CN1436181A - 从3,4－环氧－1－丁烯工艺循环流中除去二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从将1，3－丁二烯选择性氧化为3，4－环氧－1－丁烯的环氧化工艺中产生的气体循环系统中有效除去二氧化碳的方法。将来自含高水平氧的低压循环气流中的处于低分压下的二氧化碳吸收至链烷醇胺溶液。本发明还公开了由二氧化碳－链烷醇胺盐的溶液或在二氧化碳除去工艺中形成的加合物再生链烷醇胺的方法。

Description

从3，4-环氧-1-丁烯工艺循环流中除去二氧化碳的方法

介绍

本发明涉及从银催化的1，3-丁二烯气相氧化反应生产3，4-环氧-1-丁烯(EpB)的工艺中产生的循环流中除去二氧化碳的方法。更详细地说，本发明涉及通过使含二氧化碳的流和含一种或多种不饱和或饱和氨基烷基醇(以下称为链烷醇胺)的溶液接触，而从EpB加工流中除去二氧化碳的方法。

发明背景

在美国专利4,897,498、4,950,773、5,138,077和5,362,890中描述了在改性银催化剂存在下通过对1，3-丁二烯的选择性环氧化来生产EpB的方法。环氧化区的进料含有各种比例的丁二烯、含氧气体和惰性稀释气体。气态环氧化排出物通常含EpB、丁二烯、氧、惰性气体以及包括水、二氧化碳、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和巴豆醛的反应副产物的混合物。当除去EpB产物以后，如在美国专利5,117,012中所述，大多数或所有的环氧化排出气被循环到环氧化区。在环氧化过程中，一些反应物丁二烯和/或产物EpB分解为二氧化碳和水。如果不除去二氧化碳，则其在环氧化排出物循环流中的量将增加，即达到至少2摩尔％或更高，对银催化的氧化反应的效率造成不利影响。例如，当使用含有丁二烯、含氧气体、惰性稀释气体和大约2摩尔％二氧化碳的环氧化进料时，与含0.002摩尔％二氧化碳的基本上相同的环氧化进料相比，EpB的生产率可降低50％之多。因此，即使不是必需的，仍希望EpB生产装置包括从环氧化循环气流中除去CO₂的设备。

在Kirk-Othmer Encyclopedia of Technology，第四版，“EthyleneOxide(环氧乙烷)”，930-933(1994)中，Dever等人公开的用纯氧从乙烯生产环氧乙烷的标准气相环氧化工艺是在压力为2-3MPa(290-435psia)条件下操作，并且循环气含5-10摩尔％的二氧化碳。Dever等人进一步指出如果二氧化碳浓度高于15摩尔％，催化剂活性会受到不利影响。在此工艺中，通过使环氧乙烷吸收器的尾气在第二吸收器中与二氧化碳吸收溶液接触，将循环气中的二氧化碳分压维持在0.1-0.3MPa(14.5-43.5psia)。Zomerdijk和Hall，Cat.Rev-Sci.Eng.，23(1&2)163-185(1981)；Ozero，美国专利4,879,396以及Ozero和Landau，Encyclopedia of Chemical Precessing and Design，“Ethylene Oxide(环氧乙烷)”289-290(1984)中均指出循环气与热碳酸钾溶液接触是从环氧乙烷工厂除去二氧化碳的标准方式。

如Kohl和Riesenfeld，Gas Purification，第四版，211-238(1985)中所公开，在这种具有上述二氧化碳分压的方法中，通常使富含二氧化碳的循环气与贫CO₂的热碳酸钾溶液在逆流吸收塔中接触。气体中的二氧化碳与吸收器中的碳酸钾溶液反应，然后从吸收器的底部以富含二氧化碳的液体流的形式除去。通过热和压力变化的结合将化学结合的二氧化碳从富CO₂的碳酸盐溶液中气提出来，然后将贫CO₂的吸收器溶液循环回二氧化碳吸收器中。对于气相环氧乙烷生产来说，为了维持反应器生产率而要求除去的二氧化碳的量不受特别的限定。二氧化碳除去系统必须能将循环气流中二氧化碳的浓度从进料分压约为0.1MPa-0.45MPa(14.5-65.3psia)降低至出口二氧化碳分压最高为0.1MPa-0.3MPa(14.5-43.5psia)。

Tennyson和Schaaf，Oil & Gas J.，1月10日，78-86(1977)中公开了实现这种二氧化碳除去效率(按上文给出的二氧化碳吸收器进料分压和所需的出口二氧化碳分压)的最经济的方法是使用热碳酸钾溶液。Tennyson和Schaaf也指出，在进入二氧化碳吸收系统的进料气体中二氧化碳分压低于约0.069MPa(10psia)时，为了获得约0.002MPa(0.3psia)的二氧化碳出口分压，即比环氧乙烷生产所需的低得多的水平，使用热碳酸钾溶液是不经济的。而且，用于二氧化碳吸收的物理性溶剂如甲醇、N-甲基吡咯烷酮和水不适于这种除去二氧化碳的要求。

美国专利5,312,931公开的用纯氧从1，3-丁二烯生产3，4-环氧-1-丁烯(EpB)的气相环氧化工艺在压力为0.2-0.9MPa(29-130.5psia)下进行，在反应器进料中含4-25摩尔％氧(0.012-0.25MPa，1.74-36.25psia氧分压)，最优选循环气中含低于0.5摩尔％二氧化碳(通常二氧化碳分压为0.001-0.004MPa)。因此，对除去EpB生产的回收系统中的二氧化碳的要求比环氧乙烷生产中的要求严格得多，并且成本高于通常的热碳酸钾系统。

Kohl和Riesenfeld，Gas Purification，第四版，184-186(1985)中公开了在不考虑入口二氧化碳的分压情况下，氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液能用于将气流中二氧化碳浓度降到非常低的水平，如低至百万分之一体积份(ppmv)。氢氧化钠或氢氧化钾与溶解的二氧化碳反应形成热稳定的盐，这种盐在经济的压力和温度条件下不会分解而再生为碱金属氢氧化物。因此，碱金属氢氧化物溶液不能被回收，必须要购买大量的碱金属氢氧化物水溶液，废盐液流不得不丢弃，对于需要大量除去二氧化碳的工艺(如丁二烯环氧化工艺)来说，使用此方法是不经济的。

Tennyson和Schaaf，Oil & Gas J.，1月10日，78-86(1977)中公开了链烷醇胺溶液如单乙醇胺(MEA)能被用来经济地使二氧化碳出口分压达到非常低的水平，如0.00069 MPa(0.1psia)或更低，进料二氧化碳分压在相同或较高的范围内。Kohl和Riesenfeld，GasPurification，第四版，129-133(1985)中公开了这种链烷醇胺溶液对氧化降解非常敏感，应严格地将氧排除在二氧化碳吸收器进料气体之外。在美国专利3,137,654中举出其他氧对于链烷醇胺溶液存在有害影响的证据。该专利公开了MEA溶液中即使存在少量的氧也将导致MEA的氧化降解以及释放降解产物氨到二氧化碳吸收器出口气体中。而且，还发现MEA的降解产物和其它链烷醇胺会促进由较廉价碳钢制成的吸收器和相关设备的腐蚀。

为了从气流如含相对少量氧的废气中除去二氧化碳，美国专利4,440,731和4,477,419公开了通过向链烷醇胺溶液中加入铜盐来减少氧诱发的降解和腐蚀的方法。这种废气在大气压条件下通常含有2-5摩尔％的氧，例如氧分压为0.002MPa-0.005MPa(0.29-0.73psia)，低于在美国专利5,312,931和5,362,890中公开的气相EpB工艺中的通常循环气的氧分压的数量级(例如约0.056MPa，8psia)。

附图简述

附图1为说明产生丁二烯环氧化排出物循环流的EpB生产系统的工艺流程图，所述排出循环流可以用作本发明的二氧化碳除去工艺的进料。图2为具体表现本发明工艺原理的二氧化碳除去系统的工艺流程图。虽然本发明具有各种形式的实施方案，但在附图和下文中仅详细描述了本发明的优选实施方案。因此应明白本文公开的内容仅是对本发明的举例说明，本发明不受所举例说明的实施方案的限定。

发明简述

我们已经开发出一种通过使丁二烯环氧化排出物循环流与链烷醇胺的溶液接触而从该流中有效除去CO₂的方法。因此，我们的发明的一个实施方案涉及从含约3-15摩尔％丁二烯、约8-25摩尔％氧、约55-88摩尔％惰性稀释气体和约0.5-10摩尔％二氧化碳的丁二烯环氧化排出物循环气流中除去二氧化碳的方法，该方法包括将所述气流进料至吸收器中，在该容器中，在约0.1-1MPa(14.5-145psia)的压力和约20-65℃的温度条件下所述气流与链烷醇胺溶液充分接触，得到：

(1)来自所述吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气体和约0.005-0.5摩尔％二氧化碳的气态排出物；和

(2)来自所述吸收器下段的含链烷醇胺溶液和二氧化碳-链烷醇胺加合物的液态排出物。

所述CO₂除去工艺优选和洗涤操作一起进行，其中部分或所有从CO₂吸收器上段除去的气态排出物通常在洗涤塔中处理以降低循环回环氧化区的气体中总链烷醇胺的浓度。此洗涤操作为包括将气态排出物(1)进料至第二吸收器的第二步骤，在该第二吸收器中气流和溶剂在约0.1-1.1MPa的压力和约20℃-65℃的温度条件下充分接触，得到：

(3)来自所述吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气体和约0.005-0.5摩尔％二氧化碳的气态排出物，以及低于10ppmv的链烷醇胺；和

