WO2010100100A1 - Verfahren zur abtrennung von kohlendioxid - Google Patents

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WO2010100100A1
WO2010100100A1 PCT/EP2010/052524 EP2010052524W WO2010100100A1 WO 2010100100 A1 WO2010100100 A1 WO 2010100100A1 EP 2010052524 W EP2010052524 W EP 2010052524W WO 2010100100 A1 WO2010100100 A1 WO 2010100100A1
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activated carbon
countercurrent
countercurrent apparatus
carbon dioxide
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PCT/EP2010/052524
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Robin Thiele
Susanna Voges
Jan-Martin LÖNING
Thomas Heiler
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Basf Se
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the separation of carbon dioxide from gas mixtures by absorption by means of aqueous, alkaline solutions.
  • aqueous solutions of bases e.g. Alkanolamines or alkali salt-based bases used as an absorbent.
  • bases e.g. Alkanolamines or alkali salt-based bases used as an absorbent.
  • the absorbent may be regenerated by heating, releasing to a lower pressure or stripping, releasing the CO2 and / or stripping it off with steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused. Descriptions of these processes can be found, for example, in WO 2005/087349.
  • the operation of this process is usually carried out in washing columns, e.g. Packed, packed and tray columns.
  • the treatment of the gas stream with the absorbent takes place here, for example, in a wash column in countercurrent.
  • the gas stream is fed into the lower region and the absorbent into the upper region of the column.
  • a discontinuous liquid phase is formed in the interior of the countercurrent apparatus.
  • other absorbers such as membrane contactors, radial flow scrubbers, jet scrubbers, Venturi scrubbers, rotary scrubbers, spray scrubbers and bubble columns are mentioned.
  • Wash solutions used are alkaline wash solutions which can form carbonate and / or bicarbonate. These are often tertiary amines or alkali salt based solvents such as NaOH or K2CO3. Revelations on this can be found in A. Kohl, R. Nielsen, Gas Purification, 5 th Ed., 1997 and US 3907969 and US 4430312.
  • the alkaline washing solution which can form carbonate and / or bicarbonate, fed so-called activators.
  • activators e.g. primary and / or secondary amines which form carbamates, or vanadium pentoxide and / or boric acid.
  • Primary and secondary amines have the advantage of a faster reaction rate by a carbamate formation over tertiary amines, which are used as the base amines, but this has a higher reaction enthalpy compared to the carbonate / bicarbonate formation, so that there is a greater need for regeneration in the technical process.
  • the use of vanadium pentoxide and boric acid does not lead to the formation of carbamates, but has the disadvantage that the accelerating effect is low.
  • the separation of the CO2 in countercurrent apparatuses is carried out in large-scale processes, in which the gas mixture to be worked up and the aqueous alkaline solution are passed in countercurrent, forming a discontinuous liquid phase in the interior of the countercurrent apparatus.
  • the rate of absorption is unsatisfactory, which leads to several disadvantages.
  • a considerable column height is required in order to achieve the desired gas purity, and in already implemented processes, if the requirement profile is made more stringent with regard to the gas purity to be achieved, the previously used column can in some cases not allow the specification without costly adaptation , Increasing the rate by further addition of an activator may occur due to carbamate formation. gatively affect the regeneration energy required.
  • efforts are being made to improve the known methods in terms of their effectiveness, for example, in terms of energy requirements (required evaporator performance) in procedurally simple manner.
  • the object is achieved by a process for the separation of carbon dioxide from gas mixtures by absorption by means of aqueous, alkaline solutions, which is characterized by carrying out the absorption in a countercurrent apparatus, in which the gas mixture to be worked up and the aqueous, alkaline solution used
  • the countercurrent apparatus forms a discontinuous liquid phase and the separation is carried out in the interior of the countercurrent apparatus in the presence of activated carbon, wherein the activated carbon in the interior of the countercurrent apparatus in an amount of 1 g to 2 kg of activated carbon per m 3 volume of the countercurrent apparatus is present.
  • the invention relates to preferred embodiments and the use of the method according to the invention for the separation of carbon dioxide in this case particularly suitable method.
  • Suitable countercurrent apparatuses suitable for the process according to the invention are in this case those which, in their operation in which the gas to be purified and the aqueous alkaline solution used are passed in countercurrent, form a discontinuous liquid phase.
  • This is to be understood as meaning that within the apparatus, in the usual operating state, preferably no liquid continuous forms, but interrupted liquid films or trickle films, rivulets and / or drops.
  • These are characterized by the small characteristic dimensions (film thickness, drop diameter) compared to a continuous liquid phase such as in a stirred tank or a bubble column; These (characteristic dimensions) are a measure of the liquid side transport routes. Typically, such characteristic dimensions are on the order of about 0.1 mm to 20 mm.
  • a discontinuous liquid phase in the sense of this invention is also understood to mean a liquid film which is closed over a relatively large surface area, but which has a very small film thickness.
  • the film thickness is generally less than 10 mm, preferably less than 5 mm, more preferably less than 3 mm.
  • the liquid phase forms predominantly strands and drops.
  • Falling film absorbers can also be recommended, which are described, for example, in Perry's Chemical Engineers Handbook (DW Green, Mc Graw-Hill). In falling film absorbers, the liquid phase consists of a liquid film.
  • the discontinuous phase in comparison with the gas phase and is understood in the context of the present invention to be a discontinuous liquid phase, since its characteristic dimension (film thickness) is typically very low.
  • the film thickness is in a range of less than 10 mm, preferably less than 5 mm, particularly preferably less than 3 mm.
  • the discontinuous liquid phase has droplets and in the vicinity of the nozzle, liquid fins, by which a liquid film is to be understood in the sense of this invention, can also be found. It is also possible to use other technical apparatuses for the process according to the invention, provided that during their operation the described discontinuous liquid phase is likewise formed.
  • the stirring cells are an ideal system in which the stirrer is usually configured in such a way that surface turbulence (waves, droplets) is avoided
  • the countercurrent apparatus claimed according to the invention has a discontinuous operation in the interior liquid phase forms local irregularities such as turbulence and local different degrees of pronounced liquid areas.
  • Activated carbon is understood within the scope of this invention to mean a particulate solid which consists predominantly of carbon and has a highly porous structure.
  • the inner surface is typically 300-2000 m 2 / g, and in the case of activated carbon in the narrower sense, the carbon content is usually over 90 wt .-%, but also lignite coke is activated carbon in the context of this invention and here the values can be lower in surface area be (about 300 m 2 / g).
  • Graphite as carbon is also considered special forms of activated carbon in the context of this invention.
  • activated carbon and lignite can be used for the process according to the invention, disclosures of which can be found, for example, in Thieme R ⁇ MPP OnIine Version 3.3 of 26.08.2008 in the subject chemistry - sub-topic coal chemistry.
  • Activated carbon which has a BET surface area of 300 to 2000 m 2 / g, more preferably 300 to 1200 m 2 / g, is preferably used for the process according to the invention.
