WO2013120831A1 - Verfahren zum entfernen von sauergasen aus kohlenwasserstoffe enthaltenden fluiden - Google Patents

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    • C10L2290/545—Washing, scrubbing, stripping, scavenging for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing acid gases from hydrocarbons containing fluids by (a) separating a carbon dioxide-rich sour gas stream from the fluid by washing with a liquid absorbent and (b) the fluid with a solid adsorbent to remove sulfur-containing acid gases brings in contact.
  • hydrocarbon fluids for example in crude natural gas, such as carbon dioxide, hydrogen sulfide and organic sulfur components, such as carbonyl sulfide, carbon disulfide or mercaptans, for further technical use to a low concentration.
  • a high concentration of carbon dioxide reduces the calorific value of the gas and can lead to corrosion of pipes and reactors with the water entrained in the gas streams.
  • sulfur compounds form corrosive acids with the entrained water. Furthermore, many sulfur compounds are foul-smelling and toxic.
  • liquid absorbents For the removal of acid gases, washes are often used with liquid absorbents.
  • Suitable liquid absorbents are solutions of inorganic or organic bases such as alkali metal carbonates, primary, secondary and / or tertiary amines or alkanolamines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) and methyldiethanolamine (MDEA).
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • the absorbent can be regenerated by heating, releasing to a lower pressure and / or stripping, whereby the ionic species react back to sour gases and / or are stripped by steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused. Alternatively, physically acting absorbents can be used.
  • US-A 4,336,233 discloses a process for removing CO2 and / or H2S from gases by scrubbing with an aqueous solution containing 0.05 to 0.8 mol / l of piperazine and 1.5 to 4.5 mol / l of methyldiethanolamine ,
  • US Pat. No. 4,957,175 describes a process for removing carbon dioxide, hydrogen sulfide and alkyl mercaptans from an incoming gas, in which the gas is brought into contact with an adsorbent for removing hydrogen sulfide and alkyl mercaptans and the treated gas is mixed with a liquid absorbent Removal of carbon dioxide is brought into contact to obtain a purified product gas. From the purified product gas, a high-boiling fraction is separated. The adsorbent charged with hydrogen sulfide and alkyl mercaptans is treated under regeneration conditions with a regeneration gas which is liquid under normal conditions and contains at least part of the high-boiling fraction.
  • a purge gas laden with sulfur-containing acid gases is generated, which must be disposed of properly. If a partial flow of the previously purified fluid or a fraction thereof is used as purge gas, the laden purge gas can be burned in a combustion furnace. However, it is no longer available for added value. In addition, this creates an increased burden on the environment by carbon dioxide and sulfur oxides. Alternatively, the purge gas may be added to the raw gas for further purification; This means an increased energy expenditure.
  • the object of the present invention is to provide a more efficient and less expensive process for removing acid gases from hydrocarbons containing fluids.
  • This object is achieved in accordance with the invention by a process for removing acid gases from hydrocarbon-containing fluids, wherein a carbon dioxide-rich sour gas stream is separated from the fluid by washing with a liquid absorbent,
  • step (a) regenerating the loaded solid adsorbent by contact with at least one purge gas under regeneration conditions using a carbon dioxide-rich sour gas stream separated in step (a) as purge gas.
  • Hydrocarbon-containing fluids which can be purified according to the invention are, for example, natural gas, refinery gases or reaction gases resulting from the composting of organic substances containing waste, such as biogas. Natural gas is a preferred hydrocarbon-containing fluid.
  • Sour gases that can be removed by the process of the present invention include carbon dioxide, hydrogen sulfide and organic sulfur compounds such as carbonyl sulfide, carbon disulfide or mercaptans.
  • the fluid to be treated preferably comprises at least carbon dioxide and mercaptans, in particular at least carbon dioxide, hydrogen sulfide and mercaptans, and optionally further acid gases.
  • the process according to the invention comprises a step (a) of separating from the hydrocarbon-containing fluid by washing with a liquid absorbent a carbon dioxide-rich sour gas stream, and a step (b) of removing the fluid with a solid adsorbent for removal of sulfurous sour gas contacts.
  • Steps (a) and (b) may be performed in any order.
  • the steps (a) and / or (b) can also be carried out several times, for example using different liquid absorbents or different solid adsorbents.
  • a carbon dioxide-rich sour gas stream is separated from the fluid by washing with a liquid absorbent and brings the treated te fluid with a solid adsorbent for the removal of sulfur-containing acid gases in contact.
  • the fluid is contacted with a solid adsorbent to remove sulfur-containing acid gases and a carbon dioxide-rich sour gas stream is separated from the treated fluid by washing with a liquid absorbent.
  • the fluid treated after steps (a) and (b) generally contains less than 3% by volume, preferably less than 2% by volume of carbon dioxide.
  • the fluid treated after steps (a) and (b) generally contains less than 10 ppm by volume, preferably less than 5 ppm by volume of hydrogen sulphide.
  • the fluid treated after steps (a) and (b) generally contains less than 50 ppm by volume, preferably less than 25 ppm by volume, of mercaptans.
  • step (a) a carbon dioxide-rich sour gas stream is produced.
  • the carbon dioxide-rich acid gas stream contains a major amount of carbon dioxide and may also contain other acid gases, in particular hydrogen sulfide.
  • the carbon dioxide-rich sour gas stream (calculated anhydrous) contains at least 85% by volume, in particular at least 95% by volume, of carbon dioxide.
  • the exact composition of the carbon dioxide-rich sour gas stream depends on the composition of the fluid being treated and whether step (a) is carried out before or after step (b).
  • the presence of sulfur-containing acid gases in the carbon dioxide-rich acid gas stream does not affect its suitability as a purge gas in the regeneration of the solid adsorbent, since the partial pressure of the sulfur-containing acid gases in the carbon dioxide-rich sour gas stream under regeneration conditions is sufficiently low so that adsorbed under effective regeneration conditions, desorption Sulfurous sour gas takes place.
  • the liquid absorbent is an absorbent commonly used to remove carbon dioxide from fluid streams.
  • the liquid absorbent may be a physically acting absorbent.
  • absorbers are referred to, in which acid gases dissolve essentially without changing their material properties. There are mainly associated intermolecular interactions, the van der Waals so-called 'rule-forces on.