(4)来自所述吸收器下段的含溶剂和经过吸收的链烷醇胺的液态排出物。

本发明这个优选实施方案任选的第三步骤包括将气态排出物(3)循环至环氧化处理，在此丁二烯在银催化剂存在下和含氧气体接触。

我们的新方法提供了一种在低CO₂压力和高氧分压条件下以有效、安全和经济的方式从丁二烯环氧化循环气流中基本除去二氧化碳的方法。本发明的其它实施方案包括与EpB生产系统一起操作的上述CO₂除去方法，和/或与分离来自液态排出物(含链烷醇胺溶液)的CO₂以及由CO₂除去过程产生的二氧化碳的工艺一起操作的上述CO₂除去方法。发明详述

本发明可以和任何环氧化方法结合使用，所述环氧化工艺中丁二烯与含氧气体在催化剂和惰性气体存在下接触而产生含环氧丁烯、丁二烯、氧、惰性稀释气体、二氧化碳以及水的环氧化排出物。美国专利4,897,498、4,950,773、5,138,077和5,362,890中描述的银催化的环氧化方法是那些典型的可以在环氧化区进行反应的方法。环氧化反应区包括一个或多个可以除去反应热以防止放热温度发生偏差的任意设计的反应器。例如，可以使用通常用于生产环氧乙烷的壳管式设计。其它类型的反应器设计包括多级绝热反应器、流化床反应器、移动床或传输床(transport bed)反应器等。

环氧化反应区的进料包括各种比例的丁二烯、含氧气体和惰性稀释气体。通常，可以使用最高达爆炸极限的任意氧(O₂)浓度。例如，当使用氮气作为惰性气体时，最大氧浓度通常在约9摩尔％的范围内。在使用甲烷作为惰性稀释气体时，可以使用更高的氧浓度，如最高达约18摩尔％。当使用丁烷作为惰性稀释气体时，依据反应器压力，可以使用较高的氧浓度，如最高达约25-30摩尔％。丁二烯浓度通常为约4-50摩尔％。进料中的丁二烯∶氧摩尔比通常维持在约1∶5至10∶1的范围内。惰性气体通常占环氧化反应区总进料的约25-85摩尔％。通常，进料也包括少量，如1-40ppm(百万分之一)的卤化物源，如1，2-二氯乙烷。可以使用各种其它有机卤化物，美国专利4,950,773中描述了许多这种卤化物。进料中的有机卤化物的浓度通常在2-10ppm范围内。进料也可包括较少量，如6摩尔％或更高的杂质，如约4摩尔％的水。依照本发明，环氧化反应区的进料的二氧化碳含量优选低于约1000ppmv，更优选低于约500ppmv。在进料中也可以存在一些氩。通过排出少量的循环气流来控制氩的含量。氩的含量通常维持在低于10％，优选低于5％的水平。

尽管环氧化区的反应器可以在0.01-2.0MPa的压力范围内操作，但通常使用约0.1-1.0MPa，优选约0.22-0.85MPa的压力。在进入环氧化反应器之前通常将环氧化反应进料在预加热器内加热至约175-225℃。通过调整反应器冷却剂的温度(如果使用)和/或预加热器和/或氧和/或进料中的有机卤化物的浓度，将环氧化排出物的温度维持在约190℃-260℃，优选约210℃-245℃。

美国专利4,897,498中描述的银催化剂是可以用来将丁二烯转化为环氧丁烯的环氧化催化剂的例子。优选的催化剂是附载于载体上的由铯作为助催化剂的银催化剂。

气相环氧化排出物通常包含约0.5-10摩尔％环氧丁烯、约4-50摩尔％丁二烯、约4-25摩尔％的氧、约0.5-10摩尔％CO₂和约25-85摩尔％惰性气体。排出物也含有总计约0.5-10摩尔％在环氧化区形成的水、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和巴豆醛。在环氧化排出物中也存在未消耗的有机卤化物。通常，环氧丁烯的总选择性为约85-96％。这里使用的丁二烯的转化率是：

3，4-环氧-1-丁烯的选择性百分率是：

将环氧化排出物进料到包括一个或多个换热器和一个或多个压缩机的冷却/压缩区，在该区将排出物加压至约0.3-2MPa并将其冷却至约0℃-100℃。冷却/压缩区可以包括气/液分离器以便在将加压和冷却的排出物进料到吸收区之前从其中除去任何冷凝的液体，如水和/或丁二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)。这样进料到吸收区的氧化排出物通常含约1-5摩尔％的水和甲酸，一般含约0.5-5ppm(体积比)的甲酸。

EpB吸收区包括含塔板或填料的柱状压力容器，以美国专利5,117,012、5,312,931和5,756,779中描述的方式进行操作。当使用丁烷和丁二烯的混合物作为吸收溶剂时，丁烷∶丁二烯的摩尔比通常维持在约20∶1至1∶2的范围内，优选摩尔比为约12∶1至2∶1。从吸收器的底部除去环氧丁烯的丁二烯溶液或丁烷和丁二烯的混合物，从反应器的顶部除去含丁二烯、丁烷或其它惰性稀释气体、氧和二氧化碳等环氧化排出物组分的蒸气。

如上所述，环氧化排出物在压力约0.2-1.0MPa、温度约0-60℃条件下在吸收区与丁二烯或液体丁烷和丁二烯的混合物充分接触。吸收区优选在约0.3-0.9MPa的压力和约0-60℃的温度条件下操作以最大程度减少环氧丁烯与存在的少量活性氢化合物之间的反应。在本发明的优选实施方案中，选择具体的压力和温度组合以使得从吸收器中除去的气态排出物中的丁二烯浓度在预先确定的范围内，如约3-50，优选约7-20摩尔％。由此得到的含丁二烯的蒸气流可直接或间接循环回环氧化区，为环氧化反应提供所有的丁二烯反应物和稀释气。当使用丁烷作为惰性稀释气体时，吸收器溶剂中的丁烷与丁二烯的比例也决定了来自吸收器的气态排出物中这些组分的浓度。为此，维持吸收器溶剂中丁烷与丁二烯的摩尔比以确保吸收器气态排出物含约4-50、优选约7-20摩尔％的丁二烯和约25-85、优选约40-80摩尔％的丁烷。可以通过对吸收器中的组分应用Dalton定律和Raoult定律来确定来自吸收器的气态排出物的组成的摩尔百分比。

加入到吸收器中的液体丁二烯或丁烷和丁二烯的混合物的量主要依据如具体的反应器、填料和所用条件、进料速率和加入的环氧化排出物组成而变化。通常，吸收器溶剂进料与环氧化排出物进料的重量比在约0.1∶1至约0.6∶1的范围内。通常加入的液体丁二烯或丁烷和丁二烯的液体混合物的温度在约0-60℃的范围内。为了中和任何存在的甲酸从而减少丁二醇的形成，可以向吸收器中加入碱化合物。可以通过美国专利5,756,779中描述的方式来加入碱。

从吸收器的底部排出含环氧丁烯的丁二烯溶液或丁烷和丁二烯的混合物的液态排出物(吸收底流)，然后将其加入到丁二烯或丁烷/丁二烯回收区中，在该区中从所述吸收底流中分离出EpB。部分(例如最高达约95体积％)的底流可被循环回吸收器。该循环流任选可以通过换热器冷却并被返回至吸收器的下段来控制或调整其中的温度。如上所述，可以向该循环流中加入碱性化合物或物质。吸收底流中环氧丁烯的浓度可在较大范围内变化，如可占所述流总重量的约2-40重量％。通常，环氧丁烯浓度在约5-15重量％的范围内(按相同基础计算)。底流中也可以含少量的水、二醇和其它物质，如约1-5重量％的水和约0.01-2重量％的二醇。

丁二烯(或丁烷/丁二烯)回收区包括蒸馏器(如蒸馏塔)、在所述容器底部的热源、将从该容器顶部排出的蒸气冷凝的冷却装置以及从所述冷凝液体中分离出水的分离器。可以将吸收塔底流进料到回收塔的中段来得到(1)来自塔的上段的含丁二烯或丁烷和丁二烯混合物的气态排出物和(2)来自塔的下段的含粗制环氧丁烯的液态排出物。气态排出物含少量的水，这些水可以通过冷凝所述排出物以得到两相的液体混合物并从丁烷/丁二烯相中分离出水相而从环氧丙烯生产系统中除去。水和丁二烯或丁烷形成在0.48MPa的压力下沸点约为43℃的恒沸混合物(共沸物)。通过将部分(如最高达95重量％)的已冷凝的丁二烯或丁烷/丁二烯相循环至丁烷/丁二烯回收容器的上段可以促进对水的去除。从丁烷/丁二烯回收区除去的贫水丁二烯或丁烷/丁二烯流可以和新鲜除的丁烷/丁二烯一起直接或间接循环至吸收区。也必须加入新鲜的丁二烯来补充在反应区消耗的丁二烯。补充的丁二烯和丁烷可以和吸收塔底流一起加入到丁烷/丁二烯回收区中。然而，可以在循环回路上的任一位置加入新鲜的丁烷/丁二烯，也不一定以加入至回收塔的丁烷和丁二烯液体混合物的形式来添加补充的丁烷/丁二烯。所述回收塔的操作描述于美国专利5,117,012、5,312,931和5,756,779中。