  • BET is a method known to those skilled in the art for measuring the inner surface of porous materials according to Brunauer, Emmet and Teller by means of low-temperature nitrogen adsorption.
  • lignite coke can be preferred, whereby a particularly economical process can be realized.
  • separation-active internals preferably packing or packings of metal, ceramic or plastic are used. Possible non-separating internals are liquid distributors, Niederhalteroste, Auflageroste and liquid collector.
  • Packings are to be understood as separating column internals which serve to intensify the material and / or heat exchange between the fluids. They increase the surface available for exchanges or interface between the fluids.
  • the packs to be used according to the invention are generally selected from random packings and structured packings.
  • the column usually comprises from 1 to 5, preferably 1, 2 or 3 individual packings which are axially spaced from each other along the longitudinal axis of the column.
  • Suitable fillers are known in the art. They may have any shapes, such as annular, saddle-shaped, corrugated and the like, and may be e.g. have outwardly facing projections and / or penetration channels.
  • the fillers consist e.g. made of carbon steel, stainless steel, titanium, ceramic or plastic.
  • Raschig rings and / or Pall rings as well as modern high-performance filling bodies, such as e.g. Superring®, Hiflow® or IMTP®.
  • the packages are held by holding means which are provided inside the column axially spaced from each other.
  • the holding devices are holding bottoms or Auflageroste. These are provided with suitable passages for the ascending or descending fluid. Packings can be applied directly to such a holding floor / Friedlagerost.
  • suitable liquid distributors are provided between the packages.
  • the liquid distributors collect this from an overlying packing draining fluid and distribute it uniformly over the cross section of the underlying packing. It is preferable to use distributors that operate on the Anstautama.
  • the fluid drains with increased static pressure across narrow openings on the bottom of the distributor device. Since in the operating state, the accumulation height is usually much greater than the maximum height difference due to the inclined position of the column, deviations from the horizontal orientation of the distributor device do not affect as much as in distribution systems that operate on the overflow principle.
  • Suitable distributors are described, for example, in EP 1386649 A1 or US Pat. No. 6,294,053 or commercially available.
  • the activated carbon can be added in various ways in the process according to the invention. In a preferred embodiment, it may already be suspended in the wash solution which is fed to the countercurrent apparatus. In a further preferred embodiment, the activated carbon is in a locally fixed form within the column.
  • the local fixation can be done for example by pocketed internals in the column in which the activated carbon is introduced.
  • the presentation of the activated carbon can be carried out by coating packings or packings with activated carbon powder.
  • the activated carbon in the form of pellets may be placed in catalyst cushions at different positions of the column, for example, these pellets may be placed inside the liquid distributor.
  • volume of the countercurrent apparatus is meant the internal volume of the countercurrent apparatus.
  • the activated carbon advantageously does not pass through the regeneration cycle in the preferred variant of the local fixation since it is fixedly mounted in the column. Their regeneration is further not required because a permanent adsorption of carbon dioxide in the activated carbon for the effectiveness of the improved process is irrelevant.
  • the activated carbon in the inventive method the countercurrent apparatus is preferably fed in a particle size in a range of 0.1 .mu.m to 1000 .mu.m, more preferably 0.1 to 50 microns, wherein the particle size range defined here is to be understood in such a way that small particles (less than 5% by weight, based on the activated carbon used) may also contain particles in a size range outside the aforementioned range.
  • the activated carbon preferably more than 0.01 kg of activated carbon per m 3 of solvent and preferably up to 20 kg of activated carbon per m 3 of solvent
  • the activated carbon is added in an amount of 0.01 to 20 kg per m 3 of solvent, more preferably 1 to 10 kg / m 3 .
  • the activated carbon should preferably be previously suspended in water or the alkaline detergent and then metered. In processes which, due to decomposition processes, necessitate a continuous discharge of detergent and addition of fresh detergent (make-up stream), the prepared activated carbon suspension is preferably added to the make-up stream.
  • the aqueous alkaline solution used preferably contains ammonia and / or amines.
  • ammonia and / or amines this is e.g. selected under
  • EDA Ethylenediamine
  • TSA Tributanolamine - triethanolamine
  • the sour gas absorbent may also contain at least one physical sour gas solvent.
  • the physical sour gas solvent is e.g. selected from sulfolane and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • Preferred absorbents include an activator in the form of a primary or secondary amine.
  • Preferred activators are saturated, 5- to 7-membered heterocyclic compounds having at least one NH group and optionally a further heteroatom in the ring selected from an oxygen and a nitrogen atom.
  • Suitable activators are e.g. Piperazine, 2-aminobutanol, aminoethoxyethanol and methylaminopropylamine.
  • Preferred absorbents include at least one tertiary alkanolamine having 4 to 12 carbon atoms. Particularly preferred absorbents include at least one tertiary alkanolamine and an activator as defined above.
  • amino acids or mixtures of amino acids and the stated amines are also suitable as absorbents.
  • the amino acids are selected, for example, below
  • beta-aminobutyric acid - 1 4-piperazine-di-ethanesulfonic acid
  • potassium salts of dimethylglycine or N-methylalanine are particularly preferred.
  • the aqueous, alkaline amine solution is preferably introduced at a temperature of 30 0 C to 70 0 C, more preferably 30 ° C to 60 0 C in the countercurrent apparatus. Due to the accelerating effect of the activated carbon, it is also possible to use alkali salt-based solvents, such as potash, for example, at lower temperatures, at below 80 ° C., thus achieving an increase in capacity for the same column dimensions.
  • the inventive method is particularly suitable for the separation of carbon dioxide from cycle gas processes in which the product is produced in a reactor on a catalyst in a gas phase reaction and CO2 is produced in a side reaction.
  • WO 01/98285 teaches for the production of 3,4-epoxy-1-butene that the simple application of organic solvents having a vapor pressure, prohibits, as the volatile components poison the catalyst, thus lowering the selectivity.
  • organic activators to accelerate alkali metal-based solvents frequently used in this production process is also prohibited.
  • Other cycle gas processes with CO 2 removal are processes for the production of ethylene oxide and vinyl acetate monomer.
  • the advantage of the method according to the invention in addition to the acceleration of the absorption in the non-existent vapor pressure of the additional added activated carbon, so that problems such as poisoning of the catalyst can be avoided here.
  • the solvent in the purification of natural gases and synthesis gases in an absorption column, the solvent can advantageously be charged closer to equilibrium with CO 2. In a subsequent reduction in pressure then the solvent can be depleted of CO2 by a simple Flashregene- ration. Furthermore, the inventive method is particularly suitable for the separation of carbon dioxide from flue gases and in the production of acetylene.
  • the process according to the invention offers an effective and procedurally simple possibility of separating carbon dioxide from gas mixtures, for example flue gases, by absorption in a countercurrent apparatus at high absorption rates.
  • the column height can be advantageously reduced for a particular separation task in comparison to previously customary methods, or at the same column height, a higher gas purity can be achieved.
  • the evaporator performance for the regeneration of the solvent can be reduced.