  • Physically acting absorbents are, for example, polypropylene carbonate, methanol, N-methyl-pyrrolidone, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine and mixtures of the substances mentioned. Suitable absorbents are known, for example, under the brand names Selexol®, Pursiol®, Genosorb® and Morphorborb®.
  • the liquid absorbent is a chemically acting absorbent.
  • absorbers are referred to, which use a chemical reaction between the acid gases and the absorbent or one or more components of the absorbent. The chemical reaction is usually an acid-base reaction.
  • the chemically acting absorbent is z.
  • B a solution of a base.
  • the solvent may be aqueous or non-aqueous. Aqueous solutions are generally preferred. Non-aqueous solvents are, for example, alcohols.
  • the base is preferably selected from alkali metal carbonates, amines, amino acid metal salts, amidines, guanidines or combinations thereof.
  • non-aqueous chemically active absorbents are mixtures of amidines and alcohols, e.g. of 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1-hexanol, or mixtures of guanidines and alcohols.
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • 1-hexanol or mixtures of guanidines and alcohols.
  • An aqueous solution of a base selected from alkali metal carbonates, amines, amino acid metal salts or combinations thereof is a preferred liquid absorbent.
  • alkali metal carbonate is potassium carbonate.
  • the solution of the alkali metal carbonate may contain activators, usually primary or secondary amines, the role of which is to accelerate the formation of bicarbonate ions by intermediately forming a carbamation.
  • Preferred amines include alkanolamines of 2 to 12 carbon atoms.
  • Preferred alkanolamines include monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), diethylethanolamine (DEEA), diisopropanolamine (DIPA), aminoethoxyethanol (AEE), dimethylaminopropanol (DIMAP), methyldiethanolamine (MDEA), methyl diisopropanolamine (MDIPA ) and 2-amino-1-butanol (2 -AB).
  • Particularly preferred absorbents comprise at least one tertiary alkanolamine and preferably an activator in the form of a primary or secondary amine.
  • Preferred activators are saturated, 5- to 7-membered heterocyclic compounds having at least one NH group and optionally a further heteroatom in the ring selected from an oxygen and a nitrogen atom.
  • Suitable activators are piperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-amino ethylpiperazine, morpholine, piperidine.
  • Other preferred activators are selected from methylaminopropylamine, 2-amino-1-butanol and aminoethoxyethanol.
  • the absorption agent described in US Pat. No. 4,336,233 has also proven particularly useful. It is an aqueous solution of methyldiethanolamine (MDEA) and piperazine as activator.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • aqueous solutions of amines are used as the liquid absorbent, they preferably have a total amine content of from 30 to 70% by weight, in particular from 35 to 50% by weight.
  • Suitable amino acid metal salts are, for example, N, N-dimethylaminoacetic acid potassium salt, N, N-diethylaminoacetic acid potassium salt and N-ethyl-N-methylaminoacetic acid potassium salt.
  • step (a) the fluid is contacted with the liquid absorbent to form a loaded liquid absorbent and the loaded liquid absorbent is regenerated by heating, relaxing and / or stripping to yield the carbon dioxide-rich sour gas stream.
  • the regenerated liquid absorbent is reused to wash the fluid.
  • Suitable absorbers are, for example, packing, packing and tray columns. In tray columns sieve, bell or valve trays are installed, over which the liquid flows. Through special slots or holes of the steam is passed, so that a bubble layer is formed. On each of these floors, a new equilibrium is established. Packed columns can be filled with different moldings. Heat and mass transfer are improved by the enlargement of the surface due to the usually about 25 to 80 mm large moldings.
  • Raschig ring a hollow cylinder
  • Pall ring Hiflow ring
  • Intalox saddle and the like.
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column.
  • Possible materials are glass, ceramics, metal and plastics. Structured packings are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packings, pressure losses in the gas flow to to reduce.
  • the material used can be metal, plastic, glass and ceramics.
  • the temperature of the absorption is between about 40 ° C and about 100 ° C at a pressure between about 1 bar and about 120 bar.
  • the regeneration of the liquid absorbent is preferably carried out by means of pressure release and stripping in a desorption column.
  • the desorption column may likewise be a packed, packed or tray column.
  • the desorption column has at the bottom of a heater, z. B. a forced circulation evaporator with circulation pump.
  • the loaded liquid absorbent is generally introduced into the desorption column in the upper region, while a stripping agent flows from below.
  • the stripping agent is generally a hot gas or steam, preferably water vapor.
  • the desorption column has an outlet for the liberated acid gases. Entrained absorbent vapors are condensed in a condenser and returned to the column. The regenerated liquid absorbent can be reused to remove carbon dioxide from the fluid.
  • the regeneration of the liquid absorbent is generally carried out at a temperature of about 35 ° C to about 150 ° C, preferably from about 90 ° C to about 130 ° C, and a pressure of about 1 bar to about 5 bar, preferably about 1 bar to about 3 bar.
  • step (b) the fluid in an adsorbent contact zone is contacted with a solid adsorbent to remove sulfur-containing acid gases.
  • the sulfur-containing acid gases removed in this step preferably comprise at least mercaptans, usually hydrogen sulphide and mercaptans.
  • Suitable solid adsorbents are zeolites, which are also referred to as molecular sieves, carbon-based adsorbents, silica gels or activated aluminas.
  • zeolites having a pore size of at least about 4.6A are used.
  • Suitable zeolites are, for example, zeolite A (LTA), zeolite X or Y (FAU faujasite family) or zeolite MFI (ZSM-5 and silicalite).
  • LTA zeolite A
  • zeolite X or Y FAU faujasite family
  • ZSM-5 and silicalite zeolite MFI
  • zeolite 5A zeolite 13X
  • zeolite 4A or mixtures thereof.
  • Zeolite 4A whose sodium ions are preferably partially replaced by calcium, is particularly suitable among the A zeolites (LTA).
  • the degree of Na / Ca exchange is preferably 25 to 85 mol%.
  • zeolite 13X (NaX) is particularly suitable, although it is also possible to use other cations, such as Ca, Ba, Li, Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag for charge balancing .
  • the Si / Al molar ratio can be from 1 to infinity (such as in dealuminated Y zeolites). In these, the ratio is infinite.
  • ZSM-5 with a Si / Al molar ratio of 1 to infinity are suitable.
  • the carbon-based adsorbents include activated carbons, preferably those with a BET surface area (determined by physisorption of nitrogen at 77 K) of 200 to 2000 m 2 / g. Also suitable are silica gels or activated aluminas, preferably those having a BET surface area of 100 to 800 m 2 / g.