将从EpB吸收器中排出的、含有丁二烯、惰性稀释气如氮气、甲烷、丁烷、乙烷、丙烷或戊烷、氧和二氧化碳的气态排出物直接或间接循环回环氧化区。根据本发明，将所有或部分来自EpB吸收器的蒸气加入至二氧化碳除去区，在该区中气体的二氧化碳浓度被降至低于约1摩尔％，优选低于约0.5摩尔％，最优选低于约0.1摩尔％。EpB吸收器气态排出物通常含约4-20摩尔％的丁二烯，约60-88摩尔％的惰性气体，约8-24摩尔％的氧和约0.5-10摩尔％的CO₂。所述EpB吸收器气态排出物也可以含少量其它物质，如总量为约0.5-10摩尔％的EpB、水、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和巴豆醛。如果EpB在EpB吸收器气态排出物中的浓度较高，如EpB浓度高于约0.1摩尔％，在EpB吸收器气态排出物进入二氧化碳除去区之前，在第二EpB除去区处理部分或所有所述气态排出物是比较有利的。第二EpB除去区的一个实施方案包括装配有适当填料或塔板以使气液充分接触的逆流吸收器，在该吸收器中EpB吸收器气态排出物与酸性水溶液接触而将EpB转化为高沸点的二醇，主要为1-丁烯-3，4-二醇。将EpB吸收器气态排出物加入至吸收塔的下段，将所述酸性水溶液加入至吸收塔的上段。将第二EpB除去区吸收塔中的温度和压力维持在约0-65℃和0.1-1.1MPa，优选约25-55℃和0.15-0.9MPa的范围内。在蒸气进料中所含的EpB与在酸性水溶液进料中的水发生酸催化的开环反应，主要形成1-丁烯-3，4-二醇和一些2-丁烯-1，4-二醇以及它们的低聚物。二醇和低聚物为非挥发性物质，它们可以酸性水溶液的形式从EpB生产系统除去，所述酸性水溶液从第二EpB除去吸收器的下段排出。从吸收器的上段排出在第二EpB除去吸收器中处理的、基本上不含EpB的气体。在此方式中，EpB吸收器气态排出物中的EpB浓度可被降至低于100ppmv(百万分之一体积)，优选低于50ppmv，最优选低于10ppmv。

从第二EpB除去吸收器的下段排出的、富含二醇的酸性水溶液可以被循环回第二吸收器的上段。必须排出一部分含二醇的溶液以维持溶液中二醇和低聚物的含量低于约10重量％，优选低于约5重量％。高浓度的二醇和低聚物将导致在吸收器中物料传输效率降低，并且由于粘度高也更难泵送。酸性水溶液的流速应足以维持液体能良好地润湿填料或维持包括EpB除去区的吸收器塔板上有足够的液体高度。通常来说，每平方米吸收塔横截面面积至少0.04立方米的流速是足够的。

可以用在第二EpB除去区的酸性溶液组分的例子包括非挥发性酸如磷酸、柠檬酸、山梨酸、乙醇酸和硼酸的水溶液。不优选挥发性酸如硫酸、硝酸、C₁-C₆羧酸的水溶液，这是由于这些酸或其副产物如SO₂和NO₂可以进入第二EpB除去吸收器气态排出物，并且与二氧化碳除去区中的链烷醇胺溶液发生不可逆反应。酸组分的优选浓度为0.05-2摩尔溶液，更优选0.05-1.0摩尔溶液。

二氧化碳除去区包括CO₂吸收器，该吸收器包括含促进气/液充分接触的塔板或填料的柱状压力容器。适当的填料的例子包括Koch-Sulzer填料、鲍尔环填料、贝尔鞍状填料和Penn State填料。吸收器通常装配有各种装置(如填料上的分离区)来防止或最大程度减少从其上段排出的气流中夹带的液体。将来自EpB吸收器和/或EpB除去区的气态排出物进料到CO₂吸收器的下段，并将贫CO₂的链烷醇胺-溶剂溶液进料到CO₂吸收器的上段。通过将链烷醇胺转化为取代的氨基甲酸的胺盐(CO₂-链烷醇胺加合物)来吸收CO₂。从CO₂吸收器的下段排出富含CO₂的CO₂-链烷醇胺加合物盐，并可对其进行处理以再生和回收不含CO₂的链烷醇胺。CO₂吸收器中的压力和温度通常在为约0.1-1.1MPa，优选0.1-0.9MPa，更优选0.2-0.85MPa，和20-65℃，优选30-55℃的范围内。从CO₂吸收器上段排出的气态排出物通常含低于约2000ppmv，优选低于1000ppmv，更优选低于500ppmv(0.05摩尔％)的CO₂。

本发明的适当不饱和或饱和链烷醇胺包括含总计最高达10个碳原子、并且标准沸点低于约250℃的伯和仲氨基醇。这类醇的具体的例子包括伯氨基醇，如单乙醇胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、1-氨基-3-丁烯-2-醇(AB-2-o1)、2-氨基-3-丁烯-1-醇(AB-1-o1)、1-氨基丁-2-醇、2-氨基-丁-1-醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇；仲氨基醇，如二乙醇胺(DEA)、2-(乙氨基)-乙醇(EAE)、2-(甲氨基)-乙醇(MAE)、2-(丙氨基)-乙醇、2-(异丙氨基)-乙醇、2-(丁氨基)-乙醇、1-(乙氨基)-乙醇、1-(甲氨基)-乙醇、1-(丙氨基)乙醇、1-(异丙氨基)-乙醇、1-(丁氨基)-乙醇、1-甲氨基-3-丁烯-2-醇、2-甲氨基-3-丁烯-1-醇、1-乙氨基-3-丁烯-2-醇、2-乙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丙氨基-3-丁烯-2-醇、2-丙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丁氨基-3-丁烯-2-醇、2-丁氨基-3-丁烯-1-醇。此外，我们发现EpB和伯胺的反应产物，如在二氧化碳除去区形成的仲胺在我们的发明中发挥着与原料伯胺同样有效的作用。因此，例如EpB和MEA的反应产物，仲胺1-(2-羟基乙氨基)-3-丁烯-2-醇(EBA)在我们的发明中作为有效的二氧化碳吸收剂。含两种或更多种上述链烷醇胺的混合物也可作为本发明有效的吸收剂。最优选的链烷醇胺包括MEA、AMP、EAE、AB-1-醇、AB-2-醇，它们的任两种或更多种的混合物以及这些胺的任一种与它们的EpB-伯胺反应产物的混合物，如MEA和EBA的混合物。通常，EpB-伯胺反应产物与伯胺的摩尔比(如EBA∶MEA的比)应当保持在0-3∶1之间，优选0-1.5∶1，最优选0-0.5∶1之间。在我们的发明中不优选叔胺和EpB-仲胺反应产物，如(2-羟基乙基)-双-(2-羟基-3-丁烯基)胺(EDBA)，这是由于低的CO₂容量和在我们发明的方法所用低吸收压力下这种链烷醇胺溶液上的高CO₂分压。

链烷醇胺或多种链烷醇胺的混合物以在水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种的混合物中的溶液使用。链烷醇可含最高达约8个碳原子，二醇可以含2-4个碳原子。有用的链烷醇和二醇的例子有丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-丁烯-3，4-二醇和2-丁烯-1，4-二醇。优选水溶液。链烷醇胺或多种链烷醇胺的混合物在水中的优选浓度范围为7-65重量％。对于MEA和MEA/EBA溶液来说，在水中的浓度优选10-45重量％，更优选12-35重量％。对于AMP来说，在水中优选的溶液浓度为15-40重量％。设定链烷醇胺溶液的流速以使CO₂吸收器内CO₂∶链烷醇胺摩尔比为0.25-1.0摩尔二氧化碳∶1摩尔链烷醇胺。对于MEA和MEA/EBA溶液来说，优选二氧化碳∶链烷醇胺摩尔比为0.25-0.65，更优选0.35-0.45。对于AMP溶液来说，优选的二氧化碳∶链烷醇胺摩尔比为0.35-0.7。

可以任选向链烷醇胺溶液中加入缓蚀剂和分解抑制剂。可以使用本领域已知的与链烷醇胺相容的任何适当的铜或钒基抑制剂。

如Lees，F.P.，“Loss Prevention in the Process Industries，第一卷”，485-86(1980)和Coffee，R.D.，Loss Prevention 13，74-80(1980)所说明的，可燃气如甲烷、丁烷和其它链烷烃在氧化环境中仅在一定限制的组成范围内燃烧。可燃性极限(通常称作爆炸极限)是可燃性气体和氧化剂的混合物一旦被外部能量源如火花点燃后能继续燃烧的浓度极限。这些可燃性极限是温度、压力和组成的函数。爆炸极限通常被表示为可燃气体在氧化剂(通常为氧气)、惰性气体和可燃气体混合物中的体积或摩尔百分数。较小的值为下(贫)限，较大的值为上(富)限。例如，在25℃和大气压力条件下，当正丁烷浓度介于1.8-49摩尔％(正丁烷)，正丁烷-空气混合物介于1.83-8.4摩尔％(正丁烷)时正丁烷-氧的混合物将发生燃烧。通常，随着温度和压力增加以及惰性组分的含量降低，爆炸极限的下限(LEL)降低，爆炸极限的上限(UEL)提高。通常，增加压力比升高温度具有更大的影响。可燃气混合物如正丁烷和1，3-丁二烯的混合物的爆炸极限能通过著名的LeChatlier规则来估算。

依据所选的压缩选项，环氧化循环气的最大安全氧含量通过循环压缩机出口的气体混合物的可燃性上限和循环流的温度、压力和组成条件以及EpB和CO₂吸收器的进料流来确定。例如，使用丁二烯和正丁烷稀释气的混合物，在碳酸钾无疑是从丁二烯环氧化循环气中除去CO₂的有利方法(与本发明相反的一个例子)的情况下，压缩机出口压力应该高于至少约1.4MPa(1-2摩尔％CO₂)。在1.4MPa和85℃的合理压缩机出口温度条件下，最大安全氧含量仅为16摩尔％。或者，依据本发明，链烷醇胺溶液能被用来在较低数量级的压力，如低到0.14MPa的情况下从环氧化反应循环回路气体中吸收基本上所有的CO₂。在0.14MPa和85℃的合理压缩机出口温度时最大安全氧含量为40摩尔％。因此，我们的发明可以安全地使用更高的氧含量，同时仍可以得到高CO₂除去效率。

CO₂吸收器进料压缩机的出口压力可以在约0.2-1.1MPa，优选0.2-0.95MPa，更优选0.22-0.85MPa的范围内。这种出口压力使链烷醇胺溶液的良好吸收所需的二氧化碳分压，用来改进反应器性能所需的高氧含量和工艺安全折衷方案均实现最佳化。