  • a further advantage is that the addition of the activated carbon according to the invention can reduce the need for an activator to be added, which likewise leads to a reduction in the energy requirement for regeneration since carbamate formation is reduced.
  • the process according to the invention thus offers a significant improvement in absorption with a long service life.
  • the falling-film apparatus was supplied with a solvent stream of the same composition as in Example 1, in which activated carbon particles were previously suspended.
  • the activated carbon (Norit, SA Super) had a carbon content of about 90% and a BET surface area of about 1150 m 3 / m 3 and had an average particle size of about 10 ⁇ m.
  • the concentration was 0.2% by weight (about 2.4 kg of activated carbon per m 3 of solvent).
  • the achieved depletion of CO2 at the top of the falling film apparatus was determined and is also shown in Figure 1 above the gas mass flow (triangular symbols).

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Absorption in einem Gegenstromapparat ausführt, in welchem das aufzuarbeitende Gasgemisch und die eingesetzte wässrige, alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden und wobei sich im Innern des Gegenstromapparates eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet und man die Abtrennung im Innern des Gegenstromapparates in Gegenwart von Aktivkohle durchführt, wobei die Aktivkohle im Innern des Gegenstromapparates in einer Menge von 1 g bis 2 kg Aktivkohle pro m3 Volumen des Gegenstromapparates vorliegt.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen in technischen Prozessen kann aus unterschiedlichen Gründen von großer Bedeutung sein. So verringert beispielswei- se ein höherer Cθ2-Gehalt in unerwünschter Weise den Brennwert eines gasförmigen Brennstoffes. Weiterhin kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Weiterhin gewinnt die Abtrennung von Kohlendioxid aus Kraftwerksabgasen im Hinblick auf die Reduktion von Emissionen an Treibhausgasen an Bedeutung. Desweiteren muss in Gasphasenreaktionsprozessen mit Kreisgasrückführung, in denen CO2 als Nebenprodukt entsteht, das entstehende CO2 kontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust werden.
Zur Abtrennung von CO2 aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger alkali- scher Lösungen sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Im industriellen Maßstab werden zur Entfernung von Cθ2 aus Fluidströmen häufig wässrige Lösungen von Basen, z.B. Alkanolamine oder alkalisalzbasierte Laugen als Absorptionsmittel eingesetzt. Beim Lösen des CO2 bilden sich dabei aus der Base und dem CO2 ionische Produkte. Das Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden, wobei das CO2 wieder freigesetzt wird und/oder mittels Dampf abgestrippt wird. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Beschreibungen zu diesen Prozessen finden sich beispielsweise in der WO 2005/087349.
Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt üblicherweise in Waschkolonnen wie z.B. Füllkörper-, Packungs- und Bodenkolonnen. Die Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt hierbei beispielsweise in einer Waschkolonne im Gegenstrom. Der Gasstrom wird dabei in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. Im Innern des Gegenstromapparates bildet sich dabei eine diskontinuierliche flüssige Phase aus. Eine Offenbarung hierzu findet sich in der WO 2005/087349 (Seite 7). Auch eine Fahrweise im Gleichstrom ist möglich, bei der sowohl zu behandelndes Gas als auch Absorptionsmittel am Kopf der Kolonne aufgegeben werden. Es werden neben Waschkolonnen auch andere Absorber wie Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturiwäscher, Rotati- onswäscher, Sprühwäscher und Blasensäulen erwähnt.
Als Waschlösungen werden alkalische Waschlösungen, welche Carbonat und/oder Bicarbonat bilden können, eingesetzt. Dabei handelt es sich häufig um tertiäre Amine oder alkalisalzbasierte Lösungsmittel wie NaOH oder K2CO3. Offenbarungen dazu finden sich in A. Kohl, R. Nielsen, Gas Purification, 5th Ed., 1997 sowie US 3907969 und US 4430312.
In Gasphasenreaktionsprozessen mit Kreisgasrückführung werden häufig Lösungsmittel eingesetzt, die neben dem Wasserdampfdruck keinen Dampfdruck besitzen, um die nachfolgenden Prozessstufen nicht mit Lösungsmittel zu kontaminieren oder Katalysatoren zu vergiften. Als Lösungsmittel werden dann alkalisalzbasierte wässrige Lösungsmittel wie z.B. NaOH oder K2CO3, wie in US 3,907,969 beschrieben, verwendet. Da diese Lösungsmittel keine Carbamatbildung aufweisen, muss die Absorption bei erhöhter Temperatur (80-1300C) durchgeführt werden, um akzeptable Geschwindigkeiten zu erreichen. Die erhöhte Temperatur hat jedoch einen negativen Effekt auf die Beladungskapazität des Lösungsmittel. Desweiteren wird Wasser durch Verdunstung ausgetragen, dem mit einem erheblichen apparativen Aufwand begegnet werden muss. Ausführungen dazu finden sich in der WO 03/022826 A1.
Man ist bestrebt, die Gasabsorption in den alkalischen Waschlösungen bei den oben genannten Verfahren möglichst zu beschleunigen, insbesondere wenn die Waschlösung bezüglich der abzutrennenden Komponente eine relativ geringe Reaktionsge- schwindigkeit besitzt. Hierzu werden der alkalischen Waschlösung, welche Carbonat und/oder Bicarbonat bilden kann, sogenannte Aktivatoren zugeführt. Dies können z.B. primäre und/oder sekundäre Amine, die Carbamate bilden, oder Vanadiumpentoxid und/oder Borsäure sein. Primäre und sekundäre Amine haben gegenüber tertiären Aminen, die als Basisamine eingesetzt werden, den Vorteil einer schnelleren Reakti- onsgeschwindigkeit durch eine Carbamatbildung, jedoch besitzt diese eine höhere Reaktionsenthalpie im Vergleich zur Carbonat/Bicarbonatbildung, so dass im technischen Prozess ein höherer Regenerationsbedarf besteht. Die Verwendung von Vanadiumpentoxid und Borsäure führt nicht zur Bildung von Carbamaten, hat jedoch den Nachteil, dass die beschleunigende Wirkung gering ist.
