求5的方法，其中与水不混溶的萃取剂选自包含4-25个碳原子的直链和支链无环烷烃；包含5-25个碳原子的烯烃；包含4-5或8-25个碳原子的环烷烃；包含7-2 5个碳原子的芳烃，包含1-25个碳原子且沸点高于0℃的氯代烃、氟代烃和氯氟烃；包含6-25个碳原子的无环醚；包含8-25个碳原子的环醚；包含8-25个碳原子的无环酮；包含10-25个碳原子的环酮；包含总共6-25个碳原子的链烷酸的烷基、烯基和芳基酯；包含4-25个碳原子的烷基、芳基和环状碳酸酯。
8.权利要求5的方法，其中与水不混溶的萃取剂选自正丁烷、异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、斯陶达溶剂、环戊烷、VMP石脑油、选自ExxonMobil溶剂Isopar G，H，L，M和Ashland溶剂140的混合脂族烃、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基环己烯、辛烯、壬烯和癸烯、柠檬烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、1，3-二异丙苯、1-甲基萘、1，2，3，4-四氢化萘、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯苯、异丁酸异丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、乙酸2-乙基己基酯、苯甲酸甲酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、二异丁基酮，及其任何两种或更多种的混合物。
9.权利要求5的方法，其中吸收剂是3-丁烯-1，2-二醇或1-甲基-2-吡咯烷酮。
10.权利要求5的方法，其中与水不混溶的萃取剂是正癸烷、正庚烷、异丁酸异丁酯、对二甲苯、1，2-二氯苯、乙酸异戊酯或丙酸丁酯。
11.权利要求1的方法，其中将气体流出物(1)进料到水洗塔中，以制备含有水和吸收后的可与水混溶的吸收剂的液体流出物，以及含有丁二烯、氧、惰性稀释剂和少于50ppmv可与水混溶的吸收剂的气体流出物，将气体流出物循环到丁二烯在其中被氧化为环氧丁烯的环氧化区中。
12.从来自环氧化区的基本上呈气态的流出物中回收并提纯环氧丁烯的方法，在所述环氧化区中丁二烯在催化剂和惰性稀释剂存在下与含氧气体接触，制备出含有环氧丁烯、丁二烯、氧气、惰性稀释剂和水的环氧化流出物，该方法包括以下步骤：
I.将所述流出物进料到吸收器中，流出物在其中和可与水溶混的液体吸收剂紧密接触，得到：
(i)来自吸收器上部的含有丁二烯、氧和惰性稀释剂的气体流出物；和
(ii)来自吸收器下部的含有环氧丁烯、吸收剂和水的液体流出物；以及
II.将上述步骤的液体流出物(ii)进料到萃取区中，流出物在其中与惰性的与水不混溶的液体萃取剂充分接触，得到：
(iii)含有与水不混溶的液体萃取剂和环氧丁烯的第一液体流出物；和
(iv)含有吸收剂和水的第二液体流出物，其中的环氧丁烯已被除尽；
III.将步骤II.的液体流出物(iii)进料到第一蒸馏塔的中部，得到：(1)来自蒸馏器上部的含有环氧丁烯和水的蒸馏流出物，和(2)来自蒸馏器下部的含有萃取剂的液体流出物；
IV.使来自步骤III.的蒸馏物(1)形成两相，其包括富环氧丁烯相和富水相；以及
V.将来自步骤IV的富环氧丁烯相进料到环氧丁烯提纯蒸馏塔的上部，得到：(1)来自该蒸馏塔上部的含有环氧丁烯和水的蒸馏流出物，以及(2)含有(a)来自该蒸馏塔的下部的液体环氧丁烯或(b)来自蒸馏塔侧的液态或气态环氧丁烯的流出物。
13.权利要求12的方法，其中可与水混溶的液体吸收剂选自二醇、脂族醚和环醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的烷羧酸酯、二烷氧基烷烃、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶，或其任何两种或多种的混合物。
14.权利要求12的方法，其中与水不混溶的液体萃取剂是液体有机化合物，其选自烃、卤化碳、酯、醚、酮、碳酸酯或其任何两种或多种的混合物。
15.权利要求12的方法，其中吸收器在5-60℃的温度下并且在2.5-7.5巴(250-750kPa)的绝对压力下进行操作，将基本上呈气态的流出物进料到吸收器的下部，将吸收剂进料到吸收器的上部，液体流出物(ii)含有5-20重量％的环氧丁烯，萃取区及其内容物在5-50℃的温度下并且在1.0巴(100kPa)或1.0巴以上的绝对压力下进行操作。
16.权利要求12的方法，其中吸收器在5-60℃的温度下并且在2.5-7.5巴(250-750kPa)的绝对压力下进行操作，将基本上呈气态的流出物进料到吸收器的下部，将吸收剂进料到吸收器的上部，液体流出物(ii)含有5-20重量％的环氧丁烯，萃取区及其内容物在5-50℃的温度下并且在1.0巴(100kPa)或1.0巴以上的绝对压力下进行操作；萃取区在5-50℃的温度下进行操作；液体流出物(iii)含有5-35重量％的环氧丁烯、60-90重量％的与水不混溶的萃取剂、0.5-5重量％的丁二烯以及少于5重量％的有机吸收剂。