从CO₂吸收器上段排出的气态排出物可被循环至环氧化区，为环氧化反应同时提供丁二烯反应物和稀释气体如正丁烷。由于氧在环氧化区被消耗，从CO₂除去区得到的含丁二烯的循环排出气体的氧含量通过在将所述气体进料至环氧化区之前加入氧来补充。通常，有机卤化物(在上文中讨论的)也被加入至排出气体中。通常，从生产系统中排出少量的循环流以除去在加入至环氧化反应区的氧中存在的杂质氩。

我们发现来自CO₂吸收器的气态排出物中低含量(如低至约15.0ppmv)的链烷醇胺会可逆地使银基环氧化催化剂中毒。尽管催化剂活性通常在从反应器中的进料中除去链烷醇胺后即恢复，然而为了得到连续的、高水平的催化剂生产率，希望将循环至环氧化区的气体中的链烷醇胺浓度维持在低于10.0ppmv，优选低于5.0ppmv，更优选低于1.0ppmv的水平。尽管链烷醇胺为相对不挥发物质，但在CO₂吸收器的气态排出物中的链烷醇胺浓度将达2000ppmv或更高，一般为约20-600ppmv。因此，通常在洗涤塔中处理部分，一般为至少50％或所有从CO₂吸收器上段排出的气态排出物以降低循环至环氧化区的气体中的总链烷醇胺浓度。洗涤塔将链烷醇胺的浓度降低至可维持高环氧化催化剂活性的水平，如链烷醇胺浓度低于10.0ppmv，优选低于5.0ppmv，更优选低于1.0ppmv。

将CO₂吸收器气态排出物进料至洗涤塔的下段，将溶剂进料至洗涤塔的上段，洗涤塔中含适当的填料或塔板以使气/液充分接触。通过此方式，CO₂吸收器气态排出物的链烷醇胺含量可以被降低至低于10.0ppmv，优选低于5.0ppmv，更优选低于1.0ppmv。洗涤塔中的温度和压力一般保持在约20-65℃和0.1-1.1MPa的范围，优选在约25-55℃和0.2-0.9MPa的范围内。

洗涤塔中使用的合适的溶剂包括水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种的混合物。链烷醇可含最高达约8个碳原子，二醇可含2-4个碳原子。有用的链烷醇和二醇的例子有丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-丁烯-3，4-二醇和2-丁烯-1，4-二醇。水是优选的溶剂。从水洗涤塔的下段排出含溶剂和已吸收的链烷醇胺的液流，并可将其作为废液弃去，或者更优选与来自CO₂吸收器的液态底流合并，以后用于链烷醇胺的回收。从水洗涤塔的上段排出气态排出物，其可以如上所述被循环回环氧化区。

上述的二氧化碳除去方法与洗涤(链烷醇胺除去)塔的结合构成本发明的第二个和优选的实施方案。此实施方案包括从含约3-15摩尔％的丁二烯、约8-25摩尔％的氧、约55-88摩尔％惰性稀释气体和约0.5-10摩尔％二氧化碳的丁二烯环氧化排出物循环气流中除去二氧化碳的方法，该方法包括如下步骤：(I)将气流进料至第一吸收器中，在该容器中气流和链烷醇胺的液态溶液在约0.1-1MPa(14.5-145psia)的压力和约20-65℃的温度条件

下充分接触，得到：

(i)来自吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气体、约0.005-0.5

摩尔％二氧化碳的气态排出物和约20-2000ppmv的链烷醇胺；

和(ii)来自第一吸收器下段的含链烷醇胺溶液和二氧化碳-链烷醇胺加

合物的液态排出物；和(II)将气态排出物(i)进料至第二吸收器中，在该容器中气流与溶剂在

约0.1-1.1MPa的压力和约20-65℃的温度条件下充分接触，得

到：

(iii)来自吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气和约0.005-0.5

摩尔％二氧化碳的气态排出物和低于10ppmv的链烷醇胺；和

(iv)来自吸收器下段的含溶剂和已吸收的链烷醇胺的液态排出物。

本发明的这个优选实施方案的任选的第三步包括将气态排出物(iii)循环至环氧化反应工艺，在其中丁二烯和含氧气体在银催化剂存在下接触。

可以在链烷醇胺再生区对来自CO₂吸收器的液态排出物和任选的来自洗涤塔的液态排出物作进一步处理以除去CO₂，并且通过分解链烷醇胺-CO₂盐从排出物中回收链烷醇胺。在链烷醇胺再生区，任选在高温如约65-90℃，在0.1MPa-0.35MPa的压力下对上述液态排出物进行脱气以促进气体如氧(其在盐分解塔中促进链烷醇胺的降解)、氮气和氩的释放。然后将脱气后的液体进料至盐分解塔(包括装有填料或塔板的塔)中，在其中链烷醇胺-CO₂盐或各种盐的混合物在高温下被分解为游离链烷醇胺和二氧化碳。此吸热反应需要的热量由蒸气或其它适当的加热介质通过直接接触加热的方式供应，或者更优选由再沸器供应。

从盐分解塔的底部贮槽排出液态底流，将其一部分进料至再沸器，使链烷醇胺-CO₂盐沸腾，并为其分解提供热量。通过蒸气和其它适当的加热介质将再沸器的温度维持在约90-165℃，优选约100-125℃。调节再沸器的温度和热量输入来维持在液态底流中CO₂/链烷醇胺的摩尔比不高于0.2，优选不高于0.15，更优选不高于0.10。气化的物质，如水、链烷醇胺和各种气体(如二氧化碳、氧、氨、氮、氩、盐分解塔的顶部排出物(pass out))被部分冷凝。从再生区排出各种未冷凝物，如二氧化碳、氧、氨、氮气、氩以及饱和水平的水和链烷醇胺。提供回流以维持塔顶排出物中链烷醇胺的低浓度。可以从回流系统中除去过量的水和痕量的链烷醇胺并弃去。

排出一部分塔底流(已再生的链烷醇胺溶液)以控制热稳定盐如链烷醇胺-草酸盐、醋酸盐、甲酸盐等的累积，这些盐是通过链烷醇胺的氧化分解形成的。排出速率一般介于约0.05-0.5重量％的底流之间，优选介于0.1-0.3重量％之间的底流。作为此排出操作的另一种选择，或者与此排出操作结合，可以将部分(即0.05-10重量％)已再生的链烷醇胺溶液间歇或连续地送至含通过蒸气或其它适当的加热介质加热的再沸器型换热器的第二除盐单元。第二除盐单元用来提高有价值的链烷醇胺的回收和降低排出流的损失。第二除盐单元的温度维持在约125-225℃，压力维持在低于0.2MPa。在第二除盐单元内，蒸发和回收较轻(较低沸点)的链烷醇胺组分以将其循环至二氧化碳除去区。因此，当链烷醇胺为单乙醇胺时，基本上除去了所有的非挥发性热稳定性盐如链烷醇胺-草酸盐、乙酸盐、甲酸盐和高沸点EDBA以及一些EBA，回收水、MEA和部分EBA以在二氧化碳除去区中重新利用。

上述的二氧化碳除去方法和链烷醇胺再生方法的结合代表了本发明的第三个实施方案。此实施方案涉及从含约5-15摩尔％丁二烯、约8-25摩尔％氧、约55-88摩尔％惰性稀释气体和约0.5-10摩尔％二氧化碳的丁二烯环氧化排出物循环气流中除去二氧化碳的方法，该方法包括如下步骤：(I)将气流进料至吸收器中，在其中气流和链烷醇胺的液态溶液在约0.1-1.0MPa的压力和约5-50℃的温度条件下充分接触，得到：

(i)来自吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气和约0.005-0.5

 摩尔％二氧化碳的气态排出物；和

(ii)来自吸收器下段的含链烷醇胺溶液和二氧化碳-链烷醇胺加合物

的液态排出物；和(II)使液态排出物(ii)经链烷醇胺再生处理，该处理包括将液态排出

物(ii)进料至塔的下段，在其中所述液体在约90-165℃下加热得到：

(iii)来自塔上段的含二氧化碳的气态排出物；和

(iv)来自塔下段的基本上不含二氧化碳-链烷醇胺加合物的链烷醇

胺溶液的液态排出物。

链烷醇胺再生方法优选包括最初的脱气步骤，该步骤包括在约65-90℃的温度和0.1-0.35MPa的压力，优选环境压力下加热液态排出物(ii)以从液体中除去溶解的气体。如这里所述，链烷醇胺再生工艺的进料可以包括从溶剂洗涤塔得到的液态排出物。

将大量再生的链烷醇胺溶液冷却并循环至二氧化碳除去区。加入新鲜的链烷醇胺溶液来维持链烷醇胺在已再生的链烷醇胺循环流中的总量。加入足够的新鲜链烷醇胺来维持循环至二氧化碳除去区的流中链烷醇胺的浓度为5-65重量％。一般将循环流冷却至25-65℃，优选低于50℃，更优选低于45℃。

可以将部分或所有，如1.0-100重量％，优选1-25重量％的循环流进料至吸收-过滤区，在此除去能降低链烷醇胺的性能或促进设备腐蚀的固体颗粒、高分子量酸氧化副产物和各种离子类物质(如铁离子)。吸收-过滤可以含如下任意或所有的设备：机械过滤器、活性炭床和离子交换床。优选的实施方案包括机械过滤器，之后是活性炭床。机械过滤器中滤料的孔径应为10-75微米。

本发明的实际应用中使用的吸收器一般装配有本领域已知的适于传统吸收操作的任何气/液接触设备。这些吸收区中的气/液接触设备可以包括(但不限于)：错流筛、阀或泡罩塔板、规整填料(如以商标名Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer出售的填料)或者无规或散装填料(如贝尔鞍状填料、Intalox鞍形填料、拉西环填料、Pall环填料和Nutter Rings^TM填料)。Kister在H.Z.Distillation Desigh，McGraw-Hill，New-York(1992)中详细描述了这些和其它类型的适当的气/液接触设备。