  • the solid adsorbent is preferably in particulate form, for example as spheres or extruded strands. Before being used in the process according to the invention, the adsorbents can be subjected to a customary shaping process, such as, for example, As pelleting, tableting or extrusion have been subjected. The average particle size is for example 2 to 25 mm.
  • the solid adsorbent is preferably used in the form of a bed or as a fixed bed. The contacting of the fluid with the adsorbent is generally accomplished by passing the fluid over a bed of the adsorbent.
  • the linear velocity of the fluid is preferably in a range of about 1 to 200 cm / min.
  • Suitable, optionally pressure-resistant reaction apparatuses for contacting the fluid with the adsorbents described above are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas / solid reactions and liquid / solid reactions. Preferably, a vertical, elongated fixed bed reactor is used, which is flowed through by the fluid to be cleaned in the direction of gravity or against the direction of gravity.
  • the adsorbent can be used in the form of a single or multiple contact zones. In this case, each of these zones may comprise one or more of the adsorbents described above.
  • the fluid is contacted with the adsorbent at a temperature in the range of about 0 to 70 ° C, preferably 5 to 60 ° C, especially 10 to 50 ° C.
  • the fluid is contacted with the adsorbent at a pressure in the range of about 1 to 200 bar, preferably about 1 to 100 bar, in particular about 40 to 100 bar, and especially about 40 to 80 bar.
  • step (a) separated carbon dioxide-rich sour gas stream as purge gas. That at least part of the carbon dioxide-rich sour gas stream separated in step (a) is used as purge gas.
  • the regenerated solid adsorbent is then used at least partially again in step (b).
  • the carbon dioxide-rich sour gas stream it is also possible to use other purge gases for the regeneration of the charged solid adsorbent, for example before or after the regeneration with the carbon dioxide-rich sour gas stream.
  • a coarse regeneration of the loaded solid adsorbent may occur with the carbon dioxide-rich sour gas stream separated in step (a) and a fine regeneration with at least one additional gas.
  • the further gas may be a fluid treated by steps (a) and (b) or a fraction thereof, e.g. As a high or medium-boiling fraction of the treated fluid.
  • the regeneration takes place under regeneration conditions, i. H. Conditions of temperature and pressure that permit the desorption of sulphurous acid gases from the laden solid adsorbent.
  • the regeneration in step (c) is carried out at a regeneration temperature which is higher than the temperature of step (b).
  • the regeneration of the adsorbent is generally carried out at a regeneration temperature of 50 ° C to 370 ° C, preferably 50 ° C to 320 ° C; the regeneration pressure is generally 1 to 50 bar, preferably 1 to 10 bar.
  • the purge gas used to regenerate the loaded solid adsorbent is preheated prior to being contacted with the loaded solid adsorbent.
  • the bed of the adsorbent can be actively heated, which is less preferred.
  • the inflowing purge gas can be preheated by indirect heat exchange with the purge gas flowing from the solid adsorbent (laden with the desorbed sulfur-containing acid gases).
  • the regenerated solid adsorbent is cooled by contact with a cooling gas from the regeneration temperature to the temperature of step (b) before being re-contacted with the fluid to be treated.
  • the cooling gas may be, for example, fluid treated by steps (a) and (b), a fraction thereof or a carbon dioxide-rich sour gas stream separated in step (a).
  • At least two adsorbent contact zones are provided which can be flowed through alternately by the fluid to be treated.
  • the fluid to be treated is contacted with the solid adsorbent while regenerating and / or cooling the loaded solid adsorbent in at least one further zone.
  • the fluid to be treated can be diverted and passed through the further adsorbent contact zone while regenerating the loaded solid adsorbent in the first zone.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a system suitable for carrying out the method according to the invention
  • Figure 2 is a schematic representation of another suitable for carrying out the method according to the invention plant.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a plant suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the plant has an absorption column 2, a desorption column 4 and two adsorbent contact zones (7 and 7 ').
  • the removal of the carbon dioxide takes place before the removal of mercaptans from the fluid stream.
  • Figure 1 shows the two possible circuits of the system, one circuit by means of solid lines, the other by means of dashed lines Lines is displayed.
  • a feed line 1 a rich in acid gas gases is passed into the absorption column 2, where it is washed with the liquid absorbent 5 in countercurrent. This gives a carbon dioxide-depleted fluid stream 6 and a carbon dioxide-laden aqueous absorbent.
  • the loaded with carbon dioxide liquid absorbent is passed via line 3 in the upper part of the desorption column 4 and freed under reduced pressure and / or elevated temperature of the absorbed carbon dioxide and optionally further acid gases.
  • the thus regenerated aqueous absorbent can be passed via line 5 back into the upper part of the absorption column 2.
  • the carbon dioxide-depleted fluid stream is passed via line 6 into one of the two adsorbent contact zones 7.
  • sulfur-containing acid gases are removed from the fluid by adsorption to the solid adsorbent. The thus cleaned of acid gases leaving the plant via line 8.
  • the resulting in the desorption column 4 carbon dioxide-rich sour gas stream is partially discharged via line 11 and partially passed via line 9 into the other of the two adsorbent contact zones 7 '.
  • the regeneration of the loaded solid adsorbent takes place by contact with the carbon dioxide-rich sour gas stream.
  • the adsorbent contact zone 7 ' may undergo various stages of adsorbent regeneration.
  • the regeneration comprises heating the laden adsorbent by means of the carbon dioxide-rich oxygen gas stream supplied by line 9 and previously heated (heat exchanger not shown) and then cooling the thus regenerated solid adsorbent by means of a suitable medium.
  • the laden with the desorbed sulfur-containing acid gases carbon dioxide-rich sour gas stream is removed via line 10 and disposed of properly.
  • the system is switched over and the carbon dioxide depleted fluid stream via line 6 'in the other of the two adsorbent contact zones 7' passed.
  • sulfur-containing acid gases are removed from the fluid by adsorption to the solid adsorbent.
  • In the adsorbent contact zone 7 then carried the regeneration of the loaded solid adsorbent by contact with the carbon dioxide-rich sour gas stream, which is fed via line 9'.
  • FIG. 2 is a schematic representation of another plant suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the plant has two adsorbent contact zones (21 and 21 ') and an absorption column 23 and a Desorpti- onskolonne 25 on.