17.权利要求16的方法，其中吸收剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、3-丁烯-1，2-二醇(1，2-二醇)、丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、吗啉、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚。
18.权利要求16的方法，其中与水不混溶的萃取剂选自包含4-25个碳原子的直链和支链无环烷烃；包含5-25个碳原子的烯烃；包含4-5或8-25个碳原子的环烷烃；包含7-25个碳原子的芳烃，包含1-25个碳原子且沸点高于0℃的氯代烃、氟代烃和氯氟烃；包含6-25个碳原子的无环醚；包含8-25个碳原子的环醚；包含8-25个碳原子的无环酮；包含10-25个碳原子的环酮；包含总共6-25个碳原子的链烷酸的烷基、烯基和芳基酯；包含4-25个碳原子的烷基、芳基和环状碳酸酯。
19.权利要求16的方法，其中与水不混溶的萃取剂选自正丁烷、异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、斯陶达溶剂、环戊烷、VMP石脑油、选自ExxonMobil溶剂Isopar G，H，L，M和Ashland溶剂140的混合脂族烃、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基环己烯、辛烯、壬烯和癸烯、柠檬烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、1，3-二异丙苯、1-甲基萘、1，2，3，4-四氢化萘、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯苯、异丁酸异丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、乙酸2-乙基己基酯、苯甲酸甲酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、二异丁基酮，及其任何两种或更多种的混合物。
20.权利要求16的方法，其中吸收剂是3-丁烯-1，2-二醇或1-甲基-2-吡咯烷酮。
21.权利要求16的方法，其中与水不混溶的萃取剂是正癸烷、正庚烷、异丁酸异丁酯、对二甲苯、1，2-二氯苯、乙酸异戊酯或丙酸丁酯。
22.权利要求12的方法，其中将气体流出物(1)进料到水洗塔中，以制备含有水和吸收后的可与水混溶的吸收剂的液体流出物，以及含有丁二烯、氧、惰性稀释剂和少于50ppmv可与水混溶的吸收剂的气体流出物，将气体流出物循环到丁二烯在其中被氧化为环氧丁烯的环氧化区中。
23.权利要求12的方法，步骤III的第一蒸馏塔(萃取剂回收塔)在60-105℃的顶部温度、100-220℃的基部温度下并且在0.1-4巴(10-400kPa)的绝对压力下进行操作，环氧丁烯提纯蒸馏塔在60-75℃的项部温度、67-120℃的基部温度下并且在1-4巴(100-400kPa)的绝对压力下进行操作。
24.权利要求7的方法，其中将步骤IV的富水相进料到第三蒸馏塔(水塔)的上部，以从该塔顶部获得含有环氧丁烯和水的气体蒸馏产物，从反应器基部获得含有水的液体产物。
25.权利要求24的方法，其中气体蒸馏产物含有15-50重量％的水和50-85重量％的环氧丁烯，而液体产物基本上由水和痕量环氧丁烯以及环氧丁烯-水反应产物组成。
26.权利要求16的方法，其中来自步骤V.的环氧丁烯产物(2)的环氧丁烯纯度大于99.5重量％。
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WO (1) WO2003008400A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803188A (zh) * 2009-06-29 2012-11-28 国际壳版研究有限公司 用于制备乙二醇的方法
CN111116515A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 环氧烷烃回收方法
CN111116518A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 环氧烷烃的回收利用方法
CN111116516A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 用于环氧烷烃的回收方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596882B2 (en) * 2001-07-20 2003-07-22 Eastman Chemical Company Recovery and purification of 3,4-epoxy-1-butene using water-miscible solvents
DE602004029101D1 (de) * 2004-10-05 2010-10-21 Mentor Graphics Corp Beschleunigte hardwareemulationsumgebung für prozessorgestützte systeme
FR2912416A1 (fr) * 2007-02-12 2008-08-15 Primo Pack Utilisation d'une resine plastifiante pour la protection de surfaces.