参照附图1，通过管线2将含丁烷(可用作稀释气的一个例子)、丁二烯、氧和有机卤化物的混合物进料至换热器3，混合物在其中被预热至约175-225℃，然后经管线4将其进料至环氧化反应器5。环氧化反应器可包括多条填装有银催化剂(如以铯助催化的附载于载体上的银催化剂)的钢管。气体进料通过含催化剂的钢管，在那里丁二烯被选择性地氧化为环氧丁烯，并通过管线6离开所述环氧化反应器。热交换流体从反应管的外部穿过以除去反应热。管线6内的温度和压力一般为约0.1-0.9MPa和180-245℃。

通过管线6、8和10将环氧化排出物进料到换热器7、11和压缩机9，在这些管线中排出物流的温度降低至0-100℃，压力升高至约0.2-1.1MPa。通过管线12将经冷却和加压后的排出物输送至吸收器13。

通过管线14将液态丁烷和丁二烯的混合物进料到吸收器13的上段，吸收器13中装有适当的填料以使通过管线12进料的排出物和通过管线14进料的液态丁烷/丁二烯混合物充分接触。可以通过管线15向吸收器13中加入0.5-10重量％的碳酸氢钾水溶液来中和任何酸性化合物，如存在于吸收器进料中的甲酸。吸收器13内的压力和温度在约0.1-1.1MPa和-5至65℃的范围内，条件是压力和温度的结合可维持吸收器内的液相。还通过控制压力和温度条件以使丁烷和丁二烯在从吸收器顶部排出的气态排出物中的浓度在预定范围。

从吸收器13的底部除去含环氧丁烯的丁烷/丁二烯溶液的液态排出物，并经管线16和17将其送至EpB精制区(未示出)，在该区分离EpB和丁烷/丁二烯吸收溶剂水，如果必要，可进一步精制粗制EpB来提高EpB的纯度(如达到99+％)。可通过管线18、换热器19和管线20将部分(如最高达约95重量％)的液态排出物循环回吸收器13。此循环液流的作用是进一步冷却吸收器中的物质。

经管线21从吸收器13排出含丁二烯、丁烷和氧的气态排出物，如果此前没有加压，则在此处将其加压至约0.2-1.1MPa，然后经管线25送到二氧化碳除去区26。通常，气态排出物中的丁二烯含量在约4-50％，优选7-20摩尔％的范围内。另外，丁烷通常占环氧化区的总进料量的约25-85摩尔％。经管线27、23、2、4以及预热器3将来自二氧化碳除去区的排出物循环回环氧化反应器5，为环氧化反应提供丁二烯反应物和惰性气体(如丁烷)。经管线27、23、2、4以及预热器3将含丁烷(或丁烷/丁二烯)的气态排出物送至环氧化反应器5，为环氧化反应提供丁二烯反应物和惰性气体(如丁烷)。经管线1将氧和管线23的排出物合并以使在反应器进料中氧的浓度达到约5-30摩尔％。可以经管线22、23、2、4以及预加热器3间歇或连续地直接将所有或部分经管线21从环氧丁烯吸收器13除去的气态排出物送至环氧化反应器5。通常需要经管线24排放少量气态排出物来除去在加入至环氧化反应区的氧中存在的杂质氩。

任选可以经管线28将部分或所有流21的气态排出物送至第二EpB除去区29，该区包括一个逆流吸收器，在那里管线21中的蒸气被进料至吸收器的下段并与经管线30进料至吸收塔29上段的酸性水溶液逆流接触，吸收塔29装配有用于使气液充分接触的适当填料或塔板。蒸气流21中存在的EpB和流30中的水发生酸催化的开环反应，主要形成1-丁烯-3，4-二醇以及一些2-丁烯-1，4-二醇和它们的低聚物。通过EpB除去区可以将管线21中的EpB浓度降至低于100ppmv，优选低于50ppmv，更优选低于10ppmv。吸收器29内的温度和压力维持在约0-65℃和0.1-1.1MPa的范围内，优选在约25-55℃和0.15-0.85MPa范围内。二醇和低聚物为非挥发物质，其残留在酸性含水液相中，该液相经管线32从吸收器29中排出。可以经管线30将含二醇的流32循环回吸收器29，尽管必须排出一部分来维持流的二醇和低聚物含量低于约10重量％，优选低于约5重量％。通过管线31从吸收塔29排出贫EpB气态排出物，并经管线21和25将其送至二氧化碳除去区26。

如果需要，吸收区13和29可以合并在一个塔外壳(column shell)内。可以通过本领域已知的任何适当分离设备如带有总液体排出贮槽的烟囱式塔板(chimney tray)将上段29和下段13分开。

参照图2，该图说明了本发明操作的一个实施方案，将来自吸收器13(任选和第二EpB除去吸收器29)的包含在管线25中的气态排出物进料至包括二氧化碳吸收器40、洗涤塔45和盐分解塔60的二氧化碳除去区。如果管线25中的压力足以克服通过CO₂吸收器40和洗涤塔25中的压降，则管线25的蒸气进料可以无需预先加压而直接通过CO₂吸收器40。经管线25将气态排出物进料至装有合适的填料或塔板的吸收器40的下段。经管线41将链烷醇胺溶液(贫CO₂)从链烷醇胺溶液加料罐42进料至吸收器40的上段。通过与链烷醇胺反应形成取代的氨基甲酸的胺盐来吸收CO₂。经管线49从用于再生的吸收器40的下段排出富含CO₂的链烷醇胺/CO₂盐的溶液。CO₂吸收器40内的压力和温度在约0.1-1.1MPa，优选0.1-0.9MPa，更优选0.2-0.85MPa和20-65℃，优选30-55℃的范围内。经管线43从吸收器40的上段排出含低于约2000ppmv，优选低于1000ppmv，更优选低于500ppmv(0.05摩尔％)CO₂的气态排出物。可以经管线43、27(参照图1)、23、2、4以及预加热器3将此气态排出物返回环氧化反应器5。

经管线43和44将一部分，通常是至少50％或所有的吸收器40气态排出物送至洗涤塔45的下段以使流43中存在的气化的链烷醇胺的浓度降至低于10.0ppmv，优选低于5.0ppmv，更优选低于1.0ppmv。经管线46将含水液体加入至塔45的上段，并在塔45中和上升的蒸气进料接触，塔45中装有适当的填料或塔板以使气/液密切接触。经管线47从塔45的上段排出消耗了链烷醇胺的气态排出物，然后如上所述，进入管线27以循环至环氧化反应区。通过管线48从塔45的下段排出含水和经吸收的链烷醇胺的液态排出物。可以将该液体弃去，或者也可以有利地经管线48输送至管线49，以回收链烷醇胺。洗涤塔45内的压力和温度在约0.1-1.1MPa，优选0.1-0.9MPa，更优选0.2-0.85MPa和20-65℃，优选30-55℃的范围内。可以通过如上述吸收器13和29的方式将吸收区40和洗涤区45结合在一个塔内。

在换热器50中将含CO₂的链烷醇胺盐流49(和任选的来自水洗涤塔40的排出物48)预热，压力会有所降低。如果必要，优选将管线49中的压力调整至接近大气压。在接近环境压力下加热管线49中的溶液将导致放出气体(如氧)(液体的脱气)，该放出的氧能使盐分解塔60中存在的链烷醇胺分解。经管线51排出释放出的气体，如氧、氮、氩。经管线52将脱气后的液体送至装有填料或塔板的塔60的上段，在那里链烷醇胺-CO₂盐在高温下分解为游离链烷醇胺和CO₂。依据图2所示的实施方案，通过再沸器63来提供此吸热降解反应所需要的热量。经管线61和62将从塔60的下段或底部贮槽排出的液体送至再沸器63，在那里调节温度以维持流61(再生的链烷醇胺溶液)中CO₂/链烷醇胺的摩尔比不高于0.2∶1。经管线64将在再沸器63中蒸发的液体送回塔60的下段来使链烷醇胺-CO₂盐沸腾并为其分解提供所需的热量。通过管线65从塔60排出含链烷醇胺溶剂、链烷醇胺和各种气体(如CO₂、氧、氨、氮和氩)的蒸气流，将其进料至换热器66，在此流65的组分被部分冷凝。不凝性组分如CO₂、氧、氨、氮、氩以及饱和水平的水和链烷醇胺经管线67从链烷醇胺再生区排出。经管线68和69提供回流以维持塔顶蒸气65中链烷醇胺浓度在低水平。经管线70从链烷醇胺再生区放出过量的水和痕量的链烷醇胺。

通常经管线71和75从链烷醇胺再生区排出流61的部分流体(再生的链烷醇胺溶液)以控制通过链烷醇胺的氧化降解形成的热稳定盐的累积。排出速率一般为约0.05-0.5重量％，优选0.1-0.3重量％底流。经管线61、71和72将大量再生的链烷醇胺溶液送至换热器73，在此溶液被冷却至25-65℃，优选低于50℃，更优选低于45℃。如果需要节省能量，流49可以与72交换热负荷。例如，换热器73与换热器50可以是同一设备，即流49作为流72的热交换介质。

可以间歇或连续地经管线81将管线72中的部分(如0.05-10重量％)再生的链烷醇胺溶液送至换热器82，换热器82用来提高可用的链烷醇胺的回收和降低排出流75的损失。通过蒸气或其它适当的加热介质供热以在压力低于0.2MPa下将来自管线81的液体进料加热至约125-225℃。在换热器82内，较轻的(低沸点)链烷醇胺组分或气81的组分被蒸发并如图示在管线83中回收，送至管线72，或者，送至换热器73。经管线83从链烷醇胺再生区排出高沸点和非挥发性组分如链烷醇胺-草酸盐、-乙酸盐、甲酸盐。例如，在本发明的其中链烷醇胺为单乙醇胺的实施方案中，经管线83排出基本上所有的非挥发性热稳定盐，如链烷醇胺-草酸盐、-乙酸盐、甲酸盐以及高沸点EDBA和一些EBA。水、MEA和部分EBA被回收以在流83中重复使用。可将新鲜链烷醇胺溶液加入至管线72中以维持链烷醇胺循环系统中链烷醇胺的总量。加入足够的新鲜链烷醇胺以将流74中总的伯和仲链烷醇胺浓度维持在5-65重量％。经管线74将来自换热器73出口的冷却流74送至进料罐42，然后再送至二氧化碳吸收器40。