Als eine bevorzugte Variante wird in großtechnischen Prozessen die Abtrennung des CO2 in Gegenstromapparaten durchgeführt, in welchen das aufzuarbeitende Gasgemisch und die eingesetzte wässrige alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden, wobei sich im Innern des Gegenstromapparates eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet. Hier ist jedoch trotz des eventuellen Zusatzes von Aktivatoren die Geschwindigkeit der Absorption nicht zufriedenstellend, was zu mehreren Nachteilen führt. So ist für eine vorgegebene Trennaufgabe eine beträchtliche Kolonnenhöhe erforderlich, um die gewünschte Gasreinheit zu erzielen, und bei bereits realisierten Prozessen kann bei einer Verschärfung des Anforderungsprofils hinsichtlich der zu erzie- lenden Gasreinheit die bisher verwendete Kolonne in manchen Fällen die Vorgabe ohne aufwändige Anpassung nicht ermöglichen. Eine Erhöhung der Geschwindigkeit durch weitere Zugabe eines Aktivators kann sich auf Grund von Carbamatbildung ne- gativ auf die benötigte Regenerationsenergie auswirken. Weiterhin ist man bestrebt, die bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Effektivität beispielsweise auch hinsichtlich des Energiebedarfs (benötigte Verdampferleistung) in verfahrenstechnisch einfacher Art und Weise zu verbessern.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von CO2 aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen zu finden, welches die genannten Nachteile verhindert und das eine rasche und effektive Abtrennung in verfahrenstechnisch einfacher und wirtschaftlicher Art und Weise er- möglicht.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Absorption in einem Gegenstromapparat aus- führt, in welchem das aufzuarbeitende Gasgemisch und die eingesetzte wässrige, alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden und wobei sich im Innern des Gegen- stromapparates eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet und man die Abtrennung im Innern des Gegenstromapparates in Gegenwart von Aktivkohle durchführt, wobei die Aktivkohle im Inneren des Gegenstromapparates in einer Menge von 1 g bis 2 kg Aktivkohle pro m3 Volumen des Gegenstromapparates vorliegt.
Weiterhin betrifft die Erfindung bevorzugte Ausgestaltungen sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Kohlendioxid bei hierfür besonders geeigneten Verfahren.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gegenstromapparate sind hierbei solche zu verstehen, welche in ihrem Betrieb, bei welchem das zu reinigende Gas sowie die eingesetzte wässrige alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden, eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbilden. Hierunter ist zu verstehen, dass sich innerhalb des Apparates im üblichen Betriebszustand bevorzugt kein flüssiges Konti- nuum ausbildet, sondern unterbrochene Flüssigkeitsfilme bzw. Rieselfilme, Rinnsale und/oder Tropfen. Diese sind durch die geringen charakteristischen Abmessungen (Filmdicke, Tropfendurchmesser) im Vergleich zu einer kontinuierlichen Flüssigphase wie z.B. in einem Rührkessel oder einer Blasensäule gekennzeichnet; diese (charakteristischen Abmessungen) sind ein Maß für die flüssigseitigen Transportwege. UbIi- cherweise liegen solche charakteristischen Abmessungen in einer Größenordnung von etwa 0,1 mm bis 20 mm. Unter einer diskontinuierlichen flüssigen Phase im Sinne dieser Erfindung wird auch ein durchaus über größere Flächenanteile geschlossener Flüssigkeitsfilm verstanden, der jedoch eine sehr geringe Filmdicke aufweist. Die Filmdicke ist hierbei in der Regel kleiner 10 mm, bevorzugt kleiner 5 mm, besonders bevor- zugt kleiner 3 mm. Bei bevorzugt eingesetzten Kolonnen, welche in der Regel mit Packungen oder Füllkörpern bestückt sind, bildet die flüssige Phase vorwiegend Strähnen und Tropfen aus. Es können sich auch Fallfilmabsorber empfehlen, welche beispielsweise in Perry's Chemical Engineer's Handbook (D.W. Green, Mc Graw-Hill) beschrieben werden. Bei Fallfilmabsorbern besteht die flüssige Phase aus einem Flüssigkeitsfilm. Dieser ist zwar überwiegend geschlossen, dennoch wird er im Vergleich zur Gasphase als die diskontinuierliche Phase angesehen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung als diskontinuierliche flüssige Phase verstanden, da seine charakteristische Abmessung (Filmdicke) typischerweise sehr gering ist. In der Regel liegt die Filmdicke in einem Bereich kleiner als 10 mm, bevorzugt kleiner 5 mm, besonders bevorzugt kleiner 3 mm.
Im Fall von Sprühtürmen weist die diskontinuierliche Flüssigphase Tropfen auf und in Düsennähe können auch Flüssigkeitslamellen, worunter ein Flüssigkeitsfilm im Sinne dieser Erfindung zu verstehen ist, vorzufinden sein. Es können auch weitere, technische Apparate für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sofern bei ihrem Betrieb ebenfalls die geschilderte diskontinuierliche flüssige Phase ausgebildet wird.
Die signifikante Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz eines Gegenstromapparates, der in seinem Inneren Aktivkohle in dem beanspruchten Mengenverhältnis aufweist, hätte der Fachmann so nicht erwartet. Die Zugabe von Aktivkohle und auch anderer Partikel zu Waschlösungen und eine daraus resultierende Steigerung der Absorptionsgeschwindigkeit sind als allgemeines Phänomen sowie detaillierter untersucht für Rührzellen im Stand der Technik publiziert. So findet man in der DE 1544155 allgemeine Hinweise darauf, dass die Zugabe von Aktivkohle zu einer Verbesserung führen kann. Genauere Ausführungen über konkrete apparative Ausgestaltungen sind hier nicht zu finden.
In der Publikation A. A. V. M. Beenackers, W. P. M. van Swaaij; Chem. Eng. Sei. 48 (18), 3109-3139 (1993) werden experimentelle Arbeiten verschiedener Autoren zu- sammengefasst: Es wurde eine Beschleunigung der physikalischen Absorption von O2, CO2 und Propan in Wasser erwähnt. Weiterhin wurde eine Beschleunigung für die Absorption von Gasen beispielsweise in wässrigen Natriumcarbonat-, Natriumsulfit- und Alkanolaminenlösungen (keine Mischungen) [A. K. Saha, S. S. Bandyopadhyay, A. K. Biswas; Canad. J. of Chem. Eng. 70, 193-196 (1992)] sowie Pottasche [LU Sumin, MA Younguang, Zhu Chunying, SHEN Shuhua; Chin. J. Chem. Eng. 15 (6), 842-846 (2007)] durch Zugabe von Aktivkohle beschrieben. All diese Untersuchungen wurden in Rührzellen durchgeführt.
Auch nach Zugabe anderer Partikel zum Waschmittel konnte ein Effekt der beschleunigten Absorption gefunden werden. So ist z.B. in [M. V. Dagaonkar, H. J. Heeres, A.A.C.M. Beenackers, V. C. Pangarkar; Ing. Eng. Chem. Res. 41 , 1496-1503 (2002)] eine Beschleunigung um den Faktor 2,4 beim Einsatz von Fullerenen bei der Absorption von Wasserstoff in Wasser in einer Rührzelle festgestellt worden. Es ist beobachtet worden, dass hydrophobe Eigenschaften der eingesetzten Partikel positive Auswirkungen auf den beschleunigenden Effekt haben können.