  • the removal of the carbon dioxide takes place here after the removal of the mercaptans from the fluid stream.
  • Figure 2 shows the two possible circuits of the system, wherein the one circuit by means of solid lines, the other is indicated by dashed lines. Via a feed line 20, a rich acid gas is passed into one of the two adsorbent contact zones 21.
  • sulfur-containing acid gases are removed from the fluid by adsorption to the solid adsorbent.
  • the thus purified of sulfur-containing acid gases fluid is passed via line 22 in the lower part of the absorption column 23, where it is washed with liquid absorbent 26 in countercurrent. This gives a sour gas-depleted product liquid stream and a carbon dioxide-loaded liquid absorbent.
  • the depleted in acid gases product fluid leaves the system via line 29th
  • the loaded with carbon dioxide liquid absorbent is passed via line 24 in the upper part of the desorption column 25 and freed under reduced pressure and / or elevated temperature of the absorbed carbon dioxide and optionally further acid gases.
  • the thus regenerated liquid absorbent is passed via line 26 back into the upper part of the absorption column 23.
  • the separated carbon dioxide-rich sour gas stream is partially discharged via line 30 and passed via line 27 partially into the adsorbent contact zone 21 '.
  • the regeneration of loaded solid adsorbent is effected by contact with the carbon dioxide-rich sour gas stream which is supplied via line 27.
  • the laden with the desorbed sulfur-containing acid gases carbon dioxide-rich sour gas stream is removed via line 28 and disposed of properly.
  • the system is switched over and the sour gas-rich fluid via line 20 'in the other of the two adsorbent contact zones 21' passed.
  • sulfur-containing acid gases are removed from the fluid by adsorption to the solid adsorbent.
  • the thus purified of sulfur-containing acid gases fluid is passed via line 22 'in the lower part of the absorption column 23.
  • the regeneration of the loaded solid adsorbent by contact with the carbon dioxide-rich sour gas stream which is supplied via the line 27 '.
  • carbon dioxide-rich sour gas stream is removed via line 28 'and 28 and disposed of properly.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden, trennt man (a) vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom ab, (b) bringt das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt, und (c) regeneriert das beladene feste Adsorptionsmittel durch Kontakt mit wenigstens einem Spülgas unter Regenerationsbedingungen. Ein in Schritt (a) abgetrennter Kohlendioxid-reicher Sauergasstrom wird als Spülgas verwendet.

Description

Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden wobei man (a) vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom abtrennt und (b) das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhalti- gen Sauergasen in Kontakt bringt.
In der Regel ist es notwendig, die in Kohlenwasserstoff-Fluiden, zum Beispiel im rohen Erdgas, enthaltenen Sauergase wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und organische Schwefelkomponenten wie zum Beispiel Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff oder Merkaptane, zur weiteren technischen Nutzung auf geringe Konzentration zu reduzieren. Eine hohe Konzentration von Kohlendioxid reduziert den Brennwert des Gases und kann mit dem in den Gasströmen mitgeführten Wasser zu Korrosion an Leitungen und Reaktoren führen. Auch im Erdgas enthaltene Schwefelverbindungen bilden mit dem mitgeführten Wasser korrosiv wirkende Säuren. Des Weiteren sind zahlreiche Schwefelverbindungen übelriechend und toxisch.
Zur Entfernung von Sauergasen werden häufig Wäschen mit flüssigen Absorptionsmitteln eingesetzt. Geeignete flüssige Absorptionsmittel sind Lösungen anorganischer oder organischer Basen wie Alkalimetallcarbonate, primäre, sekundäre und/oder tertiä- re Amine bzw. Alkanolamine wie Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Methyldiethanolamin (MDEA). Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Alternativ können physikalisch wirkende Absorptionsmittel verwendet werden.
Die US-A 4,336,233 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von CO2 und/oder H2S aus Gasen durch Wäsche mit einer wässrigen Lösung, die 0,05 bis 0,8 mol/l Piperazin und 1 ,5 bis 4,5 mol/l Methyldiethanolamin enthält.
Während Kohlendioxid durch die Wäsche mit den flüssigen Absorptionsmitteln in ausreichendem Maße entfernt werden kann, bereitet die Entfernung schwefelhaltiger Sau- ergase Schwierigkeiten. Insbesondere Merkaptane, die bereits in geringer Konzentration übelriechend und toxisch sind, können aufgrund ihres nur schwach ausgeprägten aciden Charakters durch Wäschen mit flüssigen Absorptionsmitteln nur unzureichend entfernt werden.
Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, die Wäsche mit flüssigen Absorptionsmitteln mit einer Behandlung des Fluids mittels fester Adsorptionsmittel wie kristallinen zeolithischen Molekularsieben, Kohlenstoff-basierten Adsorptionsmitteln, Kieselgelen oder aktivierten Aluminiumoxiden zu kombinieren. Wenn das feste Adsorptionsmittel einen bestimmten Beladungsgrad schwefelhaltiger Sauergase erreicht hat, muss es regeneriert werden. Die Regeneration erfolgt durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung, um die adsorbierten schwefelhaltigen Sauergase wieder zu desor- bieren. Außerdem wird ein Spülgas über das feste Adsorptionsmittel geleitet, um die desorbierten schwefelhaltigen Sauergase abzuführen. Als Spülgas verwendet man üblicherweise einen Teilstrom des zuvor gereinigten Fluids oder eine Fraktion davon.
So beschreibt die US-A 4,957,175 ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmerkaptanen aus einem zuströmenden Gas, bei dem das Gas mit einem Adsorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Al- kylmerkaptanen in Kontakt gebracht wird und das behandelte Gas mit einem flüssigen Absorptionsmittel zur Entfernung von Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, wobei man ein gereinigtes Produktgas erhält. Vom gereinigten Produktgas wird eine hochsiedende Fraktion abgetrennt. Das mit Schwefelwasserstoff und Alkylmerkaptanen bela- dene Adsorptionsmittel wird unter Regenerationsbedingungen mit einem Regenerati- onsgas behandelt, das unter Normalbedingungen flüssig ist und wenigstens einen Teil der hochsiedenden Fraktion enthält.