US7666299B2 (en) * 2007-08-10 2010-02-23 Amt International, Inc. Extractive distillation process for recovering aromatics from petroleum streams
DE102008028760B9 (de) * 2008-06-17 2010-09-30 Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom
US10844295B1 (en) 2019-10-11 2020-11-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes to deolefinate aromatic-rich hydrocarbon streams
CN114133618B (zh) * 2021-10-28 2023-08-22 金发科技股份有限公司 一种从塑料回收料中纯化环烯烃共聚物的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773844A (en) 1953-06-12 1956-12-11 Shell Dev Method for making supported silver catalysts
US3418338A (en) 1966-02-28 1968-12-24 Halcon International Inc Water extractive distillation of an ethylene oxide stream containing formaldehyde
BE755247R (fr) 1969-09-30 1971-02-25 Halcon International Inc Procede de recuperation de l'oxyde
US3745092A (en) 1971-01-11 1973-07-10 Shell Oil Co Recovery and purification of ethylene oxide by distillation and absorption
US4356312A (en) 1972-01-07 1982-10-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US3962136A (en) 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
IT972793B (it) 1972-12-22 1974-05-31 Sir Soc Italiana Resine Spa Perfezionamenti nei procedimenti per la preparazione di etilene ossido
US3964980A (en) 1975-03-24 1976-06-22 Halcon International, Inc. Process for the recovery of ethylene oxide
US4233221A (en) 1979-10-24 1980-11-11 The Dow Chemical Company Ethylene carbonate process
US4221727A (en) 1979-08-17 1980-09-09 The Dow Chemical Company Ethylene oxide recovery
US4437938A (en) 1981-07-17 1984-03-20 The Halcon Sd Group, Inc. Process for recovering ethylene oxide from aqueous solutions
US4437939A (en) 1981-07-17 1984-03-20 The Halcon Sd Group, Inc. Process for separating ethylene oxide from aqueous solutions
US4897498A (en) 1988-01-28 1990-01-30 Eastman Kodak Company Selective monoepoxidation of olefins
US4950773A (en) 1988-01-28 1990-08-21 Eastman Kodak Company Selective epoxidation of olefins
US5081096A (en) 1990-07-25 1992-01-14 Eastman Kodak Company Epoxidation catalyst
US5117012A (en) * 1991-10-07 1992-05-26 Eastman Kodak Company Recovery of 3,4-epoxy-1-butene from 1,3-butadiene oxidation effluents
DE4241942A1 (de) 1992-12-11 1994-06-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten
US5312931A (en) * 1993-10-04 1994-05-17 Eastman Chemical Company Recovery of 3,4-epoxy-1-butene from 1,3,-butadiene oxidation effluents
CA2157552A1 (en) 1994-09-08 1996-03-09 Kazuki Kawabe Method of recovering ethylene oxide
US5529667A (en) 1994-12-01 1996-06-25 Hoechst Celanese Corporation Process for recovering ethylene oxide
US5756779A (en) * 1997-09-29 1998-05-26 Eastman Chemical Company Recovery of 3,4-epoxy-1-butene from 1,3-butadiene oxidation effluents
US6018061A (en) * 1999-05-05 2000-01-25 Eastman Chemical Company Process for recovering 3,4-epoxy-1-butene

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803188A (zh) * 2009-06-29 2012-11-28 国际壳版研究有限公司 用于制备乙二醇的方法
CN111116515A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 环氧烷烃回收方法
CN111116518A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 环氧烷烃的回收利用方法
CN111116516A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 用于环氧烷烃的回收方法
CN111116516B (zh) * 2018-10-30 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 用于环氧烷烃的回收方法
CN111116515B (zh) * 2018-10-30 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 环氧烷烃回收方法

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