经管线84将部分或所有的流74，如约1.0-100重量％，优选1-25重量％送至吸收过滤区85，在此除去可造成链烷醇胺的性能降低或促进设备腐蚀的固体颗粒、高分子量酸氧化副产物和离子类物质如铁。吸收过滤区85可包括机械过滤器、活性炭床和/或离子交换床。优选的实施方案包括机械过滤器，之后是活性炭床。机械过滤器中的过滤介质的孔径应为10-75微米。适当的离子交换树脂的例子包括以商标名DOWEX^TM1、DOWEX^TM2、DOWEX^TMMSA-1销售的树脂。适当的活性炭如Calgon^TM F-300。

通过如下的实施例来进一步说明本发明的方法。实施例1

本实施例说明了图1和2所示的用链烷醇胺溶液吸收二氧化碳的整个环氧化循环气工艺的操作。以175标升/分钟的速率经管线2将平均组成包含约18摩尔％氧、9摩尔％1，3-丁二烯、60摩尔％正丁烷、2-4ppmv 2-氯丁烷和低于100ppmv二氧化碳的循环气加入换热器3，在此在约0.28MPa(40psia)压力下将进料混合物预热至约199℃。经管线4将气体混合物加入反应器5，反应器5包括高7.62m，内径41mm的不锈钢管，在8.4升的银/铯/氧化铝催化剂环之上装有1.2m的Denstone陶瓷填料。将环氧化反应器5内的平均最高温度保持在214℃。

使用的环氧化反应催化剂含具有6mm外径的环形式的氧化铝载体，在其上沉积了12重量％的银和700ppmw(百万分之一重量)的铯。根据已知的步骤，通过用银胺盐和氯化铯的溶液浸渍载体，然后在含氧气体存在下通过热分解/还原处理将银盐转化为金属银来制备所述催化剂。

经管线6从反应器5中除去气态排出物，将其在换热器7中冷却，然后经管线8送入压缩机9，在此将环氧化排出物压缩至约0.55MPa(80psia)。经管线12将已压缩的气体送入EpB吸收器13的下段，吸收器13包括不锈钢塔，直径102mm，装有约1.8米9.5mm的不锈钢Penn State填料。经管线14将正丁烷和丁二烯的混合物进料至所述吸收器的上段。吸收器在约0.52MPa(75psia)的出口压力和约40℃的平均温度下操作。经管线21从EpB吸收器排出的气态排出物平均含约500ppmv的EpB，14摩尔％的氧和1.2-2.0摩尔％二氧化碳(二氧化碳分压为0.006-0.01MPa)。

通过管线21和25将吸收器尾气进料至二氧化碳吸收器40的下段，吸收器40包括不锈钢塔，直径102mm，装有约1.8m 9.5mm的不锈钢Penn State填料。经管线41以约190ml/分钟的速率将含约10-18摩尔％MEA和EBA的链烷醇胺水溶液进料至CO₂吸收器的上段。尾气经管线43以约173标升/分钟的速率排出CO₂吸收器。吸收器中的压力和温度平均为约0.52MPa(75psia)和40℃。调节链烷醇胺溶液速率和浓度以维持管线43出口气体中的CO₂含量低于约100ppmv。

通过管线49从吸收器40的底部排出含链烷醇胺溶液和CO₂-链烷醇胺加合物的液体，并将其加入至加合物分解塔60的中段，分解塔60包括不锈钢塔，直径50mm，装有约1.8m的9.5mm的不锈钢贝尔鞍状填料。经管线65从塔60的顶部排出蒸气，并将其送至换热器66，在此蒸气被温度为40℃的冷却水部分冷凝。经管线67从系统中排出含二氧化碳、氧、氮、氩以及被水和正丁烷饱和的蒸气的未冷凝蒸气。经管线68和69提供回流，通过管线70排出冷凝物来保持水平衡。再沸器63包括不锈钢塔，直径64mm，高0.91m，含直径6mm的不锈钢加热盘管。通过加热盘管中0.63MPa(90psi)(表压)蒸气的冷凝来供热。在压力约为0.11MPa条件下再沸器平均温度为105-115℃。从塔60排出经再生的链烷醇胺溶液，经管线61、71和72送至换热器73，冷却至约40℃，然后经管线74和84进料至碳床85，碳床85包括长1.8m、直径25.4mm、内装约920立方厘米Calgon型F-300 8×30目活性炭的不锈钢管。从碳床85排出经过滤的链烷醇胺溶液，经管线86和76，罐42和管线41再循环回二氧化碳吸收器40。将经管线43从二氧化碳吸收器40排出的尾气经管线27、23、2、4以及预热器3循环回反应器。

上述的整体反应器和循环工艺连续操作约4周。通过周期性添加和部分排出溶液，将MEA/EBA溶液总量保持在约占链烷醇胺的10-20重量％。通过加入美国专利4,477,419(结合在本文中作为参考)中所述的铜基抑制剂测量链烷醇胺溶液中的铜含量并将其保持在150ppmw。

表1所示为经四周操作后的平均时空产率(STY，磅/小时·立方英尺反应器容积)、选择性、转化率和EpB在反应器尾气中的摩尔百分数。经过整体工艺的四周操作，管线43中CO₂吸收器尾气的CO₂浓度低于约100ppmv。

当链烷醇胺溶液中的MEA含量下降至低于约6重量％，EDBA含量高于约4.7重量％时，吸收器尾气中CO₂的含量约为0.1摩尔％。排出部分贫MEA溶液并加入新鲜MEA使CO₂除去效率重新达到前述的水平。加入至CO₂吸收器40中的链烷醇胺溶液的平均组成为11.0-8.1％MEA、0-7.7％EBA、0-3.8％EDBA和0-0.65％热稳定盐，其中重量百分数基于链烷醇胺溶液的总重量计算。

                        表1

实施例   STY   转化率   选择性    排出物中的EpB％

1     6.7      31        88             2.5C-1     5.9      27        90             2.2

2     7.5      35        88             2.8对照实施例C-1

本实施例说明了包括二氧化碳除去区的整体环氧化循环气工艺的操作，其中从30重量％的碳酸钾水溶液作为二氧化碳吸收剂。重复实施例1的工艺，对如下的部分进行修改：不使用碳床85；环氧化反应器5中的平均最高温度为215℃，入口温度为204℃；来自CO₂吸收器40的管线43中尾气的平均CO₂含量为约0.5摩尔％。表1给出了对照实施例C-1过程中的平均时空产率、选择性、转化率和反应器尾气中EpB的摩尔百分数。实施例2

重复实施例1的工艺，其中在6小时操作过程中，在环氧化反应器5的进料中使用24摩尔％的氧。表1给出了平均时空产率、选择性、转化率和反应器尾气中EpB的摩尔百分数。对照实施例2

重复实施例1的工艺，不同之处在于允许进料到二氧化碳吸收器中的链烷醇胺水溶液的MEA浓度降至低于约6重量％，EDBA浓度升高至约5重量％。二氧化碳吸收器尾气中的CO₂含量升高至约0.1摩尔％(1000ppmv)。进料至CO₂吸收器40的链烷醇胺溶液的平均组成为5.6％MEA、10.3％EBA、4.8％EDBA和0.62％热稳定盐，其中重量百分数基于链烷醇胺溶液的总重量计算。实施例3-5

这些实施例比较在温度、压力和氧浓度条件类似于那些在环氧化反应工艺中二氧化碳吸收器内的条件下，单乙醇胺(MEA)、1-(2-羟基乙基氨基)-3-丁烯-2-醇(EBA)和(2-羟乙基)-双-(2-羟基-3-丁烯基)胺(EDBA)作为CO₂的吸收溶剂的功效。对于各实施例3、4和5，向配备有搅拌器、温控加热套、冷凝器和蒸气入口及出口的100ml容量不锈钢高压釜反应器中装入60.5g如下一种链烷醇胺溶液：实施例3是7重量％的单乙醇胺水溶液；实施例4是15重量％的EBA水溶液；实施例5是15重量％的EDBA水溶液。在各实施例中，将反应器温度升高至50℃，用氦加压至0.41MPa(60psia)。将由17摩尔％氧、9摩尔％二氧化碳、余量为氦所组成，流量为130标准立方厘米/分钟(SCCM)的气体进料至反应器中。通过背压调节器将压力维持在0.41MPa(60psia)。气体进入搅拌器的轴并且在通过冷凝器出口排出之前和胺溶液充分接触。

大约每15分钟测量一次尾气流速，通过在线气相色谱分析测定残留在气体中的二氧化碳量。继续试验直到入口气体中二氧化碳的浓度等于出口气体中二氧化碳的浓度，即表明胺溶液被二氧化碳平衡饱和。从该吸收(uptake)数据来看，确定各链烷醇胺的平衡CO₂容量(摩尔二氧化碳/摩尔链烷醇胺)为：

                实施例3            0.45

                实施例4            0.43

                实施例5            0.13实施例6-9

这些实施例说明了MEA、EBA和EDBA的相对氧化分解速率。将实施例3-5中描述的反应器系统用于实施例6-9。当达到如实施例3-5所述的平衡二氧化碳饱和度之后，将反应器温度升高至110℃，压力降低至0.31MPa(45psia)，将气体流速改变为100SCCM，氦、氧和二氧化碳的摩尔比为96/2/2，以模拟塔内的条件，在塔内CO₂-链烷醇胺加合物被分解为CO₂和链烷醇胺气提物(stripper)。使用的链烷醇胺溶液为：实施例6，15重量％单乙醇胺水溶液；实施例7，15重量％EBA水溶液；实施例8，15重量％EDBA水溶液。实施例9，15重量％含铜抑制剂的单乙醇胺水溶液。在实施例9中加入150ppm重量水平的以美国专利4,477,419中描述的铜基抑制剂。在实施例6-8中没有加入氧化分解抑制剂。发现在150ppm的抑制剂水平下得到15重量％MEA水溶液的最小分解速率。在各实施例中链烷醇胺的相对分解速率为：