Bei der Regeneration fällt ein mit schwefelhaltigen Sauergasen beladenes Spülgas an, das geeignet entsorgt werden muss. Wird als Spülgas ein Teilstrom des zuvor gerei- nigten Fluids oder eine Fraktion davon verwendet, kann das beladene Spülgas in einem Verbrennungsofen verbrannt werden. Es steht damit allerdings nicht mehr der Wertschöpfung zur Verfügung. Außerdem entsteht dadurch eine erhöhte Belastung der Umwelt durch Kohlendioxid und Schwefeloxiden. Alternativ kann das Spülgas dem Rohgas zur nochmaligen Reinigung beigemengt werden; dies bedeutet einen erhöhten Energieaufwand.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein effizienteres und kostengünstigeres Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden bereitzustellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver- fahren bereitzustellen, bei dem man das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt bringt und bei dem die Regeneration des festen Adsorptionsmittel nicht oder in geringerem Ausmaß zu Lasten der Ausbeute an gereinigtem Fluid geht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden gelöst, wobei man vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom abtrennt,
das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt bringt, und
das beladene feste Adsorptionsmittel durch Kontakt mit wenigstens einem Spülgas unter Regenerationsbedingungen regeneriert, wobei man einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom als Spülgas verwendet.
Kohlenwasserstoffe enthaltende Fluide, die erfindungsgemäß gereinigt werden können sind zum Beispiel Erdgas, Raffineriegase oder bei der Kompostierung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe entstehende Reaktionsgase, wie Biogas. Erdgas ist ein bevorzugtes Kohlenwasserstoffe enthaltendes Fluid.
Sauergase, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden können, umfassen Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen wie zum Beispiel Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff oder Merkaptane. Vorzugsweise um- fasst das zu behandelnde Fluid zumindest Kohlendioxid und Merkaptane, insbesondere zumindest Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Merkaptane, und gegebenenfalls weitere Sauergase.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt (a), bei dem man vom Koh- lenwasserstoffe enthaltenden Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom abtrennt, und einen Schritt (b), bei dem man das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt bringt. Die Schritte (a) und (b) können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die Schritten (a) und/oder (b) können auch mehrfach durchge- führt werden, beispielsweise unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Absorptionsmittel oder unterschiedlicher fester Adsorptionsmittel.
In einer Ausführungsform trennt man vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom ab und bringt das behandel- te Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt. In einer anderen Ausführungsform bringt man das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt und trennt vom behandelten Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom ab.
Das nach den Schritten (a) und (b) behandelte Fluid enthält im Allgemeinen weniger als 3 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 2 Vol.-% Kohlendioxid. Das nach den Schritten (a) und (b) behandelte Fluid enthält im Allgemeinen weniger als 10 Vol.-ppm, vorzugs- weise weniger als 5 Vol.-ppm Schwefelwasserstoff. Das nach den Schritten (a) und (b) behandelte Fluid enthält im Allgemeinen weniger als 50 Vol.-ppm, vorzugsweise weniger als 25 Vol.-ppm Merkaptane.
Im Schritt (a) fällt ein Kohlendioxid-reicher Sauergasstrom an. Der Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom enthält eine Hauptmenge an Kohlendioxid und kann daneben weitere Sauergase, wie insbesondere Schwefelwasserstoff enthalten. In der Regel enthält der Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom (wasserfrei gerechnet) wenigstens 85 Vol.-%, insbesondere wenigstens 95 Vol.-%, Kohlendioxid. Die genaue Zusammensetzung des Kohlendioxid-reichen Sauergasstroms hängt von der Zusammensetzung des behan- delten Fluids und davon ab, ob der Schritt (a) vor oder im Anschluss an den Schritt (b) durchgeführt wird. Überraschenderweise beeinträchtigt die Anwesenheit schwefelhaltiger Sauergase im Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom nicht dessen Eignung als Spülgas bei der Regeneration des festen Adsorptionsmittels, da der Partialdruck der schwefelhaltigen Sauergase im Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom unter Regenera- tionsbedingungen ausreichend niedrig ist, damit unter Regenerationsbedingungen eine effektive Desorption der adsorbierten schwefelhaltigen Sauergase erfolgt.
Bei dem flüssigen Absorptionsmittel handelt es sich um ein Absorptionsmittel, das üblicherweise zur Entfernung von Kohlendioxid aus Fluidströmen eingesetzt wird.
Bei dem flüssigen Absorptionsmittel kann es sich um ein physikalisch wirkendes Absorptionsmittel handeln. Als solche werden Absorptionsmittel bezeichnet, in denen sich Sauergase im Wesentlichen ohne Veränderung ihrer stofflichen Eigenschaften lösen. Es treten hauptsächlich zwischenmolekulare Wechselwirkungen, die so genannten van-der-Waals'schen-Kräfte, auf. Physikalisch wirkende Absorptionsmittel sind beispielsweise Polypropylencarbonat, Methanol, N-Methyl-Pyrrolidon, N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin und Mischungen der genannten Stoffe. Geeignete Absorptionsmittel sind beispielsweise unter den Markennamen Selexol®, Pursiol®, Genosorb® und Mor- physorb® bekannt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem flüssigen Absorptionsmittel aber um ein chemisch wirkendes Absorptionsmittel. Als solche werden Absorptionsmittel bezeichnet, die sich einer chemischen Reaktion zwischen den Sauergasen und dem Absorptions- mittel oder einer oder mehrer Komponenten des Absorptionsmittels bedienen. Die chemische Reaktion ist in der Regel eine Säure-Base-Reaktion.
Das chemisch wirkende Absorptionsmittel ist z. B. eine Lösung einer Base. Das Lösungsmittel kann wässrig oder nicht-wässrig sein. Wässrige Lösungen sind im Allge- meinen bevorzugt. Nicht-wässrige Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole. Die Base ist vorzugsweise unter Alkalimetallcarbonaten, Aminen, Aminosäure- Metallsalzen, Amidinen, Guanidinen oder Kombinationen davon ausgewählt.
Beispiele nicht-wässriger chemisch wirkender Absorptionsmittel sind Gemische von Amidinen und Alkoholen, wie z.B. von 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) und 1 -Hexanol, oder Gemische von Guanidinen und Alkoholen.
Eine wässrige Lösung einer unter Alkalimetallcarbonaten, Aminen, Aminosäure- Metallsalzen oder Kombinationen davon ausgewählten Base ist ein bevorzugtes flüssi- ges Absorptionsmittel.
Als Alkalimetallcarbonat eignet sich insbesondere Kaliumcarbonat. Die Lösung des Alkalimetallcarbonats kann Aktivatoren enthalten, meist primäre oder sekundäre Amine, deren Rolle darin besteht, die Bildung des Hydrogencarbonations durch intermediä- re Bildung eines Carbamations zu beschleunigen.