Betreffend Blasensäulen sind nur wenige, teils widersprüchliche Aussagen in der Literatur zu finden: Nach [A. Kaya, A. Schumpe, Chem. Eng. Sei. 60, 6504-6510 (2005)] bewirkt die Zugabe von Aktivkohlen bei Absorptionsprozessen in Blasensäulen keine Verbesserung. In E. Alper, in Recent Trends in Chemical Reaction Engineering (Edt. B. D. Kulkarni, R. A. Masheikar, M. N. Sharma), II, 130-140, Wiley-Eastern, New Delhi, 1987] und [G. Quicker, E. Alper, W.D. Deckwer, AIChE J. 33, 871-875 (1987)] wird experimentell ebenfalls keine Beschleunigung der Cθ2-Absorption unter Verwendung von Aktivkohlepartikeln in Blasensäulen gefunden. In [H. Vinke, The effect of catalyst particle to bubble adhesion on the mass transfer in agitated slurry reactors, Ph. D- thesis, Municipal University of Amsterdam] wird hingegen rechnerisch ein Enhancement-Effekt in Blasensäulen vorausgesagt. Auch in [K. C. Ruthiya, J. v.d. Schaaf, B. F. M. Küster, J.C. Schouten, Ind. Eng. Chem. Res. 44, 6123-6140 (2005)] wird unter Berufung auf [M. M. Sharma, R.A. Masheikar, Absorption with reaction in bubble co- lumns, Institute of Chem. Eng. Symposium Series 28, 10-21 (1968)] ein Enhancement- Effekt für Blasensäulen postuliert.
Betreffend Fallfilmapparaturen sind bislang nur Beschleunigungseffekte für die physikalische Absorption von CO2 aus einem Abgas mittels verunreinigtem Prozesswassers im Kokereiwesen bekannt, die auf Reinigungseffekte zurückgeführt wurden (Can. J. of Chem. Eng. 77 (5), 1999). Eine Beschleunigung einer chemischen Absorption unter Verwendung von alkalischen Waschmitteln in Fallfilmapparaturen ist nicht bekannt.
Die genannten Publikationen geben dem Fachmann also keinerlei Hinweise dafür, dass die erfindungsgemäße Zugabe von Aktivkohle im Fall der vorstehend spezifizier- ten Gegenstromapparaten, bei deren Betrieb im Innern eine diskontinuierliche flüssige Phase aus einer alkalischen Waschlösung ausgebildet wird, die festgestellten positiven Effekte bewirken. Abgesehen davon, dass die Publikationen vielfältige, teilweise widersprüchliche Feststellungen oder Vermutungen aufweisen - so werden unterschiedliche Zusatzstoffe als für die Beschleunigung der Absorptionsgeschwindigkeit geeignet her- ausgestellt bzw. in manchen Publikationen als hilfreich erwähnt und in anderen eben gerade nicht - finden sich in den Publikationen keinerlei Hinweise dafür, dass die erfindungsgemäße Zugabe von Aktivkohle in diesen Gegenstromapparaten vorteilhaft sein könnte. Es finden sich keine konkreten Hinweise dafür oder gar experimentelle Untersuchungen, und der Fachmann hätte einen solchen Einsatz bei diesen Apparaten auch nicht in Erwägung gezogen, da hier ganz andere verfahrenstechnische Rahmenbedingungen vorherrschen als beispielsweise in den publizierten Rührzellen. Während es sich bei den Rührzellen um ein ideales System handelt, bei welchem der Rührer üblicherweise so konfiguriert ist, dass Oberflächenturbulenzen (Wellen, Trom- ben) vermieden werden, weisen die erfindungsgemäß beanspruchten Gegenstromap- parate, bei welchen sich im Innern im Betrieb eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet örtliche Unregelmäßigkeiten wie Turbulenzen und lokal unterschiedlich stark ausgeprägte flüssige Bereiche auf. Es gibt hier je nach eingesetztem Apparat fein verteilte Flüssigkeitstropfen bzw. Rieselfilme, Strähnen, Rinnsale teilweise mit Flüssigkeit benetzte Oberflächenteile, sodass hier eine Vorhersage hinsichtlich einer Wirksamkeit der Zugabe durch Aktivkohle nicht vorhersehbar oder zu erwarten war. Gerade in ei- nem Rieselfilm ist z.B. mit den literaturbeschriebenen Stofftransportbarrieren hervorgerufen durch Verunreinigungen mit grenzflächenaktiven Substanzen (vgl. z.B. A. Kaya, A. Schumpe, Chem. Eng. Sei. 60 (2005) 6504 - 6510) aufgrund der Turbulenzen und ständigen Umwälzungen der Flüssigkeit nicht unbedingt zu rechnen. Der ebenfalls literaturbeschriebene „Shuttle-Effekt" (vgl. Chem. Eng. Sei. 48 (18), 1993) ist ebenfalls aus diesen Gründen in der Form nicht zu erwarten.
Weiterhin sind die Mengenverhältnisse von Gas- und Flüssigphase und die Verteilung der Transportwiderstände verschieden. Darüber hinaus stand bei dieser Ausgestaltung zu befürchten, dass hier durch die vorliegenden Verhältnisse Inhomogenitäten oder lokale Verstopfungen durch den zusätzlich zugeführten Feststoff beispielsweise in den Packungen, Füllkörpern oder nicht trennwirksamen Einbauten wie dem Flüssigkeitsverteiler gerade zu erwarten waren. Der Fachmann hätte daher den Zusatz von Feststoff durch Aktivkohle bei den hier vorliegenden technischen Systemen (erfindungsgemäß eingesetzte Gegenstromapparate) nicht in Erwägung gezogen.
Unter Aktivkohle versteht man im Rahmen dieser Erfindung einen partikulären Feststoff, der überwiegend aus Kohlenstoff besteht und eine hochporöse Struktur besitzt. Die innere Oberfläche beträgt typischerweise 300-2000 m2/g, und im Falle von Aktivkohle im engeren Sinne liegt der Kohlenstoffgehalt meist über 90 Gew.-%, jedoch auch Braunkohlenkoks ist Aktivkohle im Sinne dieser Erfindung und hier können die Werte hinsichtlich der Oberfläche niedriger sein (ca. 300 m2/g). Graphit als Kohlenstoff gilt ebenfalls als Sonderformen der Aktivkohle im Sinne dieser Erfindung. Für das erfindungsgemäße Verfahren können handelsübliche Aktivkohlen und Braunkohlen eingesetzt werden, Offenbarungen dazu finden sich beispielsweise in Thieme RÖMPP OnIi- ne Version 3.3 vom 26.08.2008 in dem Fachgebiet Chemie - Unterthema Kohlechemie. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Aktivkohle, welche eine BET-Oberfläche von 300 bis 2000 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 1200 m2/g aufweist. BET ist eine dem Fachmann bekannte Methode zur Messung der inneren Oberfläche von porösen Materialien nach Brunauer, Emmet und Teller mittels Tief- temperatur-Stickstoff-Adsorption. Für manche Anwendungsfälle kann sich Braunkohlenkoks bevorzugt empfehlen, wodurch ein besonders wirtschaftliches Verfahren realisiert werden kann. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gegenstromapparate sind bereits erläutert worden. Wesentliches Merkmal ist hierbei, dass sich bei der Durchführung des Verfahrens zur Abtrennung des Kohlendioxids in ihrem Innern eine diskontinuierli- che flüssige Phase ausbildet. Bevorzugt verwendet man hier als Apparate Kolonnen mit trennwirksamen und nicht trennwirksamen Einbauten, welche im Gegenstrom betrieben werden.