             实施例6             1.0

             实施例7             1.8

             实施例8             5.3

             实施例9             0.24实施例10和对照实施例3和4

实施例10和对照实施例3和4说明了反应器的进料气中各种浓度的二氧化碳对将1，3-丁二烯气相环氧化为EpB的工艺的影响。这些实施例中使用的环氧化催化剂包括具有6mm外径的环形式的氧化铝载体，在其上沉积了12重量％的银和700ppmw的铯。根据已知的步骤，通过用银胺盐和氯化铯溶液浸渍载体，然后通过在含氧气体存在下进行热分解/还原处理将银盐转化为金属银的方法来制备催化剂。

环氧化反应在由长610mm、内径8.1mm的不锈钢管制成的反应器管中进行。反应管被装在内径12.7mm、具有热油流入口和出口的第二不锈钢管中。通过调整流过套管的热油流和装在热油贮槽上的温度控制器来维持所需的反应器温度。将一部分上述银/铯/氧化铝催化剂环研磨和筛分，以使催化剂颗粒具有不规则外形并且直径在约1-0.71mm的范围内。用12.6g这些催化剂颗粒填充反应器。催化剂床层长321mm。将催化剂床层上面和下面的空反应器部分用那些大小与催化剂颗粒相似的Denstone陶瓷颗粒填充，以确保在这些空的部分不会发生热反应。将带有四个测量点的Chromel/Alumel合金热电偶插入催化剂床层的中部以测量反应温度。测量点位于距催化剂床层顶部-22mm(即在Denstone预装填料中)、92mm、206mm、321mm处。

反应器在0.0、0.3(3000ppmv)和0.6摩尔％(6000ppmv)的三种二氧化碳进料水平下操作。对于各二氧化碳进料水平，使反应器达到入口压力为0.12MPa(17.9psia)，出口压力为0.114MPa(2.0psia)，最高床层温度为190.2-190.3℃的稳定状态。使用质量流量控制器将由72/9/18体积比的正丁烷、丁二烯、氧以及17.6摩尔％的氧组成的气态反应器进料计量加入反应器。在实施例10中没有一起加入二氧化碳。在对照实施例3和4中，以含10摩尔％二氧化碳的氦标准混合物的形式向反应器进料气中加入另外的二氧化碳。调整二氧化碳/氦混合物的流速以使对照实施例3和4中的总组成分别为0.3摩尔％二氧化碳和0.6摩尔％二氧化碳。对于所有这三个实施例，保持总流速在500标准立方厘米/分钟。以含100ppmv 2-氯丁烷的氦气流形式向反应器进料气中加入有机卤化物(2-氯丁烷)，使500SCCM进料气中2-氯丁烷的总流量为3ppmv。

通过使用直接连接到气相色谱入口的在线气体采样管来分析反应产物和进料组成。达到的转化率和选择性以及氧化反应器中EpB的摩尔百分数(EpB摩尔％)为：

实施例    转化率  选择性    EpB摩尔％

  10       20.3    92.3       1.70

 C-3       12.5    93.0       1.05

 C-4        9.1    92.9       0.76实施例11和对照实施例5

这些实施例说明了操作压力对于正丁烷/1，3-丁二烯混合物的爆炸极限上限的影响。对照实施例5中所用的压力等于使得热碳酸钾系统能够在经济可行的情况下发挥性能，并且二氧化碳吸收器进料中二氧化碳分压较低的条件下所要求的循环气压力。实施例11的压力等于尽管高于所要求的，但是仍可接受的单乙醇胺CO₂除去系统的循环气压力。

通过LeChatlier定理从纯组分爆炸极限测量值来计算正丁烷/1，3-丁二烯的8/1摩尔混合物和10摩尔％添加的氦的爆炸极限上限。计算两次。在85℃和0.655MPa(95psia)下，计算出对照实施例5中混合物的爆炸极限上限的最大安全氧浓度为24摩尔％氧。在85℃和0.345MPa(50psia)下，计算出实施例11中混合物的爆炸极限上限的最大安全氧浓度为31摩尔％氧。实施例12和对照实施例6

用与实施例10中所述相同的反应器系统和催化剂来确定氧浓度对于将1，3-丁二烯气相环氧化为3，4-环氧-1-丁烯的影响。如在实施例10中一样，加入在氦气中的正丁烷、丁二烯、2-氯丁烷并维持正丁烷/丁二烯的摩尔比将在8/1。反应器在两种氧进料水平下操作，即18和24摩尔％氧。对照实施例6和实施例12分别对应于在对照实施例5和实施例11中确定的接近75％的最大安全氧含量。对于每一种氧进料水平，使反应器达到入口压力0.12MPa(17.9psia)和出口压力0.114MPa(2.0psia)，最高床层温度190.2-190.3℃的稳定状态。通过调整丁烷/丁二烯流量将所有进料组分的总流量保持在500SCCM以补偿氧流量的变化。达到的转化率和选择性以及环氧化反应器中EpB的摩尔百分数(EpB摩尔％)为：

    实施例   转化率    选择性    EpB摩尔％

      12       23.2      91.8       1.92

     C-6       20.3      92.3       1.70实施例13

此实施例说明了通过磷酸水溶液的吸收来除去模拟EpB吸收器尾气流中残余的EpB的工艺。EpB的吸收在长762mm，内径25.4mm的带夹套玻璃塔中进行。第二EpB吸收塔装有762mm HastalloyGoodloe规整填料。整个试验中通过将水和乙二醇的混合物从温控贮槽循环通过所述夹套来将塔温保持在50℃。塔配有顶部和底部液体以及蒸气入口和出口。以30cc/分钟的流量将0.1摩尔磷酸水溶液从经加热的1000ml玻璃贮槽中泵送至塔的上段液体入口。液体与正丁烷、氦和EpB蒸气的气态混合物逆流接触。通过质量流量控制器以960标准立方厘米/分钟(SCCM)的总流量将气态混合物计量加入至塔的下段气体入口。通过在线气相色谱确定的入口气体中EpB的浓度为1730ppmv。

通过氦-吹扫的气-液平衡室(cell)将室温下的液体EpB加入至吸收塔。VLE室由带有夹套的500ml不锈钢容器组成，该容器配有蒸气入口和几乎延伸至所述室底部的连接浸渍管(dip tube)以及蒸气出口。VLE室装有大约80％容量的EpB，留下一些顶部空间用来平衡和气液分离。蒸气入口管的位置迫使吹扫气体(即氦)通过液体，并在通过蒸气出口排出所述室之前被EpB饱和。通过改变氦吹扫气流量和夹套温度来控制稀释剂的进料流量。将VLE温度设定在25℃，氦流量为6.85SCCM。在这些条件下，6.85SCCM吹扫出1.66SCCM的EpB。入口气体中剩下即为951.5SCCM的正丁烷。

使第二EpB吸收器在稳定状态下操作，并通过在线色谱分析出口气流，表明EpB浓度低于10ppmv，除去效率为99.4％。在塔中的气体停留时间约为22秒。实施例14-15和对照实施例7-8

用与实施例10中所述相同的反应器系统来确定MEA对于环氧化反应器操作的影响。反应器填充有12.02g银/铯/氧化铝。将催化剂研磨和筛分以使颗粒直径介于1.0-0.71mm之间。对于实施例14，所述催化剂被流量为3000标准立方厘米(SCCM)的9摩尔％1，3-丁二烯，18摩尔％氧，10摩尔％氩，63摩尔％正丁烷和1ppmv 2-氯丁烷的混合物带入管线中。在约200℃的最高床层温度下操作约20小时后催化剂达到稳定状态。将催化剂在稳定状态条件下保持八天。在稳定状态下操作八天后，选择性为约93.5％，平均转化率为约17.7％。

对于对照实施例7，在稳定状态下操作八天后，经实施例13中描述的气液平衡室以12ppmv的流量将单乙醇胺加入至进料气体中。所有其它气流和最高床层温度保持与前述值一致。在最初的两天操作中选择性和转化率提高，但随后活性迅速下降，在四天操作内降至0。

实施例15不含MEA进料，所有其它值保持不变。在24小时内，生产率达到前述水平，选择性93.3％，转化率17.2％。

对于参照实施例8，再向气体进料中引入12ppm的MEA，所有其它值保持不变。在24小时内，生产率降至0。实施例16和对照实施例9-10

使用与实施例10所述相同的反应器系统来测定二乙醇胺(DEA)对环氧化反应器操作的影响。反应器装有12.0g银/铯/氧化铝催化剂。将催化剂研磨和筛分以使颗粒直径为约1.0-0.71mm。

对于实施例19，催化剂被流量为3000标准立方厘米(SCCM)的9摩尔％1，3-丁二烯，18摩尔％氧，10摩尔％氩，63摩尔％正丁烷和1ppmv2-氯丁烷的混合物带入管线中。在约202℃的最高床层温度下操作约40小时后催化剂达到稳定状态。将催化剂在稳定状态条件下保持五天。在稳定状态下操作五天后，选择性为约93.7％，平均转化率为约19.4％。

对于对照实施例9，在稳定状态下操作五天后，经实施例13中描述的气液平衡室以0.5ppmv的流量将单乙醇胺加入至进料气体中。所有其它气流和最高床层温度保持与前术值一致。四天后未发现有任何影响。DEA的流量提高至1.5ppmv。再经过四天操作后活性开始逐渐下降，接着再经过3天的操作后活性达到0。