Zu den bevorzugten Aminen zählen Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkanolamine umfassen Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropanolamin (DIPA), Amino- ethoxyethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP), Methyldiethanolamin (MDEA), Methyl-diisopropanolamin (MDIPA) und 2-Amino-1 -butanol (2 -AB).
Besonders bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein tertiäres Alkanola- min und vorzugsweise einen Aktivator in Form eines primären oder sekundären Amins. Bevorzugte Aktivatoren sind gesättigte, 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer NH-Gruppe und gegebenenfalls einem weiteren unter einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom ausgewählten Heteroatom im Ring. Geeignete Aktivatoren sind Piperazin, 1 -Methylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 1 -Amino- ethylpiperazin, Morpholin, Piperidin. Andere bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt unter Methylaminopropylamin, 2-Amino-1 -butanol und Aminoethoxyethanol.
Besonders bewährt hat sich auch das in der US-A 4,336,233 beschriebene Absorpti- onsmittel. Es handelt sich dabei um eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Aktivator.
Werden als flüssiges Absorptionsmittel wässrige Lösungen von Aminen verwendet, weisen diese vorzugsweise einen Gesamtamingehalt von 30 bis 70 Gew.-%, insbe- sondere 35 bis 50 Gew.-%, auf.
Geeignete Aminosäure-Metallsalze sind zum Beispiel N,N-Dimethylaminoessigsäure- Kaliumsalz, N,N-Diethylaminoessigsäure-Kaliumsalz und N-Ethyl-N- methylaminoessigsäure-Kaliumsalz.
Es können auch Gemische von physikalisch wirkenden Absorptionsmitteln und wässri- gen Lösungen einer Base verwendet werden, zum Beispiel eine Mischung aus Wasser, Sulfolan und entweder DI PA oder MDEA. Im Allgemeinen bringt man im Schritt (a) das Fluid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt, wobei man ein beladenes flüssiges Absorptionsmittel erhält, und regeneriert das beladene flüssige Absorptionsmittel durch Erwärmen, Entspannen und/oder Strippen, wobei man den Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom erhält. Das regenerierte flüssige Absorptionsmittel wird erneut zur Wäsche des Fluids verwendet.
Das Inkontaktbringen des Fluids mit dem flüssigen Absorptionsmittel erfolgt in einem geeigneten Absorber. Geeignete Absorber sind beispielsweise Füllkörper-, Packungsund Bodenkolonnen. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Durch spezielle Schlitze oder Löcher wird der Dampf geleitet, so dass eine Sprudelschicht entsteht. Auf jedem dieser Böden stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden. Die Temperatur der Absorption beträgt zwischen etwa 40°C und etwa 100°C bei einem Druck zwischen etwa 1 bar und etwa 120 bar.
Die Regeneration des flüssigen Absorptionsmittels erfolgt vorzugsweise mittels Druckentspannung und Strippen in einer Desorptionskolonne. Bei der Desorptionskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Die Desorptionskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Das beladene flüssige Absorptionsmittel wird im Allgemeinen im oberen Bereich in die Desorptionskolonne eingebracht, während von unten ein Strippmittel entgegenströmt. Bei dem Strippmittel handelt es sich in der Re- gel um ein heißes Gas oder Wasserdampf, bevorzugt Wasserdampf.
Am Kopf weist die Desorptionskolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt. Das regenerierte flüssige Absorptionsmittel kann zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Fluid wiederverwendet werden.
Die Regeneration des flüssigen Absorptionsmittels erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 35°C bis etwa 150°C, bevorzugt von etwa 90°C bis etwa 130°C, und einem Druck von etwa 1 bar bis etwa 5 bar, bevorzugt von etwa 1 bar bis etwa 3 bar.
Im Schritt (b) bringt man das Fluid in einer Adsorptionsmittel-Kontaktzone mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt. Die in diesem Schritt entfernten schwefelhaltigen Sauergase umfassen vorzugsweise zumindest Merkaptane, meist Schwefelwasserstoff und Merkaptane.
Als feste Adsorptionsmittel eignen sich Zeolithe, die auch als Molekularsiebe bezeichnet werden, Kohlenstoff-basierte Adsorptionsmittel, Kieselgele oder aktivierte Aluminiumoxide.
Bevorzugt werden Zeolithe mit einer Porengröße von wenigstens etwa 4,6Ä verwendet. Geeignete Zeolithe sind zum Beispiel Zeolith A (LTA), Zeolith X oder Y (FAU Faujasit- Familie) oder Zeolith MFI (ZSM-5 und Silicalit). Spezifische Beispiele sind Zeolith 5A, Zeolith 13X, Zeolith 4A oder Gemische davon. Unter den A-Zeolithen (LTA) eignet sich besonders Zeolith 4A, dessen Natriumionen vorzugsweise teilweise durch Calcium ersetzt sind. Der Na / Ca-Austauschgrad beträgt vorzugsweise 25 bis 85 mol%. Unter den Zeolithen vom Typ X oder Y (Faujasit FAU) eignet sich besonders Zeolith 13X (NaX), wobei man auch andere Kationen, wie etwa Ca, Ba, Li , Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag zum Ladungsausgleich verwenden kann. Das Si/Al- Molverhältnis kann von 1 bis unendlich (wie z. B. in dealuminierten Y-Zeolithen) betragen. In diesen beträgt das Verhältnis unendlich. Unter den MFI-Zeolithen eignen sich ZSM-5 mit einem Si/Al-Molverhätnis von 1 bis unendlich (wie z. B. in Silicalit).
Zu den Kohlenstoff-basierten Adsorptionsmittel zählen Aktivkohlen, vorzugsweise solche mit einer BET-Oberfläche (bestimmt durch Physisorption von Stickstoff bei 77 K) von 200 bis 2000 m2/g. Weiterhin eignen sich Kieselgele oder aktivierte Aluminiumoxide, vorzugsweise solche mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 800 m2/g.