Als trennwirksame Einbauten werden bevorzugt Füllkörper oder Packungen aus Metall, Keramik oder Kunststoff eingesetzt. Mögliche nicht trennwirksame Einbauten sind Flüssigkeitsverteiler, Niederhalteroste, Auflageroste und Flüssigkeitssammler.
Unter Packungen sind trennwirksame Kolonneneinbauten zu verstehen, die der Intensivierung des Stoff- und/oder Wärmeaustausches zwischen den Fluiden dienen. Sie vergrößern die für Austauschvorgänge verfügbare Oberfläche bzw. Grenzfläche zwischen den Fluiden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Packungen sind im Allgemeinen unter Füllkörperschüttungen und strukturierten Packungen ausgewählt. Die Kolonne umfasst in der Regel von 1 bis 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 einzelne Packungen, die entlang der Längsachse der Kolonne axial beabstandet zueinander sind.
Geeignete Füllkörper sind dem Fachmann bekannt. Sie können beliebige Formen aufweisen, wie ringförmig, sattelförmig, gewellt und dergleichen, und können z.B. nach außen weisende Vorsprünge und/oder Durchdringungskanäle aufweisen. Die Füllkörper bestehen z.B. aus Kohlenstoffstahl, Edelstahl, Titan, Keramik oder Kunststoff. Be- währt haben sich z.B. Raschig-Ringe und/oder Pallringe sowie moderne Hochleistungsfüllkörper wie z.B. Superring®, Hiflow® oder IMTP®.
Strukturierten Packungen sind dem Fachmann an sich bekannt und z.B. in Chem. -Ing. Tech. 58 (1986) Nr. 1 , S. 19-31 sowie in der Technischen Rundschau Sulzer 2/1979, S. 49ff der Gebrüder Sulzer Aktiengesellschaft in CH-Winterthur beschrieben. Bewährt haben sich z.B. die unter der Bezeichnung Mellapak® (Sulzer), Flexipak® (Koch- Glitsch) oder Rhombopak® (Montz) vertriebenen Formen.
Im Allgemeinen werden die Packungen von Halteeinrichtungen gehalten, die im Innern der Kolonne axial beabstandet zueinander vorgesehen sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Halteeinrichtungen um Halteböden bzw. Auflageroste. Diese sind mit geeigneten Durchlässen für das auf- bzw. absteigende Fluid versehen. Füllkörperschüttungen können unmittelbar auf einen solchen Halteboden/Auflagerost aufgebracht werden.
Zwischen den Packungen sind im Allgemeinen geeignete Flüssigkeitsverteiler vorgesehen. Die Flüssigkeitsverteiler sammeln das von einer darüberliegenden Packung ablaufende Fluid und verteilen es gleichförmig über den Querschnitt der darunter liegenden Packung. Vorzugsweise verwendet man Verteiler, die nach dem Anstauprinzip arbeiten. Das Fluid läuft mit einem erhöhten statischen Vordruck über enge Öffnungen auf der Unterseite der Verteilervorrichtung ab. Da im Betriebszustand die Anstauhöhe in der Regel deutlich größer ist als die maximale Höhendifferenz aufgrund der Schräglage der Kolonne, wirken sich Abweichungen von der horizontalen Ausrichtung der Verteilervorrichtung nicht so stark aus wie bei Verteilersystemen, die nach dem Überlaufprinzip arbeiten. Geeignete Verteiler sind z.B. in der EP 1386649 A1 oder der US-A 6,294,053 beschrieben oder im Handel erhältlich.
Die Aktivkohle kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf verschiedene Arten zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann sie bereits in der Waschlösung suspendiert vorliegen, welche dem Gegenstromapparat zugeführt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Aktivkohle in örtlich fixierter Form innerhalb der Kolonne.
Die örtliche Fixierung kann beispielsweise durch mit Taschen versehenen Einbauten in der Kolonne, in denen die Aktivkohle eingebracht wird, erfolgen. Weiterhin kann die Vorlage der Aktivkohle durch Beschichtung von Packungen oder Füllkörpern mit Aktiv- kohlepulver erfolgen. Bevorzugt kann die Aktivkohle in Form von Pellets in Katalysatorkissen an verschiedenen Positionen der Kolonne angebracht werden, diese Pellets können beispielsweise innerhalb des Flüssigkeitsverteilers angebracht werden. Es werden typischerweise Mengen von 1 g bis 2 kg Aktivkohle pro m3 Volumen des Ge- genstromapparates, bevorzugt 100 g bis 1 kg Aktivkohle pro m3 Volumen des Gegen- Stromapparates eingesetzt. Unter Volumen des Gegenstromapparates ist hierbei das innere Volumen des Gegenstromapparates zu verstehen. Es kann vom Fachmann leicht ermittelt werden, im Falle einer zylindrischen Geometrie ergibt es sich beispielsweise durch Multiplikation der auf dem Innendurchmesser des Körpers basierenden Kreisfläche mit der Höhe im Innern des zylindrischen Körpers. Die Aktivkohle durch- läuft in der bevorzugten Variante der örtlichen Fixierung vorteilhafterweise nicht den Regenerationszyklus, da sie ortsfest in der Kolonne angebracht ist. Ihre Regeneration ist weiter nicht erforderlich, da eine bleibende Adsorption von Kohlendioxid in der Aktivkohle für die Wirksamkeit des verbesserten Verfahrens keine Rolle spielt.
Im Falle einer Zugabe durch Suspension, welche sich ebenfalls besonders empfehlen kann, wird die Aktivkohle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Gegenstromapparat bevorzugt in einer Partikelgröße in einem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 μm zugeleitet, wobei der hier definierte Partikelgrößenbereich so zu verstehen ist, dass in kleineren Anteilen (kleiner 5 Gew.% bezogen auf die eingesetzte Aktivkohle) auch Partikel in einem Größenbereich außerhalb des vorstehend genannten Bereiches enthalten sein können. Es ist auch die Zusetzung von größeren Partikeln möglich, sofern die mechanische Beanspruchung im Waschmittelkreis- lauf zu einer geeigneten Zerkleinerung dieser Partikel führt, so dass dann ein nennenswerter Anteil der Aktivkohle ( bevorzugt mehr als 0,01 kg Aktivkohle pro m3 Lösungsmittel und bevorzugt bis zu 20 kg Aktivkohle pro m3 Lösungsmittel) in dem Ge- genstromapparat in dem genannten Partikelgrößenbereich liegt. Bevorzugt führt man die Aktivkohle in einer Menge von 0,01 bis 20 kg pro m3 Lösungsmittel, besonders bevorzugt 1 bis 10 kg/m3 zu. Die Aktivkohle sollte bevorzugt zuvor in Wasser oder dem alkalischen Waschmittel suspendiert werden und dann zudosiert werden. In Verfahren, die aufgrund von Zersetzungsprozessen eine kontinuierliche Ausschleusung von Waschmittel sowie Zudosierung von frischem Waschmittel (Make-up-Strom) erforder- lieh machen, wird die vorbereitete Aktivkohlesuspension bevorzugt dem Make-up- Strom zugegeben.