对照实施例10不含DEA进料，所有其它值保持不变。没有看到催化剂具有活性。催化剂被DEA永久失活。

已经具体参考优选的实施方案对本发明作出详细的描述，但应理解在本发明的精神和范围内可对其进行改变和修改。

Claims (24)

1.从含约3-15摩尔％丁二烯、约8-25摩尔％氧、约55-88摩尔％惰性稀释气体和约0.5-10摩尔％二氧化碳的丁二烯环氧化排出物循环气流中除去二氧化碳的方法，该方法包括将所述气流进料至吸收器中，在该容器中，在约0.1-1MPa的压力和约20-65℃的温度下使所述气流与链烷醇胺溶液充分接触，得到：

(1)来自所述吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气体和约0.005-0.5摩尔％二氧化碳的气态排出物；和

(2)来自所述吸收器下段的含链烷醇胺溶液和二氧化碳-链烷醇胺加合物的液态排出物；

其中丁二烯为1，3-丁二烯。

2.权利要求1的方法，其中所述链烷醇胺的溶液包括至少一种含最高达约10个碳原子并且沸点低于约250℃的伯或仲链烷醇胺在水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种的混合物中的溶液。

3.权利要求2的方法，其中所述链烷醇胺选自：单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇、1-氨基-3-丁烯-2-醇、2-氨基-3-丁烯-1-醇、1-氨基丁-2-醇、2-氨基-丁-1-醇、二乙醇胺、2-(乙氨基)-乙醇、2-(甲氨基)-乙醇、2-(丙氨基)-乙醇、2-(异丙氨基)-乙醇、2-(丁氨基)-乙醇、1-(乙氨基)-乙醇、1-(甲氨基)-乙醇、1-(丙氨基)乙醇、1-(异丙氨基)-乙醇、1-(丁氨基)-乙醇、1-甲氨基-3-丁烯-2-醇、2-甲氨基-3-丁烯-1-醇、1-乙氨基-3-丁烯-2-醇、2-乙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丙氨基-3-丁烯-2-醇、2-丙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丁氨基-3-丁烯-2-醇和2-丁氨基-3-丁烯-1-醇。

4.从含约3-15摩尔％的丁二烯、约8-25摩尔％的氧、约55-88摩尔％惰性稀释气体和约0.5-10摩尔％二氧化碳的丁二烯环氧化排出物循环气流中除去二氧化碳的方法，该方法包括如下步骤：(I)将所述气流进料至第一吸收器中，在该容器中所述气流和链烷醇胺

的溶液在约0.1-1MPa(14.5-145psia)的压力和约20-65℃的温度下

充分接触，得到：

(i)来自所述吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气体、约0.005-0.5

摩尔％二氧化碳的气态排出物，和约20-2000ppmv的链烷醇胺；

和

(ii)来自所述第一吸收器下段的含链烷醇胺溶液和二氧化碳-链烷醇

胺加合物的液态排出物；和(II)将所述气态排出物(i)进料至第二吸收器中，在该容器中所述气流

与溶剂在约0.1-1.1MPa的压力和约20-65℃的温度下充分接触，

得到：

(iii)来自所述吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气和约0.005-0.5

摩尔％二氧化碳的气态排出物，和低于10ppmv的链烷醇胺；和

(iv)来自所述吸收器下段的含溶剂和已吸收的链烷醇胺的液态排出

物；其中丁二烯为1，3-丁二烯。

5.权利要求4的方法，其中所述链烷醇胺的溶液包括至少一种含最高达约10个碳原子并且沸点低于约250℃的伯或仲链烷醇胺在水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种的混合物中的溶液，并且步骤(II)的溶剂包含水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种的混合物。

6.权利要求4的方法，其中所述链烷醇胺的溶液包括至少一种伯或仲链烷醇胺在水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种的混合物中的溶液，所述链烷醇胺选自：单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇、1-氨基-3-丁烯-2-醇、2-氨基-3-丁烯-1-醇、1-氨基丁-2-醇、2-氨基-丁-1-醇、二乙醇胺、2-(乙氨基)-乙醇、2-(甲氨基)-乙醇、2-(丙氨基)-乙醇、2-(异丙氨基)-乙醇、2-(丁氨基)-乙醇、1-(乙氨基)-乙醇、1-(甲氨基)-乙醇、1-(丙氨基)乙醇、1-(异丙氨基)-乙醇、1-(丁氨基)-乙醇、1-甲氨基-3-丁烯-2-醇、2-甲氨基-3-丁烯-1-醇、1-乙氨基-3-丁烯-2-醇、2-乙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丙氨基-3-丁烯-2-醇、2-丙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丁氨基-3-丁烯-2-醇和2-丁氨基-3-丁烯-1-醇；步骤(II)的溶剂包含水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种的混合物；气态排出物(i)的CO₂浓度约为0.005-0.1摩尔％；气态排出物(i)的链烷醇胺浓度低于5.0ppmv；气态排出物(iii)被循环回环氧化工艺，在此丁二烯在银催化剂存在下与含氧气体接触。

7.权利要求6的方法，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺。

8.权利要求6的方法，其中所述链烷醇胺为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

9.权利要求6的方法，其中所述链烷醇胺为2-(乙基氨基)乙醇。

10.权利要求6的方法，其中所述链烷醇胺为1-氨基-3-丁烯-2-醇或2-氨基-3-丁烯-1-醇。

11.权利要求6的方法，其中所述链烷醇胺溶液含至少一种伯或仲链烷醇胺在选自丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-丁烯-3，4-二醇和2-丁烯-1，4-二醇的溶剂中的溶液。

12.权利要求6的方法，其中所述链烷醇胺的溶液含至少一种伯或仲链烷醇胺的水溶液。

13.权利要求4的方法，其中所述链烷醇胺或各种链烷醇胺混合物的浓度为7-65重量％。

14.权利要求4的方法，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺或单乙醇胺与1-(2-羟基乙基氨基)-3-丁烯-2-醇的混合物，所述链烷醇胺的浓度为10-45重量％。

15.权利要求14的方法，其中所述链烷醇胺在水中的浓度为12-35重量％。

16.权利要求4的方法，其中所述链烷醇胺为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，所述水溶液的浓度为15-40重量％。

17.权利要求4的方法，其中设定所述链烷醇胺溶液的流量以使所述二氧化碳吸收区中二氧化碳∶链烷醇胺的摩尔比为0.25-1.0摩尔CO₂/l摩尔链烷醇胺。

18.权利要求4的方法，其中设定所述链烷醇胺溶液的流量以使二氧化碳∶链烷醇胺的摩尔比为0.25-0.65摩尔/摩尔，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺或单乙醇胺与1-(2-羟基乙基氨基)-3-丁烯-2-醇的混合物。

19.权利要求4的方法，其中设定所述链烷醇胺溶液的流量以使二氧化碳∶链烷醇胺的摩尔比为0.35-0.45摩尔/摩尔，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺或单乙醇胺和1-(2-羟基乙基氨基)-3-丁烯-2-醇的混合物。

20.权利要求4的方法，其中设定所述链烷醇胺溶液的流量以使二氧化碳∶链烷醇胺的摩尔比为0.35-0.7摩尔/摩尔，其中所述链烷醇胺为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

21.权利要求4的方法，其中所述第一和第二吸收器的压力在约0.2-0.9MPa的范围内。

22.从含约3-15摩尔％丁二烯、约8-25摩尔％氧、约55-88摩尔％惰性稀释气体和约0.5-10摩尔％二氧化碳的丁二烯环氧化排出物循环气流中除去二氧化碳的方法，该方法包括如下步骤：(I)将所述气流进料至吸收器中，在其中所述气流和链烷醇胺溶液在约0.1-1MPa的压力和约20-65℃的温度下充分接触，得到：

(i)来自所述吸收器上段的含丁二烯、氧、惰性稀释气和约0.005-0.5

摩尔％二氧化碳的气态排出物；和

(ii)来自所述吸收器下段的含链烷醇胺溶液和二氧化碳-链烷醇胺加

合物的液态排出物；和(II)使所述液态排出物(ii)经链烷醇胺再生处理，该处理包括将所述液

态排出物(ii)进料至塔的下段，在其中所述液体在约90-165℃下加

热，得到：

(iii)来自所述塔上段的含二氧化碳的气态排出物；和

(iv)来自所述塔下段的基本上不含二氧化碳-链烷醇胺加合物的链烷醇胺溶液的液态排出物；其中丁二烯为1，3-丁二烯。

23.权利要求22的方法，其中所述链烷醇胺的溶液含至少一种伯或仲链烷醇胺在水、链烷醇、二醇或它们的任两种或更多种混合物中的溶液，所述链烷醇胺选自：单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇、1-氨基-3-丁烯-2-醇、2-氨基-3-丁烯-1-醇、1-氨基丁-2-醇、2-氨基-丁-1-醇、二乙醇胺、2-(乙氨基)-乙醇、2-(甲氨基)-乙醇、2-(丙氨基)-乙醇、2-(异丙氨基)-乙醇、2-(丁氨基)-乙醇、1-(乙氢基)-乙醇、1-(甲氨基)-乙醇、1-(丙氨基)乙醇、1-(异丙氨基)-乙醇、1-(丁氨基)-乙醇、1-甲氨基-3-丁烯-2-醇、2-甲氨基-3-丁烯-1-醇、1-乙氨基-3-丁烯-2-醇、2-乙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丙氨基-3-丁烯-2-醇、2-丙氨基-3-丁烯-1-醇、1-丁氨基-3-丁烯-2-醇和2-丁氨基-3-丁烯-1-醇。

24.权利要求22的方法，其中步骤(II)包括使液态排出物(ii)经链烷醇胺再生处理，该再生处理包括在约65-90℃的温度和0.1-0.35MPa的压力下加热液态排出物(ii)，以使溶解的气体从所述液体中排出，然后将该液体进料到塔的下段，在此所述液体被加热至约90-165℃。

Images