Das feste Adsorptionsmittel liegt vorzugsweise in partikulärer Form vor, zum Beispiel als Kugeln oder extrudierte Stränge. Die Adsorptionsmittel können vor ihrem Einsatz in dem erfindungsemäßen Verfahren einem üblichen Formgebungsverfahren, wie z. B. Pelletieren, Tablettieren oder Extrudieren unterzogen worden sein. Die mittlere Partikelgröße beträgt beispielsweise 2 bis 25 mm. Das feste Adsorptionsmittel wird vorzugsweise in Form einer Schüttung oder als Festbett verwendet. Das Inkontaktbringen des Fluids mit dem Adsorptionsmittel erfolgt im Allgemeinen durch Überleiten des Fluids über eine Schüttung des Adsorptionsmittels. Die lineare Geschwindigkeit des Fluids liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 200 cm/min. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Fluids mit den zuvor beschriebenen Adsorptionsmitteln sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas/Fest- Reaktionen und Flüssig/Fest-Reaktionen. Bevorzugt wird ein vertikaler, länglicher Festbettreaktor eingesetzt, der vom zu reinigenden Fluid in Richtung der Schwerkraft oder entgegen der Richtung der Schwerkraft durchströmt wird. Gewünschtenfalls kann das Adsorptionsmittel in Form einer einzigen oder in Form mehrerer Kontaktzonen ein- gesetzt werden. Dabei kann jede dieser Zonen eines oder mehrere der zuvor beschriebenen Adsorptionsmittel aufweisen. Vorzugsweise wird das Fluid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 70 °C, bevorzugt 5 bis 60 °C, insbesondere 10 bis 50 °C, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird das Fluid bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere etwa 40 bis 100 bar, und speziell etwa 40 bis 80 bar, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht.
Durch den Kontakt des Fluids mit dem festen Adsorptionsmittel werden schwefelhaltige Sauergase, insbesondere Merkaptane, an das Adsorptionsmittel adsorbiert und auf diese Weise aus dem Fluid entfernt. Wenn das feste Adsorptionsmittel einen bestimmten Beladungsgrad an schwefelhaltigen Sauergasen erreicht hat, wird es regeneriert. Hierzu bringt man das beladene feste Adsorptionsmittel unter Regenerationsbedingungen mit wenigstens einem Spülgas in Kontakt. Erfindungsgemäß verwendet man einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom als Spülgas. D.h. zumindest ein Teil des in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstroms wird als Spülgas verwendet. Das regenerierte feste Adsorptionsmittel wird dann wenigstens teilweise wieder in Schritt (b) verwendet. Neben dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom kann man zur Regeneration des be- ladenen festen Adsorptionsmittels auch andere Spülgase verwenden, zum Beispiel vor oder im Anschluss an die Regeneration mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom. Zum Beispiel kann eine Grobregeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels mit dem in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom erfolgen und eine Feinregeneration mit wenigstens einem weiteren Gas. Bei dem weiteren Gas kann es sich um ein nach den Schritten (a) und (b) behandeltes Fluid oder eine Fraktion davon handeln, z. B. eine hoch- oder mittelsiedende Fraktion des behandelten Fluids.
Die Regeration erfolgt unter Regenerationsbedingungen, d. h. Bedingungen von Tem- peratur und Druck, die eine Desorption schwefelhaltiger Sauergase vom beladenen festen Adsorptionsmittel gestatten.
Im Allgemeinen führt man die Regeneration in Schritt (c) bei einer Regenerationstemperatur durch, die höher ist als die Temperatur von Schritt (b). Die Regeneration des Adsorptionsmittels erfolgt im Allgemeinen bei einer Regenerationstemperatur von 50 °C bis 370 °C, bevorzugt 50°C bis 320°C; der Regenerationsdruck beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar. Um die Regenerationstemperatur einzustellen wird vorzugsweise das zur Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels verwendete Spülgas vorerwärmt, bevor es mit dem beladenen festen Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Alternativ kann die Schüttung des Adsorptionsmittels aktiv beheizt werden, was jedoch weniger bevorzugt ist. Zur Energieintegration kann man das zuströmende Spülgas durch indirekten Wärmetausch mit dem vom festen Adsorptionsmittel abströmenden (mit den desorbierten schwefelhaltigen Sauergasen beladenen) Spülgas vorerwärmen.
Vorzugsweise kühlt man das regenerierte feste Adsorptionsmittel durch Kontakt mit einem Kühlgas von der Regenerationstemperatur auf die Temperatur von Schritt (b) ab, bevor man es erneut mit dem zu behandelnden Fluid in Kontakt bringt. Bei dem Kühlgas kann es sich beispielsweise um nach den Schritten (a) und (b) behandeltes Fluid, eine Fraktion davon oder einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform sieht man wenigstens zwei Adsorptionsmittel- Kontaktzonen vor, die alternierend vom zu behandelnden Fluid durchströmbar sind. In wenigstens einer ersten Adsorptionsmittel-Kontaktzone bringt man das zu behandelnde Fluid mit dem festen Adsorptionsmittel in Kontakt, während man das beladene feste Adsorptionsmittel in wenigstens einer weiteren Zone regeneriert und/oder abkühlt.
Nach erfolgter Regeneration kann das zu behandelnde Fluid umgeleitet und durch die weitere Adsorptionsmittel-Kontaktzone geleitet werden, während man das beladene feste Adsorptionsmittel in der ersten Zone regeneriert. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage,
Figur 2 eine schematische Darstellung einer anderen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.
Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens geeigneten Anlage. Die Anlage weist eine Absorptionskolonne 2, eine Desorptionskolonne 4 sowie zwei Adsorptionsmittel-Kontaktzonen (7 und 7') auf. Die Entfernung des Kohlendioxids erfolgt hierbei vor der Entfernung der Merkaptane aus dem Fluidstrom. Figur 1 zeigt die beiden möglichen Schaltungen der Anlage, wobei die eine Schaltung mittels durchgezogener Linien, die andere mittels gestrichelter Linien angezeigt wird. Über eine Zuleitung 1 wird ein an Sauergasen reiches Fluid in die Absorptionskolonne 2 geleitet, wo es mit dem flüssigen Absorptionsmittel 5 im Gegenstrom gewaschen wird. Dabei erhält man einen an Kohlendioxid abgereicherten Fluidstrom 6 und ein mit Kohlendioxid beladenes wässriges Absorptionsmittel. Das mit Kohlendioxid beladene flüssige Absorptionsmittel wird über Leitung 3 in den oberen Teil der Desorptionskolonne 4 geleitet und unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur vom absorbierten Kohlendioxid und gegebenenfalls weiteren Sauergasen befreit. Das so regenerierte wässrige Absorptionsmittel kann über Leitung 5 wieder in den oberen Teil der Absorptionskolonne 2 geleitet werden.