Die eingesetzte wässrige alkalische Lösung enthält bevorzugt Ammoniak und / oder Amine. Im Fall von Aminen ist dies z.B. ausgewählt unter
1 -(2-Aminoethyl)-piperazin
1 -(Diethylamino)-ethanol
1 -(Dimethylamino)-ethanol
1 -(Ethylmethylamino)-ethanol - 1 ,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan
1 ,3-Diaminopropan
1 ,4-Diaminobutan
1 -Piperazin-ethanamin
2-(2-Aminoethoxy)-ethanol - 2-(Diethylamino)-ethanol
2-(Diisopropylamino)-ethanol
2-(Dimethylamino)-ethanol
2-(Ethylamino)-ethanol
2-(Ethylmethylamino)-ethanol - 2-(i-Butylamino)-ethanol
2-(Methylamino)-ethanol
2-(n-Butylamino)-ethanol
2,3-Dimethyl-piperazin
2,3-Dimethyl-3-amino-1 -butanol - 2,5-Dimethyl-piperazin
2-Amino-1 -butanol
2-Amino-2,3-dimethyl-1 -butanol
2-Amino-2,3-dimethyl-3-butanol
2-Amino-2-ethyl-1 -butanol - 2-Amino-2-methyl-1 -butanol
2-Amino-2-methyl-1 -pentanol
2-Amino-2-methyl-1 -propanol 2-Amino-2-methyl-3-pentanol
2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol
2-lsobutylamino-ethanol
2-Methylpiperazin - 2-n-Butylamino-ethanol
2-n-Pentylamino-ethanol
2-n-Propylamino-ethanol
2-Piperidin-ethanol
2-sec-Butylamino-ethanol - 3-(Diethylamino)-1 -propanol
3-Amino-1 -propanol
3-Amino-3-methyl-1 -butanol
3-Amino-3-methyl-2-butanol
3-Amino-3-methyl-2-pentanol - 3-Diethylamino-1 -propanol
3-Dimethylamino-1 -propanol
4-(Aminoethyl)-piperidin
4-(Aminomethyl)-piperidin
4-Dimethylamino-1 -butanol - 4-Piperidinol
5-Amino-1 -pentanol
Aminomethylpiperazin
Diethanolamin (DEA)
Diethylenetriamin (DETA) - Diisopropanolamin
Ethylendiamin (EDA)
Hexamethylenimin
Hexamethylendiamin
Homopiperazin - Methylaminopropylamin
Monoethanolamin (MEA)
N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin
N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin
N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin - N-(Hydroxypropyl)-piperazin
N,N,N',N'-Tetrakis(hydroxyalkyl)-1 ,6-hexandiamin
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
N,N,N'N'-Tetraethylethylendiamin
N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin - N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-amin
N,N'-Di-(hydroxyalkyl)-piperazin
N,N'-Diethylpropandiamin N,N-Diethyl-N',N'-dimethylethylendiamin
N,N'-Diisopropylethylendiamin
N,N'-Dimethylethylendiamin
N,N'-Dimethylpropandiamin - N-Ethyl-diethanolamin
N-Ethylpiperazin
N-Methyldiethanolamin (MDEA)
N-Methylpiperazin
Piperazin - Piperidin
Pyrrolidin
Pyrrolidon
Tetraethylenepentamin
Tributanolamin - Triethanolamin (TEA)
Triethylentetramin
Triethylethylendiamin
Tris(2-hydroxypropyl)-amin
Piperidinethanol - Triethylendiamin
Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether
Bis-(dimethylaminopropyl)-amin
und Mischungen davon.
Das Sauergas-Absorptionsmittel kann auch wenigstens ein physikalisches Sauergas- Lösungsmittel enthalten. Das physikalische Sauergas-Lösungsmittel ist z.B. ausgewählt unter Sulfolan und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP).
Bevorzugte Absorptionsmittel umfassen einen Aktivator in Form eines primären oder sekundären Amins. Bevorzugte Aktivatoren sind gesättigte, 5- bis 7-gliedrige hetero- cyclische Verbindungen mit mindestens einer NH-Gruppe und gegebenenfalls einem weiteren unter einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom ausgewählten Heteroatom im Ring. Geeignete Aktivatoren sind z.B. Piperazin, 2-Aminobutanol, Aminoethoxye- thanol und Methylaminopropylamin.
Bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein tertiäres Alkanolamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein tertiäres Alkanolamin und einen vorstehend definierten Aktivator.
Als Absorptionsmittel bietet sich auch der Einsatz von Aminosäuren oder Mischungen aus Aminosäuren und den genannten Aminen an (WO2007134994). Auch die Metallsalze der Aminosäuren eignen sich als Absorptionsmittel. Die Aminosäuren sind beispielsweise ausgewählt unter
beta-Aminobutyrsäure - 1 ,4-Piperazin-di-ethansulfonsäure
2-(Methylamino)-ethansulfonsäure
Aminoessigsäure
Aminoethansulfonsäure
2-Aminoisobutyrsäure - 2-Piperidincarbonsäure
Aminopropionsäure
3-Dimethylaminopropionsäure
3-Piperidincarbonsäure
4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinbutansulfonsäure - 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethanesulfonsäure
4-(2-Hydroxyethyl)piperazin-1 -(2-hydroxypropan)sulfonsäure
4-(2-Hydroxyethyl)-piperazinpropansulfonsäure
Piperidincarbonsäure
Glycin - L-Alanin
L-Isoleucin
L-Leucin
L-Methionin
L-VaNn - N-Methylalanin
N-Methylglycin
Dimethylglycin
Besonders bevorzugt sind die Kaliumsalze von Dimethylglycin oder N-Methylalanin.
Die wässrige, alkalische Aminlösung wird bevorzugt mit einer Temperatur von 300C bis 700C, besonders bevorzugt 30°C bis 600C in den Gegenstromapparat eingeleitet. Durch die beschleunigende Wirkung der Aktivkohle können ebenfalls auch alkalisalz- basierte Lösungsmittel, wie z.B. Pottasche, bei niedrigeren Temperaturen, bei unter 80 °C, eingesetzt werden und somit eine Steigerung der Kapazität bei gleich Kolonnendimensionen erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Abtrennung von Kohlendioxid aus Kreisgasprozessen in denen in einem Reaktor an einem Katalysator in einer Gasphasenreaktion das Produkt erzeugt wird und in einer Nebenreaktion CO2 entsteht. WO 01/98285 lehrt für die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-Buten, dass sich die einfache Anwendung von organischen Lösungsmitteln, die einen Dampfdruck besitzen, verbietet, da die flüchtigen Komponenten den Katalysator vergiften und somit die Selektivität absenken. Somit verbietet sich auch die Anwendung von organischen Aktivatoren zur Beschleunigung von in diesem Herstellungsprozess häufig verwendeten alka- lisalzbasierten Lösungsmitteln. Weitere Kreisgasprozesse mit Cθ2-Ausschleusung sind Prozesse zur Herstellung von Ethylenoxid und Vinylacetatmonomer. Demgegenüber besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens neben der Beschleunigung der Absorption weiterhin in dem nicht vorhandenen Dampfdruck der zusätzlich zugesetzten Aktivkohle, sodass hier Probleme wie eine Vergiftung des Katalysators vermieden werden können.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Aufreinigung von Erdgasen und Synthesegasen in einer Absorptionskolonne das Lösungsmittel vorteilhafterweise näher bis zum Gleichgewichtszustand mit CO2 beladen werden. Bei einer anschließenden Druckabsenkung kann dann das Lösungsmittel durch eine einfache Flashregene- ration an CO2 abgereichert werden. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen sowie bei der Herstellung von Acetylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine effektive und verfahrenstechnisch einfa- che Möglichkeit der Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, zum Beispiel Rauchgasen, durch Absorption in einem Gegenstromapparat bei hohen Absorptionsgeschwindigkeiten. Hierdurch kann vorteilhafterweise für eine bestimmte Trennaufgabe im Vergleich zu bisher üblichen Verfahren die Kolonnenhöhe verringert werden, bzw. bei gleicher Kolonnenhöhe kann eine höhere Gasreinheit erzielt werden. Weiterhin kann bei gleicher Gasreinheit und gleicher Kolonnenhöhe die Verdampferleistung zur Regeneration des Lösungsmittels verringert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch die erfindungsgemäße Zugabe der Aktivkohle der Bedarf an zuzugebendem Aktivator verringert werden kann, was ebenfalls zu einer Verringerung des Energiebedarfs zur Regeneration führt, da die Carbamatbildung verringert wird. Das erfin- dungsgemäße Verfahren bietet somit eine deutliche Verbesserung der Absorption bei hohen Standzeiten.
Beispiel 1
Einem Fallfilmabsorber mit Durchmesser 50 mm, einer wirksamen Länge von 400 mm und einem Innenrohrdurchmesser von 20 mm wurden 18 kg/h wässrige Aminlösung, bestehend 60 Gewichts-% Wasser, 35 Gew.-% Methyldiethanolamin und 5 Gew.-% Piperazin, am Kopf der Apparatur aufgegeben und im Gegenstrom mit Gas, welches zu 90 vol-% aus Stickstoff und zu 10 vol-% aus CO2 bestand, in Kontakt gebracht. Die hierbei erzielte Abreicherung an am Kopf der Fallfilmapparatur wurde ermittelt und ist in Figur 1 über dem Gasmassenstrom dargestellt.
Beispiel 2
Unter ansonsten den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde der Fallfilmapparatur ein Lösungsmittelstrom gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 zugeführt, in dem zuvor Aktivkohlepartikel suspendiert wurden. Die Aktivkohle (Norit, SA Super) wies einen Kohlenstoffgehalt von etwa 90 % und eine BET-Oberfläche von etwa 1150 m3/m3 auf und besaß eine mittlere Partikelgröße von etwa 10 μm. Die Kon- zentration betrug dabei 0,2 Gew.-% (etwa 2,4 kg Aktivkohle pro m3 Lösungsmittel). Die erzielte Abreicherung an CO2 am Kopf der Fallfilmapparatur wurde ermittelt und ist ebenfalls in Figur 1 über dem Gasmassenstrom dargestellt (dreieckige Symbole).
Wie in der Figur 1 zu erkennen wurde eine Beschleunigung der Absorption durch Zu- gäbe der suspendierten Aktivkohlepartikeln beobachtet. Über den gesamten bzgl. des Gasmassenstroms betrachteten Bereich ist eine stärkere Abreicherung als ohne Aktivkohle zu beobachten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen durch Absorption mittels wässriger, alkalischer Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Absorption in einem Gegenstromapparat ausführt, in welchem das aufzuarbeitende Gasgemisch und die eingesetzte wässrige, alkalische Lösung im Gegenstrom geführt werden und wobei sich im Innern des Gegenstromappara- tes eine diskontinuierliche flüssige Phase ausbildet und man die Abtrennung im Innern des Gegenstromapparates in Gegenwart von Aktivkohle durchführt, wo- bei die Aktivkohle im Innern des Gegenstromapparates in einer Menge von 1 g bis 2 kg Aktivkohle pro m3 Volumen des Gegenstromapparates vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, man die Abtrennung im Innern des Gegenstromapparates in Gegenwart von in der flüssigen Phase suspendierten Aktivkohlepartikeln durchführt, wobei die Partikelgröße der suspendierten Aktivkohlepartikeln 0,1 μm bis 1000 μm beträgt und die Aktivkohlepartikel dabei eine Konzentration von 0,01 bis 20 kg Aktivkohle pro m3 Lösungsmittel aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, man die Abtrennung im Innern des Gegenstromapparates in Gegenwart von im Innern des Gegenstromapparates ortsfest fixierter Aktivkohle durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einge- setzte Aktivkohle eine BET-Oberfläche von 500 bis 1500 m2/g, bevorzugt von
800 bis 1200 m2/g aufweist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte wässrige alkalische Lösung primäre, sekundäre, tertiäre und / oder ste- risch gehinderte Amine enthält.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte wässrige alkalische Lösung Pottasche und / oder NaOH enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen, alkalischen Lösung zusätzlich Aktivatoren zuführt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die verwendete wässrige alkalische Lösung mit einer Temperatur von 300C bis 700C, bevorzugt von 300C bis 600C in den Gegenstromapparat einleitet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die verwendete wässrige alkalische Lösung mit einer Temperatur kleiner als 800C in den Gegenstromapparat einleitet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gegenstromapparat eine Füllkörper oder strukturierte Packungen enthaltende Kolonne einsetzt.
1 1. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gegenstromapparat einen Sprühturm einsetzt.
12. Verwendung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen.
13. Verwendung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Abtrennung von Kohlendioxid bei der Herstellung von Acetylen.
14. Verwendung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 1 1 zur Abtrennung von Kohlendioxid bei der Herstellung von Ethylenoxid.
15. Verwendung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Abtrennung von Kohlendioxid bei der Herstellung von Vinylactetatmonomer.
16. Verwendung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 1 1 zur Abtrennung von Koh- lendioxid bei der Herstellung von 3,4-Epoxy-1-Buten.
17. Verwendung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Abtrennung von Kohlendioxid bei der Aufreinigung von Erdgas.
18. Verwendung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Abtrennung von Kohlendioxid bei der Aufreinigung von Synthesegas.
PCT/EP2010/052524 2009-03-05 2010-03-01 Verfahren zur abtrennung von kohlendioxid WO2010100100A1 (de)

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EP09154427.0 2009-03-05
EP09154427 2009-03-05
EP09155875 2009-03-23
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