Der an Kohlendioxid abgereicherte Fluidstrom wird über Leitung 6 in eine der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 7 geleitet. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 7 werden schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von Sauergasen gereinigte Fluid verlässt die Anlage über Leitung 8.
Der in der Desorptionskolonne 4 anfallende Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird teilweise über Leitung 11 ausgeschleust und teilweise über Leitung 9 in die andere der der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 7' geleitet. In der Adsorptionsmittel- Kontaktzone 7' erfolgt dabei die Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom. Die Adsorptionsmittel- Kontaktzone 7' kann verschiedene Stadien der Adsorptionsmittelregeneration durchlaufen. Die Regeneration umfasst das Erhitzen des beladenen Adsorptionsmittels mittels des durch Leitung 9 zugeführten und zuvor erhitzten Kohlendioxid-reichen Sauer- gasstroms (Wärmetauscher nicht dargestellt) und das anschließende Abkühlen des so regenerierten festen Adsorptionsmittels mittels eines geeigneten Mediums. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 10 abgeführt und geeignet entsorgt. Nach einer Zeitspanne wird die Anlage umgeschaltet und der an Kohlendioxid abgereicherte Fluidstrom über Leitung 6' in die andere der beiden Adsorptionsmittel- Kontaktzonen 7' geleitet. Dann werden in der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 7' schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von Sauergasen gereinigte Fluid verlässt die Anlage über Leitung 8' und 8. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 7 erfolgt dann die Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom, der über die Leitung 9' zugeführt wird. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 10' und 10 abgeführt und geeignet entsorgt. Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer anderen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage. Die Anlage weist zwei Adsorptionsmittel-Kontaktzonen (21 und 21 ') sowie eine Absorptionskolonne 23 und eine Desorpti- onskolonne 25 auf. Die Entfernung des Kohlendioxids erfolgt hierbei nach der Entfernung der Merkaptane aus dem Fluidstrom. Figur 2 zeigt die beiden möglichen Schaltungen der Anlage, wobei die eine Schaltung mittels durchgezogener Linien, die andere mittels gestrichelter Linien angezeigt wird. Über eine Zuleitung 20 wird ein an Sauergasen reiches Fluid in eine der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 21 geleitet. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 werden schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von schwefelhaltigen Sauergasen gereinigte Fluid wird über Leitung 22 in den unteren Teil der Absorptionskolonne 23 geleitet, wo es mit flüssigem Absorptionsmittel 26 im Gegenstrom gewaschen wird. Dabei erhält man einen an Sauergasen abgereicherten Produktflu- idstrom und ein mit Kohlendioxid beladenes flüssiges Absorptionsmittel. Das an Sauergasen abgereicherte Produktfluid verlässt die Anlage über Leitung 29.
Das mit Kohlendioxid beladene flüssige Absorptionsmittel wird über Leitung 24 in den oberen Teil der Desorptionskolonne 25 geleitet und unter reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur vom absorbierten Kohlendioxid und gegebenenfalls weiteren Sauergasen befreit. Das so regenerierte flüssige Absorptionsmittel wird über Leitung 26 wieder in den oberen Teil der Absorptionskolonne 23 geleitet. Der abgetrennte Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 30 teilweise ausgeschleust und über Leitung 27 teilweise in die Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 ' geleitet. In der Adsorpti- onsmittel-Kontaktzone 21 ' erfolgt die Regeneration von beladenem festen Adsorptionsmittel durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom, der über Leitung 27 zugeführt wird. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 28 abgeführt und geeignet entsorgt.
Nach einer Zeitspanne wird die Anlage umgeschaltet und das an Sauergasen reiche Fluid über Leitung 20' in die andere der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 21 ' geleitet. Dann werden in der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 ' schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von schwefelhaltigen Sauergasen gereinigte Fluid wird über Leitung 22' in den unteren Teil der Absorptionskolonne 23 geleitet. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 erfolgt dann die Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom, der über die Leitung 27' zugeführt wird. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 28' und 28 abgeführt und geeignet entsorgt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden, wobei man
(a) vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom abtrennt,
(b) das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt bringt, und
(c) das beladene feste Adsorptionsmittel durch Kontakt mit wenigstens einem Spülgas unter Regenerationsbedingungen regeneriert, wobei man einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom als Spülgas verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem flüssigen Absorptionsmittel um ein physikalisch wirkendes Absorptionsmittel handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem flüssigen Absorptionsmittel um ein chemisch wirkendes Absorptionsmittel handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem flüssigen Absorptionsmittel um eine Lösung einer Base handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem flüssigen Absorptionsmittel um eine wässrige Lösung einer unter Alkalimetallcarbonaten, Aminen, Aminosäu re-Metallsalzen oder Kombinationen davon ausgewählt Base handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das feste Adsorptionsmittel ausgewählt ist unter Zeolithen, Kohlenstoff-basierten Adsorptionsmitteln, Kieselgelen, aktivierten Aluminiumoxiden und Kombinationen davon.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zeolithe eine Porengröße von wenigstens etwa 4,6Ä aufweisen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man wenigstens ein vom Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom verschiedenes weiteres Gas als Spülgas verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das weitere Gas ein nach den Schritten (a) und (b) behandeltes Fluid oder eine Fraktion davon ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Regenerati- onsbedingungen eine Regenerationstemperatur umfassen, die höher ist als die
Temperatur von Schritt (b).
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Regenerationstemperatur 50 °C bis 370 °C beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei man das regenerierte feste Adsorptionsmittel durch Kontakt mit einem Kühlgas von der Regenerationstemperatur auf die Temperatur von Schritt (b) abkühlt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Kühlgas um nach den
Schritten (a) und (b) behandeltes Fluid, eine Fraktion davon oder einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom handelt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man im Schritt (a) das Fluid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, wobei man ein beladenes flüssiges Absorptionsmittel erhält, und das beladene flüssige Absorptionsmittel durch Erwärmen, Entspannen und/oder Strippen regeneriert, wobei man den Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom erhält.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1121529A (en) * 1965-09-03 1968-07-31 Black Sivalls & Bryson Inc Method of processing a gas stream
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US4957175A (en) 1985-05-10 1990-09-18 Yitshaq Lipsker Soil drilling equipment
WO2011041361A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 Fluor Technologies Corporation Gas purification configurations and methods

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